WO2011077710A1 - 抗菌剤およびその製造方法 - Google Patents

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WO2011077710A1
WO2011077710A1 PCT/JP2010/007415 JP2010007415W WO2011077710A1 WO 2011077710 A1 WO2011077710 A1 WO 2011077710A1 JP 2010007415 W JP2010007415 W JP 2010007415W WO 2011077710 A1 WO2011077710 A1 WO 2011077710A1
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WO
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antibacterial
inorganic particles
polymer
compound
ethylenically unsaturated
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PCT/JP2010/007415
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English (en)
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紀夫 坪川
真人 皆川
久朗 小川
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国立大学法人新潟大学
株式会社双葉テクニカ
株式会社ナフタック
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • C08F290/068—Polysiloxanes
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    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial agent and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an antibacterial agent having excellent heat resistance and dispersibility in resins, ceramics, metals, solvents and the like, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a porous silica gel carrying an antibacterial component such as a silver complex salt.
  • Patent Document 1 discloses an impregnation method, a precipitation method, an ion exchange method, a mechanochemical method, a vapor deposition method and the like as a method for supporting an antibacterial component on silica gel.
  • Patent Document 2 describes a gelation reaction of a silicate aqueous solution to which a polyphenol compound-based antibacterial component such as catechin or saponin is added to contain the antibacterial component in silica gel.
  • Patent Document 3 describes that an antibacterial polymer having a vinylbenzylphosphonium salt as a monomer component is supported on an inorganic carrier such as silica.
  • an antibacterial agent in which an inorganic antibacterial component is merely supported or contained in inorganic particles, the antibacterial component is eluted, and the antibacterial performance decreases with time.
  • the eluted antibacterial components may contaminate food and become unfit for consumption. Further, the dispersibility of the antibacterial agent in the resin matrix is poor, and the resin molded product containing the antibacterial agent has problems such as insufficient strength.
  • Patent Document 4 describes an antibacterial agent comprising antibacterial inorganic oxide colloidal particles in which the surface of colloidal fine particles comprising an antibacterial metal component and an inorganic oxide other than the antibacterial metal component is modified with a polymer compound. ing. Although this antibacterial agent is an attempt to improve dispersibility, the antibacterial performance becomes insufficient because the surface is coated with a polymer compound.
  • Patent Document 5 proposes a method of bonding a polymer as an antibacterial component to inorganic fine particles.
  • a trichloroacetyl group is bonded to inorganic particles, and a polymerization reaction is started using a radical generated by the trichloroacetyl group, thereby synthesizing a polymer.
  • This polymerization reaction requires a special catalyst such as a molybdenum compound.
  • the solvent must be selected according to the catalyst.
  • JP-A-5-155725 Japanese Patent Laid-Open No. 11-313876 JP-A-5-156103 JP 2002-80303 A JP 2009-51895 A
  • An object of the present invention is to provide an antibacterial agent excellent in heat resistance, dispersibility in resins, ceramics, metals, solvents and the like, in which an antibacterial component does not elute, and a method for producing it at low cost.
  • the present inventors have introduced a polymerizable ethylenically unsaturated group into inorganic particles, the inorganic particles having the polymerizable ethylenically unsaturated group introduced therein and antibacterial properties.
  • a polymer having a functional group capable of binding to an antibacterial compound is bound to inorganic particles by copolymerizing with a monomer having a functional group capable of binding to the active compound, and then the inorganic to which the polymer is bound
  • polymer bonded to inorganic particles is converted to antibacterial polymer by reacting particles with antibacterial compound, it has excellent heat resistance, dispersibility in resin, ceramics, metal, solvent, etc., antibacterial component It was found that an antibacterial agent that does not elute can be obtained at low cost.
  • the present invention has been further studied and completed based on these findings.
  • an antibacterial agent comprising a polymer having a repeating unit derived from a monomer having an antibacterial functional group and a repeating unit derived from inorganic particles to which a polymerizable ethylenically unsaturated group is bonded.
  • Polymerizable ethylenically unsaturated groups were bonded to inorganic particles by reacting inorganic particles with a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group, and polymerizable ethylenically unsaturated groups were bonded.
  • a polymer having a functional group capable of binding to an antibacterial compound is bonded to the inorganic particle by copolymerizing the inorganic particle and a monomer having a functional group capable of binding to the antibacterial compound, and then the antibacterial property described above
  • An antibacterial agent comprising transforming the polymer bound to the inorganic particles into an antibacterial polymer by reacting the inorganic particles bound with the polymer having a functional group capable of binding to the compound with the antibacterial compound Manufacturing method.
  • (3) Polymerizable ethylenically unsaturated groups were bonded to inorganic particles by reacting inorganic particles with a compound having polymerizable ethylenically unsaturated groups, and polymerizable ethylenically unsaturated groups were bonded.
  • a method for producing an antibacterial agent comprising: bonding an antibacterial polymer to inorganic particles by copolymerizing inorganic particles and a monomer having an antibacterial functional group.
  • an inexpensive polymerization initiator used in a general polymerization reaction can be used, and a solvent used in a general polymerization reaction is sufficient.
  • an antibacterial agent in which the antibacterial polymer is firmly bonded to the inorganic particles can be obtained at a low cost. Since the antibacterial polymer bonded to the inorganic particles is difficult to elute, the antibacterial polymer can be applied to, for example, a member related to food. Since the antibacterial agent according to the present invention is excellent in heat resistance, even if it is added to a high-temperature molten resin, it does not deteriorate in antibacterial properties and can be uniformly dispersed in a resin matrix. Can be obtained. Moreover, since the antibacterial agent according to the present invention is excellent in dispersibility in a solvent or the like, it can be developed for uses such as an antibacterial paint.
  • the antibacterial agent of the present invention comprises a polymer having a repeating unit derived from a monomer having an antibacterial functional group and a repeating unit derived from inorganic particles to which a polymerizable ethylenically unsaturated group is bonded. .
  • the repeating unit derived from a monomer having an antibacterial functional group is, for example, a repeating unit represented by the formula (a).
  • a in the formula (a) represents an antibacterial functional group.
  • the antibacterial functional group will be described later.
  • bonds the antibacterial functional group A and a polymer principal chain is represented by the single bond in Formula (a), it is not limited to this.
  • the structure of a monomer having a group that can be bonded to an antibacterial functional group, which will be described later, or a monomer having an antibacterial functional group is almost the same as that of the portion that binds the antibacterial functional group A and the polymer main chain. It may be a structure.
  • the hydrogen atom of the polymer main chain may be substituted with a group such as a methyl group.
  • n is the number of repeating units derived from a monomer having an antibacterial functional group.
  • the repeating unit derived from inorganic particles to which a polymerizable ethylenically unsaturated group is bonded is, for example, a repeating unit represented by the formula (b).
  • the part indicated as SiO 2 in the formula (b) represents silica particles, but may be inorganic particles other than silica particles.
  • bonds an inorganic particle and a polymer principal chain is represented by the single bond in Formula (b), it is not limited to this.
  • the structure in the compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group, which will be described later, may be a structure in which the inorganic particles and the polymer main chain are bonded together as they are.
  • the hydrogen atom of the polymer main chain may be substituted with a group such as a methyl group.
  • m is the number of repeating units derived from inorganic particles to which a polymerizable ethylenically unsaturated group is bonded.
  • the repeating unit derived from a monomer having an antibacterial functional group and the repeating unit derived from inorganic particles to which a polymerizable ethylenically unsaturated group is bonded may be bonded randomly or in a block form. You may do it.
  • the ratio between the repeating unit derived from the monomer having an antibacterial functional group and the repeating unit derived from inorganic particles to which a polymerizable ethylenically unsaturated group is bonded is not particularly limited, but is polymerizable ethylenically unsaturated
  • the repeating unit derived from a monomer having an antibacterial functional group is preferably 100 to 250% by mass, more preferably 150 to 250% by mass with respect to the repeating unit derived from inorganic particles to which the group is bonded.
  • the antibacterial agent according to the present invention can be suitably obtained by the production method described below.
  • first, polymerizable ethylenically unsaturated groups are bonded to inorganic particles by reacting inorganic particles with a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group.
  • the inorganic particles used in the present invention are particles made of an inorganic material.
  • silica is preferred.
  • the size of the inorganic particles is not particularly limited, but the average particle size is preferably 1 nm to 2000 ⁇ m, more preferably 3 nm to 1000 ⁇ m in consideration of blending into a resin or the like and dispersion in a paint.
  • the shape of the inorganic particles may be indefinite, spherical, plate-like, or rod-like, but spherical is preferable in consideration of dispersibility and the like.
  • the inorganic particles may be particles having a cavity in the core, or may be porous particles.
  • the inorganic particles can be treated to increase the amount of hydroxyl groups and the like present in the inorganic particles.
  • functional groups other than hydroxyl groups such as carboxyl groups, amino groups, epoxy groups, ureido groups, sulfide groups, mercapto groups, ketimino groups, and isocyanate groups can be bonded to inorganic particles.
  • methods such as plasma discharge treatment and silane coupling agent treatment are employed.
  • the compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of bonding a polymerizable ethylenically unsaturated group to inorganic particles.
  • examples thereof include an alkoxy metal compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group.
  • the alkoxy metal compound include an alkoxy silane compound (silane coupling agent), an alkoxy titanium compound (titanium coupling agent), an aluminum coupling agent, and a zirconium coupling agent. Of these, silane coupling agents are preferred.
  • silane coupling agent having a polymerizable ethylenically unsaturated group examples include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane; styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styrylmethyldimethoxysilane, Styrylsilanes such as N-vinylbenzyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N-vinylbenzyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane; allylsilanes such as allyltrimethoxysilane and diallyldimethoxysilane; 3-methacryloxypropylmethyl Methacryloxy such as dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl
  • the reaction between the polymerizable ethylenically unsaturated group-containing compound and the inorganic particles is usually performed in an inert atmosphere.
  • the reaction is performed by replacing the inside of the reactor with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the inert gas is preferably one from which moisture has been removed.
  • the reaction temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 150 to 180 ° C.
  • the reaction between the compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group and the inorganic particles may be performed in a state where the inorganic particles are dispersed in a large amount of solvent, but the surface of the inorganic particles may be used with little or no solvent.
  • Examples of the dry reaction method include a method in which a liquid containing a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group is dropped or sprayed on inorganic particles to cause a reaction. It is considered that a liquid film is formed on the surface of the inorganic particles by dropping or spraying the liquid containing the compound. In the dry reaction, it is considered that the reaction proceeds in the liquid film.
  • the dripping amount or spraying amount of the liquid containing the polymerizable ethylenically unsaturated group-containing compound is not particularly limited as long as it is an amount necessary and sufficient for forming a liquid film on the surface of the inorganic particles.
  • the liquid film may be formed on the entire surface of the inorganic particles, or may be formed on a part of the surface of the inorganic particles. When the inorganic particles are porous, a liquid film may also be formed on the inner wall surfaces of the pores. However, when the amount of dripping or spraying increases, the thickness of the liquid film increases, and when the amount of dripping or spraying further increases, the liquid films are connected to each other and inorganic particles begin to aggregate, which is not preferable. The dropping or spraying may be performed in a plurality of times depending on the aggregation state of the inorganic particles.
  • the removal method is not particularly limited, but when the reaction is carried out by a dry reaction method, the evaporation method is the simplest and preferred. Evaporation is preferably performed under reduced pressure.
  • the reaction is performed by dispersing inorganic particles in a solvent, it is preferable to solid-liquid separate the particles and the solvent by centrifugal force or gravity, and then evaporate and dry the separated particles.
  • the inorganic particles bonded with polymerizable ethylenically unsaturated groups are copolymerized with the monomer.
  • the monomer used in the production method of the first aspect of the present invention is a monomer having a functional group capable of binding to an antibacterial compound.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization.
  • the functional group capable of binding to the antibacterial compound include a halogen group, a sulfonic acid group, a sodium sulfonate base, a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an amino group. Of these, a halogen group is preferable, and a chloro group is particularly preferable.
  • the monomer having a functional group capable of binding to the antibacterial compound preferably includes an aromatic ring, and particularly preferably includes a benzyl group.
  • Preferred examples of the monomer having a functional group capable of binding to the antibacterial compound include vinyl benzyl chloride, triethyl-3-vinyl benzyl chloride, triethyl-4-vinyl benzyl chloride, tributyl-3-vinyl benzyl chloride, tributyl- 4-vinylbenzyl chloride, triphenyl-3-vinylbenzyl chloride, triphenyl-4-vinylbenzyl chloride, trioctyl-3-vinylbenzyl chloride, trioctyl-4-vinylbenzyl chloride, triethyl-3-vinylbenzyl bromide, triethyl- 4-vinylbenzyl bromide, triethyl-3-vinylbenzyltetrafluoroborate, triethyl-4-vinylbenzyltetrafluoroborate, sodium p-styrenesulfonate, etc. It is. Of
  • another monomer may be copolymerized.
  • the monomer that can be copolymerized is not particularly limited.
  • styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, ethylene, propylene and the like can be mentioned.
  • a polymerization initiator is used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is used as an initiator for a normal radical polymerization reaction.
  • a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer.
  • chain transfer agents mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tetraethylthiuram disulfide, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; carbon tetrachloride And halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide; ⁇ -methylstyrene dimer, terpyrine and the like.
  • the solvent used in the polymerization is not particularly limited as long as it can dissolve the monomer.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, 2-butene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; dimethylformaldehyde, dioxane , Tetrahydrofuran and the like.
  • a surfactant in order to improve the dispersibility of the inorganic particles in the solvent, a surfactant, a dispersant or the like can be used.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant.
  • the dispersant include water-soluble polymers such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and celluloses.
  • a liquid such as a solvent is not used at all or only a small amount is used for polymerization.
  • a method may be mentioned in which a liquid containing a monomer is dropped or sprayed on inorganic particles to which a polymerizable ethylenically unsaturated group is bonded to cause a polymerization reaction. It is considered that a liquid film is formed on the surface of the inorganic particles by dripping or spraying the liquid containing the monomer. This copolymerization reaction is considered to proceed in the liquid film.
  • the dripping amount or spraying amount of the liquid containing the monomer is not particularly limited as long as it is an amount necessary and sufficient for forming a liquid film on the surface of the inorganic particles.
  • the liquid film may be formed on the entire surface of the inorganic particles, or may be formed on a part of the surface of the inorganic particles. When the inorganic particles are porous, a liquid film may also be formed on the inner wall surfaces of the pores.
  • the dropping or spraying may be performed in a plurality of times depending on the aggregation state of the inorganic particles.
  • a polymer having a functional group capable of binding to an antibacterial compound is bound to inorganic particles by this copolymerization.
  • the removal method is not particularly limited, but is preferably removed as follows. First, a solvent capable of dissolving the free polymer is added to dissolve the free polymer. The liquid is separated into solid and liquid by centrifugal force or gravity, and the supernatant is discarded. This can remove the free polymer. Dissolution-solid-liquid separation-supernatant removal can be repeated as necessary. Next, unreacted monomers and solvents can be removed by drying under reduced pressure or the like.
  • the antibacterial functional group is further introduced into the polymer by reacting the inorganic particles to which the polymer is bound with the antibacterial compound.
  • An antibacterial compound is a compound having a structure that can be an antibacterial functional group.
  • Antibacterial functional groups include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, cationic primary ammonium groups, cationic secondary ammonium groups, cationic tertiary ammonium groups, cationic quaternary ammonium groups, and cationic properties.
  • the compound having a structure capable of forming a phosphonium group include trialkylphosphine or a salt thereof such as tributylphosphine or a salt thereof, triheptylphosphine or a salt thereof.
  • at least one of the three alkyl groups constituting the trialkylphosphine preferably has 8 or more carbon atoms.
  • the reaction between the inorganic particles to which the polymer is bonded and the antibacterial compound is preferably performed in a solvent capable of dissolving the antibacterial compound.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is preferably 80 to 150 ° C.
  • the upper limit of the temperature is particularly preferably the solvent reflux temperature.
  • the amount of the antibacterial compound reacted with the inorganic particles to which the polymer is bonded is preferably 100 to 300 mol, more preferably 150 to 200, per 100 mol of the functional group capable of binding to the antibacterial compound in the polymer. Is a mole.
  • the removal method is not particularly limited.
  • a solvent capable of dissolving the antibacterial compound is added to dissolve the unreacted antibacterial compound.
  • the liquid is separated into solid and liquid by centrifugal force or gravity, and the supernatant is discarded. Thereby, the unreacted antibacterial compound can be removed. Dissolution-solid-liquid separation-supernatant removal can be repeated as necessary.
  • the solvent can be removed by drying under reduced pressure or the like.
  • the monomer used in the production method of the second aspect of the present invention is a monomer having an antibacterial functional group.
  • Antibacterial functional groups are the same as those mentioned in the description of the antibacterial compound. Of these, the various phosphonium groups are preferred.
  • Examples of the monomer having a phosphonium group include vinylbenzyl phosphonium chloride, triethyl-3-vinylbenzylphosphonium chloride, triethyl-4-vinylbenzylphosphonium chloride, tributyl-3-vinylbenzylphosphonium chloride, tributyl-4-vinylbenzylphosphonium chloride.
  • another monomer may be copolymerized.
  • the monomer that can be copolymerized is not particularly limited.
  • styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, ethylene, propylene and the like can be mentioned.
  • the copolymerization in the production method of the second aspect can be performed under the same conditions as the copolymerization in the production method of the first aspect.
  • a polymer having an antibacterial functional group that is, an antibacterial polymer, is bonded to inorganic particles by this copolymerization.
  • the unreacted monomer and the antibacterial polymer not bonded to the inorganic particles can be removed in the same manner as in the production method of the first aspect.
  • the number average molecular weight of the antibacterial polymer contained in the antibacterial agent of the present invention is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and further preferably 5000 or more. When the number average molecular weight is small, the antibacterial performance tends to be lowered, and the antibacterial polymer is easily eluted.
  • the molecular weight can be determined by treating the antibacterial agent with a substance capable of dissolving inorganic particles (for example, strong acid or strong alkali), isolating the antibacterial polymer, and analyzing the polymer by GPC.
  • the manufacturing method of a 1st aspect can couple
  • the amount of the antibacterial polymer bonded to the inorganic particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 100 to 250% by mass, more preferably 150 to It is especially preferable that it is 200 mass%.
  • the amount of the bound polymer is small, the antibacterial performance tends to decrease.
  • the mass ratio between the inorganic particles and the antibacterial polymer in the antibacterial agent can be determined by the following method. First, the antibacterial agent is treated with a substance capable of dissolving inorganic particles (for example, strong acid or strong alkali), and only the antibacterial polymer is taken out. From the mass change before and after the treatment, the mass of the inorganic particles and the antibacterial polymer is obtained. The ratio can be determined. Further, the antibacterial agent is extracted with a solvent capable of dissolving the antibacterial polymer, and the extraction is repeated until there is no extracted antibacterial polymer. From the mass change before and after the treatment, the mass ratio between the free antibacterial polymer and the inorganic particles to which the antibacterial polymer is bonded can be determined. Furthermore, the mass ratio between the antibacterial polymer bonded to the inorganic particles and the inorganic particles can be determined from the above measurement results.
  • a substance capable of dissolving inorganic particles for example, strong acid or strong alkali
  • the film adhesion method is used.
  • the film molding is inoculated with Staphylococcus aureus and cultured in an environment of a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 90% or more for 4 hours. After culturing, the bacteria are washed out from the molded film, and 1 ml of the washed liquid is cultured for 40 to 48 hours according to the agar plate culture method, and the viable cell count is measured.
  • Example 1 25 parts by mass of silica nanoparticles (Aerosil 200; manufactured by Degussa) and 257.5 parts by mass of 1,4-dioxane were placed in a three-necked flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. While stirring the silica nanoparticles, 20 parts by mass of vinyltrimethoxysilane was added dropwise. After completion of the dropwise addition, 60 parts by mass of p-vinylbenzyl chloride and 1.1 parts by mass of benzoyl peroxide were added, and the polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours while stirring.
  • silica nanoparticles bound with polyvinylbenzyl chloride 50 parts by mass of silica nanoparticles bound with polyvinylbenzyl chloride, 433.5 parts by mass of toluene and 51 parts by mass of trioctylphosphine were placed in a four-necked flask, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen.
  • the silica nanoparticles were reacted by refluxing under a nitrogen atmosphere for 24 hours while stirring. After cooling to room temperature, methanol was added to adjust the concentration, followed by filtration. The wet cake was repeatedly washed with methanol and filtered three times. The obtained cake was dried under reduced pressure at 110 ° C.
  • antibacterial polymer A 78 parts by mass of a white powdery antibacterial agent composed of silica nanoparticles to which polyvinylbenzyl (trioctylphosphine) chloride (hereinafter simply referred to as “antibacterial polymer A”) was bonded was obtained. Confirmation of copolymerization with silica nanoparticles is performed by 13 C-NMR, pyrolysis GC-MS, and infrared absorption analysis.
  • the antibacterial polymer A bonded to the silica nanoparticles was 210% by mass with respect to the silica nanoparticles, and the free antibacterial polymer was 100% by mass with respect to the silica nanoparticles.
  • the amount of bound antimicrobial polymer and the amount of free antimicrobial polymer are determined by the following method. Disperse the antibacterial agent in toluene, perform centrifugation, and remove the supernatant. Repeat extraction with toluene until no free antimicrobial polymer is extracted in the supernatant. After completion of extraction, the mass is obtained by drying under reduced pressure. It is calculated from the mass, the mass of the silica nanoparticles used in the above reaction, and the mass of the extracted antibacterial polymer.
  • Example 2 An antibacterial agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by mass of vinyltrimethoxysilane was changed to 21 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the antibacterial polymer B bonded to the silica nanoparticles was 190% by mass with respect to the silica nanoparticles, and the free antibacterial polymer B was 98% by mass with respect to the silica nanoparticles.
  • 1% by mass of the antibacterial agent obtained in Examples 1 and 2 was added to polystyrene and mixed thoroughly to form films.
  • 1% by mass of untreated silica nanoparticles was added to polystyrene and mixed thoroughly to form a film, and 1% by mass of a polymer of vinylbenzylphosphonium salt as an antibacterial polymer was added to polystyrene. Thoroughly mixed and formed into a film was prepared.
  • the film molded body to which the antibacterial agent obtained in Examples 1 and 2 was added had a viable cell count of 10 CFU / ml or less.
  • the film molded body to which the untreated silica nanoparticles were added had a viable cell count of about 2 ⁇ 10 5 CFU / ml in the antibacterial test.
  • no eluate is detected in the film molded body to which the antibacterial agent obtained in Examples 1 and 2 is added.
  • the antibacterial agents obtained in Examples 1 and 2 are superior in dispersibility in a solvent as compared to untreated silica nanoparticles in the dispersibility test.

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Abstract

無機粒子と重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、　重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子と、抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する単量体とを共重合することにより抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する重合体を無機粒子に結合させ、　次いで、前記の抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する重合体が結合された無機粒子と抗菌性化合物とを反応させることにより無機粒子に結合された前記重合体を抗菌性重合体に変成することによって、抗菌剤を得る。

Description

抗菌剤およびその製造方法
　本発明は、抗菌剤およびその製造方法に関する。さらに詳細に、本発明は、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れた抗菌剤およびその製造方法に関する。
　鮮魚や食肉などが直接に触れる部材に抗菌剤を混入或いは表面に塗工するなどして、上記部材の表面における細菌の増殖を抑制することが広く行われている。
　このような抗菌剤として、例えば、特許文献１において、多孔性のシリカゲルに銀錯塩等の抗菌成分を担持させたものが開示されている。シリカゲルへの抗菌成分の担持法として、含浸法、沈殿法、イオン交換法、メカノケミカル法、蒸着法などが特許文献１に開示されている。
　特許文献２には、カテキンやサポニンなどのポリフェノール化合物系抗菌成分を添加したケイ酸塩水溶液をゲル化反応させて該抗菌成分をシリカゲル中に含有させたものが記載されている。
　また、特許文献３には、ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分として有する抗菌性ポリマーをシリカなどの無機質担体に担持させて使用することが記載されている。
　しかし、無機粒子に抗菌成分を担持または含有させただけの抗菌剤では、抗菌成分が溶出して、抗菌性能が経時的に低下してくる。溶出した抗菌成分が食品を汚染して、食用に適さなくなるということがある。また、抗菌剤の樹脂マトリックス中での分散性が悪く、抗菌剤入りの樹脂成形品は強度等が不足するなどの問題があった。
　特許文献４には、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とからなるコロイド微粒子の表面が高分子化合物で修飾された抗菌性無機酸化物コロイド粒子からなる抗菌剤が記載されている。この抗菌剤は分散性の改善を試みたものであるが、高分子化合物で表面を被覆してしまうので抗菌性能が十分でなくなる。
　無機微粒子に抗菌成分としての重合体を結合させる方法が、特許文献５において提案されている。特許文献５で提案された方法は、無機粒子にトリクロロアセチル基を結合させ、このトリクロロアセチル基で発生するラジカルを用いて重合反応を開始させて、重合体を合成している。この重合反応では、モリブデン化合物などの特殊な触媒を必要とする。しかも、その触媒等に合わせて溶媒を選択しなければならない。
特開平５－１５５７２５号公報 特開平１１－３１３８７６号公報 特開平５－１５６１０３号公報 特開２００２－８０３０３号公報 特開２００９－５１８９５号公報
　本発明は、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れ、抗菌成分が溶出しない抗菌剤およびそれを安価に製造するための方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に導入し、この重合可能なエチレン性不飽和基が導入された無機粒子と抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する単量体とを共重合することによって抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する重合体を無機粒子に結合させ、次いで、前記重合体が結合された無機粒子と抗菌性化合物とを反応させることによって無機粒子に結合された重合体を抗菌性重合体に変成すると、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れ、抗菌成分が溶出しない抗菌剤が安価に得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて、さらに検討し完成したものである。
　すなわち、本発明は以下のものである。
（１）抗菌性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子由来の繰り返し単位とを有する重合体からなる抗菌剤。
（２）無機粒子と重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、　重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子と抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する単量体とを共重合することにより抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する重合体を無機粒子に結合させ、　次いで、前記の抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する重合体が結合された無機粒子と抗菌性化合物とを反応させることにより無機粒子に結合された前記重合体を抗菌性重合体に変成することを含む、抗菌剤の製造方法。
（３）無機粒子と重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、　重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子と抗菌性官能基を有する単量体とを共重合することにより抗菌性重合体を無機粒子に結合させることを含む、抗菌剤の製造方法。
　本発明に係る抗菌剤の製造方法では、一般的な重合反応で用いられる安価な重合開始剤を用いることができ、さらに溶媒も一般的な重合反応で使用されているもので足りる。その結果として、抗菌性重合体が無機粒子に強固に結合されてなる抗菌剤を安価に得ることができる。この無機粒子に結合した抗菌性重合体は溶出し難いので、例えば、食品等に係る部材へ適用することができる。
　本発明に係る抗菌剤は、耐熱性に優れているので、高温の溶融樹脂に添加しても抗菌性の劣化がなく、樹脂マトリックス中に均一に分散できるので、高い抗菌性能を有する樹脂成形品を得ることができる。
　また、本発明に係る抗菌剤は、溶媒等への分散性に優れているので、抗菌性塗料などの用途に展開することができる。
　本発明の抗菌剤は、抗菌性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子由来の繰り返し単位とを有する重合体からなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　抗菌性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位は、例えば、式（ａ）で表される繰り返し単位である。式（ａ）中のＡは抗菌性官能基を表す。抗菌性官能基については後で説明する。抗菌性官能基Ａと重合体主鎖とを結合する部分は、式（ａ）において、単結合で表されているが、これに限定されない。例えば、後述する抗菌性官能基に結合可能な基を有する単量体または抗菌性官能基を有する単量体中の構造がほぼそのまま抗菌性官能基Ａと重合体主鎖とを結合する部分の構造になったものでもよい。また、重合体主鎖の水素原子はメチル基などの基で置換されていてもよい。ｎは抗菌性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子由来の繰り返し単位は、例えば、式（ｂ）で表される繰り返し単位である。式（ｂ）中のＳｉＯ2と記された部分はシリカ粒子を表しているが、シリカ粒子以外の無機粒子であってもよい。無機粒子と重合体主鎖とを結合する部分は、式（ｂ）において単結合で表されているが、これに限定されない。例えば、後述する重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物中の構造がほぼそのまま無機粒子と重合体主鎖とを結合する部分の構造になったものでもよい。また、重合体主鎖の水素原子はメチル基などの基で置換されていてもよい。ｍは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子由来の繰り返し単位の数である。
　抗菌性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子由来の繰り返し単位とは、ランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合していてもよい。
　抗菌性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子由来の繰り返し単位との比率は、特に限定されないが、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子由来の繰り返し単位に対して抗菌性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位が好ましくは１００～２５０質量％、より好ましくは１５０～２５０質量％であることが好ましい。
　本発明に係る抗菌剤は以下に説明する製造方法によって好適に得ることができる。
　本発明に係る抗菌剤の製造方法では、先ず無機粒子と重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させる。
　本発明に用いられる無機粒子は、無機材料からなる粒子である。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フェライト、マグネシア、シリカチタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム、珪藻土、ベントナイト、パーライトなどが挙げられる。これらのうち、シリカが好ましい。
　無機粒子の大きさは、特に制限されないが、樹脂等への配合、塗料への分散を考慮すると、平均粒径が、好ましくは１ｎｍ～２０００μｍ、より好ましくは３ｎｍ～１０００μｍである。無機粒子の形状は、不定形であってもよいし、球状、板状、棒状などであってもよいが、分散性等を考慮すると球状が好ましい。また無機粒子は、芯に空洞を有する粒子であってもよいし、多孔質の粒子であってもよい。
　後述する重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物との反応率を高めるために無機粒子を処理して、無機粒子に在る水酸基等の量を増やすことができる。また、水酸基以外の官能基、例えばカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基、ケチミノ基、イソシアネート基などを無機粒子に結合させることもできる。無機粒子に在る水酸基の量を増やしたり、水酸基以外の官能基を結合させたりするために、例えば、プラズマ放電処理、シランカップリング剤処理などの方法が採られる。
　本発明に用いられる重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物は、重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させることができる化合物であれば、特に制限されない。例えば、重合可能なエチレン性不飽和基を有するアルコキシメタル化合物等が挙げられる。該アルコキシメタル化合物としては、アルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）、アルコキシチタン化合物（チタンカップリング剤）、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。これらのうちシランカップリング剤が好ましい。重合可能なエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類；スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のスチリルシラン類；アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン等のアリルシラン類；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシシラン類；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシシラン類などが挙げられる。
　重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と無機粒子との反応は、通常、不活性雰囲気下で行う。例えば、反応器内を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスで置き替えて反応させる。不活性ガスは、水分が除去されたものが好ましい。反応温度は、通常、１００～２５０℃、好ましくは１５０～１８０℃である。
　重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と無機粒子との反応は、多量の溶媒に無機粒子を分散させた状態において行ってもよいが、溶媒を少量用いるかまたは全く用いないで無機粒子表面だけが重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物等で濡らされた状態にて行う方法（乾式反応法）が、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の回収、未反応の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の除去が容易であるので好ましい。
　乾式反応法としては、例えば、無機粒子に、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が含まれる液を滴下または噴霧し、反応させる方法が挙げられる。該化合物が含まれる液の滴下または噴霧によって、無機粒子の表面に液膜が形成されると考えられる。乾式反応では、その液膜内において反応が進むと考えられる。
　重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が含まれる液の滴下量または噴霧量は、無機粒子の表面に液膜が形成されるのに必要十分な量であれば、特に制限されない。なお、液膜は無機粒子の全表面に形成されていてもよいし、無機粒子表面の一部に形成されていてもよい。無機粒子が多孔質のものである場合は、細孔内壁面にも液膜が形成されていてもよい。ただ、滴下または噴霧する量が増えてくると液膜の厚さが厚くなり、さらに滴下または噴霧する量が増えてくると液膜どうしがつながって無機粒子が凝集しはじめるので好ましくない。滴下または噴霧は、無機粒子の凝集状態に応じて、複数回に分けて行ってもよい。
　重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と無機粒子とを反応させた後、未反応の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を除去することが好ましい。除去方法は特に限定されないが、乾式反応法で反応を行った場合は蒸発による方法が最も簡便で好ましい。蒸発は、減圧下で行うことが好ましい。無機粒子を溶媒に分散させて反応を行った場合は、粒子と溶媒とを遠心力や重力等によって固液分離し、次いで分離した粒子を蒸発乾燥させることが好ましい。未反応の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が多量に残留していると遊離の抗菌性重合体が生成しやすい。遊離の抗菌性重合体が多量にあると、抗菌剤を樹脂等に添加した後で、樹脂成形体から抗菌成分が溶出しやすくなる。
　以上の工程で、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子が得られる。
　次に重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子と単量体とを共重合させる。
　本発明の第一態様の製法に用いられる単量体は、抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する単量体である。該単量体はラジカル重合可能なものであれば特に限定されない。
　抗菌性化合物に結合可能な官能基としては、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン基が好ましく、クロロ基が特に好ましい。抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する単量体は、芳香環を含むものが好ましく、特にベンジル基を含むものが好ましい。抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する単量体の好ましい例としては、ビニルベンジルクロライド、トリエチル－３－ビニルベンジルクロライド、トリエチル－４－ビニルベンジルクロライド、トリブチル－３－ビニルベンジルクロライド、トリブチル－４－ビニルベンジルクロライド、トリフェニル－３－ビニルベンジルクロライド、トリフェニル－４－ビニルベンジルクロライド、トリオクチル－３－ビニルベンジルクロライド、トリオクチル－４－ビニルベンジルクロライド、トリエチル－３－ビニルベンジルブロマイド、トリエチル－４－ビニルベンジルブロマイド、トリエチル－３－ビニルベンジルテトラフロロボレート、トリエチル－４－ビニルベンジルテトラフロロボレート、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ビニルベンジルクロライドまたはｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する単量体以外に、他の単量体を共重合させてもよい。共重合させることができる単量体は特に制限されない。例えば、スチレン、(メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　この共重合反応においては、重合開始剤が用いられる。該重合開始剤は、通常のラジカル重合反応の開始剤として用いられているものであれば特に限定されない。
　例えば、ベンゾイルパ－オキサイド、ラウロイルパ－オキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパ－オキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパ－オキシヘキサハイドロテレフタレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシ－２－メチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２，２－ジメチル－アセテート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；などを挙げることができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
　重合開始剤の使用量は、特に制限はないが、単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　また、該共重合反応においては、重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ｎ－オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；α－メチルスチレンダイマー、テルピリン等が挙げられる。
　重合時に使用する溶媒は単量体を溶解可能なものであれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２－ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアルデヒド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　また、溶媒中における無機粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤、分散剤などを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。また分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース類などの水溶性高分子が挙げられる。
　該共重合反応においては、溶媒などの液体を全く使用しないか若しくは僅かな量だけを使用して重合する方法を採用することができる。例えば、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子に、単量体が含まれる液を滴下または噴霧し、重合反応させる方法が挙げられる。単量体が含まれる液の滴下または噴霧によって、無機粒子の表面に液膜が形成されると考えられる。この共重合反応は、その液膜内において進むと考えられる。
　単量体が含まれる液の滴下量または噴霧量は、無機粒子の表面に液膜が形成されるのに必要十分な量であれば、特に制限されない。なお、液膜は無機粒子の全表面に形成されていてもよいし、無機粒子表面の一部に形成されていてもよい。無機粒子が多孔質のものである場合は、細孔内壁面にも液膜が形成されていてもよい。ただ、滴下または噴霧する量が増えてくると液膜の厚さが厚くなり、さらに滴下または噴霧する量が増えてくると液膜どうしがつながって無機粒子が凝集しはじめるので好ましくない。滴下または噴霧は、無機粒子の凝集状態に応じて、複数回に分けて行ってもよい。
　本発明の第一態様の製法では、この共重合によって、抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する重合体が無機粒子に結合される。
　共重合後、未反応の単量体、無機粒子に結合されなかった遊離の重合体は、除去することが好ましい。除去方法は特に制限されないが、次のようにして除去することが好ましい。先ず遊離重合体を溶解可能な溶媒を添加して遊離重合体を溶解する。該液を遠心力や重力などによって固液分離して上澄み液を捨てる。これによって、遊離重合体を取り除くことができる。溶解－固液分離－上澄み除去は必要に応じて繰り返すことができる。次に、減圧乾燥などによって、未反応単量体や溶媒を除去することができる。
　本発明の第一態様の製法では、さらに、前記重合体が結合された無機粒子と抗菌性化合物とを反応させて、重合体に抗菌性官能基を導入する。
　抗菌性化合物は、抗菌性官能基になり得る構造を有する化合物である。抗菌性官能基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、カチオン性一級アンモニウム基、カチオン性二級アンモニウム基、カチオン性三級アンモニウム基、カチオン性四級アンモニウム基、カチオン性一級ホスホニウム基、カチオン性二級ホスホニウム基、カチオン性三級ホスホニウム基、カチオン性四級ホスホニウム基、カチオン性一級スルホニウム基、カチオン性二級スルホニウム基、カチオン性三級スルホニウム基、カチオン性四級スルホニウム基、ビグアニジン基、抗菌性ペプチド、フェノールラジカル、ポリフェノールラジカル、および／または抗生物質が挙げられる。これらのうち、耐熱性等の観点から、上記各種のホスホニウム基が好ましい。
　ホスホニウム基になり得る構造を有する化合物の好ましい例としては、トリブチルホスフィンまたはその塩、トリヘプチルホスフィンまたはその塩などのトリアルキルホスフィンまたはその塩が挙げられる。トリアルキルホスフィンを構成する３つのアルキル基のうち、少なくとも一つは炭素数８以上のものであることが抗菌性能の観点から好ましい。
　前記重合体が結合された無機粒子と抗菌性化合物との反応は、抗菌性化合物を溶解可能な溶媒中で行うことが好ましい。反応温度は、特に制限されず、好ましくは８０～１５０℃である。温度の上限は溶媒還流温度であることが特に好ましい。
　重合体が結合された無機粒子に反応させる抗菌性化合物の量は、重合体中の抗菌性化合物に結合可能な官能基１００モルに対して、好ましくは１００～３００モル、より好ましくは１５０～２００モルである。
　以上の反応によって、無機粒子に結合された重合体が抗菌性重合体に変成される。
　該反応完了後、未反応の抗菌性化合物を除去することが好ましい。除去方法は特に制限されない。例えば、抗菌性化合物を溶解可能な溶媒を添加して未反応の抗菌性化合物を溶解する。該液を遠心力または重力によって固液分離して上澄み液を捨てる。これによって、未反応の抗菌性化合物を取り除くことができる。溶解－固液分離－上澄み除去は必要に応じて繰り返すことができる。次に、減圧乾燥などによって、溶媒を除去することができる。
　一方、本発明の第二態様の製法に用いられる単量体は、抗菌性官能基を有する単量体である。抗菌性官能基は、抗菌性化合物の説明で挙げたものと同じものである。これらのうち、上記各種のホスホニウム基が好ましい。
　ホスホニウム基を有する単量体としては、ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル－３－ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル－４－ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル－３－ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル－４－ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル－３－ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル－４－ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチル－３－ビニルベンジルホスホニウムクロライドとトリオクチル－４－ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル－３－ビニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリエチル－４－ビニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリエチル－３－ビニルベンジルホスホニウムテトラフロロボレート、トリエチル－４－ビニルベンジルホスホニウムテトラフロロボレート、ｐ－スチレンスルホン酸ホスホニウムなどが挙げられる。これらのうち、ビニルベンジルホスホニウムクロライドが好ましい。
　抗菌性官能基を有する単量体以外に、他の単量体を共重合させてもよい。共重合させることができる単量体は特に制限されない。例えば、スチレン、(メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　第二態様の製法における共重合は、第一態様の製法における共重合と同様の条件によって行うことができる。
　本発明の第二態様の製法では、この共重合によって、抗菌性官能基を有する重合体、すなわち抗菌性重合体が、無機粒子に結合される。なお、未反応単量体および無機粒子に結合されなかった抗菌性重合体等は、第一態様の製法と同様に除去することができる。
　本発明の抗菌剤に含有される抗菌性重合体の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。数平均分子量が小さいと、抗菌性能が低下傾向になり、また抗菌性重合体が溶出しやすくなる。なお、分子量は、無機粒子を溶解可能な物質（例えば、強酸や強アルカリ）で抗菌剤を処理し、抗菌性重合体を単離し、該重合体をＧＰＣで分析することによって求めることができる。なお、第二態様の製法に比べ第一態様の製法は、分子量の大きい抗菌性重合体を無機粒子に結合させることができる。
　本発明の抗菌剤は、無機粒子に結合された抗菌性重合体の量が、無機粒子に対して５０質量％以上であることが好ましく、１００～２５０質量％であることがより好ましく、１５０～２００質量％であることが特に好ましい。結合された重合体の量が少ないと抗菌性能が低下傾向になる。
　抗菌剤中の無機粒子と抗菌性重合体との質量比は、次のような方法で求めることができる。先ず、無機粒子を溶解可能な物質（例えば、強酸や強アルカリ）で抗菌剤を処理し、抗菌性重合体だけを取り出し、この処理前後の質量変化から、無機粒子と抗菌性重合体との質量比を求めることができる。また、抗菌性重合体を溶解可能な溶媒で抗菌剤を抽出し、抽出される抗菌性重合体が無くなるまで、抽出を繰り返す。この処理前後の質量変化から、遊離の抗菌性重合体と抗菌性重合体が結合された無機粒子との質量比を求めることができる。さらに、上記の測定結果から無機粒子に結合された抗菌性重合体と無機粒子との質量比を求めることができる。
　以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
　物性等は以下の方法により測定する。
（溶出性試験）
　フィルム成形体を純水に入れ、２４時間煮沸する。煮沸後の水をＩＰＣ発光分光分析装置を用いて溶出物の有無を分析する。
（抗菌性試験）
　ＪＩＳ　Ｚ２８０１に基づき、フィルム密着法で行う。フィルム成形体に黄色ブドウ球菌を接種し、温度３５℃、相対湿度９０％以上の環境で４時間培養する。培養後、フィルム成形体から菌を洗い出し、洗い出した液１ｍｌを寒天平板培養法に従って４０～４８時間培養して、生菌数を測定する。
（分散性試験）
　抗菌剤０．１ｇを５０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加え、超音波を３０分間照射して分散させる。室温下で静置し、沈降状態を観察する。未処理のシリカナノ粒子の沈降状態と比較する。
　実施例１
　シリカナノ粒子（Aerosil 200;デグサ社製）２５質量部および１，４－ジオキサン２５７．５質量部を三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換した。シリカナノ粒子を撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン２０質量部を滴下した。滴下終了後、ｐ－ビニルベンジルクロライド６０質量部、およびベンゾイルパーオキサイド１．１質量部を添加し、撹拌させながら、窒素雰囲気下、９０℃で６時間重合反応させた。
　反応生成物に容量比１／１のメタノール－水混合液８９．６５質量部を添加し、次いで２８％アンモニア水３質量部を添加し、室温下で１時間攪拌した。次いで１時間還流を行った。
　室温に冷却後、メタノールを添加して濃度調整を行い、次いでろ過した。ウェットケーキにメタノールによる洗浄およびろ過を３回繰り返した。得られたケーキを１１０℃で減圧乾燥させた。ポリビニルベンジルクロライドが結合されたシリカナノ粒子５８．８質量部を得た。
　ポリビニルベンジルクロライドが結合されたシリカナノ粒子５０質量部、トルエン４３３．５質量部およびトリオクチルホスフィン５１質量部を四口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。前記シリカナノ粒子を撹拌しながら、窒素雰囲気下、２４時間還流しして反応させた。
　室温まで冷却後、メタノールを添加して濃度調整を行い、次いでろ過した。ウェットケーキにメタノールによる洗浄およびろ過を３回繰り返した。得られたケーキを１１０℃で減圧乾燥させた。ポリビニルベンジル（トリオクチルホスフィン）クロライド（以下、単に「抗菌性重合体Ａ」と表記する。）が結合されたシリカナノ粒子からなる白色粉末状の抗菌剤７８質量部を得た。
　なお、シリカナノ粒子に共重合されたことの確認は、13Ｃ－ＮＭＲ、熱分解ＧＣ－ＭＳ、赤外吸光分析によって行う。
　得られた抗菌剤は、シリカナノ粒子に結合された抗菌性重合体Ａがシリカナノ粒子に対して２１０質量％であり、遊離抗菌性重合体がシリカナノ粒子に対して１００質量％であった。
　結合された抗菌性重合体の量および遊離の抗菌性重合体の量は、以下の方法で求める。抗菌剤をトルエンに分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去する。上澄み液に遊離抗菌性重合体が抽出されなくなるまで、トルエンによる抽出を繰り返す。抽出完了後、減圧乾燥して質量を求める。該質量と、上記反応に使用したシリカナノ粒子の質量、抽出された抗菌性重合体の質量とから計算される。
実施例２
　ビニルトリメトキシシラン２０質量部を、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１質量部に替えた以外は、実施例１と同じ手法によって、抗菌剤を得た。
　得られた抗菌剤は、シリカナノ粒子に結合された抗菌性重合体Ｂがシリカナノ粒子に対して１９０質量％であり、遊離抗菌性重合体Ｂがシリカナノ粒子に対して９８質量％であった。
　実施例１および２で得られた抗菌剤１質量％をポリスチレンに添加し十分に混合しフィルム状にそれぞれ成形した。
　比較のために、未処理のシリカナノ粒子１質量％をポリスチレンに添加し十分に混合しフィルム状に成形したものと、抗菌性重合体としてビニルベンジルホスホニウム塩の重合体１質量％をポリスチレンに添加し十分に混合しフィルム状に成形したものを用意した。
　実施例１および２で得られた抗菌剤を添加したフィルム成形体は、抗菌性試験において、生菌数がいずれも１０ＣＦＵ／ｍｌ以下であった。
　これに対して、未処理のシリカナノ粒子を添加したフィルム成形体は、抗菌性試験において、生菌数が約２×１０5ＣＦＵ／ｍｌであった。
　また、実施例１および２で得られた抗菌剤を添加したフィルム成形体は、上記溶出性試験において、溶出物が検出されない。一方、抗菌性重合体を添加したフィルム成形体からは、抗菌性重合体が溶出していることが確認された。
　実施例１および２で得られた抗菌剤は、前記分散性試験において、未処理のシリカナノ粒子に比べ、溶媒中での分散性が優れている。

Claims (7)

  1. 　抗菌性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と、重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子由来の繰り返し単位とを有する重合体からなる抗菌剤。
  2. 　無機粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の抗菌剤。
  3. 　抗菌性官能基がホスホニウム基である請求項１または２に記載の抗菌剤。
  4. 　無機粒子と重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、
    　重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子と抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する単量体とを共重合することにより抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する重合体を無機粒子に結合させ、
    　次いで、前記の抗菌性化合物に結合可能な官能基を有する重合体が結合された無機粒子と抗菌性化合物とを反応させることにより無機粒子に結合された前記重合体を抗菌性重合体に変成することを含む、抗菌剤の製造方法。
  5. 　無機粒子と重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、
    　重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子と抗菌性官能基を有する単量体とを共重合することにより抗菌性重合体を無機粒子に結合させることを含む、抗菌剤の製造方法。
  6. 　無機粒子がシリカ粒子である請求項４または５に記載の抗菌剤の製造方法。
  7. 　抗菌性官能基がホスホニウム基である請求項４～６のいずれか１項に記載の抗菌剤の製造方法。
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