WO2011089085A1 - Dispergiermittel - Google Patents

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WO2011089085A1
WO2011089085A1 PCT/EP2011/050509 EP2011050509W WO2011089085A1 WO 2011089085 A1 WO2011089085 A1 WO 2011089085A1 EP 2011050509 W EP2011050509 W EP 2011050509W WO 2011089085 A1 WO2011089085 A1 WO 2011089085A1
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meth
acrylate
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monomer
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PCT/EP2011/050509
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Manfred Bichler
Silke Flakus
Christoph Hofheinz
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Basf Construction Polymers Gmbh
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Definitions

  • the present invention is a dispersant, a process for its preparation and its use.
  • Polycarboxylates in particular in the form of polycarboxylate ethers are - in addition to polyacrylates, lignosulfonates, melamine sulfonates and naphthalenesulfonates - very widely used as dispersants (flow agents) for construction chemical preparations to reduce the water claim with otherwise the same composition or the processability at otherwise the same Improve composition.
  • All of the dispersants mentioned are polyelectrolytes which, because of their charge carriers in the polymer, adsorb to the surfaces of the hydrating inorganic binders (for example cement, but also gypsum and anhydrite) and thereby alter the surface charge of the mineral particles (electrostatic dispersing mechanism).
  • the hydrating inorganic binders for example cement, but also gypsum and anhydrite
  • Comb polymers consist of a main chain ("backbone") along which the adsorptive functional groups - usually carboxylates - are arranged, and - in contrast to the other dispersants mentioned - from side chains, for example, from uncharged hydrophilic ethylene oxide These side chains have a large space requirement (sterically demanding) and thus additionally influence the dispersing action (steric dispersing mechanism) .
  • the polymers adsorb via their anionic groups onto the positively charged areas of the binder particles, while the side chains in the mixing water
  • the dispersing effect of the dispersants eg measurable by flow dimensions
  • saturation dosage increases
  • the dispersing effect of the dispersing agent increases (b) due to steric hindrance between the adsorbed amount of polyelectrolyte.
  • polycarboxylate ethers in particular react very sensitively to changes in the mortar and concrete formulations, which has led to corresponding fine variations in the molecular structure and thus also to the known variety of suitable dispersants.
  • Knowledge of the structure-activity relationship made it possible to produce a wide variety of tailor-made additives with a dispersing effect.
  • compositions of the dispersants have different effects on the rheology of the building material mixtures and the hydration kinetics of the inorganic binder result.
  • the temperature and the chemical composition of the construction mixture preparation influence the dispersion of the particles and, for example, the processability of a fresh mortar.
  • the charge density of the flow agent must be comparatively high in order to be fully effective after a short time.
  • the duration of the influence on the rheology with comparatively high charge density of the dispersant can be extended by increasing the total dosage of the dispersant. Under certain circumstances (with dispersant concentrations well below the saturation dosage), however, the initial flow rate is then also increased at the same time. On the other hand, the post-liquefaction can not be eliminated by increasing the fluid dosage.
  • a disadvantage of the dispersants and dispersant combinations known hitherto is that the extent of dispersion can be controlled only with great difficulty, and the workability duration of the prepared construction-chemical compositions, as they are, for example, fresh mortar, can still be improved.
  • This object has been achieved with a dispersant containing, as a dispersing component, the combination of
  • (C) at least one representative of the uncharged copolymers in a proportion by weight of 0.1 to 20%.
  • component (a), (b) and (c) representatives as dispersants is well known in particular from construction chemical applications. Also, the individual representatives are already extensively described as state of the art.
  • the polycarboxylate ethers provided as component (a) are present as copolymers, for example in DE 10 2006 027 035 A1, US Pat. No. 7,070,648 B1 and WO 2006/133933 A2.
  • the content of WO 2006/133933 A2 is a substantial part of the present disclosure with respect to the copolymers described therein.
  • polycarboxylate ester variants (b) and their design options reference is made in particular to EP 0 753 488 B1, the content of which with respect to the dispersants described there is also a substantial part of the present disclosure.
  • the third component, namely representatives of variant (c) can be found in the international patent application published as WO 2009/153202. The content thereof is also a substantial part of the present disclosure with respect to the dispersants described therein.
  • polyacrylic acid derivatives which may have side chains, have initially no charge in pH-neutral aqueous solution and therefore do not adsorb to charged surfaces in a neutral solution, now also in dispersants in combination with other dispersing components can be used.
  • the present invention also encompasses the use of uncharged components (c), such as, for example, polyacrylic acid derivatives alone or in combination with conventional polycarboxylates and / or polycarboxylate ethers and / or other dispersants (such as melamine sulfonates or naphthalenesulfonates) for construction chemical preparations (eg dry mortar based on inorganic binders such as Portland cement, Portland composite cement, alumina cement).
  • inorganic binders such as Portland cement, Portland composite cement, alumina cement
  • it is also conceivable to disperse other solids in basic solution eg, alkali-promoted granulated slag sand or anhydrite or pigments in alkaline solution.
  • an advantage of the invention is that in this way the degree of dispersion can be controlled in several stages (eg, with simultaneous use of HPA and HEA).
  • the dispersant combination according to the invention makes it possible initially to meter a flow agent outside of the saturation dosage and to compensate for the loss of processability inevitably due to the low dosage due to the onset of saponification of the initially uncharged component. As a result, a long-lasting uniform processability is achieved even at a moderate level with suitable flow agent formulation. The variety of advantages of the present invention was thus unpredictable.
  • the dispersant according to the invention is preferably in powder form and in particular as a water-soluble powder.
  • the water-soluble variant should be the rule.
  • a "water-soluble powder” is understood to mean a powder from which at least 0.01% by weight dissolves in water at room temperature and which is preferred up to a concentration of 60% by weight in water 40 wt .-% in water, a clear single-phase solution without significant turbidity forms.When turbidity occurs in the water-soluble variant, these are usually drug-related or due to the polymers.
  • the dispersant according to the present invention is characterized in particular by the fact that it was prepared by co-drying the components (a), optionally (b) and (c), in particular using at least one representative of the antimicrobial agents, flow aids, stabilizers.
  • the components (a), optionally (b) and (c) were preferably subjected to a drying process and preferably to a spray drying.
  • Particularly suitable for this purpose are the combinations of the components (a + c) and / or (a + b + c) and / or (a + b) and / or (b + c).
  • Particularly preferred is the combination (a + c), which was subsequently mixed with the separately dried component b. But the co-spray drying of the components (a + b + c) is to be regarded as very beneficial.
  • the polycarboxylate ethers (a) should preferably be two different representatives of a copolymer, each consisting of
  • R 1 , R 2 and R 3 are each the same or different and are independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
  • E is identical or different and represents C6H4 and / or a non-existing unit substituted by an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, CH 2 -C 6 H 10, ortho, meta or para;
  • G is the same or different and is represented by O, NH and / or CO-NH with the proviso that if E is a non-existent unit, G is also present as a non-existing unit;
  • n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
  • a is the same or different and represented by an integer from 7 to 350 (preferably 10-200);
  • R 4 is identical or different and represents H, an unbranched or branched C 1 -C 20 -alkyl group, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms, CO-
  • R 5 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • E is identical or different and is represented by a straight-chain or branched C1 - C6 alkylene group, a cyclohexyl group, CH2-C6H10, ortho-, meta- or para-substituted casualendes C6H 4 and / or by a unit not present;
  • G is the same or different and represented by a non-existent moiety, O, NH and / or CO-NH with the proviso that if E is a non-existent moiety then G is also present as a non-existent moiety;
  • R 6 is identical or different and represents H, an unbranched or branched C 1 -C 20 -alkyl group, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms, CO-NH 2 , and / or COCH 3 ;
  • R 7 , R 8 and R 9 are each the same or different and are independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
  • E is the same or different and represents CeH 4 substituted by an unbranched or branched C 1 -C 6 alkylene group, a cyclohexyl group, C 2 -C 6 H 10, ortho, meta or para and / or by a non-existing unit;
  • n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
  • a is the same or different and represented by an integer from 7 to 350;
  • d is the same or different and represented by an integer from 2 to 350;
  • R 10 is identical or different and represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 11 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched C 1 -C 4 -alkyl group.
  • the copolymer of the polycarboxylate ether (a) the units which are the components 1) or 2) each have no intramolecular differences, and / or 2.) the copolymer a) one polymeric mixture of components 1) and 2), in which case the units of intramolecular differences with respect to the radicals Ri and / or R2 and / or R3 and / or R 4 and / or R 5 and / or R6 and / or R 7 and / or Re and / or R9 and / or R10 and / or RH and / or n and / or a and / or b and / or c and / or d and wherein the differences mentioned are particularly relevant to the composition and length of the Refer to side chains.
  • the present invention preferably takes into account a dispersant in which the copolymer (a) contains the comonomer component 1) in proportions of 50 to 99 mol% and the comonomer component 2) in proportions of 50 to 1 mol%.
  • the comonomer component 1) should preferably be an acrylic acid or a salt thereof, and the comonomer component 2) as polyether macromonomer an alkoxylated isoprenol and / or an alkoxylated hydroxybutyl vinyl ether and / or an alkoxylated vinyl ether and / or an alkoxylated (meth) allyl alcohol and / or a vinylated methylpolyalkylene glycol having preferably in each case an arithmetic average number of oxyalkylene groups from 9 to 350.
  • the comonomer component 1) should be selected from the series of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and their suitable salts. ze and their alkyl or hydroxyalkyl esters, and / or the dicarboxylic acids,
  • Phosphonic acids and ethylenically unsaturated phosphoric acid esters come.
  • the present invention provides that the representatives of component (a) have additional components in copolymerized form.
  • the additional components may be styrenes, acrylamides and / or hydrophobic compounds, with ester structural units, polypropylene oxide and polypropylene oxide / polyethylene oxide units being particularly preferred.
  • the claimed formulation is not limited to defined proportions of said additional building blocks in the copolymer (a); nevertheless, it is advantageous according to the invention if the copolymer (a) contains the additional component in proportions of up to 5 mol%, preferably from 0.05 to 3.0 mol% and in particular from 0.1 to 1.0 mol%.
  • Suitable representatives of the polycarboxylate esters (b) should preferably be a polymer preparable by polymerization of a monomer mixture (I) containing as main component a representative of the monomer type carboxylic acid.
  • the monomer mixture (I) which is suitable for this purpose preferably contains an (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer bi) of the general formula
  • R 1 is a hydrogen atom or a CH 3 group
  • R 2 0 is a member or a mixture of at least two oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is a Number is between 1 and 350 and represents the average number of moles of the added oxyalkylene group
  • R 4 is a hydrogen atom or a CI- group and M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group,
  • the monomer is bi) in an amount of 5 to 98% by weight, the monomer b2) in an amount of 2 to 95% by weight and the monomer b ⁇ ) in an amount of up to 50% by weight in the monomer mixture (I) are included, wherein the respective amounts of the monomers bi), b2) and bß) add up to 100 wt .-%.
  • Preferred representatives in the context of the present invention of the monomer (a) may be: hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene-glycol-polybutylene-glycol mono (meth) acrylate, methoxy-polyethylene-glycol mono (meth) acrylate, methoxy-polypropylene-glycol mono (meth) acrylate, methoxy-polypropylene-glycol mono (meth) acrylate, me
  • Monomer (b) may be a member of the series of acrylic acid, methacrylic acid, (meth) allylsulfonic acid, HEMA phosphate, monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof, and mixtures thereof.
  • Representative of the monomer (c) is at least one representative of the esters of an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an unsaturated carboxylic acid and in particular hydroxyethyl methacrylate (HEMA) or hydroxypropyl methacrylate (HPMA) in question.
  • the unsaturated carboxylic acid should preferably be maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, (meth) allylsulfonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid or monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts or organic amine salts thereof.
  • monomers (c) may also be monoesters or diesters of unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, with aliphatic C 1 to C 20 alcohols, C 2 to C 4 glycols or else with (alkoxy) polyalkylene glycol.
  • component (b) the present invention also provides that this is a copolymer based on at least one of the monomers present:
  • the components A) and B) may also be present simultaneously in the component (b) as copolymer according to the invention.
  • the ethylenically unsaturated monomer of component A) may comprise according to the invention at least one anhydride or imine and / or at least one maleic anhydride or maleimide.
  • the ethylenically unsaturated monomer of component A) may also comprise a methacrylic ester or an acrylic ester each having an ester functionality containing the hydrolyzable group. In this case, it is recommended that the ester functionality is at least one hydroxypropyl or hydroxyethyl radical.
  • the copolymer (b) in the component A) comprises more than one ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable radical.
  • the ethylenically unsaturated monomer of component A) may have as its radical at least more than one member of the ethylenically unsaturated monomers, at least one member of a hydrolyzable group or a mixture of both.
  • the hydrolyzable radical has at least one C 2 -C 20 -alcohol functionality in the last-mentioned cases.
  • the hydrolyzable radical can be a C 1 -C 20 -alkyl ester, a C 1 -C 20 -aminoalkyl ester, an amide or mixtures thereof.
  • component B it is provided according to the invention that it can have at least one ethylenically unsaturated monomer in the form of a C 2 -C 5 -alkyl ether group.
  • the ethylenically unsaturated monomer should have a phenyl, allyl or (methyl) allyl ether or isoprenyl radical, or be derived from a C2-C8 unsaturated alcohol, which is preferably at least is at least one member of the series phenylalcohol, (meth) allyl alcohol, isoprenol or methylbutenol.
  • the ethylenically unsaturated monomer side groups of component B) contain at least one C 4 -
  • the copolymer (b) in component B) can also have at least one nonionic and / or one nonhydrolyzable monomer radical or mixtures thereof.
  • the present invention provides several preferred alternatives.
  • the uncharged copolymer (c), which may also be referred to as a nonionic copolymer, may be a member of the general formula (IV)
  • Q is an ethylenically unsaturated monomer having at least one hydrolyzable radical
  • R 1 and R 2 independently of one another represent at least one C 2 -C 8 -alkyl
  • R 3 comprises (CH 2) C , wherein c is an integer between 2 and 5, and mixtures of the R 3 representatives in the same polymer molecule are possible
  • R 5 is at least one member selected from the series H, a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon radical, a Cs-Cs cycloaliphatic carbon hydrogen radical or a substituted or unsubstituted C6-C14 aryl radical
  • the uncharged or nonionic copolymer c) can also be represented by a member of the general formula (V).
  • X is a hydrolyzable radical and R is H or CH3;
  • G, p, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , m, n, w, y, z and (y + z) have the meanings given under the formula (IV).
  • the hydrolyzed radical mentioned may preferably be at least one member selected from the group of alkyl esters, hydroxyalkyl esters, aminohydroxyalkyl esters or amides.
  • the uncharged or nonionic copolymer (c) to be at least one member of the general formula (VI)
  • R 4 is at least one C 1 -C 20 -alkyl or C 2 -C 20 -hydroxyalkyl radical and the radicals G, p, R, R 1 , R 2 , R 3 , c, R 4 , R 5 and m, n, w , y, z and (y + z) have the meanings given under the formulas (IV) and (V).
  • the molar ratio of w to the sum (y + z) is 1: 1 to 20: 1 and is preferably 2: 1 to 12: 1.
  • the copolymer (c) is a non-ionic polyether-polyester copolymer.
  • the claimed dispersant in addition to its dispersing components (a), (b) and (c), contains at least one additive selected from the series defoamer, surfactant, anti-caking agent, anti-caking agent, flameproofing agent, shrinkage reducer, retarder, accelerator, Water retention agent, thickener contains.
  • additives preferably as excipients and selected from the series extender, emulsifier, binder, dye, biocide, stabilizer, anti-settling agents, marking agents, release agents, etc.
  • the total of the additives should on the dispersant proportions up to 10 , 0% by weight and preferably from 0.05 to 5.0 wt .-% amount.
  • the defoamer is in free form; but it can also be adsorptively or chemically bound to at least one of the components (a), (b) and (c), wherein mixtures of these two forms may of course also be present in the dispersant.
  • component d) may also comprise an alcohol having a polyalkylene group, the polyalkylene group having a carbon chain length of from 2 to 20 carbon atoms, and preferably from 3 to 12 carbon atoms.
  • the present invention also claims a process for the preparation of the dispersant according to the invention in powder form.
  • components (a), optionally (b) and (c) are co-dried and in particular subjected to co-spray drying, in particular using at least one representative of the anti-caking agents, flow aids and stabilizers. It has proved to be advantageous in this case if an uncharged copolymer is used as component (c) which contains at least one monomer unit whose side chains have an average molecular weight M w > 1000, preferably> 2000 and very particularly preferably> 3000.
  • the present invention also encompasses the use of one of the dispersants according to the invention for controlling the flowability of aqueous construction-mix suspensions, preferably based on inorganic binders and in particular hydraulic and / or latent hydraulic binders.
  • the binder should preferably be selected from at least one of cements, in particular Portland cement classes CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V and calcium aluminate cements, calcium sulphate based compounds, preferably calcium sulphate hemihydrate, anhydrite or plaster.
  • cements in particular Portland cement classes CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V and calcium aluminate cements, calcium sulphate based compounds, preferably calcium sulphate hemihydrate, anhydrite or plaster.
  • the dispersants according to the invention are particularly suitable for dry mortar compositions and especially for tile adhesives, repair mortars, grout, adhesive mortar, reinforcing mortar or plasters but also alternatively in flowable and inorganic binder-containing compositions, in particular self-leveling fillers or flow screeds.
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was then treated with 2 g of silica to make it into a free-flowing form.
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was then treated with 2 g of silica to make it into a free-flowing form.
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was then treated with 2 g of silica to make it into a free-flowing form.
  • the anti-caking powder was treated with 10 g of an anti-caking agent.
  • Example 1.4 200 g of a 35% strength by weight aqueous solution of a
  • Dispersant at room temperature which as a dispersing component, the combination of 50 wt .-% of the polycarboxylate ether Melflux PCE 832 as a representative of component (a) and 50 wt .-% of an uncharged Copolymeri- sat, consisting of 10 mol% of a macromonomer ( prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 66 moles of EO) and 90 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate as a component (c).
  • a macromonomer prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 66 moles of EO
  • 2-hydroxyethyl acrylate as a component (c).
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting in each case of 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol ,
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was treated with 2 g of silica to make it into a flowable form.
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was treated with 2 g of silica to make it into a flowable form.
  • the anti-caking powder was treated with 10 g of an anti-caking agent.
  • a beaker was charged with 200 g of a 35% strength by weight aqueous solution of a dispersant at room temperature containing as dispersing component the combination of 15% by weight of the polycarboxylate ether Melflux PCE 2670 (component a1), 28% by weight of the polycarboxylate ether VP 2661-599 (component a2), 42% by weight of the polycarboxylate ester Melflux AP 100 L 35% (component (b)) and 15% by weight of an uncharged copolymer consisting of 10 mol% of a macromonomer (prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 66 moles of EO) and 90 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate as a component (c).
  • a macromonomer prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 66 moles of EO
  • 2-hydroxyethyl acrylate as a component (c).
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was treated with 2 g of silica to make it into a flowable form.
  • the anti-caking powder was treated with 10 g of an anti-caking agent.
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was treated with 2 g of silica to make it into a flowable form.
  • dispersant component 200 g of a 35% strength by weight aqueous solution of a dispersant at room temperature were initially charged in a beaker, the dispersant component being the combination of 85% by weight of the polycarboxylate ether VP 2661-599 (component a2) and 15% by weight of a uncharged copolymer consisting of 15 mol% of an uncharged macromonomer (prepared by ethoxylation of Hydroxybutylvinylether with 66 mol EO) and 85 mol% 2-hydroxyethyl acrylate as a representative of component (c).
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was treated with 2 g of silica to make it into a flowable form.
  • the anti-caking powder was treated with 10 g of an anti-caking agent.
  • % of an uncharged Copolymeri- sat consisting of 5 mol% of a macromonomer (prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 66 mol EO) and 95 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate as a representative of component (c).
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was treated with 2 g of silica to make it into a flowable form.
  • a beaker was charged with 200 g of a 35% strength by weight aqueous solution of a dispersing agent at room temperature, which contained as a dispersing component the combination of 5% by weight of the polycarboxylate ether Melflux PCE 2670 as the component (a), 45% by weight. % of the drying aid Melflux AP 4547/232 as representative of component (d) and 50% by weight of an uncharged copolymer consisting of 10 mol% of a macromonomer (prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether, with 130 mol of EO) and 90 mol% 2- Hydroxyethyl acrylate, as a representative of component (c) contained.
  • the solution which had a pH of 7, was then admixed, with stirring, with 1 g of a stabilizer intermediate consisting of in each case 50% by weight of a styrenated diphenylamine and 50% by weight of a methylpolyethylene glycol having an average molecular weight of 500 g / mol.
  • the emulsion thus obtained was subsequently converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO-Atomizer (inlet temperature 230 ° C., outlet temperature 100 ° C.).
  • the resulting powder was treated with 2 g of silica to make it into a flowable form.
  • the fresh mortar is produced according to DIN EN 196-1 paragraph 6.3, but at 35 ° C. Subsequently, the flow time was determined according to DIN EN 445. Test Method 1
  • Test method 2 flow standard EN 1015-3
  • Mix 6 keeps the consistency of all mixes the longest. A subsequent liquefaction does not occur.

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Abstract

Beansprucht wird ein vorzugsweise pulverförmiges Dispergiermittel, enthaltend als dispergierend wirkende Komponente die Kombination von (a) mindestens einem Vertreter der Polycarboxylatether, mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, (b) mindestens einem Vertreter der Polycarboxylatester mit einem Gewichtsanteil von 0 bis 99,8 Gew.-% und (c) mindestens einem Vertreter der ungeladenen Copolymere mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, welches durch Co-Sprütrocknung der Einzelkomponenten zugänglich ist und das sich zur Kontrolle der Fließfähigkeit wässriger bauchemischer Suspensionen eignet. Durch die sich erfindungsgemäß in-situ bildenden Dispergiermittel kann eine steuerbare nachträgliche Dosierung von Dispergiermittel ohne zusätzlichen Prozessschritt erreicht werden. Außerdem kann durch die nachträgliche Fließmitteldosierung eine gesteigerte Dosiereffizienz eines Polymers erreicht werden, das Ausmaß an Dispergierung kann in mehreren Stufen gesteuert werden und die Verarbeitbarkeitsdauer eines Frischmörtels kann insbesondere bei erhöhten Temperaturen durch eine zunehmende Verseifung verlängert werden.

Description

Dispergiermittel
Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Dispergiermittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung.
Polycarboxylate, insbesondere in Form von Polycarboxylatethern werden - neben Po- lyacrylaten, Ligninsulfonaten, Melaminsulfonaten und Naphthalinsulfonaten - sehr breit als Dispergiermittel (Fließmittel) für bauchemische Zubereitungen eingesetzt, um den Wasseranspruch bei sonst gleicher Zusammensetzung zu verringern oder um die Ver- arbeitbarkeit bei sonst gleicher Zusammensetzung zu verbessern.
Bei allen genannten Dispergiermitteln handelt es sich um Polyelektrolyte, die aufgrund ihrer Ladungsträger im Polymer an den Oberflächen der hydratisierenden anorganischen Bindemittel (z.B. Zement, aber auch Gips und Anhydrit) adsorbieren und dadurch die Oberflächenladung der mineralischen Partikel verändern (elektrostatischer Dispergiermechanismus). Kammpolymere (Polycarboxylatether) bestehen aus einer Hauptkette („Backbone"), entlang der die adsorptionsfähigen funktionellen Gruppen - in der Regel Carboxylate - angeordnet sind, sowie - im Gegensatz zu den anderen genannten Dispergiermitteln - aus Seitenketten, die bspw. aus ungeladenen hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten aufgebaut sind. Diese Seitenketten weisen einen großen Raumanspruch auf (sterisch anspruchsvoll) und beeinflussen somit die Dispergierwir- kung zusätzlich (sterischer Dispergiermechanismus). Die Polymere adsorbieren über ihre anionischen Gruppen auf die positiv geladenen Bereiche der Bindemittelpartikel, während die Seitenketten in den mit Anmachwasser gefüllten Porenraum ragen und so die Zusammenlagerung der Feststoffteilchen durch sterische Hinderung hemmen, was die dispergierende Wirkung erklärt. Bis zur sogenannten Sättigungsdosierung steigt die dispergierende Wirkung der Dispergiermittel (z. B. messbar durch Fließmaße) mit stei- gender Zugabemenge bzw. der adsorbierten Polyelektrolytmenge.
Es hat sich dabei auch gezeigt, dass insbesondere Polycarboxylatether zum Teil sehr sensibel auf Veränderungen in den Mörtel- und Betonrezepturen reagieren, was zu entsprechenden feinen Variationen im Molekülaufbau und damit auch zur bekannten Vielzahl an geeigneten Dispergiermitteln geführt hat. Über die Kenntnis der Struktur- Wirkungsbeziehung wurden so vielfältige, maßgeschneiderte Additive mit dispergie- render Wirkung möglich.
Unterschiedliche Zusammensetzungen der Dispergiermittel haben unterschiedliche Auswirkungen auf die Rheologie der Baustoffmischungen und die Hydratationskinetik der anorganischen Bindemittel zur Folge. Je höher die Ladungsdichte des Polymers, desto größer die Affinität zur Festkörperoberfläche und desto stärker die unmittelbare Dispergierung.
Neben der chemischen Zusammensetzung des Dispergiermittels nehmen unter ande- rem auch die Temperatur und die chemische Zusammensetzung der bauchemischen Zubereitung (insbesondere die schnell wasserlöslichen Ionen wie z. B. Alkalisulfate) Einfluss auf die Dispergierung der Partikel und bspw. damit auf die Verarbeitbarkeit eines Frischmörtels. Bei niedrigen Temperaturen und bei einer hohen Konzentration an Ionen, die kompeti- tiv zum Dispergiermittel an Festkörperoberflächen adsorbieren können (z. B. Sulfationen), muss die Ladungsdichte des Fließmittels vergleichsweise hoch sein, um nach kurzer Zeit vollständig wirksam zu sein. Auf der anderen Seite führt eine hohe Ladungsdichte des Fließmittels bei hohen Temperaturen und in bauchemischen Zubereitungen mit einer niedrigen Konzentration an Ionen, die kompetitiv zum Dispergiermittel an der Bindemitteloberfläche adsorbieren können (z. B. Sulfationen) dazu, dass das zugegebene Fließmittel rasch an Wirksamkeit verliert.
Die Dauer des Einflusses auf die Rheologie bei vergleichsweise hoher Ladungsdichte des Dispergiermittels kann verlängert werden, indem die Gesamtdosierung des Dispergiermittels erhöht wird. Unter Umständen (bei Dispergiermittelkonzentrationen deutlich unterhalb der Sättigungsdosierung) wird dann aber auch gleichzeitig das An- fangsfließmaß erhöht. Auf der anderen Seite kann die Nachverflüssigung nicht durch eine Erhöhung der Fließmitteldosierung eliminiert werden.
Es ist bekannt, dass Acrylsäureester in basischem Milieu verseift werden können. Dabei werden Seitenketten teilweise abgespalten, die sterische Komponente der disper- gierenden Wirkung geht verloren. Daher ist es Stand der Technik, stattdessen Methac- rylsäureesther als Dispergiermittel zu verwenden, da diese deutlich stabiler gegenüber Verseifung sind.
Weiterhin Stand der Technik ist die Verwendung von Polycarboxylatethern als Disper- giermittel, die keine Abspaltung von Seitenketten in basischem Milieu zeigen.
Nachteilig bei den bislang bekannten Dispergiermitteln und Dispergiermittelkombinationen ist , dass das Ausmaß an Dispergierung nur sehr schwer gesteuert werden und auch die Verarbeitbarkeitsdauer der angemachten bauchemischen Massen wie sie bspw. Frischmörtel darstellen, noch verbessert werden kann. Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem Dispergiermittel, enthaltend als dispergierend wirkende Komponente die Kombination von
(a) mindestens einem Vertreter der Polycarboxylatether, mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 20%,
(b) mindestens einem Vertreter der Polycarboxylatester mit einem Gewichtsanteil von 0 bis 20%
und
(c) mindestens einem Vertreter der ungeladenen Copolymere mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 20%.
Die Verwendung der als Komponenten (a), (b) und (c) genannten Vertreter als Dispergiermittel ist insbesondere aus bauchemischen Anwendungen bestens bekannt. Auch sind die einzelnen Vertreter als Stand der Technik bereits ausführlich vorbeschrieben. Die als Komponente (a) vorgesehenen Polycarboxylatether finden sich als Copolymere bspw. in DE 10 2006 027 035 A1 , US 7,070,648 B1 sowie WO 2006/133933 A2. Der Inhalt von WO 2006/133933 A2 ist bezüglich der dort beschriebenen Copolymere substantieller Bestandteil der vorliegenden Offenbarung. Hinsichtlich der Polycarboxylatester-Varianten (b) und deren Ausgestaltungsmöglichkeiten wird insbesondere auf EP 0 753 488 B1 verwiesen, deren Inhalt bzgl. der dort beschriebenen Dispergiermittel ebenfalls substantieller Bestandteil der vorliegenden Offenbarung ist. Die dritte Komponente, nämlich Vertreter der Variante (c) finden sich in der internationalen Patentanmeldung, veröffentlicht als WO 2009/153202. Auch deren Inhalt ist bzgl. der dort beschriebenen Dispergiermittel substantieller Bestandteil der vorliegenden Offenbarung. Überraschend hat sich herausgestellt, dass nun auch Polyacrylsäurederivate, die zwar Seitenketten besitzen können, in pH-neutraler wässriger Lösung aber zunächst keine Ladung besitzen und daher in neutraler Lösung auch nicht an geladenen Oberflächen adsorbieren, in Kombination mit anderen dispergierend wirkenden Komponenten nun auch in Dispergiermitteln einsetzbar sind. In Frage kommen hierfür z. B. Copolymere aus Vinylethern mit Hydroxypropylacrylat (HPA) und/oder Hydroxyethylacrylat (HEA). Werden diese Copolymere basisch behandelt, so spalten sich entsprechende organische Hydroxyverbindungen ab und es entstehen Ladungsträger (Carbonsäuregruppen). Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung von ungeladenen Komponenten (c), wie z.B. Polyacrylsäurederivate alleine oder in Verbindung mit klassischen Po- lycarboxylaten und/oder Polycarboxylatethern und/oder anderen Dispergiermitteln (wie Melaminsulfonaten oder Naphthalinsulfonaten) für bauchemische Zubereitungen (z. B. Werktrockenmörtel auf Basis anorganischer Bindemittel wie z. B. Portlandzement, Portlandkompositzement, Tonerdezement). Es ist aber auch die Dispergierung anderer Feststoffe in basischer Lösung denkbar (z. B. alkalisch angeregter Hüttensand bzw. Anhydrit oder Pigmente in alkalischer Lösung).
Durch die sich erfindungsgemäß in-situ bildenden Dispergiermittel kann nun eine steuerbare nachträgliche Dosierung von Dispergiermittel ohne zusätzlichen Prozessschritt erreicht werden, was ebenfalls in diesem Ausmaß nicht vorhersehbar war. Außderdem besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass auf diese Weise das Ausmaß an Dispergierung in mehreren Stufen gesteuert werden kann (z. B. bei gleichzeitiger Verwendung von HPA und HEA).
Darüber hinaus kann auf diese Weise die Verarbeitbarkeitsdauer eines Frischmörtels insbesondere bei erhöhten Temperaturen durch eine zunehmende Verseifung verlängert werden.
Schließlich wird es durch die erfindungsgemäße Dispergiermittelkombination möglich, anfänglich ein Fließmittel außerhalb der Sättigungsdosierung zu dosieren, und den zwangsläufig durch die geringe Dosierung einsetzenden Verlust an Verarbeitbarkeit durch die einsetzende Verseifung der anfänglich ungeladenen Komponente auszugleichen. Dadurch wird bei geeigneter Fließmittelformulierung eine lang anhaltende gleichmäßige Verarbeitbarkeit auch auf mittlerem Niveau erreicht. Die Vielzahl der Vorteile der vorliegenden Erfindung war so nicht vorhersehbar.
Bevorzugt liegt das erfindungsgemäße Dispergiermittel in Pulverform vor und insbesondere als wasserlösliches Pulver. Die wasserlösliche Variante sollte die Regel sein. Unter einem„wasserlöslichen Pulver" wird dabei im Rahmen dieser Erfindung ein Pulver verstanden, von dem sich bei Raumtemperatur im Allgemeinen mindestens 0,01 Gew.-% in Wasser lösen und welches bis zu einer Konzentration von 60 Gew.-% in Wasser, bevorzugt 40 Gew.-% in Wasser, eine klare einphasige Lösung ohne wesentliche Trübung bildet. Sollten bei der wasserlöslichen Variante Trübungen auftreten, sind diese meist wirkstoffbedingt bzw. auf die Polymere zurückzuführen. Das Dispergiermittel gemäß vorliegender Erfindung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es durch Co-Trocknung der Komponenten (a), ggf. (b) sowie (c) hergestellt wurde, insbesondere unter Verwendung von mindestens einem Vertreter der An- tibackmittel, Rieselhilfsmittel, Stabilisierungsmittel. Die Komponenten (a), ggf. (b) sowie (c) wurden hierfür vorzugsweise einem Trocknungsverfahren und bevorzugt einer Sprühtrocknung unterzogen. Hierfür eignen sich insbesondere die Kombinationen der Komponenten (a + c) und/oder (a + b + c) und/oder (a + b) und/oder (b + c). Als besonders bevorzugt gilt die Kombination (a + c), die nachfolgend mit der getrennt getrockneten Komponente b vermischt wurde. Aber auch die Co-Sprühtrocknung der Komponenten (a + b + c) ist als sehr vorteilhaft anzusehen.
Nachfolgend wird zu den einzelnen geeigneten Komponenten (a), (b) und (c) des erfindungsgemäßen Dispergiermittels detailliert Stellung genommen:
- Komponente (a):
Bei den Polycarboxylatethern (a) sollte es sich vorzugsweise um zwei voneinander verschiedene Vertreter eines Copolymers handeln, jeweils bestehend aus
1 ) mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivat oder einem Ester oder ein Salz davon und/oder einem olefinisch ungesättigten Sulfonsäurederivat oder einem Salz davon, und
2) mindestens einem Comonomer, welches durch die Umsetzung des Polyether- makromonomers eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die durch eine der allgemeinen Formeln (la), (Ib) und/oder (Ic) repräsentiert wird:
Figure imgf000006_0001
mit
R1, R2 sowie R3 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe; E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt; A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch Cxh x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5; a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 7 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);
R4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C20 Alkylgruppe, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, CO-
Figure imgf000007_0001
R5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit; G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt; A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch Cxh x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5 a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 7 bis 350;
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und
mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 oder 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder ver- zweigte Ci - C20 Alkylgruppe, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, CO- NH2, und/oder COCH3;
(Ic)
Figure imgf000008_0001
Rg (CnH2n) O- N (AO)a ■R 10
(LO)d RH mit
R7, R8 sowie R9 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5; L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch Cxh x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6H5); a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 7 bis 350; d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
R10 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe,
R11 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass 1 .) im Copolymer des Poly- carboxylatethers (a) die Einheiten, welche die Komponenten 1 ) oder 2) darstellen, jeweils keine innermolekularen Unterschiede aufweisen, und/oder 2.) das Copolymer a) eine polymere Mischung von Komponenten 1 ) und 2) darstellt, wobei in diesem Fall die Einheiten innermolekulare Unterschiede hinsichtlich der Reste Ri und/oder R2 und/oder R3 und/oder R4 und/oder R5 und/oder R6 und/oder R7 und/oder Re und/oder R9 und/oder R10 und/oder RH und/oder n und/oder a und/oder b und/oder c und/oder d aufweisen und wobei sich die angesprochenen Unterschiede insbesondere auf die Zusammensetzung und Länge der Seitenketten beziehen.
Bezüglich des Polycarboxylatethers (a) und seiner Darstellungsform ist die Offenba- rung von WO 2006/133933 A2 integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung berücksichtigt vorzugsweise ein Dispergiermittel, in dem das Copolymer (a) die Comonomer-Komponente 1 ) in Anteilen von 50 bis 99 Mol-% und die Comonomer-Komponente 2) in Anteilen von 50 bis 1 Mol-% enthält.
Vertreter vom Typ (a), welche die Comonomer-Komponente 1 ) in Anteilen von 60 bis 90 Mol-% und die Comonomer-Komponente 2) in Anteilen von 40 bis 10 Mol-% enthalten, sind als ebenfalls bevorzugt anzusehen. Betreffend die Komponente (a) sollte vorzugsweise die Comonomer-Komponente 1 ) für eine Acrylsäure oder ein Salz davon stehen, und die Comonomer-Komponente 2) als Polyethermakromonomer ein alkoxyliertes Isoprenol und/oder einen alkoxylierten Hydroxybutylvinylether und/oder einen alkoxylierten Vinylether und/oder einen alkoxylierten (Meth)allylalkohol und/oder ein vinyliertes Methylpolyalkylenglykol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 9 bis 350 enthalten. Die Comonomer-Komponente 1 ) sollte aus der Reihe Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Isocrotonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren geeignete Sal- ze sowie deren Alkyl- oder Hydroxyalkylester, und/oder der Dicarbonsäuren,
Phosphonsäuren und ethylenisch ungesättigter Phosphorsäureester stammen.
Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung vor, dass die Vertreter der Komponente (a) zusätzliche Baugruppen in copolymerisierter Form aufweisen. In diesem Fall kann es sich bei den zusätzlichen Baugruppen um Styrole, Acrlyamide und/oder um hydrophobe Verbindungen handeln, wobei Esterstruktureinheiten, Polypropylenoxid und Po- lypropylenoxid/Polyethylenoxid-Einheiten besonders bevorzugt sind. Zwar ist die beanspruchte Formulierung nicht auf definierte Anteile der genannten zusätzlichen Bau- gruppen im Copolymer (a) beschränkt; dennoch ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das Copolymer (a) die zusätzliche Baugruppe in Anteilen bis 5 Mol-%, bevorzugt von 0,05 bis 3,0 Mol-% und insbesondere von 0,1 bis 1 ,0 Mol-% enthält.
Hinsichtlich der geeigneten Vertreter gemäß Formel (I) ist festzustellen, dass besonde- re Vorteile mit einer Alternative verbunden sind, bei der diese für einen Allyl- oder Vi- nylgruppen-haltigen Polyether oder für eine Isoprenyl- oder Methallyl-Verbindung stehen.
- Komponente (b):
Bei geeigneten Vertretern der Polycarboxylatester (b) sollte es sich vorzugsweise um ein Polymer handeln, herstellbar durch Polymerisation eines Monomergemisches (I), enthaltend als Hauptkomponente einen Vertreter des Monomertyps Carbonsäure. Die hierfür in Frage kommende Monomermischung (I) enthält vorzugsweise ein (Alko- xy)polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureester-Monomer bi) der allgemeinen Formel
(Ii)
Figure imgf000010_0001
worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe steht, R20 für einen Vertreter oder eine Mischung aus mind. zwei Oxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m für eine Zahl zwischen 1 und 350 steht und die durchschnittliche Molzahl der zugesetzten Oxyalkylengruppe repräsentiert,
zusätzlich als Monomer b2) eine (Meth)acrylsäure der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000011_0001
worin R4 für ein Wasserstoffatom oder eine CI- -Gruppe steht und M1 für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe,
und ggf. ein Monomer D3), welches mit den Monomeren bi) und D2) copolymerisierbar ist.
Bevorzugt ist das Monomer bi) in einer Menge von 5 bis 98 Gew.-%, das Monomer b2) in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-% und das Monomer bß) in einer Menge bis 50 Gew.-% in der Monomermischung (I) enthalten sind, wobei sich die jeweiligen Mengen der Monomere bi), b2) und bß) zu 100 Gew.-% addieren.
Bevorzugte Vertreter im Rahmen der vorliegenden Erfindung des Monomers (a) können sein: Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, Hydroxy-propyl(meth)acrylat, Polyethylen-glykol- mono(meth)acrylat, Polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polybutylen-glykol- mono(meth)acrylat, Polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Poly- ethylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polypropylen-glykol-polybutylen- glykol-mono(meth)acrylat, Polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-polybutylen-glykol- mono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy- polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polybutylen-glykol- mono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylen-glykol-polypropylen-glykol- mono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polypropylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy- polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy- polyethylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-polypropylen- glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-polybutylen-glykol- mono(meth)acrylat, Ethoxy-polypropylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat oder beliebige Mischungen daraus.
Bei Monomer (b) kann es sich um einen Vertreter der Reihe Acrylsäure, Methacrylsäu- re, (Meth)allylsulfonsäure, HEMA-Phosphat, einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze davon und Mischungen daraus, handeln.
Als Vertreter des Monomers (c) kommt mind. ein Vertreter der Ester eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Carbonsäure und insbesondere um Hydroxyethyl-methacrylat (HEMA) oder Hydroxypropyl- methacrylat (HPMA) in Frage. Bei der ungesättigten Carbonsäure sollte es sich vorzugsweise um Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, (Meth)Allylsulfonsäure, Ita- consäure, (Meth)acrylsäure oder einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze davon handeln. Monomere (c) können aber auch Monoester oder Diester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure sein, mit aliphatischen Ci-bis C2o-Alkoholen, C2- bis C4- Glykolen oder auch mit (Alkoxy)Polyalkylenglykol.
Hinsichtlich der Komponente (b) sieht die vorliegende Erfindung ebenfalls vor, dass es sich dabei um ein Copolymer, aufbauend auf mindestens einem der vorliegenden Monomere, handelt:
A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, umfassend einen hydrolysierbaren Rest, wobei dieses hydrolysierbare Monomer eine aktive Bindungsstelle aufweist;
B) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mind. einer C2-C4 Oxyalkylenseitengrup- pe mit einer Kettenlänge von 31 bis 350 Einheiten.
Die Komponenten A) und B) können in der Komponete (b) als Copolymer erfindungsgemäß auch gleichzeitig vertreten sein. Das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) kann erfindungsgemäß mindestens ein Anhydrid oder Imin und/oder mindestens ein Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid umfassen. Das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) kann aber auch einen Methacrylsäureester oder einen Acrylsäureester jeweils mit einer Esterfunktionalität umfassen, welcher den hydrolysierbaren Rest enthält. In diesem Falle empfiehlt es sich, wenn es sich bei der Esterfunktionalität mindestens um einen Hydro- xypropyl- oder Hydroxyethyl-Rest handelt. Weiterhin ist es als bevorzugt anzusehen, wenn das Copolymer (b) in der Komponente A) mehr als ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einem hydrolysierbaren Rest aufweist. In diesem Fall kann das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) als Rest mindestens mehr als einen Vertreter der ethylenisch ungesättigten Monomere, mindestens einen Vertreter eines hydrolysierbaren Restes oder eine Mischung aus beiden aufweisen. Auch kann es vorteilhaft sein, wenn der hydrolysierbare Rest in den zuletzt genannten Fällen mindestens eine C2-C2o-Alkoholfunktionalität aufweist. Der hydrolysierbare Rest kann einen Ci-C2o-Alkylester, einen Ci-C2o-Aminoalkylester, ein Amid oder Mischungen daraus darstellen.
Auch bezüglich der Komponente B) ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass diese mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in Form einer C2-Cs-Alkylethergruppe aufweisen kann. Vorzugsweise sollte das ethylenisch ungesättigte Monomer einen Phenyl-, Allyl- oder (Methyl) Allylether- oder Isoprenyl-Rest aufweisen, oder von einem ungesättigten C2-C8-Alkohol abgeleitet sein, bei dem es sich vorzugsweise um mindes- tens einen Vertreter der Reihe Phenylalkohol, (Meth)Allylalkohol, Isoprenol oder Me- thylbutenol handelt.
Von der vorliegenden Erfindung ist ferner bevorzugt umfasst, dass die ethylenisch un- gesättigten Monomerseitengruppen der Komponente B) mindestens eine C4-
Oxyalkyleneinheit aufweisen und/oder dass mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Komponente B) einen C2-C8-Carbonsäureester, der insbesondere hydro- lysierbar ist, aufweist. Ferner ist vorgesehen, dass die Oxyalkylenseitengruppen in der Komponente B) mindestens ein Ethylenoxid, ein Propylenoxid, ein Polyethylenoxid, ein Polypropylenoxid oder Mischungen daraus, aufweisen.
Auch kann das Copolymer (b) in der Komponente B) mindestens einen nichtionischen und/oder einen nicht hydrolysierbaren Monomerrest oder Mischungen daraus aufweisen.
- Komponente (c):
Auch bezüglich des ungeladenen Copolymers (c) sieht die vorliegende Erfindung mehrere bevorzugte Alternativen vor.
So kann es sich bei dem ungeladenen Copolymer (c), welches auch als nichtionisches Copolymer zu bezeichnen ist, um einen Vertreter der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
handeln,
worin Q für ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einem hydrolysierbaren Rest steht, G bedeutet O, C (0)-0 oder 0-(CH2)P-0 mit p = 2 bis 8, wobei Mischungen der Varianten von G in einem Polymer möglich sind; R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander mind. ein C2-Cs-Alkyl; R3 umfasst (CH2)C, wobei es sich bei c um eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 handelt und wobei Mischungen der Vertreter von R3 im selben Polymermolekül möglich sind; R5 bedeutet mind. einen Vertreter ausgewählt aus der Reihe H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20 aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Cs-Cs cycloaliphatischen Kohlen- wasserstoffrest oder einen substituierten oder unsubstituierten C6-C14 Arylrest; m = 1 bis 30, n = 31 bis 350, w = 1 bis 40, y = 0 bis 1 und z = 0 bis 1 , wobei die Summe (y + z) > 0 ist.
Das ungeladene oder nichtionische Copolymer c) kann aber auch durch einen Vertreter der allgemeinen Formel (V) repräsentiert werden.
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0001
worin X für einen hydrolysierbaren Rest und R für H oder CH3 stehen; G, p, R1, R2, R3, R5, m, n, w, y, z und (y + z) besitzen die unter der Formel (IV) genannten Bedeutungen. Bei dem erwähnten hydrolysierten Rest, kann es sich vorzugsweise um mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Reihe Alkylester, Hydroxyalkylester, Amino- hydroxyalkylester oder Amid handeln.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allerdings auch möglich, dass es sich bei dem ungeladenen oder nichtionischen Copolymer (c) um mindestens einen Vertreter der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000014_0002
handelt, worin R4 mind. einen C1-C20 Alkyl- oder C2-C20 Hydroxyalkylrest bedeutet und die Reste G, p, R, R1, R2, R3, c, R4, R5 sowie m, n, w, y, z und (y + z) besitzen die unter den Formeln (IV) und (V) genannten Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise bedeuten p = 4 und R4 = C2 H4OH oder C3 ΗβΟΗ; jeder der Reste R5 steht für H, m = 5-30, n = 31 -250, w = 1 ,5-30, y = 0 bis 1 , z = 0 bis 1 und (y + z) > 0. Das molare Verhältnis von w zu der Summe (y + z) beträgt 1 : 1 bis 20 : 1 und ist vorzugsweise 2 : 1 bis 12 : 1.
Es ist als bevorzugt anzusehen, dass es sich bei dem Copolymer (c) um ein nichtioni- sches Polyether-Polyester-Copolymer handelt.
Vorgesehen ist auch, dass das beanspruchte Dispergiermittel neben dessen dispergie- rend wirkenden Komponenten (a), (b) und (c) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Reihe Entschäumer, Tensid, Antibackmittel, Rieselhilfsmittel, Flammenschutzmittel, Schwindreduzierer, Verzögerer, Beschleuniger, Wasserretentionsmittel, Verdicker enthält. Es kommen als Additive aber auch noch andere Stoffe in Frage, vorzugsweise als Hilfsstoffe und ausgewählt aus der Reihe Streckmittel, Emulgator, Bindemittel, Farbstoff, Biozid, Stabilisierer, Antiabsetzmittel, Markierungsmittel, Trennmittel usw. Die Gesamtheit der Additive sollte am Dispergiermittel Anteile bis maximal 10,0 Gew.- % und vorzugsweise von 0,05 bis 5,0 Gew.-% betragen.
Generell ist es als vorteilhaft anzusehen, wenn der Entschäumer in freier Form vorliegt; er kann aber auch an mindestens eine der Komponenten (a), (b) und (c) adsorptiv oder chemisch gebunden sein, wobei Mischungen dieser beiden Formen selbstverständlich auch im Dispergiermittel enthalten sein können.
Besonders gut geeignete Vertreter der Tenside sind bspw. Verbindungen ausgewählt aus der Reihe Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) Blockcopolymer, Styrol/Malein- säurecopolymer, Fettsäurealkoholalkoxylat, Alkoholethoxylat Rio— (EO)— H mit Rio = eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, acetyleni- sches Diol, Monoalkylpolyalkylen, ethoxyliertes Nonylphenol, Alkylsulfat, Alkylethersul- fat, Alkylethersulfonat oder Alkylethercarboxylat. Die Komponente d) kann aber auch einen Alkohol mit einer Polyalkylengruppe umfassen, wobei die Polyalkylengruppe eine Kohlenstoffkettenlänge von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist.
Neben dem Dispergiermittel, dessen Komponenten (a), (b) und (c), der Gesamtzusammensetzung und den jeweiligen Anteilen an Komponenten beansprucht die vorlie- gende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels in Pulverform.
Dabei werden die Komponenten (a), ggf. (b) sowie (c) co-getrocknet und insbesondere einer Co-Sprühtrocknung unterworfen, insbesondere unter Verwendung von mindestens einem Vertreter der Antibackmittel, Rieselhilfsmittel und Stabilisierungsmittel. Es hat sich hierbei als vorteilhaft erwiesen, wenn ein ungeladenes Copolymer als Komponente (c) verwendet wird, welches mindestens einen Monomerbaustein enthält, dessen Seitenketten ein durchschnittliches Molekulargewicht Mw >1000, bevorzugt > 2000 und ganz besonders bevorzugt > 3000 aufweisen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren empfiehlt sich die Verwendung von Säurebausteinen, deren Gesamtanteil aller Ladungen in den Komponenten (a), ggf. (b) sowie (c) > 5, bevorzugt > 7 ganz bevorzugt > 10 Masse-% beträgt. Schließlich umfasst die vorliegende Erfindung noch die Verwendung eines der erfindungsgemäßen Dispergiermittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit wässriger bauchemischer Suspensionen, vorzugsweise auf Basis anorganischer Bindemittel und insbesondere hydraulischer und/oder latent hydraulischer Bindemittel. Bei dem Bindemittel sollte es sich vorzugsweise um mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Reihe Zemente, insbesondere der Portlandzementklassen CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V und der Calciumaluminatzemente, der Calciumsulfat- basierten Verbindungen, vorzugsweise Calciumsulfat-Halbhydrat, Anhydrit oder Gips handeln.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittel eignen sich insbesondere für Trockenmörtelzusammensetzungen und hier insbesondere für Fliesenkleber, Reparaturmörtel, Fugenmörtel, Klebemörtel, Armierungsmörtel oder Putze aber auch alternativ in fließfähigen und anorganische Bindemittel-haltigen Massen, insbesondere in selbstverlaufen- den Spachtelmassen oder Fließestrichen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile der Erfindung.
Beispiele:
1 . Herstellungsbeispiele: Beispiel 1.1
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponente 100 Gew.-% des Polycarboxylatethers Melflux PCE 2650 (Komponente a1 ) enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde anschließend mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 μηη Sieb wurde ein weißes Pul- ver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μηη (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt. Beispiel 1.2
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponente 100 Gew.-% des Polycarboxylatethers VP 2661 - 599 (Komponente a2) enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde anschließend mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 μηη Sieb wurde ein weißes Pul- ver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μηη (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten. Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt.
Beispiel 1.3
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponente 100 Gew.-% des Polycarboxylatesters Melflux AP 100 L enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austritts- temperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde anschließend mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 μηη Sieb wurde ein weißes Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μηη (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt.
Beispiel 1.4 In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines
Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponente die Kombination von 50 Gew.-% des Polycarboxylatethers Melflux PCE 832 als Vertreter der Komponente (a) und 50 Gew.-% eines ungeladenen Copolymeri- sates, bestehend aus 10 mol% eines Makromonomers (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 66 mol EO) und 90 mol% 2- Hydroxyethylacrylat, als Vertreter der Komponente (c) enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molge- wichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 μηη Sieb wurde ein weißes Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 160 μηη (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten. Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt.
Beispiel 1.5
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponente die Kombination von 50 Gew.-% des Polycarboxylatesters Melflux AP 100 L 35% (Komponente (b)) sowie 15 Gew.-% eines ungeladenen Copolymerisates, be- stehend aus 10 mol% eines Macromonomers (hergestellt durch Ethoxylierung von
Hydroxybutylvinylether mit 66 mol EO) und 90 mol% 2-Hydroxyethylacrylat, als Vertreter der Komponente (c) enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 μηη Sieb wurde ein weißes Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μηη (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt.
Beispiel 1.6
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponentedie Kombination von 15 Gew.-% des Polycarboxylatethers Melflux PCE 2670 (Komponente a1 ), 28 Gew.-% des Polycarboxylatethers VP 2661 - 599 (Komponente a2), 42 Gew.-% des Polycarboxylatesters Melflux AP 100 L 35% (Komponente (b)) sowie 15 Gew.-% eines ungeladenen Copolymerisates, bestehend aus 10 mol% eines Macromonomers (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 66 mol EO) und 90 mol% 2-Hydroxyethylacrylat, als Vertreter der Komponente (c) enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt. Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 μηη Sieb wurde ein weißes Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μηη (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt.
Beispiel 1.7
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponentedie Kombination von 42 Gew.-% des Polycarboxylat-ethers VP 2661 - 599 (Komponente a2), 42 Gew.-% des Polycarboxylatesters Melflux AP 100 L (Komponente (b)) sowie 16 Gew.-% eines ungeladenen Copolymerisates, bestehend aus 10 mol% eines Macromonomers (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 66 mol EO) und 90 mol% 2-Hydroxybutylacrylat, als Vertreter der Komponente (c) ent- hielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 μηη Sieb wurde ein weißes Pul- ver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μηη (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt. Beispiel 1.8
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponente die Kombination von 85 Gew.-% des Polycarboxylatethers VP 2661 - 599 (Komponente a2) und 15 Gew.-% eines ungeladenen Copolymerisates, bestehend aus 15 mol% eines ungeladenen Macromonomers (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 66 mol EO) und 85 mol% 2-Hydroxyethylacrylat als Vertreter der Komponente (c) enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 pm Sieb wurde ein weißes Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 pm (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt.
Beispiel 1.9
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponente die Kombination von 75 Gew.-% des Polycarboxylatethers Melflux PCE 598 als Vertreter der Komponente (a) und 25 Gew.-% eines ungeladenen Copolymeri- sates, bestehend aus 5 mol% eines Makromonomers (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 66 mol EO) und 95 mol% 2- Hydroxyethylacrylat als Vertreter der Komponente (c) enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 pm Sieb wurde ein weißes Pul- ver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 130 pm (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt. Beispiel 1.10
In einem Becherglas wurden 200 g einer 35Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels bei Raumtemperatur vorgelegt, welches als dispergierend wirkende Komponente die Kombination von 5 Gew.-% des Polycarboxylatethers Melflux PCE 2670 als Vertreter der Komponente (a), 45 Gew.-% des Trocknungshilfsmittel Melflux AP 4547/232 als Vertreter der Komponente (d) und 50 Gew.-% eines ungeladenen Copolymerisates, bestehend aus 10 mol% eines Makromonomers (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether, mit 130 mol EO) und 90 mol% 2- Hydroxye- thylacrylat, als Vertreter der Komponente (c) enthielt.
Die Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufwies, wurde anschließend unter Rühren mit 1 g eines Stabilisatorintermediates bestehend aus jeweils 50 Gew.-% eines styrolysierten Diphenylamins und 50 Gew.-% eines Methylpolyethylenglycols des mittleren Molgewichts 500 g/mol versetzt.
Die dadurch erhaltene Emulsion wurde anschließend in einem Laborsprühtrockner der Firma NIRO-Atomizer in ein Pulver überführt (Eingangstemperatur 230°C, Austrittstemperatur 100°C). Das erhaltene Pulver wurde mit 2 g Kieselsäure behandelt, um es in eine rieselfähige Form zu überführen.
Nach Absiebung agglomerierter Partikel durch ein 500 μηη Sieb wurde ein weißes Pul- ver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 120 μηη (Luftstrahlsiebanalyse) erhalten.
Abschließend wurde das Pulver zur Verringerung der Verklumpungsneigung mit 10 g eines Antibackmittels behandelt. 2. Anwendungsbeispiel:
Rezeptur:
1350 g CEM I 42,5 R
1350 g CEN Normsand
0,675 g pulverförmiger Entschäumer (Agitan P800)
x g Dispergiermittel
432,17 g Wasser (15 %)
Mischvorschrift:
Der Frischmörtel wird nach DIN EN 196-1 Abs. 6.3, jedoch bei 35 °C hergestellt. Anschließend wurde die Auslaufzeit nach DIN EN 445 bestimmt. Testmethode 1
Figure imgf000023_0001
* Nicht prüfbar, da der Mörtel den Auslauftrichter verstopft und nicht vollständig ausläuft bzw. keine Berechnung möglich. Testmethode 2: Fließmaß EN 1015-3
Figure imgf000023_0002
Mischung 6 hält von allen Mischungen am längsten die Konsistenz. Eine Nachverflüs- sigung tritt nicht auf.

Claims

Patentansprüche
Dispergiermittel, enthaltend als dispergierend wirkende Komponente die Kombination von
(a) mindestens einem Vertreter der Polycarboxylatether, mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 99,9 Gew.-%,
(b) mindestens einem Vertreter der Polycarboxylatester mit einem Gewichtsanteil von 0 bis 99,8 Gew.-%,
und
(c) mindestens einem Vertreter der ungeladenen Copolymere mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 99,9 Gew.-%.
Dispergiermittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es in Pulverform und insbesondere als wasserlösliches Pulver vorliegt.
Dispergiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Co- Trocknung der Komponenten (a), ggf. (b) sowie (c) hergestellt wurde, insbesondere unter Verwendung von mindestens einem Vertreter der Antibackmittel, Rieselhilfsmittel, Stabilisierungsmittel.
Dispergiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a), ggf. (b) sowie (c) einem Trocknungsverfahren und bevorzugt einer Sprühtrocknung unterzogen wurden, insbesondere als Kombinationen (a + c), (a + b + c), (a + b), (b + c), und besonders bevorzugt als Kombination (a + c) und das nachfolgende Vermischen mit der getrennt getrockneten Komponente b.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polycarboxylatethern (a) um zwei voneinander verschiedene Vertreter eines Copolymers handelt, jeweils bestehend aus
1 ) mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivats oder einem Ester oder ein Salz davon und/oder einem olefinisch ungesättigten Sulfonsäu- rederivats oder einem Salz davon, und 2) mindestens einem Comonomer, welches durch die Umsetzung des Poly- ethermakromonomers eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die durch eine der allgemeinen Formeln (la), (Ib) und/oder (Ic) repräsentiert wird:
Figure imgf000025_0001
mit R1 , R2 sowie R3 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch Cxh x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5; a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 7 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);
R4 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C20 Alkylgruppe, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen, CO-NH2, und/oder COCH3;
Figure imgf000026_0001
mit
R5 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder ver- zweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes ΟβΗ4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch Cxh x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5 a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 7 bis 350; D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit,
NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R6 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C20 Alkylgruppe, einen cycloaliphatischenKohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen, CO-NH2, und/oder COCH3; (lc)
Figure imgf000027_0001
O- N (AO)a ■R 10
(LO)d RH mit
R7, R8 sowie R9 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch Cxh x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5); n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch Cxh x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6H5); a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 7 bis 350; d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
R10 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe,
R11 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C4 Alkylgruppe. wobei 1 .) im Copolymer a) die Einheiten, welche die Komponenten 1 ) oder 2) darstellen, jeweils keine innermolekularen Unterschiede aufweisen, und/oder 2.) das Copolymer a) eine polymere Mischung von Komponenten 1 ) und 2) darstellt, wobei in diesem Fall die Einheiten innermolekulare Unterschiede hinsichtlich der Reste Ri und/oder R2 und/oder R3 und/oder R4 und/oder R5 und/oder R6 und/oder R7 und/oder und/oder Re und/oder R9 und/oder R10 und/oder RH und/oder n und/oder a und/oder b und/oder c und/oder d aufweisen und wobei sich die angesprochenen Unterschiede insbesondere auf die Zusammensetzung und Länge der Seitenketten beziehen.
6. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (a) die Comonomer-Komponente 1 ) in Anteilen von 50 bis 99 Mol- % und die Comonomer-Komponente 2) in Anteilen von 50 bis 1 Mol-% enthält.
7. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (a) die Comonomer-Komponente 1 ) in Anteilen von 60 bis 90 Mol-% und die Comonomer-Komponente 2) in Anteilen von 40 bis 10 Mol-% ent- hält.
8. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomer-Komponente 1 ) für eine Acrylsäure oder ein Salz davon steht, und die Comonomer-Komponente 2) als Polyethermakromonomer ein alkoxyliertes I- soprenol und/oder einen alkoxylierten Hydroxybutylvinylether und/oder einen alko- xylierten Vinylether und/oder einen alkoxylierten (Meth)allylalkohol und/oder ein vi- nyliertes Methylpolyalkylenglykol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 9 bis 350 enthält. 9. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomer-Komponente 1 ) aus der Reihe Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Isocrotonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren geeignete Salze sowie deren Alkyl- oder Hydroxyalkylester, und/oder der Dicarbonsäuren, Phosphonsäuren und ethylenisch ungesättigter Phosphorsäureester stammt.
10. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (a) zusätzliche Baugruppen in copolymerisierter Form aufweist.
1 1 . Dispergiermittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zusätzlichen Baugruppen um Styrole, Acrylamide und/oder um hydrophobe Verbindungen handelt, wobei Esterstruktureinheiten, Polypropylenoxid- und Polypro- pylenoxid/Polyethylenoxid-Einheiten besonders bevorzugt sind.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (a) die zusätzliche Baugruppe in Anteilen bis 5 Mol-%, bevorzugt von 0,05 bis 3,0 Mol-% und insbesondere von 0,1 bis 1 ,0 Mol-% enthält.
13. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Formel (I) für einen Allyl- oder Vinylgruppen haltigen Polyether oder für eine Isoprenyl- oder Methallyl-Verbindung steht.
14. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Vertreter der Polycarboxylatester (b) um ein Polymer handelt, herstellbar durch Polymerisation eines Monomergemisches (I), enthaltend als Hauptkomponente einen Vertreter des Monomertyps Carbonsäure.
15. Dispergiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomer- mischung (I) ein (Alkoxy)polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureester-Monomer bi) der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000029_0001
H COO(R20)mR3 enthält, worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine d- -Gruppe steht, R20 für einen Vertreter oder eine Mischung aus mind. zwei Oxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m für eine Zahl zwischen 1 und 350 steht und die durchschnittliche Molzahl der zugesetzten Oxyalkylengruppe repräsentiert,
zusätzlich als Monomer b2) eine (Meth)acrylsäure der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000029_0002
worin R4 für ein Wasserstoffatom oder eine d- -Gruppe steht und M1 für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe,
und ggf. ein Monomer bß), welches mit den Monomeren bi) und b2) copolymeri- sierbar ist.
16. Dispergiermittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer bi) in einer Menge von 5 bis 98 Gew.-%, das Monomer b2) in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-% und das Monomer bß) in einer Menge bis 50 Gew.-% in der Mono- mermischung (I) enthalten sind, wobei sich die jeweiligen Mengen der Monomere bi), b2) und bß) zu 100 Gew.-% addieren.
17. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer bi) um ein Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, Hydroxy- propyl(meth)acrylat, Polyethylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polypropylen-glykol- mono(meth)acrylat, Polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polyethylen-glykol- polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polyethylen-glykol-polybutylen-glykol- mono(meth)acrylat, Polypropylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Po- lyethylen-glykol-polypropylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Metho- xy-polyethylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polypropylen-glykol- mono(meth)acrylat, Methoxy-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy- polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylen- glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polypropylen-glykol- polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylen-glykol-polypropylen- glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol- mono(meth)acrylat, Ethoxy-polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy- polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-polypropylen- glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-polybutylen-glykol- mono(meth)acrylat, Ethoxy-polypropylen-glykol-polybutylen-glykol- mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-polybutylen- glykol-mono(meth)acrylat oder Mischungen daraus handelt.
18. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer b2) um einen Vertreter der Reihe Acrylsäure, Me- thacrylsäure, (Meth)allylsulfonsäure, HEMA-Phosphat, einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze davon und Mischungen daraus handelt. 19. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer bß) um mind. einen Vertreter der Ester eines a- liphatischen Alkohols mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Carbonsäure und insbesondere um Hydroxyethyl-methacrylat (HEMA) oder Hydro- xypropyl-methacrylat (HPMA) handelt.
20. Dispergiermittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ungesättigten Carbonsäure um Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure,
(Meth)Allylsulfonsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure oder einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze davon han- delt. Dispergiermittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Mo- noester oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, mit aliphatischen Ci-C2o-Alkoholen, C2-C4-Glykolen oder mit (Alkoxy)polyalkylenglykolen handelt.
Dispergiermittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (b) um ein Copolymer, aufbauend auf mind. einem der folgenden Monomere, handelt:
A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, umfassend einen hydrolysierbaren Rest, wobei dieses hydrolysierbare Monomer eine aktive Bindungsstelle aufweist;
B) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mind. einer C2-C4- Oxyalkylenseitengruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 350 Einheiten.
23. Dispergiermittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponen- ten A) und B) im Copolymer (b) vertreten sind.
24. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) mind. ein Anhydrid oder Imid und/oder mind. ein Maleinsäureanhydrid oder Maleiimid umfasst.
25. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) einen (Meth)Ac- rylsäureester mit einer Esterfunktionalität umfasst, welcher den hydrolysierbaren Rest enthält.
26. Dispergiermittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Esterfunktionalität mind. um ein Hydroxypropyl oder Hydroxyethyl handelt.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer b) in der Komponente A) mehr als ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einem hydrolysierbaren Rest aufweist.
28. Dispergiermittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) als Rest mind. mehr als einen Vertreter der ethylenisch ungesättigten Monomere, mind. einen Vertreter eines hydrolysierbaren Rests oder eine Mischung aus beiden aufweist.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrolysierbare Rest mind. eine C2-C2o-Alkoholfunktionalität aufweist.
30. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim hydrolysierbaren Rest mind. um einen Ci-C2o-Alkylester, einen Ci-C2o-Aminoalkylester, einen C2-C2o-Alkohol, einen C2-C2o-Aminoalkohol oder ein Amid handelt.
31 . Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass mind. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Komponente B) eine C2-C8- Alkelylether-Gruppe aufweist. 32. Dispergiermittel nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer einen Vinyl-, Allyl-, (Methyl)allylether- oder Isoprenyl-Rest aufweist oder von einem ungesättigten C2-C8-Alkohol abgeleitet ist.
33. Dispergiermittel nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ungesättigten C2-C8-Alkohol um mind. einen Vertreter der Reihe Vinylalkohol,
(Meth)allylalkohol, Isoprenol oder Methylbutenol handelt.
34. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten Monomerseitengruppen der Komponente B) mind. eine C4-Oxyalkylen-Einheit aufweisen.
35. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass mind. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Komponente B) einen C2- Cs-Carbonsäureester, der insbesondere hydrolysierbar ist, aufweist.
36. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyalkylenseitengruppen mind. ein Ethylenoxid, ein Propylenoxid, ein Po- lyethylenoxid, ein Polypropylenoxid oder Mischungen daraus aufweisen.
37. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (b) in der Komponente B) mind. einen nicht-ionischen und/oder einen nicht-hydrolysierbaren Monomerrest oder Mischungen daraus aufweist.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ungeladenen Copolymer (c) um einen Vertreter der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000033_0001
handelt,
worin Q für ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einem hydroly- sierbaren Rest steht, G bedeutet O, C (0)-0 oder 0-(CH2)P-0 mit p = 2 bis 8, wobei Mischungen der Varianten von G in einem Polymer möglich sind; R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander mind. ein C2-C8-Alkyl; R3 umfasst (CH2)C, wobei es sich bei c um eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 handelt und wobei Mischungen der Vertreter von R3 im selben Polymermolekül möglich sind; R5 bedeutet mind. einen Vertreter ausgewählt aus der Reihe H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20 aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen C5- Ce cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten oder unsub- stituierten Ce-C-u Arylrest; m = 1 bis 30, n = 31 bis 350, w = 1 bis 40, y = 0 bis 1 und z = 0 bis 1 , wobei die Summe (y + z) > 0 ist.
39. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ungeladenen Copolymer (c) um einen Vertreter der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0002
handelt, worin X für einen hydrolysierbaren Rest und R für H oder CH3 stehen; G, p, R1, R2, R3, R5, m, n, w, y, z und (y + z) besitzen die unter der Formel (IV) genannten Bedeutungen.
40. Dispergiermittel nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim hydrolysierbaren Rest um mind. einen Vertreter der Reihe Alkylester, Aminoalky- lester, Hydroxyalkylester, Aminohydroxyalkylester oder Amid handelt. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim ungeladenen Copolymer (c) um mind. einen Vertreter der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0001
handelt, worin R4 mind. einen C1-C20 Alkyl- oder C2-C20 Hydroxyalkylrest bedeutet und die Reste G, p, R, R1, R2, R3, c, R4, R5 sowie m, n, w, y, z und (y + z) die unter den Formeln (IV) und (V) genannten Bedeutungen besitzen.
Dispergiermittel nach Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, dass p = 4 ist, R4 = C2 H4OH oder C3 H6OH bedeutet, jeder der Reste R5 für H steht, m = 5-30, n = 31 - 250, w = 1 ,5-30, y = 0 bis 1 , z = 0 bis 1 und (y + z) > 0.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von w zu der Summe (y + z) 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt und vorzugsweise 2 : 1 bis 12 : 1.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Copolymer (c) um ein nicht-ionisches Polyether-Polyester- Copolymer handelt.
45. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass es neben den dispergierend wirkenden Komponenten (a), (b) und (c) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Reihe Entschäumer, Tensid, Antibackmittel, Rieselhilfsmittel, Flammenschutzmittel, Schwindreduzierer, Verzögerer, Beschleuniger, Wasserretentionsmittel, Verdicker enthält.
46. Dispergiermittel nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass es die Gesamtheit der Additive in Anteilen bis maximal 15,0 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthält.
47. Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Dispergiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 46, durch Co-Trocknung der Komponenten (a), ggf. (b) sowie (c) und insbesondere durch Co-Sprühtrocknung, insbesondere unter Verwendung von mindestens einem Vertreter der Antibackmittel, Rieselhilfsmittel und Stabilisie- rungsmittel.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungeladenes Co- polymer (c) verwendet wird, welches mindestens einen Monomerbaustein enthält, dessen Seitenketten ein durchschnittliches Molekulargewicht Mw >1000, bevorzugt > 2000 und ganz besonders bevorzugt > 3000 aufweisen.
49. Verfahren nach einem der Ansprüche 47 oder 48, dadurch gekennzeichnet, dass Säurebausteine verwendet werden deren Gesamtanteil aller Ladungen in den Komponenten (a), ggf. (b) sowie (c) > 5, bevorzugt > 7 ganz bevorzugt > 10 Mas- se-% beträgt.
50. Verwendung des Dispergiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 46 oder 47 bis 49 zur Kontrolle der Fließfähigkeit wässriger bauchemischer Suspensionen, vorzugsweise auf Basis anorganischer Bindemittel und insbesondere hydraulischer und/oder latent hydraulischer Bindemittel.
51 . Verwendung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Bindemittel um mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Reihe Zemente, vorzugsweise der Portlandzementklassen CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V und der Kalziumaluminatzemente, der Calciumsulfat-basierten Verbindungen, vorzugsweise Calciumsulfat-Halbhydrat, Anhydrit oder Gips handelt.
52. Verwendung nach einem der Ansprüche 50 oder 51 , in Trockenmörtelzusammensetzungen, vorzugsweise in einem Fliesenkleber, Reparaturmörtel, Fugenmörtel, Klebemörtel, Armierungsmörtel oder Putz.
53. Verwendung nach einem der Ansprüche 50 oder 51 in fließfähigen und anorganische Bindemittel-haltigen Massen, insbesondere in selbstverlaufenden Spachtelmassen oder Fließestrichen.
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