WO2011105480A1 - 高強度コークスの製造方法 - Google Patents

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caking
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厚 土橋
植松　宏志
秀幸 林崎
靖弘 勝見
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-strength coke for a blast furnace using a caking filler.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-40650 for which it applied to Japan on February 25, 2010, and uses the content here.
  • a technique of adding a caking filler to the raw coal and charging it into a coke oven is generally known in order to maintain coke strength. Furthermore, a process is known in which raw coal is dried and classified in a fluidized bed in a stage before charging into a coke oven. In this case, the pulverized coal is classified into pulverized coal and coarse coal, and the pulverized coal is kneaded by adding a caking filler, and is made into particles or pseudo particles. Further, the pulverized coal and the coarse coal obtained by making the particles or pseudo particles are blended and charged into a coke oven (see Patent Documents 1 and 3 to 6).
  • caking filler In order to suppress dust generation, caking filler is added only to pulverized coal, but to improve coke strength, caking filler may be added to coarse coal as well. Good.
  • caking filler for example, a coal caking filler (tar, pitch, etc.) and a petroleum caking filler (solvent degreasing pitch, heavy residue, etc.) are used (Patent Documents 7 to 10). And non-patent document 1, see).
  • the type and amount of these caking fillers greatly affect the coke strength.
  • the present inventors have studied the correlation between the type of caking filler and the coke strength, and found that the coke strength is greatly improved when a petroleum heavy residue is used as the caking filler (Patent Document 10). ⁇ 13).
  • the present inventors have proposed a liquid caking filler in which a petroleum solid caking filler is dissolved in a coal liquid caking filler (see Patent Document 14). If this liquid caking filler is used, the dissolved petroleum caking filler easily penetrates between coal particles, so that the expansion pressure of coal during dry distillation is suppressed and the coke strength is improved.
  • liquid caking filler As described above, if the liquid caking filler proposed by the present inventors (coal-based liquid caking filler + petroleum solid caking filler) (see Patent Document 14,), a dissolved petroleum system is used. The caking filler penetrates between the coal particles, the expansion pressure of coal during dry distillation is suppressed, and the coke strength is improved. However, since there is a limit to the amount of petroleum-based solid caking filler dissolved in the coal-based liquid caking filler, there is a limit to the improvement of coke strength.
  • an object of the present invention is to produce high-strength coke by using a combination mode in which coke strength is further improved when several kinds of caking fillers having different properties are used in combination.
  • the present inventors first grasp the interaction between various caking fillers (petroleum-based and coal-based) and coal (weight reduction during co-carbonization) in the dry distillation process. Led to the idea that is important, and investigated this interaction. As a result, it was found that when coal-based caking filler and petroleum-based caking filler coexist in coking coal, interaction occurs in the process of carbonization and coke strength is further improved.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the temperature at which the weight reduction rate obtained by first-order differentiation of the weight loss when heated to 900 ° C. at 3 ° C./min is maximized.
  • the coke raw material contained in the charcoal is subjected to dry distillation.
  • the difference between the maximum weight reduction temperature of the first caking filler and the maximum weight reduction temperature of the second caking filler is: It may be 50 ° C. or higher.
  • the total amount of the first caking filler and the second caking filler is 0.2% by mass. It may be the above.
  • the first caking is based on the total amount of the first caking filler and the second caking filler.
  • the ratio of the filling material may be 0.1 to 0.9 by mass ratio.
  • a plurality of the first caking fillers may be contained in the raw coal.
  • a plurality of the second caking fillers may be contained in the raw coal.
  • the first caking filler may be a petroleum caking filler.
  • the second caking filler may be a coal caking filler.
  • high-strength coke having coke strength equal to or higher than coke strength obtained by mixing a simple caking filler and raw coal can be produced.
  • the blending ratio of the petroleum-based caking filler P1 in the caking filler when coke is produced by coexisting the coal-based caking filler C3 and the petroleum caking filler P1 with the raw coal (P1 blending ratio) the coke strength DI 150 15 (-) is a diagram showing the relationship between.
  • the softening and melting temperature range of coal is 400 to 500 ° C.
  • the coal-based caking filler effective in improving the coke strength in FIG. 2, the coal-based caking fillers C1, C2, C3, C4, C5
  • the coal begins to soften and melt at 400 ° C.
  • the weight of the coal in the softening and melting temperature range of 400 to 500 ° C. is significantly reduced (eg, coal-based caking filler C2: 74%, coal-based caking filler C3: 72%). It can be seen that the decrease is only about 5%.
  • coal-based caking filler C1 having the effect of improving caking properties
  • thermal decomposition is completed at about 350 ° C.
  • the weight of the petroleum-based caking filler (the petroleum-based caking fillers P1 and P2 in FIG. 2) is greatly reduced at 400 to 500 ° C., which is the softening and melting temperature range of coal.
  • the following two mechanisms (i) and (ii) can be considered for improving the caking property of coal.
  • the coal-based caking filler is pyrolyzed at 400 to 500 ° C. (softening and melting temperature range of coal) to release a trace amount component, which contributes to the improvement of coal caking properties.
  • (Ii) In the process in which the coal-based caking filler and coal are heated (co-carbonization process), an interaction occurs between the coal-based caking filler and coal, and as a result, the coal is reformed. The caking property is improved. According to the above experimental results, it is considered that the caking property is improved by the mechanism (ii) rather than the mechanism (i).
  • the present inventors In order to grasp the interaction between the coal-based caking filler and coal, the present inventors mixed one kind of coal and one kind of caking filler at a weight ratio of 1: 1. 20 mg was heated to 900 ° C. at a rate of 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the change (decrease) in the sample weight over time was measured using a thermobalance. Since E coal or H charcoal was used as the coal, and any of the coal-based caking fillers C1 to C5 was used as the coal-based caking filler, ten types of samples were prepared.
  • the present inventors measured weight reduction in the co-carbonization process of coal and caking filler using a mixture obtained by mixing coal and caking filler at a weight ratio of approximately 1: 1 as a sample.
  • the measurement results are shown in FIGS.
  • FIGS. 3 to 12 also show the measurement results of the coal simple substance and the caking filler simple substance.
  • FIGS. 3 and 4 are the results using the coal-based caking filler C2.
  • 5 and 6 show the results obtained using the coal-based caking filler C3.
  • 7 and 8 show the results using the coal-based caking filler C1.
  • 9 and 10 show the results obtained using the coal-based caking filler C4.
  • 11 and 12 show the results using the coal-based caking filler C5.
  • the measured weight loss (indicated as “measured”) in the co-carbonization process of the mixture of coal-based caking fillers C1 to C5 and coal is in the temperature range of 200 to 450 ° C. , Greater than the calculated weight loss (indicated by “calc.”).
  • This calculated weight loss is a weighted average of the weight loss when testing coal alone and the weight loss when testing caking filler alone, and the interaction between coal and caking filler. (Interaction between different raw materials) is not considered. From the above, it can be seen that the coal-based caking filler has a strong interaction with coal in the temperature range from before softening and melting of coal to the initial stage of softening and melting.
  • E charcoal having a high caking property (maximum fluidity (Max. Fluidity in Table 1) and total dilatation) has a large difference between the measured value and the calculated value compared with H charcoal. This means that coal with high caking property strongly interacts with caking filler.
  • the present inventors have obtained the following knowledge from the above experimental results.
  • the caking filler is (z1) a coal-based caking filler that interacts with coal in a temperature range below 400 ° C., and (z2) 400 It can be classified into petroleum-based caking fillers that do not interact with coal in a temperature range of less than 0 ° C but interact strongly with coal in a temperature range of 400 ° C or higher.
  • the change over time (weight reduction) in the co-carbonization process of a caking filler (mixed caking filler), which is a mixture of a coal caking filler and a petroleum caking filler, is as follows. Measured.
  • the measured weight loss (indicated by “measured”) of the mixture of coal-based caking filler and petroleum-based caking filler in the co-carbonization process is in the temperature range of 200 to 450 ° C. It can be seen that it is larger than the calculated weight loss (indicated by “calc.”).
  • a caking filler (mixed caking filler), which is a mixture of a coal caking filler and a petroleum caking filler that does not interact with the coal before the softening and melting of the coal, softens and melts the coal. It means that it interacts strongly with coal in the temperature range from before to the early stage of softening and melting.
  • the present inventors conducted an experiment for confirming the synergistic effect of the mixed caking filler of the coal caking filler and the petroleum caking filler as follows.
  • E charcoal, coal-based caking filler C1, and petroleum caking filler P2 mixed at a weight ratio of 2: 1: 1; E charcoal, coal-based caking filler C1, and petroleum Similarly, a sample was prepared by mixing the system caking filler P1 at a weight ratio of 2: 1: 1. 20 mg of each sample was heated to 900 ° C. at a rate of 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the change over time (weight reduction) of the sample weight was measured using a thermobalance. The measurement results (weight reduction curves) are shown in FIGS. In addition, in FIG.19 and 20, the time-dependent change (weight reduction) of the weight reduction of a coal simple substance and the weight of a mixed caking filler simple substance is shown collectively.
  • coal-based caking filler that interacts with coal below 400 ° C. and petroleum that does not interact with coal below 400 ° C. and interacts with coal above 400 ° C.
  • co-carbonization is performed by mixing the system caking filler, in the process of co-carbonization, in the temperature range (200-400 ° C.) from before softening and melting of coal to the initial stage of softening and melting (coal and coal)
  • a strong synergistic interaction between the two types of caking fillers) is developed, the expansion pressure during dry distillation is further suppressed, and the coke strength is significantly improved. This is the knowledge forming the basis of the present invention.
  • the caking filler has been classified into coal-based and petroleum-based based on the source, but the index that specifically indicates the chemical phenomenon of interaction with coal is the co-carbonization of the caking filler. It is a change with time (decrease) in weight in the process.
  • the temperature at which the weight reduction rate is maximized is defined as the maximum weight reduction temperature (Tmax (° C.)), and this Tmax (° C. ) To separate the caking filler. The reason for this is as follows.
  • FIG. 21 shows the relationship between H / C (ratio of the number of hydrogen atoms to carbon) and Tmax (° C.) (maximum weight loss temperature) of coal-based caking filler and petroleum-based caking filler.
  • the black squares are coal-based caking filler
  • the white squares are petroleum caking filler. From FIG. 21, it can be seen that the caking filler is clearly divided with 400 ° C. as the boundary temperature.
  • the H / C of the petroleum-based caking filler having a Tmax (° C.) of 400 ° C. or higher used in FIG. 21 is less than 2 and the coal-based caking filler having a Tmax (° C.) of less than 400 ° C. H / C was less than 1.
  • a caking filler (first caking filler) having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or higher and a caking filler (second caking filler) having a maximum weight reduction temperature of less than 400 ° C.
  • the coking coal coexisting with the caking filler) is dry-distilled.
  • the caking filler having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or more and the caking filler having a maximum weight reduction temperature of less than 400 ° C. coexist in the raw coal.
  • the coexistence form of the caking filler is not particularly limited.
  • the caking filler having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or more and the caking filler having a maximum weight reduction temperature of less than 400 ° C. may be sequentially mixed with the coal. Further, coal, a caking filler having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or more, and a caking filler having a maximum weight reduction temperature of less than 400 ° C. may be mixed at the same time.
  • a mixed caking filler is produced by mixing a caking filler having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or more and a caking filler having a maximum weight reduction temperature of less than 400 ° C., and this mixed caking filler. May be mixed with coal.
  • the present inventors conducted the following test in order to confirm the effect of the present invention (improvement of coke strength).
  • the caking filler a (C1-P2 mixture) is a caking filler obtained by mixing a coal caking filler C1 and a petroleum caking filler P2.
  • the caking filler b (C3-P2 mixture) is a caking filler obtained by mixing the coal caking filler C3 and the petroleum caking filler P2.
  • these caking fillers pulverized products in which -3 mm particles accounted for 100% were used.
  • the measurement results are shown in FIGS.
  • the vertical axis shows the difference (DI improvement margin) between the DI of coke produced by adding caking filler to coal and the DI of coke produced without adding caking filler to coal.
  • 22 and 23 also show the DI improvement cost of coke strength when the coal-based caking fillers C1 and C3 and the petroleum-based caking filler P2 are blended individually.
  • the caking filler c (C3-P1 mixture) is a caking filler obtained by mixing a coal caking filler C3 and a petroleum caking filler P1.
  • FIG. 24 shows the allowance for improving the coke strength DI when the coal-based caking filler C3 and the petroleum-based caking filler P1 are blended independently.
  • FIG. 24 shows that coke strength is remarkably improved when the above-mentioned caking filler is allowed to coexist with 3% of coking coal in dry distillation.
  • a caking filler (first caking filler) having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or higher and a maximum weight reduction temperature of 400 ° C.
  • the coke raw material in which the caking filler (second caking filler) that is less than this is contained in the raw coal is dry-distilled.
  • the weight reduction rate obtained by first-order differentiation of the weight reduction (weight reduction curve) when the sample (caking filler) is heated to 900 ° C. at 3 ° C./min.
  • the temperature at which the weight reduction speed in the speed curve is maximized is defined as the maximum weight reduction temperature.
  • the caking filler having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or more and the caking filler having a maximum weight reduction temperature of less than 400 ° C. basically have different characteristics.
  • the difference ⁇ T in the maximum weight reduction temperature of these caking fillers is preferably 50 ° C. or higher.
  • the upper limit of the maximum weight reduction temperature difference ⁇ T is not particularly limited, but may be, for example, 300 ° C.
  • Tpmax the maximum weight reduction temperature of the caking filler whose maximum weight reduction temperature is 400 ° C. or higher
  • Tcmax the maximum weight reduction temperature of the caking filler whose maximum weight reduction temperature is less than 400 ° C.
  • a plurality of (plural types) caking fillers having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or more may be blended in the raw coal. Moreover, you may mix
  • the upper limit of the total amount of the caking filler is not particularly limited from the viewpoint of improving the coke strength. However, at present, if the addition rate of the caking filler is too high, (a) an increase in the amount of carbon adhering to the coking chamber wall of the coke oven, (b) an operation such as a decrease in the coke yield, and production. Challenges may arise. Therefore, the upper limit of the total amount of the caking filler is preferably 10%.
  • the abundance of the caking filler having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or more and the abundance of the caking filler having a maximum weight reduction temperature of less than 400 ° C. are in a mass ratio of 1: 9 to 9: 1. Is preferred. That is, it is preferable that the ratio of the caking filler having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or more to the total amount of the caking filler is 0.1 to 0.9 in terms of mass ratio. Further, in order to sufficiently exhibit the caking property of the caking filler, the H / C of the caking filler having a maximum weight reduction temperature of 400 ° C. or higher is preferably more than 0 and less than 2, 400 ° C. It is preferable that H / C of less than caking filler is less than 1 and less than 1.
  • Example 3 Coke raw materials (coking coal and caking filler) having the conditions shown in Table 3 are heated in a furnace with a furnace temperature of 1250 ° C. under conditions of a dry distillation time of 18.5 hours to produce coke, and coke according to JIS K 2151 Intensity DI 150 15 ( ⁇ ) was measured. The measurement results are also shown in Table 3. Coke strength DI 0.99 15 Example (-) is coke strength DI 0.99 15 Comparative Example (-) in comparison, comparison of significantly higher it is seen (Comparative Examples 1 and 2 Examples 1-3 and Comparative Examples Comparison between Examples 3 and 4 and Examples 4 to 6, Comparison between Examples 5 and 6 and Examples 7 to 9, Comparison between Examples 7 and 8 and Examples 10 to 14, Comparison with Examples 8 and 10 Comparison with Example 15).
  • the present invention As described above, according to the present invention, a high-strength coke having a coke strength equal to or higher than a coke strength obtained by mixing a simple caking filler and raw coal can be produced. Therefore, the present invention has high applicability in the coke manufacturing industry.

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Abstract

　この高強度コークスの製造方法では、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温した時の重量減少を時間で一次微分して得られる重量減少速度が最大になる温度を最大重量減少温度と定義した場合に、最大重量減少温度が４００℃以上である第一の粘結補填材と、最大重量減少温度が４００℃未満である第二の粘結補填材とを原料炭中に含有させたコークス原料を乾留する。

Description

高強度コークスの製造方法
　本発明は、粘結補填材を用いて高炉用の高強度コークスを製造する方法に関する。
　本願は、２０１０年２月２５日に、日本に出願された特願２０１０－４０６５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　高炉操業において必要な高強度のコークス（還元材）を製造するためには、良質の強粘結炭が必要であるが、良質の強粘結炭は、世界的に枯渇しつつある。それ故、これまで、低品質の非粘結炭や非微粘結炭を用いて高強度コークスを製造する方法が、数多く提案されている（特許文献１及び２、参照）。
　低品質炭を原料炭として用いる場合、コークス強度を維持するため、原料炭に粘結補填材を添加してコークス炉に装入する技術が、一般に知られている。さらに、原料炭を、コークス炉に装入する前の段階で、流動層で乾燥及び分級するプロセスが知られている。この場合、粉砕した石炭は、微粉炭と粗粒炭とに分級され、微粉炭は、粘結補填材が添加されて混練され、粒子化又は擬似粒子化される。さらに、この粒子化又は擬似粒子化された微粉炭と粗粒炭を配合して、コークス炉に装入する（特許文献１及び３～６、参照）。
　なお、発塵を抑制するために、微粉炭のみに粘結補填材を添加するが、コークス強度向上のためには、微粉炭に加え、粗粒炭にも粘結補填材を添加してもよい。
　粘結補填材としては、例えば、石炭系の粘結補填材（タール、ピッチ等）や、石油系の粘結補填材（溶剤脱瀝ピッチ、重質残渣等）を用いる（特許文献７～１０、及び、非特許文献１、参照）。特に、これらの粘結補填材の種類及び添加量は、コークス強度に大きく影響する。
　本発明者らは、粘結補填材の種類とコークス強度との相関について研究し、石油系重質残渣を粘結補填材として用いると、コークス強度が大きく向上することを見いだした（特許文献１０～１３、参照）。
　高炉の生産性を高めるためには、より一層、コークス強度を高める必要があり、低品質炭を、原料炭として大量に使用しなければならない現状において、粘結補填材の役割は重要である。
　このことを踏まえ、本発明者らは、石炭系液体粘結補填材に石油系固体粘結補填材を溶解した液体粘結補填材を提案した（特許文献１４、参照）。この液体粘結補填材を使用すれば、溶解した石油系粘結補填材が石炭粒子の間に容易に浸透するので、乾留時の石炭の膨張圧が抑制されるとともに、コークス強度が向上する。
日本国特開２００３－２２６８７９号公報 日本国特開２００７－００２０５２号公報 日本国特開２００６－２８３００８号公報 日本国特開平１０－１８３１３６号公報 日本国特開平１１－１１６９７０号公報 日本国特開２００１－０７２９８２号公報 日本国特開昭４８－０７１４０１号公報 日本国特開昭５９－１７９５８６号公報 日本国特開平０９－２４１６５３号公報 日本国特開２００６－２９１１９０号公報 日本国特開２００７－００９０１６号公報 日本国特開２００７－００９０３０号公報 日本国特開２００７－３２１０７６号公報 国際公開２０１０／０７３５３５号パンフレット
石炭化学と工業（三共出版（株）、昭和５２年版、ｐ．３１５）
　前述したように、本発明者らが提案した液体粘結補填材（石炭系液体粘結補填材＋石油系固体粘結補填材）（特許文献１４、参照）を使用すれば、溶解した石油系粘結補填材が石炭粒子の間に浸透して、乾留時の石炭の膨張圧が抑制され、コークス強度が向上する。しかし、石炭系液体粘結補填材に対する石油系固体粘結補填材の溶解量には限度があるので、コークス強度の向上にも限度がある。
　そこで、本発明は、特性の異なる粘結補填材を数種類併用する場合において、コークス強度がより一層向上する併用態様によって、高強度コークスを製造することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するためには、まず、乾留過程における各種粘結補填材（石油系、石炭系）と石炭との相互作用（共炭化時の重量減少）を把握することが重要であるとの発想に至り、この相互作用を鋭意調査した。その結果、原料炭中に、石炭系粘結補填材及び石油系粘結補填材を共存させて乾留すると、乾留過程において相互作用が生じて、コークス強度がより一層向上することが判明した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。
　（１）本発明の一態様に係る高強度コークスの製造方法では、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温した時の重量減少を時間で一次微分して得られる重量減少速度が最大になる温度を最大重量減少温度と定義した場合に、最大重量減少温度が４００℃以上である第一の粘結補填材と、最大重量減少温度が４００℃未満である第二の粘結補填材とを原料炭中に含有させたコークス原料を乾留する。
　（２）上記（１）に記載の高強度コークスの製造方法では、前記第一の粘結補填材の最大重量減少温度と前記第二の粘結補填材の最大重量減少温度との差が、５０℃以上であってもよい。
　（３）上記（１）又は（２）に記載の高強度コークスの製造方法では、前記第一の粘結補填材と前記第二の粘結補填材との合計量が、０．２質量％以上であってもよい。
　（４）上記（１）又は（２）に記載の高強度コークスの製造方法では、前記第一の粘結補填材と前記第二の粘結補填材との合計量に対する前記第一の粘結補填材の比率が、質量比で、０．１～０．９であってもよい。
　（５）上記（１）又は（２）に記載の高強度コークスの製造方法では、前記第一の粘結補填材を、複数、原料炭中に含有させてもよい。
　（６）上記（１）又は（２）に記載の高強度コークスの製造方法では、前記第二の粘結補填材を、複数、原料炭中に含有させてもよい。
　（７）上記（１）又は（２）に記載の高強度コークスの製造方法では、前記第一の粘結補填材が石油系粘結補填材であってもよい。
　（８）上記（１）又は（２）に記載の高強度コークスの製造方法では、前記第二の粘結補填材が石炭系粘結補填材であってもよい。
　本発明によれば、単味の粘結補填材と原料炭との混合で得られるコークス強度以上のコークス強度を有する高強度コークスを製造することができる。
各種の石炭の重量減少曲線を示す図である。 各種の粘結補填材の重量減少曲線を示す図である。 Ｅ炭と石炭系粘結補填材Ｃ２とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｈ炭と石炭系粘結補填材Ｃ２とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｅ炭と石炭系粘結補填材Ｃ３とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｈ炭と石炭系粘結補填材Ｃ３とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｅ炭と石炭系粘結補填材Ｃ１とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｈ炭と石炭系粘結補填材Ｃ１とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｅ炭と石炭系粘結補填材Ｃ４とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｈ炭と石炭系粘結補填材Ｃ４とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｅ炭と石炭系粘結補填材Ｃ５とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｈ炭と石炭系粘結補填材Ｃ５とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｅ炭と石油系粘結補填材Ｐ２とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｈ炭と石油系粘結補填材Ｐ２とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 石炭系粘結補填材Ｃ１と石油系粘結補填材Ｐ１とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 石炭系粘結補填材Ｃ３と石油系粘結補填材Ｐ１とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 石炭系粘結補填材Ｃ１と石油系粘結補填材Ｐ２とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 石炭系粘結補填材Ｃ３と石油系粘結補填材Ｐ２とを、１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｅ炭、石炭系粘結補填材Ｃ１、及び、石油系粘結補填材Ｐ２を、２：１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 Ｅ炭、石炭系粘結補填材Ｃ１、及び、石油系粘結補填材Ｐ１を、２：１：１の重量比で混合した試料の重量減少曲線を示す図である。 石炭系粘結補填材及び石油系粘結補填材のＨ／ＣとＴｍａｘ（℃）との関係を示す。 原料炭に、石炭系粘結補填材Ｃ１及び石油系粘結補填材Ｐ２を共存させてコークスを製造した場合における粘結補填材中の石油系粘結補填材Ｐ２の配合比率（Ｐ２配合比率）とコークス強度ＤＩ１５０ １５（－）との関係を示す図である。 原料炭に、石炭系粘結補填材Ｃ３及び石油系粘結補填材Ｐ２を共存させてコークスを製造した場合におけるＰ２配合比率とコークス強度ＤＩ１５０ １５（－）との関係を示す図である。 原料炭に、石炭系粘結補填材Ｃ３及び石油系粘結補填材Ｐ１を共存させてコークスを製造した場合における粘結補填材中の石油系粘結補填材Ｐ１の配合比率（Ｐ１配合比率）とコークス強度ＤＩ１５０ １５（－）との関係を示す図である。
　本発明について、詳細に説明する。まず、乾留過程における各種粘結補填材（石油系、石炭系）と石炭との相互作用（共炭化時の重量減少）を明確に把握するために行った実験と、その結果とについて、以下に説明する。
　１）石炭系粘結補填材と石炭との相互作用
　（１）表１に、実験に用いた石炭の性状を示す。表２に、実験に用いた粘結補填材の性状を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各種の石炭２０ｍｇ（試料）を、窒素雰囲気中で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、重量（質量）の経時変化を、熱天秤を用いて測定した。測定結果（重量減少曲線、熱重量分析結果）を、図１に示す。また、各種の粘結補填材２０ｍｇ（試料）を、窒素雰囲気中で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、熱天秤を用いて試料重量の経時変化を測定した。測定結果（重量減少曲線）を、図２に示す。
　図１に示すように、一般に、石炭の軟化溶融温度域は、４００～５００℃である。しかしながら、図２から、コークス強度の向上に有効な石炭系粘結補填材（図２中、石炭系粘結補填材Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５）では、石炭が軟化溶融し始める４００℃に達するまでの間に、重量が大きく減少し（例：石炭系粘結補填材Ｃ２：７４％、石炭系粘結補填材Ｃ３：７２％）、石炭の軟化溶融温度域４００～５００℃における重量減少は、僅か５％程度であることが解る。
　粘結性を向上させる作用を有する石炭系粘結補填材Ｃ１では、約３５０℃で、熱分解が完了している。一方、石油系粘結補填材（図２中、石油系粘結補填材Ｐ１、Ｐ２）では、石炭の軟化溶融温度域である４００～５００℃において、重量が大きく減少している。
　なお、石炭の粘結性向上については、以下の２つのメカニズム（ｉ）及び（ｉｉ）が考えられる。
　（ｉ）石炭系粘結補填材が４００～５００℃（石炭の軟化溶融温度範囲）で熱分解して極微量成分を放出し、この極微量成分が石炭の粘結性向上に寄与する。
　（ｉｉ）石炭系粘結補填材と石炭とが加熱される過程（共炭化過程）で、石炭系粘結補填材と石炭との間で相互作用が生じ、その結果、石炭が改質されて粘結性が向上する。
　以上の実験結果によれば、（ｉ）のメカニズムよりもむしろ（ｉｉ）のメカニズムにより粘結性が向上すると考えられる。
　（２）本発明者らは、石炭系粘結補填材と石炭との相互作用を把握するため、１種の石炭と１種の粘結補填材とを、重量比１：１で混合した試料２０ｍｇを、窒素雰囲気中で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、熱天秤を用いて試料重量の経時変化（減少）を測定した。なお、石炭には、Ｅ炭またはＨ炭を用い、石炭系粘結補填材には、石炭系粘結補填材Ｃ１～Ｃ５のいずれかを用いたため、１０通りの試料が調製された。
　石炭と粘結補填材との共炭化過程における重量減少については、従来、実機での添加率と略同じ３～５％の添加率で粘結補填材を石炭に添加した混合物を用いて測定している。しかしながら、粘結補填材の添加率が小さいので、秤量誤差により、必ずしも、石炭と粘結補填材との相互作用を正確に評価することができない。
　本発明者らは、石炭と粘結補填材とを略１：１の重量比で混合した混合物を試料として用いて、石炭と粘結補填材との共炭化過程における重量減少を測定した。測定結果（重量減少曲線）を、図３～１２に示す。なお、図３～１２には、石炭単味及び粘結補填材単味についての測定結果も併せて示している。
　図３及び４は、石炭系粘結補填材Ｃ２を用いた結果である。図５及び６は、石炭系粘結補填材Ｃ３を用いた結果である。図７及び８は、石炭系粘結補填材Ｃ１を用いた結果である。図９及び１０は、石炭系粘結補填材Ｃ４を用いた結果である。図１１及び１２は、石炭系粘結補填材Ｃ５を用いた結果である。
　図３～１２に示すように、石炭系粘結補填材Ｃ１～Ｃ５と石炭との混合物の共炭化過程における重量減少の実測値（“ｍｅａｓｕｒｅｄ”で表示）は、２００～４５０℃の温度域において、重量減少の計算値（“ｃａｌｃ．”で表示）よりも大きかった。この重量減少の計算値は、石炭を単独で試験した場合の重量減少と粘結補填材を単独で試験した場合の重量減少との加重平均値であり、石炭と粘結補填材との相互作用（異なる原料間の相互作用）を考慮していない。以上のことから、石炭系粘結補填材が、石炭の軟化溶融前から軟化溶融初期までの温度域において、石炭と強い相互作用を起こしていることが分かる。
　なお、粘結性（表１中の最高流動度（Ｍａｘ．Ｆｌｕｉｄｉｔｙ）及びＴｏｔａｌ　Ｄｉｌａｔａｔｉｏｎ）が高いＥ炭では、Ｈ炭と比較すると、実測値と計算値との差が大きい。このことは、粘結性の高い石炭が、粘結補填材と強く相互作用を起こすことを意味している。
　２）石油系粘結補填材と石炭との相互作用
　本発明者らは、次に、石油系粘結補填材と石炭との相互作用を把握するため、石炭（Ｅ炭又はＨ炭）と石油系粘結補填材Ｐ２とを、重量比１：１で混合した試料２０ｍｇを、窒素雰囲気中で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、熱天秤を用いて重量の経時変化を測定した。測定結果（重量減少曲線）を、図１３及び１４に示す。なお、図１３及び１４には、石炭単味及び粘結補填材単味についての測定結果も併せて示している。
　図１３及び１４から、４００℃未満の温度域での石油系粘結補填材Ｐ２と石炭との相互作用がほとんどなく、石炭の軟化溶融温度域である４００～５００℃での試料の重量減少が大きいことが解る。このことは、石炭が軟化溶融する過程で、石油系粘結補填材Ｐ２が、直接、石炭に作用するか、又は、ガス発生材として作用して、石炭の粘結性の向上に寄与していることを意味している。
　本発明者らは、以上の実験結果から、次の知見を得るに至った。
　（ｘ）石炭系粘結補填材と石炭混合物との共炭化時における重量減少の実測値は、２００～４５０℃の温度域で計算値より大きくなる。このことは、石炭の軟化溶融前から軟化溶融初期までの温度域において、石炭系粘結補填材と石炭との相互作用が生じることを意味している。
　（ｙ）４００℃未満の温度域では、石油系粘結補填材と石炭との相互作用はほとんどないが、石炭の軟化溶融温度域である４００～５００℃では、石油系粘結補填材が、石炭に対し何らかの作用を及ぼしている。このことは、石炭の軟化溶融開始後の温度域において、石油系粘結補填材と石炭との相互作用が生じることを意味している。
　（ｚ）石炭の軟化溶融開始温度を４００℃と仮定すると、粘結補填材を、（ｚ１）４００℃未満の温度域で、石炭と相互作用する石炭系粘結補填材と、（ｚ２）４００℃未満の温度域で、石炭と相互作用しないが、４００℃以上の温度域で、石炭と強く相互作用する石油系粘結補填材と、に区分することができる。
　本発明者らは、上記知見に基づいて、石炭系粘結補填材と石油系粘結補填材とを併用すれば、両者の相互作用が重畳して、コークス強度がより向上すると考え、次の実験を行った。
　まず、石炭系粘結補填材と石油系粘結補填材とを混合した粘結補填材（混合粘結補填材）の、共炭化過程における重量の経時的変化（重量減少）を、次のように測定した。
　石炭系粘結補填材Ｃ１又はＣ３と石油系粘結補填材Ｐ１又はＰ２とを、重量比１：１で混合した試料２０ｍｇを、窒素雰囲気中で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、熱天秤を用いて試料重量の経時変化（重量減少）を測定した。測定結果（重量減少曲線）を、図１５～１８に示す。なお、図１５～１８には、石炭単味及び粘結補填材単味についての重量の経時変化も併せて示している。
　図１５～１８から、石炭系粘結補填材と石油系粘結補填材との混合物の、共炭化過程における重量減少の実測値（ “ｍｅａｓｕｒｅｄ”で表示）は、２００～４５０℃の温度域で、重量減少の計算値（ “ｃａｌｃ．”で表示）より大きいことが解る。
　このことは、石炭系粘結補填材と、石炭の軟化溶融前に石炭と相互作用しない石油系粘結補填材とを混合した粘結補填材（混合粘結補填材）が、石炭の軟化溶融前から軟化溶融初期までの温度域において、石炭と強く相互作用することを意味している。
　即ち、混合粘結補填材の共炭化過程においては、石炭系粘結補填材と石油系粘結補填材とが、同時に石炭に作用し、両者の作用効果を重畳した作用効果以上の作用効果が発現していると説明することができる。
　本発明者らは、石炭系粘結補填材と石油系粘結補填材との混合粘結補填材の相乗効果を確認する実験を、次のように行った。
　Ｅ炭、石炭系粘結補填材Ｃ１、及び、石油系粘結補填材Ｐ２を、重量比２：１：１で混合した試料、及び、Ｅ炭、石炭系粘結補填材Ｃ１、及び、石油系粘結補填材Ｐ１を、同じく、重量比２：１：１で混合した試料を調製した。各試料２０ｍｇを、窒素雰囲気中で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、熱天秤を用いて試料重量の経時変化（重量減少）を測定した。測定結果（重量減少曲線）を、図１９及び２０に示す。なお、図１９及び２０には、石炭単味の重量減少と混合粘結補填材単味の重量の経時変化（重量減少）とを併せて示している。
　図１９及び２０から、Ｅ炭、石炭系粘結補填材Ｃ１、及び、石油系粘結補填材Ｐ１、Ｐ２を混合した試料においては、共炭化時の重量減少の実測値（“ｍｅａｓｕｒｅｄ”で表示）は、三成分単独の重量減少の実測値より求めた重量減少の計算値（ “ｃａｌｃ．”で表示）よりも大きいことが解る。
　結局、図１９及び２０から、石炭に、４００℃未満で石炭と相互作用する石炭系粘結補填材、及び、４００℃未満で石炭と相互作用せず、４００℃以上で石炭と相互作用する石油系粘結補填材を混合して共炭化を行うと、共炭化の過程で、石炭の軟化溶融前から軟化溶融初期までの温度域（２００～４００℃）において、上記３種の原料（石炭及び２種の粘結補填材）による強力な相乗相互作用が発現し、乾留時の膨張圧がより抑制され、コークス強度が顕著に向上する。この点が、本発明の基礎をなす知見である。
　ここまで、粘結補填材を、発生源に基づき、石炭系と石油系とに区分してきたが、石炭との相互作用という化学的現象を具体的に示す指標は、粘結補填材の共炭化過程における重量の経時変化（減少）である。
　各種の粘結補填材については、熱天秤を用い、所定重量（５～２０ｍｇ）の試料を、窒素中で、９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温した時の重量の経時変化（減少）を測定した。本発明では、重量減少曲線を時間で一次微分して得られる重量減少速度曲線において、重量減少速度が最大になる温度を、最大重量減少温度（Ｔｍａｘ（℃））と定義し、このＴｍａｘ（℃）により粘結補填材を区分する。この理由は、次の通りである。
　図２１に、石炭系粘結補填材及び石油系粘結補填材のＨ／Ｃ（炭素に対する水素の原子数比）とＴｍａｘ（℃）（最大重量減少温度）との関係を示す。図２１において、黒塗りの四角が石炭系粘結補填材であり、白抜きの四角が石油系粘結補填材である。図２１から、４００℃を境界温度として、粘結補填材が明確に区分されていることが解る。なお、この図２１に使用したＴｍａｘ（℃）が４００℃以上の石油系粘結補填材のＨ／Ｃは、２未満であり、Ｔｍａｘ（℃）が４００℃未満の石炭系粘結補填材のＨ／Ｃは、１未満であった。
　そこで、本発明では、基本思想として、最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材（第一の粘結補填材）と、最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材（第二の粘結補填材）とが共存する原料炭を乾留する。
　本発明において、最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材と、最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材とが、原料炭中に共存していることが重要であり、これら粘結補填材の共存形態は、特に限定されない。
　石炭に、最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材、及び、最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材を、順次混合してもよい。また、石炭、最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材、及び、最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材を、同時に混合してもよい。
　また、最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材と最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材とを混合して、混合粘結補填材を製造し、この混合粘結補填材を、石炭に混合してもよい。
　本発明者らは、本発明の効果（コークス強度の向上）を確認するため、次の試験を行った。
　（試験１）
　Ｃ炭５０％とＨ炭５０％（表１、参照）とからなる、３ｍｍ以下（－３ｍｍ）の粒子が８５％を占める原料炭に、次の粘結補填材（粘結補填材ａまたはｂ）を３％共存させ、嵩密度０．８５で乾留してコークスを製造し、コークス強度ＤＩ１５０ １５（－）（以下では、ＤＩと記載することもある）を測定した。
　粘結補填材ａ（Ｃ１－Ｐ２混合物）は、石炭系粘結補填材Ｃ１と石油系粘結補填材Ｐ２とを混合した粘結補填材である。また、粘結補填材ｂ（Ｃ３－Ｐ２混合物）は、石炭系粘結補填材Ｃ３と石油系粘結補填材Ｐ２とを混合した粘結補填材である。これらの粘結補填材には、－３ｍｍの粒子が１００％を占める粉砕品を使用した。
　測定結果を、図２２及び２３に示す。縦軸には、石炭に粘結補填材を加えて製造したコークスのＤＩと、石炭に粘結補填材を加えないで製造したコークスのＤＩとの差（ＤＩ向上代）を示している。図２２及び２３には、石炭系粘結補填材Ｃ１、Ｃ３及び石油系粘結補填材Ｐ２を、それぞれ単独で配合した場合におけるコークス強度のＤＩ向上代も示している。
　図２２及び２３から、原料炭に、上記粘結補填材を３％共存させて乾留すると、コークス強度が著しく向上することが解る。
　（試験２）
　Ｃ炭５０％とＨ炭５０％（表１、参照）とからなる、－３ｍｍの粒子が８５％を占める原料炭に、次の粘結補填材ｃを３％共存させ、嵩密度０．８５で乾留してコークスを製造し、コークス強度ＤＩ１５０ １５（－）を測定した。
　粘結補填材ｃ（Ｃ３－Ｐ１混合物）は、石炭系粘結補填材Ｃ３と石油系粘結補填材Ｐ１とを混合した粘結補填材である。
　測定結果を、図２４に示す。縦軸には、石炭に粘結補填材を加えて製造したコークスのＤＩと、石炭に粘結補填材を加えないで製造したコークスのＤＩとの差（ＤＩ向上代）を示している。図２４には、石炭系粘結補填材Ｃ３、及び、石油系粘結補填材Ｐ１を、それぞれ単独で配合した場合におけるコークス強度ＤＩの向上代も示している。
　図２４から、原料炭に、上記粘結補填材を３％共存させて乾留すると、コークス強度が著しく向上することが解る。
　したがって、本発明の一実施形態に係る高強度コークスの製造方法では、最大重量減少温度が４００℃以上である粘結補填材（第一の粘結補填材）と、最大重量減少温度が４００℃未満である粘結補填材（第二の粘結補填材）とを原料炭中に含有させたコークス原料を乾留する。なお、上述したように、試料（粘結補填材）を９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温した時の重量減少（重量減少曲線）を時間で一次微分して得られる重量減少速度（重量減少速度曲線における重量減少速度）が最大になる温度を最大重量減少温度と定義している。
　次に、本発明の好ましい実施形態について、説明する。
　最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材と、最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材とを使用すれば、これら２種の粘結補填材の最大重量減少温度が近接した場合であっても、コークス強度が相乗的に向上する。しかしながら、最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材と、最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材とは、基本的に、異なる特性を有するので、コークス強度を著しく高める場合には、これらの粘結補填材の最大重量減少温度の差ΔＴが、５０℃以上であることが好ましい。なお、この最大重量減少温度の差ΔＴの上限は、特に制限されないが、粘結補填材の特性を考慮すると、例えば、３００℃であってもよい。ここで、最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材の最大重量減少温度をＴｐｍａｘ、最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材の最大重量減少温度をＴｃｍａｘと定義した場合に、最大重量減少温度の差ΔＴは、下記（１）式で表すことができる。
　ΔＴ＝Ｔｐｍａｘ－Ｔｃｍａｘ　・・・（１）
　最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材を、複数（複数種類）、原料炭中に配合してもよい。また、最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材を、複数（複数種類）、原料炭中に配合してもよい。
　最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材（第一の粘結補填材）と最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材（第二の粘結補填材）とを、合計量で０．２質量％以上、原料炭中に含有させることが好ましい。粘結補填材の合計量が０．２％未満であると、粘結補填材の相互作用が小さい。コークス原料全体に対する粘結補填材の合計量が０．２質量％以上であれば、相乗的なコークス強度の向上を十分に期待できる。
　粘結補填材の合計量の上限は、コークス強度の向上の点から、特に限定する必要はない。しかしながら、現在、粘結補填材の添加率が高すぎると、（ａ）コークス炉の炭化室炉壁へ付着するカーボン量の増加、（ｂ）コークス歩留の低下等の操業上、生産上の課題が生じることがある。そのため、粘結補填材の合計量の上限は、１０％であることが好ましい。
　最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材の存在量と最大重量減少温度が４００℃未満の粘結補填材の存在量とが、質量比で、１：９～９：１であることが好ましい。すなわち、これら粘結補填材の合計量に対する最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材の比率が、質量比で、０．１～０．９であることが好ましい。
　また、粘結補填材の粘結性を十分に発揮するためには、最大重量減少温度が４００℃以上の粘結補填材のＨ／Ｃが０超かつ２未満であることが好ましく、４００℃未満の粘結補填材のＨ／Ｃが０超かつ１未満であることが好ましい。
　次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
　（実施例）
　表３に示す条件のコークス原料（原料炭及び粘結補填材）を、炉温１２５０℃の炉内で乾留時間１８．５時間の条件で加熱して、コークスを製造し、ＪＩＳ　Ｋ　２１５１によりコークス強度ＤＩ１５０ １５（－）を測定した。測定結果を、表３に併せて示す。実施例のコークス強度ＤＩ１５０ １５（－）は、比較例のコークス強度ＤＩ１５０ １５（－）に比べ、著しく高いことが解る（比較例１、２と実施例１～３との比較、比較例３、４と実施例４～６との比較、比較例５、６と実施例７～９との比較、比較例７、８と実施例１０～１４との比較、比較例８、１０と実施例１５との比較）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　前述したように、本発明によれば、単味の粘結補填材と原料炭との混合で得られるコークス強度以上のコークス強度を有する高強度コークスを製造することができる。よって、本発明は、コークス製造産業において利用可能性が高い。

Claims (8)

  1. 　９００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温した時の重量減少を時間で一次微分して得られる重量減少速度が最大になる温度を最大重量減少温度と定義した場合に、最大重量減少温度が４００℃以上である第一の粘結補填材と、最大重量減少温度が４００℃未満である第二の粘結補填材とを原料炭中に含有させたコークス原料を乾留することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
  2. 　前記第一の粘結補填材の最大重量減少温度と前記第二の粘結補填材の最大重量減少温度との差が、５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の高強度コークスの製造方法。
  3. 　前記第一の粘結補填材と前記第二の粘結補填材との合計量が、０．２質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度コークスの製造方法。
  4. 　前記第一の粘結補填材と前記第二の粘結補填材との合計量に対する前記第一の粘結補填材の比率が、質量比で、０．１～０．９であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度コークスの製造方法。
  5. 　前記第一の粘結補填材を、複数、原料炭中に含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度コークスの製造方法。
  6. 　前記第二の粘結補填材を、複数、原料炭中に含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度コークスの製造方法。
  7. 　前記第一の粘結補填材が石油系粘結補填材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度コークスの製造方法。
  8. 　前記第二の粘結補填材が石炭系粘結補填材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度コークスの製造方法。
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