WO2011103793A1 - 1-甲基环丙烯锂的制备及保存方法 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the reaction time ranges from 15 minutes to 100 minutes, but the reaction can be carried out completely in about 30 minutes.
- Various instruments can be used to monitor the progress of the reaction.
- Gas chromatography (GC) is commonly used.
Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种1-甲基环丙烯锂的制备及保存方法,1-甲基环丙烯锂的制备方法,在惰性气体氛围下将3-卤代-2-甲基丙烯与有机锂化合物、结构调节剂在惰性溶剂中20-90℃温度下混合反应,获得1-甲基环丙烯锂;该方法原料易得、工艺简单、便于操作,成本低、适于工业应用。1-甲基环丙烯锂的保存方法,在1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液中加入阻聚剂,混合均匀后灌装至容器中,用惰性气体将容器内的空气及水蒸汽置换后封口,并在40℃以下温度存放;保存条件简便易行、保存稳定、取用方便。
Description
1-甲基环丙烯锂的制备及保存方法 技术领域
本发明属于有机化合物的制备方法、 有机化合物的保存方法, 具体涉及一种 1-甲 基环丙烯锂的制备及保存方法。 背景技术
作为促进成熟衰老的植物激素 __乙烯既可由部分植物自身产生, 又可在贮 藏环境甚至空气中存在一定的量, 乙烯与细胞内部的相关受体相结合, 才能激活 一系列与成熟有关的生理生化反应, 加快衰老和死亡。 1-甲基环丙烯, 简称 1 -MC P, 可以很好地与乙烯受体结合, 但这种结合不会引起成熟的生化反应, 因此, 在 植物内源乙烯产生或外源乙烯作用之前, 施用 1 -MCP , 它就会抢先与乙烯受体结 合, 从而阻止乙烯与其受体的结合, 很好地延长了果蔬成熟衰老的过程, 延长了 保鲜期。
1 -MCP 的合成多采用在惰性溶剂中用氨基钠引发 3-氯 -2-甲基丙烯的 α -消除 ( F. Fisher, D.Applequist,J.O.C, 30,2089(1 965) ) , 但此类反应收率低, 生成气体 成份复杂, 往往含有亚甲基环丙烷等有害气体, 分离提纯过程复杂, 且容易产生 无保鲜作用的聚合物。
专利文献 CN 1 663370A (本文引用的 CN 开头的文献均为中国专利文献) 公 开了一种改进的方法是在惰性气体如氮气的载送下及时将生成的气体经过若干个 洗气瓶以吸收未反应的原料及产生的碱性气体,最后将得到的较纯的 1 -MCP气体 用 α -环糊精饱和溶液吸收。 但上述方法存在着过程复杂、 成本高等缺点。 通过洗 气瓶时, 系统的压力会使一部分 1 -MCP产生聚合, 从而降低了气体纯度。
另一种较复杂的方法是, 先通过溴代烯烃与二溴卡宾反应得到三溴代环丙烷, 三溴卡宾与 1 当量甲基锂在乙醚中反应得到单溴代环丙烷, 后者与烷基亲电试剂 反应可生成 1 -MCP。 此路线过于复杂, 且在均在挥发性有机溶剂中进行, 气体的 纯度难以得到保证, 因此并不实用。
1 -MCP是非常活泼的烯烃, 极容易聚合而失去保鲜作用, 因此它的保存和释 放成了制约其应用的关键; 目前常用的保存方法主要有 α -环糊精络合、 有机溶剂 吸收等方法; α -环糊精的 1 -MCP 络合物释放方法为在助剂的作用下与水接触, 有机溶剂吸收的 1 -MCP释放方法为挥发释放或喷雾释放;
α -环糊精是淀粉在酶的作用下转化得到, 为葡萄糖的环状六聚物, 其具有的 分子结构为:
它可以和 1-MCP分 络合物,
但用 α -环糊精吸收 1-MCP气体则存在着更为显著的缺陷。首先,这个吸收过 程是低效率的。 α -环糊精分子量为 973, 而 1-MCP分子量为 54, 最大络合量为 1 : 1包合, 包合物中 1-MCP含量仅为 5.26%。
其次, 吸收过程即络合过程, 在 α -环糊精的水溶液中进行, 水分子的存在会 使络合与解络合过程同时存在, 当吸收进行到一定程度时由于 α -环糊精浓度的下 降使得络合达到平衡, 剩余的环糊精分子不再具有络合能力。 为解决这个问题一 些专利中报道了连续或间歇补加环糊精饱和溶液至吸收容器中 (见 CN1663370A) , 但始终有部分环糊精没有进行络合, 且补加过程增加量了工艺 的复杂性并降低了工艺稳定性。
再次, 当络合完成后,为了及时将 1-MCP与 α -环糊精的络合物进行脱水而必 须进行过滤, 并用挥发性溶剂洗涤后吹干, 此过程会使部分 1-MCP气体逸散, 进 一步降低了产物中 1-MCP的含量;且用于洗涤滤饼的挥发性溶剂往往对被保鲜物 质具有损害, 对人体健康也有负面影响。
第四, 在络合物吹干后, 为计量方便、 增加稳定性以及使用时能够顺利释放, 往往要在络合物中加入一些粘合剂及稳定剂等, 以便压片并进行长期保存 (见 CN1907022) 。 这些助剂的加入进一步降低了 1-MCP在产品中的含量。 市场上 常见的 SmartFresh和 EthylBloc的 1-MCP含量分别为 3.3%与 0.14%。
第五, 目前 α -环糊精的市场售价高于人民币 1000元 /公斤, 如此高昂的价格 阻碍了此方法的大规模使用。
第六, 使用时 1-MCP 从 α -环糊精中解络合从而释放的过程是缓慢且非匀速 的, 长达数小时, 且不能完全释放。 为促进释放, CN1412227A、 CN1457636尝 试了一系列的方法和装置, 其中较实用的方法是用碳酸氢钠与柠檬酸反应产生大 量二氧化碳气体以起到泡腾作用来促进 1- MCP的释放。但这种释放方法的缺点也
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是显而易见的, 由于释放的 1 -MCP中混杂有大量二氧化碳, 这对被保鲜的水果和 蔬菜是有害的, 因为许多水果和蔬菜对冷库中的二氧化碳浓度是非常敏感的。
还有的方法是将生成的 1 -MCP气体用有机溶剂吸收, 加入阻聚剂后制成保鲜 液或喷雾剂 (见 CN 1 907046A、 CN 1 927002A) , 有机溶剂包括丙二醇、 乙醇、 异丙醇、 季戊四醇等, 阻聚剂为对甲氧基苯酚、 2, 4, 6-三叔丁基苯酚等。
虽然以上发明声称 1 -MCP能够常温稳定存在 1 2周以上,但实际上 1 -MCP在 以上溶液中的聚合速度要快得多, 一个显著的特征是一定时间后溶液中出现白色 絮状聚合物; 为避免聚合, 这种溶液要保存在相对低温的环境下, 而长途运输的 话则需要冰块的降温, 这都给这种溶液和气雾剂的使用带来了很大困难。
更重要的是由于吸收剂均为有机溶剂, 阻聚剂为有毒的酚类物质, 这些有机 溶剂或酚类化合物对人体的健康存在着巨大威胁, 且酚类物质是已知的致癌物。
有机溶剂及酚类阻聚剂的存在也对蔬菜、 水果、 花卉有害, 可引起它们的加 速腐败和变质, 这与要保鲜的目的明显是相悖的。
CN 1 01 309593报道了一种在使用现场直接合成 1 -甲基环丙烯的方法和装置, 即在需要保鲜的场合如装满水果的冷库中直接合成 1 -MCP 气体并释放到空间中 以完成水果的保鲜。但它难以解决的问题是如何保证简单地合成 1 -MCP气体的同 时保证它的纯度, 因为按照他们报道的方法合成的气体是没有经过纯化与洗涤的。
按照此方法, 可接受纯度的 1-MCP必须由 1-甲基 -1- (甲烷磺酰氧基) -2- (三甲基 甲硅烷基) 环丙烷合成, 而 1-甲基 -1- (甲烷磺酰氧基) -2- (三甲基甲硅烷基) 环丙烷 要经历多步骤条件苛刻的反应合成, 因此此发明没有实用价值。
CN1721420A公开了一种 1-甲基环丙烯钠的合成方法, 并通过在使用前在钠盐中加 入水以释放 1-MCP, 但目前公认的是 1-甲基环丙烯钠是一个非常不稳定的物质, 在上 述专利文献提供的反应温度下, 生成后马上会转变为 1-MCP, 不可能稳定存在。
同 1-甲基环丙烯钠相似, 使用前, 通过在 1-甲基环丙烯锂中加入水, 可以释放 1-MCP, 但 1-甲基环丙烯锂也是一种不稳定的物质, 如何找到一种简单实用的制备、保 存 1-甲基环丙烯锂的方法, 成为重要的研究课题。
同 1-甲基环丙烯钠相比, 1-甲基环丙烯锂稳定性非常高, 在合适的条件下可稳定 存在数月。 发明内容
为了克服现有技术领域存在的上述缺陷, 本发明的目的在于, 提供一种 1-甲基环 丙烯锂的制备方法, 原料易得、 工艺简单、 便于操作, 成本低、 推广价值高; 提供一种
1-甲基环丙烯锂的保存方法, 保存条件简便易行、 保存稳定、 取用方便。
本发明提供的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 在惰性气体氛围下将 3-卤代 -2-甲基 丙烯与有机锂化合物、 结构调节剂在惰性溶剂中 20-9CTC温度下混合反应, 反应温度优 选 20-60°C。 获得 1-甲基环丙烯锂; 该 1-甲基环丙烯锂的结构为:
制备 1-甲基环丙烯锂, 3-卤代 -2-甲基丙烯与有机锂化合物的摩尔比为 1:1-1:100, 更合适的范围为 1:2-1:10,最优选 1:2-1:2.45; 结构调节剂的用量为 3-卤代 -2-甲基丙烯质 量的 0.1%-10%, 优选 3%。
所述惰性气体为氮气、氦气、氩气其中的任意一种或任意几种的混合气体; 优选氮 气。
3-卤代 -2-甲基丙烯是具有如下结
其中 -X代表卤原子, 也是反应中的离去基团, 卤代烯烃是 3-氯 -2-甲基丙烯、 3-溴 -2-甲 基丙烯、 3-碘 -2-甲基丙烯其中的任意一种, 优选 3-氯 -2-甲基丙烯。
有机锂化合物为苯基锂、 二异丙基氨基锂、 氨基锂、 六亚甲基亚氨基锂、 二乙氨基 锂、 双甲基硅基氨基锂、 三甲基硅基氨基锂、 甲基锂、 乙基锂、 丙基锂、 正丁基锂中的 任意一种或任意几种的混合物; 优选二异丙基氨基锂。
结构调节剂为三乙胺、 乙二胺、 N,N-二甲基苯胺、 N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种 或任意几种的混合物, 优选三乙胺。
惰性溶剂为液体石蜡、 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙醚、 四氢呋喃中的任意一种, 其中优 选液体石蜡。
为了取得更好的技术效果,本发明提供的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 还包括制备 1-甲基环丙烯锂后的纯化步骤, 所述纯化步骤为, 制备反应完成后, 在常温下减压蒸馏 除去未反应的 3-卤代 -2-甲基丙烯, 蒸馏时体系的绝对压力为 0.1-0.15kPa。
有机锂化合物如二异丙基氨基锂能够引发 3-卤代 -2-甲基丙烯的 α消除,脱去一分子 卤化氢并成环得到 1-甲基环丙烯锂, 反应过程如下:
由于 R-Li作为高效的酸接收剂, 因此 3-卤代 -2-甲基丙烯的 α消除产生的 ΗΧ气体 可以被 R-Li迅速吸收, 从而保证了反应的顺利进行。
二异丙基氨基锂可以直接购买成品,但也可以方便地在低温下向二异丙基胺的 THF 溶液中缓慢加入正丁基锂得到, 它的 pKa=36, 因此是一个高效的去质子化催化剂。
两者接触的方式优选将 3-卤代 -2-甲基丙烯滴加到 R-Li中,滴加时间范围为 30分钟 -180分钟, 优选 60分钟。
此反应生成物成份复杂, 有亚甲基环丙烷锂盐等副产物, 为选择性地生成 1-甲基环 丙烯锂, 需要使用结构调节剂。 结构调节剂选用一些弱碱, 包括三乙胺、 乙二胺、 Ν,Ν- 二甲基苯胺、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺中的一种或几种, 优选三乙胺和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺, 更优选三乙胺, 其添加量为 3-卤代 -2-甲基丙烯重量的 1-5%。
反应一般在惰性溶剂中进行, 合适的溶剂有四氢呋喃、 液体石蜡、 苯、 甲苯、 二甲 苯、 乙醚, 优选液体石蜡。
合适的反应温度范围为室温 -90°C, 更合适的范围为室温 -60°C。
反应时间范围为 15分钟 -100分钟, 但 30分钟左右反应基本可以进行完全。 可以使 用各种仪器监控反应进度, 常用的是气相色谱 (GC)。
反应进行完后 1-甲基环丙烯锂悬浮在惰性溶剂中,但体系中还有尚未反应的 3-卤代 -2-甲基丙烯,需要将其除去。一个简便高效的方法是抽真空,需要的真空度约 0.15Kpa,
因此需要使用能达到此真空度的油泵。 本发明提供的 1-甲基环丙烯锂的保存方法, 在 1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液中 加入阻聚剂, 混合均匀后灌装至容器中, 用惰性气体将容器内的空气及水蒸汽置换后封 口, 并在 40°C以下温度存放; 存放温度优选 -10°C至 25°C, 更优选 -10°C至 0°C。 所述阻 聚剂为对苯二酚、 甲基对苯二酚、 酚噻嗪、 β—苯基萘胺、 对叔丁基邻苯二酚、 亚甲基 蓝、 氯化亚铜、 三氯化铁中的任意一种或任意几种的混合物, 优选甲基对苯二酚; 阻聚 剂的添加量为 0.5-500ppm, 优选 l-100ppm。 所述惰性气体为氮气、 氩气、 氦气中的一 种, 优选高纯氮气; 所述惰性溶剂为液体石蜡、 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙醚、 四氢呋喃中 的任意一种, 优选液体石蜡。
采用本发明提供的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 获得 1-甲基环丙烯锂的液体石蜡 悬浮液, 除去 3-卤代 -2-甲基丙烯后, 加入阻聚剂甲基对苯二酚, 将 1-甲基环丙烯锂的 悬浮液灌装到合适的容器中, 为彻底除去容器中的水蒸气及二氧化碳, 需要用惰性气体 扫除置换容器, 合适的惰性气体包括氮气、 氦气、 氩气, 优选高纯氮气。 将灌装好的容 器密封后低温避光保存, 合适的保存场所包括冷库、 冰柜及其它低温设备。 制备 1-甲基环丙烯锂并找到合适的保存方法的重要目的之一, 是为了获得 1-甲基 环丙烯气体, 使 1-甲基环丙烯气体的获得更加适宜工业应用。
由 1-甲基环丙烯锂获得 1-甲基环丙烯气体的方法, 取本发明方法获得的 1-甲基环 丙烯锂的惰性溶剂悬浮液与表面活性剂的水溶液接触, 1-甲基环丙烯气体从其锂盐中释 放; 表面活性剂的水溶液质量为 1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液质量的 15倍; 惰性溶 剂为液体石蜡, 表面活性剂为十二烷基硫酸钠。通过与表面活性剂的水溶液接触, 能够 安全、 定量、 快速地释放 1-MCP气体。 本发明提供的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 其有益效果在于, 该方法在惰性气体 氛围下将 3-卤代 -2-甲基丙烯与有机锂化合物、 结构调节剂在惰性溶剂中 20-9CTC温度 下混合反应, 获得 1-甲基环丙烯锂。 该方法成本低、 工艺条件简单、 操作方便, 具有 很好的应用前景。
本发明提供的 1-甲基环丙烯锂的保存方法, 其有益效果在于, 采用惰性溶剂对 1- 甲基环丙烯锂进行保存, 加入阻聚剂并采用惰性气体置换空气进行封口保存, 使 1-甲 基环丙烯锂在惰性的环境下低温密封保存, 保证了 1-甲基环丙烯锂的稳定性, 可以实 现长期保存。 具体实施方式
下面结合两个实施例, 对本发明提供的 1-甲基环丙烯锂的制备及保存方法进行详 细的说明。 实施例一
本实施例的 1-甲基环丙烯锂的制备方法,用二异丙基氨基锂合成 1-甲基环丙烯锂, 在 250mL四口烧瓶中加入 130克 (0.364mol ) 30%的二异丙基氨基锂 (悬浮在液体石 蜡中) 和 0.4克三乙胺, 氮气置换保护下搅拌加热至 40°C。
在一小时的时间内将 13.4克(0.147mol) 3-氯 -2-甲基丙烯用恒压滴液漏斗滴加到四 口烧瓶中。 滴加完毕继续反应 30分钟。 整个过程始终氮气保护。 反应结束后将体系冷 却到室温, 经检测体系中的 3-氯 -2-甲基丙烯剩余 0.67克, 这代表着 3-氯 -2-甲基丙烯的 转化率为 95%。
接着在搅拌下抽真空以除去未反应的 3-氯 -2-甲基丙烯, 体系绝对压力约为 0.1Kpa。 经 GC检测确认 3-氯 -2-甲基丙烯已完全除去后, 取所得 1-甲基环丙烯锂悬浮液约
10毫克置于 GC的顶空进样器中, 加入 3克水, 充分释放后检测气体纯度, 为 98.75%, 不含亚甲基环丙烷等杂质。
从 3-氯 -2-甲基丙烯的转化率及 1-甲基环丙烯气体纯度可计算出悬浮液中 1-甲基环 丙烯锂的重量百分含量约为 5.9%。 本实施例的 1-甲基环丙烯锂的保存方法, 将上述方法获得的 1-甲基环丙烯锂的液 体石蜡悬浮液, 加入阻聚剂甲基对苯二酚, 阻聚剂的添加量为 50ppm。 取大小合适的 玻璃瓶, 氮气吹扫下将 1-甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液加入瓶中, 密封后置于冷柜中, 约 -4 °C冷藏备用。 分别在 0.5个月、 1.0个月、 1.5个月、 2.0个月、 2.5个月、 3.0个月用上述方法检 测 1-甲基环丙烯锂释放的 1 -MCP气体纯度, 得到数据如下:
本实施例的 1-甲基环丙烯锂的制备方法,用苯基锂合成 1-甲基环丙烯锂,在 250mL 四口烧瓶中加入 105克(0.2mol ) 16%的苯基锂(悬浮在液体石蜡中)和 0.3克三乙胺,
氮气置换保护下搅拌加热至 45 °C。
在约一小时的时间内将 7.4克(0.08mol) 3-氯 -2-甲基丙烯用恒压滴液漏斗滴加到四 口烧瓶中。 滴加完毕继续反应 30分钟。 整个过程始终氮气保护。
反应结束后将体系冷却到室温, 经检测体系中的 3-氯 -2-甲基丙烯剩余 0.8克, 这代 表着 3-氯 -2-甲基丙烯的转化率为 94%。
搅拌下抽真空以除去未反应的 3-氯 -2-甲基丙烯。 体系绝对压力约为 0.1Kpa。
经 GC检测确认 3-氯 -2-甲基丙烯已完全除去后, 取所得 1-甲基环丙烯锂悬浮液约 10毫克置于 GC的顶空进样器中, 加入 3克水, 充分释放后检测气体纯度, 为 98.36%, 不含亚甲基环丙烷等杂质。
从 3-氯 -2-甲基丙烯的转化率及 1-甲基环丙烯气体纯度可计算出悬浮液中 1-甲基环 丙烯锂的重量百分含量约为 5.8%。
分别在 0.5个月、 1.0个月、 1.5个月、 2.0个月、 2.5个月、 3.0个月用上述方法检 测 1-甲基环丙烯锂释放的 1 -MCP气体纯度, 得到数据如下:
本实施例的 1-甲基环丙烯锂的保存方法, 将上述方法获得的 1-甲基环丙烯锂的液 体石蜡悬浮液, 加入阻聚剂甲基对苯二酚, 阻聚剂的添加量为 80ppm。 取大小合适的 玻璃瓶, 氮气吹扫下将 1-甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液加入瓶中, 密封后置于冷柜中, 约 0°C冷藏备用。
需要释放 1-甲基环丙烯气体时, 取 1-甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液, 在 250mL的 烧杯中加入 150mL纯净水, 加入 0.4克十二烷基硫酸钠, 搅拌溶解; 搅拌下, 用滴管
向烧杯中滴入 10克 1-甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液:可以观察到白色乳液的迅速形成, 并有 1-MCP气体释放。
Claims
1. 一种 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 其特征在于: 该方法是在惰性气体氛围下, 在惰 性溶剂中, 20-9CTC温度下, 将 3-卤代 -2-甲基丙烯与有机锂化合物混合反应, 获得 1-甲基环丙烯锂; 3-卤代 -2-甲基丙烯与有机锂化合物的摩尔比为 1:1-1:100。
2. 根据权利要求 1所述的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 其特征在于: 在反应中加入结 构调节剂, 结构调节剂为三乙胺、 乙二胺、 N,N-二甲基苯胺、 N,N-二甲基甲酰胺中 的任意一种或任意几种的混合物;所述结构调节剂的用量为 3-卤代 -2-甲基丙烯质量 的 0.1%-篇。
3. 根据权利要求 1或 2所述的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 其特征在于: 所述惰性气 体为氮气、 氦气、 氩气其中的任意一种或任意几种的混合气体。
4. 根据权利要求 1或 2所述的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 其特征在于: 3-卤代 -2- 甲基丙烯是具有如下结构的化合物 其中 -X代表卤原子, 也是反应中的离去基团, 卤代烯 e H3
烃是 3-氯 -2-甲基丙烯、 3-溴 -2-甲基丙烯、 3-碘 -2-甲基 _CH H 丙烯其中的任意一种。 2 ― 2
5. 根据权利要求 1或 2所述的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 其特征在于: 有机锂化合 物为苯基锂、 二异丙基氨基锂、 氨基锂、 六亚甲基亚氨基锂、 二乙氨基锂、 双甲基 硅基氨基锂、 三甲基硅基氨基锂、 甲基锂、 乙基锂、 丙基锂、 正丁基锂中的任意一 种或任意几种的混合物。
6. 根据权利要求 1或 2所述的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 其特征在于: 所述惰性溶 剂为液体石蜡、 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙醚、 四氢呋喃中的任意一种。
7. 根据权利要求 1或 2所述的 1-甲基环丙烯锂的制备方法, 其特征在于, 还包括制备
1-甲基环丙烯锂后的纯化步骤, 所述纯化步骤为, 制备反应完成后, 在常温下减压 蒸馏除去未反应的 3-卤代 -2-甲基丙烯, 蒸馏时体系的绝对压力为 0.1-0.15kPa。
8. 一种 1-甲基环丙烯锂的保存方法, 其特征在于, 在 1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液 中加入阻聚剂, 混合均匀后灌装至容器中, 用惰性气体将容器内的空气及水蒸汽置 换后封口, 并在 40°C以下温度存放。
9. 根据权利要求 8所述的 1-甲基环丙烯锂的保存方法, 其特征在于, 所述阻聚剂为对 苯二酚、 甲基对苯二酚、 酚噻嗪、 β—苯基萘胺、 对叔丁基邻苯二酚、 亚甲基蓝、 氯化亚铜、 三氯化铁中的任意一种或任意几种的混合物, 阻聚剂的添加量为 0.5-500ppm。
10.根据权利要求 8所述的 1-甲基环丙烯锂的保存方法, 其特征在于, 所述惰性溶剂为 液体石蜡、 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙醚、 四氢呋喃中的任意一种。
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