JP2011132149A - 抗菌防カビ剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れた抗菌防カビ剤の提供。
【解決手段】無機粒子と重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより、重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する無機粒子。該無機粒子にカチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体を重合させた後に、該重合体中の官能基をカチオン性基に変成し、次いで、超強酸で塩交換反応させることによって、超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体が無機粒子にグラフト結合されてなる抗菌防カビ剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌防カビ剤およびその製造方法に関する。さらに詳細に、本発明は、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れた抗菌防カビ剤およびその製造方法に関する。

鮮魚や食肉などが直接に触れる部材に抗菌剤を混入或いは表面に塗工するなどして、上記部材の表面における細菌の増殖を抑制することが広く行われている。
このような抗菌剤として、例えば、特許文献１には、ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分として有する抗菌性ポリマーをシリカなどの無機質担体に担持させて使用することが記載されている。
また、特許文献２には、第４級アンモニウム超強酸塩と、シリカ粉末などの無機微粉末を混合して得られる抗菌防カビ剤が記載されている。
しかし、無機粒子に抗菌成分を担持または混合させただけの抗菌剤では、抗菌成分が溶出して、抗菌性能が経時的に低下してくる。溶出した抗菌成分が食品を汚染して、食用に適さなくなるということがある。また、抗菌剤の樹脂マトリックス中での分散性が悪く、抗菌剤入りの樹脂成形品は強度等が不足するなどの問題があった。
トリブチルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム塩の基を有する重合体をシリカ粒子に結合させてなる抗菌剤が、特許文献３に記載されている。しかし、この抗菌剤は、防カビ性において十分でなかった。

特開平５−１５６１０３号公報 特開２００９−１２６８０７号公報 特開２００９−５１８９５号公報

本発明は、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れ、抗菌防カビ成分が溶出し難い抗菌防カビ剤、及び当該抗菌防カビ剤を安価に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に導入し、この重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が導入された無機粒子の存在下に、カチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体を重合させることによりカチオン性基に変成可能な官能基を有する重合体を無機粒子に結合させ、該重合体中のカチオン性基に変成可能な官能基をカチオン性基に変成し、次いで、前記無機粒子に結合されたカチオン性基を有する重合体を超強酸で塩交換反応させることによって、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れ、抗菌防カビ成分が溶出し難い抗菌防カビ剤が安価に得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて、さらに検討し完成したものである。

すなわち、本発明は以下のものを含む。
（１）超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体が無機粒子にグラフト結合されてなる、抗菌防カビ剤。
（２）カチオン性基がホスホニウム基である前記（１）に記載の抗菌防カビ剤。
（３）超強酸がテトラフルオロホウ素酸若しくはトリフルオロメタンスルホン酸である前記（１）または（２）に記載の抗菌防カビ剤。

（４）無機粒子と重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、
重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の存在下にカチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体を重合させることによりカチオン性基に変成可能な官能基を有する重合体を無機粒子に結合させ、
該重合体中のカチオン性基に変成可能な官能基をカチオン性基に変成し、
次いで、前記無機粒子に結合されたカチオン性基を有する重合体を超強酸で塩交換反応させることを含む、抗菌防カビ剤の製造方法。
（５）無機粒子と重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、
重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の存在下にカチオン性基を有する単量体を重合させることによりカチオン性基を有する重合体を無機粒子に結合させ、
次いで、前記無機粒子に結合されたカチオン性基を有する重合体を超強酸で塩交換反応させることを含む、抗菌防カビ剤の製造方法。
（６）無機粒子と重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、
重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の存在下に超強酸アニオンとカチオン性基とを有する単量体を重合させることにより超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体を無機粒子に結合させることを含む、抗菌防カビ剤の製造方法。

また、本発明に関連して、以下のものが提供できる。
（７） 無機粒子にアミノ基を導入し、アミノ基の導入された無機粒子にカチオン性基に変成可能な官能基を有するカルボン酸誘導体を反応させてカチオン性基に変成可能な官能基が結合された無機粒子を得、該カチオン性基に変成可能な官能基をカチオン性基に変成することを含む、抗菌剤の製造方法。
（８） 無機粒子にカチオン性基に変成可能な官能基を有するアルコキシメタル化合物を反応させてカチオン性基に変成可能な官能基が結合された無機粒子を得、該カチオン性基に変成可能な官能基をカチオン性基に変成することを含む、抗菌剤の製造方法。
（９） 前記（７）または（８）に記載の方法でカチオン性基が結合された無機粒子を得、次いでこれを超強酸で塩交換反応させることを含む、抗菌防カビ剤の製造方法。

本発明に係る抗菌防カビ剤は、超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体が無機粒子に強固に結合されているので、該重合体が溶出し難く、食品等に係る部材へ適用することができる。
本発明に係る抗菌防カビ剤は、耐熱性に優れているので、高温の溶融樹脂に添加しても抗菌防カビ性の劣化がなく、樹脂マトリックス中に均一に分散できるので、高い抗菌防カビ性能を有する樹脂成形品を得ることができる。
また、本発明に係る抗菌防カビ剤は、溶媒等への分散性に優れているので、抗菌防カビ性塗料などの用途に展開することができる。

本発明の抗菌防カビ剤は、超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体が無機粒子にグラフト結合されてなるものである。なお、本明細書では、「超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体」を、「抗菌防カビ性重合体」と表記することがある。

本発明に用いられる超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。

Ｑは窒素原子またはリン原子である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、これらのうちの２個が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｙは水素原子、低級アルキル基またはアリール基である。
Ｂは重合体主鎖とカチオン性基とをつなぐ結合基である。結合基としては、例えば、単結合、アルキレン基、フェニレン基、カルボキシル基、オキシカルボニル基などや、これらが組み合わされた基が挙げられる。Ｘ^-は超強酸アニオンである。

本発明に用いられる無機粒子は、無機材料からなる粒子である。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フェライト、マグネシア、シリカチタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム、珪藻土、ベントナイト、パーライトなどが挙げられる。これらのうち、シリカが好ましい。

無機粒子の大きさは、特に制限されないが、樹脂等への配合、塗料への分散を考慮すると、平均粒径が、好ましくは１ｎｍ〜２０００μｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１０００μｍである。無機粒子の形状は、不定形であってもよいし、球状、板状、棒状などであってもよいが、分散性等を考慮すると球状が好ましい。また芯に空洞を有する粒子であってもよいし、多孔質の粒子であってもよい。

後述する重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物との反応率を高めるために無機粒子を処理して、無機粒子に在る水酸基等の量を増やすことができる。また、水酸基以外の官能基、例えばカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基、ケチミノ基、イソシアネート基などを無機粒子に結合させることもできる。無機粒子に在る水酸基の量を増やしたり、水酸基以外の官能基を結合させたりするために、例えば、プラズマ放電処理、シランカップリング剤処理などの方法が採られる。

本発明に係る抗菌防カビ剤の製造方法では、まず、無機粒子と重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させる。

本発明に用いられる重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物は、重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させることができる化合物であれば、特に制限されない。例えば、重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を持つアルコキシメタル化合物等が好適なものとして挙げられる。該アルコキシメタル化合物等としては、アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、アルコキシチタン化合物などのチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。これらのうちシランカップリング剤が好ましい。

重合開始能を持つ官能基としては、ハロメチル基、ハロアルキルフェニル基、α−ハロエステル基、α−ハロカルボニル基、ハロアセチル基、α−ハロニトリル基、ハロスルホニル基が挙げられる。これらのうち、ハロアセチル基またはハロスルホニル基が好ましく、特にトリクロロアセチル基またはクロロスルホニル基が好ましい。重合開始能を持つ官能基を有するシランカップリング剤としては、トリクロロアセチルプロピルトリメトキシシラン、クロロスルホニルプロピルトリメトキシシラン、クロロスルホニルフェニルエチルトリクロロシランなどが挙げられる。また、無機粒子に導入されたアミノ基と反応し無機粒子との結合を形成することが可能なトリクロロアセチルイソシアネートなどが挙げられる。

重合可能なエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。重合可能なエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類；スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のスチリルシラン類；アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン等のアリルシラン類；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシシラン類などが挙げられる。

重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と無機粒子との反応は、通常、不活性雰囲気下で行う。例えば、反応器内を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスで置き替えて反応させる。不活性ガスは、水分が除去されたものが好ましい。反応温度は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜１８０℃である。
重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と無機粒子との反応は、多量の溶媒に無機粒子を分散させた状態において行ってもよいが、溶媒を少量用いるかまたは全く用いないで無機粒子表面だけが重合開始能を有する官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物等で濡らされた状態にて行う方法（乾式反応法）が、重合開始能を有する官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の回収、重合開始能を有する官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の除去が容易であるので好ましい。

上述の乾式反応法としては、例えば、無機粒子に、重合開始能を有する官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が含まれる液を滴下または噴霧し、反応させる方法が挙げられる。該化合物が含まれる液の滴下または噴霧によって、無機粒子の表面に液膜が形成されると考えられる。乾式反応では、その液膜内において反応が進むと考えられる。重合開始能を有する官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が含まれる液の滴下量または噴霧量は、無機粒子の表面に液膜が形成されるのに必要十分な量であれば、特に制限されない。なお、液膜は無機粒子の全表面に形成されていてもよいし、無機粒子表面の一部に形成されていてもよい。無機粒子が多孔質のものである場合は、細孔内壁面にも液膜が形成されていてもよい。滴下または噴霧は、無機粒子の凝集状態に応じて、複数回に分けて行ってもよい。

次に重合開始能を有する官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の存在下に単量体を重合させることにより重合体を無機粒子に結合させる。
用いられる単量体は、最終的に超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体が得られるものであれば、特に限定されない。例えば、
（ａ）カチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体を用いてカチオン性基に変成可能な官能基を有する重合体を得、該重合体中のカチオン性基に変成可能な官能基をカチオン性基に変成し、次いで、超強酸による塩交換反応を行って超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体を３段階で合成してもよいし、
（ｂ）カチオン性基を有する単量体を用いてカチオン性基を有する重合体を得、次いで超強酸による塩交換反応を行って超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体を２段階で合成してもよいし、
（ｃ）超強酸アニオンとカチオン性基とを有する単量体を用いて超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体を１段階で合成してもよい。

合成法(ａ）に用いられるカチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体における、該官能基としては、ハロゲノ基が好ましく、クロロ基が特に好ましい。カチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体は、芳香環を含むものが好ましく、特にベンジル基を含むものが好ましい。カチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体の好ましい例としては、ビニルベンジルクロライド、トリエチル−３−ビニルベンジルクロライド、トリエチル−４−ビニルベンジルクロライド、トリブチル−３−ビニルベンジルクロライド、トリブチル−４−ビニルベンジルクロライド、トリフェニル−３−ビニルベンジルクロライド、トリフェニル−４−ビニルベンジルクロライド、トリオクチル−３−ビニルベンジルクロライド、トリオクチル−４−ビニルベンジルクロライド、トリエチル−３−ビニルベンジルブロマイド、トリエチル−４−ビニルベンジルブロマイドなどが挙げられる。これらのうち、ビニルベンジルクロライドが好ましい。
カチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体以外に、他の単量体を共重合させてもよい。共重合させることができる単量体は特に制限されない。例えば、スチレン、(メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。

合成法(ａ)において、カチオン性基への変成に用いられる好適な化合物としては、トリブチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィンまたはその塩が挙げられる。トリアルキルホスフィンを構成する３つのアルキル基のうち、少なくとも一つは炭素数８以上のものであることが抗菌性能の観点から好ましい。カチオン性基への変成に用いられる化合物の使用量は、カチオン性基に変成可能な官能基１００モルに対して、好ましくは１００〜３００モル、より好ましくは１５０〜２００モルである。カチオン性基への変成は、８０〜１５０℃の温度で行うのが好ましい。温度の上限は溶媒還流温度であることが特に好ましい。

合成法（ｂ）に用いられるカチオン性基を有する単量体における、カチオン性基としては、カチオン性一級アンモニウム基、カチオン性二級アンモニウム基、カチオン性三級アンモニウム基、カチオン性四級アンモニウム基、カチオン性一級ホスホニウム基、カチオン性二級ホスホニウム基、カチオン性三級ホスホニウム基、カチオン性四級ホスホニウム基、カチオン性一級スルホニウム基、カチオン性二級スルホニウム基、カチオン性三級スルホニウム基、カチオン性四級スルホニウム基が挙げられる。これらのうち、耐熱性等の観点から、上記各種のホスホニウム基が好ましい。
好適なカチオン性基を有する単量体としては、ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。これらのうち、ビニルベンジルホスホニウムクロライドが好ましい。
カチオン性基を有する単量体以外に、他の単量体を共重合させてもよい。共重合させることができる単量体は特に制限されない。例えば、スチレン、(メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。

合成法(ａ)または（ｂ）における塩交換反応に使用される超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、テトラフルオロホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化ホウ素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒素酸等の１価の超強酸；ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸等の２価の超強酸；トリフルオロエタントリスルホン酸、ペンタフルオロプロパントリスルホン酸、ヘプタフルオロブタントリスルホン酸等の３価の超強酸；ヘキサフルオロブタンテトラスルホン酸、オクタフルオロペンタンテトラスルホン酸、デカフルオロへキサンテトラスルホン酸等の４価の超強酸が挙げられる。これらのうち、耐熱性等の観点から１〜３価の超強酸が好ましく、特にトリフルオロメタンスルホン酸またはテトラフルオロホウ素酸が好ましい。

塩交換反応は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール等の有機溶剤や水などの溶剤中で行うことが望ましい。反応温度は、特に制限されず、好ましくは２０〜１２０℃である。温度の上限は溶媒還流温度であることが特に好ましい。

合成法（ｃ）において用いられる、超強酸アニオンとカチオン性基とを有する単量体としては、トリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムテトラフルオロボレート、などが挙げられる。なかでも、トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
超強酸アニオンとカチオン性基とを有する単量体以外に、他の単量体を共重合させてもよい。共重合させることができる単量体は特に制限されない。例えば、スチレン、(メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。

重合開始能を持つ官能基が結合された無機粒子を用いると、該無機粒子自体が重合開始剤として働き、上記の単量体の重合反応が無機粒子表面から開始される。
該重合反応には、臭化銅、塩化銅などのハロゲン化銅が触媒として用いられる。ハロゲン化銅に対するリガンド錯体も特に限定されない。例えばトリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−アザシクロテトラデカン、ビピリジン等が挙げられる。触媒としてのハロゲン化銅の量は、単量体１００質量部に対して通常０．１〜１．０質量部である。反応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子を用いた場合は、該無機粒子は単量体の一種として働き、上記単量体と共重合させることができる。該共重合反応には、重合開始剤が用いられる。該重合開始剤は、通常のラジカル重合反応の開始剤として用いられているものであれば特に限定されない。例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシヘキサハイドロテレフタレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２，２−ジメチル−アセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；などを挙げることができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、特に制限はないが、単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

重合時に使用する溶媒は単量体や触媒等を溶解可能なものであれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアルデヒド、スパルテイン（ＣＡＳ名：［７Ｓ−（７α，７ａα，１４α，１４ａβ）］−ドデカヒドロ−７，１４−メタノ−２Ｈ，６Ｈ−ジピリド［１，２−ａ：１’，２’−ｅ］［１，５］ジアゾシン）、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

また、溶媒中における無機粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤、分散剤などを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。また分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース類などの水溶性高分子が挙げられる。また、重合反応を制御するために、連鎖移動剤、重合停止剤などを用いることができる。

該重合では、溶媒などの液体を全く使用しないか若しくは僅かな量だけを使用して重合する方法を採用することができる。例えば、無機粒子に、単量体や重合開始剤等が含まれる液を滴下または噴霧し、重合反応させる方法が挙げられる。単量体が含まれる液の滴下または噴霧によって、無機粒子の表面に液膜が形成されると考えられる。この重合では、その液膜内において重合反応が進むと考えられる。
単量体が含まれる液の滴下量または噴霧量は、無機粒子の表面に液膜が形成されるのに必要十分な量であれば、特に制限されない。なお、液膜は無機粒子の全表面に形成されていてもよいし、無機粒子表面の一部に形成されていてもよい。無機粒子が多孔質のものである場合は、細孔内壁面にも液膜が形成されていてもよい。滴下または噴霧は、無機粒子の凝集状態に応じて、複数回に分けて行ってもよい。

上記の各反応完了後に、未反応の単量体や化合物、無機粒子に結合されなかった遊離の重合体や化合物などを、除去することが好ましい。除去方法は特に制限されない。

本発明の抗菌防カビ剤に含有される抗菌防カビ性重合体の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。数平均分子量が小さいと、抗菌防カビ性能が低下傾向になり、また抗菌防カビ性重合体が溶出しやすくなる。なお、分子量は、無機粒子を溶解可能な物質（例えば、強酸や強アルカリ）で抗菌防カビ剤を処理し、抗菌防カビ性重合体を単離し、該重合体をＧＰＣで分析することによって求めることができる。

本発明の抗菌防カビ剤は、無機粒子に結合された抗菌防カビ性重合体の量が、無機粒子に対して５０質量％以上であることが好ましく、１００〜２５０質量％であることがより好ましく、１５０〜２００質量％であることが特に好ましい。結合された抗菌防カビ性重合体の量が少ないと抗菌防カビ性能が低下傾向になる。
本発明の抗菌防カビ剤は、遊離の抗菌防カビ性重合体の量が、無機粒子に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましい。遊離の重合体が多くなると、抗菌成分の溶出が増える傾向になる。

抗菌防カビ剤中の無機粒子および抗菌防カビ性重合体の質量比は、次のような方法で求めることができる。先ず、無機粒子を溶解可能な物質（例えば、強酸や強アルカリ）で抗菌防カビ剤を処理し、抗菌防カビ性重合体だけを取り出し、この処理前後の質量変化から、無機粒子と抗菌防カビ性重合体の質量比を求めることができる。また、抗菌防カビ性重合体を溶解可能な溶媒で抗菌防カビ剤を抽出し、抽出される抗菌防カビ性重合体が無くなるまで、抽出を繰り返す。この処理前後の質量変化から、遊離の抗菌防カビ性重合体と抗菌防カビ性重合体が結合された無機粒子との質量比を求めることができる。さらに、上記の測定結果から無機粒子に結合された抗菌防カビ性重合体と無機粒子との質量比を求めることができる。

本発明の抗菌防カビ剤は、大腸菌Ｏ−１５７、サルモネラ菌、ＶＲＥ（バンコマイシン耐性腸球菌；エンテロコッカス）、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌；スタフィロコッカス）、レジオネラ菌等の細菌類や；クモノスカビ、ケカビ等の真菌類、いわゆるカビに対して、増殖阻害や殺菌効果等が得られる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。

物性等は以下の方法により測定した。
（溶出性試験）
フィルム成形体を純水に入れ、２４時間煮沸した。煮沸後の水をＩＰＣ発光分光分析装置を用いて溶出物の有無を分析した。

（抗菌性試験）
ＪＩＳ Ｚ２８０１に基づき、フィルム密着法で行った。フィルム成形体に黄色ブドウ球菌を接種し、温度３５℃、相対湿度９０％以上の環境で４時間培養した。培養後、フィルム成形体から菌を洗い出し、洗い出した液１ｍｌを寒天平板培養法に従って４０〜４８時間培養して、生菌数を測定した。

（防カビ性試験）
ＪＩＳ Ｚ２９１１のカビ抵抗性試験に準じた。用いたカビは、黒カビ、青カビ、クモノスカビである。評価は、試験片に胞子懸濁液を接種し、１４日後に行った。

（分散性試験）
抗菌防カビ剤０．１ｇを５０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加え、超音波を３０分間照射して分散させた。室温下で静置し、沈降状態を観察した。未処理のシリカナノ粒子の沈降状態と比較した。

実施例１
シリカナノ粒子（Aerosil 200；デグサ社製）２５質量部および１，４−ジオキサン２５７．５質量部を三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換した。シリカナノ粒子を撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン２０質量部を滴下した。滴下終了後、ｐ−ビニルベンジルクロライド６０質量部、およびベンゾイルパーオキサイド１．１質量部を添加し、撹拌させながら、窒素雰囲気下、９０℃で６時間重合反応させた。
反応生成物に容量比１／１のメタノール−水混合液８９．６５質量部を添加し、次いで２８％アンモニア水３質量部を添加し、室温下で１時間攪拌した。次いで１時間還流を行った。
室温に冷却後、メタノールを添加して濃度調整を行い、次いでろ過した。ウェットケーキにメタノールによる洗浄およびろ過を３回繰り返した。得られたケーキを１１０℃で減圧乾燥させた。ポリビニルベンジルクロライドが結合されたシリカナノ粒子５８．８質量部を得た。

ポリビニルベンジルクロライドが結合されたシリカナノ粒子５０質量部、トルエン４３３．５質量部およびトリオクチルホスフィン５１質量部を四口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。前記シリカナノ粒子を撹拌しながら、窒素雰囲気下、２４時間還流して反応させた。
室温まで冷却後、メタノールを添加して濃度調整を行い、次いでろ過した。ウェットケーキにメタノールによる洗浄およびろ過を３回繰り返した。得られたケーキを１１０℃で減圧乾燥させた。ポリビニルベンジル（トリオクチルホスフィン）クロライドが結合されたシリカナノ粒子７８質量部を得た。

窒素置換した四口フラスコに、テトラフルオロ硼酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解してなる水溶液、ポリビニルベンジル（トリオクチルホスフィン）クロライドが結合されたシリカ粒子２５質量部、およびメタノール１１９質量部を入れ、窒素雰囲気下で２４時間還流し、塩交換反応を行った。
室温まで冷却した後、メタノールを添加してスラリー濃度を調整し、次いでろ過した。ウエットケーキにメタノールによる洗浄およびろ過を３回繰り返した。得られたケーキを１１０℃で減圧乾燥させた。ポリビニルベンジル（トリオクチルホスフィン）テトラフルオロホウ素酸が結合されたシリカナノ粒子からなる白色粉末状の抗菌防カビ剤２７質量部を得た。

実施例２
実施例１と同じ方法でポリビニルベンジル（トリオクチルホスフィン）クロライドが結合されたシリカナノ粒子を得た。
窒素置換した四口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム２質量部をイオン交換水５０質量部に溶解してなる水溶液、ポリビニルベンジル（トリオクチルホスフィン）クロライドが結合されたシリカ粒子１０質量部、およびメタノール８０質量部を入れ、窒素雰囲気下で２４時間還流し、塩交換反応を行った。
室温まで冷却した後、メタノールを添加してスラリー濃度を調整し、次いでろ過した。ウエットケーキにメタノールによる洗浄およびろ過を３回繰り返した。得られたケーキを１１０℃で減圧乾燥させた。ポリビニルベンジル（トリオクチルホスフィン）トリフルオロメタンスルホン酸が結合されたシリカナノ粒子からなる白色粉末状の抗菌防カビ剤１１質量部を得た。

なお、シリカナノ粒子にラジカル重合されたことの確認は、¹³Ｃ−ＮＭＲ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸光分析によって行った。
結合された抗菌防カビ性重合体の量および遊離の抗菌防カビ性重合体の量は、以下の方法で求めた。抗菌防カビ剤をトルエンに分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去した。上澄み液に遊離抗菌防カビ性重合体が抽出されなくなるまで、トルエンによる抽出を繰り返した。抽出完了後、減圧乾燥して質量を求めた。該質量と、上記反応に使用したシリカナノ粒子の質量、抽出された抗菌防カビ性重合体の質量に基づいて計算した。

実施例１および２で得られた抗菌防カビ剤１質量％をポリスチレンに添加し十分に混合しフィルム状にそれぞれ成形した。得られたフィルムによると、抗菌性試験において生菌数が大幅に少なくなる。防カビ性試験において菌糸の発育を大幅に抑制できる。

また、実施例で得られた抗菌防カビ剤を添加したフィルム成形体は、上記溶出性試験において、溶出物を検出できなかった。一方、抗菌防カビ性重合体を添加したフィルム成形体からは、抗菌防カビ性重合体が溶出していることが確認された。
実施例で得られた抗菌防カビ剤は、前記分散性試験において、未処理のシリカナノ粒子に比べ、溶媒中での分散性が優れていた。

参考例１
シリカナノ粒子（Aerosil 200；デグサ社製）２５質量部とアミノプロピルトリメトキシシラン２０質量部とを反応させてシリカナノ粒子にアミノ基を導入した。これにｐ−クロロメチル−塩化ベンゾイルを反応させてシリカナノ粒子に塩化ベンジル基を結合させた。これにトリオクチルホスフィンを反応させた。ホスホニウム基が結合されたシリカナノ粒子からなる抗菌剤が得られた。
次に、該抗菌剤にテトラフルオロホウ素酸ナトリウムを添加して、塩交換反応を行った。トリオクチルホスフィンテトラフルオロホウ素酸が結合されたシリカナノ粒子からなる抗菌防カビ剤が得られた。

参考例２
シリカナノ粒子（Aerosil 200；デグサ社製）２５質量部と、クロロプロピルトリメトキシシラン２０質量部とを反応させて、シリカナノ粒子にハロアルキル基を導入した。これにトリオクチルホスフィンを作用させて、トリオクチルホスフィンクロライドが結合されたシリカナノ粒子からなる抗菌剤が得られた。
次に、該抗菌剤にテトラフルオロホウ素酸ナトリウムを添加して、塩交換反応を行った。トリオクチルホスフィンテトラフルオロホウ素酸が結合されたシリカナノ粒子からなる抗菌防カビ剤が得られた。

参考例１および２で得られた抗菌剤および抗菌防カビは、シリカナノ粒子に結合されたカップリング剤１モルに対してカチオン性基および超強酸アニオンが１モル結合したものであった。

Claims (6)

1. 超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体が無機粒子にグラフト結合されてなる、抗菌防カビ剤。
2. カチオン性基がホスホニウム基である請求項１に記載の抗菌防カビ剤。
3. 超強酸がテトラフルオロホウ素酸若しくはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１または２に記載の抗菌防カビ剤。
4. 無機粒子と重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、
   重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の存在下にカチオン性基に変成可能な官能基を有する単量体を重合させることによりカチオン性基に変成可能な官能基を有する重合体を無機粒子に結合させ、
   該重合体中のカチオン性基に変成可能な官能基をカチオン性基に変成し、
   次いで、前記無機粒子に結合されたカチオン性基を有する重合体を超強酸で塩交換反応させることを含む、抗菌防カビ剤の製造方法。
5. 無機粒子と重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、
   重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の存在下にカチオン性基を有する単量体を重合させることによりカチオン性基を有する重合体を無機粒子に結合させ、
   次いで、前記無機粒子に結合されたカチオン性基を有する重合体を超強酸で塩交換反応させることを含む、抗菌防カビ剤の製造方法。
6. 無機粒子と重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基を無機粒子に結合させ、
   重合開始能を持つ官能基若しくは重合可能なエチレン性不飽和基が結合された無機粒子の存在下に超強酸アニオンとカチオン性基とを有する単量体を重合させることにより超強酸アニオンとカチオン性基とを有する重合体を無機粒子に結合させることを含む、抗菌防カビ剤の製造方法。