WO2011074741A1 - 수소화티타늄 분말로부터 나노구조를 갖는 티타늄을 제조하는 방법 - Google Patents

수소화티타늄 분말로부터 나노구조를 갖는 티타늄을 제조하는 방법 Download PDF

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WO2011074741A1
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powder
nanostructured
tih
nanostructure
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PCT/KR2010/001584
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손인진
김나리
김원백
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전북대학교산학협력단
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    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing nanostructured Ti from titanium hydride powder, and more particularly, to a method for preparing Ti having a nanostructure and a nanostructured Ti prepared therefrom.
  • Titanium is used in various fields such as implants and golf club heads because of its excellent mechanical properties and biocompatibility.
  • titanium has a disadvantage of being expensive due to its high reactivity and difficult processing.
  • Ti is formed by molding Ti powder and then injecting it into a heating furnace by heating and sintering at least 1 hour at a high temperature of about 1,300 ° C or more.
  • the above method has a disadvantage in that it is not economical because it is produced over a high temperature and a long time, as described above, when the titanium hydride powder is heated at a high temperature for a long time and press-molded and sintered to produce grains of titanium, titanium particles There is a disadvantage in that the mechanical properties are bad due to the larger size.
  • an object of the present invention is to produce a titanium sintered body from titanium hydride powder which is cheaper than titanium and has good oxidation resistance.
  • the powder of the titanium hydride is powdered to a nano size by a ball milling method so that the particle size has a nanostructure, and the nanostructure powder is applied with heat generated by an induced current until there is no change in the shrinkage length of the nanostructure powder.
  • By pressing and sintering the nanostructured powder it is possible to finish pressurization and sintering at a high temperature in a short time, thereby providing a method of manufacturing titanium having nanostructures having more excellent grain growth and relatively excellent mechanical properties. have.
  • the present invention also has another object to provide titanium produced by the above method.
  • the present invention to achieve the object of the present invention as described above; Ball milling the titanium hydride powder to nanopowder the particles to have a nanostructure (S1); Forming a molded body from the nano powder in the step S1 (S2); Pressure molding and sintering while applying heat generated by current to the molded body in the step S2 (S3); And if there is no change in the shrinkage length of the nano-powder provides a method for producing a titanium nanostructure comprising the step of blocking the current, and cooling the sintered nanostructure to room temperature just before the current blocking (S4).
  • the titanium hydride in the step (S1) is preferably TiH 2
  • nano-powdering in the step (S1) is preferably such that the particle size is 100nm or less.
  • the molding of the nano powder in the step (S2) is preferably 30 to 60% of the relative density.
  • the sintering in the step (S3) is preferably performed for 2 to 5 minutes.
  • the heat generated by the current in the step (S3) is a heat generated by the induced current, it is preferable to use an induced current having a frequency of 1 kHz to 100 kHz.
  • Pressure molding and sintering in the step (S3) is preferably performed while applying a pressure of 0 to 1,000 MPa, the pressure molding and sintering may be carried out in a vacuum of 0.01 to 1 Torr.
  • the change in the shrinkage length of the nano-powder in the step (S4) can be observed with a linear variable differential transformer (LVDT).
  • LVDT linear variable differential transformer
  • the heat generated by induction current after the titanium hydride powder is formed by nano-powdered by a ball milling method so that the particle size has a nanostructure Since the sintering operation can be performed by high pressure or no pressure in a few minutes, for example, within 2 to 5 minutes. As a result, the grain growth of titanium is more limited and the nanostructure is excellent in mechanical properties compared to the prior art. It is possible to manufacture titanium. In addition, by using titanium hydride which is cheaper than titanium and excellent in oxidation resistance, manufacturing cost can be drastically lowered.
  • 1 is an induction current heating and pressure sintering machine used to implement a method for manufacturing a nanostructured titanium according to the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the temperature change ( ⁇ ) and shrinkage displacement ( ⁇ ) according to the heating time by the induced current.
  • FIG. 3 is a SEM image of a titanium nanostructure fabricated after heating and pressurizing sintering by an induction current, in which (a) is a specimen sintered after milling titanium for 5 hours and (b) is sintered after milling titanium hydrogen compound for 5 hours It is a psalm.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of nanostructured titanium prepared after heating and pressurizing sintering by induction current, wherein (a) and (b) are sintered specimens after milling titanium for 0 hours and 5 hours, respectively. , (c) and (d) are sintered specimens after milling titanium hydrogen compounds for 0 hours and 5 hours, respectively.
  • Method for producing a nanostructured titanium according to the invention is carried out as follows.
  • a specific titanium hydride powder is nanopowdered by ball milling so that the particle size has a nanostructure.
  • the titanium hydride may be used by selecting TiH 2 .
  • the titanium hydride powder as described above is preferably nano-powdered to have a particle size of 100 nm or less in order to speed up the production and sintering speed of the titanium nanostructure.
  • any method may be applied as long as it is a method capable of nanopowdering these powders, but it is most preferable to nanopowder these titanium hydrides by a ball milling method. Unlike the method, the energy applied during powder preparation is large enough to be suitable for nanoning the powder.
  • the nano-powdered titanium hydride as described above is then subjected to heat generated by an external current, for example, heat and pressure generated by an induced current, whereby the titanium hydride of the nanostructure is press-molded and sintered to Titanium of structure is produced.
  • an external current for example, heat and pressure generated by an induced current
  • the nanostructured titanium is produced in a vacuum state, and when it is performed in the vacuum state, it is preferable to keep it at 0.01 to 1 torr.
  • the vacuum degree is improved, a good sintered material can be obtained by oxidation inhibition, but the production time Since it takes much time and costs a lot of equipment, the degree of vacuum should be varied depending on the material, and the range is good in the above range, and most preferably, 0.01 tor is maintained to suppress oxidation of the metal.
  • the pressure when the pressure is sintered, the pressure is preferably added at 10 to 1,000 MPa, but is also possible at normal pressure. If the pressure range is less than 10 MPa, there is a problem in that the specimen cannot be sufficiently densified. There is a problem that the manufacturing cost of the device for producing titanium of the structure takes a lot.
  • the sintering is performed by applying heat generated by an induced current to the titanium hydride of the nanostructure in the state where the pressure is added, specifically, the surroundings of the titanium hydride of the nanostructure without being in contact with the outside.
  • a high frequency induction current is applied to a conductive metal coil such as, for example, a copper coil surrounding the coil, and the Joule heat generated by the induction current indirectly heats the nanostructured TiH 2 powder to pressurize or pressurize it. Sinter.
  • the frequency of the high frequency induction current applied to the external coil when using the high frequency induction current is preferably 1 kHz to 100 kHz, which may vary depending on the size of the sintered specimen, and when the specimen size is large, penetration of the induced current The depth must be large, so the frequency must be lowered. At this time, the frequency range of the induced current should be appropriately adjusted according to the size of the specimen because the penetration depth of the high frequency current depends on the frequency.
  • the heating rate due to heat generated indirectly by the high frequency induction current is preferably set to 100 to 5,000 °C / min, when the heating rate is less than 100 °C / min takes a long time to sinter the crystal grain grows The problem may occur, and when the temperature exceeds 5,000 ° C./min, the heating rate is so fast that thermal stress occurs in the specimen.
  • the step of cooling the nanostructured titanium to room temperature may be carried out according to a conventional method.
  • the nano-structured titanium does not require a post-treatment process it can be produced in a short time nanostructured titanium in a single process.
  • FIG. 1 is an induction current heating and pressure sintering machine used to implement a method for producing a nanostructured titanium according to the present invention.
  • the induction current heating and pressure sintering machine 100 includes a die member 110, a pressing member 120, an induction current generating member 130, and a punch 140.
  • the die member 110 is for accommodating the nano-powdered TiH 2 , preferably a graphite die, a through hole is formed therein, the inside of the through hole is a nano structure TiH 2 is stored in the central portion To form.
  • the pressing member 120 is to apply the pressure transmitted from the external pressure generating device to the TiH 2 of the nanostructure inside the through hole, and is formed in the upper and lower portions of the through hole to apply uniaxial pressure to the nanostructure TiH 2 . Will be added. That is, the pressure applied by the pressing member 120 densifies TiH 2 of the nanostructure, and the through-hole and the pressing member 120 to measure the change in the shrinkage length of the TiH 2 of the nanostructure, which is the degree of completion of the densification.
  • a linear displacement differential transformer (LVDT) may be attached to the movable portion followed by.
  • the pressure through the pressing member 120 is preferably added to 10 to 1,000 MPa.
  • the induction current generating member 130 is formed to be spaced apart from the periphery of the die member 110, and serves to generate an induction current.
  • the guide consists of a current generation member 130 is a high-frequency current coils, by the induced current generated by the current applied to them is applied indirectly to the heat of the die member 110 and TiH 2 of the nanostructures of the nanostructure TiH 2 Heating molding and sintering are carried out.
  • the induced current frequency is preferably 1 to 100 kHz to flow to the induction coil, the heating rate by the induced current generated in this way is preferably 100 to 5,000 °C / min.
  • the induction current heating and pressure sintering machine 100 includes an upper / lower punch 140 made of high purity graphite, a die member 110, an upper and lower pressurizing member 120 of an insulating material such as alumina, and an induction current generating member 130. ),
  • the nanostructured TiH 2 powder is filled in the inner space created by the upper and lower punch 140 and the die member 110, and the vacuum factor, which is a process factor, is preferably about 0.01 to 1 torr, and may be in the air depending on the material.
  • a uniaxial pressure is applied to the punch 140 of the die assembly through the pressure member 120, and a linear displacement differential transformer LVDT for measuring a change in length of the specimen is attached to the movable portion of the hydraulic cylinder.
  • the pressure through the punch 140 is determined experimentally enough to sufficiently densify the specimen, and is preferably added at 10 to 1,000 MPa.
  • Conventional rotary pumps and cooling water pumps may be used as the vacuum device and the cooling device, respectively.
  • the control and measurement device controls process factors such as pressure and current, and measures various data in process progress.
  • Figure 2 shows the temperature change and shrinkage displacement according to the heating time by high frequency induction current heating and pressure sintering, it can be seen that the sintering occurs at a low temperature as the ball milling time is longer.
  • the shrinkage length of titanium decreases rapidly with heating time, but the shrinkage length of titanium hydride increases rapidly after increasing slowly with heating time. This is thought to be due to the decomposition of titanium hydride when titanium hydride is heated.
  • a high-density nanostructured titanium having almost no pores was produced at a relatively low temperature of 1,080 ° C. in a short time within 2 minutes using high frequency induction current heating and pressure sintering. It represents.
  • FIG. 3 is a SEM photograph after heating and pressure sintering.
  • (a) shows the microstructure of the specimen sintered after milling titanium for 5 hours
  • (b) shows the microstructure of the specimen sintered after milling titanium hydrogen compounds for 5 hours.
  • After heating and pressure sintering a dense nanostructured titanium was obtained. From this, it can be seen that heating and pressure sintering were completed at a heating temperature with little change in shrinkage length. In addition, it was confirmed that titanium having a desired nanostructure was obtained as the grain size of titanium was 50 nm or less.
  • Figure 4 is a photograph showing the X-ray diffraction pattern (a) and (b) shows the X-ray diffraction peaks of the specimens sintered powder not milled titanium and milled for 5 hours, (c) and (d) shows the X-ray diffraction peaks of the specimens not milled with titanium hydride and the samples sintered from powder milled for 5 hours. Since the peaks were all titanium, titanium of desired nanostructures could be produced.
  • the hardness of the sintered material thus obtained was about 560 kg / mm 2, which is higher than the titanium hardness of 320 kg / mm 2, which is the conventional micron grain size.
  • An object of the present invention is to produce a titanium sintered body from titanium hydride powder which is cheaper than titanium and has good oxidation resistance, and is industrially available.

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Abstract

수소화티타늄(TiH2) 분말로부터 나노구조를 갖는 티타늄(Ti)을 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 나노구조의 Ti가 개시된다. 본 발명에서는 TiH2 분말을 입자 크기가 나노구조를 갖도록 볼밀링법으로써 나노크기로 분말화한 후, 상기 나노구조를 갖는 TiH2 분말에 유도전류 의해 발생하는 열을 가하면서 상기 나노구조 TiH2 분말의 수축길이 변화가 없을 때까지 상기 나노 구조 TiH2 분말을 가압성형 및 소결하여 입자 크기가 나노구조를 가지는 Ti를 제조한다. 본 발명에 의하면 수소화티타늄(TiH2)을 입자 크기가 나노구조를 가지도록 볼밀링법으로써 분말화한 TiH2 분말에 유도전류에 의해 발생하는 열을 가하므로, 수분 예컨대, 2 내지 5분 이내로 고온의 가압성형 및 소결 작업을 수행하여 종래 기술에 비해 상대적으로 Ti의 결정립 성장은 제한되고 기계적 성질이 우수한 나노구조의 Ti을 제조할 수 있게 된다.

Description

수소화티타늄 분말로부터 나노구조를 갖는 티타늄을 제조하는 방법
본 발명은 수소화티타늄 분말로부터 나노구조의 Ti을 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 상세히는 나노구조를 갖는 Ti 제조방법 및 이로부터 제조되는 나노구조의 Ti에 관한 것이다.
티타늄은 기계적 성질과 생체 적합성이 우수하기 때문에 인프란트, 골프채 헤드 등 여러 분야에 사용되고 있으나, 티타늄은 고반응성, 난가공성 때문에 고가인 단점이 있다. 통상적으로 Ti은 Ti 분말을 성형한 후 가열로에 투입하여 대략 1,300℃ 이상의 고온에서 1시간 이상을 가열 소결하여 제조한다.
그러나 상기와 같은 방법은 고온 및 장시간에 걸쳐 제조하기 때문에 경제적이지 못한 단점이 있고, 상기한 바와 같이 수소화티타늄 분말을 고온에서 장시간 가열해서 가압성형 및 소결하면 제조되는 티타늄의 결정립이 성장하므로 티타늄의 입자 크기가 커져서 기계적 성질이 나쁜 단점이 있다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 티타늄보다 가격이 싸고, 내산화성이 좋은 티타늄수소화물 분말로부터 티타늄 소결체를 제조하고자 한다. 티타늄 수소화물의 입자 크기가 나노구조를 갖도록 볼밀링법으로써 나노크기로 분말화한 후, 상기 나노구조 분말에 유도전류에 의해 발생하는 열을 가하면서 상기 나노구조 분말의 수축길이 변화가 없을 때까지 상기 나노구조 분말을 가압성형 및 소결하여서, 단시간에 고온의 가압성형 및 소결작업을 마칠 수 있고 이에 따라 결정립 성장은 더 제한되고 기계적 성질은 상대적으로 우수한 나노구조를 가지는 티타늄을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은 또한 상기한 방법으로 제조되는 티타늄을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은; 티타늄 수소화물 분말을 볼밀링하여 입자가 나노구조를 가지도록 나노 분말화하는 단계(S1); 상기 단계(S1)에서의 나노 분말로부터 성형체를 성형하는 단계(S2); 상기 단계(S2)에서의 성형체에 전류에 의해 발생하는 열을 가하면서 가압 성형 및 소결하는 단계(S3); 그리고 상기 나노 분말의 수축 길이 변화가 없으면 전류를 차단하고, 상기 전류차단 직전까지 소결된 나노구조물을 상온으로 냉각하는 단계(S4)를 포함하는 나노구조의 티타늄을 제조하는 방법을 제공한다.
상기에서, 상기 단계(S1)에서의 티타늄 수소화물은 TiH2가 바람직하고, 상기 단계(S1)에서의 나노 분말화는 입자크기가 100nm 이하가 되도록 함이 바람직하다.
또한, 상기 단계(S2)에서의 나노 분말의 성형은 상대밀도가 30 내지 60%가 바람직하다.
또한, 상기 단계(S3)에서의 소결은 2 내지 5분간 행함이 바람직하다.
또한, 상기 단계(S3)에서의 전류에 의해 발생하는 열은 유도전류에 의한 열로, 1㎑ 내지 100㎑의 주파수를 갖는 유도전류를 사용함이 바람직하다.
상기 단계(S3)에서의 가압 성형 및 소결은 0 내지 1,000㎫의 압력을 가하면서 행함이 바람직하고, 상기 가압성형 및 소결은 0.01 내지 1토르의 진공상태에서 행할 수도 있다.
또한, 상기단계(S4)에서의 나노 분말의 수축길이 변화는 선형변위 차동변압기(Linear Variable Differential Transformer, LVDT)로 관찰할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 나노구조의 티타늄을 제조하는 방법에 의하면, 티타늄 수소화물 분말을 입자 크기가 나노구조를 가지도록 볼밀링법으로 나노분말화하여 성형한 후에 유도전류에 의해 발생하는 열을 가하므로, 수분 예를 들어, 2 내지 5분 이내로 고온의 가압 또는 무가압에 의한 소결작업을 수행할 수 있으며, 그 결과 종래기술에 비해 티타늄의 결정립 성장은 더 제한되고 기계적 성질이 우수한 나노구조의 티타늄을 제조할 수 있게 된다. 또한 티타늄보다 가격이 싸고, 내산화성이 우수한 티타늄 수소화물을 사용함으로써 제조원가를 획기적으로 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노구조의 티타늄을 제조하는 방법을 구현하기 위해 사용되는 유도전류 가열·가압 소결기이다.
도 2는 유도전류에 의한 가열시간에 따른 온도변화(■)와 수축변위(□)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 유도전류에 의한 가열·가압 소결 후에 제조된 나노구조의 티타늄 SEM 사진으로서 (a)는 티타늄을 5시간 밀링한 후 소결한 시편이고 (b)는 티타늄 수소화합물을 5시간 밀링한 후 소결한 시편이다.
도 4는 유도전류에 의한 가열·가압 소결한 후에 제조된 나노구조의 티타늄의 X-선 회절 패턴으로서, (a)와 (b)는 각각 티타늄을 0시간, 5시간 밀링한 후 소결한 시편이고, (c)와 (d)는 각각 티타늄 수소화합물을 0시간, 5시간 밀링한 후 소결한 시편이다.
이하에서는 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 나노구조의 티타늄을 제조하는 방법은 다음과 같이 수행된다.
먼저, 특정의 티타늄 수소화물 분말을 입자 크기가 나노구조를 가지도록 볼밀링법으로 나노분말화 한다.
상기 티타늄 수소화물은 TiH2를 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 티타늄 수소화물 분말은 나노구조의 티타늄 제조와 소결 속도를 빠르게 하기 위해서, 입자 크기가 100nm 이하가 되도록 나노 분말화하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이들 분말을 나노분말화 할 수 있는 방법이면 그 어떤 방법이라도 적용할 수 있으나, 볼밀링법으로 이들 티타늄 수소화물을 나노 분말화하는 것이 가장 바람직한데, 상기 볼밀링법은 여타의 다른 분쇄법과는 달리 분말 제조시 가해지는 에너지가 충분히 커 분말을 나노화하는 데 적합하기 때문이다.
상기와 같이 나노 분말화된 티타늄 수소화물에는 이후 외부전류에 의해 발생하는 열, 예를 들어 유도전류에 의해 발생하는 열과 압력이 가해지며, 이로써 상기 나노구조의 티타늄 수소화물은 가압성형 및 소결되어 나노구조의 티타늄이 제조된다. 이때, 상기 나노구조의 티타늄을 제조하는 것은 진공상태에서 이루어지는 것이 좋으며, 상기 진공상태에서 행할 때는 0.01 내지 1torr로 유지하는 것이 좋은데, 진공도를 좋게 하면 산화억제에 의하여 양호한 소결 재료를 얻을 수 있지만 제조 시간이 많이 걸리고 장치비가 많이 들기 때문에 재료에 따라 진공도를 달리하여야 하고 그 범위는 상기 범위가 좋고 가장 바람직하게는 금속의 산화를 억제시키기 위해서 0.01torr를 유지하는 것이 좋다.
또한 가압소결시 상기 압력은 10 내지 1,000㎫로 부가되는 것이 바람직하나 상압에서도 가능하고, 상기 압력범위가 10㎫미만일 경우에는 시편을 충분히 치밀화 할 수 없다는 문제점이 있으며, 1,000㎫를 초과할 경우에는 나노구조의 티타늄을 제조하기 위한 장치의 제작비가 많이 소요되는 문제점이 있다.
또한, 상기와 같은 압력이 부가되는 상태에서 상기 나노구조의 티타늄 수소화물에 유도전류에 의해 발생하는 열을 가하여 소결하게 되는데, 구체적으로 상기 나노구조의 티타늄 수소화물의 외부에 접하지 않으면서 그 주위를 둘러싸고 있는 외부 코일, 예를 들어, 구리 코일과 같은 도전성 금속코일에 고주파 유도전류를 인가하고, 이 유도전류에 의해 발생하는 주울 열에 의해 나노구조의 TiH2 분말을 간접적으로 가열하여 가압 또는 무가압 소결한다.
여기서, 상기 고주파 유도전류를 사용할 때의 외부 코일에 인가되는 고주파 유도전류의 주파수는 1㎑ 내지 100㎑인 것이 바람직한데, 이는 소결 시편의 크기에 따라 변할 수 있는 것이며 시편 크기가 크면 유도전류의 침투 깊이를 크게 해야 하므로 주파수를 낮추어 주어야 한다. 이때, 유도전류의 주파수 범위는 고주파 전류의 침투 깊이가 주파수에 의존하기 때문에 시편의 크기에 따라 적당하게 조정해야 한다. 또한, 상기 고주파 유도전류에 의해 간접적으로 발생하는 열에 의한 가열속도는 100 내지 5,000℃/min로 설정하는 것이 바람직한데, 상기 가열속도가 100℃/min 미만일 경우에는 소결하는 시간이 많이 걸려서 결정립이 성장하는 문제점이 발생할 수 있고, 5,000℃/min을 초과할 경우에는 가열속도가 너무 빨라서 시편에 열응력이 발생하는 문제점이 있기 때문이다.
상기와 같은 유도전류 가열·가압 또는 가열·무가압 소결법은 상기 나노구조의 티타늄수소화물 분말을 가열하면서 소결할 때, 상기 나노구조의 티타늄 수소화물은 계속적으로 가해지는 압력에 의해 치밀화되면서 수축길이가 줄어들게 되고, 이러한 치밀화가 완료되어 더 이상이 수축길이가 변화하지 않게 되면, 이 시점에서 상기 유도전류를 차단하고 압력을 제거한다.
상기와 같이 나노구조의 티타늄수소화물 분말에 압력 및 유도전류를 가하는 순간부터 나노구조 분말이 완전히 치밀화되어 수축길이 변화가 더 이상 없는 시점에 압력 및 유도전류가 제거되는 순간까지는 대략 2 내지 5분의 시간이 소요되는데, 시간이 2분 이하이면 시편에 열응력이 일어나 나노구조를 얻기 힘들기 때문인데, 이에 따라 본 발명에 따르면 티타늄 내에 기공 형성이 없이 치밀한 나노구조의 티타늄을 단시간에 제조할 수 있다.
그 다음, 상기 나노구조의 티타늄을 상온으로 냉각하는 단계로, 상기 냉각은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.
또한 상기와 같은 과정을 거치면 나노구조의 티타늄의 제조 후에 후처리 공정이 필요치 않아 단일 공정만으로 단시간에 나노구조의 티타늄을 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 나노구조의 티타늄은 유도전류 가열·가압 소결기를 사용하여 제조할 수 있다. 이를 도면을 참조하여 설명하면, 도 1은 본 발명에 따른 나노구조의 티타늄을 제조하는 방법을 구현하기 위해 사용되는 유도전류 가열·가압 소결기이다.
도 1을 참조하면, 유도전류 가열·가압 소결기(100)는 다이부재(110)와, 가압 부재(120), 유도전류 발생부재(130) 및 펀치(140)로 구성된다.
상기 다이부재(110)는 나노분말화된 TiH2를 수납하기 위한 것으로, 흑연 다이가 바람직하며, 내부에 관통공이 형성되어 있고, 상기 관통공 내부에는 나노구조의 TiH2가 중앙부위에 수납되어지는 형태로 형성시킨다. 또한, 상기 다이부재(110)에 나노구조의 TiH2이 충전된 관통공 내부의 진공도는 0.01 내지 1torr가 되도록 유지하는 것이 좋다.
상기 가압부재(120)는 외부압력 발생장치로부터 전달된 압력을 상기 관통공 내부의 나노구조의 TiH2에 가하기 위한 것으로, 관통공의 상, 하부에 삽입 형성되어 상기 나노구조 TiH2에 일축 압력을 가하게 된다. 즉, 상기 가압부재(120)에 의해 가해진 압력으로 인해 상기 나노구조의 TiH2이 치밀화되고, 이러한 치밀화의 완료 정도인 상기 나노구조의 TiH2의 수축길이 변화를 측정하기 위하여 관통공과 가압부재(120)가 이어지는 가동부분에 선형변위 차동변압기(LVDT)가 부착될 수 있다. 상기 가압부재(120)를 통한 압력은 10 내지 1,000㎫로 부가되는 것이 바람직하다.
상기 유도전류 발생부재(130)는 다이부재(110)의 주변에 이격 배치되어 형성되며, 유도전류를 발생시키는 작용을 한다. 상기 유도전류 발생부재(130)는 고주파 전류 코일로 이루어지며, 이들에게 가해진 전류에 의해 발생한 유도전류에 의하여 다이부재(110) 및 상기 나노구조의 TiH2에 간접적으로 열이 가해져 나노구조의 TiH2의 가열 성형 및 소결이 이루어진다.
이때, 상기 유도전류 주파수는 1㎑ 내지 100㎑로 유도 코일에 흘려주는 것이 좋고, 이렇게 발생한 유도전류에 의한 가열속도는 100 내지 5,000℃/min인 것이 좋다.
유도전류 가열·가압 소결기(100)는 고순도 흑연제의 상·하 펀치(140), 다이부재(110), 알루미나와 같은 절연재질의 상·하 가압부재(120) 및 유도전류 발생부재(130)로 구성되며, 나노구조의 TiH2 분말은 상하의 펀치(140)와 다이부재(110)로 생기는 내부공간에 충전되고 공정인자인 진공도는 약 0.01 내지 1torr가 바람직하며, 재료에 따라서는 대기에서도 가능하다. 가압부재(120)을 통해 다이 어셈블리의 펀치(140)에 일축 압력을 가하는데, 그 유압실린더의 가동부분에는 시편의 길이 변화를 측정하는 선형변위 차동변압기(LVDT)가 부착된다. 상기 펀치(140)를 통한 압력은 시편을 충분히 치밀화시킬 수 있을 정도로 실험적으로 결정되며, 10 내지 1,000㎫로 부가되는 것이 바람직하다. 진공장치와 냉각장치는 각각 통상적인 로터리펌프, 냉각수펌프 등이 이용될 수 있으며, 제어 및 측정장치는 압력, 전류 등의 공정인자를 제어하고, 공정 진행상의 각종 데이터를 측정한다.
이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지 하기의 실시예로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
입자크기가 500mesh인 TiH2 분말 20g을 볼밀링을 이용하여 약 20nm 크기를 갖는 나노구조의 분말로 제조하였다. 이 나노구조의 분말을 도 1의 다이부재(110)의 흑연 다이에 충전한 후에 80㎫의 기계적 압력을 가해주고 0.04torr의 진공분위기를 만들어주었다.
계속적으로 80㎫의 압력이 가해지는 상태에서 외부 코일, 즉 도 1의 유도전류 발생부재(130)에 14.4㎾의 전류를 인가하여 고주파 유도전류 가열·가압 소결을 시작하였다. 이때, 유도전류 가열에 의해 발생한 주울 열에 의한 가열속도는 700℃/min이 되도록 하였다.
가열·가압 성형 시작 후 소결이 진행되는 동안 시편의 수축길이 변화를 선형변위 차동변압기(LVDT)로 관찰하여 길이 변화가 없이 안정화되는 시점에서 유도전류와 압력을 제거하고, 상온으로 냉각하여 최종적으로 나노구조의 티타늄을 수득하였다.
상기 실시예 1에서 티타늄 수소화물의 분말을 볼밀링한 후에 고주파 유도전류 가열·가압 소결 전·후의 온도 및 수축길이 변화, SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 및 X-선 회절패턴을 각각 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2는 고주파 유도전류 가열·가압 소결에 의한 가열시간에 따른 온도변화와 수축변위를 나타낸 것으로서, 볼밀링 시간이 길어짐에 따라 소결이 낮은 온도에서 일어남을 알 수 있다. 또한 티타늄의 수축길이는 가열시간에 따라 급격히 감소하지만, 티타늄수소화물의 수축길이는 가열시간에 따라 완만히 증가한 후 급격히 증가하였다. 이것은 티타늄 수소화물이 가열될 경우 티타늄과 수소로 분해되기 때문으로 생각 된다. 이와 같은 결과는 도 2로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따라 고주파 유도전류 가열·가압 소결법을 이용하여 2분 이내의 짧은 시간에 비교적 낮은 온도인 1,080℃에서 기공이 거의 없는 치밀한 나노구조의 티타늄을 제조하였음을 나타내는 것이다.
도 3은 가열·가압 소결 후의 SEM 사진이다. (a)는 티타늄을 5시간 밀링한 후 소결한 시편의 미세조직이고, (b)는 티타늄 수소화합물을 5시간 밀링한 후 소결한 시편의 미세조직을 나타낸 것이다. 가열·가압 소결 후에는 치밀한 나노구조의 티타늄이 얻어졌으며, 이로부터 수축길이 변화가 거의 없는 가열온도에서 가열·가압소결이 완료되었음을 알 수 있다. 또한 티타늄의 결정립의 크기는 50nm이하로서 원하는 나노구조의 티타늄이 얻어졌음을 확인할 수 있었다.
도 4는 X-선 회절패턴을 나타낸 사진으로서 (a)와 (b)는 티타늄을 밀링하지 않은 것과 5시간 밀링한 분말을 소결한 시편의 X-선 회절 피크를 각각 나타낸 것이고, (c)와 (d)는 티타늄 수소화물을 밀링하지 않은 것과 5시간 밀링한 분말을 소결한 시편의 X-선 회절 피크를 각각 나타낸 것이다. 피크가 전부 티타늄이었으므로 원하는 나노구조의 티타늄을 제조할 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 소결재료의 경도는 약 560㎏/㎟으로 기존의 마이크론 결정립 크기의 티타늄 경도인 320㎏/㎟보다 높음을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은 티타늄보다 가격이 싸고, 내산화성이 좋은 티타늄수소화물 분말로부터 티타늄 소결체를 제조하는 것으로, 산업적으로 이용가능하다.

Claims (11)

  1. 티타늄 수소화물 분말을 볼밀링하여 입자가 나노구조를 가지도록 나노 분말화하는 단계(S1);
    상기 단계(S1)에서의 나노 분말로부터 성형체를 성형하는 단계(S2);
    상기 단계(S2)에서의 성형체에 전류에 의해 발생하는 열을 가하면서 가압 성형 및 소결하는 단계(S3);
    그리고 상기 나노 분말의 수축길이 변화가 없으면 전류를 차단하고 상기 전류차단 직전까지 소결된 나노 구조물을 상온으로 냉각하는 단계(S4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계(S1)에서의 티타늄 수소화물은 수소화티타늄(TiH2)인 것을 특징으로 하는 나노 구조의 Ti을 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(S1)에서의 나노 분말화는 입자크기가 100nm 이하가 되도록 하는 것임을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계(S3)에서의 가압 성형 및 소결은 2 내지 10분간 행함을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계(S3)에서의 전류에 의해 발생하는 열은 유도전류에 의한 열임을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 유도전류는 1㎑ 내지 100㎑의 주파수를 갖는 것임을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  7. 제 1항, 제 5항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열의 가열속도는 100 내지 5,000℃/분임을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계(S3)에서의 가압 성형 및 소결은 0 내지 1,000㎫의 압력을 가하면서 행하는 것임을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 단계(S3)에서의 가압 성형 및 소결은 0.01 내지 1토르의 진공상태에서 행함을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 단계(S3)에서의 나노분말의 수축길이 변화는 선형변위 차동변압기(LVDT)로 관찰하는 것임을 특징으로 하는 나노구조의 Ti을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 나노구조의 티타늄(Ti).
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