CN102167653A - 1-甲基环丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1-甲基环丙烯的制备方法，取1-甲基环丙烯锂的惰性溶剂悬浮液与表面活性剂的水溶液接触，1-甲基环丙烯气体从其锂盐中释放；表面活性剂的水溶液质量为1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液质量的1-100倍；惰性溶剂为液体石蜡，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。通过与表面活性剂的水溶液接触，能够安全、定量、快速地释放1-MCP气体，该方法成本低、工艺条件简单、操作方便，具有很好的应用前景。

Description

1-甲基环丙烯的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物的制备方法，具体涉及一种1-甲基环丙烯的制备方法。

背景技术

作为促进成熟衰老的植物激素——乙烯既可由部分植物自身产生，又可在贮藏环境甚至空气中存在一定的量，乙烯与细胞内部的相关受体相结合，才能激活一系列与成熟有关的生理生化反应，加快衰老和死亡。1-甲基环丙烯，简称1-MCP，可以很好地与乙烯受体结合，但这种结合不会引起成熟的生化反应，因此，在植物内源乙烯产生或外源乙烯作用之前，施用1-MCP，它就会抢先与乙烯受体结合，从而阻止乙烯与其受体的结合，很好地延长了果蔬成熟衰老的过程，延长了保鲜期。

1-MCP的合成多采用在惰性溶剂中用氨基钠引发3-氯-2-甲基丙烯的α-消除(F.Fisher，D.Applequist，J.O.C.，30，2089(1965))，但此类反应收率低，生成气体成份复杂，往往含有亚甲基环丙烷等有害气体，分离提纯过程复杂，且容易产生无保鲜作用的聚合物。

专利文献CN1663370A(本文引用的CN开头的文献均为中国专利文献)公开了一种改进的方法是在惰性气体如氮气的载送下及时将生成的气体经过若干个洗气瓶以吸收未反应的原料及产生的碱性气体，最后将得到的较纯的1-MCP气体用α-环糊精饱和溶液吸收。但上述方法存在着过程复杂、成本高等缺点。通过洗气瓶时，系统的压力会使一部分1-MCP产生聚合，从而降低了气体纯度。

另一种较复杂的方法是，先通过溴代烯烃与二溴卡宾反应得到三溴代环丙烷，三溴卡宾与1当量甲基锂在乙醚中反应得到单溴代环丙烷，后者与烷基亲电试剂反应可生成1-MCP。此路线过于复杂，且在均在挥发性有机溶剂中进行，气体的纯度难以得到保证，因此并不实用。

1-MCP是非常活泼的烯烃，极容易聚合而失去保鲜作用，因此它的保存和释放成了制约其应用的关键；目前常用的保存方法主要有α-环糊精络合、有机溶剂吸收等方法；α-环糊精的1-MCP络合物释放方法为在助剂的作用下与水接触，有机溶剂吸收的1-MCP释放方法为挥发释放或喷雾释放；

α-环糊精是淀粉在酶的作用下转化得到，为葡萄糖的环状六聚物，其具有的分子结构为：

它可以和1-MCP分子形成具有如下结构的1；1稳定的络合物，

但用α-环糊精吸收1-MCP气体则存在着更为显著的缺陷。首先，这个吸收过程是低效率的。α-环糊精分子量为973，而1-MCP分子量为54，最大络合量为1∶1包合，包合物中1-MCP含量仅为5.26％。

其次，吸收即络合过程在α-环糊精的水溶液中进行，水分子的存在会使络合与解络合过程同时存在，当吸收进行到一定程度时由于α-环糊精浓度的下降使得络合达到平衡，剩余的环糊精分子不再具有络合能力。为解决这个问题一些专利中报道了连续或间歇补加环糊精饱和溶液至吸收容器中(见CN1663370A)，但始终有部分环糊精没有进行络合，且补加过程增加量了工艺的复杂性并降低了工艺稳定性。

再次，当络合完成后，为了及时将1-MCP与α-环糊精的络合物进行脱水而必须进行过滤，并用挥发性溶剂洗涤后吹干，此过程会使部分1-MCP气体逸散，进一步降低了产物中1-MCP的含量；且用于洗涤滤饼的挥发性溶剂往往对被保鲜物质具有损害，对人体健康也有负面影响。

第四，在络合物吹干后，为计量方便、增加稳定性以及使用时能够顺利释放，往往要在络合物中加入一些粘合剂及稳定剂等，以便压片并进行长期保存(见CN1907022)。这些助剂的加入进一步降低了1-MCP在产品中的含量。市场上常见的SmartFresh和EthylBloc的1-MCP含量分别为3.3％与0.14％。

第五，目前α-环糊精的市场售价高于人民币1000元/公斤，如此高昂的价格阻碍了此方法的大规模使用。

第六，使用时1-MCP从α-环糊精中解络合从而释放的过程是缓慢且非匀速的，往往长达数小时，且不能完全释放。为促进释放，专利文献CN1412227A、CN1457636尝试了一系列的方法和装置，其中较实用的方法是用碳酸氢钠与柠檬酸反应产生大量二氧化碳气体以起到泡腾作用来促进1-MCP的释放。但这种释放方法的缺点也是显而易见的，由于释放的1-MCP中混杂有大量二氧化碳，这对被保鲜的水果和蔬菜是有害的，因为许多水果和蔬菜对冷库中的二氧化碳浓度是非常敏感的。

还有的方法是将生成的1-MCP气体用有机溶剂吸收，加入阻聚剂后制成保鲜液或喷雾剂(见CN1907046A、CN1927002A)，有机溶剂包括丙二醇、乙醇、异丙醇、季戊四醇等，阻聚剂为对甲氧基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚等。

虽然以上发明声称1-MCP能够常温稳定存在12周以上，但实际上1-MCP在以上溶液中的聚合速度要快得多，一个显著的特征是一定时间后溶液中出现白色絮状聚合物；为避免聚合，这种溶液要保存在相对低温的环境下，而长途运输的话则需要冰块的降温，这都给这种溶液和气雾剂的使用带来了很大困难。

更重要的是由于吸收剂均为有机溶剂，阻聚剂为有毒的酚类物质，这些有机溶剂或酚类化合物对人体的健康存在着巨大威胁，且酚类物质是已知的致癌物。

有机溶剂及酚类阻聚剂的存在也对蔬菜、水果、花卉有害，可引起它们的加速腐败和变质，这与要保鲜的目的明显是相悖的。

专利文献CN101309593公开了一种在使用现场直接合成1-甲基环丙烯的方法和装置，即在需要保鲜的场合如装满水果的冷库中直接合成1-MCP气体并释放到空间中以完成水果的保鲜。但它难以解决的问题是如何保证简单地合成1-MCP气体的同时保证它的纯度，因为按照他们报道的方法合成的气体是没有经过纯化与洗涤的。

按照此方法，可接受纯度的1-MCP必须由1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷合成，而1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷要经历多步骤条件苛刻的反应合成，因此此发明没有实用价值。

发明内容

为了克服现有技术领域存在的上述缺陷，本发明的目的在于，提供一种1-甲基环丙烯的制备方法，可以安全、定量、快速地获得1-MCP气体，该方法成本低、工艺条件简单、操作方便，适于工业应用。

本发明提供的1-甲基环丙烯的制备方法，该方法是，取1-甲基环丙烯锂的惰性溶剂悬浮液与表面活性剂的水溶液接触，1-甲基环丙烯气体从其锂盐中释放；接触方式是将表面活性剂的水溶液加入1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液中，或者是将1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液加入表面活性剂的水溶液中；表面活性剂的水溶液质量为1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液质量的1-100倍；优选1-20倍。

所述1-甲基环丙烯锂的惰性溶剂悬浮液的惰性溶剂为四氢呋喃、液体石蜡、苯、甲苯、二甲苯、乙醚其中的任意一种；优选液体石蜡。

所述表面活性剂为Span-Tween、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚中的任意一种或任意几种的混合物。优选十二烷基硫酸钠，其水溶液中十二烷基硫酸钠的添加量为水质量的0.1-0.5％。表面活性剂的水溶液选用的水是自来水或RO水或饮用纯净水，优选饮用纯净水。

1-甲基环丙烯气体从其锂盐的惰性溶剂悬浮液中释放，可以将计量的1-甲基环丙烯锂的惰性溶剂悬浮液滴加至一定量的水中，1-甲基环丙烯气体可以获得缓慢的释放，反应过程如下：

其中水的质量为悬浮液的1-100倍，优选15倍。可使用的水包括自来水，RO水，饮用纯净水或市售矿泉水，优选纯净水。

搅拌能够使油相的悬浮液与水相更大面积接触，从而加快释放速度，但是这种加速是非常有限的，无法进行工业应用，不具备实用性。

采用本发明提供的1-甲基环丙烯的制备方法，在水相中加入一定量表面活性剂，非离子、阳离子、阴离子及两性表面活性剂均可，如span-tween，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，烷基聚氧乙烯醚等，最优选的是十二烷基硫酸钠，使用量为水质量的0.1-0.5％；表面活性剂可使1-甲基环丙烯锂盐悬浮液在水中形成乳液，从而大大增加了接触面积，加速了1-甲基环丙烯气体的释放。

制备1-甲基环丙烯锂的方法是，在惰性气体氛围下将3-卤代-2-甲基丙烯与有机锂化合物、结构调节剂在惰性溶剂中20-60℃温度下混合反应，获得1-甲基环丙烯锂。该1-甲基环丙烯锂的结构为：

制备1-甲基环丙烯锂时，3-卤代-2-甲基丙烯与有机锂化合物的摩尔比为1∶2-1∶2.45；结构调节剂的用量为3-卤代-2-甲基丙烯质量的3％。所述惰性气体为氮气，3-卤代-2-甲基丙烯是具有如下结构的化合物

其中-X代表卤原子，也是反应中的离去基团，卤代烯烃是3-氯-2-甲基丙烯，有机锂化合物为二异丙基氨基锂，结构调节剂三乙胺，惰性溶剂为液体石蜡，1-甲基环丙烯锂活性很强，极易与空气的中水蒸气反应生成1-甲基环丙烯，因此，把获得的1-甲基环丙烯锂存放于液体石蜡溶剂中，以保持其稳定性。

二异丙基氨基锂能够引发3-卤代-2-甲基丙烯的α消除，脱去一分子卤化氢并成环得到1-甲基环丙烯锂，反应过程如下：

由于R-Li作为高效的酸接收剂，因此3-卤代-2-甲基丙烯的α消除产生的HX气体可以被R-Li迅速吸收，从而保证了反应的顺利进行。

由于合成1-甲基环丙烯锂时R-Li是过量的，因此当1-甲基环丙烯锂悬浮液加到水里时，残留在悬浮液中的R-Li与水反应，生成RH与LiOH。以二异丙基氨基锂为例，反应过程如下：

生成的二异丙胺与水有着良好的相溶性，且其生成后在水溶液中浓度较小，因此不用担心它会挥发污染1-甲基环丙烯气体。

本发明提供的1-甲基环丙烯的制备方法，其有益效果在于，采用1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液与表面活性剂的水溶液接触，1-甲基环丙烯气体从其锂盐中释放出来的方法，通过与表面活性剂的水溶液接触能够安全、定量、快速地释放1-MCP气体，该方法成本低、工艺条件简单、操作方便，具有很好的应用前景。

本发明所述的方法与现有技术相比合成和保存条件温和，操作简单，不需要昂贵的1-甲基环丙烯吸收剂；释放方法简单易操作，释放速度快，避免了繁琐的吸收-释放步骤。本发明大大降低了1-甲基环丙烯的成本，简化了使用步骤，使得1-甲基环丙烯在水果、蔬菜、花卉的保鲜领域大范围使用成为可能。

具体实施方式

下面结合一个实施例，对本发明提供的1-甲基环丙烯的制备方法进行详细的说明。

实施例一

用二异丙基氨基锂合成1-甲基环丙烯锂，在250mL四口烧瓶中加入130克(0.364mol)30％的二异丙基氨基锂(悬浮在液体石蜡中)和0.4克三乙胺，氮气置换保护下搅拌加热至40℃。

在一小时的时间内将13.4克(0.147mol)的3-氯-2-甲基丙烯用恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中。滴加完毕继续反应30分钟。整个过程始终氮气保护。反应结束后将体系冷却到室温，经检测体系中的3-氯-2-甲基丙烯剩余0.67克，这代表着3-氯-2-甲基丙烯的转化率为95％。

接着在搅拌下抽真空以除去未反应的3-氯-2-甲基丙烯，体系绝对压力约为0.1Kpa。

取上述1-甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液，在250mL的烧杯中加入150mL纯净水，加入0.4克十二烷基硫酸钠，搅拌溶解；搅拌下，用滴管向烧杯中滴入10克1-甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液；可以观察到白色乳液的迅速形成，并有1-MCP气体释放。

Claims (6)

1.一种1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：该方法是，取1-甲基环丙烯锂的惰性溶剂悬浮液与表面活性剂的水溶液接触，1-甲基环丙烯气体从其锂盐中释放；接触方式是将表面活性剂的水溶液加入1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液中，或者是将1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液加入表面活性剂的水溶液中；表面活性剂的水溶液质量为1-甲基环丙烯锂惰性溶剂悬浮液质量的1-100倍。

2.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，所述1-甲基环丙烯锂的惰性溶剂悬浮液的惰性溶剂为四氢呋喃、液体石蜡、苯、甲苯、二甲苯、乙醚中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为Span-Tween、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚中的任意一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，表面活性剂的水溶液质量为1-甲基环丙烯锂的惰性溶剂悬浮液质量的1-20倍。

5.根据权利要求1或2所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，所述1-甲基环丙烯锂的惰性溶剂悬浮液的惰性溶剂为液体石蜡。

6.根据权利要求1或3所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其水溶液中十二烷基硫酸钠的添加量为水质量的0.1-0.5％。