WO2011087155A1 - ポリ乳酸組成物 - Google Patents

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WO2011087155A1
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勇一 松野
光永 正樹
小田 実生
雅嗣 古木
信一郎 庄司
卓朗 北村
佳孝 柴田
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帝人株式会社
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    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing polylactic acid and excellent in hydrolysis resistance.
  • biomass resources that do not depend on petroleum as a raw material and do not increase carbon dioxide even when burned are formed.
  • biomass plastics produced from biomass resources are actively developed.
  • polylactic acid has relatively high heat resistance and mechanical properties among biomass plastics, so its use is expanding to tableware, packaging materials, sundries, etc. It has become.
  • polylactic acid is being developed into industrial materials such as electrical and electronic parts and automobile parts, such as polycarbonate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, which are typified by engineering plastics. Not.
  • Patent Document 1 proposes that an end-blocking agent is added to polylactic acid to block at least a part of the carboxyl group ends of polylactic acid, thereby suppressing strength reduction due to hot water treatment.
  • Patent Document 2 proposes to improve hydrolysis resistance of polylactic acid by blending a carbodiimide compound and an antioxidant. This carbodiimide compound has a problem that it liberates an isocyanate compound, generates a unique odor, and deteriorates the working environment in association with the reaction of bonding to the terminal of the polyester.
  • Patent Document 3 describes a macrocyclic carbodiimide compound.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition containing polylactic acid, excellent in hydrolysis resistance and thermal stability, and having a low environmental load. Another object of the present invention is to prevent the liberation of a compound having an isocyanate group and produce a resin composition in a favorable working environment when producing a resin composition in which a carbodiimide compound is added to a resin component containing polylactic acid. It is to provide a method. When the present inventors add a cyclic carbodiimide compound (component B) and an antioxidant (component C) to polylactic acid with a low environmental burden, the compound having an isocyanate group is prevented from being liberated, the working environment is good, and the It has been found that a resin composition excellent in hydrolyzability can be obtained.
  • component B cyclic carbodiimide compound
  • component C antioxidant
  • the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing polylactic acid (A- ⁇ component), (B) including a cyclic structure represented by the following formula (5) having one carbodiimide group, the first nitrogen and the second nitrogen being bonded by a bonding group, and the number of atoms forming the cyclic structure is 0.001 to 10 parts by weight of a cyclic carbodiimide compound (component B) of 8 to 50, and (C) at least one selected from the group consisting of hindered phenol compounds, phosphite compounds, phosphonite compounds and thioether compounds This is a resin composition containing 0.001 to 2 parts by weight of an antioxidant (component C).
  • Q is a divalent to tetravalent linking group represented by the following formula (5-1), (5-2) or (5-3)).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent to tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a divalent to tetravalent carbon number 1 to 20 aliphatic groups, 2 to 4 valent alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms, combinations thereof, or these aliphatic groups, alicyclic groups and 2 to 4 valent aromatic carbon atoms having 5 to 15 carbon atoms
  • S is an integer of 0 to 10.
  • k is an integer of 0 to 10.
  • X 1 and X 2 are each independently a divalent to tetravalent C 1-20 aliphatic.
  • X 3 represents a divalent to tetravalent carbon group.
  • the present invention includes a method for producing the resin composition. Moreover, this invention includes the molded article which consists of the said resin composition.
  • Resin component (A component) contains polylactic acid (A- ⁇ component). Moreover, the resin component (A component) may contain polylactic acid (A- ⁇ component) and a thermoplastic resin (A- ⁇ component). That is, the resin component (component A) comprises (i) polylactic acid (A- ⁇ component) or (ii) polylactic acid (A- ⁇ component) 5 to 95% by weight and aromatic polyester (A- ⁇ -1 component). ), Polyolefin (A- ⁇ -2 component) and at least one thermoplastic resin (A- ⁇ component) selected from the group consisting of aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component).
  • the resin component (component A) contains polylactic acid (component A- ⁇ ).
  • Polylactic acid (A- ⁇ component) includes poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component) mainly composed of L-lactic acid units, poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component) mainly composed of D-lactic acid units, Or any mixture thereof may be used.
  • Poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component) and poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component) are mainly composed of L-lactic acid units or D-lactic acid units represented by the formula (1).
  • the optical purity of poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component) or poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component) is preferably 90 to 100 mol%.
  • the melting point of poly-L lactic acid or poly-D lactic acid is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and still more preferably 175 ° C. or higher.
  • the optical purity of lactic acid or lactide as a polymer raw material is preferably 96 to 100 mol%, more preferably 97.5 to 100 mol%, further preferably 98.5 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. A range of 100 mol% is selected.
  • copolymer unit examples include D-lactic acid units for poly-L lactic acid and L-lactic acid units for poly-D lactic acid. Moreover, units other than the lactic acid unit are also included.
  • the proportion of copolymerized units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 2 mol% or less, and most preferably 1 mol% or less.
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene
  • examples include aliphatic polyhydric alcohols such as glycol and polypropylene glycol.
  • aromatic polyhydric alcohol etc. such as what added ethylene oxide to bisphenol
  • hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the weight average molecular weights of poly L-lactic acid (A- ⁇ -1 component) and poly D-lactic acid (A- ⁇ -2 component) are preferably in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the resin composition of the present invention.
  • Poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component) contains 90 mol% or more of L-lactic acid units
  • poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component) contains 90 mol% or more of D-lactic acid units. Is preferred.
  • Poly L-lactic acid (A- ⁇ -1 component) and poly D-lactic acid (A- ⁇ -2 component) can be produced by a conventionally known method. For example, L-lactide or D-lactide can be melt-opened.
  • Examples thereof include a ring polymerization method, a solid phase polymerization method of low molecular weight polylactic acid, and a direct polymerization method in which lactic acid is dehydrated and condensed.
  • the polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction apparatus.
  • a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a high-viscosity stirring blade such as a helical ribbon blade can be used alone or in parallel.
  • any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
  • the prepolymer is crystallized in advance from the viewpoint of preventing fusion of pellets and production efficiency.
  • a reaction vessel such as a rotary kiln
  • a reaction vessel such as a rotary kiln
  • the vessel itself rotates like a tumbler or kiln
  • the temperature is gradually raised to carry out the polymerization.
  • a method of reducing the pressure inside the reaction vessel or a method of circulating a heated inert gas stream is also preferably used in combination.
  • a metal-containing catalyst from the viewpoint of production efficiency and polymer quality.
  • a tin-containing catalyst is preferable, and a II-valent tin compound is particularly preferable.
  • diethoxytin, dinonyloxytin, tin myristate, tin octylate, tin stearate and the like are preferable.
  • tin octylate is particularly preferable since its safety has been confirmed by FDA.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.1 ⁇ 10 5 per kg of lactide.
  • Alcohol may be used as a polymerization initiator. Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid.
  • decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol and the like can be suitably used.
  • the metal-containing catalyst used at the time of polymerization is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to use.
  • Such a deactivator is not particularly limited as long as it is a deactivator generally used as a deactivator for a polymerization catalyst of a polyester resin, but a phosphono fatty acid ester represented by the following formula (2) is preferable.
  • R in the formula 11 ⁇ R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthalenyl group.
  • N 31 Is an integer from 1 to 3.
  • ethyl diethylphosphonoacetate ethyl di-n-propylphosphonoacetate, ethyl di-n-butylphosphonoacetate, ethyl di-n-hexylphosphonoacetate, di-n-octyl Ethyl phosphonoacetate, ethyl di-n-decylphosphonoacetate, ethyl di-n-dodecylphosphonoacetate, ethyl di-n-octadecylphosphonoacetate, ethyl diphenylphosphonoacetate, decyl diethylphosphonoacetate, dodecyl diethylphosphonoacetate , Octadecyl diethylphosphonoacetate, ethyl diethylphosphonoacetate, Octadecyl diethylphosphonoa
  • the phosphono fatty acid ester has an aliphatic hydrocarbon group between the phosphonic acid diester moiety and the carboxylic acid ester moiety.
  • n 31 If is an integer of 1 to 3, the metal polymerization catalyst in polylactic acid can be efficiently supplemented.
  • the content of the phosphono fatty acid ester is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid. If the content of the phosphono fatty acid ester is too small, the deactivation efficiency of the remaining metal polymerization catalyst is extremely poor, and a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the amount is too large, contamination of the mold used at the time of molding processing becomes significant.
  • the polymerization deactivator is preferably added at the end of the polymerization, but can be optionally added in each process of extrusion and molding as necessary.
  • Polylactic acid (A- ⁇ component) consists of poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component) mainly composed of L-lactic acid units and poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component) mainly composed of D-lactic acid units.
  • the weight ratio of the A- ⁇ -1 component and the A- ⁇ -2 component is preferably in the range of 10:90 to 90:10.
  • the weight ratio (A- ⁇ -1 component / A- ⁇ -2 component) is preferably in the range of 40:60 to 60:40, particularly preferably 45:55 to 55:45.
  • the salt is preferably contained in the range of 0.01 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of poly L-lactic acid (A- ⁇ -1 component) and poly D-lactic acid (A- ⁇ -2 component).
  • polylactic acid in which a stereocomplex crystal is highly formed can be obtained. If the phosphate metal salt is less than 0.01 parts by weight, there may be no effect on the formation of stereocomplex crystals and improvement in crystallinity. Decomposition of lactic acid component and generation of foreign matter may be caused.
  • the range of the application amount of the phosphoric acid ester metal salt is more preferably 0.02 to 1.0 part by weight, and still more preferably 0.03 to 1.0 part by weight.
  • R 14 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 15 , R 16 , R 17 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • 1 Represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a zinc atom or an aluminum atom
  • q 32 Is M 1 When is an alkali metal atom, alkaline earth metal atom or zinc atom, 0 is represented, and when it is an aluminum atom, 1 or 2 is represented.
  • R 18 , R 19 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 2 Represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a zinc atom or an aluminum atom, p 33 Is 1 or 2, q 33 Is M 2 When is an alkali metal atom, alkaline earth metal atom or zinc atom, 0 is represented, and when it is an aluminum atom, 1 or 2 is represented.
  • the polylactic acid thus produced becomes stereocomplex polylactic acid (A- ⁇ -3 component) in which a stereocomplex crystal is highly formed, and polylactic acid (A component) in the temperature rising process of the differential scanning calorimeter (DSC) measurement.
  • stereocomplex crystallinity represented by the following formula using the melting enthalpy derived from crystals is 80% or more.
  • Stereo complex crystallinity ⁇ Hms / ( ⁇ Hms + ⁇ Hmh) ⁇ 100
  • ⁇ Hmh and ⁇ Hms are the melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of the melting point of the crystal, which appears below 190 ° C., and 190 ° C. or above and 250 ° C., respectively, in the temperature rising process of the differential scanning calorimeter (DSC). It is the melting enthalpy ( ⁇ Hms) of the crystal melting point that appears.
  • the above ⁇ Hmh and ⁇ Hms are determined by measuring the resin composition using a differential scanning calorimeter (DSC) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of stereocomplex polylactic acid is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 205 ° C.
  • the melting enthalpy of stereocomplex polylactic acid is preferably 20 J / g or more, more preferably 30 J / g or more. When the melting enthalpy is lower than 20 J / g, the crystallinity is low and the heat resistance is insufficient. Specifically, it is preferable that the stereocomplex crystallinity is 80% or more, the melting point is 200 ° C. or more, and the melting enthalpy is 20 J / g or more.
  • the resin component (component A) is at least one selected from the group consisting of aromatic polyester (A- ⁇ -1 component), polyolefin (A- ⁇ -2 component) and aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component).
  • a thermoplastic resin (A- ⁇ component) may be contained.
  • A- ⁇ -1 component: aromatic polyester As the aromatic polyester (A- ⁇ -1 component), among the dicarboxylic acid component and the diol component forming the polyester, an aromatic polyester in which 70 mol% or more based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid is used. preferable.
  • the aromatic polyester is 90 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more is an aromatic dicarboxylic acid.
  • this dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-stilbene dicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid Acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4- Examples include diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-Na sulfoisophthalic acid, ethylene-bis-p-benzoic acid, and the like.
  • dicarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more.
  • the aromatic polyester (A- ⁇ -1 component) can be copolymerized with an aliphatic dicarboxylic acid component of less than 30 mol%. Specific examples thereof include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • diol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trans- or cis-2,2,4,4.
  • the dihydric phenol in a diol component is 30 mol% or less.
  • aromatic polyester A- ⁇ -1 component
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polypropylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • copolymer polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer, etc. Can be mentioned.
  • the end group structure of the aromatic polyester (A- ⁇ -1 component) is not particularly limited, and it may be a case where the ratio of one of the hydroxyl groups and the carboxyl group in the end group is large, except when the ratio is almost the same. May be. Moreover, those terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.
  • Aromatic polyester (A- ⁇ -1 component) is a by-product obtained by polymerizing a dicarboxylic acid component and a diol component while heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, or the like according to a conventional method. Can be produced by discharging the water or lower alcohol out of the system.
  • germanium-based polymerization catalysts include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, and the like. More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, etc. Can be illustrated.
  • compounds such as manganese, zinc, calcium, and magnesium that are used in the transesterification reaction, which is a pre-stage of conventionally known polycondensation can also be used. After completion of the transesterification reaction, the catalyst can be deactivated and polycondensed with a phosphoric acid or phosphorous acid compound or the like.
  • the production method of the aromatic polyester can be either batch type or continuous polymerization type.
  • polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are particularly preferable because long-term heat resistance can be easily obtained among aromatic polyesters.
  • Polybutylene terephthalate is a polymer obtained by polycondensation reaction from terephthalic acid or its derivative and 1,4-butanediol or its derivative.
  • Polyethylene terephthalate is a polymer obtained by polycondensation reaction from terephthalic acid or a derivative thereof and ethylene glycol or a derivative thereof. As described above, it includes a copolymer of another dicarboxylic acid component and another alkylene glycol component.
  • the end group structures of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are not particularly limited as described above, but more preferably the terminal carboxyl groups are less than the terminal hydroxyl groups.
  • the said various methods can be taken also about a manufacturing method, the thing of a continuous polymerization type is preferable. This is because the quality stability is high and the cost is advantageous.
  • an organic titanium compound is preferably used as the polymerization catalyst. This is because the influence on the transesterification reaction tends to be small.
  • organic titanium compounds include titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium acetate, titanium benzoate, titanium trimellitic acid, a reaction product of tetrabutyl titanate and trimellitic anhydride, and the like. be able to.
  • the amount of the organic titanium compound used is preferably such that the titanium atom is 3 to 12 mg atom% with respect to the acid component constituting polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate.
  • the molecular weight of the aromatic polyester (A- ⁇ -1 component) is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is preferably 0.5 to 1.5, particularly preferably.
  • the ratio of polylactic acid (A- ⁇ component) to aromatic polyester (A- ⁇ -1 component) is 5 to 95% by weight of polylactic acid (A- ⁇ component), and aromatic polyester (A- ⁇ -1 component) 95. ⁇ 5 wt% is preferred. More preferred are polylactic acid (A- ⁇ component) 25 to 95% by weight and aromatic polyester (A- ⁇ -1 component) 75 to 5% by weight. More preferred are polylactic acid (A- ⁇ component) 50 to 95% by weight and aromatic polyester (A- ⁇ -1 component) 50 to 5% by weight.
  • the ratio of the aromatic polyester is 95% by weight or more, the effect of reducing the environmental load is reduced, and when the aromatic polyester is 5% by weight or less, the hydrolysis resistance and long-term heat resistance cannot be improved.
  • Polyolefin (component A- ⁇ -2) is a homopolymer or copolymer of olefins such as ethylene, propylene and butene, or a copolymer of monomer components copolymerizable with these olefins. is there. Specifically, it is at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene. Polypropylene is particularly preferable from the viewpoint of crystallinity of the resin composition. Polypropylene here means a polyolefin containing at least 1 mol% of propylene units as constituent units.
  • the polypropylene contains at least 1 mol%, preferably 10 mol% or more, particularly preferably 75 mol% or more of propylene units as constituent units. Further, as other constituent components, ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • Polyolefin (A- ⁇ -2 component) has a melt volume flow rate (MVR, ISO1133, 240 ° C., 2.16 kg) of 1 to 80 cm. 3 / 10 minutes can be used. 2 ⁇ 70cm 3 / 10 minutes is preferable, since a molded product with an excellent appearance is obtained. 3 A product of / 10 minutes is particularly preferable.
  • the ratio of polylactic acid (A- ⁇ component) to polyolefin (A- ⁇ -2 component) is 5 to 95% by weight of polylactic acid (A- ⁇ component) and 95 to 5% by weight of polyolefin (A- ⁇ -2 component).
  • polylactic acid (A- ⁇ component) it is 25 to 95% by weight of polylactic acid (A- ⁇ component) and 75 to 5% by weight of polyolefin (A- ⁇ -2 component). More preferably, it is 50 to 95% by weight of polylactic acid (A- ⁇ component) and 50 to 5% by weight of polyolefin (A- ⁇ -2 component).
  • the proportion of polyolefin (A- ⁇ -2 component) is 95% by weight or more, the effect of reducing the environmental load is reduced.
  • proportion of polyolefin (A- ⁇ -2 component) is 5% by weight or less, impact resistance and ductility are reduced. Improvement effect cannot be obtained.
  • A- ⁇ -3 component aromatic polycarbonate
  • An aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor.
  • the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
  • a preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of excellent toughness and deformation characteristics, and is widely used.
  • the general-purpose polycarbonate which is a bisphenol A-based polycarbonate
  • a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A- ⁇ -3 component.
  • BPM 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol
  • Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane
  • Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • BCF 9,9-bis (4-hydroxyphenyl)
  • BCF polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
  • dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
  • the A- ⁇ -3 component is the following (1) to (3) copolymer polycarbonate.
  • the dihydric phenol component constituting the polycarbonate is 100 mol%, and the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), And a copolycarbonate having a BCF component of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
  • the dihydric phenol component constituting the polycarbonate is 100 mol%, the BPA component is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%), And a copolycarbonate having a BCF component content of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 15 to 40 mol%).
  • the dihydric phenol component constituting the polycarbonate is 100 mol%, and the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), And a copolymerized polycarbonate having a Bis-TMC component content of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).
  • These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
  • the water absorption of the aromatic polycarbonate was measured by using a disk-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm, and immersing it in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980. Value.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Aromatic polycarbonates include branched polycarbonates copolymerized with trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds, polyester carbonates copolymerized with aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acids, bifunctional Copolymer polycarbonate obtained by copolymerizing a functional alcohol (including alicyclic) and polyester carbonate obtained by copolymerizing such a bifunctional carboxylic acid and a bifunctional alcohol together. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate may be sufficient. Branched polycarbonate increases the melt tension of the resin composition of the present invention, and can improve molding processability in extrusion molding, foam molding and blow molding based on such properties.
  • Examples of the trifunctional or higher functional aromatic compound used in the branched polycarbonate include 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl.
  • polyfunctional aromatic compounds include phloroglucin, phloroglucide, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene. And trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof.
  • 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
  • the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate is preferably 100% by mole as the sum of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. Is 0.03 to 1 mol%, more preferably 0.07 to 0.7 mol%, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol%. Further, such a branched structural unit is not only derived from a polyfunctional aromatic compound but also derived without using a polyfunctional aromatic compound, such as a side reaction during a melt transesterification reaction. Also good. Regarding the ratio of such branched structures 1 It is possible to calculate by H-NMR measurement.
  • the aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) is a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid, or a bifunctional alcohol (including alicyclic). And a polyester carbonate obtained by copolymerizing such a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol together. Moreover, the mixture which blended 2 or more types of the obtained polycarbonate may be used.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • aliphatic difunctional carboxylic acids examples include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as icosanedioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
  • Aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) is a mixture of two or more of polycarbonates such as polycarbonates with different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. It may be what you did. Furthermore, what mixed 2 or more types of polycarbonates from which a manufacturing method differs, a polycarbonate from which a terminal terminator differs, etc. can also be used.
  • the viscosity average molecular weight (M) of the aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) is not particularly limited, but preferably 1 ⁇ 10. 4 ⁇ 5 ⁇ 10 4 And more preferably 1.4 ⁇ 10 4 ⁇ 3 ⁇ 10 4 And more preferably 1.4 ⁇ 10 4 ⁇ 2.4 ⁇ 10 4 It is.
  • a resin composition obtained from a polycarbonate exceeding the above range is inferior in versatility because it requires a high molding temperature or requires a special molding method. A high molding temperature tends to cause deterioration of the deformation characteristics and rheological characteristics of the resin composition.
  • the polycarbonate may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
  • the above values (5 ⁇ 10 4
  • the polycarbonate having a viscosity average molecular weight exceeding) increases the melt tension of the resin composition of the present invention, and can improve the molding processability in extrusion molding, foam molding and blow molding based on such properties. Such an improvement effect is even better than the branched polycarbonate.
  • the A- ⁇ -3 component has a viscosity average molecular weight of 7 ⁇ 10.
  • Aromatic polycarbonate (I-1 component), and viscosity average molecular weight 1 ⁇ 10 4 ⁇ 3 ⁇ 10 4 Made of an aromatic polycarbonate (component I-2) having a viscosity average molecular weight of 1.6 ⁇ 10 4 ⁇ 3.5 ⁇ 10 4
  • Aromatic polycarbonate (I) (hereinafter sometimes referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate”) can also be used. In such a high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate (component I), the molecular weight of component I-1 is 7 ⁇ 10.
  • the molecular weight of the component I-2 is 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ 2.5 ⁇ 10 4 Is preferable, more preferably 1.1 ⁇ 10 4 ⁇ 2.4 ⁇ 10 4 More preferably 1.2 ⁇ 10 4 ⁇ 2.4 ⁇ 10 4 , Particularly preferably 1.2 ⁇ 10 4 ⁇ 2.3 ⁇ 10 4 It is.
  • the high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate (component I) can be obtained by mixing the components I-1 and I-2 at various ratios and adjusting to satisfy a predetermined molecular weight range.
  • the component I-1 is 2 to 40% by weight in 100% by weight of the component I, more preferably the component I-1 is 3 to 30% by weight, and still more preferably the component I-1 is 4%. It is ⁇ 20 wt%, and particularly preferably, the I-1 component is 5 ⁇ 20 wt%.
  • a method for preparing the component I (1) a method in which the components I-1 and I-2 are independently polymerized and mixed, and (2) a method described in JP-A-5-306336.
  • the aromatic polycarbonate having a plurality of polymer peaks in the molecular weight distribution chart by the GPC method, which is represented by the GPC method, is produced in the same system, and the aromatic polycarbonate is produced so as to satisfy the condition of one component of the present invention.
  • a method, and (3) a method of mixing an aromatic polycarbonate obtained by the production method (production method of (2)) with a separately produced I-1 component and / or I-2 component, etc. Can do.
  • the viscosity average molecular weight (M) referred to in the present invention is the specific viscosity ( ⁇ calculated by the following formula: SP ) At 20 ° C.
  • calculation of the viscosity average molecular weight in the resin composition of the present invention is performed as follows. That is, the resin composition is mixed with 20 to 30 times the weight of methylene chloride to dissolve soluble components in the resin composition. Such soluble matter is collected by Celite filtration. Thereafter, the solvent in the obtained solution is removed. The solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride. A specific viscosity at 20 ° C.
  • Recycled aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) can also be used. In that case, the proportion of components with a small environmental load increases together with the polylactic acid (A- ⁇ component) of the petroleum-depleted resource material, which is a more preferable material in terms of the environmental load reduction effect.
  • the reused aromatic polycarbonate refers to a resin recovered without obtaining a polymer decomposition step from a resin molded article formed by at least a processing step for producing a target product.
  • the decomposition step refers to a step aimed at decomposing the bonds forming the main chain of the aromatic polycarbonate and recovering the monomers and oligomers produced by the decomposition, and is intended for kneading, pulverization, processing, etc. It does not mean thermal decomposition in the process.
  • the so-called virgin aromatic polycarbonate is usually a resin produced in-house as well as a resin obtained from the market, and its form is powdered, pelletized, chip-shaped or spherically granulated. used.
  • the recycled aromatic polycarbonate preferably contains 90% by weight or more of the aromatic polycarbonate component in 100% by weight of the resin material, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 98% by weight or more. What to do is used.
  • the used products include soundproof walls, glass windows, translucent roofing materials, various glazing materials represented by automobile sunroofs, transparent members such as windshields and automobile headlamp lenses, containers such as water bottles, and light. A recording medium is preferred.
  • a molded article in which a hard coat film is laminated on the surface of a transparent polycarbonate molded article is exemplified as a preferred embodiment. This is because such molded articles are often colored by the influence of the hard coat agent while having good transparency. Specific examples of such molded articles include various glazing materials, transparent members such as windshields and automobile headlamp lenses. Also, the recycled aromatic polycarbonate can be any of the pulverized product of the above-described resin molded product and pellets produced by remelting and extruding the pulverized product.
  • the resin molded product has a printed coating film, seal, label, decorative coating film, conductive coating, conductive plating, metal deposition, etc.
  • the pulverized product from which such portions have been removed (after pulverization and pulverization Any of the pellets produced by remelting and extruding the pulverized product can be used.
  • the printed coating film is included, the effect of the present invention is not sufficiently exerted because it is easily colored due to these influences. Therefore, it is preferable in the present invention to remove the printed coating film.
  • a method of removing such a printed coating film or plating As a method of removing such a printed coating film or plating, a method of rolling between two rolls, a method of contacting with heated / pressurized water, various solvents, an acid / alkaline aqueous solution, or the like, a method of mechanically scraping off the removed portion , A method of irradiating ultrasonic waves, a method of blasting, and the like, and a combination of these can also be used.
  • a molded product in which a hard coat film is laminated on the surface of a transparent polycarbonate molded product it is more efficient to blend the pulverized product as it is because it is possible to achieve a good hue, and environmental impact is reduced. Contributes to reduction.
  • the pulverized product can be produced by pulverizing a resin molded product using a known pulverizer.
  • the recycled aromatic polycarbonate can be contained in 100 wt% of the A- ⁇ -3 component aromatic polycarbonate, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, and even more preferably 15 wt% or more.
  • the upper limit can be 100% by weight, but practically it is preferably 50% by weight or less because a resin composition with more stable characteristics can be obtained.
  • the ratio of polylactic acid (A- ⁇ component) to aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) is 5 to 95% by weight of polylactic acid (A- ⁇ component), and aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) 95. It is preferably ⁇ 5% by weight.
  • the polylactic acid (A- ⁇ component) is 25 to 95% by weight and the aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) is 75 to 5% by weight. More preferably, it is 50 to 95% by weight of polylactic acid (A- ⁇ component) and 50 to 5% by weight of aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component).
  • the ratio of the aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) is 95% by weight or more, the effect of reducing the environmental load is small, and when the aromatic polycarbonate (A- ⁇ -3 component) is 5% by weight or less, the hydrolysis resistance is low. The effect of improving mechanical properties cannot be obtained.
  • cyclic carbodiimide compound has a cyclic structure.
  • the cyclic carbodiimide compound may have a plurality of cyclic structures.
  • the cyclic structure has one carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—), and the first nitrogen and the second nitrogen are bonded by a bonding group.
  • One cyclic structure has only one carbodiimide group.
  • the number of atoms in the cyclic structure is 8-50, preferably 10-30, more preferably 10-20, still more preferably 10-15, and most preferably 10-14.
  • the number of atoms in the ring structure means the number of atoms directly constituting the ring structure, for example, 8 for a 8-membered ring and 50 for a 50-membered ring. This is because if the number of atoms in the cyclic structure is smaller than 8, the stability of the cyclic carbodiimide compound is lowered, and it may be difficult to store and use. From the standpoint of reactivity, there is no particular limitation on the upper limit of the number of ring members, but cyclic carbodiimide compounds having more than 50 atoms are difficult to synthesize, and the cost may increase significantly.
  • the number of atoms in the cyclic structure is preferably in the range of 10 to 30, more preferably 10 to 20, more preferably 10 to 15, and most preferably 10 to 14.
  • the ring structure is a structure represented by the following formula (5).
  • Q is a divalent to tetravalent linking group represented by the following formula (5-1), (5-2) or (5-3).
  • Ar 1 And Ar 2 Each independently represents a divalent to tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom and a substituent.
  • the arylene group (divalent) include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group (tetravalent) include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group.
  • R 1 And R 2 Each independently may contain a heteroatom and a substituent, a bivalent to tetravalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent to tetravalent carbon group having 3 to 20 alicyclic groups, these Or a combination of these aliphatic groups, alicyclic groups and divalent to tetravalent C 5-15 aromatic groups.
  • Examples of the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • cycloalkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group Group, cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like.
  • cycloalkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Yl group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • These alicyclic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Aromatic groups each containing a heteroatom and optionally having a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms Groups.
  • the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • Examples of the arenetriyl group include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • X 1 And X 2 Each independently may contain a heteroatom and a substituent, a divalent to tetravalent C1-20 aliphatic group, a divalent to tetravalent C3-20 alicyclic group, A tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • alkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like.
  • alkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • These alicyclic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Aromatic groups each containing a heteroatom and optionally having a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms Groups.
  • the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • Examples of the arenetriyl group include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • s and k are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 1.
  • the integer is preferably selected in the range of 0 to 3.
  • s or k is 2 or more, X as a repeating unit 1 Or X 2 But other X 1 Or X 2 And may be different.
  • X 3 Each may contain a hetero atom and a substituent, a divalent to tetravalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent to tetravalent carbon atom having 3 to 20 alicyclic groups, and a divalent to tetravalent group. Or an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may contain a substituent, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, or an ester group. , Ether group, aldehyde group and the like.
  • the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • alkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like.
  • alkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • alicyclic groups may contain a substituent, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester. Group, ether group, aldehyde group and the like.
  • Aromatic groups each containing a heteroatom and optionally having a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms Groups.
  • the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • Examples of the arenetriyl group include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 May contain a heteroatom, and when Q is a divalent linking group, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 Are all divalent groups. When Q is a trivalent linking group, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 One of these is a trivalent group. When Q is a tetravalent linking group, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 One of these is a tetravalent group, or two are trivalent groups.
  • the cyclic carbodiimide used in the present invention is cyclic carbodiimide (a) in which Q is a divalent linking group in formula (5), cyclic carbodiimide (b) in which Q is a trivalent linking group, and Q is a tetravalent linking group. And cyclic carbodiimide (c). ⁇ Cyclic carbodiimide (a)> Q is a divalent linking group (Q a).
  • Q a which is
  • Q is a divalent linking group represented by the following formula (6).
  • Q a Is a divalent linking group represented by the following formula (6-1), (6-2) or (6-3).
  • Ar a 1 , Ar a 2 , R a 1 , R a 2 , X a 1 , X a 2 , X a 3 , S a And k a Are each Ar in the formulas (5-1) to (5-3) 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , S and k. However, these are divalent groups.
  • Examples of the cyclic carbodiimide compound (a) include the following compounds. ⁇ Cyclic carbodiimide (b)> Q is a trivalent linking group (Q b The cyclic carbodiimide (b) which is) is represented by the following formula (7).
  • Q b Is a trivalent linking group represented by the following formula (7-1), (7-2) or (7-3), and Y is a carrier supporting a cyclic structure.
  • Ar b 1 , Ar b 2 , R b 1 , R b 2 , X b 1 , X b 2 , X b 3 , S b And k b Are each Ar in the formulas (5-1) to (5-3) 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , S and k. However, one of these is a trivalent group.
  • Y is a single bond, a double bond, an atom, an atomic group or a polymer.
  • Y is a bonding portion, and a plurality of cyclic structures are bonded via Y to form a structure represented by the formula (7).
  • Examples of the cyclic carbodiimide compound (b) include the following compounds. ⁇ Cyclic carbodiimide (c)> Q is a tetravalent linking group (Q c The cyclic carbodiimide (c) which is) is represented by the following formula (8).
  • Q c Is a tetravalent linking group represented by the following formula (8-1), (8-2) or (8-3);
  • 1 And Z 2 Is a carrier carrying a ring structure. Z 1 And Z 2 May be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Ar c 1 , Ar c 2 , R c 1 , R c 2 , X c 1 , X c 2 , X c 3 , S c And k c Are each Ar in the formulas (5-1) to (5-3) 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , S and k.
  • One of these is a tetravalent group, or two are trivalent groups.
  • Z 1 And Z 2 are each independently a single bond, a double bond, an atom, an atomic group or a polymer.
  • Z 1 And Z 2 Is a connecting portion, and a plurality of cyclic structures are Z 1 And Z 2 To form a structure represented by the formula (8).
  • Examples of the cyclic carbodiimide compound (c) include the following compounds.
  • the content of the cyclic carbodiimide compound (component B) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 7 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the resin component (component A). 1 to 5 parts by weight.
  • the content of the cyclic carbodiimide compound (component B) is less than 0.001 part by weight, the number of carbodiimide groups of the cyclic carbodiimide is too small with respect to the terminal amount of the resin component (component A). Degradability improvement effect cannot be obtained. Moreover, when there are more addition amounts of a cyclic carbodiimide compound than 10 weight part, a hydrolysis resistance will be deteriorated on the contrary.
  • the cyclic carbodiimide compound (component B) added to the resin reacts with the carboxyl group at the end of the resin, but the excess cyclic carbodiimide compound (component B) remains unreacted in the resin composition.
  • the B component content of the present invention is the amount of the cyclic carbodiimide compound (B component) remaining in the resin.
  • the B component remaining in the resin composition reacts with a terminal carboxyl group generated by the hydrolysis of the resin and suppresses the hydrolysis of the resin. At that time, since the isocyanate compound is not liberated, no odor is generated.
  • the cyclic carbodiimide compound (component B) can be produced by a conventionally known method.
  • a method for producing an amine body via an isocyanate body a method for producing an amine body via an isothiocyanate body, a method for producing an amine body via a triphenylphosphine body, a urea body from an amine body
  • the method of manufacturing via a thiourea body, the method of manufacturing via a thiourea body, the method of manufacturing from a carboxylic acid body via an isocyanate body, the method of manufacturing a lactam body, etc. are mentioned.
  • the cyclic carbodiimide compound of the present invention can be produced by combining and modifying the methods described in the following documents, and an appropriate method can be adopted depending on the compound to be produced.
  • a nitrophenol represented by the following formula (a-1), a nitrophenol represented by the following formula (a-2) and a compound represented by the following formula (b) are reacted, and the following formula (c)
  • Ar 1 And Ar 2 are each independently an aromatic group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • E 1 And E 2 are each independently a group selected from the group consisting of a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, and a p-bromobenzenesulfonyloxy group.
  • Ar a is a phenyl group.
  • X is a linking group of the following formulas (i-1) to (i-3). (Where n i-1 Is an integer from 1 to 6.
  • the resin composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of hindered phenol compounds, phosphite compounds, phosphonite compounds and thioether compounds as an antioxidant (component C). By containing an antioxidant (component C), not only the hue and fluidity during molding process are stabilized, but also the hydrolysis resistance is improved.
  • hindered phenol compound examples include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate.
  • tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-) is used in the present invention.
  • 4-hydroxyphenyl) propionate and 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferably used.
  • octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is particularly preferred.
  • the said hindered phenol type compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl mono Phenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) ) Phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphen
  • Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
  • 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite
  • 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, and the like.
  • Suitable phosphite compounds are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methyl). Phenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis ⁇ 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ⁇ pentaerythritol diphosphite. All of these are readily available.
  • the above phosphite compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenyl.
  • Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
  • phosphonite compound tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferable, and stabilizers based on the phosphonite are Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant) and Irgafos. It is marketed as P-EPQ (trademark, CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and any of them can be used.
  • P-EPQ trademark, CIBA SPECIALTY CHEMICALS
  • the said phosphonite type compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • thioether compounds dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), pentaerythritol- Tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthiopropionate) ) And the like.
  • the said thioether type compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the antioxidant (component C) is 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the resin component (component A). ⁇ 0.5 parts by weight.
  • the blending amount is less than 0.001 part by weight, the antioxidant effect is insufficient, and not only the hue and fluidity during the molding process become unstable, but also the hydrolysis resistance deteriorates.
  • the blending amount is more than 2 parts by weight, the reaction component derived from the antioxidant and the like deteriorates the hydrolysis resistance.
  • any one or more of the hindered phenol compounds and phosphite compounds, phosphonite compounds, and thioether compounds it is preferable to use a combination of any one or more of the hindered phenol compounds and phosphite compounds, phosphonite compounds, and thioether compounds.
  • a combination of one or more of hindered phenol compounds and phosphite compounds, phosphonite compounds, and thioether compounds By using a combination of one or more of hindered phenol compounds and phosphite compounds, phosphonite compounds, and thioether compounds, a synergistic effect as a stabilizer is exhibited, and hue and flow during molding are further improved. It is effective in stabilizing the properties and improving the hydrolysis resistance.
  • ⁇ 1: 1 is more preferred.
  • the resin composition of the present invention comprises at least one end blocker (D component) 0.001 to 100 parts by weight of the resin component (component A) selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxazoline compound and an oxazine compound. It preferably contains 10 parts by weight.
  • the end-capping agent (D component) reacts with part or all of the carboxyl group terminals of the resin component (A component) to block the resin, and is an addition reaction type such as an epoxy compound, an oxazoline compound, or an oxazine compound. It is a compound of this.
  • the cyclic carbodiimide of the B component is not included in the terminal blocking agent (D component). If an addition reaction type compound is used, it is not necessary to discharge extra by-products out of the reaction system as in the case of end-capping by dehydration condensation reaction of alcohol and carboxyl group.
  • N-glycidylphthalimide N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6-dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5 , 6-tetrabromophthalimide, N-glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleimide, N-g Sidyl-
  • a polymer containing an epoxy group can be used, and an acrylic polymer is preferably used because of compatibility with polylactic acid.
  • a polymer of (meth) acrylic acid ester monomers containing an epoxy group for example, a polymer of (meth) acrylic acid ester monomers containing an epoxy group, a (meth) acrylic acid ester monomer containing an epoxy group and a (meth) acrylic acid ester monomer Copolymer of acrylate monomers having an epoxy group, copolymer of acrylate monomer and acrylate monomer having an epoxy group, (meth) having an epoxy group
  • examples thereof include a copolymer of an acrylate monomer and an acrylate monomer, and a copolymer of an acrylate monomer having an epoxy group and a (meth) acrylate monomer.
  • acrylic-styrene copolymer having an epoxy group a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer having an epoxy group
  • acrylic acid having a styrene monomer and an epoxy group examples include a copolymer of ester monomers.
  • One or more compounds selected from these epoxy compounds may be arbitrarily selected to block the carboxyl terminal of the polylactic acid unit, but in terms of reactivity, ethylene oxide, propylene oxide, phenyl glycidyl ether, ortho Preferred are phenylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, N-glycidyl phthalimide, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl ether, and the like. .
  • examples of the oxazoline compound include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2-oxazoline, 2- Pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline, 2-phenoxy-2- Oxazoline, 2-cresyl 2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2
  • a polyoxazoline compound containing the above-described compound as a monomer unit such as a styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer, may be mentioned.
  • One or more compounds may be arbitrarily selected from these oxazoline compounds to block the carboxyl terminal of the polylactic acid unit.
  • examples of the oxazine compound include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-propoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy-5,6-dihydro-4H -1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-octyloxy- 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy
  • polyoxazine compound etc. which contain an above-described compound as a monomer unit are mentioned.
  • One or two or more compounds may be arbitrarily selected from these oxazine compounds to block the carboxyl terminal of the polylactic acid unit.
  • one or more compounds selected from the oxazoline compounds exemplified above and the above-mentioned oxazine compounds may be arbitrarily selected and used together to block the carboxyl end of polylactic acid.
  • 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable from the viewpoint of the property and affinity with polylactic acid.
  • two or more kinds of compounds among the epoxy compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds described above as end-capping agents can be used in combination as end-capping agents.
  • the concentration of carboxyl group terminal of polylactic acid is 10 equivalent / 10 3 kg or less is preferable from the viewpoint of improving hydrolysis resistance, and 6 equivalents / 10 3 More preferably, it is not more than kg.
  • a terminal blocking agent may be reacted, and as a method for blocking the carboxyl group terminal by addition reaction, an epoxy compound is used in the molten state of polylactic acid.
  • An oxazoline compound, and an oxazine compound can be obtained by reacting an appropriate amount of the end-capping agent, and the end-capping agent can be added and reacted after completion of the polymerization reaction of the polymer.
  • the content of the end-blocking agent (component D) is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component (component A).
  • the amount is preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the content is less than 0.001 part by weight, the amount of the end-capping agent added to the carboxyl terminal is too small, and sufficient hydrolysis resistance cannot be obtained. If the content exceeds 10 parts by weight, gelation occurs and the fluidity is increased. It drops significantly.
  • the resin composition of the present invention can contain hydrotalcite (E component).
  • the hydrotalcite (E component) used in the present invention is preferably a synthetic hydrotalcite represented by the following general formula (9).
  • M in the formula 2+ Is a divalent metal ion such as magnesium ion or zinc ion
  • N 3+ Is a trivalent metal ion such as aluminum ion or chromium ion
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 0.33
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 2
  • n is an integer of 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • [M in formula (9) 2+ 1-X N 3+ x (OH) 2 ] Is a hydroxide sheet, which is formed by the fact that octahedrons that form metal ions surrounded by six OHs share each other. The hydroxide sheets overlap to form a layered structure.
  • [A in formula (9) n- x / n ⁇ MH 2 O] represents an n-valent anion and water of crystallization entering between the hydroxide sheets.
  • M 2+ Is not particularly limited as long as it is a divalent metal ion, but generally magnesium ion is preferably used.
  • n- Carbonate ions are preferably used.
  • the mechanism by which hydrotalcite improves the hydrolysis resistance of polylactic acid is not clear, but it is thought to be because it adsorbs an acid that catalyzes the hydrolysis reaction of polylactic acid, such as lactic acid generated by thermal decomposition and hydrolysis. .
  • the hydrotalcite (component E) is preferably dehydrated by firing.
  • the dehydration temperature of crystal water becomes lower.
  • hydrotalcite that has been subjected to dehydration treatment, it is possible to prevent the resin from being decomposed in a process such as extrusion or molding, and thus a resin composition that is more excellent in hydrolysis resistance can be obtained. Therefore, the range of m in Formula (9) is preferably 0 ⁇ m ⁇ 0.5, and most preferably 0 ⁇ m ⁇ 0.1.
  • the hydrotalcite (component E) is preferably surface-treated.
  • the surface treatment agent examples include silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone compounds, fatty acids, fatty acid salts, synthetic resins, and particularly, fatty acids and fatty acid salts that are familiar with polylactic acid are preferably used.
  • Surface treatment of hydrotalcite not only prevents the degradation of polylactic acid in processes such as extrusion and molding, but also increases the dispersion of hydrotalcite in polylactic acid, effectively adsorbing acid And a resin composition with more excellent hydrolysis resistance can be obtained.
  • the fatty acid used for the surface treatment is not particularly limited as long as it is a fatty acid, but a higher fatty acid having a relatively high boiling point and having 12 or more carbon atoms is preferable.
  • the fatty acid salt used for the surface treatment is not particularly limited as long as it is a fatty acid salt, but a higher fatty acid salt having a relatively high boiling point and having 12 or more carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include laurate, myristate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, and linolenate.
  • the salt used in the higher fatty acid salt inorganic compounds such as sodium, potassium and zinc are preferable.
  • any of hydrotalcite that has been either dehydrated or untreated, hydrotalcite that has been subjected to dehydration or surface treatment, or hydrotalcite that has been subjected to both dehydration or surface treatment may be used. I can do it.
  • hydrotalcite subjected to either dehydration treatment or surface treatment more preferably hydrotalcite subjected to both dehydration treatment or surface treatment can be used.
  • DHT-6 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • DHT-4C Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • hydrotalcite that is only surface-treated DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), as hydrotalcite that is both dehydrated and surface-treated, DHT-4A-2 (Manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) can be obtained as commercial products.
  • the content of hydrotalcite (component E) is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A). .05 to 0.2 parts by weight is most preferable.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 0.01 to 0.3 parts by weight of hydrotalcite (E component) with respect to 100 parts by weight of the resin component (A component).
  • F component impact modifier>
  • the resin composition of the present invention can contain an impact modifier (F component). By blending an impact modifier (F component), not only impact resistance but also hydrolysis resistance is effective.
  • (F- ⁇ ) has at least one rubber layer therein, and the component is an acrylic component, a silicon component, a styrene component, a nitrile component, a conjugate.
  • the component is an acrylic component, a silicon component, a styrene component, a nitrile component, a conjugate.
  • An impact modifier (F- ⁇ component) containing substantially no rubber component is preferably used.
  • the F- ⁇ component has at least one rubber layer therein, and the components are an acrylic component, a silicon component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component, a urethane component, and ethylene propylene. It is an impact modifier that is at least one selected from the group consisting of system components, and the components other than the rubber layer are vinyl monomers.
  • a vinyl unit-containing resin (F- ⁇ -1 component) containing a rubber component, the content of which is less than 40% by weight, and a vinyl unit-containing resin having a rubber component content of 40% by weight or more is preferred.
  • a vinyl unit-containing resin (F- ⁇ -1 component) containing a rubber component and containing less than 40% by weight is a polymer of at least one vinyl monomer and less than 40% by weight of a rubber component. This is a resin obtained.
  • the vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, and monobromostyrene.
  • styrene compounds such as styrene derivatives such as dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene.
  • vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, are mentioned.
  • Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate are also exemplified.
  • alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and dodecyl acrylate can be used.
  • aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, can be mentioned.
  • alkyl methacrylate esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate are exemplified.
  • epoxy-group-containing methacrylic acid ester such as glycidyl methacrylate, is mentioned.
  • maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like can be mentioned.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof may be mentioned. Furthermore, these can be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component copolymerizable with the vinyl monomer include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, alkyl acrylate ester and / or methacrylic acid.
  • Alkyl ester and butadiene copolymers diene copolymers such as butadiene / isoprene copolymers, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and block copolymers, etc.
  • Diene copolymers such as butadiene / isoprene copolymers, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and block copolymers, etc.
  • Ethylene / ⁇ -olefin copolymer ethylene / methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, etc., ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, etc.
  • ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymers such as copolymers, ethylene / propylene / hexadiene copolymers, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, and polyorganosiloxane rubber components and polyalkyl (meth) acrylate rubber components Examples thereof include a composite rubber (hereinafter referred to as IPN type rubber) having a structure entangled with each other so as not to be able to do so.
  • IPN type rubber composite rubber having a structure entangled with each other so as not to be able to do so.
  • Examples of the vinyl unit component-containing resin (F- ⁇ -1 component) containing the rubber component and less than 40% by weight include styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS resin), hydrogenated styrene / Butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS resin), hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer (hydrogenated SIS resin), high impact polystyrene (HIPS resin), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile ⁇ Butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acryl
  • Such a styrenic thermoplastic resin may have a high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst during the production thereof.
  • a catalyst such as a metallocene catalyst
  • polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, polymers with high stereoregularity, and copolymers obtained by anionic living polymerization, radical living polymerization, or the like are used. It is also possible. These may be used alone or in combination of two or more.
  • High impact polystyrene HIPS resin
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • ASA resin acrylonitrile / styrene / acrylic rubber copolymer
  • AES resin acrylonitrile / styrene / acrylic rubber copolymer
  • AES resin methyl methacrylate-Butadiene-Styrene copolymer
  • the ABS resin used in the present invention is a thermoplastic graft copolymer (ABS copolymer) obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to a diene rubber component, a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. It is a mixture of the copolymer (AS copolymer).
  • the copolymer of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is used for the production of a resin comprising a thermoplastic graft copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound with a diene rubber component.
  • a copolymer produced as a by-product may also be used.
  • a copolymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound may be used.
  • the molecular weight of the copolymer comprising the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.25 to 0.5 in terms of reduced viscosity.
  • the ratio of the AS copolymer can be collected by a technique such as dissolving the ABS resin in a good solvent for the AS copolymer such as acetone and centrifuging the soluble component. On the other hand, the insoluble matter (gel) becomes a net ABS copolymer.
  • the weight ratio (graft ratio) of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound to the diene rubber component is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
  • the diene rubber component forming the ABS resin for example, a rubber having a glass transition point of 10 ° C. or lower such as polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymer is used, and the ratio is 5% in 100% by weight of the ABS resin component. It is preferably 3 to 39.9% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and still more preferably 10 to 25% by weight.
  • Examples of the vinyl cyanide compound grafted on the diene rubber component include those described above, and acrylonitrile is particularly preferably used.
  • the aromatic vinyl compound grafted onto the diene rubber component those described above can be used in the same manner, but styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferably used.
  • the proportion of the component grafted to the diene rubber component is preferably 60.1 to 95% by weight, more preferably 65 to 90% by weight, and still more preferably 75 to 90% by weight in 100% by weight of the ABS resin component. .
  • the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and more preferably 10 to 30% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% with respect to 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. It is preferable that the content be 90% by weight and more preferably 90 to 70% by weight.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide, etc. can be mixed and used for some of the components grafted to the diene rubber component, and the content ratio thereof is in the ABS resin component. What is 15 weight% or less is preferable.
  • conventionally well-known various things can be used for the initiator, chain transfer agent, emulsifier, etc.
  • the rubber particle diameter is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3.0 ⁇ m, still more preferably 0.4 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.4 to 0. 9 ⁇ m.
  • the rubber particle diameter distribution can be either a single distribution or a rubber having a plurality of peaks of two or more, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.
  • the ABS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be one-stage copolymerization or multi-stage copolymerization.
  • examples of the polymerization method include a general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, and a two-stage swelling polymerization method.
  • the suspension polymerization method the aqueous phase and the monomer phase are maintained separately, and both are accurately supplied to the continuous disperser, and the particle diameter is controlled by the rotational speed of the disperser, and the continuous production is performed.
  • a method may be used in which the monomer phase is supplied by passing it through a fine orifice having a diameter of several to several tens of ⁇ m or a porous filter in an aqueous liquid having dispersibility to control the particle size.
  • the ASA resin used in the present invention is a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to an acrylic rubber component, or the thermoplastic graft copolymer, a vinyl cyanide compound and an aromatic resin. A mixture with a copolymer of a group vinyl compound.
  • the acrylic rubber referred to in the present invention contains an alkyl acrylate unit having 2 to 10 carbon atoms. Furthermore, as necessary, other copolymerizable components may contain styrene, methyl methacrylate, and butadiene.
  • alkyl acrylate having 2 to 10 carbon atoms include 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • Such alkyl acrylate is preferably contained in an amount of 50% by weight or more in 100% by weight of acrylate rubber.
  • the acrylate rubber is at least partially crosslinked, and examples of the crosslinking agent include ethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, and polypropylene glycol diacrylate.
  • Such a crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the acrylate rubber.
  • the proportion of the acrylic rubber component is preferably 5 to 39.9% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and still more preferably 10 to 25% by weight in 100% by weight of the ASA resin.
  • the ratio of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is preferably 5 to 50% by weight of the vinyl cyanide compound and 95 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound with respect to the total amount of 100% by weight. More preferably, the vinyl compound is 15 to 35% by weight and the aromatic vinyl compound is 85 to 65% by weight.
  • the same one as the above ABS resin can be used.
  • the AES resin used in the present invention is a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound on an ethylene-propylene rubber component or an ethylene-propylene-diene rubber component, or the thermoplastic graft copolymer. And a mixture of a vinyl cyanide compound and a copolymer of an aromatic vinyl compound.
  • the same one as the above ABS resin can be used.
  • a vinyl unit-containing resin (F- ⁇ -2 component) having a rubber component content of 40% by weight or more is a resin obtained by polymerizing at least one vinyl monomer and 40% by weight or more of a rubber component. .
  • block copolymers of such rubber components and the above monomers include thermoplastic elastomers such as styrene / ethylenepropylene / styrene elastomers (hydrogenated styrene / isoprene / styrene elastomers) and hydrogenated styrene / butadiene / styrene elastomers. It is also possible to use various elastic polymers known as other thermoplastic elastomers, such as polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyetheramide elastomers, and the like.
  • the rubber component here includes butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, acrylic-silicon composite rubber, isobutylene-silicon composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, nitrile rubber. , Ethylene-acrylic rubber, silicon rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and those obtained by adding hydrogen to these unsaturated bonds.
  • an impact modifier containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 30 ° C. or lower is preferable.
  • the composite rubber is a rubber obtained by copolymerizing two kinds of rubber components or a rubber polymerized so as to have an IPN structure entangled with each other so as not to be separated.
  • the aromatic vinyl include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, halogenated styrene and the like, and styrene is particularly preferable.
  • Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, and the like.
  • Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • the vinyl unit-containing resin having a rubber component content of 40% by weight or more may be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method is a one-stage graft. It can be a multi-stage graft. Moreover, the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient. Furthermore, examples of the polymerization method include a general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, and a two-stage swelling polymerization method.
  • the aqueous phase and the monomer phase are individually maintained, both are accurately supplied to the continuous disperser, and the particle diameter is controlled by the rotation speed of the disperser, and the continuous production is performed.
  • a method may be used in which the monomer phase is supplied by passing it through a fine orifice having a diameter of several to several tens of ⁇ m or a porous filter in an aqueous liquid having dispersibility to control the particle size.
  • Such resins are commercially available and can be easily obtained.
  • rubber components mainly composed of butadiene rubber, acrylic rubber or butadiene-acrylic composite rubber include Kane Ace B series from Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., Metabrene C series from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Kureha Chemical Industry Co., Ltd. ( EXL series, HIA series, BTA series, KCA series, and UCL modifier resin series from Ube Saikon.
  • rubber components mainly composed of acrylic-silicon composite rubber include those commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name Methbrene S-2001 or SRK-200.
  • the combined use of a vinyl unit component-containing resin containing such a rubber component, the content of which is less than 40% by weight, and a vinyl unit component-containing resin having a rubber component content of 40% by weight or more further improves the impact resistance.
  • the vinyl unit component-containing resin having a rubber component content of 40% by weight or more is 0.5 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the vinyl unit component-containing resin having a rubber component and less than 40% by weight.
  • the aspect containing part is mentioned.
  • F- ⁇ component As the impact modifier (F- ⁇ component) containing substantially no rubber component of the present invention, at least one resin selected from the group consisting of copolymerized polyester and copolymerized polyethylene is preferable.
  • copolyester examples include a copolyester containing a polylactic acid component and a copolyester having a star structure containing a polybutylene adipate terephthalate component.
  • Specific examples include Plumate PD-150 and PD-350 sold by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. under the brand name Puramate.
  • Ecoflex SBX7025 sold by BASF Japan Co., Ltd. under the trade name of Ecoflex is exemplified.
  • copolymer polyethylene examples include ethylene marketed by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the polyester elastomer is an elastomer in which a polybutylene terephthalate skeleton is a main skeleton and a polyalkylene glycol is copolymerized. Examples thereof include TR-EL-1 manufactured by Teijin Limited.
  • the polyamide elastomer is an elastomer having a polyamide oligomer as a hard segment and polyester or polyether ester as a soft segment, and examples thereof include TPAE31, TPAE32, and TPAE38 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the impact modifier (component F) is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 90 parts by weight, and even more preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A). Part. If the content is less than 2 parts by weight, the amount of impact modifier added is too small, and sufficient impact resistance and hydrolysis resistance cannot be obtained. If the content exceeds 100 parts by weight, not only the heat resistance deteriorates, Many impact modifiers are derived from petroleum, which is not preferable from the viewpoint of environmental load.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 2 to 100 parts by weight of an impact modifier (F component) with respect to 100 parts by weight of the resin component (A component).
  • the resin composition of the present invention comprises a phosphorus flame retardant (G-1 component), a nitrogen flame retardant (G-2 component), a metal hydroxide flame retardant (G-3 component), and a metal oxide flame retardant.
  • G-4 component and at least one flame retardant (G component) selected from the group consisting of a brominated flame retardant (G-5 component) can be contained.
  • These flame retardants (component G) may be used alone or in combination of two or more, and one or more compounds may be used in each type. It is preferable to use it properly according to the purpose.
  • Phosphorus flame retardant G-1 component
  • Phosphorus flame retardants include (1) phosphate ester flame retardants, (2) phosphonitrile flame retardants, (3) phosphonate flame retardants, and (4) phosphinic acid metal salt flame retardants. (5) Metal phosphate-based flame retardants.
  • Phosphate ester flame retardant examples include phosphate ester compounds and phosphaphenanthrene compounds. Specific examples of phosphate ester flame retardants include one or more phosphate ester compounds represented by the following formula (10).
  • X in the formula 34 are hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide Is a group derived from n 34 Is an integer of 0 to 5, or an average value of 0 to 5 in the case of a mixture of phosphate esters having different n numbers.
  • R 21 , R 22 , R 23 And R 24 are each independently a group derived from phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, or p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms.
  • X in the formula 34 are groups derived from hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and dihydroxydiphenyl
  • n 34 Is an integer from 1 to 3, or an average value in the case of blends of phosphate esters having different n numbers
  • R 21 , R 22 , R 23 And R 24 are each independently a group derived from phenol, cresol, or xylenol that is substituted or more preferably substituted with one or more halogen atoms.
  • triphenyl phosphate is preferable as a phosphate compound
  • resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferable as phosphate oligomers because of their excellent hydrolysis resistance. it can. More preferable are resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) from the viewpoint of heat resistance. This is because they have good heat resistance and are free from adverse effects such as thermal deterioration and volatilization.
  • the phosphonitrile flame retardant used in the present invention is a phosphonitrile linear polymer, a phosphonitrile cyclic polymer or the like, and is an oligomer or polymer having a repeating unit represented by the following formula (11), and its number average polymerization degree Is preferably 3 or more.
  • a cyclic trimer is particularly preferably used. Further, it may be a mixture in which a linear product and a cyclic product are mixed at an arbitrary ratio.
  • a and B each independently represent an O, N, or S atom.
  • R 25 , R 26 are each independently an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 25 And R 26 An annular structure in which is connected may be used.
  • x 35 , Y 35 Is 0 or 1.
  • n 35 Means the number average degree of polymerization and represents a value of 3 or more.
  • Such phosphonitrile linear polymer and phosphonitrile cyclic polymer are poly (dichlorophosphazene) obtained by ring-opening polymerization of hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, or these cyclic oligomers, and alcohol, phenol, amine, thiol, It can be synthesized by reacting with a nucleophilic reagent such as a Grignard reagent by a known method.
  • a nucleophilic reagent such as a Grignard reagent
  • R in the formula 27 And R 28 Each independently represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkylene group having 6 to 30 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted alkalylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 29 Is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or carbon A substituted or unsubstituted alkaryl group of formula 6-30.
  • x 36 And y 36 Each independently represents a number from 1 to 50.
  • Phosphinic acid metal salt flame retardant Examples of organic phosphinic acid metal salts include one or more of the following general formulas (13) and (14).
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 35 Is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylene arylene group having 7 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms.
  • cycloalkylene arylene group Of the cycloalkylene arylene group.
  • M 3 , M 4 Is Mg, Ca, Al, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K or a protonated nitrogen base.
  • X 38 Is 1 or 2 and m 37 , M 38 Is 2 or 3, n 38 Is 1 or 3.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in order to appropriately maintain the phosphorus content in the flame retardant and to suitably exhibit the flame retardancy and at the same time to exhibit the crystallinity of the resin composition.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably selected.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferably selected.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, or a phenyl group is preferably exemplified.
  • R 35 Is suitable for maintaining the phosphorus content in the flame retardant appropriately and suitably exhibiting flame retardancy, and at the same time suitably expressing the crystallinity of the resin composition.
  • a branched alkylene group, a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylene arylene group having 7 to 20 carbon atoms, and a cycloalkylene arylene group having 7 to 20 carbon atoms are preferably selected.
  • methylene group ethylene group, methylethane-1,3-diyl group, propane-1,3-diyl group, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl Group, octane-1,8-diyl group, phenylene group, naphthylene group, ethylphenylene group, tert-butylphenylene group, methylnaphthylene group, ethylnaphthylene group, phenylenemethylene group, phenyleneethylene group, phenylenepropylene group, phenylenebutylene group Etc. are exemplified.
  • M 3 , M 4 Is at least one selected from Mg, Ca, Al, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and a protonated nitrogen base.
  • the protonated nitrogen base include amide Group, ammonium group, alkylammonium group or melamine-derived group.
  • M 3 , M 4 Is preferably a kind selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Zn, and an amide group, an ammonium group, an alkylammonium group, or a group derived from melamine.
  • Al is most preferably selected.
  • the weight ratio of (13) / (14) is preferably selected from the range of 10/90 to 30/70.
  • the phosphinic acid metal salt flame retardant used in the present invention may be used after the surface is coated to improve moisture resistance, or may be coated with a thermosetting resin or the like.
  • the thermosetting resin include a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a silicone resin, and the like. Also good.
  • the phosphinic acid metal salt flame retardant used in the present invention may be used after being surface-treated with a surface treating agent or the like in order to improve adhesion with the base resin.
  • a surface treatment agent for example, a functional compound (for example, an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, etc.) can be used.
  • Metal phosphate phosphate flame retardant examples of the metal phosphate include aluminum, aluminum phosphite represented by the following general formula (15), primary aluminum phosphate represented by the following general formula (16), and the following general formula (17). The represented tertiary aluminum phosphate is preferred.
  • the flame retardant represented by the general formulas (15) to (17) are preferable from the viewpoint of the thermal stability and flame retardancy of the resin composition
  • Aluminum phosphite represented by the general formula (15) is particularly preferable from the viewpoint of thermal stability and flame retardancy
  • foamable aluminum phosphite is most preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • the foamable aluminum phosphite salt can be obtained by reacting phosphoric acid or a phosphorous acid component, an aluminum compound, and, if necessary, a base component.
  • a basic aluminum compound such as aluminum hydroxide
  • Such foamable aluminum phosphite can be obtained from Taihei Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “APA series (APA-100, etc.)”, for example.
  • the foamable aluminum phosphite can be foamed usually at a temperature of 380 ° C. to 480 ° C., preferably 10 to 70 times, more preferably 20 to 50 times, and even more preferably about 30 to 40 times.
  • the aluminum content in aluminum phosphite, which is the most preferred metal phosphate is preferably about 5 to 25% by weight, more preferably about 8 to 20% by weight.
  • the phosphorus content is preferably about 15 to 35% by weight, more preferably about 16 to 35% by weight, and still more preferably about 17 to 33% by weight.
  • the pH of the aqueous dispersion containing 5% by weight of aluminum phosphite is preferably 3.5 to 8.5, more preferably 4 to 8, and still more preferably about 4.5 to 7.5.
  • Aluminum phosphite can usually be used in the form of granules.
  • the average particle size of the particulate aluminum phosphite is preferably about 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably about 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the oil absorption of aluminum phosphite is preferably about 15 to 50 mL / 100 g, more preferably about 20 to 40 mL / 100 g, and still more preferably about 25 to 30 mL / 100 g.
  • the BET specific surface area of aluminum phosphite is preferably 0.3-2 m 2 / G, more preferably 0.5 to 1.5 m 2 / G, more preferably 0.8 to 1.2 m 2 / G or so.
  • a metal salt is excellent in safety, has a low environmental impact and is economically advantageous, and when added to a resin composition, it has excellent thermal stability, heat resistance, and moldability. It becomes.
  • the metal phosphate flame retardant used in the present invention may be used after the surface is coated in order to improve moisture resistance, or may be coated with a thermosetting resin or the like.
  • thermosetting resin examples include a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a silicone resin, and the like. Also good.
  • the metal phosphate flame retardant used in the present invention may be used after being surface-treated with a surface treating agent or the like in order to improve adhesion with the base resin.
  • a surface treatment agent a functional compound (for example, an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, etc.) can be used.
  • the nitrogen flame retardant (G-2 component) is at least one selected from the group consisting of melamine compounds, reaction products of melamine compounds and polyphosphoric acid, and reaction products of melamine condensates and polyphosphoric acid. Are preferably used, and at least one selected from the group consisting of flame retardants represented by formula (18) or (19) is particularly preferable.
  • R 41 ⁇ R 46 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 16 carbon atoms, (which are not substituted or substituted by a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ), An alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, -O-RA, -N (RA) (RB ).
  • RA and RB are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 16 carbon atoms (which are not substituted, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl functional group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 41 ⁇ R 46 Are not hydrogen atoms at the same time, and R in formulas (18) and (19) 41 ⁇ R 46 All at the same time -NH 2 None.
  • X 43 Is an acid capable of forming an adduct with a melamine or triazine compound, and s 43 , T 43 Are each independently 1 or 2.
  • Preferred examples of (18) and (19) are dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, melon polyphosphate, and the like.
  • the flame retardancy of the resin composition of the present invention is improved by additionally using at least one of the compounds represented by the following formulas (20) to (23) in addition to the nitrogen-based flame retardant having a triazine skeleton. Can be improved.
  • R 47 ⁇ R 49 , R 51 ⁇ R 59 And R 61 ⁇ R 64 are each independently R 41 ⁇ R 46
  • the functional group described in the above is preferably exemplified.
  • tris (hydroxyethyl) isocyanurate, allanin, glycoluril, urea. Cyanurate and the like are preferably exemplified.
  • Such an agent is applied in the range of 10 to 50% by weight based on the nitrogen-based flame retardant containing a triazine skeleton.
  • Metal hydroxide flame retardant As metal hydroxide flame retardant (G-3 component), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, potassium hydroxide, silicon hydroxide, titanium hydroxide, iron hydroxide, hydroxide Examples thereof include copper, sodium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide, manganese hydroxide, and lithium hydroxide.
  • magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide are desirable because of their high flame retardancy due to their high hydroxyl group concentration per molecular weight, low toxicity, and low cost.
  • the metal hydroxide flame retardant (G-3 component) preferably has a high purity in order to improve the thermal stability of the resin composition, and particularly preferably has a purity of 99.5% or more.
  • the purity of the metal hydroxide flame retardant can be measured by a known method.
  • the content of impurities contained in the metal hydroxide flame retardant is measured by a known method, and the purity of the metal hydroxide flame retardant is obtained by subtracting the impurity content from the total amount. be able to.
  • the impurity is Fe 2 O 3 , SiO 2 , T-Na 2 O, S-Na 2 O etc. are mentioned.
  • Fe 2 O 3 The content of is determined by the O-phenanthroline spectrophotometric method (JISH 1901) after melting in sodium carbonate-boric acid solution. SiO 2 The content of is determined by the molybdenum blue absorptiometry (JISH 1901) after melting in a sodium carbonate-boric acid solution. T-Na 2 The content of O is S-Na after melting in sulfuric acid by flame photometry. 2 O is obtained by flame photometry after hot water extraction. The purity of the hydroxide can be obtained by reducing the content determined as described above from the weight of aluminum hydroxide. Of course, it is needless to say that different types of metal hydroxide flame retardants can be used in combination.
  • the shape of the metal hydroxide flame retardant (G-3 component) is not particularly limited, but is preferably granular.
  • the particle diameter it is preferable that the average particle diameter calculated
  • a plurality of metal hydroxide flame retardants having different average particle diameters can be used in combination.
  • the BET specific surface area required by the nitrogen gas adsorption method is about 5.0 m.
  • the metal hydroxide flame retardant (G-3 component) may be used after coating the surface, or may be coated with a thermosetting resin or the like.
  • the thermosetting resin include a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a silicone resin, and the like. Also good.
  • the metal hydroxide flame retardant (G-3 component) may be used after being surface-treated with a surface treatment agent or the like in order to improve adhesion with the base resin.
  • a functional compound for example, an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, etc.
  • Metal oxide flame retardants (G-4 component) include magnesium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, zinc oxide, potassium oxide, silicon oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, sodium oxide, nickel oxide, boron oxide , Manganese oxide, lithium oxide, antimony oxide and the like.
  • the shape of the metal oxide flame retardant (G-4 component) is not particularly limited, but is preferably granular.
  • required by the laser diffraction method is about 100 micrometers or less. In this case, the particle size distribution does not matter. From the viewpoint of injection moldability in the molding process and dispersibility at the time of kneading, the average particle diameter is preferably in the above range, and more preferably in the above range. Of course, a plurality of metal oxide flame retardants having different average particle diameters can be used in combination in order to increase the filling rate of the resin composition. Furthermore, the BET specific surface area required by the nitrogen gas adsorption method is about 5.0 m. 2 It is preferable to use particles of less than / g.
  • the BET specific surface area is preferably in the above range, and a smaller one is more preferable in the above range.
  • the metal oxide flame retardant (G-4 component) may be used after the surface is coated to improve moisture resistance, or may be coated with a thermosetting resin or the like.
  • the thermosetting resin include a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a silicone resin, and the like. Also good.
  • the metal oxide flame retardant (G-4 component) used in the present invention may be surface-treated with a surface treatment agent or the like in order to improve adhesion with the base resin.
  • a surface treatment agent for example, an epoxy compound, a silane compound, a titanate compound, etc.
  • Metal oxide flame retardants (G-4 component) can be used alone, but when used in combination with phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants and bromine flame retardants, particularly high flame retardant effect. Is preferable.
  • brominated flame retardant As a brominated flame retardant (G-5 component), a brominated bisphenol A type polycarbonate flame retardant having a bromine content of 20% by weight or more, a brominated bisphenol A type epoxy resin and / or a part or all of its terminal glycidyl groups are blocked. Modified products, brominated diphenyl ether flame retardants, brominated imide flame retardants, brominated polystyrene flame retardants and the like.
  • decabromodiphenyl oxide octabromodiphenyl oxide, tetrabromodiphenyl oxide, tetrabromophthalic anhydride, hexabromocyclododecane, bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane, ethylene bistetrabromophthalimide, Hexabromobenzene, 1,1-sulfonyl [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy)] benzene, polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol S, tris (2,3-dibromopropyl-1) Isocyanurate, tribromophenol, tribromophenyl allyl ether, tribromoneopentyl alcohol, brominated polystyrene, brominated polyethylene, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisph
  • tetrabromobisphenol A-epoxy oligomer tetrabromobisphenol A-carbonate oligomer, and brominated epoxy resin are preferable.
  • the content of at least one flame retardant (G component) selected from a series flame retardant (G-5 component) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A component) Is 3 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention comprises a phosphorus flame retardant (G-1 component), a nitrogen flame retardant (G-2 component), and a metal hydroxide flame retardant with respect to 100 parts by weight of the resin component (A component).
  • G-1 component phosphorus flame retardant
  • G-2 component nitrogen flame retardant
  • a component metal hydroxide flame retardant
  • G component at least one flame retardant selected from the group consisting of (G-3 component), metal oxide-based flame retardant (G-4 component), and bromine-based flame retardant (G-5 component) It is preferable that a part is included.
  • the resin composition of the present invention may contain an inorganic filler (H component).
  • H component an inorganic filler
  • a resin composition having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • the inorganic filler used in the present invention a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used.
  • carbon nanotube for example, carbon nanotube, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, imogolite, sepiolite, Asbestos, slag fiber, zonolite, gypsum fiber, silica fiber, silica.
  • Fibrous inorganic fillers such as alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, layered silicate, layered silicate exchanged with organic onium ions, glass flake, non-swellable mica, graphite, metal Foil, ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, powdered silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, Examples thereof include plate-like and particulate inorganic fillers such as carbon nanoparticles such as titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dawsonite, and white clay fullerene.
  • plate-like and particulate inorganic fillers such as carbon nanoparticles such as titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide
  • layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Na And swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica and Na-type tetrasilicon fluorine mica. These may be natural or synthetic.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite
  • swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica
  • inorganic fillers fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, kaolin, and cation exchanged. Layered silicates are preferred.
  • the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
  • Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
  • the content of the inorganic filler (H component) is preferably 0.05 to 150 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, still more preferably 1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the resin component (component A). 70 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight, most preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant aid (component I).
  • a flame retardant aid component I
  • an aromatic resin and / or a fluorinated polymer having a fibril-forming ability are preferably used.
  • the aromatic resin include polyphenylene ether resin, phenol resin, aromatic epoxy resin, phenoxy resin, polyphenylene sulfide resin, polyarylate resin, aromatic polyamide resin, and aromatic polyester amide resin.
  • polyphenylene ether resin phenol resin, aromatic epoxy resin, and phenoxy resin, which have high carbonization promotion efficiency during combustion, are preferable.
  • the polyphenylene ether resin of the present invention is a phenol polymer or copolymer having a phenylene ether structure.
  • Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (oxy-1,4-phenylene), poly (oxy-2,6-dimethylphenylene-1,4-diyl), and poly (oxy-2-methyl-6-ethylphenylene).
  • poly (oxy-2,6-dimethylphenylene-1,4-diyl) is particularly preferred.
  • the copolymer having a phenylene ether structure include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or 2, Examples include a copolymer of 6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.
  • the production method of the polyphenylene ether polymer is not particularly limited, and can be produced by oxidative coupling polymerization according to, for example, the method described in US Pat. No. 4,788,277.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether resin is, for example, preferably as a molecular weight parameter (0.5 g / dl chloroform solution, 30 ° C.), with a reduced viscosity in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, preferably 0.30 to 0.55 dl. The range of / g is more preferable.
  • the polyphenylene ether resin may contain various phenylene ether units as partial structures as long as it does not contradict the gist of the present invention. Examples of such a structure include oxy-2- (N, N-dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene-1,4-diyl units and oxy-2 described in JP-A-63-301222.
  • the polyphenylene ether resin can also include a polyphenylene ether resin modified with an ethylenically unsaturated compound such as an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. When such a modified polyphenylene ether resin is used, it is possible to provide a molded article having excellent mixing properties with a vinyl compound polymer and free from phase peeling.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include maleic anhydride, phthalic acid, itaconic anhydride, and glutaconic anhydride described in JP-B-49-2343 and JP-B-3-52486.
  • Maleic anhydride is particularly preferred.
  • the polyphenylene ether resin can be modified with the ethylenically unsaturated compound by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyphenylene ether resin in the presence or absence of an organic peroxide.
  • a polyphenylene ether resin previously modified with the ethylenically unsaturated compound may be used.
  • it can also be made to react with a polyphenylene ether polymer by adding the said ethylenically unsaturated compound.
  • the phenol resin used in the present invention is arbitrary as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak type, resol type and thermal reaction type resins, and resins obtained by modifying these. These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin to which no curing agent is added.
  • a phenol novolak resin that is non-reactive with no addition of a curing agent is preferred in terms of flame retardancy, impact resistance, and economy.
  • the shape is not particularly limited, and any of pulverized product, granular shape, flake shape, powder shape, needle shape, liquid state, and the like can be used.
  • the said phenol resin can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture as needed.
  • the phenol resin is not particularly limited, and commercially available products can be used.
  • the reaction vessel is charged with a molar ratio of phenols to aldehydes of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, etc. After adding the catalyst, heating and refluxing reaction are performed. In order to remove the generated water, it is obtained by vacuum dehydration or standing dehydration, and further removing remaining water and unreacted phenols. By using a plurality of raw material components for these resins, a co-condensed phenol resin can be obtained, and this can also be used in the same manner.
  • the reaction vessel is charged with a molar ratio of phenols to aldehydes of 1: 1 to 1: 2, and further a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia or other basic substances. After adding, it can obtain by performing operation similar to a novolak-type phenol resin.
  • phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy.
  • Examples include phenylpropane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. These phenols can be used as one or a mixture of two or more as required.
  • aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. These aldehydes can also be used as one or a mixture of two or more as required.
  • the molecular weight of the phenol resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,500 in the range of mechanical properties, molding processability, and economical efficiency.
  • the aromatic epoxy resin and phenoxy resin used in the present invention are an epoxy resin and a phenoxy resin synthesized from an aromatic polyol and epihalogenohydrin. Of these, epoxy resins and phenoxy resins formed by condensation reaction of bisphenol A and epichlorohydrin are particularly preferable.
  • the average molecular weight is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 40,000.
  • Specific examples of aromatic epoxy resins include Etototo YD series manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and specific examples of phenoxy resins include Toto Kasei Co., Ltd. phenototo, which are readily available on the market. it can.
  • the content of the aromatic resin is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, and further preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component (component A).
  • the fluorinated polymer having fibril-forming ability used in the present invention include polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene copolymer (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.), US Pat. No. 4,379,910 And a partially fluorinated polymer as shown in FIG. 5 and a polycarbonate resin produced from a fluorinated diphenol.
  • Polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferred.
  • Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having a fibril-forming ability has a very high molecular weight and exhibits a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber.
  • the number average molecular weight is preferably in the range of 1.5 million to tens of millions. The lower limit is more preferably 3 million.
  • the number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520.
  • fibrillated PTFE has a melt viscosity of 10 at 380 ° C. measured by the method described in this publication. 7 ⁇ 10 13
  • the range of poison is preferred, more preferably 10 8 ⁇ 10 12
  • the range of poison can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion.
  • PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
  • those having a structure having such a fibrillated PTFE as a core and a low molecular weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used.
  • fibrillated PTFE examples include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Industries, Ltd., and the like.
  • aqueous dispersions of fibrillated PTFE include: Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers, Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui A representative example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • a mixed form of fibrillated PTFE (1) a method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263).
  • fibrillated PTFE Commercially available products of these mixed forms of fibrillated PTFE include “Metablene A3800” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals, and Pacific Interchem Corporation “ Examples include POLY TS AD001 (product name).
  • the proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, in 100% by weight of the mixture. When the ratio of fibrillated PTFE is in such a range, good dispersibility of fibrillated PTFE can be achieved.
  • the content of the fluorinated polymer having fibril-forming ability is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably based on 100 parts by weight of the resin component (component A). 0.05 to 1.5 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a light stabilizer. Specific examples of the light stabilizer include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.
  • benzophenone compounds examples include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′. -Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like.
  • benzotriazole compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- And di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole.
  • aromatic benzoate compounds include alkylphenyl salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • oxalic acid anilide compounds examples include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
  • the cyanoacrylate compound examples include ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, and the like.
  • hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2, Examples include 6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like.
  • the content of the light stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component (component A).
  • the resin composition of the present invention may contain a crystallization accelerator.
  • a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained. That is, by applying the crystallization accelerator, the moldability and crystallinity of polylactic acid (A- ⁇ component) are improved, and the molded product is sufficiently crystallized even in normal injection molding and excellent in heat resistance and moist heat resistance. Can be obtained.
  • the manufacturing time for manufacturing the molded product can be greatly shortened, and the economic effect is great.
  • an inorganic crystallization nucleating agent either an inorganic crystallization nucleating agent or an organic crystallization nucleating agent can be used.
  • inorganic crystallization nucleating agents talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like.
  • inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the resin composition and its effect, and are highly dispersed with a primary particle size of about 0.01 to 0.5 ⁇ m. Those in the state are preferred.
  • Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylate Organic carboxylic acid metal salts such as zinc oxalate, aluminum dibenzoate, ⁇ -sodium naphthoate, potassium ⁇ -naphthoate, sodium cyclohexanecarboxylate,
  • organic carboxylic acid amides such as stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (tert-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, high melting point polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
  • the resin composition of the present invention can contain an organic filler. By containing an organic filler, a resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance and moldability can be obtained.
  • Organic fillers such as rice husks, wood chips, okara, waste paper pulverized materials, clothing crushed materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconut fibers
  • Plant fibers such as pulp, cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous fibers such as animal fibers such as silk, wool, Angola, cashmere, camel, etc., synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers and acrylic fibers , Paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like.
  • powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, and starch are preferred. Powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.
  • organic fillers may be collected directly from natural products, but may be recycled recycled waste paper such as waste paper, waste wood, and old clothes.
  • the wood is preferably a softwood material such as pine, cedar, oak or fir, or a hardwood material such as beech, shii or eucalyptus.
  • Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion-based adhesives such as vinyl acetate resin-based emulsions and acrylic resin-based emulsions when processing paper, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyamide-based adhesives, etc.
  • emulsion-based adhesives such as vinyl acetate resin-based emulsions and acrylic resin-based emulsions when processing paper, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyamide-based adhesives, etc.
  • Preferred examples include those containing a hot melt adhesive.
  • the content of the organic filler is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, still more preferably 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component (component A) from the viewpoint of moldability and heat resistance. 150 parts by weight, particularly preferably 15 to 100 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a release agent.
  • release agents include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyvalents.
  • examples include alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a molded product excellent in mechanical properties, moldability, and heat resistance can be obtained. Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred.
  • oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan examples thereof include acids and mixtures thereof.
  • the fatty acid metal salt is preferably an alkali (earth) metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.
  • oxy fatty acids include 1,2-oxysteric acid. Paraffin having 18 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like.
  • the low molecular weight polyolefin for example, those having a molecular weight of 5000 or less are preferable, and specific examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
  • Alkylene bis fatty acid amides preferably have 6 or more carbon atoms, and specific examples include methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like.
  • aliphatic ketone those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones.
  • fatty acid partial saponified esters include montanic acid partial saponified esters.
  • fatty acid lower alcohol ester include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like.
  • fatty acid polyhydric alcohol esters examples include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol dimyristate, pentaerythritol Examples include tall monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate and the like.
  • fatty acid polyglycol esters examples include polyethylene glycol fatty acid esters, polytrimethylene glycol fatty acid esters, and polypropylene glycol fatty acid esters.
  • modified silicone examples include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
  • fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred.
  • montanic acid ester, montanic acid partial saponified ester, polyethylene wax, acid value polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide are preferable, and montanic acid partial saponified ester and ethylene bisstearic acid amide are particularly preferable.
  • the release agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A).
  • the resin composition of the present invention may contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent examples include quaternary ammonium salt compounds such as ( ⁇ -lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds.
  • One type of antistatic agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A).
  • the resin composition of the present invention may contain a plasticizer.
  • plasticizers examples include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,3-butanediol
  • polyesters composed of diol components such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol
  • polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone.
  • polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.
  • glycerol plasticizer examples include glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol diacetomonooleate, and glycerol monoacetomonomontanate.
  • Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipic acid esters such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, and bis (2-ethylhexyl) azelate Examples include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
  • phosphate plasticizers examples include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.
  • Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols
  • polyalkylene glycols such as tetrahydrofuran addition polymers, or end-capping compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds.
  • the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of an epoxy alkyl stearate and soybean oil, and an epoxy resin using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.
  • plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol-bis (2-ethylbutyrate), and fatty acids such as stearamide.
  • fatty acid esters such as amide and butyl oleate, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins.
  • the plasticizer at least one selected from polyester-type plasticizers and polyalkylene-type plasticizers can be preferably used, and only one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, still more preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component (component A). is there.
  • each of the crystallization nucleating agent and the plasticizer may be used alone, or more preferably used in combination.
  • a phenolic resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, an epoxy resin or other thermosetting resin, a polyarylate resin, a liquid crystalline polyester resin, or a polyamide may be used without departing from the spirit of the present invention.
  • a thermoplastic resin may be included.
  • Colorants containing organic and inorganic dyes and pigments for example, oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, and chromium such as zinc chromate Contains acid salts, sulfates such as barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. You may let them.
  • nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow S, azo type such as naphthol red, chromophthal yellow, phthalocyanine type such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic colorants such as indanthrone blue
  • additives such as slidability improvers such as graphite and fluorine resin may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • a method of mixing poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component) and poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component) as uniformly as possible is a stereocomplex when they are heat-treated. Since it becomes possible to produce
  • the coexisting composition can be prepared by any method as long as they are uniformly mixed when heat-treated. The method is carried out in the presence of a solvent, or the method is carried out in the absence of a solvent. Etc. are exemplified.
  • Methods for preparing the coexisting composition in the presence of a solvent include a method of obtaining the coexisting composition by reprecipitation from a state dissolved in a solution, and a method of obtaining the coexisting composition by removing the solvent by heating.
  • a method of obtaining the coexisting composition by reprecipitation in the presence of a solvent first, poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component), poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component), The coexisting composition is prepared by reprecipitation.
  • the A- ⁇ -1 component and the A- ⁇ -2 component are preferably prepared by separately preparing a solution dissolved in a solvent and mixing them, or by dissolving both in a solvent together. .
  • the weight ratio (A- ⁇ -1 component / A- ⁇ -2 component) of poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component) and poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component) is It is possible to efficiently prepare a stereocomplex crystal of polylactic acid (A- ⁇ -1 component, A- ⁇ -2 component) in the resin composition of the present invention by preparing so as to be in the range of 10/90 to 90/10. It is preferable when it is made to produce.
  • the weight ratio of the A- ⁇ -1 component and the A- ⁇ -2 component is more preferably 25/75 to 75/25, and still more preferably 40/60 to 60/40.
  • the solvent is not particularly limited as long as polylactic acid (A- ⁇ -1 component, A- ⁇ -2 component) is soluble.
  • chloroform methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol
  • Preferred are tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol, or a mixture of two or more.
  • the phosphate ester metal salt represented by the formula (3) or the formula (4) is insoluble in the above solvent or may remain in the solvent after reprecipitation even when dissolved in the solvent.
  • the polylactic acid (A- ⁇ -1 component, A- ⁇ -2 component) mixture obtained by the above and the phosphoric acid ester metal salt represented by formula (3) or formula (4) are mixed separately and coexisting composition Need to be prepared.
  • the method of obtaining a coexisting composition of a polylactic acid (A- ⁇ -1 component, A- ⁇ -2 component) mixture and a phosphoric acid ester metal salt represented by formula (3) or formula (4) is The mixing is not particularly limited, and any method such as powder mixing or melt mixing can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves polylactic acid (A- ⁇ -1 component, A- ⁇ -2 component) and the phosphate ester metal salt represented by formula (3) or formula (4).
  • polylactic acid A- ⁇ -1 component, A- ⁇ -2 component
  • phosphate ester metal salt represented by formula (3) or formula (4).
  • chloroform methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, phenol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, butyrolactone, trioxane, hexafluoroisopropanol, etc., alone or in combination Those are preferred.
  • the rate of temperature increase after evaporation of the solvent is preferably, but not limited to, a short time since there is a possibility of decomposition when the heat treatment is performed for a long time.
  • Preparation of the coexisting composition of polylactic acid (A- ⁇ -1 component, A- ⁇ -2 component) and the phosphoric acid ester metal salt represented by formula (3) or formula (4) is possible even in the absence of a solvent. It can be carried out.
  • a method of melting and mixing, or a method of melting any one of the A- ⁇ -1 component and the A- ⁇ -2 component and then adding and mixing the remaining components can be employed.
  • the size of the powder or chip is not particularly limited as long as the powder or chip of each polylactic acid unit (A- ⁇ -1 component, A- ⁇ -2 component) is uniformly mixed. However, it is preferably 3 mm or less, and more preferably 1 to 0.25 mm. When melting and mixing, a stereocomplex crystal is formed regardless of the size.
  • a mixing device used to uniformly mix the above powder or chips in the case of mixing by melting, in addition to a reactor with a batch type stirring blade, a continuous reactor, a biaxial or uniaxial In the case of mixing with an extruder or powder, a tumbler type powder mixer, a continuous powder mixer, various milling devices, or the like can be suitably used.
  • cyclic carbodiimide B component
  • antioxidant C component
  • terminal blocker D component
  • hydrotalcite E component
  • impact modifier F component
  • Flame retardant G component
  • inorganic filler H component
  • additives such as a colorant, a light diffusing agent, a fluorescent brightening agent, a phosphorescent pigment, a fluorescent dye, an antistatic agent, an antibacterial agent, a crystal nucleating agent, and a plasticizer may be allowed to coexist.
  • cyclic carbodiimide (B component) and end-capping agent (D component) at the stage of preparation of the coexisting composition makes the mixing of the end-capping agent and polylactic acid (A component) more uniform.
  • the acidic end of polylactic acid is more effectively blocked.
  • an antioxidant such as a hindered phenol compound, a phosphite compound, a phosphonite compound, or a thioether compound at the stage of preparing the coexisting composition, It is particularly preferable for improving the thermal stability.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is 0.2 to 60 minutes, preferably 1 to 20 minutes.
  • an atmosphere during the heat treatment either an inert atmosphere at normal pressure or a reduced pressure can be applied.
  • any apparatus and method that can be heated while adjusting the atmosphere can be used. For example, a batch type reactor, a continuous type reactor, a biaxial or uniaxial type can be used.
  • the resin composition of the present invention comprises polylactic acid (component A) (including the heat-treated coexisting composition), cyclic carbodiimide (component B), antioxidant (component C), endblocker (component D), hydro Manufactured by mixing talcite (E component), inorganic filler (F component) and other additive components.
  • additive components include inorganic filler breakage inhibitor, lubricant, ultraviolet absorber, light stabilizer, mold release agent, flow modifier, Arbitrary additive components, such as a coloring agent, a light diffusing agent, a fluorescent brightener, a phosphorescent pigment, a fluorescent dye, an antistatic agent, an antibacterial agent, a crystal nucleating agent, and a plasticizer, can be mentioned.
  • an arbitrary method is adopted. For example, a method in which polylactic acid (component A) and other components are premixed, and then melt-kneaded and pelletized can be mentioned.
  • the premixing means examples include a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer.
  • granulation can be performed by an extrusion granulator or a briquetting machine depending on the case.
  • the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletized by an apparatus such as a pelletizer.
  • Other examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, and a constant-temperature stirring vessel, but a vent type twin screw extruder is preferable.
  • each component can be independently supplied to a melt-kneader represented by a twin-screw extruder without being premixed.
  • the present invention relates to (i) a stereo in which poly-L lactic acid (A- ⁇ -1 component) and poly-D lactic acid (A- ⁇ -2 component) are melt-kneaded at a weight ratio of 10:90 to 90:10.
  • the resin component (component A) is 5 to 95% by weight of stereocomplex polylactic acid (A- ⁇ -3 component), aromatic polyester (A- ⁇ -1 component), polyolefin (A- ⁇ -2).
  • a cyclic carbodiimide compound (component B) is used as a terminal blocking agent, liberation of a compound having an isocyanate group is prevented, and the resin composition is produced in a favorable working environment. be able to.
  • W is the main chain of the polymer.
  • an amide group is formed at the end of the polymer, and an isocyanate compound (R 1 NCO) is released.
  • a cyclic carbodiimide compound (component B) is used as an end-capping agent for a polymer having a carboxy group terminal, the reaction is represented by the following formula.
  • the present invention includes a molded article made of the resin composition. Examples of the molded article include automobile parts, electrical / electronic parts, electrical equipment exterior parts, and OA exterior parts.
  • the resin composition of the present invention is usually obtained as pellets produced by the above-mentioned method, and products can be produced by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, thermoforming, blow molding, etc., using this as a raw material.
  • injection molding not only a normal cold runner molding method but also a hot runner molding method is possible.
  • injection molding not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate.
  • a molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
  • an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
  • extrusion molding products such as various profile extrusion molded products, sheets, and films can be obtained.
  • an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used.
  • it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation.
  • a hollow molded article can be obtained by subjecting the resin composition of the present invention to rotational molding, blow molding, or the like.
  • a molded product formed by molding the resin composition of the present invention is suitable for an exterior material of, for example, electric / electronic parts, OA equipment, and home appliances.
  • an exterior material for example, electric / electronic parts, OA equipment, and home appliances.
  • Examples include exterior materials such as printers, scanners, and fax machines (including these multifunction machines), switch parts such as electrical and electronic parts, keyboard keys, and various switches.
  • the molded article of the present invention is useful for a wide variety of other applications, such as portable information terminals (so-called PDAs), cellular phones, portable books (dictionaries, etc.), portable televisions, recording media (CD, MD, DVD, etc.) Generation high-density disk, hard disk, etc.) drive, recording media (IC card, smart media, memory stick, etc.) reader, optical camera, digital camera, parabolic antenna, electric tool, VTR, iron, hair dryer, rice cooker, electronics Electric and electronic equipment such as a range, sound equipment, lighting equipment, refrigerator, air conditioner, air cleaner, negative ion generator, and typewriter can be listed.
  • the molded product of the present invention can be applied to various parts such as exterior materials. Can be applied.
  • the molded product formed by molding the resin composition of the present invention can be further imparted with other functions by surface modification.
  • Surface modification means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for normal resin molded products can be applied.
  • the measurement was performed by injecting 10 ⁇ l of a sample having a concentration of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using chloroform as an eluent.
  • (2) Carboxyl group concentration The sample was dissolved in purified o-cresol under a nitrogen stream, and titrated with 0.05 N potassium hydroxide in ethanol using bromocresol blue as an indicator.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the mixture was reacted at 0 ° C. for 2 hours, phosphoric acid equivalent to 1.2 times the amount of tin octylate was added, and then the remaining lactide was removed at 13.3 Pa to obtain chips to obtain poly L-lactic acid.
  • the resulting poly L-lactic acid had a weight average molecular weight of 152,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 49 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group content of 14 eq. / Ton.
  • Production Example 1-2 (A- ⁇ -2: poly-D-lactic acid (PDLA)) Poly D-lactide was prepared in the same manner as in Production Example 1-1 except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) was used instead of L-lactide in Production Example 1-1. Lactic acid was obtained. The resulting poly-D-lactic acid had a weight average molecular weight of 151,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 48 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group content of 15 eq. / Ton.
  • ⁇ Hmh melting enthalpy
  • Tmh melting point
  • Tg glass transition point
  • Production Example 1-3 (A- ⁇ -3: stereocomplex polylactic acid (scPLA)) 100 parts by weight of a polylactic acid meter comprising 50 parts by weight of PLLA and PDLA obtained in Production Examples 1-1 and 1-2, and phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) Sodium (ADK STAB NA-11: manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.1 parts by weight was mixed with a blender, dried at 110 ° C. for 5 hours, and vented twin screw extruder with a diameter of 30 mm ⁇ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.
  • scPLA stereocomplex polylactic acid
  • the mixture was melt-extruded and pelletized at a cylinder temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 9 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa to obtain polylactic acid 1.
  • the resulting stereocomplex polylactic acid has a weight average molecular weight of 130,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hms) of 56 J / g, a melting point (Tms) of 220 ° C., a glass transition point (Tg) of 58 ° C., and a carboxyl group content of 17 eq / ton.
  • the stereocomplex crystallinity was 100%. The results are summarized in Table 1-1.
  • ⁇ Hms is the melting enthalpy of the crystal melting point appearing at 190 ° C. or more and less than 250 ° C.
  • ⁇ Hmh is the melting enthalpy of the crystal melting point appearing at less than 190 ° C.
  • Tms is a crystalline melting point appearing at 190 ° C. or more and less than 250 ° C.
  • Tmh is a crystalline melting point appearing at less than 190 ° C. 2.
  • Production Example 2-1 (B-1 component: cyclic carbodiimide (CC1)) Reaction in which 200 ml of o-nitrophenol (0.11 mol), 1,2-dibromoethane (0.05 mol), potassium carbonate (0.33 mol), and N, N-dimethylformamide (DMF) were installed with a stirrer and a heating device N in the device 2 After charging in an atmosphere and reacting at 130 ° C. for 12 hours, DMF was removed under reduced pressure, and the resulting solid was dissolved in 200 ml of dichloromethane and separated three times with 100 ml of water.
  • CC1 cyclic carbodiimide
  • intermediate product A (nitro form).
  • intermediate product A (0.1 mol), 5% palladium carbon (Pd / C) (1 g), and 200 ml of ethanol / dichloromethane (70/30) were charged into a reactor equipped with a stirrer, and 5 hydrogen substitution was performed.
  • the reaction was performed in a state where hydrogen was constantly supplied at 25 ° C., and the reaction was terminated when there was no decrease in hydrogen.
  • Pd / C was recovered and the mixed solvent was removed, an intermediate product B (amine body) was obtained.
  • CC1 was obtained by refine
  • the structure of CC1 by NMR and IR it was a structure represented by the following formula (the number of atoms in the cyclic structure was 10).
  • Production Example 2-2 (B-2 component: production of cyclic carbodiimide (CC2)) o-Nitrophenol (0.11 mol), pentaerythrityl tetrabromide (0.025 mol), potassium carbonate (0.33 mol), 200 ml of N, N-dimethylformamide were added to a reactor equipped with a stirrer and a heating device. 2 After charging in an atmosphere and reacting at 130 ° C.
  • intermediate product D (nitro form).
  • intermediate product D (0.1 mol), 5% palladium carbon (Pd / C) (2 g), and 400 ml of ethanol / dichloromethane (70/30) were charged into a reactor equipped with a stirrer, and 5 hydrogen substitution was performed. The reaction was performed in a state where hydrogen was constantly supplied at 25 ° C., and the reaction was terminated when there was no decrease in hydrogen.
  • this molded piece was subjected to a wet heat treatment at 80 ° C. ⁇ 95% RH for 200 hours.
  • a tensile test was performed, and the retention rate [(maximum tensile stress after wet heat treatment / before wet heat treatment) was determined from the maximum tensile stress before wet heat treatment and the maximum tensile stress after wet heat treatment. Maximum tensile stress) ⁇ 100] was calculated.
  • test piece was molded and allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then an impact value with a notch was measured in accordance with ISO standards.
  • (6) Flame resistance Flame retardancy at a test piece thickness of 1.5 mm was evaluated by a method (UL94) defined by US Underwriters Laboratory.
  • a test piece was molded and allowed to stand for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then measured under a load of 0.45 MPa according to ISO 75-1 and 2.
  • A- ⁇ -1-1 DURANEX 300FP [polybutylene terephthalate resin] manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd.
  • A- ⁇ -1-2 TR-4550BH [polyethylene terephthalate] manufactured by Teijin Limited
  • ⁇ A- ⁇ -3 component> A- ⁇ -3-1: Linear aromatic polycarbonate powder having a viscosity average molecular weight of 25,110 (Panlite L-1250WQ (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
  • B-1 Cyclic carbodiimide (CC1) produced in Production Example 2-1
  • B-2 Cyclic carbodiimide (CC2) produced in Production Example 2-2
  • B′-1 Carbodilite LA-1 manufactured by Nis
  • B′-2 stabaxol-P [aromatic polycarbodiimide] manufactured by Rhein Chemie Japan ⁇ C component>
  • C-1 Irganox 1076 [n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • C-2 Pade-24G manufactured by ADEKA Corporation [Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite]
  • C-3 Sandstub P-EPQ [tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite] manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.
  • C-4 Adeka tab AO-412S [3-laurylthiopropionate] manufactured by Adeka Co., Ltd.
  • D-1 ASF-4368CS manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Epoxy group-containing acrylic-styrene copolymer D-2: BOX-210 [2,2- (1,3-phenylene) bis-2-oxazoline] manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. ⁇ E component> E-1: DHT-4A-2 [calcined hydrotalcite] manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ F component> F-1: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metablen S-2001 [Silicon Core Shell Rubber] F-2: Rohm and Haas Co., Ltd. Paraloid BPM500 [Acrylic core shell rubber] F-3: Nippon A & L Co., Ltd.
  • Exolit OP1240 [Aluminum diethylphosphinate] G-1-3: Taihei Chemical Industry Co., Ltd. APA-100 [Aluminum phosphite] G-2-1: MELAPUR200 [melamine polyphosphate] manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. G-2-2: MC610 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. [melamine isocyanurate] G-3: EP-1 [magnesium hydroxide] manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd. G-4: PATOX-K [antimony trioxide] manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd. G-5: EP-100 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the first supply port is a base supply port.
  • the melt extrusion was carried out using a vented twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] having a diameter of 30 mm and provided with a side screw.
  • the main screw rotation speed was 150 rpm
  • the side screw rotation speed was 50 rpm
  • the discharge rate was 20 kg / h
  • the vent pressure reduction was 3 kPa.
  • the obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 100 ° C.
  • Example 1-2 Except having used poly D-lactic acid (A- ⁇ -2) produced in Production Example 1-2 as polylactic acid, pelletization was performed in the same manner as in Example 1-1, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 1-2.
  • Examples 1-3 to 1-17, Comparative Examples 1-1 to 1-9 Except that the stereocomplex polylactic acid (A- ⁇ -3) produced in Production Example 1-3 was used as the polylactic acid resin, it was pelletized by the same method as in Example 1-1 and evaluated.
  • the composition excluding H-1 is uniformly premixed by dry blending, and then the premix is supplied from the first supply port and the H-1 component is supplied second. It was supplied from the mouth.
  • the second supply port is a supply port provided in the side screw.
  • Examples 1-1 to 1-17 containing both a cyclic carbodiimide and an antioxidant were materials having good working environment, no generation of isocyanate gas, and excellent hydrolysis resistance.
  • Comparative Examples 1-3 and 1-4 in which the addition amount of the cyclic carbodiimide and the addition amount of the antioxidant are too large, the hydrolysis resistance is deteriorated.
  • Comparative Examples 1-5 to 1-6 containing carbodiimide which is not cyclic carbodiimide, the working environment was deteriorated by an irritating odor, generation of isocyanate gas was observed from GC / MS, and the heat stability of melting was also poor.
  • Comparative Example 1-7 containing only an antioxidant (C component) and a terminal blocking agent (D component) using carbodiimide is significantly inferior in hydrolysis resistance.
  • Example 2-1 Using the poly L-lactic acid (A- ⁇ -1) produced in Production Example 1-1 as polylactic acid, the composition shown in Table 2-1 was uniformly premixed by dry blending, and then the premixed mixture was treated with the first mixture. It supplied from the supply port, melt-extruded, and pelletized.
  • the first supply port is a base supply port.
  • the melt extrusion was carried out using a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ equipped with a side screw.
  • the main screw rotation speed was 150 rpm
  • the side screw rotation speed was 50 rpm
  • the discharge rate was 20 kg / h
  • the vent pressure reduction was 3 kPa.
  • the obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 100 ° C.
  • Example 2-2 Except that the poly D-lactic acid (A- ⁇ -2) produced in Production Example 1-2 was used as the polylactic acid, it was pelletized by the same method as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 2-2.
  • Examples 2-3 to 2-37 Except that the stereocomplex polylactic acid (A- ⁇ -3) produced in Production Example 1-3 was used as polylactic acid, it was pelletized by the same method as in Example 2-1, and the evaluation was performed.
  • Example 2-19 and 2-20 to which D component was further added, hydrolysis resistance was further improved. Furthermore, the Example 2-21 which added E-1 component showed the further improvement effect of hydrolysis resistance compared with Example 2-19.
  • Example 2-22 to 2-27 the impact value with notch was improved by containing the F component, the working environment was good, there was no generation of isocyanate gas, and hydrolysis resistance and long-term heat resistance were also achieved. It was an excellent material.
  • Examples 2-28 to 2-37 while further imparting flame retardancy, the working environment was good, there was no generation of isocyanate gas, and the hydrolysis resistance, long-term heat resistance, and impact value with notches were also excellent. It was a material.
  • Example 3-1 Example 3-1.
  • the composition shown in Table 3-2 was uniformly premixed by dry blending, and then the premixed mixture was mixed with the first mixture. It supplied from the supply port, melt-extruded, and pelletized.
  • the first supply port is a base supply port.
  • the melt extrusion was carried out using a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ equipped with a side screw.
  • the obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 100 ° C. for 5 hours, molded with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN), and evaluated. The results are shown in Table 3-2.
  • Example 3-2 Except that the poly-D-lactic acid (A- ⁇ -2) produced in Production Example 1-2 was used as the polylactic acid, it was pelletized by the same method as in Example 3-1, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 3-2. Examples 3-3 to 3-34 Except that the stereocomplex polylactic acid (A- ⁇ -3) produced in Production Example 1-3 was used as polylactic acid, it was pelletized by the same method as in Example 3-1, and the evaluation was performed.
  • the composition using I-1 after pre-mixing uniformly the composition except I-1 by dry blend, this pre-mixture is supplied from a 1st supply port, and I-1 component is supplied 2nd. It was supplied from the mouth.
  • the second supply port is a supply port provided in the side screw.
  • Example 3-1 to 3-15 are materials having a good working environment, no generation of isocyanate gas, excellent deflection temperature under load, tensile fracture strain, impact value with notch, and hydrolysis resistance. there were.
  • Examples 3-16 and 3-17 to which D component was further added the hydrolysis resistance was further improved.
  • Example 3-18 to which the E-1 component was added a further improvement effect of hydrolysis resistance was observed, and the material was excellent in deflection temperature under load, impact value with notch and tensile breaking strain.
  • Example 4-1 Using poly-L-lactic acid (A- ⁇ -1) produced in Production Example 1-1 as polylactic acid, the composition shown in Table 4-2 was uniformly premixed by dry blending, and then this premixed mixture was treated with the first mixture. It supplied from the supply port, melt-extruded, and pelletized.
  • the first supply port is a base supply port.
  • the melt extrusion was carried out using a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ equipped with a side screw.
  • the main screw rotation speed is 200 rpm
  • the side screw rotation speed is 50 rpm
  • the discharge amount is 20 kg / h
  • the degree of vent pressure reduction was 3 kPa.
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 5 hours by a hot air circulation dryer, and molded by an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) for evaluation. The results are shown in Table 4-2.
  • Example 4-2 Except having used poly D-lactic acid (A- (alpha) -2) manufactured by manufacture example 1-2 as polylactic acid, it pelletized by the method similar to Example 4-1, and the evaluation was implemented. The results are shown in Table 4-2. Examples 4-3 to 4-35 Except using the stereocomplex polylactic acid (A- (alpha) -3) manufactured by manufacture example 1-3 as polylactic acid, it pelletized by the method similar to Example 4-1, and the evaluation was implemented.
  • the composition using I-1 after pre-mixing uniformly the composition except I-1 by dry blend, this pre-mixture is supplied from a 1st supply port, and I-1 component is supplied 2nd. It was supplied from the mouth.
  • the second supply port is a supply port provided in the side screw.
  • Example 4-1 to 4-15 were materials having good working environment, no generation of isocyanate gas, and excellent hydrolysis resistance and heat stability.
  • D component was further added
  • Example 4-18 in which E-1 component was further added, was further improved by including the F component in the resin compositions of Examples 4-19 to 4-24, in which further improvement of hydrolysis resistance was observed. The effect of improving hydrolysis resistance was observed.
  • the resin compositions of Examples 4-25 to 4-35 were excellent in work environment, generation of isocyanate gas, hydrolysis resistance, and melt heat stability while further imparting flame retardancy. It was a material.
  • the invention's effect The resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance and has little environmental load. According to the method for producing a resin composition of the present invention, by adding a cyclic carbodiimide compound (component B) and an antioxidant (component C), the liberation of the compound having an isocyanate group is prevented, under a good working environment. A resin composition with less environmental load can be produced.
  • the resin composition of the present invention can be used as an exterior material for electric / electronic parts, OA equipment and home appliances.

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Abstract

本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、製造時にイソシアネート基を有する化合物が遊離せず、耐加水分解性に優れ、環境負荷の少ない樹脂組成物を提供することにある。本発明は、(A)ポリ乳酸(A−α成分)を含有する樹脂成分(A成分)100重量部、(B)カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含み、環状構造を形成する原子数が8~50である化合物(B成分)0.001~10重量部、および(C)ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤(C成分)0.001~2重量部を含有する樹脂組成物である。

Description

ポリ乳酸組成物
 本発明は、ポリ乳酸を含有し耐加水分解性に優れた樹脂組成物に関する。
 近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特にポリ乳酸は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
 しかしながら、ポリ乳酸はその耐加水分解性の低さから、エンジニアリングプラスチックに代表されるポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどが使われる、電気・電子部品、自動車部品などの工業材料への展開が進んでいない。
 特許文献1には、ポリ乳酸に末端封鎖剤を添加し、ポリ乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部を封鎖し、熱水処理による強度低下を抑制することが提案されている。しかし、工業材料として展開するためには、その耐加水分解性のレベルは不十分である。
 特許文献2には、ポリ乳酸に対し、カルボジイミド化合物と酸化防止剤を配合することにより耐加水分解性を向上させることが提案されている。このカルボジイミド化合物は、ポリエステルの末端に結合する反応に伴い、イソシアネート化合物を遊離し、独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
 特許文献3にはマクロ環状カルボジイミド化合物が記載されている。この化合物は、高希釈下で製造されるためマクロ環状カルボジイミド化合物の濃度は低く、ポリマーとの反応には何日もかかり、ポリマーの末端封鎖剤としての実用性は低い。また、カルボジイミド基に対する分子量が大きくポリマーの末端封鎖剤としての効率は低い。また、特許文献3には、ポリマーの末端封止に伴うイソシアネートガス臭の低減についての検討はなされていない。このマクロ環状カルボジイミド化合物は、長鎖を有し高温では分解し易くポリエステルなどの高融点のポリマーの末端封鎖剤には不適当である。
特開2002−30208号公報 特開2005−53870号公報 米国特許公開第2008/0161554号
 本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、耐加水分解性および熱安定性に優れ、環境負荷の少ない樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、ポリ乳酸を含有する樹脂成分にカルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物を製造する際に、イソシアネート基を有する化合物の遊離を防ぎ、良好な作業環境で樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。
 本発明者は、環境負荷の少ないポリ乳酸に対し、環状カルボジイミド化合物(B成分)と酸化防止剤(C成分)を添加すると、イソシアネート基を有する化合物の遊離を防ぎ、作業環境が良好で、耐加水分解性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
 また、環状カルボジイミド化合物(B成分)は、従来用いられてきた線状のカルボジイミド化合物に比べ、溶融熱安定性および長期耐熱性に優れ、熱履歴による劣化が少ないことを見出した。
 すなわち、本発明は、(A)ポリ乳酸(A−α成分)を含有する樹脂成分(A成分)100重量部、
(B)カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式(5)で表される環状構造を含み、環状構造を形成する原子数が8~50である環状カルボジイミド化合物(B成分)0.001~10重量部、および
(C)ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤(C成分)0.001~2重量部を含有する樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
(式中、Qは、下記式(5−1)、(5−2)または(5−3)で表される2~4価の結合基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
(式中、ArおよびArは各々独立に、2~4価の炭素数5~15の芳香族基である。RおよびRは各々独立に、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2~4価の炭素数5~15の芳香族基との組み合わせである。sは0~10の整数である。kは0~10の整数である。XおよびXは各々独立に、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Xは、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
 本発明は、前記樹脂組成物の製造方法を包含する。また本発明は、前記樹脂組成物からなる成形品を包含する。
 以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調製方法等について説明する。
<A成分:樹脂成分>
 樹脂成分(A成分)は、ポリ乳酸(A−α成分)を含有する。また樹脂成分(A成分)は、ポリ乳酸(A−α成分)と熱可塑性樹脂(A−β成分)とを含有してもよい。
 即ち樹脂成分(A成分)は、(i)ポリ乳酸(A−α成分)、または(ii)ポリ乳酸(A−α成分)5~95重量%と、芳香族ポリエステル(A−β−1成分)、ポリオレフィン(A−β−2成分)および芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(A−β成分)95~5重量%を含有する。
(A−α成分)
 本発明において樹脂成分(A成分)は、ポリ乳酸(A−α成分)を含有する。ポリ乳酸(A−α成分)は、主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸(A−α−1成分)、主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸(A−α−2成分)、またはその混合物の何れを用いてもよい。ポリ−L乳酸(A−α−1成分)、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)は、主として式(1)で表されるL−乳酸単位またはD−乳酸単位からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 ポリ−L乳酸(A−α−1成分)もしくはポリ−D乳酸(A−α−2成分)の光学純度は、90~100モル%であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、ポリ乳酸の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−L乳酸もしくはポリ−D乳酸の融点は、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは175℃以上である。かかる観点において、ポリマー原料の乳酸若しくはラクチドの光学純度は、好ましくは96~100モル%、より好ましくは97.5~100モル%、さらに好ましくは98.5~100モル%、とりわけ好ましくは99~100モル%の範囲が選択される。
 共重合単位として、ポリ−L乳酸であればD−乳酸単位、ポリ−D乳酸であればL−乳酸単位が挙げられる。また乳酸単位以外の単位も挙げられる。共重合単位の割合は、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは2モル%以下、最も好ましくは1モル%以下である。
 共重合単位としては、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
 ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類が挙げられる。また、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
 ポリL−乳酸(A−α−1成分)およびポリD−乳酸(A−α−2成分)の重量平均分子量は、本発明の樹脂組成物の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは8万~30万、より好ましくは10万~25万、さらに好ましくは12万~23万の範囲である。
 ポリ−L乳酸(A−α−1成分)はL−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)はD−乳酸単位を90モル%以上含有することが好ましい。
 ポリL−乳酸(A−α−1成分)およびポリD−乳酸(A−α−2成分)は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法などを例示することができる。重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましい。固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度で、あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
 ラクチドの溶融開環重合には、製造効率、ポリマー品質の点より、金属含有触媒を適用することが好ましい。触媒活性、副反応の抑制の点から、好ましくはスズを含有する触媒、なかでも好ましくはII価のスズ化合物が好ましい。具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ等が好ましい。なかでもオクチル酸スズがFDAにおいて安全性が確認されたとりわけ好ましい。触媒の使用量はラクチド類1kgあたり好ましくは0.1×10−4~50×10−4モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1×10−4~30×10−4モルがより好ましく、特に好ましくは2×10−4~15×10−4モルである。
 重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
 重合時使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくことが好ましい。かかる失活剤としては、ポリエステル樹脂の重合触媒の失活剤として一般的に使われる失活剤であれば特に制限は無いが、下記式(2)で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 式中R11~R13は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~12のアリール基である。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。R11~R13は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またn31は1~3の整数である。
 式(2)で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。
 式(2)において、R11~R13の炭素数が20以下であると、その融点がポリ乳酸や樹脂組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属重合触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。n31が1~3の整数であれば、ポリ乳酸中の金属重合触媒を効率的に補足することができる。
 ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸100重量部に対して0.001~0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.02~0.2重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属重合触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。前記重合失活剤は、重合終了時に添加するのが好ましいが、必要に応じて押出、成形の各プロセスにおいて任意に添加することが出来る。
 ポリ乳酸(A−α成分)は、主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸(A−α−1成分)および主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸(A−α−2成分)を含有し、A−α−1成分とA−α−2成分との重量比が10:90~90:10の範囲にあることが好ましい。重量比(A−α−1成分/A−α−2成分)は、好ましくは40:60~60:40、特に好ましくは45:55~55:45の範囲である。
 更に、ポリL−乳酸(A−α−1成分)とポリD−乳酸(A−α−2成分)の混合物に対し、式(3)および/または(4)で表されるリン酸エステル金属塩をポリL−乳酸(A−α−1成分)とポリD−乳酸(A−α−2成分)との合計100重量部あたり好ましくは0.01~2.0重量部の範囲で含むことにより、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたポリ乳酸を得ることが出来る。リン酸エステル金属塩が0.01重量部より少ないと、ステレオコンプレックス結晶の形成、結晶性の向上に効果が認められないことがあり、また2.0重量部より過剰に適用すると、着色などポリ乳酸成分の分解、異物生成が引き起こされることがある。かかる観点より、リン酸エステル金属塩の適用量は、より好ましくは0.02~1.0重量部、さらに好ましくは0.03~1.0重量部に範囲が選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
(式中R14は水素原子、または炭素原子数1~4のアルキル基を、R15、R16、R17はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数1~12のアルキル基を、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、p32は1または2を、q32はMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子のときは1または2を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
(式中R18、R19はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数1~12のアルキル基を、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、p33は1または2を、q33はMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子のときは1または2を表す。)
 こうして作られたポリ乳酸は、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α−3成分)となり、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程におけるポリ乳酸(A成分)結晶由来の融解エンタルピーを用いて下記式で表されるステレオコンプレックス結晶化度が80%以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100
[但し、式中、△Hmhと△Hmsは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hmh)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hms)である。]
 なお、上記△Hmhと△Hmsは樹脂組成物を示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定することにより求める。
 ステレオコンプレックス結晶化度が高いほど成形性、耐熱性が高くなり、ステレオコンプレックス結晶化度は、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。ステレオコンプレックス結晶化度が80%より低いと、ポリ−L乳酸やポリ−D乳酸に由来するホモポリ乳酸結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は、好ましくは200℃以上、より好ましくは205℃以上、更に好ましくは210℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点が200℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の融解エンタルピーは、20J/g以上が好ましく、より好ましくは30J/g以上である。融解エンタルピーが20J/gより低いと結晶性が低く、耐熱性は不十分である。 具体的には、ステレオコンプレックス結晶化度が80%以上であり、融点が200℃以上であり、融解エンタルピーが20J/g以上であることが好ましい。
(A−β成分:熱可塑性樹脂)
 樹脂成分(A成分)は、芳香族ポリエステル(A−β−1成分)、ポリオレフィン(A−β−2成分)および芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(A−β成分)を含有していてもよい。
(A−β−1成分:芳香族ポリエステル)
 芳香族ポリエステル(A−β−1成分)としては、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分100モル%基準の70モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステルが好ましい。より好ましくは90モル%以上、最も好ましくは99モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステルである。
 このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
 芳香族ポリエステル(A−β−1成分)には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、30モル%未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
 ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−またはシス−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、p−キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して使用することができる。尚、ジオール成分中の二価フェノールは30モル%以下であることが好ましい。
 芳香族ポリエステル(A−β−1成分)としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートなどの他、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体などのような共重合ポリエステルが挙げられる。
 芳香族ポリエステル(A−β−1成分)の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
 芳香族ポリエステル(A−β−1成分)は、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより製造することができる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。また、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用できる。エステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更に芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
 更に芳香族ポリエステル中でも長期耐熱性が得られやすい点で、特にポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好適である。ポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸あるいはその誘導体と、1,4−ブタンジオールあるいはその誘導体とから重縮合反応により得られるポリマーである。ポリエチレンテレフタレートとは、テレフタル酸あるいはその誘導体と、エチレングリコールあるいはその誘導体とから、重縮合反応により得られるポリマーである。上述のとおり他のジカルボン酸成分および他のアルキレングリコール成分を共重合したものを含む。
 ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの末端基構造は上記と同様、特に限定されるものではないが、より好ましいのは末端カルボキシル基が末端水酸基に比較して少ないものである。また製造方法についても上記の各種方法を取り得るが、連続重合式のものが好ましい。これはその品質安定性が高く、またコスト的にも有利なためである。更に重合触媒としては有機チタン化合物を用いることが好ましい。これはエステル交換反応などへの影響が少ない傾向にあるからである。
 かかる有機チタン化合物としては、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物などを挙げることができる。有機チタン化合物の使用量は、そのチタン原子がポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートを構成する酸成分に対し、3~12mg原子%となる割合が好ましい。
 芳香族ポリエステル(A−β−1成分)の分子量は特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した固有粘度が0.5~1.5であるのが好ましく、特に好ましくは0.6~1.2である。
 ポリ乳酸(A−α成分)と芳香族ポリエステル(A−β−1成分)の比率は、ポリ乳酸(A−α成分)5~95重量%、芳香族ポリエステル(A−β−1成分)95~5重量%が好ましい。ポリ乳酸(A−α成分)25~95重量%、芳香族ポリエステル(A−β−1成分)75~5重量%がより好ましい。ポリ乳酸(A−α成分)50~95重量%、芳香族ポリエステル(A−β−1成分)50~5重量%が更に好ましい。芳香族ポリエステルの割合が95重量%以上では、環境負荷低減効果が少なくなり、芳香族ポリエステルが5重量%以下では、耐加水分解性と長期耐熱性の向上効果が得られない。
(A−β−2成分:ポリオレフィン)
 ポリオレフィン(A−β−2成分)とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。特にポリプロピレンが、樹脂組成物の結晶性の観点から好ましい。ここで言うポリプロピレンとは、構成単位としてプロピレン単位を少なくとも1モル%以上含有するポリオレフィンを意味する。上記ポリプロピレンは、構成単位としてプロピレン単位を少なくとも1モル%以上、好ましくは10モル%以上、特に好ましくは75モル%以上含む。
 また、他の構成成分としては、エチレンまたは炭素数4~20のα−オレフィンが挙げられる。具体的には1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせてもよい。
 ポリオレフィン(A−β−2成分)は、メルトボリュームフローレート(MVR、ISO1133、240℃、2.16kg)の値として、1~80cm/10分のものを用いることができる。2~70cm/10分のものを用いると、外観の優れた成形品となるためより好ましく、3~60cm/10分のものが特に好ましい。
 ポリ乳酸(A−α成分)とポリオレフィン(A−β−2成分)の比率は、ポリ乳酸(A−α成分)5~95重量%、ポリオレフィン(A−β−2成分)95~5重量%であることが好ましい。ポリ乳酸(A−α成分)25~95重量%、ポリオレフィン(A−β−2成分)75~5重量%であることがより好ましい。ポリ乳酸(A−α成分)50~95重量%、ポリオレフィン(A−β−2成分)50~5重量%であることが更に好ましい。ポリオレフィン(A−β−2成分)の割合が95重量%以上では、環境負荷低減効果が少なくなり、ポリオレフィン(A−β−2成分)の割合が5重量%以下では、耐衝撃性、延性の向上効果が得られない。
(A−β−3成分:芳香族ポリカーボネート)
 芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
 ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも靭性や変形特性に優れる点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
 本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネートをA−β−3成分として使用することが可能である。例えば、二価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体または共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
 殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、A−β−3成分が次の(1)~(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分を100モル%として、BPM成分が20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBCF成分が20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分を100モル%として、BPA成分が10~95モル%(より好適には50~90モル%、さらに好適には60~85モル%)であり、かつBCF成分が5~90モル%(より好適には10~50モル%、さらに好適には15~40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分を100モル%として、BPM成分が20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBis−TMC成分が20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート。
 これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
 これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
 なお、上述した各種の芳香族ポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05~0.15%、好ましくは0.06~0.13%であり、かつTgが120~180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160~250℃、好ましくは170~230℃であり、かつ吸水率が0.10~0.30%、好ましくは0.13~0.30%、より好ましくは0.14~0.27%であるポリカーボネート。
 ここで、芳香族ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
 カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用される。具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
 上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また芳香族ポリカーボネートは、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートを含む。また、得られたポリカーボネートの2種以上を混合した混合物であってもよい。
 分岐ポリカーボネートは、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。結果として寸法精度により優れた、これらの成形法による成形品が得られる。
 かかる分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、および4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。その他多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、並びにトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が例示される。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよび1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
 分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、二価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計を100モル%として、好ましくは0.03~1モル%、より好ましくは0.07~0.7モル%、特に好ましくは0.1~0.4モル%である。
 また、かかる分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
 また、芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)は、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
 脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環式ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
 さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
 芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)は、上述した二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
 ポリカーボネートの製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
 芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×10~5×10であり、より好ましくは1.4×10~3×10であり、さらに好ましくは1.4×10~2.4×10である。粘度平均分子量が1×10未満のポリカーボネートでは、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が5×10を超えるポリカーボネートから得られる樹脂組成物は、概して高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣る。高い成形加工温度は、樹脂組成物の変形特性やレオロジー特性の低下を招きやすい。
 なお、上記ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記値(5×10)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。かかる改善効果は、上記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。
 より好適な態様としては、A−β−3成分が、粘度平均分子量7×10~3×10の芳香族ポリカーボネート(I−1成分)、および粘度平均分子量1×10~3×10の芳香族ポリカーボネート(I−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×10~3.5×10である芳香族ポリカーボネート(I)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある)も使用できる。
 かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート(I成分)において、I−1成分の分子量は7×10~2×10が好ましく、より好ましくは8×10~2×10、さらに好ましくは1×10~2×10、特に好ましくは1×10~1.6×10である。またI−2成分の分子量は1.0×10~2.5×10が好ましく、より好ましくは1.1×10~2.4×10、さらに好ましくは1.2×10~2.4×10、特に好ましくは1.2×10~2.3×10である。
 高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート(I成分)は前記I−1成分とI−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、I成分100重量%中、I−1成分が2~40重量%の場合であり、より好ましくはI−1成分が3~30重量%であり、さらに好ましくはI−1成分が4~20重量%であり、特に好ましくはI−1成分が5~20重量%である。
 また、I成分の調製方法としては、(1)I−1成分とI−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネートを同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネートを本発明の1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネートと、別途製造されたI−1成分および/またはI−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
 本発明でいう粘度平均分子量(M)は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
 比粘度(ηSP)=(t−t)/t
 [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
 求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
 ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
 [η]=1.23×10−40.83
 c=0.7
 尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該樹脂組成物を、その20~30倍重量の塩化メチレンと混合し、樹脂組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
 芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)は、再利用されたものを用いることもできる。その場合には、脱石油資源材料のポリ乳酸(A−α成分)と併せて環境負荷の小さい成分の割合が増大することになり、環境負荷低減効果の上でより好ましい材料となる。再利用された芳香族ポリカーボネートとは、少なくとも目的の製品を製造するための加工工程により形成された樹脂成形品からポリマーの分解工程を得ることなく回収された樹脂をいう。例えば、使用済みの製品から分別回収された樹脂成形品、製品製造時に不良品として発生したものから分別回収された樹脂成形品、並びに成形加工時に生じるスプール・ランナーなどの不要部分などからなる樹脂成形品が代表的に例示される。
 なお、分解工程とは、芳香族ポリカーボネートの主鎖を形成する結合を分解し、分解されて生ずるモノマーやオリゴマーを回収することを目的とする工程をいい、混練、粉砕、および加工などを目的とする工程における熱分解を意味するものではない。
 一方、いわゆるバージンの芳香族ポリカーボネートは、通常、自社で生産した樹脂、並びに市場から入手される樹脂などであり、その形態は粉状、もしくはペレット状、チップ状または球状に造粒されたものが使用される。再利用された芳香族ポリカーボネートは、その樹脂材料100重量%中、芳香族ポリカーボネート成分を90重量%以上含有するものが好ましく用いられ、より好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上含有するものが用いられる。
 前記使用済みの製品としては、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に透明なポリカーボネート成形品表面にハードコート被膜が積層された成形品が好ましい態様として例示される。かかる成形品は良好な透明性を有しながら、ハードコート剤の影響で着色する場合が多いためである。かかる成形品の具体例としては、各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材が例示される。
 また再利用された芳香族ポリカーボネートは、前記の不要となった樹脂成形品の粉砕物、および粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用できる。さらに樹脂成形品が印刷塗膜、シール、ラベル、化粧塗装膜、導電塗装、導電メッキ、金属蒸着などが施されている場合には、かかる部分を除去した粉砕物(除去後の粉砕、粉砕後の除去のいずれであってもよい)、並びに該粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用可能である。
 前記印刷塗膜などを含む場合には、これらの影響により着色しやすいことから、本発明の効果が十分に発揮されにくい。したがって印刷塗膜など除去することが本発明において好適である。かかる印刷塗膜やメッキなどを除去する方法としては、2本のロール間で圧延する方法、加熱・加圧水、各種溶剤、酸・アルカリ水溶液などに接触させる方法、かかる除去部分を機械的に削り取る方法、超音波を照射する方法、およびブラスト処理する方法などを挙げることができ、これらを組み合わせて使用することも可能である。
 一方、透明なポリカーボネート成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品においては、良好な色相の達成が可能であることから粉砕物をそのまま配合することがより効率的であり、環境負荷の低減に貢献する。粉砕物は公知の粉砕機を用いて樹脂成形品を粉砕することにより製造することができる。
 再利用された芳香族ポリカーボネートは、A−β−3成分の芳香族ポリカーボネート100重量%中、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上含有できる。上限は100重量%とすることが可能であるが、実用的には50重量%以下であるとより特性の安定した樹脂組成物が得られ好ましい。
 ポリ乳酸(A−α成分)と芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)の比率は、ポリ乳酸(A−α成分)5~95重量%、芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)95~5重量%であることが好ましい。ポリ乳酸(A−α成分)25~95重量%、芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)75~5重量%であることがより好ましい。ポリ乳酸(A−α成分)50~95重量%、芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)50~5重量%であることが更に好ましい。芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)の割合が95重量%以上では、環境負荷低減効果が少なく、芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)が5重量%以下では、耐加水分解性と機械特性の向上効果が得られない。
<B成分:環状カルボジイミド化合物>
 環状カルボジイミド化合物(B成分)は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
 環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は8~50であり、好ましくは10~30、より好ましくは10~20、さらに好ましくは10~15、最も好ましいのは10~14である。
 ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇することがある。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは10~30、より好ましくは10~20、さらに好ましくは10~15、最も好ましくは10~14の範囲が選択される。
 環状構造は、下記式(5)で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 式中、Qは、下記式(5−1)、(5−2)または(5−3)で表される2~4価の結合基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 式中、ArおよびArは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数5~15の芳香族基である。
 芳香族基として、それぞれヘテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 RおよびRは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2~4価の炭素数5~15の芳香族基の組み合わせである。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 芳香族基として、それぞれヘテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 XおよびXは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 芳香族基として、それぞれヘテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 式(5−1)、(5−2)においてs、kはそれぞれ独立に、0~10の整数、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~1の整数である。sおよびkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0~3の範囲が選択される。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。
 Xは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 芳香族基として、それぞれヘテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 また、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
 本発明で用いる環状カルボジイミドとして、式(5)においてQが2価の結合基である環状カルボジイミド(a)、Qが3価の結合基である環状カルボジイミド(b)、Qが4価の結合基である環状カルボジイミド(c)が挙げられる。
<環状カルボジイミド(a)>
 Qが2価の結合基(Q)である環状カルボジイミド(a)は下記式(6)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 式中、Qは、下記式(6−1)、(6−2)または(6−3)で表される2価の結合基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
(式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(5−1)~(5−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらは2価の基である。)
 かかる環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
 <環状カルボジイミド(b)>
 Qが3価の結合基(Q)である環状カルボジイミド(b)は下記式(7)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
 式中、Qは、下記式(7−1)、(7−2)または(7−3)で表される3価の結合基であり、Yは環状構造を担持する担体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
 式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(5−1)~(5−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。
 Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(7)で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
<環状カルボジイミド(c)>
 Qが4価の結合基(Q)である環状カルボジイミド(c)は下記式(8)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 式中、Qは、下記式(8−1)、(8−2)または(8−3)で表される4価の結合基であり、ZおよびZは環状構造を担持する担体である。ZおよびZは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
 Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(5−1)~(5−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X およびX は、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
 ZおよびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。ZおよびZは結合部であり、複数の環状構造がZおよびZを介して結合し、式(8)で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
 環状カルボジイミド化合物(B成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、0.001~10重量部であり、好ましくは、0.01~7重量部、より好ましくは、0.1重量部~5重量部である。環状カルボジイミド化合物(B成分)の含有量が0.001重量部より少ない場合、樹脂成分(A成分)の末端量に対して、環状カルボジイミドのカルボジイミド基の数が少なすぎるために、十分な耐加水分解性向上効果が得られない。また、環状カルボジイミド化合物の添加量が10重量部よりも多い場合は、かえって耐加水分解性を悪化させてしまう。
 樹脂に添加した環状カルボジイミド化合物(B成分)は、樹脂の末端のカルボキシル基と反応するが、余剰の環状カルボジイミド化合物(B成分)は未反応のまま樹脂組成物中に残留する。本発明のB成分の含有量とは、樹脂中に残存している環状カルボジイミド化合物(B成分)の量である。
 樹脂組成物中に残存しているB成分は、樹脂の加水分解により生じる末端カルボキシル基と反応し、樹脂の加水分解を抑制する。その際、イソシアネート化合物を遊離しないので、悪臭を発しない。
<環状カルボジイミド化合物の製造方法>
 環状カルボジイミド化合物(B成分)は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
 また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせおよび改変して製造することができ、製造する化合物によって適切な方法を採用することが出来る。
(1) Tetrahedron Letters,Vol.34,No.32,515−5158,1993.Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides,Pedro Molina etal.
(2) Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR)of Cyclic Carbodiimides,Pedro Molina etal.
(3) Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates,Henri Ulrich etal.
(4) Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,R.Richteretal.
(5) Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System BocO/DMAP,Pedro Molina etal.
 製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、
(1)下記式(a−1)で表されるニトロフェノール、下記式(a−2)で表されるニトロフェノールおよび下記式(b)で表される化合物を反応させ、下記式(c)で表されるニトロ体を得る工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
(2)得られたニトロ体を還元して下記式(d)で表わされるアミン体を得る工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
(3)得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式(e)で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
(4)得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させる工程により製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
 上記式中、ArおよびArは各々独立に、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。EおよびEは各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Arは、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
(式中、ni−1は1~6の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
(式中、mi−2およびni−2は各々独立に0~3の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
(式中、Ri−3およびR’i−3は各々独立に、炭素数1~6のアルキル基、フェニル基を表す。)
<C成分:酸化防止剤>
 本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤(C成分)として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する。酸化防止剤(C成分)を含有することにより、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
 ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。
 上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
 さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 ホスホナイト系化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
 テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。
 ホスホナイト系化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTYCHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 チオエーテル系化合物として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 酸化防止剤(C成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、0.001~2重量部であり、好ましくは0.005~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部である。かかる配合量が0.001重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する。また、かかる配合量が2重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう。
 また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか1種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか1種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
 特に、ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物を組み合わせることが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物の重量比は、ヒンダードフェノール系化合物:ホスファイト系化合物=10:1~1:2が好ましく、ヒンダードフェノール系化合物:ホスファイト系化合物=5:1~1:1がより好ましい。
<D成分:末端封鎖剤>
 本発明の樹脂組成物は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の末端封鎖剤(D成分)0.001~10重量部を含むことが好ましい。
 末端封鎖剤(D成分)は、樹脂成分(A成分)のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などの付加反応型の化合物である。ここで、B成分の環状カルボジイミドは、末端封鎖剤(D成分)には含まれない。付加反応型の化合物を用いれば、例えば、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖のように余分な副生成物を反応系外に排出する必要がない。従って、付加反応型の末端封鎖剤を添加・混合・反応させることにより、副生成物による樹脂の分解を抑制しつつ、十分なカルボキシル基末端封鎖効果を得ることができ、実用的に十分な耐加水分解性を備えた樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品を得ることができる。
 末端封鎖剤(D成分)のうちエポキシ化合物としては、例えば、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、3−(2−キセニルオキシ)−1,2−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどが挙げられる。
 さらに、本発明では、エポキシ基を含有する重合体を使用することができ、ポリ乳酸との相溶性からアクリル系重合体が好ましく使用できる。このような重合体として、例えばエポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体同士の重合体、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体同士の重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体との共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。また、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体としては、スチレン単量体とエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体の共重合体、スチレン単量体とエポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体の共重合体が挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、N−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
 末端封鎖剤(D成分)のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリンなどが挙げられる。
 さらには、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−9,9′−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。
 さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・2−イソプロペニル−2−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
 末端封鎖剤(D成分)のうちオキサジン化合物としては、例えば、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロポキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2′−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−P,P′−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
 更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から1種または2種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性やポリ乳酸との親和性の点で2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)や2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
 また末端封鎖剤(D成分)として上述したエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびオキサジン化合物のうち、2種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
 具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸のカルボキシル基末端の濃度が10当量/10kg以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、6当量/10kg以下であることがさらに好ましい。
 ポリ乳酸(A−α成分)のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、末端封鎖剤を反応させればよく、付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸の溶融状態でエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびオキサジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
 この末端封鎖剤(D成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部あたり、0.001~10重量部であることが好ましく、より好ましくは、0.01~5重量部、さらに好ましくは0.1~3重量部である。含有量が0.001重量部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られず、10重量部を超えるとゲル化などを起し、流動性が著しく低下する。
<E成分:ハイドロタルサイト>
 本発明の樹脂組成物は、ハイドロタルサイト(E成分)を含むことができる。本発明で使用するハイドロタルサイト(E成分)は、下記一般式(9)で表される合成ハイドロタルサイトが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
(式中のM2+はマグネシウムイオン、亜鉛イオン等の2価の金属イオン、N3+はアルミニウムイオン、クロムイオン等の3価の金属イオン、An−はn価の層間陰イオンを表し、xは0<x≦0.33、mは0≦m<2であり、nは1≦n≦5の整数である。)
 式(9)中の[M2+ 1−X3+ (OH)]は水酸化物シートで、金属イオンを6つのOHが取り囲んで形成する八面体が互いに陵を共有することによって作られる。この水酸化物シートが重なって層状構造を形成している。式中(9)中の[An− x/n・mHO]は、水酸化物シートの間に入るn価の陰イオンと結晶水を表す。
 M2+は2価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にマグネシウムイオンが好ましく使われている。また、N3+は3価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にアルミニウムイオンが好ましく使われており、An−は炭酸イオンが好ましく使われている。
 ハイドロタルサイトがポリ乳酸の耐加水分解性を向上させるメカニズムは定かでは無いが、熱分解および加水分解によって発生した乳酸など、ポリ乳酸の加水分解反応の触媒となる酸を吸着するためと考えられる。
 ハイドロタルサイト(E成分)は、焼成による脱水処理がなされていることが好ましい。焼成処理する温度は、ハイドロタルサイトの化学構造に応じて任意に選ぶことができる。例えば、M2+がマグネシウムイオン、N3+がアルミニウムイオン、An−が炭酸イオンであり、マグネシウムイオン:アルミニウムイオン=2:1(x=0.33)であった場合、結晶水の脱水温度は210℃であることから、この温度以上で焼成処理することで脱水することができ、xが0.33より小さくなるにつれて、結晶水の脱水温度は低くなる。脱水処理されたハイドロタルサイトを使用することで、押出や成形などの工程での樹脂の分解を防ぐことが出来るため、より耐加水分解性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。従って、式(9)におけるmの範囲は0≦m<0.5が好ましく0≦m<0.1が最も好ましい。
 またハイドロタルサイト(E成分)は、表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸塩、合成樹脂などが挙げられ、特にポリ乳酸と馴染みのよい脂肪酸、脂肪酸塩が好適に用いられる。ハイドロタルサイトを表面処理することにより、押出や成形などの工程でのポリ乳酸の分解を防ぐことが出来るだけでなく、ハイドロタルサイトのポリ乳酸中への分散が上がり、効果的に酸の吸着が行われ、より耐加水分解性にすぐれた樹脂組成物を得ることができる。
 表面処理に使用する脂肪酸は、脂肪酸であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数12以上の高級脂肪酸が好ましい。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。また、表面処理に使用する脂肪酸塩は、脂肪酸塩であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数12以上の高級脂肪酸塩が好ましい。具体例としては、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレイン酸塩などが挙げられる。高級脂肪酸塩に使用される塩としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの無機化合物が好ましい。
 本発明では、脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトのいずれも使用することが出来る。好ましくは、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、より好ましくは、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトを使用することが出来る。
 脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイトとしては、DHT−6(協和化学工業(株)製)、脱水処理のみされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4C(協和化学工業(株)製)、表面処理のみされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4A(協和化学工業(株)製)、脱水処理、表面処理の両方がされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4A−2(協和化学工業(株)製)がそれぞれ市販品として入手することが出来る。
 ハイドロタルサイト(E成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、0.01~0.3重量部が好ましく、0.03~0.2重量部がより好ましく、0.05~0.2重量部が最も好ましい。ハイドロタルサイトの添加量が0.01重量部以下では、耐加水分解性向上の効果が得られず、ハイドロタルサイトの(E成分)の含有量が0.3重量部以上では、ポリ乳酸の熱分解などを引き起し、かえって耐加水分解性が悪化する。
 本発明の樹脂組成物は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、ハイドロタルサイト(E成分)0.01~0.3重量部を含むことが好ましい。
<F成分:衝撃改質剤>
 本発明の樹脂組成物は衝撃改質剤(F成分)を含有することができる。衝撃改質剤(F成分)を配合することで、耐衝撃性だけでなく、耐加水分解性の向上にも効果が有る。衝撃改質剤(F成分)としては、(F−α)その内部に少なくとも1種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、およびエチレンプロピレン系成分からなる群より選ばれる1種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤(F−α成分)および/または(F−β)実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤(F−β成分)が好ましく使用される。
 これら2種は、単独でも使用してもよく、併用しても良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わないことは言うまでもない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
(F−α成分)
 F−α成分は、内部に少なくとも1種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、およびエチレンプロピレン系成分からなる群より選ばれる1種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤である。F−α成分としては、ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位含有樹脂(F−α−1成分)、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂(F−α−2成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
(F−α−1成分)
 ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位含有樹脂(F−α−1成分)とは、少なくとも1種類以上のビニル単量体および40重量%未満のゴム成分を重合して得られる樹脂である。
 前記ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体等のスチレン系化合物が挙げられる。またアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。またフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステルが挙げられる。またメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。またフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステルが挙げられる。またメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。またグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステルが挙げられる。またマレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。またアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。さらにこれらは単独または2種以上用いることができる。
 前記ビニル単量体と共重合可能なゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたは/およびメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(以下IPN型ゴム)等が挙げられる。
 かかるゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂(F−α−1成分)としては、例えばスチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS樹脂)、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(水添SBS樹脂)、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(水添SIS樹脂)、高衝撃ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン・メチルメタクリレート共重合体(MS樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体(MAS樹脂)、スチレン・無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)およびスチレン・IPN型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。なおかかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。さらに場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは1種または2種以上を混合して使用することも可能である。
 これらの中でも高衝撃ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)からなる群より選択される1種または2種以上を混合して使用することが好ましく、中でもABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂が最も好ましい。
 本発明で使用するABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体(ABS共重合体)とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体(AS共重合体)の混合物である。なお、このシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体はジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂の製造の際に副生される共重合体でもよい。また、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られる共重合体でもよい。かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で0.2~1.0、より好ましくは0.25~0.5であるものである。尚、かかるAS共重合体の割合は、アセトンなどのかかるAS共重合体の良溶媒にABS樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離するなどの手法により採取することが可能である。一方その不溶分(ゲル)が正味のABS共重合体となる。
 またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物のジエン系ゴム成分に対する重量割合(グラフト率)は20~200重量%が好ましく、より好ましくは20~70重量%のグラフト率のものである。
 ABS樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が10℃以下のゴムが用いられ、その割合はABS樹脂成分100重量%中5~39.9重量%であるのが好ましく、より好ましくは10~35重量%、さらに好ましくは10~25重量%である。
 ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中60.1~95重量%が好ましく、より好ましくは65~90重量%、さらに好ましくは75~90重量%である。さらにかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5~50重量%およびより好ましくは10~30重量%、並びに芳香族ビニル化合物が95~50重量%およびより好ましくは90~70重量%であることが好ましい。さらに上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。さらに反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
 ABS樹脂においては、ゴム粒子径は0.1~5.0μmが好ましく、より好ましくは0.3~3.0μm、さらに好ましくは0.4~1.5μm、特に好ましくは0.4~0.9μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
 このABS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数~数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
 本発明で使用するASA樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。本発明でいうアクリルゴムとは、炭素数が2~10のアルキルアクリレート単位を含有するものである。さらに必要に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。炭素数が2~10のアルキルアクリレートとして、好ましくは2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートが挙げられる。かかるアルキルアクリレートはアクリレートゴム100重量%中50重量%以上含まれるものが好ましい。さらにかかるアクリレートゴムは少なくとも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。かかる架橋剤はアクリレートゴムに対して0.01~3重量%使用されることが好ましい。アクリルゴム成分の割合は、ASA樹脂100重量%中、5~39.9重量%が好ましく、より好ましくは10~35重量%、さらに好ましくは10~25重量%である。
 またシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はかかる合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5~50重量%、芳香族ビニル化合物が95~50重量%が好ましく、特にシアン化ビニル化合物が15~35重量%、芳香族ビニル化合物が85~65重量%のものがより好ましい。製造法としては上記ABS樹脂と同様のものを使用することが可能である。
 本発明で使用するAES樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物である。製造法としては上記ABS樹脂と同様のものを使用することが可能である。
(F−α−2成分)
 ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂(F−α−2成分)とは、少なくとも1種類以上のビニル単量体および40重量%以上のゴム成分を重合して得られる樹脂である。
 またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー(水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー)、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
 さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
 ここでいうゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴム、イソブチレン−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
 中でもガラス転移温度が10℃以下、より好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−30℃以下のゴム成分を含有する衝撃改質剤が好ましい。特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴムを使用した衝撃改質剤が好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
 芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができる。メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
 ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数~数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
 かかる樹脂は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業(株)のカネエースBシリーズ、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ、呉羽化学工業(株)のEXLシリーズ、HIAシリーズ、BTAシリーズ、KCAシリーズ、宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズが挙げられる。ゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001あるいはSRK−200という商品名で市販されているものが挙げられる。
 かかるゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂と、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位成分含有樹脂との併用は、耐衝撃性を更に高め、その好ましい態様として、ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂100重量に対し、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位成分含有樹脂を0.5~50重量部含有する態様が挙げられる。
(F−β成分)
 本発明の実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤(F−β成分)として、共重合ポリエステル、および共重合ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
 共重合ポリエステルとしては、ポリ乳酸成分を含む共重合ポリエステル、ポリブチレンアジペートテレフタレート成分を含む星型構造を有する共重合ポリエステルなどが例示される。具体的には、大日本インキ化学工業(株)よりプラメートの商品名で販売されているプラメートPD−150、PD−350などが例示される。またBASFジャパン(株)よりエコフレックス(Ecoflex)の商品名で販売されているEcoflexSBX7025が例示される。
 共重合ポリエチレンとして、住友化学(株)よりボンドファストの商品名で市販されているエチレン、グリシジルメタクリレートよりなるボンドファストE、さらにアクリル酸メチルユニットを含む同7M、DuPont社製BiomaxStrong100などが例示される。
 ポリエステルエラストマーは、ポリブチレンテレフタレート骨格を主たる骨格とし、ポリアルキレングリコールが共重合されたエラストマーであり、例えば帝人(株)製TR−EL−1などが例示される。
 ポリアミドエラストマーは、ポリアミドオリゴマーをハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテルエステルをソフトセグメントとするエラストマーであり、例えば富士化成工業(株)社製TPAE31、TPAE32、TPAE38などが例示される。
 衝撃改質剤(F成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、好ましくは2~100重量部、より好ましくは3~90重量部、さらに好ましくは5~80重量部である。含有量が2重量部未満では衝撃改質剤の添加量が少なすぎ、十分な耐衝撃性や耐加水分解性が得られず、100重量部を超えると耐熱性の悪化を起すだけでなく、多くの衝撃改質剤は石油由来であるため、環境負荷の面からも好ましくない。
 本発明の樹脂組成物は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、衝撃改質剤(F成分)2~100重量部を含むことが好ましい。
<G成分:難燃剤>
 本発明の樹脂組成物は、リン系難燃剤(G−1成分)、窒素系難燃剤(G−2成分)、金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)、金属酸化物系難燃剤(G−4成分)、および臭素系難燃剤(G−5成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤(G成分)を含有することができる。これら難燃剤(G成分)の使用は単独でも2種以上でも良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
(リン系難燃剤:G−1成分)
 リン系難燃剤(G−1成分)としては、(1)リン酸エステル系難燃剤、(2)ホスホニトリル系難燃剤、(3)ホスホネート系難燃剤、(4)ホスフィン酸金属塩系難燃剤、(5)リン酸金属塩系難燃剤が挙げられる。
(1)リン酸エステル系難燃剤
 本発明で使用できるリン酸エステル系難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスファフェナントレン化合物などが挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記式(10)で表される1種または2種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
 式中X34は、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導される基である。n34は0~5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0~5の平均値である。R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−クミルフェノールから誘導される基である。
 さらに好ましいものとしては、式中のX34が、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基であり、n34は1~3の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基であるものが挙げられる。
 かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
(2)ホスホニトリル系難燃剤
 本発明で用いられるホスホニトリル系難燃剤は、ホスホニトリル線状ポリマー、ホスホニトリル環状ポリマーなどであり、下記式(11)で表される繰り返し単位を有するオリゴマーないしポリマーであり、その数平均重合度が3以上のものが好ましい。直鎖状、環状のいずれであってもかまわないが、特に環状3量体がより好ましく用いられる。また、直鎖状物、環状物を任意の割合で混合した混合物であってもかまわない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
 式中A、Bは各々独立に、O、N、S原子を表わす。R25、R26は各々独立に、炭素数6~15のアリール基、炭素数6~15のアルキル基、炭素数6~15のアラルキル基、または炭素数6~15のシクロアルキル基である。R25とR26が連結した環状構造でも良い。x35、y35は、0または1である。n35は数平均重合度を意味し、3または3より大きい数値を表わす。
 かかるホスホニトリル線状ポリマー、ホスホニトリル環状ポリマーは、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、あるいはこれら環状オリゴマーを開環重合して得られるポリ(ジクロロホスファゼン)とアルコール、フェノール、アミン、チオール、グリニャール試薬等の求核試薬とを公知の方法で反応させることにより合成することができる。
(3)ホスホネート系難燃剤
 ホスホネート系難燃剤は、下記一般式(12)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
 式中R27およびR28は各々独立に、炭素数1~24の分岐もしくは分岐していないアルキレン基、炭素数6~20の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数6~30の置換もしくは非置換のアラルキレン(aralkylene)基、または炭素数6~30の置換もしくは非置換のアルカリーレン(alkarylene)基である。
 R29は、水素原子、炭素数1~24の分岐若しくは分岐していないアルキル基、炭素数6~20の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数6~30の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数6~30の置換もしくは非置換のアルカリール(alkaryl)基である。x36およびy36はそれぞれ独立して1~50の数である。
(4)ホスフィン酸金属塩系難燃剤
 有機ホスフィン酸金属塩としては、特に下記一般式(13)、(14)で示される1種または2種以上が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
 式中、R31、R32、R33、R34は各々独立に、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数6~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、または炭素数7~20のアラルキル基である。R35は炭素数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数6~20のシクロアルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、炭素数7~20のアルキレンアリーレン基、または炭素数7~20のシクロアルキレンアリーレン基である。M、Mは、Mg、Ca、Al、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Kまたはプロトン化した窒素塩基である。X38は1または2であり、m37、m38は2または3であり、n38は1または3である。
 R31、R32、R33、R34は難燃剤中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、樹脂組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数1~20の直鎖または分岐アルキル基、炭素数6~20のシクロアルキル基または炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20アラルキル基が好適に選択される。なかでも炭素数1~20の直鎖または分岐アルキル基、炭素数6~20のアリール基が好適に選択される。
 具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基あるいはフェニル基が好適に例示される。R35は難燃剤中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、樹脂組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数が1~10の範囲にある直鎖または分岐アルキレン基、炭素数6~20のシクロアルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、炭素数7~20のアルキレンアリーレン基、炭素数7~20のシクロアルキレンアリーレン基が好適に選択される。
 具体的には例えばメチレン基、エチレン基、メチルエタン−1,3−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、フェニレン基、ナフチレン基、エチルフェニレン基、tert−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、フェニレンブチレン基等が例示される。
 M、MはMg、Ca、Al、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Kおよびプロトン化した窒素塩基より選択される少なくとも一種であり、プロトン化した窒素塩基としては例えばアミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物の難燃性、結晶性、成形性等を向上させるため、M、MはMg、Ca、Al、Zn、並びにアミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基からなる群より選択される一種であることが好ましい。中でもがAlがもっとも好適に選択される。
 式(13)および(14)で表されるホスフィン酸塩を併用する場合、(13)/(14)の重量比は10/90から30/70の範囲が好適に選択される。
 本発明で使用するホスフィン酸金属塩系難燃剤は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら1種または2種以上を用いてもよい。
 本発明で使用するホスフィン酸金属塩系難燃剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など)などが使用できる。
(5)リン酸金属塩系難燃剤
 リン酸金属塩としては、アルミニウムを含有する、下記一般式(15)で表される亜リン酸アルミニウム、下記一般式(16)で表される第一リン酸アルミニウム、下記一般式(17)で表される第三リン酸アルミニウムが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
 一般式(15)~(17)で表される難燃剤のうち、樹脂組成物の熱安定性、難燃性の面から一般式(15)および(16)で表される難燃剤が好ましく、一般式(15)で表される亜リン酸アルミニウムが熱安定性、難燃性の面から特に好ましく、発泡性の亜リン酸アルミニウムが難燃性の面から最も好ましい。
 発泡性の亜リン酸アルミニウム塩は、リン酸または亜リン酸成分と、アルミニウム化合物と、更に必要に応じて塩基成分を用いて反応させることにより得られる。アルミニウム化合物および塩基成分に代えて、塩基性のアルミニウム化合物(水酸化アルミニウムなど)を用いても良い。このような発泡性の亜リン酸アルミニウムは、例えば、商品名「APAシリーズ(APA−100など)」などとして太平化学産業(株)から入手できる。
 発泡性の亜リン酸アルミニウムは、通常380℃~480℃の温度で、好ましくは10~70倍、より好ましくは20~50倍、さらに好ましくは30~40倍程度に発泡可能である。
 最も好ましいリン酸金属塩である亜リン酸アルミニウム中のアルミニウム含有量は、好ましくは5~25重量%、より好ましくは8~20重量%程度である。また、リン含有量は好ましくは15~35重量%、より好ましくは16~35重量%、更に好ましくは17~33重量%程度である。亜リン酸アルミニウムを5重量%の濃度で含有する水分散液のpHは好ましくは3.5~8.5、より好ましくは4~8、更に好ましくは4.5~7.5程度を示す。亜リン酸アルミニウムは、通常、粒状体で使用できる。粒子状の亜リン酸アルミニウムの平均粒径は好ましくは0.01~100μm、より好ましくは0.1~50μm程度である。亜リン酸アルミニウムの吸油量は好ましくは15~50mL/100g、より好ましくは20~40mL/100g、さらに好ましくは25~30mL/100g程度である。亜リン酸アルミニウムのBET比表面積は、好ましくは0.3~2m/g、より好ましくは0.5~1.5m/g、さらに好ましくは0.8~1.2m/g程度である。このような金属塩は、安全性に優れるため、環境負荷が少なく、経済的にも有利であるだけでなく、樹脂組成物に添加した場合、熱安定性、耐熱性、成形性に優れた材料となる。
 本発明で使用するリン酸金属塩系難燃剤は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら1種または2種以上を用いてもよい。
 本発明で使用するリン酸金属塩系難燃剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など)などが使用できる。
(窒素系難燃剤:G−2成分)
 窒素系難燃剤(G−2成分)としては、メラミン系化合物、メラミン系化合物とポリリン酸との反応生成物およびメラミンの縮合体とポリリン酸との反応生成物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられ、式(18)もしくは(19)で表される難燃剤からなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
[式中、R41~R46は、各々独立に水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~16のシクロアルキル基、(これらは置換されていないか、水酸基または炭素数1~4のヒドロキシアルキル基によって置換されている。)、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭素数6~12のアリール基、−O−RA、−N(RA)(RB)で表される基である。なお、RAおよびRBは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~16のシクロアルキル基(これらは置換されていないか、ヒドロキシル基または炭素数1~4のヒドロキシアルキル官能基によって置換されている。)、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アシル基またはアシルオキシ基、炭素数6~12のアリール基である。但し、R41~R46の全てが同時に水素原子であることはなく、かつ式(18)、(19)においてR41~R46の全てが同時に−NHであることはない。X43は、メラミンまたはトリアジン化合物と付加物を形成することができる酸であり、s43、t43は各々独立に1または2である。]
 かかる(18)、(19)で表されるとしては、例えばジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートなどが好適に例示される。
 本発明においては、トリアジン骨格を有する窒素系難燃剤に付加的に下記式(20)~(23)で表される化合物の少なくとも一種を併用することにより本発明の樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
 式中、R47~R49、R51~R59、およびR61~R64は各々独立にR41~R46で記載した官能基が好適に例示される。例えばトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アランイン、グリコールウリル、尿素.シアヌレートなどが好適に例示される。かかる剤はトリアジン骨格を含む窒素系難燃剤を基準にして10~50重量%の範囲で適用される。
(金属水酸化物系難燃剤:G−3成分)
 金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化珪素、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化ナトリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、水酸化マンガン、水酸化リチウムなどを挙げることができる。特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが、分子量あたりの水酸基濃度が高いために難燃効果が高く、また毒性が低くしかも安価であるなどの理由で望ましい。
 金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)は、樹脂組成物の熱安定性の向上のため、純度が高いものが好ましく、特に純度が99.5%以上であるものが好ましい。金属水酸化物系難燃剤の純度は公知の方法で測定することができる。例えば、金属水酸化物系難燃剤に含まれている不純物の含有量を公知の方法で測定し、全体量から前記不純物の含有量を減じれば、金属水酸化物系難燃剤の純度を得ることができる。例えば水酸化アルミニウムの場合、不純物としてはFe、SiO、T−NaO、S−NaO等が挙げられる。
 Feの含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、O−フェナントロリン吸光光度法(JISH 1901)により求められる。SiOの含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、モリブテン青吸光光度法(JISH 1901)により求められる。T−NaOの含有量は硫酸に融解後、フレーム光度測定法で、S−NaOは温水抽出後、フレーム光度測定法で求められる。上記により求められた含有量を水酸化アルミニウムの重量より減じることにより水酸化物の純度を得ることができる。もちろん異なる複数種の金属水酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができることは言うまでもない。
 金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。その粒子径は、レーザー回折法により求められる平均粒子径が約100μm以下であることが好ましい。なお、この場合において粒度分布は問わない。成形プロセスにおける射出成形性や混練時の分散性の観点から、平均粒子径は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。なお、もちろん樹脂組成物への充填率を高めるために平均粒子径の異なる複数種の金属水酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。
 さらに、窒素ガス吸着法により求められるBET比表面積が約5.0m/g以下の粒子を用いることが好ましい。もちろん樹脂組成物への充填率を高めるためにBET比表面積の異なる複数種の金属水酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。成形性の観点から、BET比表面積は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。
 金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら1種または2種以上を用いてもよい。
 金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など)などが使用できる。
(G−4成分:金属酸化物系難燃剤)
 金属酸化物系難燃剤(G−4成分)としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化カリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ナトリウム、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化マンガン、酸化リチウム、酸化アンチモンなどを挙げることができる。
 金属酸化物系難燃剤(G−4成分)の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。その粒子径は、レーザー回折法により求められる平均粒子径が約100μm以下であることが好ましい。なお、この場合において粒度分布は問わない。成形プロセスにおける射出成形性や混練時の分散性の観点から、平均粒子径は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。なお、もちろん樹脂組成物への充填率を高めるために平均粒子径の異なる複数種の金属酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。
 さらに、窒素ガス吸着法により求められるBET比表面積が約5.0m/g以下の粒子を用いることが好ましい。もちろん樹脂組成物への充填率を高めるためにBET比表面積の異なる複数種の金属酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。成形性の観点から、BET比表面積は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。
 金属酸化物系難燃剤(G−4成分)は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら1種または2種以上を用いてもよい。
 本発明で使用する金属酸化物系難燃剤(G−4成分)は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など)などが使用できる。
 金属酸化物系難燃剤(G−4成分)は、それぞれ単独で用いることも出来るが、リン系難燃剤や窒素系難燃剤、臭素系難燃剤と併用して用いることで、特に高い難燃効果が得られるため好ましい。
(臭素系難燃剤:G−5成分)
 臭素系難燃剤(G−5成分)として、臭素含有率20重量%以上の臭素化ビスフェノールA型ポリカーボネート難燃剤、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはその末端グリシジル基の一部または全部を封鎖した変性物、臭素化ジフェニルエーテル難燃剤、臭素化イミド難燃剤、臭素化ポリスチレン難燃剤等を挙げることができる。
 具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールS、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA誘導体、テトラブロムビスフェノールA−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノールA−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノールA−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノールA−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノールA−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
 リン系難燃剤(G−1成分)、窒素系難燃剤(G−2成分)、金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)、金属酸化物系難燃剤(G−4成分)および臭素系難燃剤(G−5成分)から選ばれる少なくとも1種の難燃剤(G成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、好ましくは1~100重量部、より好ましくは3~90重量部、さらに好ましくは5~80重量部である。含有量が1重量部未満では難燃剤の添加量が少なすぎ、難燃性が得られず、100重量部を超えると耐熱性が悪化して離型性が低下するため、好ましくない。
 本発明の樹脂組成物は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、リン系難燃剤(G−1成分)、窒素系難燃剤(G−2成分)、金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)、金属酸化物系難燃剤(G−4成分)、および臭素系難燃剤(G−5成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤(G成分)1~100重量部を含むことが好ましい。
<H成分:無機充填剤>
 本発明の樹脂組成物は、無機充填剤(H成分)を含有してもよい。無機充填剤を含有することにより、機械特性、耐熱性、成形性の優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
 具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ.アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
 層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
 無機充填剤(H成分)のなかでも、繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上でありことがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
 かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
 無機充填剤(H成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~150重量部、より好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~70重量部、特に好ましくは1~50重量部、最も好ましくは1~30重量部である。含有量が0.05重量部より小さい場合には、補強効果が十分でなく、また150重量部を超えると、成形品外観の悪化や押出時のストランド切れなどを起こすため好ましくない。
<I成分:難燃助剤>
 本発明の樹脂組成物は、難燃助剤(I成分)を含有してもよい。本発明で使用する難燃助剤(I成分)としては、芳香族樹脂および、またはフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
 芳香族樹脂として、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、および芳香族ポリエステルアミド系樹脂などが挙げられる。特に燃焼時の炭化促進効率の高い、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有するフェノールの重合体または共重合体である。
 ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ(オキシ−1,4−フェニレン)、ポリ(オキシ−2,6−ジメチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−メチル−6−エチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2,6−ジエチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−エチル−6−n−プロピルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2,6−ジ(n−プロピル)フェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−メチル−6−n−ブチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−エチル−6−イソプロピルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−メチル−6−ヒドロキシエチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−メチル−6−クロロエチルフェニレン−1,4−ジイル)等が挙げられる。この中で、ポリ(オキシ−2,6−ジメチルフェニレン−1,4−ジイル)が特に好ましい。
 フェニレンエーテル構造を有する共重合体としては、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体あるいは2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールおよびo−クレゾールとの共重合体等が例示される。上記のポリフェニレンエーテル重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米国特許4788277号明細書に記載されている方法等に従って、酸化カップリング重合により製造することができる。
 また、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、例えば分子量パラメーターとして、(0.5g/dlクロロフォルム溶液、30℃)還元粘度が0.20~0.70dl/gの範囲が好ましく、0.30~0.55dl/gの範囲がより好ましい。
 またポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。かかる構造としては、例えば特開昭63−301222号公報などに記載されている、オキシ−2−(N、N−ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレン−1,4−ジイルユニットやオキシ−2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレン−1,4−ジイルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
 ポリフェニレンエーテル樹脂には、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたポリフェニレンエーテル樹脂も含むことができる。かかる変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、ビニル化合物重合体との混合性に優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭49−2343号公報、特公平3−52486号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられる。無水マレイン酸が特に好ましい。
 ポリフェニレンエーテル樹脂は上記エチレン性不飽和化合物により、有機過酸化物の存在下、または非存在下、ポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって変性することができる。本発明において、あらかじめ上記エチレン性不飽和化合物により変成されたポリフェニレンエーテル樹脂を用いてもよい。また、本発明の樹脂組成物を製造する際に同時に、上記エチレン性不飽和化合物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体と反応させることもできる。
 本発明で使用するフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて1種または2種以上の混合物として使用することができる。フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。
 例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を1:0.7~1:0.9となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を1:1~1:2となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。ここで、フェノール類とはフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、チモール、p−tert−ブチルフェノール、tert−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、o−メトキシフェノール、4,4’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて1種または2種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて1種または2種以上の混合物として用いることができる。フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量200~2,000、さらに好ましくは400~1,500の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
 本発明で使用する芳香族系エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂とは、芳香族ポリオールとエピハロゲノヒドリンより合成されるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂である。これらの中でも特にビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により形成されるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂が好ましい。また平均分子量としては10,000~50,000が好ましく、より好ましくは10,000~40,000のものを使用することができる。芳香族系エポキシ樹脂の具体例としては、東都化成(株)製エポトートYDシリーズ等があり、フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成(株)フェノトート等があり、これらは市場で容易に入手できる。
 芳香族樹脂の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当り、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは0.5~25重量部、さらに好ましくは1~20重量部である。
 本発明で使用するフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
 フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、好ましくは150万~数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が10~1013poiseの範囲が好ましく、より好ましくは10~1012poiseの範囲である。
 かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
 フィブリル化PTFEの市販品として、三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
 混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、GEスペシャリティーケミカルズ社製「BLENDEX B449」(商品名)およびPacific Interchem Corporation社製「POLY TS AD001」(商品名)などが例示される。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10~80重量%が好ましく、より好ましくは15~75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
 フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーの含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部を基準として、0.01~3重量部が好ましく、より好ましくは0.01~2重量部、さらに好ましくは0.05~1.5重量部である。なお、使用、目的に応じて、前記芳香族樹脂とフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを組み合わせて使用してもよい。
<光安定剤>
 本発明の樹脂組成物は光安定剤を含有していてもよい。光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
 ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
 蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
 シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
 光安定剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
 本発明の樹脂組成物は結晶化促進剤を含有していてもよい。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
 即ち、結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸(A−α成分)の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
 結晶化促進剤として、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は樹脂組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
 有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
 また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
 これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
 結晶化促進剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<有機充填剤>
 本発明の樹脂組成物は、有機充填剤を含有することができる。有機充填剤を含有することで、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
 有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
 これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
 紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
 有機充填剤の含有量は、成形性および耐熱性の観点から、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは1~300重量部、より好ましくは5~200重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは15~100重量部である。
<離型剤>
 本発明の樹脂組成物は離型剤を含有していてもよい。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
 脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ(土類)金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
 オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
 低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
 アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
 脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
 脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
 変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
 そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
 離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
 本発明の樹脂組成物は帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
 本発明の樹脂組成物は可塑剤を含有していてもよい。可塑剤として、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
 ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
 グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
 多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
 リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
 ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド・プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
 エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
 その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
 可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
 可塑剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<その他>
 また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
 また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<樹脂組成物の製造方法>
(i)共存組成物の調製
 本発明において、ポリ乳酸(A−α成分)としてポリ−L乳酸(A−α−1成分)、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)との混合物を用いる場合、他の添加剤成分と溶融混合する前に、式(3)および/または式(4)で表される燐酸エステル金属塩、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)並びにポリ−D乳酸(A−α−2成分)を予め共存させておくのが好ましい。共存させる方法としては、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)と、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)とをできるだけ均一に混合させる方法が、それらを熱処理したときにステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させることが可能となるため好ましい。かかる共存組成物の調製は、それらが熱処理されたときに均一に混合される方法であれば、いかなる方法をもとることができ、溶媒の存在下で行う方法、溶媒の非存在下で行う方法などが例示される。
 上記共存組成物の調製を溶媒の存在下で行う方法としては、溶液に溶解した状態からの再沈殿により共存組成物を得る方法、加熱によって溶媒を除去することにより共存組成物を得る方法などが好適に挙げられる。
 溶媒の存在下で再沈殿してかかる共存組成物を得る場合には、まず最初に、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)と、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)との共存組成物を再沈殿にて調製する。ここでA−α−1成分とA−α−2成分とは、別々に溶媒に溶解した溶液を調整して混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
 ここで、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)と、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)との重量比(A−α−1成分/A−α−2成分)は、10/90~90/10の範囲になるように調製することが、本発明の樹脂組成物中でポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)のステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させる上で好ましい。A−α−1成分とA−α−2成分との重量比は、25/75~75/25がより好ましく、40/60~60/40がさらに好ましい。
 溶媒は、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。
 式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)混合物と、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩は、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)混合物と、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を得る方法は、それらが均一に混合されれば特に限定されるものではなく、粉体での混合、溶融混合などのいかなる方法をもとることができる。
 次に、溶媒の存在下から溶媒を除去する方法によって、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を一度に調製する場合には、A−α−1成分およびA−α−2成分、並びに式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩を、各々別個に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合するか、または全成分を一緒に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合し、然る後に加熱により溶媒を蒸発させることによって行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。溶媒の蒸発後(熱処理)の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
 ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製は、溶媒の非存在下でも行うことができる。即ち、あらかじめ粉体化またはチップ化されたA−α−1成分とA−α−2成分、および式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩を、所定量混合した後に溶融して混合する方法、または、A−α−1成分とA−α−2成分のいずれか一方を溶融させた後に、残る成分を加えて混合する方法などを採用することができる。
 ここで上記の粉体あるいはチップの大きさは、各ポリ乳酸単位(A−α−1成分、A−α−2成分)の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、3mm以下が好ましく、さらには1から0.25mmのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が3mm以上の大きさになると、混合が不均一となり、ホモポリ乳酸結晶が析出しやすくなるので好ましくない。また上記粉体あるいはチップを均一に混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
 さらにかかる共存組成物を調製する際には、環状カルボジイミド(B成分)、酸化防止剤(C成分)、末端封鎖剤(D成分)、ハイドロタルサイト(E成分)、衝撃改質剤(F成分)、難燃剤(G成分)、無機充填剤(H成分)およびそれ以外の添加剤として、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤、可塑剤等、各種添加剤を共存させておくこともできる。
 特に環状カルボジイミド(B成分)や末端封鎖剤(D成分)を共存組成物の調製の段階で添加しておくことは、末端封鎖剤とポリ乳酸(A成分)との混合がより均一となることで、ポリ乳酸の酸性末端がより効率的に封鎖されるために、得られた最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を共存組成物の調製の段階で添加しておくことも、後に続く共存組成物の熱処理段階における熱安定性を向上させる上で特に好ましい。
(ii)共存組成物の熱処理
 本発明において、ポリ乳酸(A成分)としてポリ−L乳酸(A−α−1成分)、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)との混合物を用いる場合、他の添加剤成分と溶融混合する前に、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)と式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を熱処理するのが好ましい。かかる熱処理とは、その組成物を240~300℃の温度領域で一定時間保持することをいう。熱処理の温度は好ましくは250~300℃、より好ましくは260~290℃である。300℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、240℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックス結晶が効率的に生成しにくくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、0.2~60分、好ましくは1~20分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であればいかなる方法をも用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成形しながら処理する方法をとることも出来る。ここで、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製を、溶媒の非存在下にて溶融混合する方法により行う場合には、かかる共存組成物の調製と同時に、該共存組成物の熱処理をも達成できる。
(iii)樹脂組成物の調製
 本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸(A成分)(前記熱処理された共存組成物を含む)、環状カルボジイミド(B成分)、酸化防止剤(C成分)、末端封鎖剤(D成分)、ハイドロタルサイト(E成分)、無機充填剤(F成分)並びにその他添加剤成分を混合することによって製造される。(ただし、共存組成物中に含有されている成分は除く。)その他添加剤成分としては、無機充填材折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤、可塑剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
 かかる本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリ乳酸(A成分)並びに他の成分を予備混合し、その後、溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法を取ることもできる。
 本発明は、(i)ポリ−L乳酸(A−α−1成分)とポリ−D乳酸(A−α−2成分)とを重量比10:90~90:10の割合で溶融混練したステレオコンプレックスポリ乳酸を準備し、
(ii)(A)該ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂成分(A成分)100重量部、
(B)カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている式(5)で表される環状構造を含み、環状構造を形成する原子数が8~50である環状カルボジイミド化合物(B成分)0.001~10重量部、および
(C)ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤(C成分)0.001~2重量部、
を溶融混練する、
各工程を含む前記樹脂組成物の製造方法を包含する。
 本発明は、樹脂成分(A成分)は、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α−3成分)5~95重量%と、芳香族ポリエステル(A−β−1成分)、ポリオレフィン(A−β−2成分)および芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(A−β成分)95~5重量%とを含む前記製造方法を包含する。
 本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、環状カルボジイミド化合物(B成分)を末端封止剤として用いるので、イソシアネート基を有する化合物の遊離を防ぎ、良好な作業環境で樹脂組成物を製造することができる。
 線状カルボジイミド化合物(R−N=C=N−R)を、カルボキシ基末端を有するポリマーの末端封止剤として用いると以下の式で表されるような反応となる。式中Wはポリマーの主鎖である。線状カルボジイミド化合物がカルボキシ基と反応することにより、ポリマーの末端にはアミド基が形成され、イソシアネート化合物(RNCO)が遊離される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
 一方、環状カルボジイミド化合物(B成分)を、カルボキシ基末端を有するポリマーの末端封止剤として用いると以下の式で表されるような反応となる。環状カルボジイミド化合物(B成分)がカルボキシ基と反応することにより、ポリマーの末端にはアミド基を介してイソシアネート基(−NCO)が形成され、イソシアネート化合物が遊離されないことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
 また本発明に用いる環状カルボジイミド化合物は、長鎖を含有しないので耐熱性に優れ、高い融点のポリマーの末端封止に用いることができる。
<成形品>
 本発明は前記樹脂組成物からなる成形品を包含する。成形品として、自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品、OA外装部品などが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物は、通常、前記方法で製造されたペレットとして得られ、これを原料として射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形など、各種成形方法による製品を製造することができる。
 射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
 押出成形においては、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの製品を得ることができる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
 本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などに供することにより、中空成形品を得ることも可能である。
 本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、例えば電気・電子部品、OA機器や家電製品の外装材に好適である。例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機(家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど)、ディスプレー装置(CRT、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ELなど)、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス(これらの複合機を含む)などの外装材や電気・電子部品、キーボードのキーや各種スイッチなどのスイッチ成形品が例示される。さらに本発明の成形品は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末(いわゆるPDA)、携帯電話、携帯書籍(辞書類等)、携帯テレビ、記録媒体(CD、MD、DVD、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど)のドライブ、記録媒体(ICカード、スマートメディア、メモリースティックなど)の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなど電気・電子機器を挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の成形品を適用することができる。また各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。
 さらに本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
 以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 1.ポリ乳酸の製造
 下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。GPC測定機器は、検出器として、示差屈折計島津RID−6Aを用い、カラムとして東ソーTSKgelG3000HXLを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入することにより行った。
(2)カルボキシル基濃度
 試料を精製o−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)ステレオコンプレックス結晶化度
 DSC(TAインスルメント社製 TA−2920)測定の昇温過程におけるポリ乳酸(A成分)結晶由来の融解エンタルピーを用いて、下記式より、ステレオコンプレックス結晶化度を評価した。
ステレオコンプレックス結晶化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100
[但し、式中、△Hmhと△Hmsは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hmh)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hms)である。]
 なお、上記△Hmhと△Hmsは樹脂組成物を示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定することにより求めた。
 本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
製造例1−1(A−α−1:ポリL−乳酸(PLLA))
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。
 得られたポリL−乳酸の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基含有量は14eq/tonであった。
製造例1−2(A−α−2:ポリD−乳酸(PDLA))
 製造例1−1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1−1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸を得た。得られたポリD−乳酸の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基含有量は15eq/ton、であった。
製造例1−3(A−α−3:ステレオコンプレックスポリ乳酸(scPLA))
 製造例1−1および1−2で得られたPLLA,PDLAの各50重量部よりなるポリ乳酸計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸1を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は13万、融解エンタルピー(ΔHms)は56J/g、融点(Tms)は220℃、ガラス転移点(Tg)58℃、カルボキシル基含有量は17eq/ton、ステレオコンプレックス結晶化度は、100%であった。
 結果をまとめて表1−1中に記載する。なお、表1−1中のΔHmsは、190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーであり、ΔHmhは、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーである。Tmsは、190℃以上250℃未満に現れる結晶融点であり、Tmhは、190℃未満に現れる結晶融点である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 2.環状カルボジイミドの製造
 下記の製造例に示す方法により、環状カルボジイミドの製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)環状カルボジイミド構造のNMRによる同定
 合成した環状カルボジイミド化合物のNMRによる同定は、日本電子(株)製JNR−EX270を使用し、H−NMR、13C−NMRによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
(2)環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のIRによる同定
 合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の同定は、ニコレー(株)製Magna−750を使用し、FT−IRよってカルボジイミドに特徴的な2,100~2,200cm−1の吸収ピークを確認することで行った。
 本発明の実施例において、以下の材料を使用した。
製造例2−1(B−1成分:環状カルボジイミド(CC1))
 o−ニトロフェノール(0.11mol)と1,2−ジブロモエタン(0.05mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物A(ニトロ体)を得た。
 次に中間生成物A(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)200mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物B(アミン体)が得られた。
 次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物B(0.05mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下した。滴下終了後、70℃で5時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物C(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
 次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに、25℃で中間生成物C(0.05mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、CC1を得た。CC1の構造をNMR,IRにより確認した結果、下記式に示される構造であった(環状構造中の原子数は10)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
製造例2−2(B−2成分:環状カルボジイミドの製造(CC2))
 o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
 次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
 次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物E(0.025mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下した。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
 次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させた。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、CC2を得た。CC2の構造をNMR、IRにより確認した結果、下記式に示される構造であった(環状構造中の原子数は12)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
 3.ポリ乳酸樹脂ペレットの製造および評価
 下記の実施例、比較例に示す方法により、ポリ乳酸(A成分)と添加剤との樹脂組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)作業環境の良否
 押出・成形作業時に、作業者がイソシアネートガス由来の刺激臭を感じたかを官能評価し、刺激臭を感じた場合を×とし、刺激臭を感じなかった場合を○とした。
(2)GC/MSによるイソシアネートガスの定性・定量
 樹脂組成物ペレットを、230℃で5分間加熱し、熱分解GC/MS分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。GC/MSは日本電子(株)製GC/MS Jms Q1000GC K9を使用した。
(3)耐加水分解性
 樹脂組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃にて、厚さ4mmのISO測定用の成形片を作成した。次に、この成形片を80℃×95%RH条件にて200h、湿熱処理を行った。ISO527−1、ISO527−2に準拠して、引張試験を実施し、湿熱処理前の引張最大応力と湿熱処理後の引張最大応力から保持率[(湿熱処理後の引張最大応力/湿熱処理前の引張最大応力)×100]を算出した。
(4)長期耐熱性
 樹脂組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、成形サイクル70秒にて、厚み4mmのISO測定用の成形片を作成した。次に、この成形片を120℃の熱風循環式乾燥機にて3000h、乾熱処理をおこなった。ISO527−1、ISO527−2に準拠して、引張試験を実施し、乾熱処理前の引張最大応力と乾熱処理後の引張最大応力から保持率[(湿熱処理後の引張最大応力/湿熱処理前の引張最大応力)×100]を算出した。
(5)ノッチ付衝撃値
 樹脂組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、成形サイクル70秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO規格に準拠してノッチ付衝撃値を測定した。
(6)難燃性
 米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法(UL94)により、試験片厚さ1.5mmにおける難燃性を評価した。
(7)荷重たわみ温度
 樹脂組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、成形サイクル70秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO75−1および2に準拠して、荷重0.45MPaにて測定した。
(8)引張破断歪み
 樹脂組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度230℃、金型温度120℃、成形サイクル70秒にて、厚さ4mmのISO測定用の成形片を作成した。ISO527−1、ISO527−2に準拠して、引張速度5mm/minにて引張試験を実施し、試験片が破断したときの歪み量を測定した。
(9)溶融熱安定性
 連続成形後、成形機を一時停止しシリンダー内で樹脂を滞留させる。そして10分滞留させた後に成形することにより得られる成形片の外観を目視にて確認した。溶融熱安定性は以下の基準により判断した。
○:成形品にシルバーストリークが認めらない。
×:成形品にシルバーストリークが認められる。
<A−α成分>
 A−α成分として製造例1−1~1−3で調製したA−α−1、A−α−2、A−α−3を用いた。
<A−β−1成分>
A−β−1−1:ウィンテックポリマー(株)製 ジュラネックス300FP[ポリブチレンテレフタレート樹脂]
A−β−1−2:帝人(株)製 TR−4550BH [ポリエチレンテレフタレート]
<A−β−2成分>
A−β−2−1:三井化学(株)製 ノバテックFA3DA、MVR[240℃、2.16kg]=12cm/10分 [ポリプロピレン樹脂]
<A−β−3成分>
A−β−3−1:粘度平均分子量25,110の直鎖状芳香族ポリカーボネートパウダー(帝人化成(株)製パンライトL−1250WQ(商品名))
<B成分>
B−1:製造例2−1で製造した環状カルボジイミド(CC1)
B−2:製造例2−2で製造した環状カルボジイミド(CC2)
<B’成分>
B’−1:日清紡(株)製 カルボジライトLA−1 [脂肪族ポリカルボジイミド]
B’−2:ラインケミージャパン(株)製 stabaxol−P[芳香族ポリカルボジイミド]
<C成分>
C−1:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製 Irganox1076[n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
C−2:(株)アデカ製 PEP−24G [ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト]
C−3:クラリアントジャパン(株)製 サンドスタブP−EPQ[テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト]
C−4:(株)アデカ製 アデカスタブAO−412S[3−ラウリルチオプロピオネート]
<D成分>
D−1:BASFジャパン(株)製 ADR−4368CS [エポキシ基含有アクリル−スチレン共重合体]
D−2:竹本油脂(株)製 BOX−210[2,2−(1,3フェニレン)ビス−2−オキサゾリン]
<E成分>
E−1:協和化学工業(株)製 DHT−4A−2[焼成ハイドロタルサイト]
<F成分>
F−1:三菱レイヨン(株)製 メタブレンS−2001 [シリコン系コアシェルゴム]
F−2:ロームアンドハース(株)製 パラロイドBPM500 [アクリル系コアシェルゴム]
F−3:日本エイアンドエル(株)製 AT−05 [アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体]
F−4:住友化学(株)製 ボンドファスト7M [ポリエチン−グリシジルメタクリレート共重合体]
F−5:富士化成工業(株)製 TPAE−32 [ポリエーテルエステルアミドエラストマー]
<G成分>
G−1−1:大八化学工業(株)製 PX−200[レゾルシノールビス(ジー2,6−キシリルホスフェート)]
G−1−2:クラリアントジャパン(株) Exolit OP1240 [ジエチルホスフィン酸アルミニウム]
G−1−3:太平化学産業(株) APA−100 [亜リン酸アルミニウム]
G−2−1:チバスペシャリティケミカルズ(株)製 MELAPUR200 [ポリリン酸メラミン]
G−2−2:日産化学(株)製 MC610 [メラミンイソシアヌレート]
G−3  :神島化学(株)製 EP−1 [水酸化マグネシウム]
G−4  :日本精鉱(株)製 PATOX−K [三酸化アンチモン]
G−5  :大日本インキ化学工業(株)製 EP−100 [臭素化エポキシ樹脂]
<H成分>
H−1:日東紡(株)製 3PE−937S(平均径13μm、カット長3mmのチョップドストランド)
<I成分>
I−1:SABICイノベーティブプラスチックスジャパン製 SA−120 [ポリフェニレンエーテルオリゴマー]
I−2:ダイキン工業(株)製 FA−500C [テトラフロロエチレン]
 実施例1−1
 ポリ乳酸として製造例1−1で製造したポリL−乳酸(A−α−1)を用いて、表1−2の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径30mmψのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用い実施した。また、押出温度は、C1/C2~C5/C6/C7~C11/D=10℃/240℃/230℃/220℃/220℃とし、メインスクリュー回転数は150rpm、サイドスクリュー回転数は50rpm、吐出量は20kg/h、ベント減圧度は3kPaとした。
 得られたペレットを100℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)にて成形を実施し、評価を行った。結果を表1−2に示す。
 実施例1−2
 ポリ乳酸として製造例1−2で製造したポリD−乳酸(A−α−2)を用いた以外は実施例1−1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表1−2に示す。
 実施例1−3~1−17、比較例1−1~1−9
 ポリ乳酸樹脂として製造例1−3で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α−3)を用いた以外は実施例1−1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。なお、H−1を使用する組成においては、H−1を除く組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、H−1成分を第2供給口から供給した。なお、ここで、第2供給口とはサイドスクリュウに備え付けた供給口のことである。結果を表1−2~表1−4に示す。なお、表中の耐加水分解性の測定不可とは、湿熱処理後に成形品が原形を留めておらず、引張試験を実施できなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 環状カルボジイミドと酸化防止剤の両方を含む実施例1−1~1−17は、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性に優れた材料であったのに対し、どちらか片方しか含まない比較例1−1~1−2と比較例1−8~1−9は、耐加水分解性が大幅に劣る。環状カルボジイミドの添加量や酸化防止剤の添加量が多すぎる比較例1−3、1−4は、耐加水分解性が悪化する。環状カルボジイミドでないカルボジイミドを含む比較例1−5~1−6は、刺激臭によって作業環境が悪化し、GC/MSからもイソシアネートガスの発生が観測され、溶融熱安定性も悪かった。カルボジイミドを使用している酸化防止剤(C成分)と末端封鎖剤(D成分)しか含まない比較例1−7は、耐加水分解性に大幅に劣る。
 実施例1−3、1−5、比較例1−1において、NMRにより樹脂組成物中の環状カルボジイミドB−2成分の含有量を確認したところ、樹脂成分(A成分)100重量部あたり、実施例1−3では0.6重量部、実施例1−5では7.5重量部、比較例1−1では環状カルボジイミドは検出されず0重量部であった。
 実施例2−1
 ポリ乳酸として製造例1−1で製造したポリL−乳酸(A−α−1)を用いて、表2−1の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用い実施した。また、押出温度は、C1/C2~C5/C6/C7~C11/D=10℃/240℃/230℃/220℃/220℃とし、メインスクリュー回転数は150rpm、サイドスクリュー回転数は50rpm、吐出量は20kg/h、ベント減圧度は3kPaとした。
 得られたペレットを100℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)にて成形を実施し、評価を行った。結果を表2−2に示す。
 実施例2−2
 ポリ乳酸として製造例1−2で製造したポリD−乳酸(A−α−2)を用いた以外は実施例1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表2−2に示す。
 実施例2−3~2−37
 ポリ乳酸として製造例1−3で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α−3)を用いた以外は実施例2−1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。なお、I−1を使用する組成においては、I−1を除く組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、I−1成分を第2供給口から供給した。なお、ここで、第2供給口とはサイドスクリュウに備え付けた供給口のことである。結果を表2−2~表2−5に示す。なお、表中の耐加水分解性の崩壊とは、湿熱処理後に成形品が原形を留めておらず、引張試験を実施できなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
 実施例2−1~2−18は、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性、長期耐熱性、ノッチ付衝撃値に優れた材料であった。D成分を更に添加した実施例2−19、2−20は、更に耐加水分解性の向上が見られた。更にE−1成分を加えた実施例2−21は、実施例2−19に比べて更なる耐加水分解性の向上効果が見られた。実施例2−22~2−27は、F成分を含むことでノッチ付衝撃値の向上が見られ、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性、長期耐熱性にも優れた材料であった。実施例2−28~2−37は、更に難燃性を付与しつつ、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性、長期耐熱性、ノッチ付衝撃値にも優れた材料であった。
 実施例3−1
 ポリ乳酸として製造例1−1で製造したポリL−乳酸(A−α−1)を用いて、表3−2の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用い実施した。また、押出温度は、C1/C2~C5/C6/C7~C11/D=10℃/240℃/230℃/220℃/220℃とし、メインスクリュー回転数は150rpm、サイドスクリュー回転数は50rpm、吐出量は20kg/h、ベント減圧度は3kPaとした。
 得られたペレットを100℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)にて成形を実施し、評価を行った。結果を表3−2に示す。
 実施例3−2
 ポリ乳酸として製造例1−2で製造したポリD−乳酸(A−α−2)を用いた以外は実施例3−1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表3−2に示す。
 実施例3−3~3−34
 ポリ乳酸として製造例1−3で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α−3)を用いた以外は実施例3−1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。なお、I−1を使用する組成においては、I−1を除く組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、I−1成分を第2供給口から供給した。なお、ここで、第2供給口とはサイドスクリュウに備え付けた供給口のことである。結果を表3−2~表3−5に示す。なお、表中の耐加水分解性の崩壊とは、湿熱処理後に成形品が原形を留めておらず、引張試験を実施できなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
 実施例3−1~3−15の樹脂組成物は、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、荷重たわみ温度、引張破断歪み、ノッチ付衝撃値、耐加水分解性に優れた材料であった。D成分を更に添加した実施例3−16、3−17では、更に耐加水分解性の向上が見られた。更にE−1成分を加えた実施例3−18では、更なる耐加水分解性の向上効果が見られ、荷重たわみ温度、ノッチ付衝撃値、引張破断歪みにも優れた材料であった。実施例3−19~3−24の樹脂組成物は、F成分を含むことでノッチ付衝撃値と引張破断歪みの向上が見られ、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、荷重たわみ温度、耐加水分解性にも優れた材料であった。実施例3−25~3−34の樹脂組成物は、更に難燃性を付与しつつ、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、荷重たわみ温度、ノッチ付衝撃値、引張破断歪み、耐加水分解性にも優れた材料であった。
 実施例4−1
 ポリ乳酸として製造例1−1で製造したポリL−乳酸(A−α−1)を用いて、表4−2の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用い実施した。また、押出温度は、C1/C2/C3~C11/D=10℃/230℃/250℃/250℃とし、メインスクリュー回転数は200rpm、サイドスクリュー回転数は50rpm、吐出量は20kg/h、ベント減圧度は3kPaとした。
 得られたペレットを80℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)にて成形を実施し、評価を行った。結果を表4−2に示す。
 実施例4−2
 ポリ乳酸として製造例1−2で製造したポリD−乳酸(A−α−2)を用いた以外は実施例4−1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表4−2に示す。
 実施例4−3~4−35
 ポリ乳酸として製造例1−3で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α−3)を用いた以外は実施例4−1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。なお、I−1を使用する組成においては、I−1を除く組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、I−1成分を第2供給口から供給した。なお、ここで、第2供給口とはサイドスクリュウに備え付けた供給口のことである。結果を表4−2~表4−5に示す。なお、表中の耐加水分解性の崩壊とは、湿熱処理後に成形品が原形を留めておらず、引張試験を実施できなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
 実施例4−1~4−15の樹脂組成物は、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性、溶融熱安定性に優れた材料であった。D成分を更に添加した実施例4−16、4−17は、更に耐加水分解性の向上が見られた。更にE−1成分を加えた実施例4−18は、更なる耐加水分解性の向上効果が見られた実施例4−19~4−24の樹脂組成物は、F成分を含むことで更なる耐加水分解性の向上効果が見られた。実施例4−25~4−35の樹脂組成物は、更に難燃性を付与しつつ、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性、溶融熱安定性にも優れた材料であった。
発明の効果
 本発明の樹脂組成物は、耐加水分解性に優れ、環境負荷が少ない。本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、環状カルボジイミド化合物(B成分)と酸化防止剤(C成分)を添加することで、イソシアネート基を有する化合物の遊離を防ぎ、良好な作業環境下で環境負荷の少ない樹脂組成物を製造することができる。
 本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、OA機器や家電製品の外装材に用いることができる。

Claims (17)

  1.  (A)ポリ乳酸(A−α成分)を含有する樹脂成分(A成分)100重量部、
    (B)カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式(5)で表される環状構造を含み、環状構造を形成する原子数が8~50である環状カルボジイミド化合物(B成分)0.001~10重量部、および
    (C)ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤(C成分)0.001~2重量部を含有する樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、Qは、下記式(5−1)、(5−2)または(5−3)で表される2~4価の結合基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (式中、ArおよびArは各々独立に、2~4価の炭素数5~15の芳香族基である。RおよびRは各々独立に、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2~4価の炭素数5~15の芳香族基との組み合わせである。sは0~10の整数である。kは0~10の整数である。XおよびXは各々独立に、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Xは、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
  2.  環状カルボジイミド化合物(B成分)が下記式(6)で表される化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (式中、Qは下記式(6−1)、(6−2)または(6−3)で表される2価の結合基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    (式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(5−1)~(5−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらは2価の基である。)
  3.  環状カルボジイミド化合物(B成分)が下記式(7)で表される化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
     式中、Qは、下記式(7−1)、(7−2)または(7−3)で表される3価の結合基であり、Yは環状構造を担持する担体である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
     式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(5−1)~(5−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。
  4.  環状カルボジイミド化合物(B成分)が下記式(8)で表される化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
     式中、Qは、下記式(8−1)、(8−2)または(8−3)で表される4価の結合基であり、ZおよびZは環状構造を担持する担体である。ZおよびZは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
     Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(5−1)~(5−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X およびX は、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
  5.  樹脂成分(A成分)は、ポリ乳酸(A−α成分)5~95重量%と、芳香族ポリエステル(A−β−1成分)、ポリオレフィン(A−β−2成分)および芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(A−β成分)95~5重量%とを含む請求項1記載の樹脂組成物。
  6.  ポリ乳酸(A−α成分)は、主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸(A−α−1成分)および主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸(A−α−2成分)を含有し、A−α−1成分とA−α−2成分との重量比が10:90~90:10の範囲にある請求項1項に記載の樹脂組成物。
  7.  ポリ−L乳酸(A−α−1成分)はL−乳酸単位を90モル%以上含有し、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)はD−乳酸単位を90モル%以上含有する請求項6に記載の樹脂組成物。
  8.  ポリ乳酸(A成分)は、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程における融解エンタルピーを用いて下記式)で表されるステレオコンプレックス結晶化度が80%以上である請求項6記載の樹脂組成物。
    ステレオコンプレックス結晶化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100
    [但し、式中、△Hmhと△Hmsは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hmh)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hms)である。]
  9.  樹脂成分(A成分)100重量部に対して、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の末端封鎖剤(D成分)0.001~10重量部を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  10.  樹脂成分(A成分)100重量部に対して、ハイドロタルサイト(E成分)0.01~0.3重量部を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  11.  樹脂成分(A成分)100重量部に対して、衝撃改質剤(F成分)2~100重量部を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  12.  樹脂成分(A成分)100重量部に対して、リン系難燃剤(G−1成分)、窒素系難燃剤(G−2成分)、金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)、金属酸化物系難燃剤(G−4成分)および臭素系難燃剤(G−5成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤(G成分)1~100重量部を含む請求項1記載の樹脂組成物。
  13.  請求項1記載の樹脂組成物からなる成形品。
  14.  射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形または発泡成形により成形した請求項13記載の成形品。
  15.  自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品またはOA外装部品である請求項13記載の成形品。
  16.  (i)ポリ−L乳酸(A−α−1成分)とポリ−D乳酸(A−α−2成分)とを重量比10:90~90:10の割合で溶融混練したステレオコンプレックスポリ乳酸を準備し、
    (ii)(A)該ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂成分(A成分)100重量部、
    (B)カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている式(5)で表される環状構造を含み、環状構造を形成する原子数が8~50である環状カルボジイミド化合物(B成分)0.001~10重量部、および
    (C)ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤(C成分)0.001~2重量部、
    を溶融混練する、
    各工程を含む請求項1記載の樹脂組成物の製造方法。
  17. 樹脂成分(A成分)は、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A−α−3成分)5~95重量%と、芳香族ポリエステル(A−β−1成分)、ポリオレフィン(A−β−2成分)および芳香族ポリカーボネート(A−β−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂(A−β成分)95~5重量%とを含む請求項16記載の製造方法。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011155624A1 (ja) * 2010-06-10 2011-12-15 帝人株式会社 環状カルボジイミド化合物
WO2011158884A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物およびそれからなる成形品
JP2012001594A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP2012001620A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物およびそれからなる成形品
JP2012001569A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 Teijin Ltd ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP2012001593A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP2012001595A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
CN103160083A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 富士施乐株式会社 树脂组合物和树脂成型品
JP2014051571A (ja) * 2012-09-06 2014-03-20 Teijin Ltd 眼鏡用フレーム部材
CN104138887A (zh) * 2014-07-24 2014-11-12 北方民族大学 一种固化污酸渣中铬的方法
EP2868699A4 (en) * 2012-06-29 2015-08-12 Teijin Ltd COMPOSITION OF RESINS
US10100191B2 (en) * 2013-07-31 2018-10-16 Kao Corporation Polylactic acid resin composition
TWI755709B (zh) * 2020-04-16 2022-02-21 財團法人鞋類暨運動休閒科技研發中心 一種可用於超臨界流體射出發泡之熱塑性材料

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012018682A2 (pt) * 2010-01-27 2019-09-24 Teijin Ltd película.
US8937124B2 (en) 2010-08-16 2015-01-20 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition and resin molded article
ITMI20120250A1 (it) * 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
WO2014062573A1 (en) 2012-10-17 2014-04-24 Polyone Corporation Flame retardant polylactic acid compounds
JP5742034B2 (ja) * 2012-11-19 2015-07-01 日立金属株式会社 ノンハロゲン多層絶縁電線
EP2746318A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-25 Total Research & Technology Feluy Process for preparing PLA stereocomplex
CN103087483B (zh) * 2013-01-08 2015-06-10 常州百佳薄膜科技有限公司 一种卡基芯层用双轴拉伸聚乳酸片材及其制备方法
US20140200295A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 Polyone Corporation Heat resistant, flame retardant polylactic acid compounds
US9745446B2 (en) * 2013-03-25 2017-08-29 Teijin Limited Resin composition
JP5956677B2 (ja) * 2013-04-10 2016-07-27 三井化学株式会社 積層体
CN103483787A (zh) * 2013-08-23 2014-01-01 苏州长盛机电有限公司 一种抗菌阻燃pla/pc合金及其制备方法
CN103881350B (zh) * 2014-03-19 2016-02-24 安徽嘉木橡塑工业有限公司 一种抗菌聚碳酸酯复合塑料
PL3165570T3 (pl) * 2014-07-04 2018-07-31 Teijin Limited Kompozycja kwasu polimlekowego, wyrób formowany otrzymany z kompozycji kwasu polimlekowego i sposób wytwarzania kwasu polimlekowego
JP2016023273A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
TWI609028B (zh) 2016-05-06 2017-12-21 財團法人工業技術研究院 共聚物與含其之樹脂組合物、封裝膜及封裝結構
CN106065544B (zh) * 2016-06-17 2017-08-08 苍南县宝丰印业有限公司 一种纸制品用涂覆材料
CN105951510B (zh) * 2016-06-17 2017-08-29 苍南县宝丰印业有限公司 一种纸制品用抗菌涂布材料
CN106773107A (zh) * 2017-03-13 2017-05-31 浙江醒缘生物科技有限公司 一种耐腐蚀眼镜架
US10550264B2 (en) * 2017-05-05 2020-02-04 Mark Pilipski Elevated glass-transition temperature polymeric polylactic acid and methods of making same
CN111201197B (zh) * 2017-10-11 2023-05-02 太平化学产业株式会社 亚磷酸铝和包含亚磷酸铝的组合物
CN111944283B (zh) * 2019-05-14 2024-06-04 江政旻 聚乳酸复合物及其制作方法
CN110819040B (zh) * 2019-11-27 2021-08-17 深圳市百奥降解材料科技有限公司 一种可降解崩解pvc塑料及其应用
CN115698176A (zh) * 2020-06-02 2023-02-03 帝人株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和具有点状风格的外观的成型品
CN111607207B (zh) * 2020-06-29 2022-04-19 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种可发性生物降解微粒及具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒
KR20220094481A (ko) * 2020-12-29 2022-07-06 롯데케미칼 주식회사 발광다이오드 리플렉터
US20220243065A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Joel Mendelsberg Filament for 3-d printing of chewable dog toys and treats
CN113462135A (zh) * 2021-07-16 2021-10-01 濮阳市华乐科技有限公司 一种复合聚乳酸改性材料
CN114752048A (zh) * 2022-04-11 2022-07-15 深圳光华伟业股份有限公司 一种催化剂及其制备方法在生物医用级聚乳酸制备中的应用
CN114685772A (zh) * 2022-04-20 2022-07-01 深圳光华伟业股份有限公司 一种新型生物医用聚乳酸合成方法
WO2024055132A1 (es) * 2022-09-12 2024-03-21 Universidad De Talca Método para la síntesis de un copolímero ramificado de ácido hialurónico y ácido poli(láctico-co-glicólico)
CN115554409A (zh) * 2022-10-12 2023-01-03 湖北科技学院 一种具有线粒体靶向性的高分子载体材料及其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328284A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物及び成形物
WO2008010355A1 (fr) * 2006-07-21 2008-01-24 Nec Corporation Composition de résine polyester aliphatique et son procédé de fabrication
JP2008050579A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物およびそれよりなる成形品
JP2008248028A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
WO2010071212A1 (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 帝人株式会社 環状カルボジイミドを使用する方法
JP2010285554A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Teijin Ltd ポリエステルおよびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10004328A1 (de) * 2000-02-01 2001-08-02 Basf Ag Carbodiimide
JP4655342B2 (ja) 2000-07-14 2011-03-23 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
JP4585749B2 (ja) 2003-08-07 2010-11-24 日清紡ホールディングス株式会社 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
EP2053091A4 (en) * 2006-07-28 2013-01-09 Teijin Ltd RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND MOLDED ARTICLE
US7863440B2 (en) * 2006-12-28 2011-01-04 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Macrocyclic carbodiimides (MC-CDI) and their derivatives, syntheses and applications of the same
JP5525811B2 (ja) * 2007-02-23 2014-06-18 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物
WO2010053167A1 (ja) 2008-11-05 2010-05-14 帝人化成株式会社 ポリ乳酸組成物およびその成形品
KR101693052B1 (ko) 2008-12-15 2017-01-04 데이진 가부시키가이샤 고리형 카르보디이미드를 함유하는 수지 조성물
JP2011051145A (ja) 2009-08-31 2011-03-17 Kuniaki Tatsumi スケジュール帳

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328284A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物及び成形物
WO2008010355A1 (fr) * 2006-07-21 2008-01-24 Nec Corporation Composition de résine polyester aliphatique et son procédé de fabrication
JP2008050579A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物およびそれよりなる成形品
JP2008248028A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
WO2010071212A1 (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 帝人株式会社 環状カルボジイミドを使用する方法
JP2010285554A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Teijin Ltd ポリエステルおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2527400A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011155624A1 (ja) * 2010-06-10 2011-12-15 帝人株式会社 環状カルボジイミド化合物
WO2011158884A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物およびそれからなる成形品
JP2012001569A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 Teijin Ltd ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP2012001595A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP2012001594A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP2012001593A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP2012001620A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物およびそれからなる成形品
CN103160083A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 富士施乐株式会社 树脂组合物和树脂成型品
EP2868699A4 (en) * 2012-06-29 2015-08-12 Teijin Ltd COMPOSITION OF RESINS
JP2014051571A (ja) * 2012-09-06 2014-03-20 Teijin Ltd 眼鏡用フレーム部材
US10100191B2 (en) * 2013-07-31 2018-10-16 Kao Corporation Polylactic acid resin composition
CN104138887A (zh) * 2014-07-24 2014-11-12 北方民族大学 一种固化污酸渣中铬的方法
TWI755709B (zh) * 2020-04-16 2022-02-21 財團法人鞋類暨運動休閒科技研發中心 一種可用於超臨界流體射出發泡之熱塑性材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN102712802A (zh) 2012-10-03
US20120289625A1 (en) 2012-11-15
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CN102712802B (zh) 2014-09-24
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TW201134872A (en) 2011-10-16
US9650350B2 (en) 2017-05-16
EP2527400A4 (en) 2014-10-08
EP2527400A1 (en) 2012-11-28

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