WO2011114985A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー Download PDF

Info

Publication number
WO2011114985A1
WO2011114985A1 PCT/JP2011/055651 JP2011055651W WO2011114985A1 WO 2011114985 A1 WO2011114985 A1 WO 2011114985A1 JP 2011055651 W JP2011055651 W JP 2011055651W WO 2011114985 A1 WO2011114985 A1 WO 2011114985A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wax
toner
parts
mass
resin particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/055651
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓也 金田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to CN201180014714.2A priority Critical patent/CN102792231B/zh
Priority to US13/579,123 priority patent/US8663887B2/en
Priority to JP2012505639A priority patent/JPWO2011114985A1/ja
Priority to KR1020127021467A priority patent/KR101708527B1/ko
Publication of WO2011114985A1 publication Critical patent/WO2011114985A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used for developing an electrostatic latent image formed on a photoreceptor in an electrophotographic (including electrostatic printing) image forming apparatus. More specifically, the present invention contains natural sunflower wax as a wax, and is excellent in fixing property, peelability, storage stability (blocking resistance), printing durability, printing durability after standing at high temperature, and fine line reproducibility. The present invention relates to a charge image developing toner.
  • Patent Document 1 discloses an electrophotographic toner containing a plant-derived natural wax (carnauba wax, candelilla wax, etc.) as a wax. It is also known to use a natural wax and a synthetic hydrocarbon wax in combination in order to balance the fixability and the peelability.
  • Patent Document 2 discloses a dry toner containing a plant wax and a synthetic hydrocarbon wax.
  • the lower limit of the non-offset temperature of the toner for electrophotography disclosed in Patent Document 1 is 140 to 145 ° C.
  • the fixing strength is not necessarily high.
  • the dry toner disclosed in Patent Document 2 has a slightly inferior image quality in fine details after printing 20,000 sheets as described in Table 5 of the document.
  • the present invention has been achieved in view of the above-described actual situation, and has an excellent electrostatic charge with excellent fixability, peelability, storage stability (blocking resistance), printing durability, printing durability after standing at high temperature, and fine line reproducibility.
  • An object is to provide a toner for image development.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object, and by incorporating natural sunflower wax into the colored resin particles, fixing property, peelability, storage stability (blocking property), printing durability, after standing at high temperature It was found that the printing durability and reproducibility of fine lines can be improved, and the present invention has been completed based on these findings.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant and a wax, wherein the wax contains a natural sunflower wax,
  • the natural sunflower wax has an acid value of 10 mgKOH / g or less, and the content of the natural sunflower wax is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner for developing an electrostatic charge image having such a constitution contains a proper amount of the natural sunflower wax, thereby fixing the toner in comparison with the conventional toner containing other natural wax, petroleum wax and / or synthetic ester wax. , Peelability, storage stability (blocking property), printing durability, printing durability after standing at high temperature, and fine line reproducibility.
  • the wax may further contain petroleum wax, and the content of the petroleum wax may be 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the wax may further contain a synthetic ester wax, and the content of the synthetic ester wax may be 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the natural sunflower wax has one melting point (TmD) defined by the endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the half-value width of the endothermic peak is It is preferable that it is 8 degrees C or less.
  • TmD melting point
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the toner for developing an electrostatic charge image having such a configuration can improve the low-temperature fixability by containing the natural sunflower wax excellent in sharp melt property.
  • the melting point (TmD) of the natural sunflower wax defined by the endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 70 to 85 ° C.
  • the toner for developing an electrostatic charge image having such a configuration can achieve both a low-temperature fixability and a blocking resistance of the toner at a high level.
  • the electrostatic charge image developing toner having such a configuration is less likely to cause aggregation in the manufacturing stage of the toner.
  • the colored resin particles may be produced by a wet method.
  • the colored resin particles may have a core-shell structure.
  • the present invention by containing an appropriate amount of the natural sunflower wax, compared with conventional toners containing other natural waxes, petroleum waxes and / or synthetic ester waxes, fixability, releasability and storage stability. (Anti-blocking property), printing durability, printing durability after standing at high temperature and fine line reproducibility are high.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image comprising colored resin particles containing a binder resin, a colorant and a wax, wherein the wax contains a natural sunflower wax,
  • the acid value of the sunflower wax is 10 mgKOH / g or less, and the content of the natural sunflower wax is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention may be simply referred to as “toner”.
  • the toner containing a natural wax such as carnauba wax as disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 has insufficient releasability from the fixing roll as shown in Examples described later.
  • the conventional toner containing a plant-based wax and a synthetic hydrocarbon-based wax as disclosed in Patent Document 2 may be deteriorated in storage stability and durability due to exposure of the wax during pulverization. there were.
  • the toner of the present invention contains natural sunflower wax as shown in the examples to be described later, so that fixing property, peelability, storability (anti-blocking property), printing durability, printing after standing at high temperature Improves durability and fine line reproducibility.
  • the toner of the present invention includes colored resin particles containing a binder resin, a colorant, and a predetermined amount of natural sunflower wax.
  • the production method of the colored resin particles, the colored resin particles obtained by the production method, and the toner of the present invention obtained through the external addition step of the colored resin particles will be described in order.
  • the production method of colored resin particles is roughly classified into dry methods such as a pulverization method and wet methods such as an emulsion polymerization aggregation method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method and a dissolution suspension method. Is done.
  • a wet method is preferable because a toner excellent in printing characteristics such as fine line reproducibility is easily obtained.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method, a dispersion polymerization method, and a suspension polymerization method is preferable because a toner having a relatively small particle size distribution on the order of microns can be easily obtained.
  • a polymerization method is more preferable.
  • the emulsion polymerization aggregation method is a method for producing colored resin particles by polymerizing emulsified polymerizable monomers to obtain a resin fine particle emulsion and aggregating it with a colorant dispersion or the like.
  • the dissolution suspension method includes forming a droplet of a solution obtained by dissolving or dispersing a toner component such as a binder resin, a colorant, and wax in an organic solvent in an aqueous medium, and removing the organic solvent to obtain colored resin particles. It is a method of manufacturing. In the present invention, the above-mentioned known methods can be used.
  • the colored resin particles of the present invention can be produced by employing a wet method or a dry method. Preferred among the wet methods (A) When the colored resin particles are produced by employing a suspension polymerization method, or (B) When the colored resin particles are produced by employing a pulverization method among the dry methods, The following steps are performed.
  • A) Suspension polymerization method (A-1) Preparation step of polymerizable monomer composition First, a polymerizable monomer, a colorant, natural sunflower wax, and other additives as necessary are mixed, The polymerizable monomer composition is prepared by dissolving. The mixing at the time of preparing the polymerizable monomer composition is performed using, for example, a media type dispersing machine.
  • the polymerizable monomer means a monomer having a polymerizable functional group, and the polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin.
  • a monovinyl monomer is preferably used as the main component of the polymerizable monomer.
  • the monovinyl monomer examples include styrene; styrene derivatives such as vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
  • Acrylic esters such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl acrylate
  • methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate
  • acrylamide And amide compounds such as methacrylamide
  • olefins such as ethylene, propylene, and butylene; and the like.
  • These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene
  • a crosslinkable polymerizable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • crosslinkable polymerizable monomer examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N , N-divinylaniline, and divinyl compounds such as divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups such as trimethylolpropane trimethacrylate and dimethylolpropane tetraacrylate; These crosslinkable polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is desirable to use the crosslinkable polymerizable monomer in a proportion of usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. .
  • the macromonomer means a reactive oligomer or polymer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond at the end of the molecular chain and having a number average molecular weight (Mn) of usually 1,000 to 30,000.
  • Mn number average molecular weight
  • As the macromonomer it is preferable to use an oligomer or polymer having a Tg higher than the glass transition temperature (Tg) of a polymer (binder resin) obtained by polymerizing a polymerizable monomer.
  • the proportion of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. It is desirable to use in.
  • a colorant is used.
  • color toners usually four types of toners are used, black toner, cyan toner, yellow toner, and magenta toner
  • a black colorant, a cyan colorant, a yellow colorant, and a magenta colorant are used. Can do.
  • black colorant carbon black, titanium black, and pigments such as magnetic powder such as zinc zinc oxide and nickel iron oxide can be used.
  • cyan colorant for example, a compound such as a copper phthalocyanine pigment and a derivative thereof, and an anthraquinone pigment is used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17: 1, 60, and the like.
  • azo pigments such as monoazo pigments and disazo pigments, and compounds such as condensed polycyclic pigments are used.
  • magenta colorant examples include compounds such as monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and condensed polycyclic pigments. Specifically, C.I. I. Pigment Red 31, 48, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170 , 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 238, 251 and C.I. I. Pigment Violet 19 etc. are mentioned.
  • the colorant may be used alone, or two or more colorants may be used in combination.
  • the colorant is preferably used in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the wax comprises natural sunflower wax.
  • Natural sunflower wax refers to a wax extracted from sunflower, the main component of which is a fatty acid monoester having 20 to 24 carbon atoms on the fatty acid side and 24 to 28 carbon atoms on the aliphatic alcohol side. Has a peak.
  • Natural sunflower wax has a lower carbon number and a melting point than other natural waxes such as carnauba wax and candelilla wax conventionally used in toner, as shown in Table 1 in the examples described later. The distribution is narrow. From these characteristics, it is presumed that the toner quality that could not be achieved with conventional natural waxes could be realized by changing the degree of wax oozing from the toner particles during fixing.
  • the toner of the present invention containing natural sunflower wax has a fixability, peelability, storage stability (against blocking property), compared with conventional toners containing other natural waxes. From the viewpoint of printing durability, printing durability after standing at high temperature, and fine line reproducibility, the toner is more excellent. This is considered to be caused by the change in the degree of bleeding at the time of fixing described above. Further, as described in detail in Examples below, the toner of the present invention containing natural sunflower wax is a toner having excellent fixability as compared with conventional toners containing only petroleum wax and synthetic ester wax. .
  • Natural sunflower wax is a wax extracted from sunflower and may be obtained by extraction from sunflower seeds and purification, but commercially available ones can also be used.
  • the method of extracting from sunflower seeds is as follows. First, only crude wax is collected from crude sunflower oil obtained by squeezing sunflower seeds. A natural sunflower wax is obtained by refining the crude wax. If necessary, the main component of the extracted wax may be distilled to remove low-boiling components.
  • the acid value of natural sunflower wax that can be used in the present invention is 10 mgKOH / g or less.
  • Natural sunflower wax having an acid value of more than 10 mgKOH / g is not preferred because it contains a large amount of free fatty acids and tends to liquefy.
  • the acid value of natural sunflower wax is preferably 5 mgKOH / g or less, particularly preferably 0.5 to 3 mgKOH / g.
  • the content of the natural sunflower wax that can be used in the present invention is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content is less than 1 part by mass, the toner fixing and peeling properties, which are the effects of the present invention, are not exhibited. When the content exceeds 10 parts by mass, filming is likely to occur in the member of the developing unit in the image forming apparatus, and printing durability is likely to be reduced.
  • the content of the natural sunflower wax is preferably 2 to 9 parts by mass, particularly preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the natural sunflower wax has one melting point (TmD) defined by the endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the half-value width of the endothermic peak is 8 ° C. or less. Is preferred.
  • TmD melting point
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the half-value width of the endothermic peak is particularly preferably 7 ° C. or less, and more preferably 6 ° C. or less.
  • Natural sunflower wax preferably has a melting point (TmD) of 70 to 85 ° C.
  • fusing point (TmD) is melting
  • Natural sunflower wax having a melting point (TmD) of less than 70 ° C. may have reduced blocking resistance.
  • natural sunflower wax having a melting point (TmD) exceeding 85 ° C. is slow to melt in the fixing stage of the toner, so that the low temperature fixability of the toner may be lowered.
  • the melting point (TmD) is particularly preferably 70 to 80 ° C., and more preferably 75 to 80 ° C.
  • the wax may further contain petroleum wax.
  • the acid value of the petroleum wax that can be used in the present invention is preferably 5 KOH / g or less.
  • the melting point (TmD) of the petroleum wax that can be used in the present invention is 60 to 90 ° C., and the half-value width of the melting point peak is preferably 8 ° C. or less.
  • Specific examples of petroleum waxes include paraffin, microcrystalline, and petrolatum.
  • Commercially available petroleum waxes include HNP-11 (trade name: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), HNP-9 (trade name: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), and PW-140 (trade name: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.). ), SP-0160 (trade name: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) or the like.
  • the content of petroleum wax is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the wax may further contain a synthetic ester wax.
  • the acid value of the synthetic ester wax that can be used in the present invention is preferably 5 KOH / g or less.
  • the melting point (TmD) of the synthetic ester wax that can be used in the present invention is preferably 60 to 85 ° C., more preferably 65 to 75 ° C.
  • the synthetic ester wax include pentaerythritol esters such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, pentaerythritol tetrastearate, and pentaerythritol tetralaurate, and dipentaerythritol hexamyristate, dipentalyst.
  • polyhydric alcohol ester compounds such as dipentaerythritol esters such as erythritol hexapalmitate and dipentaerythritol hexalaurate.
  • synthetic ester waxes include WEP-7 (trade name: NOF Corporation, melting point 70 ° C.), WEP-4 (trade name: NOF Corporation, melting point 71 ° C.), WEP-6 (trade name). : NOF Corporation, melting point 77 ° C.) and the like can be used.
  • the content of the synthetic ester wax is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • One type of natural sunflower wax may be used alone, or two or more types of natural sunflower wax may be used in combination.
  • petroleum wax and / or synthetic ester wax one kind of petroleum wax or synthetic ester wax may be used in combination with natural sunflower wax, or two or more kinds of petroleum wax and / or synthetic wax.
  • Ester wax may be used in combination with natural sunflower wax.
  • the total wax content is desirably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the total content of wax is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer, there is a possibility that sufficient releasability may not be obtained, and the total content of wax is 30 parts by mass. If it exceeds, the storage stability of the toner may be lowered.
  • the total content of the wax is particularly preferably 4 to 20 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer.
  • the content ratio of natural sunflower wax is preferably 50% by mass or more based on the total content of wax. As shown in Examples described later, it is particularly preferable to use a combination of three kinds of waxes, natural sunflower wax, petroleum wax and synthetic ester wax.
  • a positively or negatively chargeable charge control agent can be used to improve the chargeability of the toner.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is generally used as a charge control agent for toner, but among charge control agents, the compatibility with the polymerizable monomer is high, and stable chargeability. (Charge stability) can be imparted to the toner particles, and therefore a positively or negatively chargeable charge control resin is preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a positively chargeable toner, a positively chargeable charge control resin is preferable. More preferably used.
  • the charge control agent in a proportion of usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. If the addition amount of the charge control agent is less than 0.01 parts by mass, fog may occur. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 10 parts by mass, printing stains may occur.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is generally used as a molecular weight modifier for toners.
  • t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2, Mercaptans such as 4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, And thiuram disulfides such as N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide; These molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or
  • (A-2) Suspension step for obtaining a suspension (droplet formation step)
  • the polymerizable monomer composition obtained through the above-described (A-1) polymerizable monomer composition preparation step is suspended in an aqueous dispersion medium and suspended (polymerizable monomer composition dispersion). Liquid).
  • the suspension means that droplets of the polymerizable monomer composition are formed in an aqueous dispersion medium.
  • Dispersion treatment for forming droplets is, for example, an in-line type emulsifying disperser (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name: Ebara Milder), a high-speed emulsifying / dispersing machine (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd., trade name: TK , Homomixer MARK II type) and the like, which can be vigorously stirred.
  • Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name: Ebara Milder a high-speed emulsifying / dispersing machine
  • TK Homomixer MARK II type
  • a dispersion stabilizer in the aqueous dispersion medium in order to improve the particle diameter control and the circularity of the colored resin particles in the formation of droplets.
  • the aqueous dispersion medium may be water alone, but can also be used in combination with a solvent that is soluble in water, such as lower alcohol and lower ketone.
  • dispersion stabilizer examples include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Oxides and metal compounds such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants , Organic polymer compounds such as nonionic surfactants and amphoteric surfactants;
  • a dispersion stabilizer containing a colloid of a hardly water-soluble metal hydroxide (a hardly water-soluble inorganic compound) that is soluble in an acid solution is preferably used.
  • the dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer composition examples include inorganic persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), And azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy- 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxy Organic peroxides such as phthalate
  • the polymerization initiator may be added at the stage before the droplet formation after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer. It may be added directly to the composition.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monovinyl monomer. More preferably, it is part by mass.
  • the addition amount of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the fixability may be lowered.
  • the addition amount of the polymerization initiator exceeds 20 parts by mass, the storage stability may be lowered.
  • a desired suspension (water system containing droplets of a polymerizable monomer composition) obtained by the step (A-2) of obtaining a suspension (droplet formation step).
  • the dispersion medium is heated to initiate polymerization, and an aqueous dispersion of colored resin particles is obtained.
  • the polymerization temperature in the present invention is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 98 ° C.
  • the polymerization time in the present invention is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • the step (A-2) for obtaining the suspension (droplet formation step) also in this polymerization step.
  • the polymerization reaction may be allowed to proceed while performing a dispersion treatment by stirring.
  • the colored resin particles obtained by the polymerization step are used as a core layer, and a so-called core-shell type (or “capsule type”) colored resin particle obtained by forming a shell layer different from the core layer outside the core layer is used. Is preferred.
  • the core-shell type colored resin particles provide a balance between lowering the fixing temperature of toner and preventing aggregation during storage by coating a core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. Can be taken.
  • the method for producing the core-shell type colored resin particles is not particularly limited and can be produced by a conventionally known method.
  • An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a method for producing core-shell type colored resin particles by in situ polymerization will be described below.
  • a polymerizable monomer shell polymerizable monomer
  • a shell polymerization initiator for forming a shell layer and a shell polymerization initiator
  • Core-shell type colored resin particles can be obtained.
  • the same polymerizable monomers as those described above can be used.
  • monomers such as styrene and methyl methacrylate, which can produce a polymer having a Tg exceeding 80 ° C., alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerization initiator for shell used for the polymerization of the polymerizable monomer for shell include potassium persulfate and persulfates such as ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) And water-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide)); An agent can be mentioned.
  • the addition amount of the polymerization initiator for shell used in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer for shell. preferable.
  • the polymerization temperature of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C.
  • the polymerization time of the shell layer is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • the aqueous dispersion of colored resin particles obtained after the above (A-3) polymerization step is a series of operations of washing, filtration, dehydration, and drying in accordance with conventional methods. Is preferably repeated several times as necessary.
  • an acid or an alkali is added to the aqueous dispersion of colored resin particles and washed.
  • the dispersion stabilizer used is an acid-soluble inorganic compound
  • an acid is added to the colored resin particle aqueous dispersion
  • the dispersion stabilizer used is an alkali-soluble inorganic compound.
  • an alkali is added to the colored resin particle aqueous dispersion.
  • (B) Pulverization method When the pulverization method is used to produce colored resin particles, the following process is performed. First, a binder resin, a colorant, and natural sunflower wax, and other additives as necessary, are mixed with a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, a Henschel mixer (trade name), a high-speed dissolver, an internal Mix using a mixer, Fallberg, etc. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, a Henschel mixer (trade name), a high-speed dissolver, an internal Mix using a mixer, Fallberg, etc.
  • the obtained kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, it is classified into a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an airflow classifier, and colored resin particles obtained by a pulverization method. Get.
  • suspension polymerization method can be used for the binder resin used by the grinding
  • the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type colored resin particles by a method such as an in situ polymerization method, similarly to the colored resin particles obtained by the suspension polymerization method (A) described above.
  • binder resin other resins that have been widely used for toners can be used.
  • specific examples of the binder resin used in the pulverization method include polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Colored resin particles can be obtained by a production method such as the aforementioned (A) suspension polymerization method or (B) pulverization method.
  • A) suspension polymerization method or B) pulverization method the colored resin particles constituting the toner will be described.
  • the colored resin particles described below include both core-shell type and non-core type.
  • the volume average particle diameter Dv of the colored resin particles constituting the toner is preferably 4 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 11 ⁇ m, and even more preferably 6 to 10 ⁇ m from the viewpoint of image reproducibility. .
  • the volume average particle diameter Dv of the colored resin particles is less than the above range, the fluidity of the toner is lowered, the image quality is liable to be deteriorated due to fogging, and the printing performance may be adversely affected.
  • the volume average particle diameter Dv of the colored resin particles exceeds the above range, the resolution of the obtained image tends to be lowered, and the printing performance may be adversely affected.
  • the particle size distribution (Dv / Dn), which is the ratio of the volume average particle size (Dv) to the number average particle size (Dn) of the colored resin particles, is 1.0 to 1. 3, more preferably 1.0 to 1.25, and even more preferably 1.0 to 1.2.
  • the volume average particle diameter Dv and the number average particle diameter Dn of the colored resin particles are values measured using a particle size measuring machine.
  • Examples of the method for measuring the volume average particle diameter Dv and the method for calculating the particle diameter distribution Dv / Dn include the following methods. Note that the Dv measurement method and the Dv / Dn calculation method are not necessarily limited to the following methods. First, about 0.1 g of colored resin particles are weighed, taken into a beaker, and 0.1 mL of an alkylbenzene sulfonic acid aqueous solution (manufactured by Fuji Film, trade name: Drywell) is added as a dispersant. Add 10-30 mL of Isoton II to the beaker and disperse with a 20 W (Watt) ultrasonic disperser for 3 minutes.
  • an alkylbenzene sulfonic acid aqueous solution manufactured by Fuji Film, trade name: Drywell
  • the colored resin particles can be used as they are, but from the viewpoint of adjusting the chargeability, fluidity, storage stability, etc. of the toner, the colored resin particles are used together with external additives.
  • An external additive treatment may be performed by mixing and stirring to attach the external additive to the surface of the colored resin particles to obtain a one-component toner.
  • the one-component toner may be further mixed and stirred together with carrier particles to form a two-component developer.
  • the external additive examples include inorganic fine particles composed of silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and / or cerium oxide; polymethyl methacrylate resin, silicone resin, and / or melamine Organic fine particles made of a resin or the like; Among these, inorganic fine particles are preferable, and among inorganic fine particles, silica and / or titanium oxide are preferable, and fine particles made of silica are particularly preferable. In addition, although these external additives can also be used individually, respectively, it is preferable to use 2 or more types together.
  • the external additive it is desirable to use the external additive at a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • a ratio of usually 0.05 to 6 parts by mass preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colored resin particles.
  • the amount of the external additive added is less than 0.05 parts by mass, a transfer residue may occur. If the amount of the external additive exceeds 6 parts by mass, fog may occur.
  • the wax composition was washed with methanol three times, and white clay was further added to 1 to 10% with respect to the wax composition, followed by stirring at 90 to 100 ° C. for 10 to 15 minutes to remove impurities by adsorption.
  • the wax from which impurities have been removed is further processed using a molecular distillation apparatus while increasing the temperature stepwise under high vacuum (absolute pressure of 0.005 Torr or less) and high temperature (120 to 230 ° C.). Removal of natural sunflower wax (1) in a yield of 80%.
  • Natural sunflower wax (2) was not distilled using a molecular distillation apparatus.
  • TmD Wax Melting Point
  • Half Width Measure 6-8 mg of measurement sample (wax) into sample holder, and use differential scanning calorimeter (trade name: RDC-220, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the DSC curve was obtained under the condition that the temperature was raised from ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the top of the peak of the DSC curve was specified as the melting point (TmD), and the half width of the peak of the DSC curve was obtained.
  • TmD melting point
  • TmD half-value width were determined from the top of the maximum peak.
  • Table 1 shows the acid value, the melting point (TmD), and the half-value width of the DSC curve of the above-mentioned two kinds of natural sunflower wax and the above-mentioned various natural waxes.
  • Table 1 also shows the carbon number peak on the aliphatic alcohol side and the carbon number peak on the fatty acid side.
  • the hydroxyl value of natural sunflower wax (1) was 2 mgKOH / g
  • the hydroxyl value of natural sunflower wax (2) was 5 mgKOH / g.
  • Preparation of polymerizable monomer composition for core Polymerizable monomer for core consisting of 77 parts of styrene and 23 parts of n-butyl acrylate, polymethacrylate macromonomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name) AA6) 0.25 parts, carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, product name: # 25B) 7 parts, and positive charge control resin (quaternary ammonium base-containing styrene / acrylic resin, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., product name: FCA -592P) 0.75 part was stirred with a stirrer having a stirring blade, mixed, and then uniformly dispersed with a media-type disperser.
  • Granulation step The above polymerizable monomer composition for core is added to the magnesium hydroxide colloid dispersion at 45 ° C., and stirred with a stirrer equipped with a stirring blade until the resulting coarse droplets are stabilized. .
  • t-butylperoxydiethyl acetate as a polymerization initiator
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • divinylbenzene as a crosslinkable polymerizable monomer
  • polymerizable monomer for shell 1.5 parts of methyl methacrylate as a polymerizable monomer for shell and 2,2′-azobis (2-methyl-N— as a water-soluble polymerization initiator for shell (2-Hydroxyethyl) -propionamide) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: VA086) was prepared by dissolving 0.1 part in 10 parts of ion-exchanged water.
  • the polymerization reaction of the polymerizable monomer composition for the core was started by heating until the liquid temperature of the dispersion in the reactor reached 90 ° C. with a jacket attached to the outside of the reactor.
  • the polymerization reaction was continued and the polymerization conversion rate reached 95%, the shell polymerizable monomer and the shell water-soluble polymerization initiator were added while maintaining the temperature in the reaction system at 90 ° C. .
  • the polymerization reaction was continued by maintaining the temperature in the reaction system at 90 ° C. for 3 hours, and then cooling water was injected into the jacket, and the temperature in the system was lowered to about 25 ° C. to stop the polymerization reaction.
  • an aqueous dispersion containing the produced core-shell type colored resin particles was obtained in the reactor.
  • Post-treatment step The obtained aqueous dispersion containing the colored resin particles was stripped.
  • 1 part of a non-silicone-based antifoaming agent manufactured by San Nopco, product name: SN deformer 180
  • Nitrogen gas was allowed to flow into the reactor, and the gas layer was replaced with nitrogen gas.
  • the aqueous dispersion containing the colored resin particles is heated to 90 ° C., and nitrogen gas is blown into the liquid from a gas blowing pipe having a straight tube shape for 6 hours to remove volatile substances in the liquid. I removed it.
  • the aqueous dispersion containing the colored resin particles was cooled to 25 ° C. by injecting cooling water into the jacket.
  • the wet colored resin particles after washing with water were dried with a vacuum dryer at a temperature of 40 ° C. for 72 hours to obtain dried core-shell colored resin particles (1).
  • the physical property evaluation of the colored resin particles (1) to (7) is shown in Table 2 together with the wax composition of each colored resin particle.
  • toner for developing electrostatic image The toner for developing electrostatic images of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was produced by externally treating the colored resin particles (1) to (7).
  • Example 1 100 parts of colored resin particles (1), hydrophobized silica fine particles (1) (Cabot, product name: TG820F) 0.6 parts, and hydrophobized silica fine particles (2) (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) , Product name: NA50Y) 1 part was added and mixed using a Henschel mixer to obtain an electrostatic charge image developing toner of Example 1.
  • Example 2 An electrostatic image developing toner of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colored resin particles (1) were changed to the colored resin particles (2).
  • Example 3 An electrostatic image developing toner of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colored resin particles (1) were changed to the colored resin particles (3).
  • Example 4 An electrostatic charge image developing toner of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colored resin particles (1) were changed to the colored resin particles (4).
  • Comparative Example 1 A toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colored resin particles (1) were changed to the colored resin particles (5).
  • Comparative Example 2 A toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colored resin particles (1) were changed to the colored resin particles (6).
  • Comparative Example 3 A toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colored resin particles (1) were changed to the colored resin particles (7).
  • the fixing rate is based on the following formula, when the temperature is changed, the fixing roll temperature is left for 5 minutes or more to stabilize the temperature, and then the tape is peeled off from the black solid area on the test paper printed with the modified printer. It was calculated from the ratio of the image density before and after.
  • the tape peeling operation is to apply an adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., product name: Scotch Mending Tape 810-3-18) to the measurement part of the test paper, and attach it by pressing at a constant pressure. It is a series of operations for peeling the adhesive tape in the direction along the paper.
  • the image density was measured using a reflection type image density measuring machine (product name: RD914, manufactured by Gretag Macbeth).
  • Fixing rate (%) (after ID / before ID) ⁇ 100 Before ID: Image density before tape peeling After ID: Image density after tape peeling
  • the fixing roll temperature corresponding to a fixing rate of 80% was defined as the fixing temperature of the electrostatic image developing toner.
  • the sieve on which the toner was placed was vibrated for 30 seconds under a condition of an amplitude of 1 mm using a powder measuring machine (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, trade name: Powder Tester PT-R), and the mass of the toner remaining on the sieve was measured. Measurement was made to be the mass of the aggregated toner. The ratio (mass%) of the mass of the aggregated toner to the mass of the toner initially put in the container was calculated. The above measurement was performed three times for each sample, the mass ratio (mass%) of the aggregated toner was calculated, and the average value was used as an index of storage stability.
  • white solid printing (printing density 0%) is performed, the printer is stopped in the middle of white solid printing, and the toner in the non-image area on the developed photosensitive member is adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., product) Name: Scotch mending tape 810-3-18) and then peeled off and affixed to printing paper.
  • the whiteness (B) of the printing paper to which the adhesive tape was applied was measured with a whiteness meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., trade name: ND-1).
  • the whiteness (A) was measured and the whiteness difference (BA) was taken as the fog value. Smaller values indicate better fogging.
  • the number of continuous prints that can maintain image quality with a fog value of 1 or less was examined.
  • the thin line reproducibility test was conducted using a commercially available non-magnetic one-component development type color printer (printing speed: 20 sheets / min). Put the toner to be used for the test into the developing device of the printer, set the copy paper, and leave it in a normal temperature and humidity environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% (N / N) for 2 ⁇ 2 dot lines ( A line image was continuously formed with a width of about 85 ⁇ m, and the density distribution data of the line image was measured every 500 sheets by a print evaluation system (trade name: RT2000, manufactured by YA-MA).
  • the full width at the half maximum of the density is defined as the line width
  • the first line image is reproduced with a difference in the line width of 10 ⁇ m or less with reference to the line width of the first line image.
  • the number of sheets that can maintain the line width difference of 10 ⁇ m or less was examined up to 10,000 sheets.
  • “10000 ⁇ ” indicates that the above-mentioned standard is satisfied even when 10,000 line images are printed continuously.
  • Table 3 shows the measurement and evaluation results of the electrostatic image developing toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 together with the wax composition of each toner.
  • the minimum fixing temperature of the toner of Comparative Example 1 is 10 ° C. or more higher than the minimum fixing temperature of the toners of Examples 1 to 4. This is due to the use of a wax having a high melting point (83 ° C.) like natural carnauba wax. Further, the critical peeling temperature of the toner of Comparative Example 1 was less than 200 ° C. Furthermore, the mass ratio of the aggregated toner in the toner of Comparative Example 1 was 10 times that of the toners of Examples 1 to 4.
  • Aggregation in the toner of Comparative Example 1 is considered to be due to the widening of the particle size distribution of the toner due to the use of natural carnauba wax containing a low molecular weight component.
  • the durability of the toner of Comparative Example 1 in a normal temperature and humidity environment, the durability after being left at high temperature, and the fine line reproducibility were all inferior to those of the toners of Examples 1 to 4.
  • the toner of Comparative Example 2 will be examined.
  • the minimum fixing temperature of the toner of Comparative Example 2 is 5 ° C. or more higher than the minimum fixing temperature of the toners of Examples 1 to 4. Further, the critical peeling temperature of the toner of Comparative Example 2 was less than 200 ° C.
  • the mass ratio of the aggregated toner in the toner of Comparative Example 2 was 30 times that of the toners of Examples 1 to 4. Aggregation in the toner of Comparative Example 2 is considered to be caused by the widening of the particle size distribution of the toner due to the use of natural candelilla wax containing a low molecular weight component. Further, the durability of the toner of Comparative Example 2 in a normal temperature and humidity environment, the durability after being left at high temperature, and the fine line reproducibility were all inferior to those of the toners of Examples 1 to 4. Subsequently, the toner of Comparative Example 3 will be examined. The minimum fixing temperature of the toner of Comparative Example 3 is 10 ° C. or more higher than the minimum fixing temperature of the toners of Examples 1 to 4. From this result, it can be seen that the toner of Comparative Example 3 containing no natural sunflower wax has particularly poor fixability.
  • the toners of Examples 1 to 4 containing natural sunflower wax all have a minimum fixing temperature of 145 ° C. or less, the ratio of the aggregated toner in the storage stability test is 1% by mass, and the environment at normal temperature and humidity
  • the toners of Examples 1 to 3 containing distilled natural sunflower wax (1) have a durability test result and a fine line reproducibility after standing at a high temperature of 200 ° C. or higher, in addition to the above results. All of the test results exceeded 10,000 sheets.
  • the toners of Examples 1 to 4 containing natural sunflower wax have a fixing property, peelability and storage stability (comparative examples 1 and 2) with other natural waxes (comparative examples 1 and 2). It can be seen that the toner is more excellent in terms of anti-blocking properties, printing durability, printing durability after being left at high temperature, and fine line reproducibility. Further, from the above results, the toners of Examples 1 to 4 containing natural sunflower wax are toners having excellent fixability compared with the conventional toner containing only petroleum wax and synthetic ester wax (Comparative Example 3). I understand that there is. Further, among the toners of Examples 1 to 3, the toner of Example 3 in which natural sunflower wax, petroleum wax, and synthetic ester wax are combined has the lowest minimum fixing temperature and the highest critical peeling temperature.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

　定着性、剥離性、保存性（耐ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。　結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記ワックスが、天然ヒマワリワックスを含有し、前記天然ヒマワリワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該天然ヒマワリワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。

Description

静電荷像現像用トナー
　本発明は、電子写真方式（静電印刷方式を含む）の画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
　さらに詳しくは、本発明は、ワックスとして天然ヒマワリワックスを含有し、定着性、剥離性、保存性（耐ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
　近年、静電荷像現像用トナーが使用される電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置に対する、印刷の高速化、低消費電力化、長期間の画像安定性等の要望は、ますます高まってきている。これらの内、印刷の高速化、低消費電力化の要望に対しては、従来は、トナーの定着温度が低くなるようにトナー組成を設計して対応してきた。しかし、このようなトナー組成は、トナーの凝集や、耐ブロッキング性の低下、定着ロールからの剥離性の低下等の原因となる。したがって、保存性及び剥離性の高いトナーが依然求められている。
　また、長期間の画像安定性の要望に対しては、トナーの印字耐久性や細線再現性を高めることが重要である。
　さらに近年、平均気温の高い地域における画像形成装置の需要が増えているため、高温条件下であっても、長時間高い印字耐久性を発揮できるトナーが求められている。
　トナーの定着温度を低くするために、トナー粒子中にワックスを含有させることが知られている。特許文献１には、ワックスとして、植物由来の天然ワックス（カルナウバワックス、キャンデリラワックス等）を含有した電子写真用トナーが開示されている。
　また、定着性と剥離性のバランスをとるべく、天然ワックスと合成炭化水素系ワックスを併用することが知られている。特許文献２には、植物系ワックスと合成炭化水素系ワックスを含有した乾式トナーが開示されている。
特開平６－２３０６００号公報 特開平１１－２９１７号公報
　上記特許文献１に開示された電子写真用トナーは、当該文献の表１に記載されているように、非オフセット温度の下限値が１４０～１４５℃であった。しかし、当該表１に記載されているように、定着強度は必ずしも高いものではない。
　上記特許文献２に開示された乾式トナーは、当該文献の表５に記載されているように、２万枚印刷後、繊細部において画像品質がやや劣るものがあった。
　本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、定着性、剥離性、保存性（耐ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、天然ヒマワリワックスを着色樹脂粒子に含有させることにより、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性を向上させることができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記ワックスが、天然ヒマワリワックスを含有し、前記天然ヒマワリワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該天然ヒマワリワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とする。
　このような構成の静電荷像現像用トナーは、前記天然ヒマワリワックスを適切な量含有することにより、他の天然ワックス、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスを含む従来のトナーと比較して、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性が高い。
　本発明においては、前記ワックスが更に石油ワックスを含有し、前記石油ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であってもよい。
　本発明においては、前記ワックスが更に合成エステルワックスを含有し、前記合成エステルワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であってもよい。
　本発明においては、前記天然ヒマワリワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることが好ましい。
　このような構成の静電荷像現像用トナーは、シャープメルト性に優れた前記天然ヒマワリワックスを含有することにより、低温定着性を良好にすることができる。
　本発明においては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される前記天然ヒマワリワックスの融点（ＴｍＤ）が、７０～８５℃であることが好ましい。
　このような構成の静電荷像現像用トナーは、特にトナーの低温定着性及び耐ブロッキング性を高いレベルで両立させることができる。また、このような構成の静電荷像現像用トナーは、当該トナーの製造段階において凝集が発生するおそれが小さい。
　本発明においては、前記着色樹脂粒子が、湿式法により製造されるものであってもよい。
　本発明においては、前記着色樹脂粒子が、コアシェル構造を有していてもよい。
　本発明によれば、前記天然ヒマワリワックスを適切な量含有することにより、他の天然ワックス、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスを含む従来のトナーと比較して、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性が高い。
　本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記ワックスが、天然ヒマワリワックスを含有し、前記天然ヒマワリワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該天然ヒマワリワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とする。
　以下、本発明の静電荷像現像用トナーを、単に「トナー」と称することがある。
　上記特許文献１に開示されたような、カルナウバワックス等の天然ワックスを含むトナーは、後述する実施例において示すように、定着ロールとの剥離性が不十分であった。また、上記特許文献２に開示されたような、植物系ワックスと合成炭化水素系ワックスを含む従来のトナーは、粉砕時にワックスが露出してしまうことによって、保存性・耐久性が低下するおそれがあった。
　これに対し、本発明のトナーは、後述する実施例において示すように、天然ヒマワリワックスを含むことにより、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性を向上させる。
　本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び所定量の天然ヒマワリワックスを含有する着色樹脂粒子を含む。
　以下、着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、及び、当該着色樹脂粒子の外添工程を経て得られた本発明のトナーについて、順に説明する。
　１．着色樹脂粒子の製造方法
　一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法等の湿式法に大別される。これらの製造方法の内、細線再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから、湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーが得られ易いことから、乳化重合凝集法、分散重合法及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
　上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルジョンを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する方法である。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂、着色剤及びワックス等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法である。本発明においては、上記の公知の方法をそれぞれ用いることができる。
　本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、又は、乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下の各工程により行われる。
　（Ａ）懸濁重合法
　（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程
　先ず、重合性単量体、着色剤、天然ヒマワリワックス及びさらに必要に応じてその他の添加物を、混合、溶解して重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えばメディア式分散機を用いて行う。
　本発明において、重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
　重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．１～５質量部、好ましくは０．３～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００～３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
　本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～５質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部の割合で用いることが望ましい。
　本発明では、着色剤を用いる。カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
　本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに、酸化鉄亜鉛及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料及びその誘導体、並びに、アントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
　イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
　着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上の着色剤を組み合わせて用いてもよい。着色剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部の割合で用いることが望ましい。
　本発明の主な特徴の１つは、ワックスが、天然ヒマワリワックスを含むことである。
　天然ヒマワリワックスとは、ヒマワリから抽出されたワックスのことを示し、その主成分は脂肪酸モノエステルであり、脂肪酸側の炭素数が２０～２４に、脂肪族アルコール側の炭素数が２４～２８にピークを有する。天然ヒマワリワックスは、後述する実施例中の表１に示すように、従来からトナーに使用されているカルナウバワックスやキャンデリラワックス等の他の天然ワックスよりも炭素数が少なく、かつ、融点の分布が狭くなっている。このような特徴から、定着時のトナー粒子からのワックスの染み出し具合が変化することで、従来からの天然ワックスでは到達しなかったトナー品質を実現できたと推定される。
　後述する実施例において詳細に述べるように、天然ヒマワリワックスを含む本発明のトナーは、他の天然ワックスを含む従来のトナーと比較して、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性の観点からより優れたトナーである。これは、上述した定着時の染み出し具合の変化に起因するものであると考えられる。また、後述する実施例において詳細に述べるように、天然ヒマワリワックスを含む本発明のトナーは、石油ワックス及び合成エステルワックスのみを含む従来のトナーと比較して、優れた定着性を有するトナーである。
　天然ヒマワリワックスは、ヒマワリから抽出されたワックスであり、ヒマワリの種子から抽出して精製することにより得たものでもよいが、市販のものを使用することもできる。
　ヒマワリの種子から抽出する方法は、以下の通りである。まず、ヒマワリの種子を圧搾して得られた粗ヒマワリ油から粗ワックスのみを採取する。当該粗ワックスを精製することにより、天然ヒマワリワックスが得られる。なお必要に応じて、抽出されたワックスの主成分を蒸留し、低沸点成分を除去してもよい。
　本発明に使用できる天然ヒマワリワックスの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価の天然ヒマワリワックスは、遊離脂肪酸が多く、液状化する傾向が高いため好ましくない。
　天然ヒマワリワックスの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５～３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
　本発明に使用できる天然ヒマワリワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部である。当該含有量が１質量部未満である場合には、本発明の効果であるトナーの定着性、剥離性等が発揮されない。当該含有量が１０質量部を超える場合には、画像形成装置内の現像部の部材にフィルミングが生じ易くなり、印字耐久性が低下し易くなる。
　天然ヒマワリワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２～９質量部であることが好ましく、３～８質量部であることが特に好ましい。
　天然ヒマワリワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることが好ましい。このようにシャープメルト性に優れた天然ヒマワリワックスを使用することによって、低温定着性を良好にすることができる。
　当該吸熱ピークの半値幅は、７℃以下であることが特に好ましく、６℃以下であることがさらに好ましい。
　天然ヒマワリワックスの融点（ＴｍＤ）は、７０～８５℃であることが好ましい。なお、融点（ＴｍＤ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点である。
　融点（ＴｍＤ）が７０℃未満の天然ヒマワリワックスは、耐ブロッキング性が低下することがある。一方、融点（ＴｍＤ）が８５℃を超える天然ヒマワリワックスは、トナーの定着段階において溶融が遅く、そのためトナーの低温定着性が低くなるおそれがある。
　当該融点（ＴｍＤ）は、７０～８０℃であることが特に好ましく、７５～８０℃であることがさらに好ましい。
　ワックスは更に石油ワックスを含有してもよい。本発明に使用できる石油ワックスの酸価は、５ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明に使用できる石油ワックスの融点（ＴｍＤ）は６０～９０℃であり、融点ピークの半値幅が８℃以下であることが好ましい。
　石油ワックスの具体例としては、パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等を挙げることができる。市販の石油ワックスとしては、ＨＮＰ－１１（商品名：日本精蝋株式会社製）、ＨＮＰ－９（商品名：日本精蝋株式会社製）、ＰＷ－１４０（商品名：日本精蝋株式会社製）、ＳＰ－０１６０（商品名：日本精蝋株式会社製）等が使用できる。
　石油ワックスを用いる場合には、結着樹脂１００質量部に対して、石油ワックスの含有量が１～１０質量部であることが好ましい。
　ワックスは更に合成エステルワックスを含有してもよい。本発明に使用できる合成エステルワックスの酸価は、５ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明に使用できる合成エステルワックスの融点（ＴｍＤ）は６０～８５℃であることが好ましく、６５～７５℃であることがより好ましい。
　合成エステルワックスの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物等を挙げることができる。市販の合成エステルワックスとしては、ＷＥＰ－７（商品名：日油株式会社製、融点７０℃）、ＷＥＰ－４（商品名：日油株式会社製、融点７１℃）、ＷＥＰ－６（商品名：日油株式会社製、融点７７℃）等が使用できる。
　合成エステルワックスを用いる場合には、結着樹脂１００質量部に対して合成エステルワックスの含有量が１～１０質量部であることが好ましい。
　１種類の天然ヒマワリワックスを単独で用いてもよいし、２種以上の天然ヒマワリワックスを組み合わせて用いてもよい。また、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスを使用する場合には、１種類の石油ワックス又は合成エステルワックスを、天然ヒマワリワックスと組み合わせて用いてもよいし、２種以上の石油ワックス及び／又は合成エステルワックスを、天然ヒマワリワックスと組み合わせて用いてもよい。
　天然ヒマワリワックスを、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスと組み合わせて用いる場合には、ワックスの総含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、３～３０質量部であることが望ましい。モノビニル単量体１００質量部に対して、ワックスの総含有量が３質量部未満である場合には、十分な離型性が得られないおそれがあり、ワックスの総含有量が３０質量部を超える場合には、トナーの保存性が低下することがある。
　ワックスの総含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、４～２０質量部であることが特に好ましく、５～１０質量部の割合であることがさらに好ましい。
　天然ヒマワリワックスを、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスと組み合わせて用いる場合には、天然ヒマワリワックスの含有割合が、ワックスの総含有量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
　後述する実施例において示すように、天然ヒマワリワックス、石油ワックス及び合成エステルワックスの３種類のワックスを組み合わせて使用することが特に好ましい。
　その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
　帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
　本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
　その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
　分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の割合で用いることが望ましい。
　（Ａ－２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
　上記（Ａ－１）重合性単量体組成物の調製工程を経て得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
　本発明では液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
　水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤と併用して用いることもできる。
　分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物等の金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。
　上記分散安定化剤の中でも、酸溶液に溶解する難水溶性の金属水酸化物（難水溶性無機化合物）のコロイドを含有する分散安定化剤が好ましく用いられる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましい。
　重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物を用いると臭気が少なく、画質に優れるトナーを得ることができる。
　重合開始剤は、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加されてもよいが、重合性単量体組成物に直接添加されてもよい。
　重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、１．０～１０質量部であることがさらに好ましい。重合開始剤の添加量が０．１質量部未満の場合には定着性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が２０質量部を超える場合には保存性が低下することがある。
　（Ａ－３）重合工程
　上記（Ａ－２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
　本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０～９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１～２０時間であることが好ましく、２～１５時間であることがより好ましい。
　なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（Ａ－２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
　重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
　コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
　上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
　ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
　着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行うことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
　シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
　シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス－（２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
　本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。
　シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０～９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１～２０時間であることが好ましく、２～１５時間であることがより好ましい。
　（Ａ－４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
　上記（Ａ－３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行われることが好ましい。
　先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行う。
　使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。
　（Ｂ）粉砕法
　粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
　先ず、結着樹脂、着色剤、及び天然ヒマワリワックス、さらに必要に応じてその他の添加物を、混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
　なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、天然ヒマワリワックス、及び必要に応じて添加されるその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
　結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
　２．着色樹脂粒子
　前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
　以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものと、そうでないものの両方を含む。
　トナーを構成する着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、画像再現性の観点から、４～１２μｍであることが好ましく、５～１１μｍであることがより好ましく、６～１０μｍであることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
　また、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、画像再現性の観点から、１．０～１．３であることが好ましく、１．０～１．２５であることがより好ましく、１．０～１．２であることがさらに好ましい。
　上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
　なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｎは、粒径測定機を用いて測定される値である。
　体積平均粒径Ｄｖの測定方法、及び、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎの算出方法としては、以下に示す方法を例示できる。なお、Ｄｖの測定方法、Ｄｖ／Ｄｎの算出方法は、必ずしも以下の方法に限定されることはない。
　まず、着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加える。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出する。
　本発明のトナーは、上記着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとしてもよい。
　なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
　外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
　なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
　本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５～６質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で用いることが望ましい。外添材の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添材の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
　以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　１．ワックスの製造
　＜天然ヒマワリワックス（１）＞
　ヒマワリの種子を圧搾して得られた粗ヒマワリ油を、徐々に低下させて０℃まで冷却し、粗ヒマワリ油に含まれる粗ワックスを析出させ、濾別採取した。
　この粗ワックス析出物を、ｎ－ヘキサンと混合することで、ワックス主成分をｎ－ヘキサンに抽出し、不純物を濾別分離した。濾液のｎ－ヘキサンを除去し、ワックス濃縮物を得た。
　さらにワックス濃縮物とメタノールを溶融混合した後、徐々に冷却してワックスの結晶を析出させた。ワックス結晶物を濾別し、溶剤を除去して、ワックス組成物を得た。
　ワックス組成物をメタノールで３回洗浄し、さらに白土をワックス組成物に対して１～１０％となるように加え、９０～１００℃で、１０～１５分間撹拌して不純物を吸着除去した。
　不純物を除いたワックスを、さらに分子蒸留装置を用いて高真空（絶対圧で０．００５Ｔｏｒｒ以下）、高温（１２０～２３０℃）下で温度を段階的に上昇しながら処理し、留出分を除去して、収率８０％にて、天然ヒマワリワックス（１）を得た。
　＜天然ヒマワリワックス（２）＞
　白土をワックス組成物に加えて不純物を吸着除去する工程までは、上記天然ヒマワリワックス（１）と同様である。天然ヒマワリワックス（２）は、分子蒸留装置を用いた蒸留を行わなかった。
　２．ワックスの分析
　上記２種の天然ヒマワリワックス、市販の天然カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、商品名：精製カルナウバワックスＮｏ１）及び市販の天然キャンデリラワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、商品名：精製キャンデリラワックス特号）について、ワックスの酸価の測定、並びに、ワックスの融点（ＴｍＤ）及び半値幅の測定を行った。
　２－１．ワックスの酸価の測定
　ワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析手法である、ＪＯＣＳ　２．３．１－９６に準拠して測定した。
　２－２．ワックスの水酸基価の測定
　ワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析手法である、ＪＯＣＳ　２．３．６．２－９６に準拠して測定した。
　２－３．ワックスの融点（ＴｍＤ）、及び半値幅の測定
　測定試料（ワックス）を、試料用ホルダーに６～８ｍｇを計量し、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル社製、商品名：ＲＤＣ－２２０）を用いて、－２０℃～１００℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定を行い、ＤＳＣ曲線を得た。当該ＤＳＣ曲線のピークのトップを融点（ＴｍＤ）として特定し、当該ＤＳＣ曲線のピークの半値幅を求めた。なお、ＤＳＣ曲線に複数のピークを有する場合は、最大ピークのトップから融点（ＴｍＤ）及び半値幅を求めた。
　表１に、上記２種の天然ヒマワリワックス、及び、上記市販の各種天然ワックスの、酸価、融点（ＴｍＤ）及びＤＳＣ曲線のピークの半値幅を示す。表１には、脂肪族アルコール側の炭素数ピーク及び脂肪酸側の炭素数ピークも併せて記載した。
　なお、表１には記載していないが、天然ヒマワリワックス（１）の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、天然ヒマワリワックス（２）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３．静電荷像現像用トナーの製造
　上記２種の天然ヒマワリワックス、及び／又は、市販の各種天然ワックス等を使用して、着色樹脂粒子（１）乃至（７）を製造した。
　＜着色樹脂粒子（１）＞
　３－１．コア用重合性単量体組成物の調製
　スチレン７７部及びｎ－ブチルアクリレート２３部からなるコア用重合性単量体、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成株式会社製、製品名：ＡＡ６）０．２５部、カーボンブラック（三菱化学株式会社、製品名：＃２５Ｂ）７部、及び正帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩基含有スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、製品名：ＦＣＡ－５９２Ｐ）０．７５部とを、撹拌翼を有する攪拌装置で攪拌し、混合した後、メディア型分散機により、均一分散させた。この混合液に、天然ヒマワリワックス（１）を５部、石油ワックス（日本精蝋株式会社製、製品名：ＨＮＰ-１１、融点６８℃）を３部添加し、混合、溶解してコア用重合性単量体組成物を得た。
　３－２．水系分散媒体の調製
　２５℃で、イオン交換水２４０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０部を溶解した水溶液を、攪拌しながら、イオン交換水４５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属塩）５部を溶解した水溶液を、徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）の分散液を調製した。得られたコロイドの粒径分布を粒径分布測定機（株式会社島津製作所製、製品名ＳＡＬＤ粒径分布測定機）で測定したところ、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍ、Ｄ９０（同９０％累積値）が０．８０μｍであった。
　３－３．造粒工程
　上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、４５℃で、上記コア用重合性単量体組成物を添加し、撹拌翼を備えた攪拌装置により、生成する粗い液滴が安定するまで攪拌した。ここに、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート４．４部、分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）１．０部、及び架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加し、次いで、高速剪断攪拌機（株式会社荏原製作所製、製品名：エバラマイルダー）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間高速剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。
　３－４．シェル用重合性単量体の調製
　シェル用重合性単量体として、メチルメタクリレート１．５部を、シェル用の水溶性の重合開始剤として、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）（和光純薬株式会社製、製品名：ＶＡ０８６）０．１部をイオン交換水１０部に溶解した溶液を、それぞれ用意した。
　３－５．懸濁重合工程
　撹拌翼を持つ攪拌装置を備えた反応器を用意した。この反応器に、上記コア用重合性単量体の液滴が分散した水系分散液を投入した。
　反応器の外部に取り付けたジャケットにより、反応器内の分散液の液温が９０℃になるまで加熱することにより、コア用重合性単量体組成物の重合反応を開始した。重合反応を継続し、重合転化率が９５％に達した時に、反応系内の温度を９０℃に維持しながら、上記シェル用重合性単量体と、上記シェル用水溶性重合開始剤を添加した。さらに３時間、９０℃に反応系内の温度を維持することにより重合反応を継続したあと、ジャケットに冷却水を注入し、系内の温度を約２５℃に下げることにより重合反応を停止した。以上の操作により、反応器内に、生成コアシェル型の着色樹脂粒子を含む水系分散液を得た。
　３－６．後処理工程
　得られた着色樹脂粒子を含む水系分散液をストリッピング処理した。まず、得られた着色樹脂粒子を含む水系分散液に非シリコーン系消泡剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー１８０）１部を加えた。反応器内に、窒素ガスを流して、その気層部を窒素ガスで置換した。次いで、着色樹脂粒子を含む水系分散液を、９０℃になるまで加熱し、液中に気体吹き込み口が直管形状の気体吹き込み管から窒素ガスを６時間吹き込んで、液中の揮発性物質を除去していった。その後、着色樹脂粒子を含む水系分散液を、ジャケットに冷却水を注入することにより２５℃まで冷却した。
　冷却後の着色樹脂粒子を含む水系分散液を攪拌しながら、硫酸を加えて、その液のｐＨを４．５に中和することより、酸洗浄を行った。中和後の着色樹脂粒子を含む水系分散液から、濾過により湿潤状態の着色樹脂粒子を分離した。その後、新たにイオン交換水５００部を加えて、湿潤状態の着色樹脂粒子を再度スラリー化し、これを再度濾別した。このスラリー化と濾別を３回繰り返して行うことにより、湿潤状態の着色樹脂粒子を水洗した。
　水洗後の湿潤状態の着色樹脂粒子を、真空乾燥機により、温度４０℃で７２時間乾燥して、乾燥したコアシェル型の着色樹脂粒子（１）を得た。
　＜着色樹脂粒子（２）＞
　上記「３－１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、石油ワックス３部を合成エステルワックス（製品名：ＷＥＰ－７、日油株式会社製、融点７０℃）３部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。
　＜着色樹脂粒子（３）＞
　上記「３－１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、石油ワックスの添加量を２部に変更し、更に合成エステルワックス（製品名：ＷＥＰ－７、日油株式会社製）を１部添加したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。
　＜着色樹脂粒子（４）＞
　上記「３－１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、天然ヒマワリワックス（１）５部を天然ヒマワリワックス（２）５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。
　＜着色樹脂粒子（５）＞
　上記「３－１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、天然ヒマワリワックス（１）５部を市販のカルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、商品名：精製カルナウバワックスＮｏ１）５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。
　＜着色樹脂粒子（６）＞
　上記「３－１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、天然ヒマワリワックス（１）５部を市販のキャンデリラワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、商品名：精製キャンデリラワックス特号）５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。
　＜着色樹脂粒子（７）＞
　上記「３－１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、天然ヒマワリワックス（１）を使用せず、石油ワックスの添加量を５部に変更し、更に合成エステルワックス（製品名：ＷＥＰ－７、日油株式会社製）を３部添加したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。
　４．着色樹脂粒子の物性評価
　着色樹脂粒子（１）乃至（７）について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出を行った。
　着色樹脂粒子（１）乃至（７）をそれぞれ約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子（１）乃至（７）の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）をそれぞれ測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
　着色樹脂粒子（１）乃至（７）の物性評価を、各着色樹脂粒子のワックス組成と併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　５．静電荷像現像用トナーの製造
　上記着色樹脂粒子（１）乃至（７）に外添処理を施して、実施例１乃至４及び比較例１乃至３の静電荷像現像用トナーを製造した。
　［実施例１］
　着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理したシリカ微粒子（１）（キャボット社製、製品名：ＴＧ８２０Ｆ）０．６部、及び疎水化処理したシリカ微粒子（２）（日本アエロジル株式会社製、製品名：ＮＡ５０Ｙ）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。
　［実施例２］
　着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。
　［実施例３］
　着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。
　［実施例４］
　着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。
　［比較例１］
　着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。
　［比較例２］
　着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。
　［比較例３］
　着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の静電荷像現像用トナーを得た。
　６．静電荷像現像用トナーの評価
　実施例１乃至４、及び、比較例１乃至３の静電荷像現像用トナーについて、トナー特性の測定及び評価を行った。トナー特性としては、最低定着温度及び限界剥離温度の測定、並びに、保存性評価、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における耐久性評価、高温下に放置後の耐久性評価及び細線再現性評価を行った。
　６－１．最低定着温度の測定
　市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での静電荷像現像用トナーの定着率を測定し、温度－定着率の関係を求めることにより行った。
　定着率は、下記計算式に基づいて、温度を変化させたとき、定着ロールの温度を安定化させるため５分間以上放置し、その後、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム株式会社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度測定機（グレタグマクベス社製、製品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
　定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
　　ＩＤ前：テープ剥離前の画像濃度
　　ＩＤ後：テープ剥離後の画像濃度
　この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロール温度を静電荷像現像用トナーの定着温度とした。
　６－２．限界剥離温度の測定
　記録媒体と定着ロールを分離するためのプレートを設けた市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を改造し、定着ロール表面の温度を変化できるようにし、剥離試験を行った。剥離試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を１５０℃から２００℃に変化させて、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の常温常湿環境下で印字試験を行い、１０枚印字したときに剥離不良が発生する温度を限界剥離温度とした。剥離不良とは定着ロールに記録媒体が剥離されずに巻きついて詰まってしまう状態、または記録媒体面に分離プレートの跡が観察されることである。
　下記表３に、「２００＜」とあるのは、改造プリンターの定着ロールの温度を２００℃としても剥離不良が発生しなかったことを示す。
　６－３．保存性の評価
　静電荷像現像用トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍＬ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにした。トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ－Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの質量を測定し、凝集トナーの質量とした。最初に容器に入れたトナーの質量に対する凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出した。
　なお、１サンプルにつき上記測定を３回行い、凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。
　６－４．耐久性試験
　市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印字を行った。
　５００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０－３－１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ－１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ－Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。カブリ値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
　６－５．高温放置後の耐久性の試験
　静電荷像現像用トナーを、密閉できる容器に温度２３℃及び湿度５０％の環境下で入れて密閉した。この容器を、温度５０℃の環境下に５日間保存した後、開封して、温度２３℃及び湿度５０％のＮ／Ｎ環境下に戻した。容器内から静電荷像現像用トナーを取り出し、この静電荷像現像用トナーを用いて、上記「６－４．耐久性試験」の項で説明した方法と同様にカブリ値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
　６－６．細線再現性試験
　細線再現性試験は、市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度：２０枚／分）を用いて行った。該プリンターの現像装置に、試験に供するトナーを入れ、コピー用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の常温常湿環境下で一昼夜放置後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ－ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）によって、線画像の濃度分布データを測定した。評価は、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものを１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を１０，０００枚まで調べた。
　下記表３に、「１００００＜」とあるのは、１０，０００枚連続で線画像を印字しても、上記基準を満たしていることを示す。
　実施例１乃至４及び比較例１乃至３の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、各トナーのワックス組成と併せて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　７．静電荷像現像用トナー評価のまとめ
　まず、比較例１のトナーについて検討する。比較例１のトナーの最低定着温度は、実施例１乃至４のトナーの最低定着温度と比べて１０℃以上高い。これは、天然カルナウバワックスの様に高い融点（８３℃）を持つワックスを使用したことによるものである。また、比較例１のトナーの限界剥離温度は２００℃未満であった。さらに、比較例１のトナー中の凝集トナーの質量の割合は、実施例１乃至４のトナーの場合の１０倍であった。比較例１のトナー中の凝集は、低分子量成分を含む天然カルナウバワックスを用いたことによってトナーの粒径分布が広がったことに起因していると考えられる。また、比較例１のトナーの常温常湿環境下での耐久性、高温放置後の耐久性及び細線再現性は、いずれも実施例１乃至４のトナーの場合よりも劣る結果となった。
　次に、比較例２のトナーについて検討する。比較例２のトナーの最低定着温度は、実施例１乃至４のトナーの最低定着温度と比べて５℃以上高い。また、比較例２のトナーの限界剥離温度は２００℃未満であった。さらに、比較例２のトナー中の凝集トナーの質量の割合は、実施例１乃至４のトナーの場合の３０倍であった。比較例２のトナー中の凝集は、低分子量成分を含む天然キャンデリラワックスを用いたことによってトナーの粒径分布が広がったことに起因していると考えられる。また、比較例２のトナーの常温常湿環境下での耐久性、高温放置後の耐久性及び細線再現性は、いずれも実施例１乃至４のトナーの場合よりも劣る結果となった。
　続いて、比較例３のトナーについて検討する。比較例３のトナーの最低定着温度は、実施例１乃至４のトナーの最低定着温度と比べて１０℃以上高い。この結果から、天然ヒマワリワックスを含まない比較例３のトナーは、定着性が特に悪いことが分かる。
　上記比較例１乃至３に対し、天然ヒマワリワックスを含む実施例１乃至４のトナーは、いずれも最低定着温度が１４５℃以下、保存性試験における凝集トナーの割合が１質量％、常温常湿環境下での耐久性試験結果が１０，０００枚を超える結果となった。特に、蒸留を行った天然ヒマワリワックス（１）を含む実施例１乃至３のトナーは、上記の結果に加え、限界剥離温度が２００℃以上、高温放置後の耐久性試験結果及び細線再現性の試験結果がいずれも１０，０００枚を超える結果となった。
　以上の結果から、天然ヒマワリワックスを含む実施例１乃至４のトナーは、他の天然ワックスを含む従来のトナー（比較例１及び比較例２）と比べて、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性の観点からより優れたトナーであることが分かる。また、以上の結果から、天然ヒマワリワックスを含む実施例１乃至４のトナーは、石油ワックス及び合成エステルワックスのみを含む従来のトナー（比較例３）と比べて、優れた定着性を有するトナーであることが分かる。
　さらに、実施例１乃至３のトナーの内、天然ヒマワリワックス、石油ワックス及び合成エステルワックスを組み合わせた実施例３のトナーは、最低定着温度が最も低く、かつ、限界剥離温度が最も高い。

Claims (7)

  1. 　結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
    　前記ワックスが、天然ヒマワリワックスを含有し、
    　前記天然ヒマワリワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該天然ヒマワリワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
  2. 　前記ワックスが更に石油ワックスを含有し、
    　前記石油ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 　前記ワックスが更に合成エステルワックスを含有し、
    　前記合成エステルワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 　前記天然ヒマワリワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される前記天然ヒマワリワックスの融点（ＴｍＤ）が、７０～８５℃であることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 　前記着色樹脂粒子が、湿式法により製造されるものであることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 　前記着色樹脂粒子が、コアシェル構造を有することを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
PCT/JP2011/055651 2010-03-19 2011-03-10 静電荷像現像用トナー Ceased WO2011114985A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180014714.2A CN102792231B (zh) 2010-03-19 2011-03-10 静电影像显像用墨粉
US13/579,123 US8663887B2 (en) 2010-03-19 2011-03-10 Toner for developing electrostatic images
JP2012505639A JPWO2011114985A1 (ja) 2010-03-19 2011-03-10 静電荷像現像用トナー
KR1020127021467A KR101708527B1 (ko) 2010-03-19 2011-03-10 정전하 이미지 현상용 토너

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010064836 2010-03-19
JP2010-064836 2010-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011114985A1 true WO2011114985A1 (ja) 2011-09-22

Family

ID=44649080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/055651 Ceased WO2011114985A1 (ja) 2010-03-19 2011-03-10 静電荷像現像用トナー

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8663887B2 (ja)
JP (1) JPWO2011114985A1 (ja)
KR (1) KR101708527B1 (ja)
CN (1) CN102792231B (ja)
WO (1) WO2011114985A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012078737A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Oki Data Corp 現像剤、現像剤の製造方法、画像形成ユニット及び画像形成装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146234A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 三菱化学株式会社 静電荷像現像用トナー
US12095113B2 (en) 2018-08-07 2024-09-17 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer and method of producing same, functional layer for non-aqueous secondary battery, non- aqueous secondary battery member, and non-aqueous secondary battery
CN113302560B (zh) * 2019-04-19 2024-03-26 日油株式会社 蜡膨胀剂及含有该蜡膨胀剂的蜡组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0950150A (ja) * 1995-05-31 1997-02-18 Canon Inc 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JP2002139863A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Konica Corp トナーの製造方法及びそれを用いた画像形成方法
JP2002229251A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Nippon Zeon Co Ltd トナー
JP2009031467A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Asahi Kasei Chemicals Corp トナー組成物
JP2011048315A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Nippon Seiro Co Ltd トナー用ワックス

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970001393B1 (ko) 1991-09-11 1997-02-06 캐논 가부시기가이샤 정전하상 현상용 토너 및 가열정착방법
JPH06230600A (ja) 1993-02-05 1994-08-19 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子写真用トナー
JPH112917A (ja) 1997-06-10 1999-01-06 Ricoh Co Ltd 乾式トナー
JP2003207939A (ja) * 2002-01-15 2003-07-25 Sharp Corp トナー及び現像剤
JP4209888B2 (ja) * 2003-01-17 2009-01-14 パナソニック株式会社 トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成方法
FR2862222B1 (fr) * 2003-11-18 2008-10-10 Oreal Composition cosmetique comprenant de la gomme de gellane ou un de ses derives, un compose solide et un sel monovalent, procedes mettant en oeuvre cette composition et utilisations
US20050129640A1 (en) 2003-11-18 2005-06-16 L'oreal Liquid cosmetic composition comprising gellan gum or a derivative thereof, a solid compound, and a monovalent salt, processes for using this composition, and methods of using same
WO2006066312A1 (en) 2004-12-20 2006-06-29 Research Laboratories Of Australia Pty Ltd Marking liquid
JP5183903B2 (ja) * 2006-10-13 2013-04-17 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7943283B2 (en) 2006-12-20 2011-05-17 Xerox Corporation Toner compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0950150A (ja) * 1995-05-31 1997-02-18 Canon Inc 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JP2002139863A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Konica Corp トナーの製造方法及びそれを用いた画像形成方法
JP2002229251A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Nippon Zeon Co Ltd トナー
JP2009031467A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Asahi Kasei Chemicals Corp トナー組成物
JP2011048315A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Nippon Seiro Co Ltd トナー用ワックス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012078737A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Oki Data Corp 現像剤、現像剤の製造方法、画像形成ユニット及び画像形成装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101708527B1 (ko) 2017-02-20
CN102792231B (zh) 2014-06-25
JPWO2011114985A1 (ja) 2013-06-27
KR20130010458A (ko) 2013-01-28
US8663887B2 (en) 2014-03-04
CN102792231A (zh) 2012-11-21
US20120315575A1 (en) 2012-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190112207A (ko) 정전하상 현상용 토너
JPWO2018181189A1 (ja) マゼンタトナー
JP5598640B1 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP6413826B2 (ja) トナー
JP5087996B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5845570B2 (ja) 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JP5549579B2 (ja) シアントナー
JP6057043B1 (ja) イエロートナー
KR101708527B1 (ko) 정전하 이미지 현상용 토너
JP5987900B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP5402151B2 (ja) トナー
JP6402845B2 (ja) マゼンタトナー
WO2016158626A1 (ja) イエロートナー
JP6825621B2 (ja) 静電荷像現像用マゼンタトナー
JP6024862B1 (ja) イエロートナー
JP4506667B2 (ja) 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JP7183679B2 (ja) 重合トナーの製造方法
CN112805632B (zh) 静电图像显影用调色剂用蜡及包含其的静电图像显影用调色剂
JP2007178954A (ja) 静電荷像現像用イエロートナー及びその製造方法
JP2011013392A (ja) 電子写真用正帯電性トナー
WO2016136452A1 (ja) トナー
WO2018043160A1 (ja) イエロートナー

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180014714.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11756171

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012505639

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13579123

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127021467

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11756171

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1