WO2011045294A1 - Markierstoffe mit schmalen banden - Google Patents

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WO2011045294A1
WO2011045294A1 PCT/EP2010/065234 EP2010065234W WO2011045294A1 WO 2011045294 A1 WO2011045294 A1 WO 2011045294A1 EP 2010065234 W EP2010065234 W EP 2010065234W WO 2011045294 A1 WO2011045294 A1 WO 2011045294A1
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WO
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absorption
article
marked
marker
wavelength range
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/065234
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English (en)
French (fr)
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Rüdiger Sens
Thomas Gessner
Erwin Thiel
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Priority to US13/499,931 priority patent/US8610893B2/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper

Definitions

  • the present invention relates to methods of marking articles and articles which have been marked by this method. Furthermore, the present invention relates to methods for detecting markings on objects. Another object of the invention are methods for authenticating objects.
  • US 6,303,213 B1 describes substrates which are protected by the application of visible information against unauthorized copying.
  • the visible information is applied with the aid of dyes or pigments which have a half-width of less than 150 nm, preferably less than 100 nm, in the reflectance spectrum for the longest wavelength band.
  • dyes or pigments which have a half-width of less than 150 nm, preferably less than 100 nm, in the reflectance spectrum for the longest wavelength band.
  • the value of the absorption in solution can be used for the half-width.
  • No. 5,238,903 describes azomethine dyes for thermal printing with a half-width at the absorption maximum of 60 to 80 nm in the ethyl acetate solution (Example 1).
  • the absorption maxima of the dyes are between 430 and 620 nm.
  • EP 0 340 898 A2 describes a method for marking an article.
  • the security tag is achieved by means of an identification tag containing colorless or faintly colored, IR absorbing dyes.
  • IR dyes inter alia, nitroso, cyanine, iminium, diiminium, Dithio- lentagenen, phthalocyanines or azo compounds are mentioned.
  • WO 2004/029163 A1 describes printing inks for marking and authenticating objects.
  • the dyes or pigments of WO 2004/029163 A1 are selected so that the perception of the color space of the selected dyes with the help of the human eye is not complete.
  • the printing inks described in WO 2004/029163 A1 contain at least one dye or pigment having at least one absorption maximum in the visible region of the electromagnetic spectrum, which is clearly different from the absorption maxima of the primary colors of the CIEXYZ system and / or an absorption band in the visible range of the electromagnetic spectrum having a half-value width of more preferably less than 1500 cm -1 .
  • Dyes and pigments are selected from the classes of compounds of cyanines, quinones, porphyrins, phthalocyanines or the hetero-substituted polycyclic hydrocarbons.
  • This object has been achieved by methods for marking objects, wherein the article to be marked is brought into contact with at least one marker, wherein the absorption spectrum of the at least one marker in contact with the article at least a narrow band with a half width of ⁇ 1500 cm 1 and the at least one narrow band is in the UV and / or visible and / or IR wavelength range of the electromagnetic spectrum.
  • Expressions of the form C a -Cb designate in the context of this invention chemical compounds or substituents with a certain number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a.
  • Further specification of the chemical compounds or substituents is made by expressions of the form C a -Cb-V.
  • V here stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
  • C 1 -C 20 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl , 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbut
  • C 2 -C 20 -alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 10 -alkenyl or C 2 -C 20 -alkenyl, preferably C 2 -C 10 -alkenyl, such as C 2 -C 4 Alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, or Cs-C6 alkenyl, such as 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1 butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl,
  • C 2 -C 20 -alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, for example example C2-Cio-alkynyl or Cn-C2o-alkynyl, preferably C2-Cio-alkynyl such as C2-C4-alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1 Methyl-2-propynyl, or C 5 -C 7 -alkynyl, such as 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3 -butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl
  • C3-C15-cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as. B. norbornyl or norbenyl.
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • C 1 -C 20 -alkoxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded via an oxygen atom (-O-), for example C 1 -C 10 -alkoxy or C 2 -C 20 -alkoxy, preferably C 1 C10 alkyloxy, particularly preferably Ci-C3-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy.
  • Aryloxy is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is attached via an oxygen atom (-O-), preferably a mono- to binuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Arylalkyl is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is attached via a C 1 -C 20 -alkylene group, preferably a mononuclear or dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen and / or sulfur. Particular preference is given to nitrogen and / or oxygen.
  • Heteroatoms are phosphorus, oxygen, nitrogen or sulfur, preferably oxygen, nitrogen or sulfur whose free valencies are optionally saturated by H atoms.
  • the UV wavelength range of the electromagnetic spectrum relevant for the invention is from 180 to 380 nm. Accordingly, the visible and IR wavelength ranges of the electromagnetic spectrum are from 380 to 780 nm and 780 to 1800 nm.
  • the narrow bands have a half-value width of ⁇ ( less than) 1500 cm- 1 , on.
  • the half-width of a narrow band is preferably ⁇ (less than) 1200 cm -1 , more preferably ⁇ (less than) 1000 cm -1 , most preferably from 20 to 1000 cm -1 , especially from 20 to 800 cm -1 .
  • the marker remains permanently attached to the article after being brought into contact with the article to be marked.
  • the marker may be attached to or bonded to the article to be marked by chemical bonding or physical forces such as adsorption.
  • a permanent connection is achieved by the marker is connected by an intense interaction with the object to be marked. This intensive interaction ensures that the marker permanently, ie at least for the period of a few minutes to a few years, preferably from a few days to 25 years, more preferably from one year to 20 years, especially from one year to 10 years remains attached to the object.
  • An advantage of the method according to the invention is therefore that the marking agents have not only isolated, for example in solution, narrow bands, but also after bringing into contact with the object to be marked, for example after a printing operation.
  • the marker is in contact with an article, e.g. a label, this item itself serving to mark another item by temporarily or permanently engaging it with the other item, e.g. via an adhesive.
  • At least one of the markers has at least two narrow bands with a half-value width of ⁇ 1500 cm -1 and these narrow bands are in the UV and / or visible and / or IR wavelength range of the electromagnetic spectrum.
  • the absorption maximum of at least one narrow band is preferably in the wavelength range from 180 to 1100 nm, particularly preferably in the wavelength range from 350 to 900 nm, very particularly preferably from 350 to 750 nm, in particular from 400 to 750 nm.
  • markers selected from organic dyes or pigments are used, these being ironic bands in contact with the article to be marked.
  • inorganic chromophores are also suitable as markers, for example rare earth or transition metal compounds.
  • the rare earth ions which often have very narrow-band emission lines, which are used, for example, in fluorescent lamps and in cathode ray tubes. Examples include Y203: Eu complexes Mg 4 GeOs.5F or (Ce, Tb) MgAlnOi9 (see Industrial Inorganic Pigments: edited by Gunter Bux- tree and Gerhard Pfaff, Wiley-VCH, p 274-275, third, completely Call revised and ex- tended edition).
  • the narrow-band absorption lines of the holmium oxides used for the spectral calibration are H02O3, furthermore Ho ⁇ 3+ > in LiYF 4 or Nd: YAG compounds.
  • the markers are preferably selected from metal-containing or metal-free phthalocyanines, preferably copper phthalocyanines, silicon phthalocyanines, aluminum phthalocyanines, zinc phthalocyanines, particularly preferably silicon phthalocyanines, which are provided with sterically demanding substituents on the silicon atom or the Phthalocyaninchromophors; Cyanine dyes, preferably charged cyanine dyes, particularly preferably rhodamine, oxazine or pseudoisocyanine dyes; Merocyanines, preferably electroneutral merocyanines, more preferably merocyanines in Cyanlimit; perylene; Violanthrones, isoviolanthrones; Squaric acid dyes; Quinones, coumarins, rhodamines, or porphyrins.
  • metal-containing or metal-free phthalocyanines preferably copper phthalocyanines, silicon phthalocyanines, aluminum phthalocyanines, zinc phthalocyanines, particularly preferably silicon
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 independently of one another, the same or different,
  • aryl radicals in the general form in the para position can also contain sulfonic acid radicals or alkali metal salts of these substituents (for example -SO 3 H, -SC 4 Na, -SO 3 K).
  • R 7 Ci-C 2 -alkyl, C 3 -C 5 cycloalkyl, aryl, hetaryl, N-heterocycle,
  • n-butyl independently of one another, identical or different, n-butyl, isobutyl, preferably the same,
  • R 8 , R 9 independently of one another, the same or different,
  • N-heterocycle here preferably pyrrolidine or piperidine.
  • Aryloxy radicals may contain in the para-position sulfonic acid residues or alkali salts of these substituents (-SO3H, -SC ⁇ Na, -SO3K).
  • merocyanine dyes according to EP 081681 16.5 may also be mentioned by way of example (formula IIa p.34 and formula L2-03 p.37).
  • an amount of the marking substance is used which can still be detected with the aid of the respective method for a later detection of the presence of the marking substance.
  • This amount of label may vary over a wide range, for example, depending on the nature of the label or detection method.
  • from 50% by weight up to a few ppb, based on the total amount of marker and article to be marked, of the marker is brought into contact with the article to be marked, preferably from 0.01 to 10% by weight.
  • the article to be marked is preferably brought into contact with at least one marker at at least one point on its surface.
  • the location to be marked on the surface is often relatively small in relation to the total surface of the article.
  • the area of the site to be marked is preferably from one square millimeter to one square centimeter.
  • the article to be marked preferably contains paper, for example cardboard or cardboard, metal, glass, ceramic or plastic. Particularly preferably, the article to be marked contains from 1 to 99 wt .-% paper, metal, glass, ceramic or plastic, most preferably from 10 to 99 wt .-%.
  • the object to be marked consists essentially of paper, metal, glass, ceramic and / or plastic.
  • the article to be marked is based on a composite material containing, for example, paper or cardboard and plastic.
  • the object to be marked is based on multilayer plastic films (laminate).
  • the object to be marked contains paper and is a banknote, a security, an admission ticket, a document, a packaging, a label or a document.
  • the object to be marked contains plastic and is a check card, a foil or a packaging.
  • the object to be marked represents a packaging for consumer goods, in particular pharmaceuticals, cosmetics, cleaning agents, foodstuffs or industrial goods, in particular automobile parts.
  • contacting the marker with the article to be marked is accomplished by printing the marker or a mixture containing the marker onto the article.
  • Ink jet printing ink jet
  • screen printing offset printing
  • flexographic printing thermal printing
  • thermal printing or (electro) photography
  • printing inks or inks are used as mixtures containing the marking substance.
  • the formulation of the mixture and / or the application of the marker or the mixture can be done with either aqueous or oil based inks or inks.
  • a further subject of the present invention is a method for detecting markings on articles which have been marked according to the invention, which comprises the following steps: a. Marking of the article according to the method of the invention, b. Irradiating the article with electromagnetic radiation comprising a wavelength range that at least partially overlaps with the at least one narrow band of the at least one marker,
  • step b. optionally, during step b. carrying out a change in the position of the at least one narrow band by a solvatochromic, electrochromic, photochromic or thermochromic influence, and
  • step b a change in the position of the at least one narrow band made by a solvatochromic, electrochromic, or thermochromic influence.
  • the change in the position of the narrow band by the action of electric and Thermochromism made.
  • a solvatochromic influence on the spectral position of the narrow band can be brought about, for example, by a change in the solvent.
  • Electrochromic influence results from the application and the change of an electric field and a thermochromic influence results from the change of the temperature.
  • a photochromic influence results from the irradiation of electromagnetic radiation.
  • the change of the spectral position is preferably recurring and is modulated with a certain frequency.
  • the modulation frequency is in this case preferably from 0.1 to 10 Hz, in particular from 0.1 to 5 Hz.
  • the irradiation of the object with electromagnetic radiation is preferably carried out with the aid of a narrow-band radiation source.
  • narrow-band radiation sources lasers such as dye lasers, solid-state lasers or laser diodes are used.
  • the narrow-band radiation source preferably has a half-width of 0.01 to 10 nm for the radiation emitted by it, particularly preferably from 0.1 to 5 nm, particularly preferably from 0.1 to 2 nm.
  • the irradiation is particularly preferably carried out with the aid of at least two, in particular narrow-band, radiation sources.
  • At least one of the markers (step a.) Has at least two narrow bands with a half-width of 20 cm -1 to 800 cm -1 and these narrow bands are in the UV - and / or visible and / or IR wavelength range of the electromagnetic spectrum and the irradiation (step b.) Is performed by means of at least two narrow-band radiation sources.
  • the determination of the absorption (step d.) Is carried out visually.
  • At least one of the markers (step a.) Has at least two narrow bands with a half-width of 0.5 nm to 10 nm, and these narrow bands are in the UV and / or visible and / or IR wavelength range of the electromagnetic spectrum and the irradiation (step b.) Is carried out with the aid of at least two narrow-band light sources and the determination of the absorption (step d.) Is carried out visually.
  • two light sources are preferably modulated in antiphase (visual lock-in method).
  • the Intensities of the two light beams adjusted so that unlabeled (areas of) objects offer the visual system very similar or substantially the same brightness.
  • step d. the determination of the absorption
  • At least one of the markers (step a.) Has at least two narrow bands with a half-width of 20 cm -1 to 800 cm -1 and these narrow bands are in the UV and / or visible and / or IR wavelength range of the electromagnetic spectrum and the irradiation (step b.) Is carried out with the aid of at least two narrow-band light sources and the determination of the absorption (step d.) Is by measuring an absorption spectrum with Help of a spectrometer performed.
  • two light sources are preferably phase-modulated (electronic lock-in method).
  • the intensities of the two light beams are adjusted so that unmarked (areas of) objects offer the spectrometer very similar or substantially the same intensities.
  • the spectrometer detects as detection or detection equipment in marked areas an oscillation with the modulation frequency of the light sources.
  • the modulation frequency is in this case preferably from 0.1 to 10 Hz, in particular from 0.1 to 5 Hz.
  • b Comparison of the absorption or absorption spectrum with a corresponding absorption or absorption spectrum of an authentic article.
  • quantities derived from the absorption or the absorption spectrum are used to compare the absorption or the absorption spectrum (step b.). For example, these quantities are intensities or positions of absorption maxima.
  • the comparison is performed by means of a computer having access to stored data for absorption, absorption spectrum or derived quantities of the authentic object.
  • the method according to the invention can also be carried out using fluorescence measurements, using appropriately markers with narrow fluorescence signals. These markers are preferably selected from the group of the above-mentioned markers.
  • the authentication is carried out with the aid of a ticket, ticket or cash machine.
  • the authentication is performed by means of a portable device.
  • the inventive method for authenticating an article is used in the authentication of consumer goods or industrial goods, in particular securities, documents, packaging.
  • Another object of the present invention are articles which have been marked by means of the inventive method for marking objects.
  • the methods according to the invention for marking for detection and authentication can be carried out with the aid of devices which are known to the person skilled in the art from the prior art and thus can be easily implemented.
  • the combination of narrow-band absorption bands, narrow-band radiation sources and the modulation of the radiation source or the band position offer an increased safety standard of the marking according to the invention over known markings of objects.
  • the basis for the production of the marking ink was the clear lacquer (matt) from Horstmann-Steinberg (ACRYLAC® Matt 57 0080/40, water-based dispersion lacquer).
  • this paint 0.01 wt .-% of the marker at room temperature (21 ° C) were stirred until a homogeneous distribution of the marker was reached.
  • the marker used was a mixture of silicon phthalocaninines:
  • the printing process was carried out with a printing machine of the company Heidelberger printing machines type GOT 52 two-color (offset printing).
  • a mark by printing was applied on white SM paper.
  • the concentration The above-mentioned marking substance in the printing ink was reduced to such an extent that, when illuminated with daylight or white artificial light, the marking was located just below the limit of visibility, ie could not be seen with the naked eye.
  • the marked white paper was overprinted with a color image (demo object). This happened with a commercial inkjet printer.
  • the perception of the marking pattern was possible, but only weakly, especially with bright backlighting.
  • a special lighting device was used.
  • This illumination device contains two light sources with different wavelengths. Two laser diodes with wavelengths of 666 nm (absorption maximum of the marker) and 650 nm were used (only weakly absorbed by the marker due to the narrow absorption band).
  • This lighting device has been implemented as a light source in the form of a light pen, with which the mark for the perception can be continuously illuminated with the human eye. Both of the above-mentioned wavelengths were alternately modulated in one-Hz rhythm. For the human eye both wavelengths appeared in the same color.
  • Example 1 can be carried out analogously for the case that the detection of the marker pattern does not take place with the human eye but with a spectrometer which is used to detect the modulation of an absorption or fluorescence signal.

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Abstract

Verfahren zur Markierung von Gegenständen, wobei der zu markierende Gegenstand mit mindestens einem Markierstoff in Kontakt gebracht wird und das Absorptionsspektrum des mindestens einen Markierstoffs in Kontakt mit dem Gegenstand mindestens eine schmale Bande mit einer Halbwertbreite von < 1500 cm-1 aufweist, die sich im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums befindet. Die Markierstoffe werden gewählt aus organischen Farbstoffen, anorganischen Chromophoren oder Pigmenten. Der zu markierende Gegenstand enthält Papier, Metall, Glas, Keramik oder Kunststoff. Weiterhin ein Verfahren zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen, umfassend Markierung des Gegenstandes, Bestrahlung des Gegenstandes mit elektromagnetischer Strahlung umfassend einen Wellenlängenbereich, der mit der mindestens einen schmalen Bande des mindestens einen Markierstoffs zumindest teilweise überlappt, optional die Durchführung einer Änderung der Lage der mindestens einen schmalen Bande und Bestimmung der Absorption des Gegenstandes, umfassend einen Wellenlängenbereich, der mit der mindestens einen schmalen Bande des mindestens einen Markierstoffs zumindest teilweise überlappt.

Description

Markierstoffe mit schmalen Banden
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Markierung von Gegenständen sowie Gegenstände, die nach diesem Verfahren markiert wurden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Authentifizierung von Gegen- ständen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä- ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
US 6,303,213 B1 beschreibt Substrate, die durch das Auftragen von sichtbaren Informationen gegen unbefugtes Kopieren geschützt sind. Die sichtbare Information wird mit Hilfe von Farbstoffen oder Pigmenten aufgetragen, die im Remissionsspektrum für die längstwellige Bande eine Halbwertsbreite von kleiner 150 nm, bevorzugt kleiner 100 nm aufweisen. Für lösliche fluoreszierende Farbstoffe kann für die Halbwertsbreite der Wert der Absorption in Lösung verwendet werden.
US 5,238,903 beschreibt Azomethinfarbstoffe für den Thermodruck mit einer Halbwertsbreite des Absorptionsmaximums von 60 bis 80 nm in Ethylacetatlosung (Beispiel 1 ). Die Absorptionsmaxima der Farbstoffe liegen zwischen 430 und 620 nm.
In der EP 0 340 898 A2 wird ein Verfahren zur Markierung eines Gegenstandes beschrieben. Die Sicherheitsmarkierung wird mit Hilfe einer Identifizierungsmarkierung erreicht, enthaltend farblose oder schwach gefärbte, im IR absorbierenden Farbstoffe. Als IR-Farbstoffe sind unter anderem Nitroso-, Cyanin-, Iminium-, Diiminium-, Dithio- lenverbindungen, Phthalocyanine oder Azoverbindungen genannt. In der WO 2004/029163 A1 werden Druckfarben zur Markierung und Authentifizierung von Gegenständen beschrieben. Hierbei werden die Farbstoffe oder Pigmente der WO 2004/029163 A1 so ausgewählt, dass die Wahrnehmung des Farbraums der ausge- wählten Farbstoffe mit Hilfe des menschlichen Auges nicht vollständig ist. Die in der WO 2004/029163 A1 beschriebenen Druckfarben enthalten wenigstens einen Farbstoff oder ein Pigment mit wenigstens einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, das deutlich verschieden von den Absorptions- maxima der Grundfarben des CIEXYZ Systems ist und/oder eine Absorptionsbande im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums mit einer Halbwertsbreite von besonders bevorzugt weniger als 1500 cm-1 aufweist. Farbstoffe und Pigmente werden gewählt aus den Verbindungsklassen der Cyanine, Chinone, Porphyrine, Phthalocya- nine oder der heterosubstituierten polycyclischen Kohlenwasserstoffe. Trotz der bereits beschriebenen Ansätze zur Markierung und Authentifizierung von Gegenständen besteht ein Bedarf an weiteren Verfahren, insbesondere solche Verfahren, die einfach anzuwenden sind und einen höheren Grad an Sicherheit gegenüber Fälschungen bieten. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung solcher Verfahren, die bei höherer Fälschungssicherheit einfach anzuwenden sind.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch Verfahren zur Markierung von Gegenständen, wobei der zu markierende Gegenstand mit mindestens einem Markierstoff in Kontakt ge- bracht wird, wobei das Absorptionsspektrum des mindestens einen Markierstoffs in Kontakt mit dem Gegenstand mindestens eine schmale Bande mit einer Halbwertsbreite von < 1500 cm"1 aufweist und sich die mindestens eine schmale Banden im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums befindet.
Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form Ca-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammel- begriffe folgende Bedeutung:
Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-c3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C7-C10-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.
C2-C2o-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, bei- spielsweise C2-Cio-Alkenyl oder Cn-C2o-Alkenyl, bevorzugt C2-Cio-Alkenyl wie C2-C4- Alkenyl, wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, oder Cs-C6-Alkenyl, wie 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2- Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2- butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl oder 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie C7-C10- Alkenyl, wie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl.
C2-C2o-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, beispiels- weise C2-Cio-Alkinyl oder Cn-C2o-Alkinyl, bevorzugt C2-Cio-Alkinyl wie C2-C4-Alkinyl, wie Ethinyl, 1 -Propinyl, 2-Propinyl, 1 -Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Me-thyl-2-propinyl, oder C5-C7-Alkinyl, wie 1 -Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1 -Me-thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propinyl, 1 - Ethyl-2-propinyl, 1 -Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1 -Methyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl oder 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl sowie C7-C10-Alkinyl, wie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zwei- kerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-0-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Arylalkyl ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Ci-C2o-Alkylengruppe angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Hetaryl: Heterocyclische Substituenten, die sich formal von Aryl-Gruppen ableiten indem eine oder mehrere Methin- (-C=) und/oder Vinylengruppe (-CH=CH-) durch Trioder divalente Heteroatome ersetzt werden. Bevorzugt sind als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel. Besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Sauer- Stoff. Heteroatome sind Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch H-Atome abgesättigt sind. Der für die Erfindung relevante UV-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums ist von 180 bis 380 nm. Entsprechend sind die sichtbaren und IR- Wellenlängenbereiche des elektromagnetischen Spektrums von 380 bis 780 nm und 780 bis 1800 nm. Erfindugsgemäß weisen die schmalen Banden eine Halbwertsbreite von < (weniger als) 1500 cm-1, auf. Bevorzugt beträgt die Halbwertsbreite einer schmalen Bande < (weniger als) 1200 cm"1, besonders bevorzugt < (weniger als) 1000 cm"1, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 1000 cm"1, insbesondere von 20 bis 800 cm"1. Bevorzugt bleibt der Markierstoff nachdem er mit dem zu markierenden Gegenstand in Kontakt gebracht wurde dauerhaft mit dem Gegenstand verbunden. Beispielsweise kann der Markierstoff durch chemische Bindung oder physikalische Kräfte wie beispielsweise durch Adsorption an dem zu markierenden Gegenstand anhaften bzw. mit ihm verbunden sein. Eine dauerhafte Verbindung wird erreicht, indem der Markierstoff durch eine intensive Wechselwirkung mit dem zu markierenden Gegenstand verbunden ist. Diese intensive Wechselwirkung sorgt dafür, dass das Markierungsmittel dauerhaft, d.h. wenigstens für den Zeitraum von einigen Minuten bis einigen Jahren, bevorzugt von einigen Tagen bis 25 Jahren, besonders bevorzugt von einem Jahr bis zu 20 Jahren, insbesondere von einem Jahr bis zu 10 Jahren mit dem Gegenstand ver- bunden bleibt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher, dass die Markierungsmittel nicht nur isoliert, beispielsweise in Lösung, schmale Banden aufweisen, sondern auch nach dem in Kontakt bringen mit dem zu markierenden Gegenstand, beispiels- weise nach einem Druckvorgang.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Markierstoff in Kontakt mit einem Gegenstand, z.B. einem Etikett, wobei dieser Gegenstand selbst dazu dient, einen weiteren Gegenstand zu markieren indem er tempo- rär oder permanent mit dem weiteren Gegenstand, z.B. über einen Klebstoff, verbunden wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist mindestens einer der Markierstoffe mindestens zwei schmale Banden mit einer Halbwertbreite von < 1500 cm"1 und diese schmalen Banden befinden sich im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums. Bevorzugt befindet sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Absorptionsmaximum mindestens einer schmalen Bande im Wellenlängenbereich von 180 bis 1 100 nm befindet, besonders bevorzugt im Wellenlängenbereich von 350 bis 900 nm, ganz besonders bevorzugt von 350 bis 750 nm, insbesondere von 400 bis 750 nm.
In der Regel finden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Markierstoffe gewählt werden aus organischen Farbstoffen oder Pigmenten Anwendung, wobei diese in Kontakt mit dem zu markierenden Gegenstand schmale Banden aufeisen.
Weiterhin kommen aber auch anorganische Chromophore als Markierstoffe in Betracht, beispielsweise Seltenerd- oder Übergangsmetallverbindungen. Hier sind insbesondere die Ionen der seltenen Erden zu nennen mit häufig sehr schmalbandigen E- missionslinien, welche beispielsweise in fluoreszierenden Lampen und in Kathoden- strahlröhren verwendet werden. Beispielhaft seien Y203:Eu Komplexe, Mg4GeOs.5F oder (Ce,Tb)MgAlnOi9 (siehe Industrial Inorganic Pigments: edited by Gunter Bux- baum and Gerhard Pfaff, WILEY-VCH, S. 274-275, third, completely revised and ex- tended edition) genannt. Ausserdem sind die schmalbandigen Absorptionslinien der für die spektrale Eichung verwendeten Holmiumoxide H02O3 zu nennen, ferner Ho<3+> in LiYF4 oder Nd:YAG Verbindungen.
Bevorzugt werden die Markierstoffe gewählt aus metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyaninen, bevorzugt Kupfer- Phthalocyaninen, Silizium-Phthalocyaninen, Alu- minium-Phthalocyaninen, Zink-Phthalocyaninen, besonders bevorzugt Silizium- Phthalocyaninen, welche mit sterisch anspruchsvollen Substituenten am Siliciumatom oder des Phthalocyaninchromophors versehen sind; Cyaninfarbstoffen, bevorzugt geladenen Cyaninfarbstoffen, besonders bevorzugt Rhodamin-, Oxazin- oder Pseudoiso- cyaninfarbstoffe; Merocyaninen, bevorzugt elektroneutralen Merocyaninen, besonders bevorzugt Merocyaninen im Cyanlimit; Perylenfarbstoffen; Violanthronen, Isovio- lanthronen; Quadratsäurefarbstoffen; Chinonen, Coumarinen, Rhodaminen, oder Porphyrinen.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Markierstoffe die folgenden Verbindungen eingesetzt:
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Figure imgf000008_0002
Aryl, Hetaryl, Ci-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl,
C3-Ci5-Cycloalkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyl,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Aryl, Hetaryl, Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Al ki nyl , C3-C15-Cycloa I kyl ,
Ci-C2o-Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyl,
oder
Figure imgf000009_0002
Die Arylreste können in der allgemeinen Form in der para-Position auch Sulfonsäure- reste oder Alkalisalze dieser Substituenten (z.B. -SO3H, -SC^Na, -SO3K) enthalten.
Weitere solche Verbindungen sind:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
mit
M 2 H, Zn, AIR7
R7 Ci-C2o-Alkyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, N-Heterocyclus,
Figure imgf000011_0001
Bu: unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, n-butyl, isobutyl, bevorzugt gleich,
Figure imgf000011_0002
R8, R9 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
H, Cl, Br, CN, Aryloxy, Ci-C2o-Alkoxy, N-Heterocyclus
N-Heterocyclus hier bevorzugt Pyrrolidin oder Piperidin. Aryloxy-Reste können in der para-Position Sulfonsäurereste oder Alkalisalze dieser Substituenten (-SO3H, -SC^Na, -SO3K) enthalten.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Beispielhaft seien weiterhin Merocyaninfarbstoffe entspreechnd der EP 081681 16.5 genannt (Formel IIa S.34 und Formel L2-03 S.37). Insbesondere der Merocyanin- farbstoff:
Figure imgf000013_0002
mit geeignet schmaler Absorptionsbande.
In der Regel kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Menge des Markierstoffs zur Anwendung, die mit Hilfe des jeweiligen Verfahrens für einen späteren Nachweis des Vorhandenseins des Markierstoffs noch nachweisbar ist. Diese Menge an Markierstoff kann, beispielsweise abhängig von der Natur des Markierstoffs oder des Nachweisverfahrens über einen weiten Bereich variieren. In der Regel werden von 50 Gew.-% bis zu wenigen ppb, bezogen auf die Gesamtmenge an Markierstoff und zu markierendem Gegenstand, des Markierstoffs mit dem zu markierenden Gegenstand in Kontakt gebracht, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%. Bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der zu markierende Gegenstand an mindestens einer Stelle seiner Oberfläche mit mindestens einem Markierstoff in Kontakt gebracht. Die zu markierende Stelle an der Oberfläche ist dabei häufig relativ gering im Verhältnis zur Gesamtoberfläche des Gegenstandes. Bevorzugt beträgt die Fläche der zu markierenden Stelle von einem Quadratmillimeter bis zu ei- nem Quadratzentimeter.
Der zu markierende Gegenstand enthält im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Papier, beispielsweise Pappe oder Karton, Metall, Glas, Keramik oder Kunststoff. Besonders bevorzugt enthält der zu markierende Gegenstand dabei von 1 bis 99 Gew.-% Papier, Metall, Glas, Keramik oder Kunststoff, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 99 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der zu markierende Gegenstand im Wesentlichen aus Papier, Metall, Glas, Keramik und/oder Kunststoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform basiert der zu markierende Gegenstand auf einem Verbundmaterial, enthaltend beispielsweise Papier oder Karton und Kunststoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform basiert der zu markierende Gegenstand auf mehrlagigen Kunststofffolien (Laminat). In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der zu markierende Gegenstand Papier und ist eine Banknote, ein Wertpapier, eine Eintrittskarte, eine Urkunde, eine Verpackung, ein Etikett oder ein Dokument.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der zu markierende Gegenstand Kunststoff und ist eine Scheckkarte, eine Folie oder eine Verpackung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt der zu markierende Gegenstand eine Verpackung für Konsumgüter, insbesondere Arzneimittel, Kosmetika, Reinigungsmittel, Lebensmittel oder Industriegüter, insbesondere Automobilteile dar.
Häufig erfolgt das in Kontakt bringen des Markierstoffes mit dem zu markierenden Ge- genstand durch ein Aufdrucken des Markierstoffes, oder eines Gemisches, enthaltend den Markierstoff auf den Gegenstand. Bevorzugt werden als Druckverfahren Tinten- strahldruck (Ink-Jet), Siebdruck, Offset-Druck, Flexodruck, Thermodruck, oder (E- lektro)photographie eingesetzt. Als Gemische enthaltend den Markierstoff werden beispielsweise Druckfarben oder Tinten eingesetzt. Die Formulierung des Gemisches und/oder das Aufbringen des Markierstoffes oder des Gemisches kann sowohl mit wässrig- oder öl-basierten Druckfarben oder Tinten erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen, die erfindungsgemäß markiert wurden, welches die folgenden Schritte umfasst: a. Markierung des Gegenstandes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, b. Bestrahlung des Gegenstandes mit elektromagnetischer Strahlung umfassend einen Wellenlängenbereich, der mit der mindestens einen schmalen Bande des mindestens einen Markierstoffs zumindest teilweise überlappt,
c. optional, während des Schrittes b. die Durchführung einer Änderung der Lage der mindestens einen schmalen Bande durch einen solvatochromen, elektro- chromen, photochromen oder thermochromen Einfluss, und
d. Bestimmung der Absorption des Gegenstandes, umfassend einen Wellenlän- genbereich, der mit der mindestens einen schmalen Bande des mindestens einen Markierstoffs zumindest teilweise überlappt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen wird (Schritt c.) während des Schrittes b. eine Änderung der Lage der mindestens einen schmalen Bande durch einen solvatochromen, elektrochromen, oder thermochromen Einfluss vorgenommen. Bevorzugt wird die Änderung der Lage der schmalen Bande durch das Einwirken von Elektro- und Thermochromie vorgenommen. Ein solvatochromer Einfluss auf die spektrale Lage der schmalen Bande lässt sich beispielsweise durch eine Änderung des Lösungsmittels bewirken. Ein elektrochromer Einfluss ergibt sich durch das Anlegen und die Änderung eines elektrischen Feldes und ein thermochromer Einfluss resultiert aus der Änderung der Temperatur. Ein photochromer Einfluss ergibt sich durch das Einstrahlen von elektromagnetischer Strahlung.
Die Änderung der spektralen Lage ist bevorzugt wiederkehrend und wird mit einer bestimmten Frequenz moduliert. Die Modulationsfrequenz beträgt hierbei bevorzugt von 0,1 bis 10 Hz, insbesondere von 0,1 bis 5 Hz.
Bevorzugt wird die Bestrahlung des Gegenstandes mit elektromagnetischer Strahlung (Schritt b.) mit Hilfe einer schmalbandingen Strahlungsquelle durchgeführt. Als schmalbandige Strahlungsquellen werden Laser wie Farbstofflaser, Festkörperlaser oder Laserdioden eingesetzt. Die schmalbandige Strahlungsquelle weist für die von ihr ausgehende Strahlung bevorzugt eine Halbwertsbreite von 0,01 bis 10 nm auf, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 nm, insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 2 nm.
Besonders bevorzugt wird die Bestrahlung mit Hilfe von mindestens zwei, insbesonde- re schmalbandigen, Strahlungsquellen durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen weist mindestens einer der Markierstoffe (Schritt a.) mindestens zwei schmale Banden mit einer Halbwertsbreite von 20 cm-1 bis 800 cm-1 auf und diese schmalen Banden befinden sich im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums und die Bestrahlung (Schritt b.) wird mit Hilfe von mindestens zwei schmalbandigen Strahlungsquellen durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen wird die Bestimmung der Absorption (Schritt d.) visuell durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen weist mindestens einer der Markierstoffe (Schritt a.) mindestens zwei schmale Banden mit einer Halbwertbreite von 0,5 nm bis 10 nm auf und diese schmalen Banden befinden sich im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums und die Bestrahlung (Schritt b.) wird mit Hilfe von mindestens zwei schmalbandigen Licht- quellen durchgeführt und die Bestimmung der Absorption (Schritt d.) wird visuell durchgeführt. Bevorzugt werden zur Verbesserung der visuellen Wahrnehmung zwei Lichtquellen gegenphasig moduliert (visuelles Lock-In Verfahren). Hierbei werden die Intensitäten der beiden Lichtstrahlen so abgeglichen, dass unmarkierte (Bereiche der) Gegenstände dem visuellen System sehr ähnliche oder im Wesentlichen die gleichen Helligkeiten anbieten. Demgegenüber beobachtet der Betrachter visuell in markierten Bereichen ein Oszillieren mit der Modulationsfrequenz der Lichtquellen, die Modulati- onsfrequenz beträgt hierbei bevorzugt von 0,1 bis 10 Hz, insbesondere von 0,1 bis 5 Hz.
Ein Vorteil dieses Verfahrens ist es, dass das visuelle System des Menschen in diesem Frequenzbereich der Modulation sehr empfindlich reagiert. Damit werden durch das visuelle Lock-In-Verfahren mögliche Störungen effizient unterdrückt und der Markierungseffekt tritt deutliche hervor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen wird die Bestimmung der Absorp- tion (Schritt d.) durch die Messung eines Absorptionsspektrums mit Hilfe eines
Spektrometers durchgeführt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen weist mindestens einer der Markierstoffe (Schritt a.) mindestens zwei schmale Banden mit einer Halbwertbreite von 20 cm-1 bis 800 cm-1 auf und diese schmalen Banden befinden sich im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums und die Bestrahlung (Schritt b.) wird mit Hilfe von mindestens zwei schmalbandi- gen Lichtquellen durchgeführt und die Bestimmung der Absorption (Schritt d.) wird durch die Messung eines Absorptionsspektrums mit Hilfe eines Spektrometers durchgeführt. Bevorzugt werden zur Verbesserung des Nachweises zwei Lichtquellen ge- genphasig moduliert (elektronisches Lock-In Verfahren). Hierbei werden die Intensitäten der beiden Lichtstrahlen so abgeglichen, dass unmarkierte (Bereiche der) Gegenstände dem Spektrometer sehr ähnliche oder im Wesentlichen die gleichen Intensitä- ten anbieten. Demgegenüber stellt das Spektrometer als Nachweis- oder Detektions- apparatur in markierten Bereichen ein Oszillieren mit der Modulationsfrequenz der Lichtquellen fest. Die Modulationsfrequenz beträgt hierbei bevorzugt von 0,1 bis 10 Hz, insbesondere von 0,1 bis 5 Hz. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Authentifizierung eines Gegenstandes, umfassend die folgenden Schritte:
a. Nachweis der Markierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, b. Vergleich der Absorption oder des Absorptionsspektrums mit einer entsprechenden Absorption oder eines Absorptionsspektrums eines au- thentischen Gegenstandes. Bevorzugt werden zum Vergleich der Absorption oder des Absorptionsspektrums (Schritt b.) von der Absorption oder dem Absorptionsspektrum abgeleitete Größen verwendet. Beispielsweise handelt es sich bei diesen Größen um Intensitäten oder Lage von Absorptionsmaxima.
Bevorzugt wird der Vergleich (Schritt b.) mit Hilfe eines Computers durchgeführt, der Zugriff auf gespeicherte Daten zur Absorption, zum Absorptionsspektrum oder davon abgeleiteten Größen des authentischen Gegenstandes hat. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung von Fluoreszenzmessungen durchgeführt werden, wobei entsprechend Markierstoffe mit schmalen Fluoreszenzsignalen verwendet werden. Diese Markierstoffe werden bevorzugt aus der Gruppe der oben bereits genannten Markierstoffe gewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Authentifizierung eines Gegenstandes wird die Authentifizierung mit Hilfe eines Fahrkarten-, Eintrittskarten-, oder Bankautomaten durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Authentifizierung mit Hilfe eines tragbaren Gerätes durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Authentifizierung eines Gegenstandes findet Verwendung bei der Authentifizierung von Konsumgütern oder Industriegütern, insbesondere Wertpapieren, Dokumenten, Verpackungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Markierung von Gegenständen markiert wurden.
Häufig lassen sich die erfindungsgemäßen Verfahren zur Markierung zum Nachweis und zur Authentifizierung mit Hilfe von Geräten durchführen, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und somit einfach umsetzbar sind. Die Verbindung von schmalbandigen Absorptionsbanden, schmalbandigen Strahlungsquellen sowie der Modulation der Strahlungsquelle oder der Bandenlage bieten einen erhöhten Sicherheitsstandard der erfindungsgemäßen Markierung gegenüber bekannten Markierungen von Gegenständen.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele: Herstellung Druckfarbe enthaltend Markierstoff:
Als Basis für die Herstellung der Markierdruckfarbe diente der Klar-Lack (matt) der Fa. Horstmann-Steinberg (ACRYLAC® Matt 57 0080/40; Dispersionslack auf wässriger Basis). In diesen Lack wurden 0,01 Gew.-% des Markierstoffes bei Raumtemperatur (21 °C) eingerührt bis eine homogene Verteilung des Markierstoffes erreicht war.
Als Markierstoff wurde eine Mischung von Siliciumphthalocanininen verwendet:
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Bu: C4H9, Hex: C6Hi3 Die Verbindungen wurden in einer 1 :2:1 (A:B:C) Mischung eingesetzt. Dieser Markierstoff zeigt in der Markierdruckfarbe vor und nach dem Druckvorgang eine scharfe Absorption bei 666 nm. In der Lösung (Essigsäureethylester) zeigt die Mischung bei 666 nm eine Halbwertsbreite von 265 cm-1 und nach dem Druckvorgang eine Halbwertsbreite von 610 cm-1.
Aufbringen der Markierung: Druckvorgang
Der Druckvorgang wurde mit einer Druckmaschine der Fa. Heidelberger- Druckmaschinen vom Typ GOT 52 Zweifarben durchgeführt (Offsetdruck).
Bedruckt wurde sowohl einfaches Schreibmaschinenpapier (SM-Papier, DIN 6730), als auch gestrichenes SM-Papier.
Beispiel 1 :
Entsprechend einer gewählten Druckvorlage (Markierungsmuster) wurde eine Markierung (durch den Druckvorgang) auf weißem SM-Papier aufgebracht. Die Konzentration des oben genannten Markierstoffes in der Druckfarbe wurde dabei soweit reduziert, dass die Markierung bei Beleuchtung mit Tages- oder weißem Kunstlicht dicht unter der Sichtbarkeitsgrenze lag, also mit bloßem Auge nicht zu erkennen war.
Zur weiteren Maskierung des Markierungsmusters wurde das markierte weiße Papier mit einem Farbbild überdruckt (Demonstartionsobjekt). Dies geschah mit einem kommerziellen Inkjet-Drucker.
Wurde dieses Demonstrationsobjekt mit rotem Licht beleuchtet konnte das Markie- rungsmuster mit bloßem Auge wahrgenommen werden.
Die Wahrnehmung des Markierungsmusters war, insbesondere bei heller Hintergrundbeleuchtung möglich aber nur schwach ausgeprägt. Um den visuellen Effekt der Wahrnehmung des Markierungsmusters zu verstärken wurde eine spezielle Beleuchtungseinrichtung verwendet.
Diese Beleuchtungseinrichtung enthält zwei Lichtquellen mit unterschiedlicher Wellenlänge. Verwendet wurden zwei Laserdioden mit Wellenlängen von 666 nm (Absorpti- onsmaximum des Markierstoffes) bzw. 650 nm (wird vom Markierstoff wegen der schmalen Absorptionsbande nur schwach absorbiert). Diese Beleuchtungseinrichtung wurde als Lichtquelle in Form eines Lichtstiftes umgesetzt, mit dem die Markierung für die Wahrnehmung mit dem menschlichen Auge kontinuierlich beleuchtet werden kann. Beide obengenannten Wellenlängen wurden abwechselnd im Ein-Hz-Rhythmus moduliert. Für das menschliche Auge erschienen beide Wellenlängen in der gleichen Farbe.
Die Intensität beider Laserstrahlen war hierbei so abgeglichen worden, dass sie auf weißem Hintergrund für das menschliche Auge gleich hell waren. Daher nahm das Auge die Modulation auf weißem Hintergrund nicht war.
Beleuchtete man mit dieser Lichtquelle jedoch das aufgedruckte Markierungsmuster, so blinkte dieses im Ein-Hz-Rhythmus auf. Dieser Effekt ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass zwischen einer Wellenlänge bei der der Markierstoff absorbiert und einer Wellenlänge bei der keine Absorption vorliegt hin und her geschaltet wird. Dieses Verfahren kann daher als visuelles Lock-In Verfahren bezeichnet werden. Es führt zu einer drastischen verbesserten Widererkennung des Markierungsmusters. Es hat darüber hinaus den Vorteil, dass es die Aufmerksamkeit des Beobachters auf das Markierungsmuster lenkt.
Beispiel 2: Beispiel 1 lässt sich analog für den Fall durchführen, dass die Detektion des Marki- rungsmusters nicht mit dem menschlichen Auge, sondern mit einem Spektrometer erfolgt, dass zur Erfassung der Modulation eines Absorptions- oder Fluoreszenzsignals eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Markierung von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass der zu markierende Gegenstand mit mindestens einem Markierstoff in Kontakt ge- bracht wird, wobei das Absorptionsspektrum des mindestens einen Markierstoffs in Kontakt mit dem Gegenstand mindestens eine schmale Bande mit einer Halbwertbreite von < 1500 cm"1 aufweist und sich die mindestens eine schmale Bande im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Markierstoffe mindestens zwei schmale Banden mit einer Halbwertbreite von < 1500 cm"1 aufweist und sich diese schmalen Banden im UV- und/oder sichtbaren und/oder IR-Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums befinden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Absorptionsmaximum mindestens einer schmalen Bande im Wellenlängenbereich von 180 bis 1 100 nm befindet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Absorptionsmaximum mindestens zweier schmaler Banden im Wellenlängenbereich von 180 bis 1 100 nm befindet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mar- kierstoffe gewählt werden aus organischen Farbstoffen, anorganischen Chro- mophoren oder Pigmenten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierstoffe gewählt werden aus metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyaninen; Cyaninfarbstoffen; Merocyaninen; Perylenfarbstoffen; Violanthronen, Isoviolanthro- nen; Quadratsäurefarbstoffen; Chinonen, Coumarine, Rhodamine, Porphyrinen o- der Seltenerd- oder Übergangsmetallverbindungen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zu markierende Gegenstand an mindestens einer Stelle seiner Oberfläche mit mindestens einem Markierstoff in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zu markierende Gegenstand Papier, Metall, Glas, Keramik oder Kunststoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zu markierende Gegenstand Papier enthält und eine Banknote, ein Wertpapier, eine Eintrittskarte, eine Urkunde, eine Verpackung, ein Etikett oder ein Dokument ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zu markierende Gegenstand Kunststoff enthält und eine Scheckkarte, Folie oder eine Verpackung ist.
1 1 . Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zu markierende Gegenstand eine Verpackung für Konsumgüter oder Industriegüter ist.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen durch ein Aufdrucken des Markierstoffes oder eines Gemisches, enthaltend den Markierstoff, auf den Gegenstand erfolgt.
13. Verfahren zum Nachweis von Markierungen auf Gegenständen, umfassend die folgenden Schritte:
a. Markierung des Gegenstandes gemäß den Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12,
b. Bestrahlung des Gegenstandes mit elektromagnetischer Strahlung umfassend einen Wellenlängenbereich, der mit der mindestens einen schmalen Bande des mindestens einen Markierstoffs zumindest teilweise überlappt, c. optional, während des Schrittes b. die Durchführung einer Änderung der Lage der mindestens einen schmalen Bande durch einen solvatochromen, elektrochromen, photochrom oder thermochromen Einfluss, und d. Bestimmung der Absorption des Gegenstandes, umfassend einen Wellenlängenbereich, der mit der mindestens einen schmalen Bande des mindestens einen Markierstoffs zumindest teilweise überlappt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c. durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung des Gegenstandes mit elektromagnetischer Strahlung mit Hilfe einer schmal- bandigen Strahlungsquelle erfolgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit Hilfe von mindestens zwei Strahlungsquellen durchgeführt wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Absorption visuell durchgeführt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Absorption durch Messung des Absorptionsspektrums mit Hilfe eines Spektrometers durchgeführt wird.
19. Verfahren zur Authentifizierung eines Gegenstandes, umfassend die folgenden Schritte:
a. Nachweis der Markierung gemäß den Ansprüchen 13 bis 18,
b. Vergleich der Absorption oder des Absorptionsspektrums mit einer entsprechenden Absorption oder eines Absorptionsspektrums eines authentischen Gegenstandes.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass von der Absorption oder dem Absorptionsspektrum abgeleitete Größen verwendet werden.
21 . Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Vergleich mit Hilfe eines Computers durchgeführt wird, der Zugriff auf gespeicherte Daten zur Absorption, zum Absorptionsspektrum oder davon abgeleiteten Größen des authentischen Gegenstandes hat.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Authentifizierung mit Hilfe eines Fahrkarten-, Eintrittskarten- oder Bankautomaten durchgeführt wird.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Au- thentifizierung mit Hilfe eines tragbaren Gerätes durchgeführt wird.
24. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 19 bis 23 zur Authentifizierung von Konsumgütern oder Industriegütern.
25. Gegenstände, die mit Hilfe des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 markiert wurden.
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