CN102964615B - 一种环丙烯保鲜纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环丙烯保鲜纸的制备方法，包含以下步骤：1‑MCP包结物制备：在配有冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中加入金属锂，无水四氢呋喃，缓慢滴加二异丙胺，直至金属锂完全消失，反应产物为二异丙基氨基锂；然后，缓慢滴加3‑氯‑2‑甲基丙烯，反应产生的气体导入α/β‑环糊精吸收液，随后离心、干燥，得到1‑MCP包结物。混合物制备：称取步骤1中所得1‑MCP包结物，并称取吸水剂、分散剂、缓释剂进行混合。填充密封：将步骤2中所得混合物均装于具有透气、透湿性的薄膜中，用热封的方式制备成环丙烯保鲜纸。本发明使用更简单、方便，易大规模推广应用；吸水剂会迅速吸收空气中的水份，加速包结物释放1‑MCP气体的速率；缓释剂能延长1‑MCP的释放期，使保鲜效果更加优越。

Description

一种环丙烯保鲜纸的制备方法
技术领域
本发明涉及果蔬保鲜技术领域，尤其涉及一种环丙烯保鲜纸的制备方法。
背景技术
近年来，研究学者发现了一系列非常有效的乙烯受体抑制剂环丙类化合物，如环丙烯，1-甲基环丙烯，3-甲基环丙烯，3,3-二甲基环丙烯等。此类环丙烯化合物可通过与乙烯受体优先结合的方式，不可逆的作用于乙烯受体，阻止内源乙烯和外源乙烯与乙烯受体的结合，从而抑制其所诱导的与花卉、蔬果等园艺作物后熟或衰老的一系列生理生化反应。在这些环丙烯类化合物中，尤以1-MCP(1-甲基环丙烯)作用效果最为突出，其具有安全无毒害、使用成本低、用量少、无残留、使用方便、保鲜期长和抑制乙烯作用效果明显等特点。
鉴于1-MCP的优良保鲜性能，国内外对其合成方法和稳定化产品进行了研究。最早生产1-MCP商品的是罗门哈斯公司，商品名为Ethyblock, 主要采用的是用环糊精吸附成产品。台湾利统公司采用独特的微包埋技术生产了1-甲基环丙烯，商品名是安喜培。目前国内报道的生产厂家有兰州嘉诚生物技术公司（片剂）和山东营养源食品科技有限公司 (1-MCP溶液)。
目前，国内外的片剂1-MCP和液态1-MCP都有较好的保鲜效果，但仍存在着使用不方便、不易操作和不稳定等问题。1-MCP片剂在实施应用过程中需要密闭条件和密闭熏蒸6～12小时，操作复杂，不易大规模快速贮藏；液态1-MCP在常温条件下稳定性差，需要在低温贮藏才能保证1-MCP的稳定性。
针对环丙烯类化合物在应用中存在的问题，本发明在前期发明专利的基础上深入探讨了环丙烯类化合物（主要成分1-MCP）合成方法，并研制出了新型的环丙烯保鲜纸，应用于香蕉和番茄等贮藏保鲜，其使用方便、效果稳定且更易推广应用。
发明内容
本发明针对目前环丙烯类保鲜剂使用不便，稳定性差和不易操作的缺陷，提供了环丙烯类化合物1-MCP保鲜剂的制备方法，并将其应用于集贮藏、运输、使用方便的环丙烯保鲜纸中，取得良好的保鲜效果。
本发明所采用的技术方案是：本发明的环丙烯保鲜纸，其使用及贮藏均需在较低的温度下进行，最高不得超过室温。依上述技术方案按不同配比制成环丙烯保鲜纸，应用于香蕉和番茄等采后贮藏实验。其是由聚酯，聚丙烯，聚乙烯，聚氯乙烯或它们的混合物制成的透气、透湿性的薄膜，在透气、透湿性的薄膜上分有8~48个填充格，每个填充格内包裹有1-MCP包结物粉末，与吸水剂、分散剂、缓释剂的混合物。
本发明包含以下步骤：
1、1-MCP包结物制备：在150 mL干燥的配有干燥的冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中在氮气保护下加入659 mg金属锂，50 mL无水四氢呋喃，缓慢滴加13 mL二异丙胺，直至金属锂完全消失。待上述反应完全，反应产物为二异丙基氨基锂；然后，缓慢滴加8 mL左右的3-氯-2-甲基丙烯。反应产生的气体（混合气体成分为1-甲基环丙烯，3-甲基环丙烯，3,3-二甲基环丙烯等）在氮气保护下导入α/β-环糊精吸收液。随后在6000 rpm/min状态下离心，随后干燥，得到主要成分为1-MCP的包结物；
2、混合物制备：称取步骤1中所得的1-MCP包结物，并称取对应的吸水剂、分散剂、缓释剂进行混合，包结物/吸水剂/分散剂/缓释剂质量比为2-3:5-9:5-7:3-7；
3、填充密封：将步骤2中所得混合物均匀分装于具有透气、透湿性的薄膜中，用热封的方式制备成环丙烯保鲜纸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：①环丙烯保鲜纸使用更简单、方便，易大规模推广应用；②吸水剂会迅速吸收空气中的水份，加速包结物释放1-MCP气体的速率；③缓释剂能延长1-MCP的释放期，使保鲜效果更加优越。
具体实施方式
实施例1：
本发明的环丙烯保鲜纸，其使用及贮藏均需在较低的温度下进行，最高不得超过室温。依上述技术方案按不同配比制成环丙烯保鲜纸，应用于香蕉和番茄等采后贮藏实验。其是由聚酯，聚丙烯，聚乙烯，聚氯乙烯或它们的混合物制成的透气、透湿性的薄膜，在透气、透湿性的薄膜上分有8~48个填充格，每个填充格内包裹有1-MCP包结物粉末，与吸水剂、分散剂、缓释剂的混合物。
本发明包含以下步骤：
1、1-MCP包结物制备：参考Williard的方法（Williard, P. G.; Salvino, J.M.1993.Synthesis, Isolation, and Structure of an LDA-THF Complex. Journal ofOrganic Chemistry,58:1-3.）在150 mL干燥的配有干燥的冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中在氮气保护下加入659 mg金属锂，50 mL无水四氢呋喃，缓慢滴加13 mL二异丙胺，直至金属锂完全消失。待上述反应完全，反应产物为二异丙基氨基锂；然后，缓慢滴加8 mL左右的3-氯-2-甲基丙烯。反应产生的气体（混合气体成分为1-甲基环丙烯，3-甲基环丙烯，3,3-二甲基环丙烯等）在氮气保护下导入α/β-环糊精吸收液。随后在6000 rpm/min状态下离心，随后干燥，得到主要成分为1-MCP的包结物，反应方程如下：
2、混合物制备：称取步骤1中所得的1-MCP包结物，并称取对应的吸水剂、分散剂、缓释剂进行混合。包结物/吸水剂/分散剂/缓释剂质量比为2-3:5-9:5-7:3-7；
3、填充密封：将步骤2中所得混合物均匀分装于具有透气、透湿性的薄膜中，用热封的方式制备成环丙烯保鲜纸，在透气、透湿性的薄膜上分有8~48个填充格，每个填充格内包裹有1-MCP包结物粉末，与吸水剂、分散剂、缓释剂的混合物。
本发明所采用包埋剂为α/β-环糊精（作为1-MCP气体的吸收液）；吸水剂为无水氯化钙，或氢氧化钠，或氧化钙等；分散剂为硬脂酰胺或高级醇；缓释剂为季铵盐、或碱石灰、或氯化锌等。
本发明中所采用的透气、透湿膜为聚酯，聚丙烯，聚乙烯，聚氯乙烯或它们的混合物制成的薄膜。
本发明包结物中的1-MCP气体吸附率为0.03～0.07。
实施例2：
与实施例1相比，本实施例的区别在于制备保鲜纸的成分不同，其成分及质量比如下：包结物(主要成分1-MCP )/吸水剂（无水氯化钙）/分散剂（硬脂酰胺）/缓释剂（季铵盐）=2:5:5:3。经实验，在室温为20℃时，处理香蕉果实，其能显著抑制呼吸峰值和乙烯释放量，推迟呼吸高峰的出现，空白组为7天，1-MCP处理组为13天。
实施例3：
与实施例1相比，本实施例的区别在于制备保鲜纸的成分不同，其成分及质量比如下：包结物(主要成分1-MCP )/吸水剂（氢氧化钠）/分散剂（高级醇）/缓释剂（氯化锌）=2:6:5:7，经实验，在室温为20℃时，处理番茄果实，其能显著抑制呼吸峰值和乙烯释放量,空白组3天释放乙烯，1-MCP处理组则为5天后。
实施例4：
与实施例1相比，本实施例的区别在于制备保鲜纸的成分不同，其成分及质量比如下：包结物(主要成分1-MCP )/吸水剂（无水氯化钙）/分散剂（硬脂酰胺）/缓释剂（碱石灰）=3:8:7:3，经实验，在室温为20℃时，处理香蕉果实，其能减缓果实的成熟，空白组3天转黄，1-MCP处理组6天后转黄。
实施例5：
与实施例1相比，本实施例的区别在于制备保鲜纸的成分不同，其成分及质量比如下：包结物(主要成分1-MCP )/吸水剂（无水氯化钙）/分散剂（硬脂酰胺）/缓释剂（碱石灰）=3:7:5:6，经实验，在室温为20℃时，处理番茄果实，其能减缓果实的成熟，空白组转色指数5天升为正值，1-MCP处理组则7天后才达到红绿期；整个果实贮藏期，1-MCP处理组果酸含量高于空白组。
实施例6：
与实施例1相比，本实施例的区别在于制备保鲜纸的成分不同，其成分及质量比如下：包结物(主要成分1-MCP )/吸水剂（氧化钙）/分散剂（硬脂酰胺）/缓释剂（氯化锌）=2:9:6:4，处理苹果果实，其能显著抑制呼吸峰值和乙烯释放量, 对空白组5天释放乙烯，1-MCP处理组则为12天。

Claims (6)

1.一种环丙烯保鲜纸的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)1-MCP包结物制备：在150mL干燥的配有干燥的冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中在氮气保护下加入659mg金属锂，50mL无水四氢呋喃，缓慢滴加13mL二异丙胺，直至金属锂完全消失，待上述反应完全，反应产物为二异丙基氨基锂；然后，缓慢滴加8mL的3-氯-2-甲基丙烯，反应产生的气体在氮气保护下导入α/β-环糊精吸收液，随后在6000rpm状态下离心，随后干燥，得到主要成分为1-MCP的包结物；
(2)混合物制备：称取步骤1中所得的1-MCP包结物，并称取对应的吸水剂、分散剂、缓释剂进行混合，包结物/吸水剂/分散剂/缓释剂质量比为2-3:5-9:5-7:3-7；
其中，包埋剂为α/β-环糊精；吸水剂为无水氯化钙，或氢氧化钠，或氧化钙；分散剂为硬脂酰胺或高级醇；缓释剂为季铵盐、或碱石灰、或氯化锌；
包结物中的1-MCP气体吸附率为0.03～0.07；
(3)填充密封：将步骤2中所得混合物均匀分装于具有透气、透湿性的薄膜中，用热封的方式制备成环丙烯保鲜纸；
其中，所述透气、透湿膜为聚酯，聚丙烯，聚乙烯，聚氯乙烯或它们的混合物制成的薄膜。
2.如权利要求1所述的环丙烯保鲜纸的制备方法，其特征在于：包结物/无水氯化钙/硬脂酰胺/季铵盐＝2:5:5:3。
3.如权利要求1所述的环丙烯保鲜纸的制备方法，其特征在于：包结物/氢氧化钠/高级醇/氯化锌＝2:6:5:7。
4.如权利要求1所述的环丙烯保鲜纸的制备方法，其特征在于：包结物/无水氯化钙/硬脂酰胺/碱石灰＝3:8:7:3。
5.如权利要求1所述的环丙烯保鲜纸的制备方法，其特征在于：包结物/无水氯化钙/硬脂酰胺/碱石灰＝3:7:5:6。
6.如权利要求1所述的环丙烯保鲜纸的制备方法，其特征在于：包结物/氧化钙/硬脂酰胺/氯化锌＝2:9:6:4。
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