WO2011089946A1 - 放射線画像変換パネルとそれを用いた放射線画像検出器 - Google Patents

放射線画像変換パネルとそれを用いた放射線画像検出器 Download PDF

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WO2011089946A1
WO2011089946A1 PCT/JP2011/050253 JP2011050253W WO2011089946A1 WO 2011089946 A1 WO2011089946 A1 WO 2011089946A1 JP 2011050253 W JP2011050253 W JP 2011050253W WO 2011089946 A1 WO2011089946 A1 WO 2011089946A1
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phosphor
radiation image
layer
conversion panel
image conversion
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PCT/JP2011/050253
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康史 永田
前田　景子
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コニカミノルタエムジー株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0694—Halides
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G21K2004/06—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a phosphor layer

Definitions

  • the present invention relates to a radiation image conversion panel having high emission luminance and a radiation image detector using the radiation image conversion panel.
  • radiographic images such as X-ray images have been widely used for diagnosis of medical conditions in the medical field.
  • radiographic images using intensifying screens and film systems have been developed as an imaging system that combines high reliability and excellent cost performance as a result of high sensitivity and high image quality in the long history. Used in the medical field.
  • these pieces of image information are so-called analog image information, and free image processing and instantaneous power transmission cannot be performed like the digital image information that has been developed in recent years.
  • a scintillator made of an X-ray phosphor having a characteristic of emitting light by radiation is used.
  • the luminous efficiency is improved. It becomes necessary to use a high scintillator.
  • the light emission efficiency of a scintillator is determined by the thickness of the phosphor layer and the X-ray absorption coefficient of the phosphor. The thicker the phosphor layer, the more scattered the emitted light in the phosphor layer. However, sharpness decreases. Therefore, when the sharpness necessary for the image quality is determined, the layer thickness is determined.
  • CsI cesium iodide
  • phosphors can be easily formed into a columnar crystal structure by vapor deposition. And the thickness of the phosphor layer can be increased (see Patent Document 1).
  • CsI cesium iodide
  • CaI cesium iodide
  • NaI sodium iodide
  • TlI thallium iodide
  • Visible conversion efficiency is improved by performing heat treatment at a temperature of 200 to 500 ° C. on the substrate deposited as thallium activated cesium iodide (CsI: Tl) on the (substrate), and used as an X-ray phosphor ( For example, see Patent Document 2.)
  • the activator has a crystal structure different from that of the phosphor host compound, so that when the concentration is high, the columnar crystal structure is disturbed and sharpness is deteriorated (patent document). 3).
  • JP-A-63-215987 Japanese Examined Patent Publication No. 54-35060 JP 2009-47577 A
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations.
  • the solution is to prevent the disorder of the structure of the phosphor columnar crystal, so that the phosphor emits light by X-ray irradiation and propagates in the direction of the photoelectric conversion element.
  • An object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel having an increased brightness by eliminating scattered refraction of the light component. Moreover, it is providing the radiographic image detector using the same.
  • a radiation image conversion panel having a phosphor layer on a substrate, wherein the phosphor layer is composed of phosphor columnar crystals formed from a phosphor matrix compound and an activator by a vapor deposition method, and the phosphor
  • the degree of orientation based on the X-ray diffraction spectrum of the surface of the columnar crystal having a certain plane index is 80 regardless of the position in the layer thickness direction from the root to the tip of the phosphor layer near the substrate of the phosphor columnar crystal.
  • Radiation image conversion panel characterized by being in a range of ⁇ 100%.
  • a radiation image detector wherein a photoelectric conversion element is disposed so as to face the radiation image conversion panel according to any one of the first to fifth aspects.
  • the structure of the phosphor columnar crystal is prevented from being disturbed, and the luminance is increased by eliminating the scattering and refraction of the light component emitted from the phosphor by X-ray irradiation and propagating in the direction of the photoelectric conversion element.
  • a radiation image conversion panel can be provided.
  • the radiographic image detector using the same can be provided.
  • the radiation image conversion panel of the present invention is a radiation image conversion panel having a phosphor layer on a substrate, and the phosphor layer is formed by a vapor phase deposition method from a phosphor matrix compound and an activator.
  • the orientation degree based on the X-ray diffraction spectrum of the surface of the phosphor columnar crystal having a certain plane index is a layer from the root to the tip of the phosphor layer near the substrate of the phosphor columnar crystal. Regardless of the position in the thickness direction, it is within the range of 80 to 100%.
  • the certain plane index is (200) from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the phosphor matrix compound of the phosphor columnar crystal is a cubic alkali halide phosphor compound. Specifically, it is preferable that the phosphor matrix compound of the phosphor columnar crystal is cesium iodide. In this case, it is preferable that the phosphor columnar crystal contains thallium as an activator.
  • the present invention can also be applied to stimulable phosphors.
  • the phosphor matrix compound of the phosphor columnar crystal is cesium bromide.
  • the phosphor columnar crystal contains europium as an activator.
  • the radiographic image conversion panel of the present invention can be suitably used for a radiographic image detector in which a photoelectric conversion element is disposed opposite to this.
  • the radiation image conversion panel of the present invention is a radiation image conversion panel having a phosphor layer on a substrate, and the phosphor layer is a phosphor columnar crystal formed from a phosphor matrix compound and an activator by a vapor deposition method. It is preferable that various functional layers as described later are provided in addition to the phosphor layer according to the purpose.
  • the radiation image conversion panel of the present invention is also referred to as a radiation image conversion panel (“scintillator panel”) in which a phosphor layer is provided on a first substrate through a functional layer such as a reflective layer by a vapor deposition method. ), A photoelectric conversion element portion (also referred to as a “planar light receiving element”) in which pixels including a photosensor and a TFT (Thin Film Transistor) or a CCD (Charge Coupled Devices) are two-dimensionally arranged on a second substrate.
  • a radiation image conversion panel in which a phosphor layer is provided on a first substrate through a functional layer such as a reflective layer by a vapor deposition method.
  • a photoelectric conversion element portion also referred to as a “planar light receiving element” in which pixels including a photosensor and a TFT (Thin Film Transistor) or a CCD (Charge Coupled Devices) are two-dimensionally arranged on a second substrate.
  • a radiation image conversion panel may be formed by adhering or closely attaching the photoelectric conversion panel provided, or after forming a planar light receiving element on a substrate, vapor deposition is performed directly or via a functional layer such as a reflective layer or a protective layer. It is good also as a radiation image conversion panel by providing a fluorescent substance layer by the method.
  • the “scintillator” refers to a phosphor that emits light when an atom is excited when irradiated with ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, and X-rays. That is, it refers to a phosphor that converts radiation into ultraviolet / visible light and emits it. However, the stimulable phosphor described later is excluded.
  • a “stimulable phosphor” is a phosphor corresponding to the initial dose of ionizing radiation by optical stimulation (stimulated excitation light having a wavelength of 500 nm to 1 ⁇ m) after the first ionizing radiation is irradiated. It refers to a phosphor that exhibits exhaustion.
  • phosphor layer For the phosphor layer according to the present invention (also referred to as “phosphor layer”), various conventionally known phosphor host compounds can be used, and the phosphor host compound of the phosphor layer is cubic.
  • the alkali halide phosphor compound is preferable.
  • a phosphor layer can be formed using cesium halides such as cesium iodide (CsI) and cesium bromide (CsBr) as main components, and cesium iodide (CsI) can be used as a base compound (main component). It is preferable that the phosphor layer contains phosphor columnar crystals.
  • cesium iodide (CsI) has a relatively high rate of change from X-rays to visible light, and easily converts phosphors by vapor deposition.
  • the cesium iodide is concerned. It is characterized by having (CsI) as a main component.
  • CsI alone has low luminous efficiency
  • various activators are added.
  • a mixture of CsI and sodium iodide (NaI) in an arbitrary molar ratio can be mentioned.
  • CsI as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-59899 is deposited, and thallium (Tl), europium (Eu), indium (In), lithium (Li), potassium (K), rubidium (Rb) ), CsI containing an activating substance such as sodium (Na) is preferred.
  • thallium (Tl) is particularly preferable.
  • a stimulable phosphor such as CsBr, Eu or the like can be used as an activator.
  • thallium activated cesium iodide (CsI: Tl) is preferable because it has a wide emission wavelength from 400 nm to 750 nm.
  • thallium compound as an additive containing one or more types of thallium compounds according to the present invention, various thallium compounds (compounds having oxidation numbers of + I and + III) can be used.
  • a preferred thallium compound is thallium iodide (TlI).
  • the melting point of the thallium compound according to the present invention is preferably in the range of 400 to 700 ° C. If the temperature exceeds 700 ° C., the additives in the columnar crystals exist non-uniformly, resulting in a decrease in luminous efficiency.
  • the melting point is a melting point at normal temperature and pressure.
  • the relative content of the activator in the phosphor layer is preferably 0.1 to 5 mol%.
  • the relative content in the underlayer is preferably from 0.01 to 1 mol%, more preferably from 0.1 to 0.7 mol%.
  • the relative content of an activator is shown by mol% of the activator with respect to 1 mol of fluorescent substance base compounds.
  • the relative content of the activator in the underlayer is lower than the relative content in the phosphor layer, and the relative content of the activator in the underlayer with respect to the relative content of the activator in the phosphor layer
  • the ratio of the amounts ((relative content of activator in the underlayer) / (relative content in the phosphor layer)) is preferably 0.1 to 0.7.
  • the thickness of the phosphor layer is preferably 100 to 800 ⁇ m, and more preferably 120 to 700 ⁇ m from the viewpoint of obtaining a good balance between luminance and sharpness characteristics.
  • the phosphor layer according to the present invention is composed of a phosphor columnar crystal formed by a vapor deposition method from a phosphor matrix compound and an activator, and the surface X having a certain plane index of the phosphor columnar crystal.
  • the degree of orientation based on the line diffraction spectrum is in the range of 80 to 100% regardless of the position in the layer thickness direction of the phosphor layer from the base of the phosphor columnar crystal close to the substrate.
  • the degree of orientation is preferably in the range of 95 to 100%.
  • the constant surface index may be any one of (100), (110), (111), (200), (211), (220), (311), etc. (For the surface index, see pages 42 to 46 for an introduction to X-ray analysis (Tokyo Kagaku Dojin)).
  • the phosphor columnar crystal according to the present invention needs to be formed by a vapor deposition method.
  • a vapor deposition method a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, or the like can be used.
  • the vapor deposition method is particularly preferable.
  • the phosphor layer is composed of a phosphor composed of a phosphor matrix compound and an activator, and the phosphor matrix compound and the activator between the substrate (support) and the phosphor layer. It is preferable that an underlayer is provided in which the relative density is lower than the relative density of the phosphor layer, and the relative content of the activator is lower than the relative content of the phosphor layer.
  • the relative content of the activator is lower than the relative content of the phosphor layer on the surface of the substrate in order to satisfy the requirements for the plane index.
  • a step of forming a phosphor layer having a relative density higher than that of the underlayer by depositing the phosphor on the surface of the underlayer by a vapor deposition method. A production method is preferred.
  • the presence of the underlayer improves the columnar crystallinity of the phosphor layer, increases the amount of light emission, improves the brightness of the conversion panel, and improves the storage stability.
  • the base layer which is a characteristic requirement according to the present invention, is a base layer in which the relative content of the activator is lower than the relative content of the phosphor layer.
  • the relative density of the underlayer needs to be lower than the relative density of the phosphor layer, and the ratio of the relative density of the underlayer to the relative density of the phosphor layer ((the relative density of the underlayer) / ( The relative density of the phosphor layer)) is preferably 0.92 to 0.98.
  • the relative density (%) the actual relative value of density (g / cm 3) of the respective layers to the phosphor-specific density (g / cm 3) (base layer or the phosphor layer) (percentage) Means.
  • the thickness of the underlayer satisfies the following relational expression with respect to the thickness of the phosphor layer.
  • the thickness of the phosphor layer is 500 ⁇ m
  • it is desirable that the thickness of the underlayer is greater than 5 ⁇ m and less than 250 ⁇ m.
  • the underlayer is also preferably formed by a vapor deposition method in the same manner as the phosphor layer.
  • the underlayer is generally composed of an aggregate of spherical crystals having a diameter of several ⁇ m or has a columnar crystal structure.
  • X-ray diffraction was used to determine the degree of orientation.
  • X-ray diffraction can illuminate a crystalline material with specific X-rays of a specific wavelength, and use the fact that diffraction that satisfies the Bragg equation occurs to obtain knowledge about the material identification, crystal phase structure, etc. It is a highly versatile analytical method.
  • the target of the irradiation system is Cu, Fe, Co or the like and depends on the apparatus capability, but generally the output upon irradiation is about 0 to 50 mA, 0 to 50 kV.
  • the size of the sample measured by XRD depends on the capability of the XRD apparatus, but it is generally preferable that the sample has a size of at least 5 mm ⁇ 5 mm. Since the produced sample measures the plane index in the layer thickness direction by XRD, it is necessary to cut the sample in the layer thickness direction. In order to cut the sample, for example, the sample is embedded in a resin. First, XRD measurement is performed on the resin-embedded sample surface to obtain the diffraction intensity of each surface index of the phosphor layer with an incident angle 2 ⁇ of 10 to 100 °.
  • the ratio of the intensity I 200 of the (200) plane out of the total intensity I of the entire plane index obtained at each layer thickness was calculated as “(200) degree of orientation”.
  • a reflective layer (also referred to as “metal reflective layer”) may be provided on a support (substrate).
  • the reflection layer is for reflecting light emitted from a phosphor (scintillator) to improve light extraction efficiency.
  • the reflective layer is preferably formed of a material containing any element selected from the element group consisting of Al, Ag, Cr, Cu, Ni, Ti, Mg, Rh, Pt, and Au.
  • a metal thin film composed of the above elements for example, an Ag film, an Al film or the like. Further, two or more such metal thin films may be formed.
  • the thickness of the reflective layer is preferably 0.005 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m, from the viewpoint of emission light extraction efficiency.
  • the formation method of the reflective layer according to the present invention may be any known method, and examples thereof include a sputtering process using the above raw materials.
  • a metal protective layer may be provided on the reflective layer.
  • the metal protective layer is preferably formed by applying and drying a resin dissolved in a solvent.
  • a polymer having a glass transition point of 30 to 100 ° C. is preferable from the viewpoint of attaching a film of a deposited crystal and a support (substrate).
  • polyurethane resin vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate.
  • Copolymer vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, polyester resin, cellulose derivative (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer
  • examples include coalescers, various synthetic rubber resins, phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, phenoxy resins, silicon resins, acrylic resins, urea formamide resins, and the like, and polyester resins are particularly preferable.
  • the thickness of the metal protective layer is preferably 0.1 ⁇ m or more in terms of adhesion, and preferably 3.0 ⁇ m or less in terms of ensuring the smoothness of the surface of the metal protective layer. More preferably, the thickness of the metal protective layer is in the range of 0.2 to 2.5 ⁇ m.
  • Solvents used for metal protective layer preparation include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol, chlorine atom-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Aromatic compounds such as toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexanone, xylene, esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ester, ethylene glycol monomethyl ester, And mixtures thereof.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol
  • chlorine atom-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride
  • ketones such
  • an undercoat layer may be provided between the support (substrate) and the underlayer or between the reflective layer and the underlayer from the viewpoint of attaching a film.
  • the undercoat layer preferably contains a polymer binder (binder), a dispersant and the like.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 0.5 to 4 ⁇ m.
  • the undercoat layer according to the present invention is preferably formed by applying and drying a polymer binder (hereinafter also referred to as “binder”) dissolved or dispersed in a solvent.
  • a polymer binder hereinafter also referred to as “binder”
  • the polymer binder include polyurethane, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • Polymer polyamide resin, polyvinyl butyral, polyester, cellulose derivative (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubber resins, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, phenoxy resin, silicone resin , Acrylic resins, urea formamide resins, and the like.
  • polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, and nitrocellulose are preferably used.
  • polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, nitrocellulose and the like are particularly preferable in terms of adhesion to the phosphor layer.
  • a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 to 100 ° C. is preferable from the viewpoint of attaching a film between the deposited crystal and the support (substrate). From this viewpoint, a polyester resin is particularly preferable.
  • Solvents that can be used to prepare the undercoat layer include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol, hydrocarbons containing chlorine atoms such as methylene chloride and ethylene chloride, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ketones such as ketones, toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexanone, xylene and other aromatic compounds, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and other lower fatty acid and lower alcohol esters, dioxane, ethylene glycol monoethyl ester, ethylene glycol monomethyl ester And ethers thereof and mixtures thereof.
  • the undercoat layer according to the present invention may contain a pigment or a dye in order to prevent scattering of light emitted from the phosphor (scintillator) and improve sharpness.
  • the protective layer according to the present invention focuses on protecting the phosphor layer. That is, cesium iodide (CsI) absorbs water vapor in the air and deliquesces when exposed to a high hygroscopic property, and therefore the main purpose is to prevent this.
  • CsI cesium iodide
  • the protective layer can be formed using various materials.
  • a polyparaxylylene film is formed by a CVD method. That is, a polyparaxylylene film can be formed on the entire surface of the phosphor (scintillator) and the support (substrate) to form a protective layer.
  • a polymer film can be provided on the phosphor layer.
  • a film similar to the polymer film as a support (substrate) material described later can be used as a material of the polymer film.
  • the thickness of the polymer film is preferably 12 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, taking into consideration the formation of voids, the protective properties of the phosphor layer, sharpness, moisture resistance, workability, etc. Is preferred.
  • the haze ratio is preferably 3% or more and 40% or less, more preferably 3% or more and 10% or less in consideration of sharpness, radiation image unevenness, production stability, workability, and the like.
  • the haze ratio can be measured, for example, by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH5000W.
  • the required haze ratio is appropriately selected from commercially available polymer films and can be easily obtained.
  • the light transmittance of the protective film is preferably 70% or more at 550 nm in consideration of photoelectric conversion efficiency, phosphor (scintillator) emission wavelength, etc., but a film having a light transmittance of 99% or more is commercially available. Since it is difficult, 99% to 70% is preferable substantially.
  • the moisture permeability of the protective film is preferably 50 g / m 2 ⁇ day (40 ° C., 90% RH) (measured according to JIS Z0208) or less, more preferably 10 g / m 2 taking into account the protective properties and deliquescence of the phosphor layer.
  • m 2 ⁇ day (40 ° C./90% RH) (measured in accordance with JIS Z0208) or less is preferable, but a film having a moisture permeability of 0.01 g / m 2 ⁇ day (40 ° C./90% RH) or less is industrial.
  • the support (also referred to as “substrate”) is preferably a quartz glass sheet, a metal sheet made of aluminum, iron, tin, chromium, or the like, a carbon fiber reinforced sheet, a polymer film, or the like.
  • Polymer films such as cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate (PEN) film, polyamide film, polyimide (PI) film, triacetate film, polycarbonate film, carbon fiber reinforced resin sheet, etc. Can be used.
  • a polymer film containing polyimide or polyethylene naphthalate is suitable when a phosphor columnar crystal is formed by a vapor phase method using cesium iodide as a raw material.
  • the polymer film as the support (substrate) according to the present invention is preferably a polymer film having a thickness of 50 to 500 ⁇ m and further having flexibility.
  • the “support (substrate) having flexibility” means a support (substrate) having an elastic modulus (E120) at 120 ° C. of 1000 to 6000 N / mm 2 , and such support (substrate).
  • a polymer film containing polyimide or polyethylene naphthalate is preferred.
  • the “elastic modulus” refers to the slope of the stress relative to the strain amount in a region where the strain indicated by the standard line of the sample conforming to JIS C 2318 and the corresponding stress have a linear relationship using a tensile tester. Is what we asked for. This is a value called Young's modulus, and in the present invention, this Young's modulus is defined as an elastic modulus.
  • the support (substrate) used in the present invention preferably has an elastic modulus (E120) at 120 ° C. of 1000 to 6000 N / mm 2 as described above. More preferably, it is 1200 to 5000 N / mm 2 .
  • E120 elastic modulus
  • a polymer film containing polyimide or polyethylene naphthalate is preferable as described above.
  • a radiation image conversion panel also called “scintillator panel”
  • the planar light-receiving element surface is bonded together
  • the light-receiving surface of the flat panel detector is affected by deformation of the support (substrate) or warping during vapor deposition.
  • a radiation image conversion panel also referred to as a “scintillator panel”
  • the support (substrate) a polymer film having a thickness of 50 to 500 ⁇ m. It is deformed into a shape that matches the shape of the light receiving element surface, and uniform sharpness is obtained over the entire light receiving surface of the flat panel detector.
  • the support may have a resin layer in order to make the surface smooth.
  • the resin layer preferably contains a compound such as polyimide, polyethylene phthalate, paraffin, graphite, and the film thickness is preferably about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. This resin layer may be provided on the surface of the support or on the back surface.
  • means for providing an adhesive layer on the surface of the support include means such as a bonding method and a coating method.
  • the laminating method is performed using heating and a pressure roller, the heating condition is about 80 to 150 ° C., the pressing condition is 4.90 ⁇ 10 to 2.94 ⁇ 10 2 N / cm, and the conveyance speed is 0.1. ⁇ 2.0 m / s is preferred.
  • a method for manufacturing a radiation image conversion panel (also referred to as a “scintillator panel”) uses a vapor deposition apparatus having an evaporation source and a support rotation mechanism in a vacuum vessel, and uses the support as the support rotation mechanism. It is preferable that the method is a manufacturing method in which the phosphor layer is formed by a vapor deposition method including a step of depositing and vapor-depositing the phosphor material while rotating the support.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus 1 for a radiation image conversion panel (“scintillator panel”) according to the present invention.
  • a radiation image conversion panel (“scintillator panel”) manufacturing apparatus 1 includes a vacuum vessel 2, and the vacuum vessel 2 is a vacuum pump for exhausting the inside of the vacuum vessel 2 and introducing the atmosphere. 3 is provided.
  • a support holder 5 that holds the support 4 is provided near the upper surface inside the vacuum vessel 2.
  • a phosphor layer is formed on the surface of the support 4 by a vapor deposition method.
  • a vapor deposition method a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, or the like can be used. In the present invention, the vapor deposition method is particularly preferable.
  • the support holder 5 is configured to hold the support 4 so that the surface of the support 4 on which the phosphor layer is formed faces the bottom surface of the vacuum vessel 2 and is parallel to the bottom surface of the vacuum vessel 2. It has become.
  • the support holder 5 is preferably provided with a heater (not shown) for heating the support 4.
  • a heater not shown for heating the support 4.
  • the adhesion of the support 4 to the support holder 5 is enhanced and the film quality of the phosphor layer is adjusted. Further, the adsorbate on the surface of the support 4 is removed and removed, and an impurity layer is prevented from being generated between the surface of the support 4 and the phosphor.
  • a heating medium or a mechanism (not shown) for circulating the heating medium may be provided as heating means. This means is suitable for the case where vapor deposition is performed while maintaining the temperature of the support 4 at a relatively low temperature of 50 to 150 ° C. during the vapor deposition of the phosphor.
  • a halogen lamp (not shown) may be provided as a heating means. This means is suitable for the case where vapor deposition is performed while maintaining the temperature of the support 4 at a relatively high temperature such as 150 ° C. or higher during the vapor deposition of the phosphor.
  • the support holder 5 is provided with a support rotating mechanism 6 that rotates the support 4 in the horizontal direction.
  • the support rotating mechanism 6 supports the support holder 5 and rotates the support 4 and a motor (not shown) that is disposed outside the vacuum vessel 2 and serves as a drive source for the support rotating shaft 7. Z).
  • evaporation sources 8 a and 8 b are arranged at positions facing each other on the circumference of a circle centering on the center line perpendicular to the support 4.
  • the distance between the support 4 and the evaporation sources 8a and 8b is preferably 100 to 1500 mm, and more preferably 200 to 1000 mm.
  • the distance between the center line perpendicular to the support 4 and the evaporation sources 8a and 8b is preferably 100 to 1500 mm, more preferably 200 to 1000 mm.
  • the radiation image conversion panel (“scintillator panel”) manufacturing apparatus it is possible to provide a plurality of three or more evaporation sources, and the respective evaporation sources may be arranged at equal intervals. The intervals may be changed. Further, the radius of a circle centered on the center line perpendicular to the support 4 can be arbitrarily determined.
  • the evaporation sources 8a and 8b contain the phosphor and heat it by a resistance heating method. Therefore, the evaporation sources 8a and 8b may be composed of an alumina crucible wound with a heater, a boat or a heater made of a refractory metal. May be. Further, the method of heating the phosphor may be a method such as heating by an electron beam or heating by high frequency induction other than the resistance heating method, but in the present invention, it is relatively easy to handle, inexpensive, and In view of the fact that it can be applied to a large number of substances, a method in which a direct current is passed and resistance heating is performed, and a method in which a crucible is indirectly resistance heated with a surrounding heater is preferable. The evaporation sources 8a and 8b may be molecular beam sources by a molecular source epitaxial method.
  • a shutter 9 that blocks the space from the evaporation sources 8a and 8b to the support 4 is provided between the evaporation sources 8a and 8b and the support 4 so as to be openable and closable in the horizontal direction.
  • substances other than the target substance attached to the surface of the phosphor can be prevented from evaporating at the initial stage of vapor deposition and adhering to the support 4.
  • the support 4 is attached to the support holder 5. Further, in the vicinity of the bottom surface of the vacuum vessel 2, the evaporation sources 8 a and 8 b are arranged on the circumference of a circle centering on the center line perpendicular to the support 4.
  • the distance between the support 4 and the evaporation sources 8a and 8b is preferably 100 to 1500 mm, and more preferably 200 to 1000 mm.
  • the distance between the center line perpendicular to the support 4 and the evaporation sources 8a and 8b is preferably 100 to 1500 mm, more preferably 200 to 1000 mm.
  • the inside of the vacuum vessel 2 is evacuated to a medium vacuum degree of about 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 10 Pa.
  • the degree of vacuum is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 Pa. More preferably, after the inside of the apparatus is evacuated to a high vacuum level of about 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, an inert gas such as Ar gas, Ne gas, or N 2 gas is introduced to Use a medium vacuum.
  • the support holder 5 is rotated with respect to the evaporation sources 8 a and 8 b by the support rotation mechanism 6, the phosphor is evaporated from the heated evaporation sources 8 a and 8 b, and the phosphor is placed on the surface of the support 4. Grow to desired thickness. Thereby, the water pressure, oxygen partial pressure, etc. in the apparatus can be lowered.
  • a rotary pump, a turbo molecular pump, a cryopump, a diffusion pump, a mechanical booster, or the like can be used in appropriate combination.
  • the phosphor layer can be formed by performing the process of growing the phosphor on the surface of the support 4 in a plurality of times.
  • the vapor deposition target (support 4, protective layer, or intermediate layer) may be cooled or heated as necessary during vapor deposition.
  • the phosphor layer may be heat-treated.
  • reactive vapor deposition may be performed in which vapor deposition is performed by introducing a gas such as O 2 or H 2 as necessary.
  • the thickness of the phosphor layer to be formed is 50 to 2000 ⁇ m, preferably 50 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, although it varies depending on the intended use of the radiation image conversion panel and the kind of the phosphor. More preferably, it is 100 to 800 ⁇ m.
  • the temperature of the support 4 on which the phosphor layer is formed is preferably set to room temperature (rt) to 300 ° C., more preferably 50 to 250 ° C.
  • the temperature of the support 4 on which the first phosphor layer (underlayer) is formed is preferably set to 80 ° C. or less, and more preferably room temperature (rt).
  • the temperature is preferably set to ⁇ 80 ° C.
  • the temperature of the support 4 on which the second phosphor layer (phosphor layer on the base layer) is formed is preferably set to 150 to 250 ° C.
  • the phosphor layer is physically or chemically protected on the surface of the phosphor layer opposite to the support 4 as necessary.
  • a protective layer may be provided.
  • the protective layer may be formed by directly applying a coating solution for the protective layer to the surface of the phosphor layer, or a protective layer separately formed in advance may be adhered to the phosphor layer.
  • the thickness of these protective layers is preferably 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the protective layer may be formed by laminating inorganic substances such as SiC, SiO 2 , SiN, and Al 2 O 3 by vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the manufacturing apparatus 1 by providing the plurality of evaporation sources 8a and 8b, the portions where the vapor flows of the evaporation sources 8a and 8b overlap are rectified, The crystallinity of the phosphor deposited on the surface of the support 4 can be made uniform. At this time, as the number of evaporation sources is increased, the vapor flow is rectified at more locations, so that the crystallinity of the phosphor can be made uniform in a wider range.
  • the evaporation sources 8a and 8b are disposed on the circumference of a circle having a center line perpendicular to the support 4 as a center, the effect that the crystallinity becomes uniform due to the rectification of the vapor flow is provided. Can be obtained isotropically on the surface.
  • the phosphor can be uniformly deposited on the surface of the support 4 by depositing the phosphor while rotating the support 4 by the support rotating mechanism 6.
  • the phosphor has a uniform crystallinity on the surface of the support 4.
  • the sensitivity unevenness of the phosphor layer is reduced, and the sharpness of the radiation image obtained from the radiation image conversion panel using the radiation image conversion panel (“scintillator panel”) according to the present invention is improved.
  • the crystallinity of the phosphor is made more uniform, and the radiation image The sharpness of the radiation image obtained from the conversion panel can be improved.
  • the support body holder 5 was equipped with the support body rotation mechanism 6, this invention is not necessarily restricted to this, It vapor-deposits in the state which the support body holder 5 hold
  • the present invention can also be applied to the case where the phosphor is deposited from the evaporation sources 8a and 8b by moving the support 4 in the horizontal direction with respect to the evaporation sources 8a and 8b.
  • a radiological image detector includes a radiographic image conversion panel (“scintillator panel”) in which a phosphor layer is provided on a first substrate by a vapor deposition method through a functional layer such as a reflective layer.
  • a photoelectric conversion panel comprising a photoelectric conversion element section (“planar light receiving element”) in which pixels composed of a photosensor and a TFT (Thin Film Transistor) or a CCD (Charge Coupled Devices) are two-dimensionally arranged on a second substrate. It may be used as a radiation image detector by bonding or intimate contact (see FIG.
  • a radiation image detector may be provided by providing a phosphor layer by a vapor deposition method through a functional layer such as a reflective layer or a protective layer.
  • the radiation image detector of the present invention has, as a basic configuration, radiation in an aspect including a phosphor layer and a light receiving element (hereinafter referred to as a “planar light receiving element”) in which a plurality of light receiving pixels are arranged two-dimensionally. It needs to be an image detector. As a result, the planar light-receiving element surface converts light emitted from the phosphor layer into electric charges, whereby the image can be converted into digital data.
  • the surface average roughness (Ra) of the outermost surface facing the phosphor layer of the planar light-receiving element according to the present invention is preferably 0.001 to 0.5 ⁇ m. For this reason, after forming the light receiving element on the glass surface, it is preferable to form an organic resin film such as polyester or acrylic on the surface, and adjust the surface roughness by a photoetching method so as to satisfy the requirements. .
  • the surface average roughness (Ra) of the planar light receiving element is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.05 ⁇ m.
  • the radiological image detector of the present invention preferably has a mode in which a radiographic image conversion panel (“scintillator panel”) is pressed against and adhered to a planar light receiving element by an elastic member (eg, sponge, spring, etc.). Further, the radiation image conversion panel (“scintillator panel”) is brought into close contact with the planar light receiving element by reducing the gas in the gap between the radiation image converting panel (“scintillator panel”) and the planar light receiving element. It is also preferable that the surface is sealed with a close seal member.
  • the close seal member is preferably an ultraviolet curable resin.
  • the radiation image conversion panel (“scintillator panel”) has a phosphor layer, and the phosphor layer is in direct contact with the planar light receiving element.
  • the ultraviolet curable resin is not particularly limited and can be appropriately selected from those conventionally used.
  • This ultraviolet curable resin contains a photopolymerizable prepolymer, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator or a photosensitizer.
  • Examples of the photopolymerizable prepolymer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyol acrylate. These photopolymerizable prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the photopolymerizable monomer include polymethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
  • urethane acrylate as the prepolymer and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as the monomer.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenones, benzophenones, ⁇ -amyloxime esters, tetramethylchuram monosulfide, thioxanthones, and the like. Further, n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer.
  • phosphor layer A phosphor base compound (CsI: no activator) and an activator (TlI) are deposited on the protective layer side of the substrate using the deposition apparatus shown in FIG. 1, and the phosphor layer (phosphor layer) is as follows. Formed.
  • the phosphor base compound (CsI: no activator) is filled into two resistance heating crucibles, and the activator (TlI) is filled into one resistance heating crucible, and the substrate is placed on the metal frame of the rotating substrate holder.
  • the distance between the substrate and the evaporation source was adjusted to 400 mm.
  • the inside of the vapor deposition apparatus was once evacuated, Ar gas was introduced and the degree of vacuum was adjusted to 0.5 Pa, and then the substrate was rotated at a speed of 6 rpm. At this time, the temperature of the substrate was 20 ° C.
  • the resistance heating crucible of the phosphor host compound (CsI: no activator) was heated to deposit the phosphor, thereby forming a first layer (first phosphor layer: base layer) having a thickness of 10 ⁇ m. At this time, the temperature of the substrate was 40 ° C. Next, heating of the substrate was started, and after the substrate temperature reached 200 ° C., the temperature was maintained at 200 ° C.
  • the phosphor compound (CsI: activator TlI) was filled in a resistance heating crucible, and the substrate was placed on a metal frame of a rotating substrate holder, and the distance between the substrate and the evaporation source was adjusted to 400 mm.
  • the inside of the vapor deposition apparatus was once evacuated, Ar gas was introduced and the degree of vacuum was adjusted to 0.5 Pa, and then the substrate was rotated at a speed of 6 rpm. At this time, the temperature of the substrate was set to 200 ° C.
  • the resistance heating crucible of the phosphor compound (CsI: TlI) is heated to deposit the phosphor.
  • the phosphor layer has a layer thickness of 400 ⁇ m
  • the deposition is terminated, and the phosphor layer (CsI: A radiation image conversion panel in which 0.003 Tl; Tl was 0.3 mol%) was obtained.
  • the prepared radiation conversion panel was embedded in a resin, and the orientation of the phosphor layer in the layer thickness direction was measured by XRD measurement as follows.
  • X'Pert PRO MPD irradiation system: target Cu, output 40 mA, 45 kV
  • PANalytical PANalytical
  • XRD measurement on the substrate side of the phosphor layer was performed.
  • a radiation image conversion panel (also referred to as “scintillator panel”) is set on a CMOS flat panel (X-ray CMOS camera system Shad-o-Box 4KEV manufactured by Radicon) having a size of 10 cm ⁇ 10 cm.
  • CMOS flat panel X-ray CMOS camera system Shad-o-Box 4KEV manufactured by Radicon
  • the measurement count value was defined as emission luminance (sensitivity).

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Abstract

　蛍光体柱状結晶の構造の乱れを防止して、蛍光体がＸ線照射により発光し光電変換素子方向に伝播した光成分の散乱屈折をなくすことにより、輝度を高めた放射線画像変換パネルを提供する。また、それを用いた放射線画像検出器を提供する。　本発明の放射線画像変換パネルは、基板上に蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、当該蛍光体層が蛍光体母体化合物と賦活剤とから気相堆積法により形成された蛍光体柱状結晶で構成され、かつ当該蛍光体柱状結晶の一定の面指数を有する面のＸ線回折スペクトルに基づく配向度が、当該蛍光体層における蛍光体柱状結晶の基板に近い根元から先端部までの層厚方向の位置に係わらず、８０～１００％の範囲内であることを特徴とする。

Description

放射線画像変換パネルとそれを用いた放射線画像検出器
　本発明は、発光輝度の高い放射線画像変換パネルとそれを用いた放射線画像検出器に関する。
　従来、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙－フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、今なお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながら、これら画像情報は、いわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送ができない。
　そして、近年では、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ　ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔ　ｐａｎｅｌ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
　Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてコンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。しかしながら、鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、更に新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｔｏｄａｙ，１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｕｓｈｅｒ　ｉｎ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｘ－ｒａｙ　Ｉｍａｇｉｎｇ”や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ａＨｉｇｈ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ－Ｐａｎｅｌ　Ｉｍａｇｅｒ　ｗｉｔｈ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｆｉｌｌ　Ｆａｃｔｏｒ”等に記載された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されている。
　放射線を可視光に変換するために、放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータが使用されるが、低線量の撮影においてのＳＮ比を向上するためには、発光効率の高いシンチレータを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さは厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、層厚が決定する。
　なかでもヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、Ｘ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能である（特許文献１参照。）。
　しかし、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）のみでは発光効率が低いために、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）とヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて支持体（基板）上にナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積、又近年では、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）とヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を任意のモル比で混合したしたものを、蒸着を用いて支持体（基板）上にタリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）として堆積したものに、２００～５００℃の温度で熱処理を行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用している（例えば特許文献２参照。）。
　しかし、本願発明者等の検討により、賦活剤は蛍光体母体化合物と結晶構造が違うため、濃度が高くなると柱状結晶構造が乱れて鮮鋭性が劣化するという問題があることが分かった（特許文献３参照。）。
特開昭６３－２１５９８７号公報 特公昭５４－３５０６０号公報 特開２００９－４７５７７号公報
　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、蛍光体柱状結晶の構造の乱れを防止して、蛍光体がＸ線照射により発光し光電変換素子方向に伝播した光成分の散乱屈折をなくすことにより、輝度を高めた放射線画像変換パネルを提供することである。また、それを用いた放射線画像検出器を提供することである。
　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．基板上に蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、当該蛍光体層が蛍光体母体化合物と賦活剤とから気相堆積法により形成された蛍光体柱状結晶で構成され、かつ当該蛍光体柱状結晶の一定の面指数を有する面のＸ線回折スペクトルに基づく配向度が、当該蛍光体層における蛍光体柱状結晶の基板に近い根元から先端部までの層厚方向の位置に係わらず、８０～１００％の範囲内であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
　２．前記一定の面指数が、（２００）であることを特徴とする前記第１項に記載の放射線画像変換パネル。
　３．前記蛍光体柱状結晶の蛍光体母体化合物が、立方晶系のアルカリハライド蛍光体化合物であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の放射線画像変換パネル。
　４．前記蛍光体柱状結晶の蛍光体母体化合物が、ヨウ化セシウムであることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の放射線画像変換パネル。
　５．前記蛍光体柱状結晶が、賦活剤として、タリウムを含むことを特徴とする前記第４項に記載の放射線画像変換パネル。
　６．前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルに対向して光電変換素子が配設されていることを特徴とする放射線画像検出器。
　本発明の上記手段により、蛍光体柱状結晶の構造の乱れを防止して、蛍光体がＸ線照射により発光し光電変換素子方向に伝播した光成分の散乱屈折をなくすことにより、輝度を高めた放射線画像変換パネルを提供することができる。また、それを用いた放射線画像検出器を提供することができる。
シンチレータパネル製造装置の模式図 放射線画像検出器の構成（例）を示す概念図 基板上に形成した柱状結晶形状の一例を示す概略図 Ｘ線回折スペクトルの例 Ｘ線回折スペクトルの例
　本発明の放射線画像変換パネルは、基板上に蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、当該蛍光体層が蛍光体母体化合物と賦活剤とから気相堆積法により形成された蛍光体柱状結晶で構成され、かつ当該蛍光体柱状結晶の一定の面指数を有する面のＸ線回折スペクトルに基づく配向度が、当該蛍光体層における蛍光体柱状結晶の基板に近い根元から先端部までの層厚方向の位置に係わらず、８０～１００％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記一定の面指数が、（２００）であることが好ましい。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　また、本発明においては、前記蛍光体柱状結晶の蛍光体母体化合物が、立方晶系のアルカリハライド蛍光体化合物であることが好ましい。具体的には、当該蛍光体柱状結晶の蛍光体母体化合物が、ヨウ化セシウムであることが好ましい。この場合、当該蛍光体柱状結晶が、賦活剤として、タリウムを含むことが好ましい。
　本発明は、輝尽性蛍光体にも適用でき、具体的には、前記蛍光体柱状結晶の蛍光体母体化合物が、臭化セシウムであることも好ましい。この場合、当該蛍光体柱状結晶が、賦活剤として、ユウロピウムを含むことが好ましい。
　本発明の放射線画像変換パネルは、これに対向して光電変換素子が配設されてなる放射線画像検出器に好適に用いることができる。
　なお、本願において、「一定の面指数の面のＸ線回折スペクトルに基づく配向度」とは、例えば、Ｘ線回折スペクトルにおけるの（２００）面の強度をＩ２００とし、他の面指数の面を含めた全体の総強度をＩとしたとき、「配向度＝Ｉ２００／Ｉ」と定義される。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
　（放射線画像変換パネルの構成）
　本発明の放射線画像変換パネルは、基板上に蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、蛍光体層は蛍光体母体化合物と賦活剤とから気相堆積法により形成された蛍光体柱状結晶で構成され、当該蛍光体層の外に、目的に応じて、後述するような各種機能層を設けた構成とすることが好ましい。
　また、本発明の放射線画像変換パネルは、第１の基板上に反射層等の機能層を介して気相堆積法により蛍光体層を設けてなる放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」ともいう。）に、第２の基板上にフォトセンサとＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）又はＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）からなる画素を２次元状に配置した光電変換素子部（「平面受光素子」ともいう。）を設けてなる光電変換パネルを接着あるいは密着させることで放射線画像変換パネルとしてもよいし、基板上に平面受光素子を形成した後、直接あるいは反射層、保護層等の機能層を介して気相堆積法により蛍光体層を設けることで放射線画像変換パネルとしても良い。
　以下、典型的例として、主に放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）を形成する場合の各種構成層及び構成要素等について説明するが、基板上に平面受光素子を形成した後、直接的に蛍光体層を設けることで放射線画像変換パネルとする場合も、基本的には同様である。
　なお、本願において「シンチレータ」とは、α線、γ線、Ｘ線等の電離放射線を照射されたときに原子が励起されることにより発光する蛍光体をいう。すなわち、放射線を紫外・可視光に変換して放出する蛍光体をいう。ただし、後述する輝尽性蛍光体は除くものとする。一方、「輝尽性蛍光体」とは、最初の電離放射線が照射された後に、光的刺激（波長が５００ｎｍ～１μｍの輝尽励起光）により、最初の電離放射線の照射量に対応した輝尽発光を示す蛍光体をいう。
　（蛍光体層）
　本発明に係る蛍光体層（「蛍光体層」ともいう。）には、従来公知の種々の蛍光体母体化合物を用いることができるが、当該蛍光体層の蛍光体母体化合物が、立方晶系のアルカリハライド蛍光体化合物であることが好ましい。
　例えば、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）及び臭化セシウム（ＣｓＢｒ）のようなハロゲン化セシウムを主成分として蛍光体層を形成することができるが、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を母体化合物（主成分）とする蛍光体柱状結晶を含有する蛍光体層であることが好ましい。蛍光体層を形成する材料としては、種々の蛍光体材料が知られているが、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、Ｘ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であることから、本発明においては、当該ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とすることを特徴とする。
　但し、ＣｓＩのみでは発光効率が低いために、各種の賦活剤が添加される。例えば、特公昭５４－３５０６０号公報の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものが挙げられる。また、例えば特開２００１－５９８９９号公報に開示されているようなＣｓＩを蒸着で、タリウム（Ｔｌ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質を含有するＣｓＩが好ましい。本発明においては、特にタリウム（Ｔｌ）が好ましい。また、ＣｓＢｒのような輝尽性蛍光体の場合は、賦活剤としてはＥｕ等を用いることができる。
　なお、本発明においては、特に、一種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料とすることが好ましい。すなわち、タリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）は４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長をもつことから好ましい。
　本発明に係る一種類以上のタリウム化合物を含有する添加剤のタリウム化合物としては、種々のタリウム化合物（＋Ｉと＋IIIの酸化数の化合物）を使用することができる。
　本発明において、好ましいタリウム化合物は、沃化タリウム（ＴｌＩ）である。
　また、本発明に係るタリウム化合物の融点は、４００～７００℃の範囲内にあることが好ましい。７００℃以内を超えると、柱状結晶内での添加剤が不均一に存在してしまい、発光効率が低下する。なお、本発明での融点とは、常温常圧下における融点である。
　本発明に係る蛍光体層において、賦活剤の蛍光体層における相対含有量は０．１～５モル％が好ましい。下地層における相対含有量は０．０１～１モル％が好ましく、０．１～０．７モル％が更に好ましい。なお、賦活剤の相対含有量は、蛍光体母体化合物１モルに対する賦活剤のモル％で示される。特に、下地層には０．０１モル％以上含有することが発光輝度向上及び保存性の点で重要である。本発明においては、下地層における賦活剤の相対含有量が蛍光体層における相対含有量よりも低いことが必要であり、蛍光体層における賦活剤の相対含有量に対する下地層における賦活剤の相対含有量の比（（下地層における賦活剤の相対含有量）／（蛍光体層における相対含有量））は、０．１～０．７であることが好ましい。
　なお、蛍光体層（蛍光体層）の厚さは、１００～８００μｍであることが好ましく、１２０～７００μｍであることが、輝度と鮮鋭性の特性をバランスよく得られる点からより好ましい。
　（蛍光体柱状結晶の形成方法）
　本発明に係る蛍光体層は、蛍光体母体化合物と賦活剤とから気相堆積法により形成された蛍光体柱状結晶で構成され、かつ当該蛍光体柱状結晶の一定の面指数を有する面のＸ線回折スペクトルに基づく配向度が、当該蛍光体柱状結晶の基板に近い根元から当該蛍光体層の層厚方向の位置に係わらず、８０～１００％の範囲内であることを特徴とする。
　本発明においては、当該配向度が、９５～１００％の範囲内であることが好ましい。また、前記一定の面指数は、（１００）、（１１０）、（１１１）、（２００）、（２１１）、（２２０）、（３１１）等のうちのいずれかであり得るが、（２００）であることが好ましい（当該面指数については、Ｘ線解析入門（東京化学同人）４２～４６頁参照。）。
　本発明に係る蛍光体柱状結晶は、気相堆積法により形成することを要する。気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法その他を用いることができるが、本発明では特に蒸着法が好ましい。
　本発明においては、当該蛍光体層が蛍光体母体化合物と賦活剤とからなる蛍光体から構成され、そして基板（支持体）と当該蛍光体層との間に、当該蛍光体母体化合物と賦活剤からなり、相対密度が当該蛍光体層の相対密度よりも低く、かつ賦活剤の相対含有量が該蛍光体層の相対含有量よりも低い値を示す下地層が設けられていることが好ましい。
　また、本発明に係る蛍光体柱状結晶の形成方法としては、上記面指数についての要件を満たすために、基板の表面に、賦活剤の相対含有量が当該蛍光体層の相対含有量よりも低い値を示す下地層を形成する工程、及び当該下地層の表面に当該蛍光体を気相堆積法により堆積させることにより、下地層よりも相対密度が高い蛍光体層を形成する工程を含む態様の製造方法であることが好ましい。
　また、下地層の存在によって蛍光体層の柱状結晶性が良好になり、発光量が増加して、変換パネルの輝度も向上し、かつ保存性も向上する。
　本発明に係る特徴的な要件である下地層は、賦活剤の相対含有量が該蛍光体層の相対含有量よりも低い値を示す下地層である。
　本発明においては、下地層の相対密度が蛍光体層の相対密度よりも低いことが必要であり、蛍光体層の相対密度に対する下地層の相対密度の比（（下地層の相対密度）／（蛍光体層の相対密度））は、０．９２～０．９８であることが好ましい。
　なお、本願において、相対密度（％）とは、蛍光体固有の密度（ｇ／ｃｍ３）に対する各層（下地層又は蛍光体層）の実際の密度（ｇ／ｃｍ３）の相対値（百分率）を意味する。
　下地層の層厚は、蛍光体層の層厚に対して下記関係式を満足することが望ましい。例えば、蛍光体層の層厚が層厚、５００μｍであるとき、下地層の層厚は５μｍより大きく、２５０μｍより小さいことが望ましい。
関係式：０．０１＜（下地層の層厚／蛍光体層の層厚）＜０．５
　本発明においては、下地層も、蛍光体層と同様に気相堆積法により形成することが好ましい。蒸着法等の気相堆積法により形成した場合に、下地層は一般に直径数μｍの球状結晶の凝集体からなるか、あるいは柱状結晶構造を有している。
〈配向度の決定方法〉
　配向度の決定には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた。Ｘ線回折は、特定波長の固有Ｘ線を結晶性物質に照射し、Ｂｒａｇｇの式を満足する回折が起こることを利用して、物質の同定、結晶相の構造などに関する知見を得ることのできる汎用性の高い分析手法である。照射系のターゲットはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏなどが用いられ、装置能力によるが、一般的に照射時の出力は０～５０ｍＡ、０～５０ｋＶ程度である。
　ＸＲＤで測定するサンプルの大きさは、ＸＲＤ装置の能力によるが、一般的に少なくとも５ｍｍ×５ｍｍの大きさがあることが好ましい。作製したサンプルはＸＲＤで層厚方向の面指数を測定するため、サンプルを層厚方向に切削する必要がある。サンプルの切削を行うには、例えばサンプルを樹脂包埋する。先ず、樹脂包埋されたサンプル表面のＸＲＤ測定を行い、入射角２θが１０～１００°までの蛍光体層各面指数の回折強度を得る。
　次に、ダイヤモンドナイフ、ガラスナイフ等を用いて切削を行い、サンプルを所望の層厚とし、ＸＲＤ測定を行う。これを繰り返す。例えば、各層厚で得られた各面指数全体の総強度Ｉの中の（２００）面の強度Ｉ２００の割合を算出し、「（２００）配向度」とした。
　（反射層）
　本発明においては、支持体（基板）上には反射層（「金属反射層」ともいう。）を設けてもよい。当該反射層は、蛍光体（シンチレータ）から発した光を反射して、光の取り出し効率を高めるためのものである。当該反射層は、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＡｕからなる元素群の中から選ばれるいずれかの元素を含む材料により形成されることが好ましい。
　特に、上記の元素からなる金属薄膜、例えば、Ａｇ膜、Ａｌ膜などを用いることが好ましい。また、このような金属薄膜を二層以上形成するようにしても良い。なお、反射層の厚さは、０．００５～０．３μｍ、より好ましくは０．０１～０．２μｍであることが、発光光取り出し効率の観点から好ましい。
　本発明に係る反射層の形成方法は既知のいかなる方法でも構わないが、例えば、上記原材料を使用したスパッタ処理が挙げられる。
　（金属保護層）
　本発明に係る放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」ともいう。）においては、上記反射層の上に金属保護層をもうけてもよい。
　金属保護層は、溶剤に溶解した樹脂を塗布、乾燥して形成することが好ましい。ガラス転移点が３０～１００℃のポリマーであることが蒸着結晶と支持体（基板）との膜付の点で好ましく、具体的には、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン－ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。
　金属保護層の膜厚としては接着性の点で０．１μｍ以上が好ましく、金属保護層表面の平滑性確保の点で３．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは金属保護層の厚さが０．２～２．５μｍの範囲である。
　金属保護層作製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル、及びそれらの混合物を挙げることができる。
　（下引き層）
　本発明においては、支持体（基板）と下地層の間、又は反射層と下地層の間に膜付の観点から、下引き層を設けても良い。当該下引き層は、高分子結合材（バインダー）、分散剤等を含有することが好ましい。なお、下引き層の厚さは、０．５～４μｍが好ましい。以下、下引き層の構成要素について説明する。
　〈高分子結合材〉
　本発明に係る下引き層は、溶剤に溶解又は分散した高分子結合材（以下「バインダー」ともいう。）を塗布、乾燥して形成することが好ましい。高分子結合材としては、具体的には、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン－ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースを使用することが好ましい。
　本発明に係る高分子結合材としては、特に蛍光体層との密着の点でポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースなどが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～１００℃のポリマーであることが、蒸着結晶と支持体（基板）との膜付の点で好ましい。この観点からは、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。
　下引き層の調製に用いることができる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
　なお、本発明に係る下引き層には、蛍光体（シンチレータ）が発光する光の散乱の防止し、鮮鋭性等を向上させるために顔料や染料を含有させても良い。
　（保護層）
　本発明に係る保護層は、蛍光体層の保護を主眼とするものである。すなわち、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、吸湿性が高く露出したままにしておくと空気中の水蒸気を吸湿して潮解してしまうため、これを防止することを主眼とする。
　当該保護層は、種々の材料を用いて形成することができる。例えば、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜を形成する。即ち、蛍光体（シンチレータ）及び支持体（基板）の表面全体にポリパラキシリレン膜を形成し、保護層とすることができる。
　また、別の態様の保護層として、蛍光体層上に高分子フィルムを設けることもできる。なお、高分子フィルムの材料としては、後述する支持体（基板）材料としての高分子フィルムと同様のフィルムを用いることができる。
　上記高分子フィルムの厚さは、空隙部の形成性、蛍光体層の保護性、鮮鋭性、防湿性、作業性等を考慮し、１２μｍ以上、１２０μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以上、８０μｍ以下が好ましい。また、ヘイズ率は、鮮鋭性、放射線画像ムラ、製造安定性及び作業性等を考慮し、３％以上、４０％以下が好ましく、更には３％以上、１０％以下が好ましい。ヘイズ率は、例えば、日本電色工業株式会社ＮＤＨ５０００Ｗにより測定できる。必要とするヘイズ率は、市販されている高分子フィルムから適宜選択し、容易に入手することが可能である。
　保護フィルムの光透過率は、光電変換効率、蛍光体（シンチレータ）発光波長等を考慮し、５５０ｎｍで７０％以上あることが好ましいが、９９％以上の光透過率のフィルムは工業的に入手が困難であるため実質的に９９％～７０％が好ましい。
　保護フィルムの透湿度は、蛍光体層の保護性、潮解性等を考慮し５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準じて測定）以下が好ましく、更には１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準じて測定）以下が好ましいが、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以下の透湿度のフィルムは工業的に入手が困難であるため実質的に、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以上、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準じて測定）以下が好ましく、更には０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以上、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準じて測定）以下が好ましい。
　（支持体：基板）
　本発明においては、支持体（「基板」ともいう。）としては、石英ガラスシート、アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート、炭素繊維強化シート、高分子フィルムなどが好ましい。
　高分子フィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）を用いることができる。特に、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが、ヨウ化セシウムを原材料として気相法にて蛍光体柱状結晶を形成する場合に、好適である。
　なお、本発明に係る支持体（基板）としての高分子フィルムは、厚さ５０～５００μｍであること、更に可とう性を有する高分子フィルムであることが好ましい。
　ここで、「可とう性を有する支持体（基板）」とは、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００～６０００Ｎ／ｍｍ２である支持体（基板）をいい、かかる支持体（基板）としてポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが好ましい。
　なお、「弾性率」とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ　Ｃ　２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、かかるヤング率を弾性率と定義する。
　本発明に用いられる支持体（基板）は、上記のように１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００～６０００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。より好ましくは１２００～５０００Ｎ／ｍｍ２である。
　具体的には、ポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１００Ｎ／ｍｍ２）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５００Ｎ／ｍｍ２）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６００Ｎ／ｍｍ２）、ポリカーボネート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ２）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２００Ｎ／ｍｍ２）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９００Ｎ／ｍｍ２）、ポリイミド（Ｅ１２０＝１２００Ｎ／ｍｍ２）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ２）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８００Ｎ／ｍｍ２）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ２）等からなる高分子フィルムが挙げられる。
　これらは単独で用いてもよく積層あるいは混合して用いてもよい。中でも、特に好ましい高分子フィルムとしては、上述のように、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが好ましい。
　なお、放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」ともいう。）と平面受光素子面を貼り合せる際に、支持体（基板）の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、フラットパネルディテクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという点に関して、当該支持体（基板）を、厚さ５０～５００μｍの高分子フィルムとすることで放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」ともいう。）が平面受光素子面形状に合った形状に変形し、フラットパネルディテクタの受光面全体で均一な鮮鋭性が得られる。
　また、支持体は、その表面を平滑な面とするために樹脂層を有していてもよい。樹脂層は、ポリイミド、ポリエチレンフタレート、パラフィン、グラファイトなどの化合物を含有することが好ましく、その膜厚は、約５μｍ～５０μｍであることが好ましい。この樹脂層は、支持体の表面に設けてもよく、裏面に設けてもよい。
　また、支持体の表面に接着層を設ける手段としては、貼合法、塗設法などの手段がある。このうち貼合法は加熱、加圧ローラを用いて行い、加熱条件は約８０～１５０℃、加圧条件は４．９０×１０～２．９４×１０２Ｎ／ｃｍ、搬送速度は０．１～２．０ｍ／ｓが好ましい。
　（放射線画像変換パネルの製造方法）
　本発明に係る放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」ともいう。）の製造方法は、真空容器内に蒸発源及び支持体回転機構を有する蒸着装置を用いて、支持体を前記支持体回転機構に設置して、当該支持体を回転しながら蛍光体材料を蒸着する工程を含む気相堆積法により、蛍光体層を形成する態様の製造方法であることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態について、図１を参照しながら説明する。
　〈放射線画像変換パネルの製造装置〉
　図１は、本発明に係る放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）の製造装置１の概略構成図である。図１に示すように、放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）の製造装置１は真空容器２を備えており、真空容器２には真空容器２の内部の排気及び大気の導入を行う真空ポンプ３が備えられている。
　真空容器２の内部の上面付近には、支持体４を保持する支持体ホルダ５が設けられている。
　支持体４の表面には、蛍光体層が気相堆積法によって形成される。気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法その他を用いることができるが、本発明では特に蒸着法が好ましい。
　支持体ホルダ５は、支持体４のうち前記蛍光体層を形成する面が真空容器２の底面に対向し、かつ、真空容器２の底面と平行となるように支持体４を保持する構成となっている。
　また、支持体ホルダ５には、支持体４を加熱する加熱ヒータ（図示せず）を備えることが好ましい。この加熱ヒータで支持体４を加熱することによって、支持体４の支持体ホルダ５に対する密着性の強化や、前記蛍光体層の膜質調整を行う。また、支持体４の表面の吸着物を離脱・除去し、支持体４の表面と前記蛍光体との間に不純物層が発生することを防止する。
　また、加熱手段として温媒又は熱媒を循環させるための機構（図示せず）を有していてもよい。この手段は蛍光体の蒸着時における支持体４の温度を５０～１５０℃といった比較的低温に保持して蒸着する場合に適している。
　また、加熱手段としてハロゲンランプ（図示せず）を有していてもよい。この手段は蛍光体の蒸着時における支持体４の温度を１５０℃以上といった比較的高温に保持して蒸着する場合に適している。
　さらに、支持体ホルダ５には、支持体４を水平方向に回転させる支持体回転機構６が設けられている。支持体回転機構６は、支持体ホルダ５を支持すると共に支持体４を回転させる支持体回転軸７及び真空容器２の外部に配置されて支持体回転軸７の駆動源となるモータ（図示せず）から構成されている。
　また、真空容器２の内部の底面付近には、支持体４に垂直な中心線を中心とした円の円周上の互いに向かい合う位置に蒸発源８ａ，８ｂが配置されている。この場合において、支持体４と蒸発源８ａ，８ｂとの間隔は１００～１５００ｍｍとされるのが好ましく、より好ましくは２００～１０００ｍｍである。また、支持体４に垂直な中心線と蒸発源８ａ，８ｂとの間隔は１００～１５００ｍｍとされるのが好ましく、より好ましくは２００～１０００ｍｍである。
　なお、本発明に係る放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）製造装置においては三個以上の多数の蒸発源を設けることも可能であり、各々の蒸発源は等間隔に配置してもよく、間隔を変えて配置してもよい。また、支持体４に垂直な中心線を中心とした円の半径は任意に定めることができる。
　蒸発源８ａ，８ｂは、前記蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のるつぼから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒータから構成しても良い。また、前記蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外に電子ビームによる加熱や、高周波誘導による加熱等の方法でも良いが、本発明では比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から直接電流を流し抵抗加熱する方法や、周りのヒーターでるつぼを間接的に抵抗加熱する方法が好ましい。また、蒸発源８ａ，８ｂは分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。
　また、蒸発源８ａ，８ｂと支持体４との間には、蒸発源８ａ，８ｂから支持体４に至る空間を遮断するシャッタ９が水平方向に開閉自在に設けられており、このシャッタ９によって、蒸発源８ａ，８ｂにおいて前記蛍光体の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着の初期段階で蒸発し、支持体４に付着するのを防ぐことができるようになっている。
　〈放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）の製造方法〉
　次に、上述の放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）製造装置１を用いた本発明の放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）の製造方法について説明する。
　まず、支持体ホルダ５に支持体４を取付ける。また、真空容器２の底面付近において、支持体４に垂直な中心線を中心とした円の円周上に蒸発源８ａ，８ｂを配置する。この場合において、支持体４と蒸発源８ａ，８ｂとの間隔は１００～１５００ｍｍとされるのが好ましく、より好ましくは２００～１０００ｍｍである。また、支持体４に垂直な中心線と蒸発源８ａ，８ｂとの間隔は１００～１５００ｍｍとされるのが好ましく、より好ましくは２００～１０００ｍｍである。
　次いで、真空容器２の内部を真空排気し、１×１０－２～１０Ｐａ程度の中真空度にする。好ましくは１×１０－２～１Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０－５～１×１０－２Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ２ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。
　その後、支持体回転機構６により支持体ホルダ５を蒸発源８ａ，８ｂに対して回転させ、加熱した蒸発源８ａ，８ｂから前記蛍光体を蒸発させて、支持体４の表面に前記蛍光体を所望の厚さに成長させる。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、支持体４の表面に前記蛍光体を成長させる工程を複数回に分けて行って前記蛍光体層を形成することも可能である。
　また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体（支持体４、保護層又は中間層）を冷却あるいは加熱しても良い。
　さらに、蒸着終了後、前記蛍光体層を加熱処理しても良い。また、蒸着法においては必要に応じてＯ２、Ｈ２などのガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。
　形成する前記蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的により、また前記蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０～２０００μｍであり、好ましくは５０～１０００μｍであり、さらに好ましくは１００～８００μｍである。
　また、前記蛍光体層が形成される支持体４の温度は、室温（ｒｔ）～３００℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは５０～２５０℃である。
　蛍光体層を複数層で形成する場合は、第１の蛍光体層（下地層）が形成される支持体４の温度は８０℃以下に設定されるのが好ましく、更に好ましくは室温（ｒｔ）～８０℃に設定されるのが好ましい。第２の蛍光体層（下地層上の蛍光体層）が形成される支持体４の温度は１５０～２５０℃に設定されるのが好ましい。
　以上のようにして、前記蛍光体層を形成した後、必要に応じて、前記蛍光体層の支持体４とは反対の側の面に、物理的にあるいは化学的に前記蛍光体層を保護するための保護層を設けてもよい。保護層は、保護層用の塗布液を前記蛍光体層の表面に直接塗布して形成してもよく、また、予め別途形成した保護層を前記蛍光体層に接着してもよい。これらの保護層の層厚は０．１μｍ～２０００μｍが好ましい。
　また、保護層は蒸着法、スパッタリング法などにより、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３などの無機物質を積層して形成してもよい。
　本発明においては、保護層の外に、上記の各種機能層を設けることが好ましい。
　以上の放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）の製造装置１又は製造方法によれば、複数の蒸発源８ａ，８ｂを設けることによって蒸発源８ａ，８ｂの蒸気流が重なり合う部分が整流化され、支持体４の表面に蒸着する前記蛍光体の結晶性を均一にすることができる。このとき、多数の蒸発源を設けるほど多くの箇所で蒸気流が整流化されるため、より広範囲において前記蛍光体の結晶性を均一にすることができる。また、蒸発源８ａ，８ｂを支持体４に垂直な中心線を中心とした円の円周上に配置することによって、蒸気流の整流化によって結晶性が均一になるという作用を、支持体４の表面において等方的に得ることができる。
　また、支持体回転機構６によって支持体４を回転しながら前記蛍光体の蒸着を行うことによって、支持体４の表面に均一に前記蛍光体を蒸着させることができる。
　以上述べたように、本発明に係る放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）製造装置１又は製造方法によれば、支持体４の表面において、前記蛍光体の結晶性が均一となるように前記蛍光体層を成長させることによって、前記蛍光体層の感度ムラを低下させ、本発明に係る放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）を用いた放射線画像変換パネルから得られる放射線画像の鮮鋭性を向上させることができる。
　また、支持体４に蒸着する前記蛍光体の入射角を所定の範囲に制限して輝尽性蛍光体の入射角のばらつきを防ぐことによって、蛍光体の結晶性をより均一にして、放射線画像変換パネルから得られる放射線画像の鮮鋭性を向上させることができる。
　なお、以上は、支持体ホルダ５が支持体回転機構６を備える場合について説明したが、本発明は必ずしもこれに限らず、支持体ホルダ５が支持体４を保持して静止した状態で蒸着を行う場合や、支持体４を蒸発源８ａ，８ｂに対して水平方向に移動させることによって蒸発源８ａ，８ｂからの前記蛍光体を蒸着させる場合などにおいても適用可能である。
　（放射線画像検出器）
　本発明に係る放射線画像検出器は、第１の基板上に反射層等の機能層を介して気相堆積法により蛍光体層を設けてなる放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）に、第２の基板上にフォトセンサとＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）又はＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）からなる画素を２次元状に配置した光電変換素子部（「平面受光素子」）を設けてなる光電変換パネルを接着あるいは密着させることで放射線画像検出器としてもよいし（図２参照）、基板上にフォトセンサとＴＦＴ又はＣＣＤからなる画素を２次元状に配置した光電変換素子部を形成した後、直接あるいは反射層、保護層等の機能層を介して気相堆積法により蛍光体層を設けることで放射線画像検出器としても良い。
　すなわち、本発明の放射線画像検出器は、基本的構成として、蛍光体層と２次元状に複数の受光画素が配置された受光素子（以下「平面受光素子」という。）を備えた態様の放射線画像検出器であることを要する。これにより、平面受光素子面が蛍光体層からの発光を電荷に変換することで画像をデジタルデータ化することが可能となる。
　なお、本発明に係る平面受光素子の蛍光体層に対向する最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）は、０．００１～０．５μｍであることが好ましい。このため、ガラス表面に受光素子を形成後、表面にポリエステルやアクリルと言った有機樹脂膜を形成し、フォトエッチング法により表面粗さを制御することにより当該要件を満たすように調整することが好ましい。平面受光素子の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．００１～０．１μｍであることが好ましく、０．００１～０．０５μｍであることがより好ましい。
　本発明の放射線画像検出器は、放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）が、平面受光素子に弾力部材（例えば、スポンジ、バネ等）により押しつけられ密着している態様であることが好ましい。また、放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）が、当該放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）と前記平面受光素子との間隙の気体の減圧により、当該平面受光素子に密着し、かつ周辺を密着シール部材でシールされている態様であることも好ましい。当該密着シール部材が、紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。
　更に、当該放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」）が蛍光体層を有し、かつ当該蛍光体層が平面受光素子に直接的に密着している態様であることも好ましい。
　紫外線硬化型樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されているものの中から、適宜選択して用いることができる。この紫外線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー、又は光重合性モノマー、光重合開始剤や光増感剤を含有するものである。
　前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは一種用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。また，光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明においては、プレポリマーとしてウレタンアクリレート系、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α－アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ－ｎ－ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
　＜実施例＞
　（蛍光体層の形成）
　基板の保護層側に蛍光体母体化合物（ＣｓＩ：賦活剤なし）及び賦活剤（ＴｌＩ）を図１に示した蒸着装置を使用して蒸着させ、次のように蛍光体層（蛍光体層）を形成した。
　まず、蛍光体母体化合物（ＣｓＩ：賦活剤なし）を二つの抵抗加熱るつぼに、賦活剤（ＴｌＩ）を一つの抵抗加熱るつぼに充填し、また、回転する基板ホルダの金属製の枠に基板を設置し、基板と蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節した。
　続いて蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調整した後、６ｒｐｍの速度で基板を回転させた。この時、基板の温度を２０℃とした。次いで、蛍光体母体化合物（ＣｓＩ：賦活剤なし）の抵抗加熱るつぼ一つを加熱して蛍光体を蒸着し、第１層（第１の蛍光体層：下地層）を１０μｍ形成した。この時、基板の温度は４０℃であった。次に基板の加熱を開始し、基板温度が２００℃に達した後は２００℃を保持した。次にもう一つの蛍光体母体化合物（ＣｓＩ：賦活剤なし）と賦活剤（ＴｌＩ）の抵抗加熱るつぼの蒸発を開始した。この時、蛍光体母体化合物は第１層目の１０倍の蒸着速度で蒸発を開始した。賦活剤の蒸発速度は、第２層（第２の蛍光体層）終了時の蒸発速度が開始時の１／２となるように調整した。蛍光体層の膜厚が４００μｍとなったところで蒸着を終了させ、基板上に蛍光体層（ＣｓＩ：０．００３Ｔｌ；Ｔｌが０．３モル％）が形成された放射線画像変換パネルを得た。
　＜比較例＞
　（蛍光体層の形成）
　基板の保護層側に蛍光体化合物（ＣｓＩ：賦活剤ＴｌＩ）を図１に示した蒸着装置を使用して蒸着させ、次のように蛍光体層を形成した。
　まず、蛍光体化合物（ＣｓＩ：賦活剤ＴｌＩ）を抵抗加熱るつぼに充填し、また、回転する基板ホルダの金属製の枠に基板を設置し、基板と蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節した。
　続いて蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調整した後、６ｒｐｍの速度で基板を回転させた。この時、基板の温度を２００℃とした。次いで、蛍光体化合物（ＣｓＩ：ＴｌＩ）の抵抗加熱るつぼを加熱して蛍光体を蒸着し、蛍光体層の層厚が４００μｍとなったところで蒸着を終了させ、基板上に蛍光体層（ＣｓＩ：０．００３Ｔｌ；Ｔｌが０．３モル％）が形成された放射線画像変換パネルを得た。
　（ＸＲＤの測定方法）
　作製した放射線変換パネルを樹脂包埋し、次のように蛍光体層の層厚方向における配向をＸＲＤ測定によって測定した。ＸＲＤ測定にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（照射系：ターゲットＣｕ、出力４０ｍＡ、４５ｋＶ）を用いた。
　まず、蛍光体層の基板側のＸＲＤ測定を行った。次に、層厚を測定しながらダイヤモンドナイフで層厚方向に所定の層厚になるまで切削し、その層厚部における配向をＸＲＤにて測定した。これを蛍光体層の基板から最も遠い側の結晶面（先端部）を測定するまで６点測定した（図３～図５参照）。この結果より、各測定点における（２００）配向度を算出した。
　（発光輝度の測定）
　放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」ともいう。）を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄ－ｏ－Ｂｏｘ　４ＫＥＶ）にセットして放射線画像検出器として、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、測定カウント値を発光輝度（感度）とした。ただし、比較例の放射線画像変換パネル（「シンチレータパネル」ともいう。）の発光輝度を１．０とする相対値で表す。
　上記評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例においては、発光輝度を大幅に上昇することが分かる。
　１　シンチレータパネルの製造装置
　２　真空容器
　３　真空ポンプ
　４　支持体
　５　支持体ホルダ
　６　支持体回転機構
　７　支持体回転軸
　８　蒸発源
　９　シャッタ
　Ａ　放射線画像検出器
　１Ａ　回路基板
　２Ａ　光電変換素子アレイ
　３Ａ　保護膜
　４Ａ　蛍光体層
　５Ａ　下引き層
　６Ａ　光反射層
　７Ａ　支持体
　１Ｂ　基板
　２Ｂ　蛍光体柱状結晶

Claims (6)

  1. 　基板上に蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、当該蛍光体層が蛍光体母体化合物と賦活剤とから気相堆積法により形成された蛍光体柱状結晶で構成され、かつ当該蛍光体柱状結晶の一定の面指数を有する面のＸ線回折スペクトルに基づく配向度が、当該蛍光体層における蛍光体柱状結晶の基板に近い根元から先端部までの層厚方向の位置に係わらず、８０～１００％の範囲内であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
  2. 　前記一定の面指数が、（２００）であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
  3. 　前記蛍光体柱状結晶の蛍光体母体化合物が、立方晶系のアルカリハライド蛍光体化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の放射線画像変換パネル。
  4. 　前記蛍光体柱状結晶の蛍光体母体化合物が、ヨウ化セシウムであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の放射線画像変換パネル。
  5. 　前記蛍光体柱状結晶が、賦活剤として、タリウムを含むことを特徴とする請求項４に記載の放射線画像変換パネル。
  6. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルに対向して光電変換素子が配設されていることを特徴とする放射線画像検出器。
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