WO2011065133A1

WO2011065133A1 - 光電変換素子用材料及び光電変換素子

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Publication number: WO2011065133A1
Application number: PCT/JP2010/067826
Authority: WO
Inventors: 餌取　秀樹; 秀之村田; 深澤　憲正; 翔稲垣
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2011-06-03
Anticipated expiration: 2012-05-26
Also published as: JP4844701B2; KR20120023629A; EP2506327A1; EP2506327A4; CN102484204A; KR101417882B1; TWI495690B; TW201118136A; JPWO2011065133A1; CN102484204B; US8629431B2; US20120308822A1

Abstract

本発明は、壊れにくく軽量で安価であって、耐久性に優れ、かつ、電荷輸送に好適な有機半導体ナノワイヤのネットワーク構造を有する光電変換素子を提供する。また、当該光電変換素子の提供のために、本発明では、電子供与性材料として短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤを含有する光電変換素子用材料を提供する。本発明では、フタロシアニンの高い耐光性に由来する、寿命の長い光電変換素子を低コストで提供することが可能となり、さらに、該光電変換素子を用いることで、該光電変換素子の特徴により、寿命の長い太陽電池モジュールを低コストにて構築することが可能となる。

Description

光電変換素子用材料及び光電変換素子

本発明は、フタロシアニンナノワイヤを含有する光電変換素子用材料、及び正極と負極の間に当該光電変換素子用材料を含むことを特徴とする光電変換素子に関するものである。

有機薄膜太陽電池は、現在主流のシリコン系太陽電池に比べ、
（１）環境負荷が少ない
（２）製造コストが安い
（３）軽量で壊れにくい
等の点でポテンシャルが高く、近年注目を集めている。有機薄膜太陽電池とは、ポリチオフェン系やポリフェニレンビニレン系などの電子供与性π共役系ポリマーやフタロシアニン類などの電子供与性低分子材料と、フラーレン類などの電子受容性材料からなる有機半導体層を光電変換の活性層（光電変換層）とした、有機材料で構成される光電変換素子のことである。最近は、特に、電子供与性材料と電子受容性材料とをナノレベルでコンポジット化して、光電変換に寄与する両材料の接合界面（ＤＡ接合界面）を増大させたバルクヘテロ接合型の開発が活発に行われている（特許文献１）。

有機薄膜太陽電池の光電変換の原理は、
（１）有機半導体層の光吸収により励起子（正孔・電子の対）が生じ、
（２）これが電子供与性材料と電子受容性材料の接合界面（ＤＡ接合界面）に拡散移動して、
（３）正孔及び電子に電荷分離し、
（４）それぞれの電荷が電子供与性材料及び電子受容性材料を通じて、正極及び負極に電荷輸送されて電力を発生するものであり、前記各過程の効率の積算でその光電変換効率が決定される。ここで励起子の寿命は極めて短く、拡散移動できる距離はせいぜい数ナノメートルから十数ナノメートルと極めて短いため、光電変換の効率を高めるためには、有機半導体層中のＤＡ接合界面が前記の励起子の拡散移動可能な距離と同程度の距離範囲内に存在していることが好ましく、かつ、電荷分離後の電荷がそれぞれの電極へ速やかに移動できる電荷輸送経路が確保されていることが好ましい。

ＤＡ接合界面が数十ｎｍ程度の範囲内で有機半導体層中に分布していないと、前記過程（１）で生成した励起子がＤＡ接合界面に到達する前に失活して電荷が取り出せないという問題があり、また有機半導体層中に電子供与性材料及び電子受容性材料による電荷輸送経路が確保されていないと、前記過程（３）で生じた各電荷が正極及び負極に到達できずに起電力が得られないという問題が生じる。

上述の観点から光電変換素子の高効率化には、いかにしてＤＡ接合界面を励起子拡散長内に形成させるかということと、電子供与性材料及び電子受容性材料それぞれからなる電荷輸送経路をいかに確保するか、すなわち電子供与性材料及び電子受容性材料を有機半導体層中で孤立（行き止まり箇所を形成）させずに、いかにしてネットワークを形成させるかということが課題であった。

有機光電変換素子の最も典型的な構成は、電子供与性材料として、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（以下、Ｐ３ＨＴ）などのπ共役系ポリマーと、電子受容性材料として、フラーレン誘導体である、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（以下、ＰＣＢＭ）を混合し、これを薄膜化して膜内全域にＤＡ接合界面を形成させたバルクヘテロ接合型を挙げることができる。

電子供与性π共役系ポリマーとＰＣＢＭとからなる光電変換素子は、両有機材料を溶解した溶液から印刷もしくは塗布法（ウエットプロセス）により簡便に製膜が可能であるため、高価な製造設備を必要とせず、低コストで生産できるという利点を有している。しかしながら、一般にπ共役系ポリマーは、大気下で酸素により酸化反応を受けやすく、また、強い光照射に対する耐久性が低いなど、低寿命という課題があった。また、このようなＤＡ接合界面形成法では、電子供与性及び電子受容性材料それぞれが十分なネットワークを形成しておらず、電荷輸送に必要な輸送経路が確保できていない場合もあり、変換効率低下の一因となっていた。

これに対してフタロシアニン類などの低分子の電子供与性材料は、耐酸素性及び耐光性が高く、太陽電池として十分な寿命が期待できるものの、低分子故、前記したネットワーク形成が難しく（電荷輸送に必要な輸送経路が確保しにくい）、また、ウエットプロセスによる製膜が困難であるため、これまで高コストな蒸着法による製造によらざるを得なかった。しかしながら、近年、溶媒可溶性前駆体を用いたウエット製膜と、製膜後の加熱による電子供与性材料化を利用した、塗布法による低分子の電子供与性材料を有する有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献２）。例えば、電子供与性材料としてベンゾポルフィリン類を用い、電子受容性材料としてＰＣＢＭなどのフラーレン類を用い、塗布法による製膜が可能な光電変換素子は、従来の電子供与性π共役系ポリマーを用いるものと比較して、耐酸素性及び耐光性等、耐久性に優れるという利点を有している。

しかしながら、溶媒可溶性前駆体を用いる場合は、製膜後、加熱により当該前駆体を変換して光電変換素子用材料として機能せしめるために、所定時間の加熱操作という余分な時間とエネルギーを投入する必要があり、製造コストの面で必ずしも好ましいものではなかった。また、π共役系ポリマーを用いる場合と同様に、有機半導体層のネットワーク構造が、加熱処理による相分離によって言わば偶発的に形成されるため、孤立した電子供与性及び電子受容性材料が必然的に存在し、従って、十分な電荷輸送経路が確保できておらず、効率低下の一因となっていた。

一方、近年、上述の光電変換の原理における過程（４）の電荷輸送効率を上げるために、ナノワイヤ状の電子供与性材料を用いた光電変換素子が提案されている（非特許文献１）。これは、電子供与性π共役系ポリマーであるＰ３ＨＴをナノワイヤ化、すなわち、幅が数十ｎｍ程度の細線に形態制御することにより、電荷輸送効率が増大し、その結果、Ｐ３ＨＴナノワイヤを含むＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ系光電変換素子が該ナノワイヤを含まない該光電変換素子に比べて、光電変換効率が向上するというものである。

このように、ポリマー系ナノワイヤを含む光電変換素子は光電変換効率の向上に有用であることが確認されているが、一般にＰ３ＨＴなどのポリマー系は上述のごとく、耐酸素性や耐光性が低いために耐久性に劣り、光電変換素子の実用的観点からの問題は解決できていない。

特開２００６－２４５０７３特開２００８－０１６８３４ジャーナル　オブ　マテリアルズ　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００８年、第１８号、Ｐ．１９８４

本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、低コストなウエットプロセスにより、電荷輸送に好適なナノワイヤのネットワーク構造を与える、耐久性に優れた光電変換素子材料、及び該材料を用いた光電変換素子の提供を図るものである。

本発明者は上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、電子供与性材料として、耐久性に富んだフタロシアニン類をナノワイヤ化し、溶剤分散させることで、ウエットプロセスによりナノワイヤネットワーク構造を有する光電変換素子を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、電子供与性材料として短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤを含有する光電変換素子用材料、及び該材料を用いた光電変換素子を提供するものである。

本発明によれば、フタロシアニンナノワイヤを含有する光電変換素子用材料をウエットプロセスで製膜することができるため、フレキシブルなプラスチック基板上などに、壊れにくく軽量で安価な光電変換素子を提供することができる。また、フタロシアニン類は耐久性に優れ、かつ、ナノワイヤ構造は電荷輸送性に優れるため、高寿命と高変換効率を特徴とする光電変換素子を提供できる。

本発明による光電変換素子の模式断面図である。本発明による光電変換素子の模式断面図である。フタロシアニンナノワイヤを拡大した透過電子顕微鏡写真である。フタロシアニンナノワイヤを拡大した透過電子顕微鏡写真である。

（光電変換素子用材料）
本発明の光電変換素子用材料は、短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤを含有する。以下、本発明に用いるフタロシアニンナノワイヤについて説明する。

本発明に使用される短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤとしては、無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）からなる、フタロシアニンナノワイヤを挙げることができる。

本発明に使用されるフタロシアニンナノワイヤを構成する無置換フタロシアニンには、中心金属原子を有する公知慣用の金属フタロシアニン、及び中心金属原子を有しない無金属フタロシアニンを用いることができる。中心金属原子としては、ナノワイヤを構成するものであれば制限はないが、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）等を挙げることができ、中でも銅原子、亜鉛原子、鉄原子が特に好ましい。

本発明に使用されるフタロシアニンナノワイヤを構成する置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）には、下記一般式（１）又は（２）であるフタロシアニン誘導体を用いることが出来る。

一般式（１）又は（２）において、当該フタロシアニン誘導体と錯体を形成する金属原子Ｘとしては、金属フタロシアニンの中心金属として公知慣用であれば特に限定はないが、好ましい金属原子として、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、錫、鉛、マグネシウム、珪素、及び鉄から選ばれるいずれか一種の金属原子を挙げることができる。また、Ｘとして、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）も用いることができる。ここで、一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体のように、中心金属Ｘを含まない化合物も当該フタロシアニン誘導体として用いることができる。

一般式（１）又は（２）において、Ｙ_１からＹ_４は、フタロシアニン骨格とＲ_１～Ｒ_４を結合させる結合基を表し、Ｙ_１からＹ_４が結合基として存在しない場合には、Ｒ_１～Ｒ_４は、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類である。

一般式（１）又は（２）において、Ｙ_１からＹ_４は、フタロシアニン環とＲ_１～Ｒ_４を結合させる結合基であれば、特に制限なく使用することが可能である。このような結合基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン結合、エチニレン、スルフィド基、エーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ケトン基、エステル基等を挙げることができ、より具体的には、－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは１～１０の整数を表す）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－又は－Ｓ（Ｏ）_２－等である。また、フラーレン類も本発明の結合基として用いることができる。
一般式（１）又は（２）において、Ｒ_１～Ｒ_４は、上記結合基Ｙ_１からＹ_４を介してフタロシアニン環と結合しえる官能基である。

　より具体的に、このような官能基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホン酸基、シリル基、シラノール基、ボロン酸基、ニトロ基、リン酸基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ニトリル基、イソニトリル基、アンモニウム塩またはフラーレン類、フタルイミド基等を挙げることができ、さらに具体的には、フェニル基やナフチル基などのアリール基や、インドイル基、ピリジニル基などのヘテロアリール基やメリル基などを挙げることができる。この中でも具体的に好ましい基としては、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類等を挙げることができる。

上記置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができるが、特にメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。また、エーテル基若しくはアミノ基を有するアルキル基も好ましく、例えば、下記式

（ｍは１～２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基である。）
で表される基も用いることができる。

　上記置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいオリゴフェニレン基、又は置換基を有してもよいオリゴナフチル基等を挙げることができる。置換基としては、アリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。

　上記置換基を有してもよい（オリゴ）ヘテロアリール基としては、好ましくは、置換基を有してもよいピロール基、置換基を有してもよいチオフェン基、置換基を有してもよいオリゴピロール基、置換基を有してもよいオリゴチオフェン基を挙げることができる。置換基としては、ヘテロアリール基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。

　また、置換基を有してもよいフラーレン類としては、フラーレン類に通常公知の置換基を有するフラーレン類を挙げることができ、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンや［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等を挙げることできる。

上記置換基を有してもよいフタルイミド基としては、例えば、

（ここで、ｑは１～２０の整数である。）
で表される基を挙げることができる。置換基としては、フタルイミド基に置換が可能な通常公知の置換基を挙げることができる。

また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～４の整数を表わし、フタロシアニン環に置換するＹ_１Ｒ_１～Ｙ_４Ｒ_４の置換基数を示す。なお、フタロシアニン環に置換する置換基の数ａ～ｄのうち少なくとも一つは０ではない。

一般式（１）で表される置換基を有するフタロシアニンの具体例としては以下が挙げられるが、これらに限らない。なお、ここで、置換基を有するフタロシアニンの式の括弧の横の数字はフタロシアニン分子に対する官能基の平均導入数を表している。個々の分子についての置換基導入数は整数であるが、実際においては置換基導入数の異なるものを混在して使用するためである。

（ここで、Ｘは、銅原子又は亜鉛原子、ｎは１～２０の整数、ｍは官能基の平均導入数を表わす０～４の数値である。）

（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１～２０の整数、ｍは官能基の平均導入数を表わす０～４の数値であり、Ｒ_１からＲ_４は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）

（ここで、Ｘは銅原子又は亜鉛原子、ｎは１～２０の整数、ｍは官能基の平均導入数を表わす０～４の数値であり、Ｒ_１からＲ_２は、各々独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基を表す。）

また、一般式（２）で表される具体的化合物としては、上記式（４）～（１２）において中心金属が存在しないフタロシアニン誘導体を挙げることができる。
一般式（１）ないし（２）のフタロシアニン誘導体は、フタロシアニン環に側鎖もしくは官能基を導入することにより、合成することができる。 [化４]、[化５]、[化６]記載のスルホン酸化銅フタロシアニンは銅フタロシアニンを発煙硫酸（三酸化硫黄濃度：２０％）中で加熱することにより得ることができ、[化９]の化合物の合成は、例えば特許文献（米国特許２７６１８６８号）に開示の方法で合成することができる。

前記の各種フタロシアニン誘導体は、例えば、特開２００５－１４５８９６号広報、特開２００７－３９５６１号公報に記載のある公知慣用のフタロシアニン類合成方法によっても得られ、例えば４－フェノキシ－フタロニトリルや４－フェニルチオ－フタロニトリル、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－フタロニトリルなどの各種フタロニトリル化合物を、置換基を有しないオルトフタロニトリルに対して任意の比率で混合し、１，８－ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデック－７－エンなどの有機塩基存在下で硫酸銅（II）や塩化亜鉛（II）などの金属塩とともにエチレングリコール中で加熱することにより、前記の各種官能基を任意の比率で有するフタロシアニン誘導体を合成できる。ここで該フタロニトリル化合物を原料の一つとして合成できるフタロシアニン誘導体が有する前記の官能基の数は、該フタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルとの混合比を変化させることにより任意に変えることができ、例えば平均してフタロシアニン分子あたり、１つの官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成したい場合は、該フタロニトリル誘導体とオルトフタロニトリルとの混合を１：３にすればよく、平均して１．５導入したい場合は３：５の比率で、特許文献に記載の方法などを用いて合成することができる。また二種類以上のフタロニトリル化合物とオルトフタロニトリルから、複数種の官能基を有するフタロシアニン誘導体を合成することもできる。

さらに置換基を有するフタロニトリル誘導体には前記以外に公知慣用の各種フタロニトリル誘導体が含まれるが、一例として、特開２００７－５１９６３６号広報の０００１段落の化２、特開２００７－５２６８８１号公報の０００６段落記載の化２を挙げることができ、さらには特開２００６－１４３６８０号広報の００１４段落の化２で記載されるオリゴチオフェン類が連結したフタロニトリル誘導体、特開２００９－１３５２３７号公報の００２１段落の化９記載のフラーレン類を連結したフタロニトリル誘導体なども、本発明で用いることができるフタロシアニン誘導体を合成するための原料に含まれる。

　また、本発明に使用されるフタロシアニンナノワイヤを構成する置換基を有するフタロシアニン誘導体には、下記一般式（３）であるフタロシアニン誘導体を用いることが出来る。

（但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、錫原子、鉛原子、マグネシウム原子、珪素原子、鉄原子、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）からなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）

（ここで、ｎは４～１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１～３０の非環状炭化水素基である。）

（ここで、ｍは１～２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１～２０のアルキル基である。）
一般式（３）で表されるフタロシアニン誘導体は、フタロシアニン環が少なくとも１個以上のスルファモイル基で置換された化合物である。導入されるスルファモイル基は、フタロシアニン環１個あたり少なくとも１個であれば特に限定なく用いることができるが、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個である。置換される位置は、特に限定はない。

最も好ましい本発明の鎖状化合物Ｚとして、一般式（ａ）で表されるポリアルキレンオキシドコポリマーを挙げることができ、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドであり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。

ここで、Ｑ’は、炭素数１～３０の非環状炭化水素基として、直鎖状炭化水素基でも分岐状炭化水素基でもどちらでもよく、炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基のどちらでもよい。このような非環状炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、ステアリル基、ｎ－テトラコシル基、ｎ－トリアコンチル基等の直鎖状或いは分岐状飽和炭化水素基を挙げることができる。

また、直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基としては、炭化水素基が二重結合又は三重結合を有してもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソプレン基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ゲラニル基、エチニル基、２－プロピニル基、２－ペンテン－４－イニル基等の直鎖状或いは分岐状不飽和炭化水素基を挙げることができる。

ポリアルキレンオキシド部分の繰り返し数ｎには特に制限はないが、分散溶媒との親和性即ち、得られるナノワイヤの分散安定性の観点からは、４以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは５以上８０以下、更により好ましくは１０以上５０以下である。

一般式（３）で表されるフタロシアニン誘導体としては、例えば［化１６］式の化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。

（但し、式中、Ｑ及びＲは水素原子又はメチル基を表す。ｎは４～１００の整数である。またスルファモイル結合を介してフタロシアニンに結合するポリアルキレンオキシド鎖の導入数ｍはフタロシアニンが有する４つのベンゼン環に対して、官能基の平均導入数を表わす０～４の数値である。）

一般式（３）で表されるフタロシアニン誘導体には前記のフタロシアニン誘導体のほか、一般式（ｂ）で表される基を置換基Ｚとして有していてもよい。本誘導体は、以下に詳細を述べるが、銅フタロシアニンスルホニルクロライドと下記式で表されるアミンとを反応させればよい。

（ここで、ｍは１～２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１～２０のアルキル基である。）
好ましいＲ及びＲ’として、低級アルキル基、特にメチル基を挙げることができ、ｍとしては、１～６の整数であるものが好ましい。具体的に好ましいフタロシアニン誘導体として以下が挙げられる。なお、ここで、置換基を有するフタロシアニンの式の括弧の横の数字はフタロシアニン分子に対する官能基の平均導入数を表している。個々の分子についての置換基導入数は整数であるが、実際においては置換基導入数の異なるものを混在して使用するためである。

一般式（３）で表されるフタロシアニン誘導体は、公知慣用の方法を組み合わせることにより、例えば、銅フタロシアニンスルホニルクロライドとポリエーテル主鎖の末端にアミンを持つポリエーテルアミン（以下、「ポリエーテルモノアミン」と略記）とを反応させて製造できる。

原料となる銅フタロシアニンスルホニルクロライドは、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸又は塩化チオニルとの反応により得ることができる。他方の原料であるポリエーテルモノアミンは、公知慣用の方法で得ることができる。例えば、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基をニッケル／銅／クロム触媒を用いて還元的にアミノ化することにより得ることができるし、ポリエーテル骨格の末端にある水酸基を光延反応（参考文献：シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８１年、Ｐ．１）によりイミド化したのち、ヒドラジン還元によりアミノ化（参考文献：ケミカル　コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００３年、Ｐ．２０６２）することにより得ることができる。
ポリエーテルモノアミンは市販品としても提供されており、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍシリーズ（商品名、米国Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）がある。

次に、本発明に使用されるフタロシアニンナノワイヤの製造方法（I）～（II）について説明する。

＜製造方法（Ｉ）＞
本製造方法は、
（ａ）無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニン（フタロシアニン誘導体）とを酸に溶解させた後に、貧溶媒に析出させて複合体を得る工程（ａ）と、
（ｂ）前記複合体を微粒子化して、微粒子化複合体を得る工程（ｂ）と、
（ｃ）前記微粒子化複合体を有機溶媒に分散させて分散体を得る工程（ｃ）と、
（ｄ）前記分散体をナノワイヤ化する工程（ｄ）と
を有するものである。

・工程（ａ）
一般にフタロシアニン類は硫酸などの酸溶媒に可溶であることが知られており、本発明のフタロシアニンナノワイヤの製造方法においても、まず前記無置換フタロシアニンと前記置換基を有するフタロシアニンとを硫酸、クロロ硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒に溶解させる。その後に水などの貧溶媒に投入して該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニン誘導体の複合体を析出させる。

ここで、該置換基を有するフタロシアニン誘導体の該無置換フタロシアニンに対する混合比は１質量％から２００質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１質量％から１２０質量％である。混合比が１質量％以上の場合は、該置換基を有するフタロシアニンが有する置換基（官能基あるいはポリマー側鎖）の作用により、後述する工程を経て一方向に結晶成長して良好にナノワイヤ化し、一方、２００質量％以下の範囲にあれば該官能基やポリマー側鎖が結晶成長を阻害するほど多くないため、良好に一方向結晶成長を経てナノワイヤ化し、アモルファス状態もしくは粒子状となることはない。

該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンの酸溶媒に対する添加量は、未溶解分が無く、完全に溶解できる濃度であれば特に制限はないが、該溶液が十分な流動性を有している程度の粘性を保つ範囲として、２０質量％以下が好ましい。

該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンとを溶解させた溶液を水などの貧溶媒に投入して該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンの複合体を析出させる際、該溶液は、貧溶媒に対して、０．０１質量％から５０質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％以上であれば、析出する該複合体の濃度も十分高いので、固形分回収が容易であり、５０質量％以下であれば、すべての該無置換フタロシアニンと該置換基を有するフタロシアニンが析出して固体状の複合体となり、溶解成分がなく、回収が容易となる。

前記の貧溶媒としては、無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンが不溶もしくは難溶性の液体であれば特に制限はないが、析出する複合体の均質性を高く保つことができ、かつ、後述する微細化工程に好適で、環境負荷の少ない水もしくは水を主成分とする水溶液を最も好ましい貧溶媒として挙げることができる。

前記工程（ａ）で得られた無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンの複合体は、透過型電子顕微鏡による観察結果から、結晶粒界がない均質形態であることが確認された。

該複合体は濾紙及び、ブフナーロートを用いて濾過し、酸性水を除去するともに、濾液が中性になるまで水洗して、含水した該複合体を回収することができる。回収した複合体は、脱水・乾燥して水分を除去するか、又は次工程において湿式分散法にて微粒子化する場合には、含水状態のままであってもよい。

・工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）を経て得られた複合体を微粒子化することができれば、その方法は特に限定されるものではないが、湿式分散法で前記複合体を微粒子化することが好ましい。例えば、工程（ａ）で得られた複合体をビーズミル、ペイントコンディショナーなどの微小ビーズを用いた湿式分散機や、プライミクス社製のＴ．Ｋ．フィルミックスに代表されるメディアレス分散機を用いて、水もしくは有機溶媒及び含水有機溶媒などの分散溶媒とともに湿式分散して、該複合体を微粒子化することができる。ここで該複合体の分散溶媒に対する質量比に関しては特に制限はないが、分散効率の観点から、固形分濃度を１質量％から３０質量％の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理にジルコニアビーズなどの微小メディアを使用する場合は、該複合体の微粒子化の程度を鑑みて、そのビーズ径は０．０１ｍｍから２ｍｍの範囲が好ましい。また微小メディアの使用量は微粒子化の効率と回収効率の観点から、該複合体の分散液に対して、１００質量％から１０００質量％の範囲が最も好適である。

　なお、水中で微粒子化を実施した場合、得られた微粒子化複合体の水分散液を脱水、乾燥して水分を除去することが好ましい。脱水、乾燥の方法については特に制限はないが、ろ過や遠心分離、ロータリーエバポレーター等による蒸発を挙げることができる。脱水後、さらに真空乾燥機などを用いて水分を完全に除去するまで乾燥してもよい。
また、工程（ｂ）においては、前記工程（ａ）含水複合体を乾燥して水分を完全に除去した後、Ｎ－メチルピロリドンやジクロロベンゼンやエタノールなどの有機溶媒中で湿式分散して、微粒子化を行い、微粒子化複合体を得てもよい。

・工程（ｃ）
　工程（ｃ）は、工程（ｂ）を経て得られた微粒子化複合体をＮ－メチルピロリドンなどの有機溶媒に分散させる。該有機溶媒に関してはフタロシアニン類との親和性が低いものでなければ特に制限はないが、例えば、フタロシアニン類との親和性が高いアミド系溶媒及び芳香族有機溶媒が好ましく、具体的には、フタロシアニンと特に親和性が高いＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンやトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを最も好適な有機溶媒として挙げることができる。上記アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒は単独で用いることもできるが、該アミド系有機溶媒と該芳香族有機溶媒とを任意の比率で混合して使用することもでき、さらには他の有機溶媒と併用して用いることもできる。

アミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒と併用できる有機溶媒としては、後述する工程においてナノワイヤ化を促進させることができる点からエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類を挙げることができる。これらの有機溶媒は微粒子化複合体をアミド系有機溶媒及び芳香族有機溶媒に分散させた後に添加してもよいし、予め上記有機溶媒と混合してから微粒子化複合体を添加し分散させてもよい。

上述の微粒子化複合体に対する有機溶媒の添加量に関しては、適当な流動性を有し、かつ、凝集防止の観点から、該微粒子化複合体の該有機溶媒に対する固形分濃度が０．１％から２０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１％から１０％である。

ここで、前記工程（ｂ）で水分散によって微粒子化複合体を得た場合は遠心分離などによって脱水した該微粒子化複合体を上述の有機溶媒に分散することもでき、該分散液が水分を含んでいても後述する工程でナノワイヤを得ることができる。

・工程（ｄ）
工程（ｃ）を経て得られた微粒子化複合体の有機溶媒分散液を（加熱）攪拌、もしくは（加熱）静置することにより、ナノワイヤが製造できる。本工程において、温度は、５℃から２５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０℃から２００℃である。温度が５℃以上であれば、十分にフタロシアニン類の結晶成長を誘発することができ、目的とする一方向結晶成長により、ナノワイヤへ成長可能であり、また２５０℃以下であればナノワイヤの凝集、融着がほとんど見られず、幅方向に結晶成長して粗大化することもない。またナノワイヤ化のための攪拌時間もしくは静置時間には特に限定はないが、フタロシアニンナノワイヤの長さが１００ｎｍ以上に成長するまでに、少なくとも１０分以上攪拌もしくは静置することが好ましい。

前記の工程（ａ）から工程（ｄ）まで処理することにより、幅（短径）が５０ｎｍ以下であり、ワイヤの長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤを製造することができる。
ここで、無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンが工程（ａ）の晶析で複合化され、さらに工程（ｂ）の微粒子化複合体を経て、工程（ｄ）でナノワイヤ化する機構に関しては必ずしも明確ではないが、以下に述べるようにしてナノワイヤ化が起きているものと推測される。すなわち、工程（ｂ）で得られる微粒子化複合体の粒子径が１０ｎｍから２０ｎｍであり、該微粒子化複合体粒子が工程（ｄ）により、フタロシアニンの結晶面方向に連結して、一方向にのみ結晶成長することにより、ナノワイヤ化する。この際、工程（ｃ）の有機溶媒はフタロシアニンの良分散媒として機能しており、一方向結晶成長を誘発してナノワイヤ化をより促進しているものと考えられる（推定機構１）。

あるいは、別の機構として、工程（ｂ）で得られる微粒子複合体から無置換フタロシアニンと置換基を有するフタロシアニンが一旦溶解し、複合体表面で再結晶化することにより、ナノワイヤ化するとも考えられる。この際、複合体表面には比較的溶解度の低い無置換フタロシアニンが多く残留したドメインが存在し、このドメインがナノサイズであるが為に、ナノサイズの短径を持った結晶が得られると考えられる（推定機構２）。

＜製造方法（II）＞
本製造方法は、水溶性多価アルコール中において、置換基を有するフタロシアニンの存在下、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させることを特徴とするものである。

　即ち、本製造方法では、水溶性多価アルコールに、置換基を有するフタロシアニンと、イソインドリン化合物と、金属イオンとを溶解させ、十分攪拌することにより、均一な混合溶液を得る。
撹拌時の温度が８０℃よりも高い場合は混合が不十分な段階で一部にナノレベルより大きなサイズのフタロシアニン結晶が生成したり、収率が低下したりする場合もあるため、８０℃以下で行うことが好ましい。

　該置換基を有するフタロシアニン、該イソインドリン化合物及び金属塩の多価アルコール溶液を８０℃以下の温度で混合して混合溶液を得た後、この混合溶液を攪拌しながら８０～２００、１００～１８０℃に加熱することによりイソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて固形の反応生成物を得る。

　あるいは該置換基を有するフタロシアニンを溶解させた水溶性多価アルコール溶液に、該イソインドリン化合物及び金属塩を含む混合多価アルコール溶液を滴下し、上記と同じ温度範囲に設定しておくことで、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させて、固形の反応生成物を得ることもできる。

　該イソインドリン化合物と金属塩の混合比に関しては、化学量論的な観点から原料のフタロニトリル化合物４モルに対して金属イオンが１～４モルになるように調整することが好ましい。

　本発明で用いることができる水溶性多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどのα－グリコール類及びグリセリンであり、その分子構造中の２つもしくは３つの水酸基が結合している炭素原子が隣接しているものが良い。

　本発明で用いる置換基を有するフタロシアニンとしては、フタロシアニン環が少なくとも１個以上のスルファモイル基で置換され、かつ多価アルコールに対して溶解性を示す化合物を挙げることができ、より具体的には、前記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。

本製造方法における一般式（３）におけるＺは、数平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマー鎖であれば特に制限はないが、より好ましくは１０００以上１００００以下の水溶性ポリマーが挙げられる。この様な水溶性ポリマー鎖としては、水溶性を有し水溶性多価アルコールに対して親和性を示すものであれば特に限定無く用いることができるが、より具体的には、ポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマーの残基が挙げられ、より詳しくは、エチレンオキシドポリマー及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドを部分構造として有するポリマー鎖であり、ブロック重合したものでも、ランダム重合したものでも用いることができる。好ましくは、Ｚは前記一般式[化１４]（ａ）で表される基であるアルキレンオキシドコポリマーに由来するポリマー鎖であり、用いる多価アルコールへの溶解性に応じて、その親水性や親油性を最適化するのが望ましい。

　本発明に用いるイソインドリン化合物は、公知の方法によって合成されうる。例えば、オルトフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物をα－グリコール又はグリセリンなどの多価アルコールに加熱溶解させながら、１，８－ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデック－７－エン（以下、「ＤＢＵ」という）などの有機塩基や金属アルコキシドの存在下又は非存在下で反応させ、水溶性多価アルコールに可溶なフタロニトリル化合物と該多価アルコール反応生成物を合成する。該反応生成物の構造については、既に我々の研究によりイソインドリン化合物と推定されている。このため、本発明においては、以下、当該反応生成物をイソインドリン化合物と言う。

　本発明で用いることができるフタロニトリル化合物は、オルトフタロニトリルをはじめ、ベンゼン環又はナフタレン環のオルト位に－ＣＮ基を２つ有するものをいい、例えば、下記式[化１９]

（式中の環Ａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン基の置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す。）
が挙げられる。環Ａがベンゼン環である場合に、その他の部位にハロゲン原子やアルキル基などの官能基が導入されているものでもよい。

　フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールの反応温度は有機塩基や金属アルコキシドを添加しない場合、８０℃以上ならば問題ないが、高い温度では無金属フタロシアニン化合物を生じるので、濾過などの工程が必要になり好ましくない。また温度が低い場合は反応が長時間化する場合もあるので、実用上は１００℃から１３０℃の範囲で１５分から８時間反応させることが好ましく、さらに好ましくは１時間から３時間反応させるとよい。得られたイソインドリン化合物を含む溶液は反応終了後、直ちに８０℃以下に冷却し、それ以上の反応の進行を停止させることが好ましい。また反応中は窒素雰囲気下に置くなど、大気中の水分の混入を避けることが好ましく、該水溶性多価アルコールもあらかじめ脱水しておくことが好ましい。

　ＤＢＵなどの有機塩基を添加してフタロニトリル化合物と多価アルコールを反応させる場合は、該有機塩基を用いない場合に比べてより低い温度で反応させることができ、無金属フタロシアニン化合物の生成を抑制する上でも都合がよい。具体的には３０℃から１００℃の範囲で１０分から２時間で反応させるとよい。

　フタロニトリル化合物と水溶性多価アルコールとを反応させる際の質量比に関しては特に限定はないものの、フタロニトリル化合物の濃度が２％よりも低い場合は、後に金属フタロシアニン化合物を合成する際の生産性が低くなり、４０％よりも高い場合は得られた溶液の粘度が著しく高くなり、かつ、無金属フタロシアニン化合物の生成量が多くなる場合もあるため、フタロニトリル化合物の濃度が２質量％から４０質量％、特に５質量％から２０質量％の範囲とすることが好ましい。

　本発明で用いることができる金属イオンとしては金属フタロシアニンの中心金属となり得るすべての金属イオンを挙げることができ、具体的には銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンなどが挙げられる。これらの金属イオンは、通常、金属塩を水溶性多価アルコールに溶解させることによって反応に供される。塩としては、ハロゲン化物や硫酸塩などを挙げることができる。例えば銅塩の場合は塩化銅（II）や硫酸銅（II）を好ましい塩として挙げることができる。

置換基を有するフタロシアニンの存在下で、イソインドリン化合物と金属イオンとを反応させる際、これらの化合物及び金属イオンを含む水溶性多価アルコール溶液に対して、グリコール系溶剤を加えてもよい。グリコール系溶剤は、生成する金属フタロシアニンナノワイヤとの親和性及び加熱可能な温度を考慮すると、特にグリコールエステル系溶剤が好ましい。具体的な溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。グリコール系溶剤が好ましい理由として本発明のフタロシアニンをナノワイヤ化させるための一方向の結晶成長を促進させる作用を挙げることができる。

上記で挙げた本発明に使用されるフタロシアニンナノワイヤの製造方法のうち、（I）の製造方法がより好ましい。

前記「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤ」は、有機溶剤に分散させることにより、ウエットプロセスに適した光電変換素子用材料（組成物）として使用できる。

当該有機溶剤の種類は、フタロシアニンナノワイヤを安定分散させるものであれば特に限定されるものではなく、単独の有機溶剤であっても、二種以上を混合した有機溶剤を用いても良いが、フタロシアニンナノワイヤを良好かつ安定に分散させることができる点からは、アミド系溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドを挙げることができ、中でもＮ－メチルピロリドンが特に好ましい。

また、フタロシアニンナノワイヤに含有される置換基を有するフタロシアニンの種類によって、光電変換素子用材料を構成する溶媒を適宜選択することができ、例えば、[化９]の誘導体を含有するフタロシアニンナノワイヤを良好かつ安定に分散させることができる好ましい有機溶剤として、アミド系溶剤の他に、例えば、芳香族系溶剤として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ハロゲン化芳香族系有機溶剤として、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン等の有機溶剤を挙げることができる。
また、ハロゲン系有機溶剤として、クロロホルム、塩化メチレン、又はジクロロエタン等の有機溶剤を挙げることができる。この中で、特に好ましいものはジクロロベンゼンである。

本発明の光電変換素子用材料において、ウエットプロセス（印刷もしくは塗工）適性付与や良好な膜形成のためには、組成物中のフタロシアニンナノワイヤの含有率を、０．０５～２０質量％とすることが好ましく、特に、０．１～１０質量％とすることが好ましい。

　本発明の光電変換素子用材料には、フタロシアニンナノワイヤ以外に他の電子供与性材料や正孔輸送性材料を含んでも良い。そのような材料としては、例えばポリチオフェン類、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン類、ポリ－ｐ－フェニレン類、ポリフルオレン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリチエニレンビニレン類などのπ共役系ポリマーや、ポリビニルカルバゾールなどの非π共役系ポリマー、また、可溶性もしくは溶剤分散性のフタロシアニン誘導体や可溶性もしくは溶剤分散性のポルフィリン誘導体等の低分子系有機化合物なども挙げられる。これらのうち、ポリマー系材料には、後述するように、光電変換素子用材料にウエットプロセス（印刷もしくは塗工）適性及び造膜性を付与する効果もある。

本発明の光電変換素子用材料には、フラーレン類に代表される電子受容性材料を添加することができる。これにより一回の製膜で光電変換層の形成が可能となる。本発明で用いることができる電子受容性材料としては、例えばナフタレン類（１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジアルキル－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ－Ｒ）（Ｒは炭素数１～２０のアルキル基）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）など）、ペリレン類（３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジアルキル－３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ－Ｒ）（Ｒは炭素数１～２０のアルキル基）など）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン類（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸ヘキシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸ドデシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニルＣ８５酪酸メチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、修飾グラフェン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡＲｅｓｅａｒｃｈ社製）、ＣＦ３基やＦ基を導入した公知慣用の低分子ないし高分子有機半導体材料などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、ＰＣＢＭやＣ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）が電荷分離速度と電子移動速度が特に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。

また、上記した電子受容性材料の中で、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡＲｅｓｅａｒｃｈ社製）などのポリマー系材料（電子受容性ポリマー）は、電荷分離や電子移動といった半導体的機能以外に、当該光電変換素子用材料に、ウエットプロセス（印刷もしくは塗工）適性及び造膜性を付与する効果があるので好ましい。

本発明の光電変換素子用材料のフタロシアニンナノワイヤ及び電子受容性材料との混合比に関しては、後述する光電変換素子において、光電変換特性が得られる範囲で任意に選択できるが、フタロシアニンナノワイヤ／電子受容性材料＝１／９９から９９／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１／９から９／１の範囲であり、さらに好ましくは２／８から８／２の範囲である。

　本発明の光電変換素子用材料で、電子受容性材料を添加した場合には、当該フタロシアニンナノワイヤと電子受容性材料合計量の含有率が溶剤に対して０．０５～２０質量％とすることが好ましく、特に、０．１～１０質量％とすることが好ましい。

本発明の光電変換素子用材料には、ウエットプロセス（印刷もしくは塗工）適性及び造膜性（印刷もしくは塗工後の膜質性）を付与するために、樹脂成分をレオロジー調整若しくはバインダー成分として添加することができる。樹脂としては、公知慣用のものであれば特に限定されるものではなく、単独の樹脂であっても、二種以上の樹脂を併用してもかまわないが、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等が好ましい。

これらの樹脂の含有率が多すぎるとインキ粘度が過度に上昇して、印刷適性や塗工による製膜性に影響を与え、また、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどは、電気的に不活性なため、その含有率が多すぎると電子供与性材料及び電子受容性材料の濃度が相対的に薄まるため当該材料により発現する光電変換特性が低減することになる。したがって、インキ組成物中の樹脂の含有率としては２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。

本発明の光電変換素子用材料には、体質成分、インキ表面張力調整、レベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。

体質成分としては、光電変換特性を保持できるものであれば公知慣用の、微粒子粉末単体、これら微粒子粉末単体を予め分散剤、有機溶剤に分散させた顔料分散体の一種または二種以上を用いることが出来る。具体的には、アエロジルシリーズ（商品名、エボニック社製）、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン（商品名、富士シリシア社製）、ＰＭＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ（商品名、日産化学）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ、ＮＡＮＯＢＩＣ３８００シリーズ（商品名、ビックケミー社製）などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。また、光電変換素子は、膜厚方向に電荷を輸送するため当該膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は１～１５０ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであるとさらに好ましく、微粒子シリカ分散やアルミナ分散体であるＰＭＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ（商品名、日産化学製）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ（商品名、ビックケミー社製）が好ましい。体積平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定できる。また、これら体質成分は電気的に不活性なため、その含有率が多すぎると電子供与性材料及び電子受容性材料の濃度が薄まるため当該材料により発現する光電変換特性が低減することになる。したがって、光電変換素子用材料中の体質成分の含有率としては全固形分中９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。

界面活性剤として、炭化水素系、シリコン系、フッ素系及びこれら界面活性剤の２種類以上の混合系が適用可能である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がＣ６以上、さらに好ましくはＣ８以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックＦ－４８２、メガファックＦ－４７０（Ｒ－０８）、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＲ－３０、メガファックＦ－４８４、メガファックＦ－４８６、メガファックＦ－１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、商品名、ＤＩＣ製）などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は光電変換素子用材料中有効成分で５．０質量％以下、好ましくは有効成分で１．０質量％以下含有される。

本発明の光電変換素子用材料においては、上記記載の材料を混合して用いる。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で上記記載の材料を溶剤に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶剤中に混合させる方法が挙げられる。

（光電変換素子）
次に、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子は、少なくとも一対の電極、すなわち正極と負極を有し、これら電極間に本発明の光電変換素子用材料を膜化したものを含む。図１は本発明の光電変換素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は電極ａ、符号３は本発明の光電変換素子用材料を含む光電変換層（有機半導体層）、符号４は電極ｂである。

有機半導体層３は本発明の光電変換素子用材料を含む膜である。すなわち、「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤ」を含む。

　有機半導体層３が電子受容性材料を含む場合、「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤ」と電子受容性材料は混合されていても積層されていてもよい。積層されている場合の一例を図２に示す。電子供与性材料たる「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤを含有する光電変換素子用材料」を有する層が正極側、電子受容性材料を有する層が負極側であることが好ましい。従って、図２の符号５が「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤを含有する光電変換素子用材料」を有する層、符号６が電子受容性材料を含む層であった場合、符号２の電極ａが正極、符号４の電極ｂが負極となる。なお、積層構造の場合、「上記記載のフタロシアニンナノワイヤ以外のその他の電子供与性材料」が「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤ」を含む層（符号５）に含有されていても良いし、もしくは、電子受容性材料を含む層（符号６）に含有されていても良い。

有機半導体層（図１では符号３、図２では符号５と６）の厚さは十分に光吸収できる厚みで、かつ、電荷の失活が生じない厚みであれば特に制限はないが、５ｎｍから１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。積層されている場合は、本発明の「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤ」を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから５００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍから３００ｎｍである。

有機半導体層は、本発明の光電変換素子用材料をウエットプロセス（印刷もしくは塗工）によって製膜し、これを乾燥させることにより得ることができる。本発明の光電変換素子用材料の製膜方法としては、特に制限なく公知慣用の方式を採用することができ、具体的には、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等が挙げられる。

有機半導体層を図２のごとく積層する場合、上記記載の方法で「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤ」を含む本発明の光電変換素子用材料を製膜した後に、電子受容性材料を後述するバッファー層の製膜と同様の公知慣用の方式で積層すればよい。なお、特筆すべきこととして、「短径が５０ｎｍ以下であってその短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤ」は製膜後に耐溶剤性が上がるため、電子受容性材料をウエットプロセスで積層することが可能である。

基板１には、シリコン、ガラス、各種樹脂材料を用いることが出来る。各種樹脂材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、アクリル樹脂等が挙げられる。このように、樹脂性材料を用いることで、ガラスを用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

一方、基板側から光を入射して用いる場合は、光透過性の良好な材料が好ましく、このような材料として、ガラス、ＰＥＴ、ＰＣ、ポリイミド、ＰＥＳ、アクリル樹脂などを挙げることができる。

電極ａ、ｂ用の材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性材料を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性材料としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、錫などの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ））、（積層）グラフェン、（積層）修飾グラフェン、ドーピングで導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、導電性ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性材料は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するバッファー層１を用いた場合においては、正極に用いられる導電性材料はバッファー層１とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性材料を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。ここで、負極に用いられる導電性材料は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するバッファー層２を用いた場合においては、負極に用いられる導電性材料はバッファー層２とオーミック接合するものであることが好ましい。

本発明の光電変換素子においては、電極ａもしくは電極ｂのいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。このような導電性材料として、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム－酸化錫複合体）やＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、（積層）グラフェン、（積層）修飾グラフェン、ドーピングで導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、導電性ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが好適に用いられる。また、これらの材料を導電性が高い金属材料をメッシュ状にしたものと組み合わせて用いることも出来る。

電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極材料によって異なるが５から１００００ｎｍ、好もしくは１０から５０００ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極の形成方法としては、上記材料を原料として、蒸着やスパッタリング等の方法を用いてパターンマスク等を介して電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性「べた」膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また、導電性微粒子分散液や導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を直接、インクジェット法、スクリーン法、グラビアオフセット法、凸版反転法、マイクロコンタクト法によりパターニングしてもよいし、「べた」塗工膜からリソグラフやレーザアブレーションなどによりパターン形成してもよい。

本発明では、正極と有機半導体層３の間にバッファー層１を設けてもよい。バッファー層１は、効率的な電荷の取り出しを可能とするために必要に応じて用いられる。バッファー層１を形成する材料としては、酸化グラフェン、修飾グラフェン、ポリチオフェン類、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾールなどの正孔輸送性を示すポリマーや、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）やポルフィリン誘導体などの正孔輸送性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。これらの材料は、ドーピングにより導電性（正孔輸送性）を高めたものであっても良い。特に、ポリチオフェン類であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましく用いられる。バッファー層１の厚さは、５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。

また本発明では、有機半導体層３と負極の間にバッファー層２を設けてもよい。バッファー層２は、効率的な電荷の取り出しを可能とするために必要に応じて用いられる。バッファー層２を形成する材料として、前記した電子受容性材料（ナフタレン類（１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジアルキル－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド（ＮＴＣＤＩ－Ｒ）（Ｒは炭素数１～２０のアルキル基）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）など）、ペリレン類（３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジアルキル－３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ－Ｒ）（Ｒは炭素数１～２０のアルキル基）など）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン類（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸ヘキシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニルＣ６１酪酸ドデシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニルＣ８５酪酸メチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、修飾グラフェン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンにシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）、Ｂｏｒａｍｅｒ（商品名、ＴＤＡＲｅｓｅａｒｃｈ社製）、ＣＦ３基やＦ基を導入した公知慣用の低分子ないし高分子有機半導体材料）に加え、オクタアザポルフィリン、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等のパーフルオロ化合物、バソキュプロイン（ＢＣＰ）やバソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）、テトラチオフルバレンやテトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタンやテトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物半導体、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。バッファー層２の厚さは、０．５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１ｎｍから２００ｎｍである。

バッファー層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて適宜使用することができる。

また、バッファー層に無機酸化物を用いる場合、ウエットプロセスとして、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法を用いることができる。
これらバッファー層は、単層であってもよく、また、異なる材料を積層したものであってもよい。

本発明による光電変換素子は、集積によって太陽電池モジュールを構成することができる。その際、本発明の光電変換素子は、保護シートや接着性封止材により前記の光電変換素子を水分を含む外気から遮断する構造とすることもできる。太陽電池モジュールとしては、本発明による光電変換素子の電極ａと、それに隣接する他の本発明による光電変換素子の電極ｂとを接触させることにより、本発明による光電変換素子を直列接続させることにより、本発明による光電変換素子を直列接続させて集積化させたことを特徴とする太陽電池モジュールを挙げることができる。

また、隣接する本発明による光電変換素子の電極ａ同士を接触させ、かつ隣接する本発明による光電変換素子の電極ｂ同士を接触させることにより、本発明による光電変換素子を並列接続させて集積化させたことを特徴とする太陽電池モジュールであってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜光電変換素子用材料の製造＞
・工程（ａ）（晶析工程）
銅フタロシアニン（ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅ５３８０Ｅ、ＤＩＣ製）１．６７ｇと置換基を有するフタロシアニンのうち、［化９］で表される誘導体０．８３ｇを濃硫酸（関東化学製）８１ｇに投入して完全に溶解させ、濃硫酸溶液を調製した。続いて蒸留水７３０ｇを１０００ｍＬのビーカーに投入し、これを氷水で十分、冷却した後、該蒸留水を撹拌しながら、先に調製した濃硫酸溶液を投入し、銅フタロシアニンと［化９］で表される銅フタロシアニン誘導体とからなる複合体を析出させた。

続いて得られた該複合体を、濾紙を用いてろ過し、蒸留水を用いて十分に洗浄し、含水した該複合体を回収した。この含水複合体の重量を測定したところ、１２．４ｇであった。

・工程（ｂ）（微粒子化工程）
工程（ａ）で得られた銅フタロシアニンと［化９］で表される銅フタロシアニン誘導体からなる複合体２．５ｇを含む含水複合体１２．４ｇを容量５０ｍＬのポリプロピレン製容器に投入し、さらに蒸留水を４．３ｇ加えて、該複合体の水に対する重量比を１５％とし、次いでφ０．５ｍｍのジルコニアビーズ６０ｇを加えて、ペイントシェイカーを用いて２時間、微分散した。続いて微粒子化した複合体をジルコニアビーズから分離回収し、これをろ過し、微粒子複合体を得た。

・工程（ｃ）（有機溶媒への分散工程）
工程（ｂ）で得られた微粒子化複合体をオルトジクロロベンゼン６０ｇに分散し、２時間攪拌した後にさらに６０ｇのＮ－メチルピロリドンを加えて、さらに２時間攪拌した。

・工程（ｄ）（ナノワイヤ化工程）
工程（ｃ）で得られた分散体を、オイルバスを用いて加熱し、９０分かけて１４５℃まで昇温した。１４５℃に到達後、そのままの温度でさらに３０分間加熱を継続した。

加熱後の分散液を、メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）を用いて濾過し、濾残をオルトジクロロベンゼンでよく洗浄した。該濾残を固形物濃度が２％になるようにオルトジクロロベンゼンに投入し、よく振とうして銅フタロシアニンナノワイヤを含むオルトジクロロベンゼン分散液（１）を得た。分散液は極めて安定で、フタロシアニンナノワイヤの沈降は見られなかった。

ここで得られた分散液（１）の固形分を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、短径が約２５ｎｍ、短径に対する長さの比率が２０以上にまで成長したナノワイヤ形状を有することが確認された（図３、４参照）。また、分散液（１）の固形分は鋭いＸ線回折ピークを示すことから、高い結晶性を有することが確認できた。
上記分散液（１）１５０ｍｇとＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）１０ｍｇとオルトジクロロベンゼン３５０ｍｇをサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（４７ｋＨｚ）中で３０分間超音波照射することにより光電変換素子用材料（１）を得た。

＜光電変換素子の製造＞
ガラス基板にスパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１００ｎｍ堆積させ、これをフォトリソグラフィー法により２ｍｍ幅の短冊状にパターニングした。得られたパターンＩＴＯ付きガラス基板を中性洗剤、蒸留水、アセトン、エタノールの順にそれぞれにつき３回１５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ／オゾン処理し、この上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（商品名ＡＩ４０８３、ＨＣＳｔａｒｃｋ社製）をスピンコートすることで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりなるバッファー層１を６０ｎｍの厚さで形成した。これをホットプレートにより１００℃で５分間加熱乾燥した後、当該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に光電変換層用材料（１）をスピンコートし、膜厚１００ｎｍの光電変換層用材料（１）由来の有機半導体層を形成した。その後、上記「有機半導体層が形成された基板」と蒸着用メタルマスク（２ｍｍ幅の短冊パターン形成用）を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を５×１０^－４Ｐａまで高めた後、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウムを２ｍｍ幅の短冊パターンになるように蒸着堆積した（膜厚：８０ｎｍ）。以上のようにして、面積が２ｍｍ×２ｍｍ（短冊状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分）である光電変換素子（１）を作製した。

（評価例１）＜光電変換素子の評価＞
実施例１で作製された光電変換素子（１）の正極と負極をデジタルマルチメーター（商品名６２４１Ａ、ＡＤＣ社製）に接続して、擬似太陽光（簡易型ソーラシミュレータＸＥＳ１５１Ｓ、三永電機製作所製、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射下（ＩＴＯ層側から照射）、大気中で電圧を－０．１Ｖから＋０．８Ｖまで掃引し、電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値。以下、Ｊ_ｓｃ）は５．１７ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値。以下、Ｖ_ｏｃ）は０．５７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３７であり、これらの値から算出した光電変換効率（ＰＣＥ）は１．１１％であった。なお、ＦＦとＰＣＥは次式により算出した。
ＦＦ＝ＪＶ_ｍａｘ／（Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ）
（ここで、ＪＶ_ｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）

ＰＣＥ＝[（Ｊ_ｓｃ×Ｖ_ｏｃ×ＦＦ）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ^２）]×１００（％）

（実施例２）＜光電変換素子の製造＞
実施例（１）で得た分散液（１）１８０ｍｇにオルトジクロロベンゼン１８０ｍｇを加え光電変換素子用材料（２）を得た。
光電変換素子用材料（１）の変わりに光電変換素子用材料（２）を使用し実施例（１）と同様に光電変換素子用材料（２）由来の有機半導体（電子供与性材料）層を形成した後、この上に、２重量％のＰＣＢＭ－オルトジクロロベンゼンをスピンコートし電子受容性材料層を積層した以外は実施例（１）と同様にして光電変換素子（２）を製造した。

（評価例２）＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（２）を用いる他は、評価例１と同様にして評価を行った結果、Ｊ_ｓｃは４．９８ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ｏｃは０．５７Ｖ、ＦＦは０．３９であり、これらの値から算出したＰＣＥは１．１１％であった。

（実施例３）＜光電変換素子の製造＞
ポリエーテルモノアミンとして、Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ　Ｂ－２００（商品名、第一アミン－末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）（５／９５）コポリマー、数平均分子量約２，０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）６９２質量部と炭酸ナトリウム６６質量部と水１５０質量部の混合物に、銅フタロシアニンスルホニルクロリド（スルホン化度＝１）２１０質量部を投入し、５℃～室温で６時間反応させた。得られた反応混合物を真空下で９０℃に加熱して水を除去し、下記［化２０］で表される銅フタロシアニンスルファモイル化合物を得た。

前記化合物において、Ｑは水素原子又はメチル基を表し、プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝２９／６（モル比）、ｎの平均値＝３５である。

　実施例１における[化９]で表される化合物の替わりに、[化２０]で表される化合物を用いる他は、実施例１と同様にして、光電変換素子材料（３）、及び光電変換素子（３）を作製した。

（評価例３）＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（３）を用いる他は、評価例１と同様にして評価を行った結果、Ｊ_ｓｃは２．４１ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ｏｃは０．５０Ｖ、ＦＦは０．１７であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．２１％であった。

（実施例４）
　実施例１における[化９]で表される化合物の替わりに、[化５]で表される化合物を用いる他は、実施例１と同様にして、光電変換素子材料（４）、及び光電変換素子（４）を作製した。

（評価例４）＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（４）を用いる他は、評価例１と同様にして評価を行った結果、Ｊ_ｓｃは０．８３ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ｏｃは０．４８Ｖ、ＦＦは０．２７であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．１１％であった。

（実施例５）
　実施例１における[化９]で表される化合物の替わりに、[化６]で表される化合物を用いる他は、実施例１と同様にして、光電変換素子材料（５）、及び光電変換素子（５）を作製した。

（評価例５）＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（５）を用いる他は、評価例１と同様にして評価を行った結果、Ｊ_ｓｃは１．５６ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ｏｃは０．４２Ｖ、ＦＦは０．１５であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．１０％であった。

（実施例６）
　実施例１における[化９]で表される化合物の替わりに、[化７]で表される化合物を用いる他は、実施例１と同様にして、光電変換素子材料（６）、及び光電変換素子（６）を作製した。

（評価例６）＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（６）を用いる他は、評価例１と同様にして評価を行った結果、Ｊ_ｓｃは２．３３ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ｏｃは０．５２Ｖ、ＦＦは０．１４であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．１６％であった。

（実施例７）
　実施例１における[化９]で表される化合物の替わりに、[化８]で表される化合物を用いる他は、実施例１と同様にして、光電変換素子材料（７）、及び光電変換素子（７）を作製した。

（評価例７）＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（７）を用いる他は、評価例１と同様にして評価を行った結果、Ｊ_ｓｃは３．４９ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ｏｃは０．５１Ｖ、ＦＦは０．２２であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．４０％であった。

（実施例８）
　実施例１において、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）１０ｍｇの替わりに、ＣＮＰＰＶ（ポリ（２，５－ジ（ヘキシルオキシ）－シアノテレフタリデン）（アルドリッチ製）１０ｍｇを用いる他は、実施例１と同様にして、光電変換素子材料（８）、及び光電変換素子（８）を作製した。

（評価例８）＜光電変換素子の評価＞
光電変換素子（１）の替わりに光電変換素子（８）を用いる他は、評価例１と同様にして評価を行った結果、Ｊ_ｓｃは１．４６ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ｏｃは０．４９Ｖ、ＦＦは０．１３であり、これらの値から算出したＰＣＥは０．１０％であった。

（比較例１）
実施例（１）で製造したフタロシアニンナノワイヤのかわりに銅フタロシアニンを用いた以外は実施例（１）と同様にして光電変換素子の製造を行なったが、銅フタロシアニンの溶剤分散性が低く、当該分散液を用いて光電変換素子層を形成することが出来なかった。

本発明の光電変換素子用材料によれば、ウエットプロセスにより、フタロシアニンの高い耐光性に由来する、寿命の長い光電変換素子を低コストで提供することが可能となり、さらに、該光電変換素子を用いることで、該光電変換素子の特徴により、寿命の長い太陽電池モジュールを低コストにて構築することが可能となる。

１　基板
２　電極ａ
３　光電変換層
４　電極ｂ
５　本発明のフタロシアニンナノワイヤを含有する層（電極ａが正極の場合）、又は電子受容性材料を含有する層（電極ａが負極の場合）
６　電子受容性材料を含有する層（電極ｂが負極の場合）、又は本発明のフタロシアニンナノワイヤを含有する層（電極ｂが正極の場合）

Claims

短径が５０ｎｍ以下であって、その短径に対する長さの比率（長さ／短径）が１０以上であるフタロシアニンナノワイヤを含有する光電変換素子用材料。
前記フタロシアニンナノワイヤが、無置換フタロシアニン及び置換基を有するフタロシアニンを含有する請求項１に記載の光電変換素子用材料。
無置換フタロシアニンが、無置換銅フタロシアニン、無置換亜鉛フタロシアニン又は無置換鉄フタロシアニンである請求項２に記載の光電変換素子用材料。
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（１）又は（２）で表される請求項２に記載の光電変換素子用材料。

（但し、式中、Ｘは、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Ｙ_１から
Ｙ_４は、フタロシアニン骨格とＲ_１～Ｒ_４を結合させる結合基を表し、
Ｙ_１からＹ_４が結合基として存在しない場合には、Ｒ_１～Ｒ_４は、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、
Ｙ_１からＹ_４が、－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは１～１０の整数を表す）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、又は－Ｓ（Ｏ）_２－で表される結合基である場合には、Ｒ_１～Ｒ_４は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基、置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいフラーレン類であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）
前記置換基を有してもよいアルキル基が、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、置換基を有してもよい（オリゴ）アリール基が、置換基を有してもよい（オリゴ）フェニレン基又は置換基を有してもよい（オリゴ）ナフチレン基であり、置換基を有してもよい（オリゴ）へテロアリール基が、置換基を有してもよい（オリゴ）ピロール基、置換基を有してもよい（オリゴ）チオフェン基、置換基を有してもよい（オリゴ）ベンゾピロール基又は置換基を有してもよい（オリゴ）ベンゾチオフェン基である請求項４に記載の光電変換素子用材料。
置換基を有するフタロシアニンが、一般式（３）で表される請求項２に記載の光電変換素子用材料。

（但し、式中、Ｘは銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、スズ原子、鉛原子、マグネシウム原子、ケイ素原子、鉄原子からなる群から選ばれる何れかであり、Ｚは下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に０～４の整数を表すが、そのうち少なくとも一つは０ではない。）

（ここで、ｎは４～１００の整数であり、Ｑは各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑ’は炭素数１～３０の非環状炭化水素基である。）

（ここで、ｍは１～２０の整数であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立に炭素数１～２０のアルキル基である。）
請求項１～６の何れかに記載の光電変換素子用材料が、更に電子受容性材料を含むものである光電変換素子用材料。
前記電子受容性材料がフラーレン類である請求項７に記載の光電変換素子用材料。
前記電子受容性材料が電子受容性ポリマーである請求項７に記載の光電変換素子用材料。
前記電子受容性材料がペリレン類である請求項７に記載の光電変換素子用材料。
少なくとも正極と負極を有する光電変換素子であって、正極と負極の間に請求項１～１０の何れかに記載の光電変換素子用材料を含むことを特徴とする光電変換素子。