WO2011039488A1 - Procede de depot de couche mince - Google Patents

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WO2011039488A1
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substrate
metal
intermediate layer
oxide
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PCT/FR2010/052073
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Andriy Kharchenko
Anne Durandeau
Nicolas Nadaud
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to the field of inorganic thin films, in particular deposited on substrates.
  • the thin layers deposited on substrates are often based on metals, oxides or nitrides.
  • a plasma is created under a high vacuum near a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • This process is called “reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this method lies in the ability to deposit on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, usually in a single device.
  • the oxygen contained in the plasma however has the disadvantage of superficially oxidizing the metal target, so that the deposition rate by sputtering is greatly reduced.
  • the rate of deposition of oxide layers by sputtering was much lower than the deposition rate of metals or even nitrides or carbides.
  • An object of the invention is to obtain by cathodic sputtering metal oxide layers with high deposition rates.
  • the subject of the invention is a process for obtaining a substrate coated on at least a part of its surface with at least one oxide layer of a metal M whose physical thickness is less than or equal to 30 nm, said oxide layer not being included in a stack of layers comprising at least one silver layer, said method comprising the following steps: at least one intermediate layer of a material is deposited by sputtering chosen from among the metal M, a nitride of the metal M, a carbide of the metal M or a sub-stoichiometric oxygen oxide of the metal M, said intermediate layer not being deposited above or below a layer based on of titanium oxide, the physical thickness of said intermediate layer being less than or equal to 30 nm, at least a portion of the surface of said intermediate layer is oxidized by means of a heat treatment, during which said intermediate layer is in contact direct with an oxidizing atmosphere, especially with air, the temperature of said substrate during said heat treatment not exceeding 150 ° C.
  • the oxide is thus obtained in two stages: first a deposition step of the corresponding metal, nitride or carbide, followed by an oxidation step at using a heat treatment.
  • a deposition step of the corresponding metal, nitride or carbide followed by an oxidation step at using a heat treatment.
  • the localized heating of the intermediate layer while in contact with an oxidizing atmosphere, in particular air, has been found to be able to oxidize thin layers of relatively large thickness.
  • an oxidizing atmosphere in particular air
  • the oxidizing atmosphere is preferably air, especially at atmospheric pressure. If necessary, the oxygen content of the atmosphere can be increased in order to further promote the oxidation of the intermediate layer.
  • the heat treatment also has the particularity, unlike annealing or tempering treatments, of not heating the glass significantly. It is thus not necessary to carry out a slow and controlled cooling of the substrate before cutting or storing the glass.
  • This method also makes it possible to integrate a heating device on existing continuous production lines, more particularly in the space between the output of the vacuum deposition chamber of the magnetron line and the storage device of the magnetron line. glass by stacking. It is also possible in some cases to carry out the treatment according to the invention within the vacuum deposition chamber itself.
  • the substrate is preferably a sheet of glass, glass-ceramic, or polymeric organic material. It is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, green, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the preferred polymeric organic materials are polycarbonate or polymethylmethacrylate or polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, especially between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate may be flat or curved, or even flexible.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a process of pouring the molten glass on a bath of molten tin ("float" bath).
  • the layer to be treated may be deposited on the "tin” side as well as on the "atmosphere” side of the substrate.
  • the term "atmosphere” and “tin” faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin diffusing into the glass structure.
  • the glass substrate can also be obtained by rolling between two rollers, a technique which makes it possible in particular to print patterns on the surface of the glass.
  • the metal M is preferably selected from titanium, tin, zirconium, zinc, tungsten, tantalum, niobium, molybdenum, chromium, nickel, silicon or aluminum. These metals, or where appropriate their nitrides or carbides, have a high absorption in the near-infrared range, so that layers consisting of such metals are able to heat up very rapidly in the case of treatment with laser radiation or at the same time. using a flame, techniques that will be described in more detail in the rest of the text.
  • the metal M may also be an alloy, especially a binary alloy of metals mentioned above, for example an alloy of tin and zinc or an alloy of nickel and chromium.
  • the intermediate layer is made of titanium, the oxide layer obtained after heat treatment then being a photocatalytic titanium oxide layer.
  • This method is particularly advantageous because at present the photocatalytic layers of titanium oxide are obtained by a titanium oxide deposition step by sputtering, therefore at particularly slow deposition rates, followed by a step heat treatment for crystallizing titanium oxide to make it photocatalytic.
  • a metal titanium layer is deposited, with very high deposition rates, and the heat treatment makes it possible in a single step to oxidize titanium to titanium oxide and to obtain a layer photocatalytic, so crystallized at least in part.
  • the titanium oxide layer is preferably at least partially crystallized in the anatase form, the rutile phase optionally being also present.
  • Such photocatalytic layers may also be obtained by oxidation of a titanium nitride, titanium carbide or substoichiometric oxide layer of titanium oxygen. The latter will be noted TiO x .
  • the value of x is preferably less than or equal to 1.8, so that the absorption of the intermediate layer by the laser radiation is sufficient.
  • the zirconium oxide may for example be obtained by oxidation of an intermediate layer of metal zirconium or zirconium nitride.
  • the zinc oxide may in particular be obtained by oxidation of an intermediate layer of zinc metal.
  • the metal M may be pure or doped with other atoms.
  • transition metals for example W, Mo, V, Nb
  • lanthanide ions or noble metals such as for example platinum, palladium
  • nitrogen or carbon atoms nitrogen or carbon atoms.
  • the silicon can be doped with aluminum, because aluminum is frequently added to silicon targets to make them more conductive and thus facilitate sputter deposition.
  • the physical thickness of the or each oxide layer of the metal M is preferably less than or equal to 20 nm, in particular 15 nm or even 10 nm.
  • the physical thickness of the intermediate layer is preferably less than or equal to 20 nm, or even 15 nm or even 10 nm.
  • the thickness of the intermediate layer is, however, preferably greater than or equal to 2 nm, or even 3 or 4 nm. For very small thicknesses indeed, the absorption of the infrared radiation becomes too low so that a sufficiently intense and rapid heating can occur at the level of the layer.
  • the intermediate layer can be treated over its entire surface, so that at the end of the process the entire surface of the substrate is coated with an oxide layer.
  • only a portion of the surface of the intermediate layer may be heat treated, especially for the purpose of making patterns, aesthetic or functional purpose.
  • the use of a point laser associated with a displacement system in the plane of the substrate is particularly suitable for this embodiment.
  • the subject of the invention is therefore also a substrate coated on one part of its surface with an oxide layer of a metal M whose physical thickness is less than or equal to 30 nm, and on another part of its surface a layer of a material selected from said metal M, a nitride of said metal M or a carbide of said metal M.
  • the oxide layer is not included in a stack of layers comprising at least one layer of 'money.
  • the oxidized zones may represent for example between 0.1 and 99.9% of the surface of the substrate, or between 10 and 90% of the surface of the substrate.
  • the oxidized and non-oxidized zones are of course located on the same face of the substrate.
  • the oxidized zones can form all types of designs or patterns chosen either for aesthetic reasons (drawing, logo ...) or for functional reasons.
  • the metal or nitride layers are absorbent or reflective in the visible range, while the oxide layers are transparent.
  • the oxidation treatment when it concerns only certain zones, thus makes it possible to create transparent zones and absorbent zones, according to a predefined drawing.
  • mirror layers of chromium or nickel-chromium alloy can be processed locally to create transparent patterns.
  • the metal layers are electrically conductive, while the oxide layers are insulating.
  • the treatment according to the invention can therefore make it possible to create conductive zones, and thus electrodes, according to a predefined scheme, for example in the form of strips or grids. We can thus create transparent printed circuits, for example by locally oxidizing conductive layers of aluminum or semiconductor layers made of silicon.
  • the temperature of the substrate during the heat treatment does not exceed 100 ° C., in particular 50 ° C.
  • These include the temperature at the opposite side to the face on which is deposited the intermediate layer. This temperature can be measured for example by pyrometry.
  • the oxidation thermal treatment is carried out by a technique capable of heating the intermediate layer very rapidly, so that the substrate does not heat up substantially.
  • the heat treatment is preferably carried out using at least one laser radiation or using at least one flame (so-called flame treatment).
  • the surface power of the laser radiation at the intermediate layer is preferably even greater than or equal to 20 or 30 kW / cm 2 .
  • This very high energy density makes it possible to reach at the level of the intermediate layer the desired temperature extremely rapidly (generally in a time of less than or equal to 1 second) and consequently to limit the duration of the treatment, the heat generated then not having time to diffuse within the substrate.
  • each treated point of the intermediate layer is preferably subjected to the oxidation treatment for a duration generally less than or equal to 1 second, or even 0.5 seconds.
  • the lamps infrared classically used for annealing treatments do not achieve these high power per unit area: the treatment time must be longer to reach the desired temperatures (often several seconds), and the substrate is then necessarily worn to high temperatures by diffusion of heat, even if the wavelength of the radiation is adapted to be absorbed only by the thin layer and not by the substrate.
  • the process is generally continuous: a relative movement is created between the substrate coated with the intermediate layer and the heating means (for example laser beam or flaming device) so as to treat the desired surface, in general the entire surface.
  • the heating means for example laser beam or flaming device
  • the laser radiation preferably has a wavelength of between 500 and 2000 nm, in particular between 530 and 1200 nm. It is indeed in this range of wavelengths that the absorption of metals, nitrides or carbides is maximum. Thus the radiation is absorbed specifically by the intermediate layer and little by the underlying substrate, which allows to quickly heat the intermediate layer without heating the substrate.
  • the absorption of the intermediate layer at the wavelength of the laser radiation is greater than or equal to 20%, especially 30%.
  • the absorption by a 10 nm layer of titanium or zirconium reaches 40% for a wavelength of 808 nm.
  • glass, especially clear glass or extra-clear absorbs very little in this range of wavelengths so that the radiation only helps to heat the layer.
  • the absorption is defined as being equal to the value of 100% to which the transmission and the reflection of the layer are subtracted.
  • Laser diodes emitting for example at a wavelength of the order of 808 nm, 880 nm, 940 nm, or 980 nm or 1032 nm, are preferably used.
  • very high powers can be obtained, making it possible to reach surface powers at the level of the layer to be treated greater than 20kW / cm 2 , or even 30kW / cm 2 .
  • the lasers used in the context of the invention may be fiber-reinforced, which means that the laser radiation is injected into an optical fiber and then delivered close to the surface to be treated by a focusing head.
  • the laser may also be fiber, in the sense that the amplification medium is itself an optical fiber.
  • the laser beam may be punctual, in which case it is necessary to provide a system for moving the laser beam in the plane of the substrate.
  • This embodiment is particularly preferred when it comes to heat-treating only a portion of the surface of the intermediate layer in order to achieve aesthetic or functional reasons.
  • the point laser beam can be moved in an XY plane and create all kinds of patterns or patterns by transforming absorbent and / or reflective and / or electroconductive areas into transparent and / or electrically insulating areas.
  • the laser radiation is preferably derived from at least one laser beam forming a line (called "laser line" in the rest of the text) which simultaneously irradiates all or part of the width of the substrate.
  • the in-line laser beam can in particular be obtained using high power laser diode systems associated with focusing optics.
  • the thickness of the line is preferably between 0.01 and 1 mm.
  • the length of the line is typically between 5 mm and 1 m.
  • the profile of the line may in particular be a Gauss curve or a slot.
  • the laser line simultaneously radiating all or part of the width of the substrate may be composed of a single line (then radiating the entire width of the substrate), or of several lines, possibly disjointed. When multiple lines are used, it is preferable that they be arranged so that the entire surface of the stack is processed.
  • the or each line is preferably arranged perpendicular to the direction of travel of the substrate, or disposed obliquely.
  • the different lines can process the substrate simultaneously, or in a time-shifted manner. The important thing is that the entire surface to be treated is.
  • the substrate can thus be placed in displacement, in particular in translation translation with respect to the fixed laser line, generally below, but possibly above the laser line.
  • This mode of realization is particularly valuable for continuous treatment.
  • the substrate can be fixed and the laser can be mobile.
  • the difference between the respective speeds of the substrate and the laser is greater than or equal to 1 meter per minute, or even 4 and even 6, 8, 10 or 15 meters per minute, in order to ensure a high processing speed.
  • the substrate When the substrate is moving, in particular in translation, it can be set in motion by any mechanical conveying means, for example using strips, rollers, trays in translation.
  • the conveyor system controls and controls the speed of travel.
  • the substrate is of flexible polymeric organic material, the displacement can be achieved using a film feed system in the form of a succession of rollers.
  • the laser may also be moved to adjust its distance to the substrate, which may be useful especially when the substrate is curved, but not only. Indeed, it is preferable that the laser beam is focused on the coating to be treated so that the latter is located at a distance less than or equal to 1 mm of the focal plane. If the substrate or laser displacement system is not sufficiently precise as to the distance between the substrate and the focal plane, it is preferable to be able to adjust the distance between the laser and the substrate. This adjustment can be automatic, in particular regulated by measuring the distance upstream of the treatment.
  • the laser line When the laser line is moving, there must be a laser displacement system, located above or below the substrate.
  • the duration of the treatment is regulated by the speed of movement of the laser line. All relative positions of the substrate and the laser are of course possible, as long as the surface of the substrate can be properly irradiated.
  • the substrate will be most generally horizontally disposed, but it may also be arranged vertically, or in any possible inclination.
  • the laser is generally arranged to irradiate the upper face of the substrate.
  • the laser can also irradiate the underside of the substrate.
  • the support system of the substrate possibly the conveying system of the substrate when the latter is in motion, allows the radiation to pass through the zone to be irradiated. This is the case for example when using conveying rollers: the rollers being disjoint, it is possible to arrange the laser in an area between two successive rollers.
  • the laser can be integrated in a layer deposition line, for example a magnetic field assisted sputtering deposition line (magnetron process).
  • the line generally includes substrate handling devices, a deposition facility, optical control devices, stacking devices.
  • the substrates scroll, for example on conveyor rollers, successively in front of each device or each installation.
  • the laser is preferably located just after the deposition installation of the layer, for example at the exit of the deposition installation.
  • the coated substrate can thus be treated in line after the deposition of the layer, the output of the deposition facility and before the optical control devices, or after the optical control devices and before the stacking devices of the substrates.
  • the laser can also be integrated into the depot facility.
  • the laser may be introduced into one of the chambers of a sputter deposition system.
  • the laser may also be disposed outside the deposition installation, but so as to treat a substrate located inside said installation.
  • it is sufficient to provide a transparent window at the wavelength of the radiation used, through which the laser beam would treat the layer. It is thus possible to treat one layer before the subsequent deposit of another layer in the same installation.
  • Processes recovery can however be of interest in cases where the implementation of the heat treatment according to the invention is made in a different location from where the deposit is made, for example in a place where is performed the transformation of glass .
  • the radiation device can therefore be integrated with other lines than the layer deposition line. It can for example be integrated into a production line of multiple glazing (double or triple glazing in particular), or to a laminated glass manufacturing line.
  • the heat treatment according to the invention is preferably carried out before the production of multiple or laminated glazing.
  • the laser may be replaced by any device emitting infrared radiation and focused on the substrate, for example using mirrors or lenses, so as to obtain a sufficient power area.
  • the flaming treatment is preferably carried out by at least one flaming device located perpendicular to the direction of travel of the substrate, or in any direction more or less oblique. Several elementary devices may be associated to form a single device. The total length of the flaming device is preferably at least equal to the width of the coated substrate, which allows easy run-through treatment without the need for a moving system.
  • At least one burner is used.
  • the or each burner may be external combustion, in the sense that the mixture between the fuel and the oxidant is made at the nose of the burner or in the extension thereof.
  • the substrate is subjected to the action of a flame.
  • the burner may also be internal combustion, in the sense that the fuel and the oxidant are mixed inside the burner: the substrate is then subjected to the action of hot gases. All intermediate cases are of course possible, in the sense that only part of the combustion can take place inside the burner, and the other part outside.
  • the substrate may be subjected to the action of a flame and / or hot gases.
  • the Oxygen combustion burners i.e. using pure oxygen, generally do not contain a premix chamber.
  • the hot gases can also be produced using a plasma torch: the heating is not carried out by a combustion reaction, but by ionization between the electrodes of the torch.
  • the gas used may be a mixture of an oxidizing gas, especially chosen from air, oxygen or mixtures thereof, and a combustible gas, in particular chosen from natural gas, propane, butane or even acetylene or hydrogen, or mixtures thereof.
  • Oxygen is preferred as an oxidizing gas, in particular in combination with natural gas (methane) or propane, on the one hand because it allows to reach higher temperatures and therefore shorten the treatment and avoid the substrate heating, and secondly because it avoids the creation of NOx nitrogen oxides.
  • the coated substrate is generally positioned within the visible flame, especially at the hottest zone of the flame, a part of the visible flame then extending around the treated area.
  • the temperature of the hot gases is preferably between 1300 and 2200 ° C, in particular between 1300 and 1700 ° C in the case of aeration burners.
  • the speed of the hot gases is preferably between 5 and 100 meters per second.
  • the oxide layer obtained according to the invention may be the only layer deposited on the substrate, or belong to a stack of layers. In the latter case, it may in particular be the last layer of the stack.
  • the oxide layer is a photocatalytic titanium oxide layer
  • the latter is normally the last layer of the stack deposited on the substrate, that is to say the layer of the stack farthest from the substrate. It is important that the photocatalytic layer is in contact with the atmosphere and its pollutants. It is however possible to deposit on the photocatalytic layer a very thin layer, generally discontinuous or porous. For example, it may be a layer based on noble metals intended to increase the photocatalytic activity of the material.
  • An underlayer for preventing migration of alkali ions from the substrate to the titanium oxide layer may be disposed between the substrate and the photocatalytic layer.
  • it may in particular be a layer based on oxide, nitride, oxynitride, or oxycarbide of silicon or aluminum, or based on zirconium oxide or tin.
  • the heat treatment according to the invention is short-lived and does not carry the glass at high temperatures, the migration of the alkalis is very small, so that the barrier layer for alkali migration is not essential.
  • An underlayer may however be useful in the case where the substrate would have to undergo a subsequent heat treatment, such as quenching or bending. It is also possible to provide under the titanium oxide layer an underlayer having the effect of promoting the crystal growth of titanium oxide, especially in anatase form. It may in particular be a ZrO 2 underlayer, as described in application WO 02/40417, or an underlayer promoting the hetero-epitaxial growth of titanium oxide in anatase form, as described for example in the application WO 2005/040058, in particular a layer made of BaTiO 3 or SrTiO 3. The titanium oxide layer may also be the last layer of a low-emission stack and / or solar control.
  • the oxide layer is a zirconium oxide layer, it can be used for its corrosion and scratch resistance properties.
  • a layer of tungsten oxide can be used to make blue colored lighters.
  • the substrate obtained according to the invention is preferably incorporated in a glazing unit.
  • the glazing may be single or multiple (in particular double or triple), in the sense that it may comprise several glass sheets leaving a space filled with gas.
  • the glazing can also be laminated and / or tempered and / or hardened and / or curved.
  • the face of the substrate opposite the face on which is deposited the oxide layer, or possibly one face of another substrate of the multiple glazing, may be coated with another functional layer or a stack of functional layers .
  • It may especially be a photocatalytic layer.
  • It can also be layers or stacks with thermal function, in particular antisolar or low-emissive, for example stacks comprising a silver layer protected by dielectric layers.
  • It may still be a mirror layer, in particular based on silver.
  • It may finally be a lacquer or an enamel intended to opacify the glazing to make a facade facing panel called lighter.
  • the lighter is arranged on the facade alongside the non - opaque glazings and allows to obtain facades entirely glazed and homogeneous from the aesthetic point of view.
  • Other layers or stacks located on the face of the substrate opposite to the face on which the oxide layer is deposited can have their properties improved by virtue of the heat treatment according to the invention. It can especially be properties related to a better crystallization of functional layers, for example silver layers. It has thus been observed, in particular in the case of glass substrates whose thickness is at most 6 mm, that the oxidation heat treatment according to the invention could also reduce the emissivity and / or the resistivity of low-emissive stacks containing at least one layer of silver.
  • a layer of titanium metal is deposited on one side of the substrate and on the other side of said substrate a stack of low-emissive layers comprising at least one layer of silver, then said intermediate layer is treated with at least one laser radiation such that the emissivity or resistivity of the low-emissive stack is reduced by at least 3%.
  • the gains in emissivity or resistivity are at least 3%, or even 5% and even 10%. It is thus possible with the aid of a single heat treatment to improve the properties emissivity of a low-emissive stack and obtain a photocatalytic layer.
  • the laser radiation is absorbed only partially by the intermediate layer and the substrate, so that the low-emissive stack located on the other side receives a portion of the radiation energy. , which it uses to improve the crystallization properties of the or each silver layer.
  • the product obtained has a photocatalytic function, self-cleaning on one side, which will therefore be oriented towards the outside of a building, and a thermal insulation function on the other side, which will therefore be oriented towards the inside of the building. building.
  • an intermediate layer of titanium metal 5 or 10 nm thick is deposited on a clear glass substrate of the soda-lime-silica type.
  • the intermediate layer is deposited by sputtering using a titanium target, under an argon plasma.
  • the samples are treated under air using an in-line laser emitting radiation with a wavelength of 808 nm, with respect to which the coated substrate is translated in translation at speeds ranging from 3 to 20 meters. per minute.
  • the measurement of the photocatalytic activity is carried out as follows, by monitoring the degradation of stearic acid: cutting of samples of 5x5 cm 2 ,
  • stearic acid deposit 60 microliters of a solution of stearic acid dissolved at a rate of 10 g / l in ethanol is deposited by spin-coating on the sample,
  • UVA-type radiation the power received by the sample, approximately 35 W / m 2 to simulate outdoor exposure, is controlled by a photocell in the wavelength range 315-400nm,
  • the photocatalytic activity is defined by the slope, expressed in cm -1 . min -1 , from the right representing the area of the CH 2 -CH 3 elongation bands between 3000 and 2700 cm -1 as a function of the duration of UV exposure, for a duration of between 0 and 30 minutes.
  • the photocatalytic activity of the layers obtained is about 4 to 5 ⁇ 10 -3 cm -1 . min -1 for scroll speeds ranging from 4 to 15 meters per minute.
  • the photocatalytic activity values are similar to those obtained for a 10 nm layer of TiO 2 deposited by sputtering and then annealing by conventional means.
  • the titanium layer has thus been well oxidized and crystallized into an active phase, in particular the anatase phase.
  • the photocatalytic activity decreases for the higher speeds of scrolling (20 meters per minute), a witness of imperfect oxidation.
  • an intermediate layer of titanium metal 5 nm thick is deposited on a clear glass substrate of the soda-lime-calcium type.
  • the intermediate layer is deposited by sputtering using a titanium target, under an argon plasma.
  • the coated substrate is treated with a flame using a mixture of air (1500 L / min) and oxygen (163 L / min) as the oxidant and natural gas fuel (214 L / min).
  • the distance between the substrate and the nose of the burner is 12 mm.
  • Treatment at a speed of 3 meters per minute provides a photocatalytic activity of 5.10 -3 cm "1. Min -1.
  • an intermediate layer of metal zirconium of 5 nm or 10 nm in thickness according to the tests is deposited on a clear glass substrate of the soda-lime-silica type.
  • the intermediate layer is deposited by sputtering with a zirconium target under an argon plasma.
  • the samples are treated under air using an in-line laser emitting radiation with a wavelength of 980 nm, opposite which the coated substrate comes in translation at speeds of several meters per minute.
  • the treatment has the effect of oxidizing the zirconium layer to zirconium oxide, so that the layer becomes perfectly transparent.
  • Example 3 The substrates used in the case of Example 3 were also treated with flaming, in the same way as in the case of Example 2.
  • the metal zirconium layer is thus oxidized to zirconium oxide, so that the layer becomes perfectly transparent.
  • an intermediate layer of metal zirconium nitride of 5 nm or 10 nm in thickness according to the tests is deposited.
  • a flame treatment identical to that described in the case of Example 2 provides a perfectly transparent zirconium oxide layer.

Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un substrat revêtu sur au moins une partie de sa surface d' au moins une couche d'oxyde d'un métal M dont l'épaisseur physique est inférieure ou égale à 30 nm, ladite couche d'oxyde n'étant pas comprise dans un empilement de couches comprenant au moins une couche d'argent, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : on dépose par pulvérisation cathodique au moins une couche intermédiaire d'un matériau choisi parmi le métal M, un nitrure du métal M, un carbure du métal M ou un oxyde sous-stœchiométrique en oxygène du métal M, ladite couche intermédiaire n'étant pas déposée au-dessus ou en-dessous d'une couche à base d'oxyde de titane, l'épaisseur physique de ladite couche intermédiaire étant inférieure ou égale à 30 nm, on oxyde au moins une partie de la surface de ladite couche intermédiaire à l'aide d'un traitement thermique, pendant lequel ladite couche intermédiaire est en contact direct avec une atmosphère oxydante, notamment avec de l'air, la température dudit substrat pendant ledit traitement thermique ne dépassant pas 1500C.

Description

PROCEDE DE DEPOT DE COUCHE MINCE
L' invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques, notamment déposées sur des substrats.
Les couches minces déposées sur des substrats sont souvent à base de métaux, d'oxydes ou encore de nitrures.
Un procédé couramment employé à l'échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé dans ce cas procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
Il est par exemple connu de déposer des couches d'oxyde de titane à l'aide d'une cible en titane métallique dans un plasma contenant de l'oxygène.
L'oxygène contenu dans le plasma présente toutefois l'inconvénient d'oxyder superficiellement la cible métallique, si bien que la vitesse de dépôt par pulvérisation cathodique s'en trouve fortement réduite. D'une manière générale, il a été observé que la vitesse de dépôt de couches d'oxyde par pulvérisation cathodique était bien plus faible que la vitesse de dépôt de métaux ou même de nitrures ou de carbures.
Un but de l'invention est d'obtenir par pulvérisation cathodique des couches d'oxyde métallique avec des vitesses de dépôt élevées.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un substrat revêtu sur au moins une partie de sa surface d'au moins une couche d'oxyde d'un métal M dont l'épaisseur physique est inférieure ou égale à 30 nm, ladite couche d'oxyde n'étant pas comprise dans un empilement de couches comprenant au moins une couche d'argent, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : on dépose par pulvérisation cathodique au moins une couche intermédiaire d'un matériau choisi parmi le métal M, un nitrure du métal M, un carbure du métal M ou un oxyde sous-stœchiométrique en oxygène du métal M, ladite couche intermédiaire n'étant pas déposée au-dessus ou en-dessous d'une couche à base d'oxyde de titane, l'épaisseur physique de ladite couche intermédiaire étant inférieure ou égale à 30 nm, on oxyde au moins une partie de la surface de ladite couche intermédiaire à l'aide d'un traitement thermique, pendant lequel ladite couche intermédiaire est en contact direct avec une atmosphère oxydante, notamment avec de l'air, la température dudit substrat pendant ledit traitement thermique ne dépassant pas 150 °C.
Selon l'invention, l'oxyde est donc obtenu en deux étapes : d'abord une étape de dépôt du métal, du nitrure ou du carbure correspondant, suivie d'une étape d'oxydation à l'aide d'un traitement thermique. Contre toute attente, le réchauffement localisé de la couche intermédiaire, alors qu'elle est en contact avec une atmosphère oxydante, en particulier de l'air, s'est révélé capable d'oxyder des couches minces d'épaisseur relativement importante. Généralement, au moins 80% de l'épaisseur de la couche intermédiaire est oxydée, voire la totalité de la couche dans certains cas .
L'atmosphère oxydante est de préférence de l'air, notamment à la pression atmosphérique. Si besoin, la teneur en oxygène de l'atmosphère peut être augmentée afin de favoriser encore l'oxydation de la couche intermédiaire.
Le traitement thermique a en outre la particularité, contrairement aux traitements de recuit ou de trempe, de ne pas chauffer le verre de manière significative. Il n'est ainsi pas nécessaire de procéder à un refroidissement lent et contrôlé du substrat avant la découpe ou le stockage du verre. Ce procédé rend également possible l'intégration d'un dispositif de chauffage sur les lignes de production continue existantes, plus particulièrement dans l'espace situé entre la sortie de l'enceinte de dépôt sous vide de la ligne magnétron et le dispositif de stockage du verre par empilage. Il est également possible dans certains cas de réaliser le traitement selon l'invention au sein même de l'enceinte de dépôt sous vide.
Le substrat est de préférence une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d'une matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate . Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetérephtalate (PET) . Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d' étain en fusion (bain « float ») . Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec 1' étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d' étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre.
Le métal M est de préférence choisi parmi le titane, l' étain, le zirconium, le zinc, le tungstène, le tantale, le niobium, le molybdène, le chrome, le nickel, le silicium ou l'aluminium. Ces métaux, ou le cas échéant leurs nitrures ou carbures, présentent une absorption importante dans le domaine du proche infrarouge, si bien que des couches constituées de tels métaux sont capables de s'échauffer très rapidement en cas de traitement par rayonnement laser ou à l'aide d'une flamme, techniques qui seront décrites plus en détail dans la suite du texte. Le métal M peut également être un alliage, notamment un alliage binaire de métaux précédemment cités, par exemple un alliage d' étain et de zinc ou un alliage de nickel et de chrome .
Selon un mode de réalisation préféré, la couche intermédiaire est en titane, la couche d'oxyde obtenue après traitement thermique étant alors une couche d' oxyde de titane photocatalytique. Ce procédé est particulièrement intéressant, car à l'heure actuelle les couches photocatalytiques d' oxyde de titane sont obtenues par une étape de dépôt d'oxyde de titane par pulvérisation cathodique, donc à des vitesses de dépôt particulièrement lentes, suivie d'une étape de traitement thermique destinée à cristalliser l'oxyde de titane pour le rendre photocatalytique. Dans le cas du procédé selon l'invention, une couche de titane métallique est déposée, avec des vitesses de dépôt très élevées, et le traitement thermique permet en une seule étape d' oxyder le titane en oxyde de titane et d'obtenir une couche photocatalytique, donc cristallisée au moins en partie. La couche d'oxyde de titane est de préférence au moins partiellement cristallisée sous la forme anatase, la phase rutile pouvant optionnellement être également présente. De telles couches photocatalytiques peuvent également être obtenues par oxydation d'une couche de nitrure de titane, de carbure de titane ou d'oxyde sous-stœchiométrique en oxygène du titane. Ce dernier sera noté TiOx. La valeur de x est de préférence inférieure ou égale à 1,8, de sorte que l'absorption de la couche intermédiaire par le rayonnement laser soit suffisante.
L'oxyde de zirconium peut par exemple être obtenu par oxydation d'une couche intermédiaire en zirconium métallique ou en nitrure de zirconium. L'oxyde de zinc peut notamment être obtenu par oxydation d'une couche intermédiaire en zinc métallique. Le métal M peut être pur ou dopé par d' autres atomes. A titre d'exemple, il est possible de doper le titane par des métaux de transition (par exemple W, Mo, V, Nb) , des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium) , ou encore par des atomes d'azote ou de carbone. Une fois le titane oxydé en oxyde de titane, ces différentes formes de dopage permettent soit d'augmenter l'activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l'oxyde de titane vers des longueurs d'onde proches du domaine du visible ou comprises dans ce domaine. De même, le silicium peut être dopé par de l'aluminium, car l'aluminium est fréquemment ajouté aux cibles de silicium afin de les rendre plus conductrices et donc de faciliter le dépôt par pulvérisation cathodique.
L'épaisseur physique de la ou chaque couche d'oxyde du métal M est de préférence inférieure ou égale à 20 nm, notamment 15 nm, voire 10 nm. Pour ce faire l'épaisseur physique de la couche intermédiaire est de préférence inférieure ou égale à 20 nm, voire 15 nm ou même 10 nm. L'épaisseur de la couche intermédiaire est toutefois de préférence supérieure ou égale à 2 nm, voire 3 ou 4 nm. Pour des épaisseurs très faibles en effet, l'absorption du rayonnement infrarouge devient trop faible pour qu'un échauffement suffisamment intense et rapide puisse se produire au niveau de la couche.
La couche intermédiaire peut être traitée sur toute sa surface, de sorte qu'à l'issue du procédé toute la surface du substrat est revêtue d'une couche d'oxyde.
Alternativement, une partie seulement de la surface de la couche intermédiaire peut être traitée thermiquement, notamment dans le but de réaliser des motifs, à finalité esthétique ou fonctionnelle. Comme explicité plus en détail dans la suite du texte, l'utilisation d'un laser ponctuel associé à un système de déplacement dans le plan du substrat est particulièrement adaptée à ce mode de réalisation .
L'invention a donc également pour objet un substrat revêtu sur une partie de sa surface d'une couche d'oxyde d'un métal M dont l'épaisseur physique est inférieure ou égale à 30 nm, et sur une autre partie de sa surface d'une couche d'un matériau choisi parmi ledit métal M, un nitrure dudit métal M ou un carbure dudit métal M. De préférence, la couche d'oxyde n'est pas comprise dans un empilement de couches comprenant au moins une couche d'argent. Les zones oxydées peuvent représenter par exemple entre 0,1 et 99,9% de la surface du substrat, ou entre 10 et 90% de la surface du substrat. Les zones oxydées et non-oxydées sont bien entendu situées sur la même face du substrat. Les zones oxydées peuvent former tous types de dessins ou de motifs choisis soit pour des raisons esthétiques (dessin, logo...) , soit pour des raisons fonctionnelles.
Les couches métalliques ou de nitrure sont absorbantes ou réfléchissantes dans le domaine du visible, tandis que les couches d'oxyde sont transparentes. Le traitement d'oxydation, lorsqu'il ne concerne que certaines zones, permet donc de créer des zones transparentes et des zones absorbantes, selon un dessin prédéfini. Par exemple, des couches miroirs en chrome ou en alliage de nickel et de chrome peuvent être traitées localement de manière à créer des motifs transparents.
De même, les couches métalliques sont conductrices de l'électricité, tandis que les couches d'oxyde sont isolantes. Le traitement selon l'invention peut donc permettre de créer des zones conductrices, donc des électrodes, selon un schéma prédéfini, par exemple en forme de bandes ou encore de grilles. On peut ainsi créer des circuits imprimés transparents, par exemple en oxydant localement des couches conductrices en aluminium ou des couches semi-conductrices en silicium.
De préférence, la température du substrat pendant le traitement thermique ne dépasse pas 100°C, notamment 50°C. Il s'agit notamment de la température au niveau de la face opposée à la face sur laquelle est déposée la couche intermédiaire. Cette température peut être mesurée par exemple par pyrométrie.
Pour ce faire, le traitement thermique d'oxydation est réalisé par une technique propre à chauffer la couche intermédiaire très rapidement, de sorte que le substrat ne s'échauffe pas de manière substantielle.
En particulier, le traitement thermique est de préférence réalisé à l'aide d'au moins un rayonnement laser ou à l'aide d'au moins une flamme (traitement dit de flammage) .
Ces techniques ont l'avantage de présenter un coefficient d'échange thermique très élevé, typiquement supérieur à 400 W/ (m2. s) . La puissance surfacique du rayonnement laser au niveau de la couche intermédiaire est même de préférence supérieure ou égale à 20 ou 30 kW/cm2. Cette très forte densité d'énergie permet d'atteindre au niveau de la couche intermédiaire la température souhaitée extrêmement rapidement (en général en un temps inférieur ou égal à 1 seconde) et par conséquent de limiter d'autant la durée du traitement, la chaleur générée n'ayant alors pas le temps de diffuser au sein du substrat.
Ainsi, chaque point traité de la couche intermédiaire est de préférence soumis au traitement d' oxydation pour une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde. A l'inverse, les lampes infrarouge classiquement utilisées pour des traitements de recuit ne permettent pas d' atteindre ces fortes puissances par unité de surface : le temps de traitement doit être plus long pour atteindre les températures désirées (souvent plusieurs secondes) , et le substrat est alors nécessairement porté à des températures élevées par diffusion de la chaleur, ce même si la longueur d'ondes du rayonnement est adaptée pour n'être absorbée que par la couche mince et non par le substrat.
Grâce au très fort coefficient d'échange thermique associé au procédé selon l'invention, même la partie du verre située à 0,5 mm de la couche intermédiaire ne subit généralement pas de températures supérieures à 100 °C.
Le procédé est généralement continu : on crée un mouvement relatif entre le substrat revêtu de la couche intermédiaire et les moyens de chauffage (par exemple rayon laser ou dispositif de flammage) de manière à traiter la surface voulue, en général la totalité de la surface.
Le rayonnement laser possède de préférence une longueur d'onde comprise entre 500 et 2000 nm, notamment entre 530 et 1200 nm. C'est en effet dans cette gamme de longueurs d'onde que l'absorption des métaux, nitrures ou carbures est maximale. Ainsi le rayonnement est-il absorbé spécifiquement par la couche intermédiaire et peu par le substrat sous-jacent, ce qui permet de chauffer rapidement la couche intermédiaire sans chauffer le substrat.
De préférence, l'absorption de la couche intermédiaire à la longueur d' onde du rayonnement laser est supérieure ou égale à 20%, notamment 30%. A titre d'exemple, l'absorption par une couche de 10 nm de titane ou de zirconium atteint 40% pour une longueur d'onde de 808 nm. Au contraire, le verre, surtout le verre clair ou extra-clair, absorbe très peu dans cette gamme de longueurs d'onde si bien que le rayonnement ne contribue à chauffer que la couche. L'absorption est définie comme étant égale à la valeur de 100% auxquelles sont soustraites la transmission et la réflexion de la couche.
On utilise de préférence des diodes laser, émettant par exemple à une longueur d'onde de l'ordre de 808 nm, 880 nm, 940 nm, ou encore 980 nm ou 1032 nm. Sous forme de systèmes de diodes, de très fortes puissances peuvent être obtenues, permettant d'atteindre des puissances surfaciques au niveau de la couche à traiter supérieures à 20kW/cm2, voire à 30kW/cm2.
Pour une simplicité de mise en œuvre accrue, les lasers employés dans le cadre de l'invention peuvent être fibrés, ce qui signifie que le rayonnement laser est injecté dans une fibre optique puis délivré près de la surface à traiter par une tête de focalisation. Le laser peut également être à fibre, au sens où le milieu d'amplification est lui-même une fibre optique.
Le faisceau laser peut être ponctuel, auquel cas il est nécessaire de prévoir un système de déplacement du faisceau laser dans le plan du substrat. Ce mode de réalisation est particulièrement préféré lorsqu'il s'agit de ne traiter thermiquement qu'une partie de la surface de la couche intermédiaire afin de réaliser des motifs à finalité esthétique ou fonctionnelle. Le faisceau laser ponctuel peut être déplacé dans un plan XY et créer toutes sortes de motifs ou de dessins en transformant des zones absorbantes et/ou réfléchissantes et/ou électro- conductrices en zones transparentes et/ou isolantes électriquement . Le rayonnement laser est de préférence issu d'au moins un faisceau laser formant une ligne (appelée « ligne laser » dans la suite du texte) qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat. Ce mode est préféré dans le cas où l'on veut traiter toute la surface du substrat, car il évite l'utilisation de systèmes de déplacement coûteux, généralement encombrants, et d'entretien délicat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l'aide de systèmes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation. L'épaisseur de la ligne est de préférence comprise entre 0,01 et 1 mm. La longueur de la ligne est typiquement comprise entre 5 mm et 1 m. Le profil de la ligne peut notamment être une courbe de Gauss ou un créneau.
La ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat peut être composée d'une seule ligne (irradiant alors toute la largeur du substrat) , ou de plusieurs lignes, éventuellement disjointes. Lorsque plusieurs lignes sont utilisées, il est préférable qu'elles soient disposées de sorte que toute la surface de l'empilement soit traitée. La ou chaque ligne est de préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, ou disposée de manière oblique. Les différentes lignes peuvent traiter le substrat simultanément, ou de manière décalée dans le temps. L'important est que toute la surface à traiter le soit.
Afin de traiter toute la surface de la couche, on met de préférence en œuvre un déplacement relatif entre d'une part le substrat revêtu de la couche et la ou chaque ligne laser. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. Alternativement, le substrat peut être fixe et le laser peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser est supérieure ou égale à 1 mètre par minute, voire 4 et même 6, 8, 10 ou 15 mètres par minute, ce afin d'assurer une grande vitesse de traitement.
Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le substrat est en matière organique polymérique souple, le déplacement peut être réalisé à l'aide d'un système d'avance de films sous forme d'une succession de rouleaux.
Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé, mais pas seulement. En effet, il est préférable que le faisceau laser soit focalisé sur le revêtement à traiter de sorte que ce dernier soit situé à une distance inférieure ou égale à 1 mm du plan focal. Si le système de déplacement du substrat ou du laser n'est pas suffisamment précis quant à la distance entre le substrat et le plan focal, il convient de préférence de pouvoir ajuster la distance entre le laser et le substrat. Cet ajustement peut être automatique, notamment régulé grâce à une mesure de la distance en amont du traitement.
Lorsque la ligne laser est en déplacement, il faut prévoir un système de déplacement du laser, situé au-dessus ou en dessous du substrat. La durée du traitement est régulée par la vitesse de déplacement de la ligne laser. Toutes les positions relatives du substrat et du laser sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière horizontale, mais il peut aussi être disposé verticalement, ou selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le laser est généralement disposé de manière à irradier la face supérieure du substrat. Le laser peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le rayonnement dans la zone à irradier. C'est le cas par exemple lorsque l'on utilise des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs.
Lorsque les deux faces du substrat sont à traiter, il est possible d'employer plusieurs lasers situés de part et d'autre du substrat, que ce dernier soit en position horizontale, verticale, ou selon toute inclinaison.
Le laser, notamment en ligne, peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) . La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des substrats, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les substrats défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation.
Le laser est de préférence situé juste après l'installation de dépôt de la couche, par exemple à la sortie de l'installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt de la couche, à la sortie de l'installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d'empilage des substrats .
Le laser peut aussi être intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le laser peut être introduit dans une des chambres d'une installation de dépôt par pulvérisation cathodique. Le laser peut aussi être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé à l'intérieur de ladite installation. Il suffit de prévoir à cet effet un hublot transparent à la longueur d'ondes du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayon laser viendrait traiter la couche. Il est ainsi possible de traiter une couche avant le dépôt subséquent d'une autre couche dans la même installation. Afin de ne pas empêcher l'oxydation de la couche intermédiaire, il est possible de traiter l'empilement dans une chambre spéciale, dans laquelle on contrôle l'atmosphère oxydante.
Que le laser soit en dehors de ou intégré à l'installation de dépôt, ces procédés « en ligne » sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d'empiler les substrats de verre entre l'étape de dépôt et le traitement thermique.
Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l'invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de rayonnement peut donc être intégré à d'autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment) , ou à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l'invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté.
Le laser peut être remplacé par tout dispositif émettant un rayonnement infrarouge et focalisé sur le substrat, par exemple à l'aide de miroirs ou de lentilles, de manière à obtenir une puissance surfacique suffisante.
Le traitement de flammage est de préférence réalisé par au moins un dispositif de flammage situé perpendiculairement au sens de défilement du substrat, ou selon toute direction plus ou moins oblique. Plusieurs dispositifs élémentaires peuvent être associés pour former un seul dispositif. La longueur totale du dispositif de flammage est de préférence au moins égale à la largeur du substrat revêtu, ce qui permet aisément le traitement au défilé sans nécessiter de système de déplacement.
On utilise en général au moins un brûleur. Le ou chaque brûleur peut être à combustion externe, au sens où le mélange entre le combustible et le comburant est réalisé au nez du brûleur ou dans le prolongement de ce dernier. Dans ce cas, le substrat est soumis à l'action d'une flamme. Le brûleur peut également être à combustion interne, au sens où le combustible et le comburant sont mélangés à l'intérieur du brûleur : le substrat est alors soumis à l'action de gaz chauds. Tous les cas intermédiaires sont bien entendu possibles, au sens où une partie seulement de la combustion peut intervenir à l'intérieur du brûleur, et l'autre partie à l'extérieur. Certains brûleurs, en particulier les brûleurs aérauliques, c'est-à-dire utilisant l'air comme comburant, possèdent des chambres de pré-mélange dans lesquelles a lieu tout ou partie de la combustion. Dans ce cas, le substrat peut être soumis à l'action d'une flamme et/ou de gaz chauds. Les brûleurs à oxycombustion, c'est-à-dire utilisant de l'oxygène pur, ne contiennent généralement pas de chambre de pré-mélange. Les gaz chauds peuvent également être produits à l'aide d'une torche plasma : le chauffage n'est pas réalisé par une réaction de combustion, mais par ionisation entre les électrodes de la torche.
Le gaz utilisé peut être un mélange d'un gaz oxydant, notamment choisi parmi l'air, l'oxygène ou leurs mélanges, et d'un gaz combustible, notamment choisi parmi le gaz naturel, le propane, le butane, voire l'acétylène ou l'hydrogène, ou leurs mélanges. L'oxygène est préféré comme gaz oxydant, en particulier en combinaison avec le gaz naturel (méthane) ou le propane, d'une part car il permet d' atteindre des températures plus élevées et par conséquent de raccourcir le traitement et d'éviter la chauffe du substrat, et d'autre part car il permet d'éviter la création d'oxydes d'azote NOx.
Pour atteindre les températures souhaitées au niveau de la couche intermédiaire, le substrat revêtu est généralement positionné au sein de la flamme visible, notamment au niveau de la zone la plus chaude de la flamme, une partie de la flamme visible s' étendant alors autour de la zone traitée.
La température des gaz chauds est de préférence comprise entre 1300 et 2200°C, notamment entre 1300 et 1700°C dans le cas de brûleurs aérauliques. La vitesse des gaz chauds est de préférence comprise entre 5 et 100 mètres par seconde.
La couche d'oxyde obtenue selon l'invention peut être la seule couche déposée sur le substrat, ou appartenir à un empilement de couches. Dans ce dernier cas, elle peut notamment être la dernière couche de l'empilement. Lorsque la couche d' oxyde est une couche d' oxyde de titane photocatalytique, cette dernière est normalement la dernière couche de l'empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l'empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que la couche photocatalytique soit en contact avec l'atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. Il peut par exemple s'agir d'une couche à base de métaux nobles destinée à accroître l'activité photocatalytique du matériau. Il peut encore s'agir de fines couches hydrophiles, par exemple en silice, tel qu'enseigné dans les demandes WO 2005/040058 ou WO 2007/045805. Une sous-couche destinée à empêcher la migration des ions alcalins du substrat vers la couche d'oxyde de titane peut être disposée entre le substrat et la couche photocatalytique. A titre d'exemple, il peut notamment s'agir d'une couche à base d'oxyde, nitrure, oxynitrure, ou encore oxycarbure de silicium ou d'aluminium, ou encore à base d'oxyde de zirconium ou d'étain. Toutefois, le traitement thermique selon l'invention étant de courte durée et ne portant pas le verre à des températures élevées, la migration des alcalins est très réduite, si bien que la couche barrière à la migration des alcalins n'est pas indispensable. Une sous- couche peut toutefois être utile dans le cas où le substrat aurait à subir un traitement thermique ultérieur, tel que trempe ou bombage . Il est également possible de prévoir sous la couche à base d'oxyde de titane une sous-couche ayant pour effet de favoriser la croissance cristalline de l'oxyde de titane, notamment sous forme anatase. Il peut notamment s'agir d'une sous-couche en ZrÛ2, telle que décrite dans la demande WO 02/40417, ou encore une sous- couche favorisant la croissance hétéro-épitaxiale de l'oxyde de titane sous forme anatase, telle que décrite par exemple dans la demande WO 2005/040058, notamment une couche en BaTi03 ou SrTi03. La couche d'oxyde de titane peut également être la dernière couche d'un empilement bas- émissif et/ou de contrôle solaire. Elle permet dans ce cas de limiter l'apparition de condensation (buée et/ou givre) sur la surface externe du vitrage, en particulier lorsque le substrat est intégré à un double ou triple vitrage, notamment incliné (par exemple en toitures ou véranda) . La présence d'une couche bas-émissive en face externe du vitrage permet de limiter les échanges de chaleur avec l'extérieur pendant la nuit, et donc de maintenir une température de surface du verre supérieure au point de rosée. L'apparition de buée ou de givre est donc fortement atténuée voire totalement supprimée.
Lorsque la couche d' oxyde est une couche d' oxyde de zirconium, elle peut être employée pour ses propriétés de résistance à la corrosion et à la rayure.
Une couche à base d' oxyde de tungstène peut être utilisée pour fabriquer des allèges de couleur bleue.
Le substrat obtenu selon l'invention est de préférence incorporé à un vitrage. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple) , au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé.
La face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée la couche d'oxyde, ou le cas échéant une face d'un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d'une autre couche fonctionnelle ou d'un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s'agir d'une couche photocatalytique . Il peut aussi s'agir de couches ou d'empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs , par exemple des empilements comprenant une couche d'argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s'agir d'une couche miroir, notamment à base d'argent. Il peut enfin s'agir d'une laque ou d'un émail destiné à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L'allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d' obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique.
D'autres couches ou empilements situés sur la face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée la couche d'oxyde peuvent voir leurs propriétés améliorées grâce au traitement thermique selon l'invention. Il peut notamment s'agir de propriétés liées à une meilleure cristallisation de couches fonctionnelles, par exemple de couches d'argent. Il a ainsi été observé, en particulier dans le cas de substrats en verre dont l'épaisseur est au plus de 6 mm, que le traitement thermique d' oxydation selon l'invention pouvait également diminuer l'émissivité et/ou la résistivité d'empilements bas-émissifs contenant au moins une couche d'argent.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on dépose donc sur une face du substrat une couche intermédiaire en titane métallique et sur l'autre face dudit substrat un empilement de couches bas-émissif comprenant au moins une couche d'argent, puis l'on traite ladite couche intermédiaire à l'aide d'au moins un rayonnement laser de sorte que l'émissivité ou la résistivité de l'empilement bas-émissif soit réduite d'au moins 3%. Les gains en émissivité ou en résistivité sont d'au moins 3%, voire 5% et même 10%. On peut ainsi à l'aide d'un seul traitement thermique améliorer les propriétés d'émissivité d'un empilement bas-émissif et obtenir une couche photocatalytique . Cela est rendu possible par le fait que le rayonnement laser n'absorbé qu'en partie par la couche intermédiaire et le substrat, de sorte que l'empilement bas-émissif situé sur l'autre face reçoit une partie de l'énergie du rayonnement, qu'il utilise pour améliorer les propriétés de cristallisation de la ou de chaque couche d'argent. Le produit obtenu possède une fonction photocatalytique, autonettoyante sur une face, qui sera donc plutôt orientée vers l'extérieur d'un bâtiment, et une fonction d'isolation thermique sur l'autre face, qui sera donc plutôt orientée vers l'intérieur du bâtiment.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on dépose sur un substrat de verre clair de type silico-sodo-calcique une couche intermédiaire de titane métallique de 5 ou 10 nm d'épaisseur.
La couche intermédiaire est déposée par pulvérisation cathodique à l'aide d'une cible en titane, sous un plasma d'argon.
Les échantillons sont traités sous air à l'aide d'un laser en ligne émettant un rayonnement d'une longueur d'onde de 808 nm, en regard duquel le substrat revêtu vient défiler en translation, à des vitesses allant de 3 à 20 mètres par minute.
La mesure de l'activité photocatalytique est effectuée de la façon suivante, par suivi de la dégradation d' acide stéarique : découpe d'échantillons de 5x5 cm2,
nettoyage des échantillons pendant 45 minutes sous irradiation UV et sous balayage d'oxygène,
mesure du spectre infrarouge par FTIR pour des nombres d'onde compris entre 4000 et 400cm-1, pour constituer un spectre de référence,
dépôt d'acide stéarique : 60 microlitres d'une solution d'acide stéarique dissout à raison de lOg/L dans de l'éthanol est déposée par spin-coating sur l'échantillon,
mesure du spectre infrarouge par FTIR, mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm"1,
exposition au rayonnement de type UVA : la puissance reçue par l'échantillon, d'environ 35 W/m2 pour simuler l'exposition en extérieur, est contrôlée par une cellule photoélectrique dans la gamme de longueurs d'onde 315- 400nm,
suivi de la photodégradation de la couche d' acide stéarique par mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm-1, après des durées d'exposition successives de deux fois 30 minutes puis une heure .
l'activité photocatalytique est définie par la pente, exprimée en cm-1. min-1, de la droite représentant l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm"1 en fonction de la durée d'exposition aux UV, pour une durée comprise entre 0 et 30 minutes.
L'activité photocatalytique des couches obtenues est d'environ 4 à 5.10-3 cm-1. min-1 pour des vitesses de défilement allant de 4 à 15 mètres par minute. Les valeurs d'activité photocatalytique sont similaires à celles obtenues pour une couche de 10 nm de T1O2 déposée par pulvérisation cathodique puis recuite par des moyens conventionnels. La couche de titane a donc bien été oxydée et cristallisée en une phase active, notamment la phase anatase .
L'activité photocatalytique diminue pour les plus grandes vitesses de défilement (20 mètres par minute) , témoin d'une oxydation imparfaite.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, on dépose sur un substrat de verre clair de type silico-sodo-calcique une couche intermédiaire de titane métallique de 5 nm d'épaisseur.
La couche intermédiaire est déposée par pulvérisation cathodique à l'aide d'une cible en titane, sous un plasma d'argon.
Le substrat revêtu est traité à l'aide d'une flamme utilisant comme comburant un mélange d'air (1500 L/min) et d'oxygène (163 L/min) et comme combustible du gaz naturel (214 L/min) . La distance entre le substrat et le nez du brûleur est de 12 mm.
Un traitement à une vitesse de 3 mètres par minute permet d'obtenir une activité photocatalytique de 5.10-3 cm" 1. min-1.
EXEMPLE 3
On dépose sur un substrat de verre clair de type silico-sodo-calcique une couche intermédiaire de zirconium métallique de 5 nm ou 10 nm d'épaisseur selon les essais. La couche intermédiaire est déposée par pulvérisation cathodique à l'aide d'une cible en zirconium, sous un plasma d'argon.
Les échantillons sont traités sous air à l'aide d'un laser en ligne émettant un rayonnement d'une longueur d'onde de 980 nm, en regard duquel le substrat revêtu vient défiler en translation, à des vitesses de plusieurs mètres par minute.
Le traitement a pour effet d' oxyder la couche de zirconium en oxyde de zirconium, de sorte que la couche devient parfaitement transparente.
EXEMPLE 4
Les substrats utilisés dans le cas de l'exemple 3 ont également été traités par flammage, de la même manière que dans le cas de l'exemple 2.
La couche de zirconium métallique est ainsi oxydée en oxyde de zirconium, de sorte que la couche devient parfaitement transparente.
EXEMPLE 5
On dépose sur un substrat de verre clair de type silico-sodo-calcique une couche intermédiaire de nitrure de zirconium métallique de 5 nm ou 10 nm d'épaisseur selon les essais .
Un traitement par flammage identique à celui décrit dans le cas de l'exemple 2 permet d'obtenir une couche d'oxyde de zirconium parfaitement transparente.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un substrat revêtu sur au moins une partie de sa surface d'au moins une couche d'oxyde d'un métal M dont l'épaisseur physique est inférieure ou égale à 30 nm, ladite couche d'oxyde n'étant pas comprise dans un empilement de couches comprenant au moins une couche d'argent, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : on dépose par pulvérisation cathodique au moins une couche intermédiaire d'un matériau choisi parmi le métal M, un nitrure du métal M, un carbure du métal M ou un oxyde sous-stœchiométrique en oxygène du métal M, ladite couche intermédiaire n'étant pas déposée au-dessus ou en-dessous d'une couche à base d'oxyde de titane, l'épaisseur physique de ladite couche intermédiaire étant inférieure ou égale à 30 nm, on oxyde au moins une partie de la surface de ladite couche intermédiaire à l'aide d'un traitement thermique, pendant lequel ladite couche intermédiaire est en contact direct avec une atmosphère oxydante, notamment avec de l'air, la température dudit substrat pendant ledit traitement thermique ne dépassant pas 150 °C.
2. Procédé selon la revendication 1, tel que le substrat est une feuille de verre.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le métal M est choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, le tungstène, le tantale, le niobium, le molybdène, le chrome, le nickel, le silicium ou l'aluminium.
4. Procédé selon la revendication précédente, tel que la couche intermédiaire est en titane, la couche d' oxyde obtenue après traitement thermique étant une couche d'oxyde de titane photocatalytique.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur physique de la ou chaque couche d'oxyde du métal M est inférieure ou égale à 20 nm, notamment 15 nm.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la température du substrat pendant le traitement thermique ne dépasse pas 100°C, notamment 50°C.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le traitement thermique est réalisé à l'aide d'au moins un rayonnement laser ou à l'aide d'au moins une flamme.
8. Procédé selon la revendication précédente, tel que le rayonnement laser possède une longueur d'onde comprise entre 500 et 2000 nm, notamment entre 530 et 1200 nm.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, tel que la puissance surfacique du rayonnement laser au niveau de la couche intermédiaire est supérieure ou égale à 20 kW/cm2, notamment 30 kW/cm2.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, tel que le rayonnement laser est issu d'au moins un faisceau laser formant une ligne qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat.
11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on met en œuvre un déplacement relatif entre d'une part le substrat revêtu de la couche et la ou chaque ligne laser, de sorte que la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser soit supérieure ou égale à 4 mètres par minute, notamment 6 mètres par minute.
12. Procédé selon la revendication 4 et l'une des revendications 7 à 11, dans lequel on dépose sur une face du substrat une couche intermédiaire en titane métallique et sur l'autre face dudit substrat un empilement de couches bas-émissif comprenant au moins une couche d'argent, puis l'on traite ladite couche intermédiaire à l'aide d'au moins un rayonnement laser de sorte que l'émissivité ou la résistivité de l'empilement bas-émissif soit réduite d'au moins 3%.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, tel qu'une partie seulement de la surface de la couche intermédiaire est traitée thermiquement afin de réaliser des motifs, à finalité esthétique ou fonctionnelle.
14. Substrat revêtu sur une partie de sa surface d'une couche d'oxyde d'un métal M dont l'épaisseur physique est inférieure ou égale à 30 nm, et sur une autre partie de sa surface d'une couche d'un matériau choisi parmi ledit métal M, un nitrure dudit métal M ou un carbure dudit métal M.
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