WO2011036396A1 - Structure poreuse du type titanate d'alumine - Google Patents

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Stéphane RAFFY
Nabil Nahas
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    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the invention relates to a porous structure such as a catalytic support or a particulate filter whose material constituting the filtering and / or active part is based on alumina titanate.
  • the ceramic material at the base of the ceramic supports or filters according to the present invention consist mainly of oxides of the elements Al, Ti.
  • the porous structures are most often honeycomb and in particular used in an exhaust line of a diesel-type internal combustion engine, whose properties are improved.
  • the exhaust gas depollution structures generally have a honeycomb structure.
  • a particulate filter is subjected to a succession of filtration (soot accumulation) and regeneration (soot elimination) phases.
  • the soot particles emitted by the engine are retained and are deposited inside the filter.
  • the soot particles are burned inside the filter, in order to restore its filtration properties. It is thus conceivable that the mechanical strength properties at both low and high temperature of the constituent material of the filter are essential for such an application.
  • the filters are mainly made of porous ceramic material, most often made of silicon carbide or cordierite.
  • silicon carbide catalytic filters are for example described in patent applications EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 or else WO 2004/090294 and WO 2004/065088.
  • Such filters make it possible to obtain chemically inert filtering structures with excellent thermal conductivity and having porosity characteristics, in particular the average size and the pore size distribution, which are ideal for a filtering application of soot from a thermal motor .
  • a first disadvantage is related to the slightly high coefficient of thermal expansion of SiC, greater than 3.10 -6 K -1 , which does not allow the manufacture of monolithic filters of large size and usually forces the segment to be divided into several elements. honeycomb bonded by a cement, as described in application EP 1 455 923.
  • a second disadvantage, of economic nature, is related to the extremely high cooking temperature, typically greater than 2100 ° C, allowing sintering ensuring a sufficient thermomechanical resistance of the honeycomb structures, especially during the successive phases of regeneration of the filter. Such temperatures require the installation of special equipment that significantly increases the cost of the filter finally obtained.
  • cordierite filters are known and used for a long time, because of their low cost, it is now known that problems can occur in such structures, especially during poorly controlled regeneration cycles, during which the filter can be subjected locally to temperatures above the melting temperature of cordierite. The consequences of these hot spots can range from a partial loss of efficiency of the filter to its total destruction in the most severe cases.
  • cordierite does not have sufficient chemical inertness, with respect to the temperatures reached during successive cycles of regeneration and is therefore likely to react and be corroded by the species from residues of lubricant, fuel or other oils , accumulated in the structure during the filtration phases, this phenomenon can also be at the origin of the rapid deterioration of the properties of the structure.
  • the application EP 1 559 696 proposes the use of powders for the manufacture of honeycomb filters obtained by reactive sintering of aluminum, titanium and magnesium oxides between 1000 and 1700 ° C.
  • the material obtained after sintering is in the form of a mixture of two phases: a majority phase of structural type pseudo-brookite Al 2 TiO 5 containing titanium, aluminum and magnesium and a minority phase feldspar, of the type y Ki_ y AlSi308.
  • the object of the present invention is therefore to provide a porous structure comprising an alternative material based on oxides, having properties, in particular in terms of thermal expansion coefficient, porosity and mechanical strength, improved so as to make it more advantageous.
  • MORxPO compression modulus multiplied by the open pore volume
  • the present invention relates to a porous structure comprising a ceramic material whose chemical composition comprises, in weight percentages on the basis of the oxides:
  • said composition further comprising other selected elements, based on the oxides, among CaO, Na 2 ⁇ 0, K 2 0, SrO, B 2 O 3 , BaO, the total summed amount of said oxides being less than 15% and greater than 1% and said material being obtained by reactive sintering of said single oxides or of one of their precursors or by heat treatment of sintered grains corresponding to said composition.
  • the porous structure is constituted by said ceramic material.
  • AI 2 O 3 represents more than 20% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides corresponding to the elements present.
  • AI 2 O 3 may represent more than 25% and more preferably more than 35% of the chemical composition.
  • AI 2 O 3 represents less than 54%, or even less than 53% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • Al 2 O 3 represents less than 52 ⁇ 6, or even less than 51% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • T1O 2 represents more than 22% and very preferably more than 25% of the chemical composition.
  • T1O 2 represents less than 43%, or even less than 40%, or even less than 38% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • Si0 2 represents more than 2%, even more than 3%, or even more than 3.5% of the chemical composition.
  • SiO 2 is less than 25% and very preferably less than 20% of the chemical composition, the percentages being by weight based on the oxides.
  • the oxide (s) of Zr0 2 and / or Ce 2 O 3 and / or Hf0 2 represent (s) in their entirety more than 0.8% and very preferably more than 1%, even more than 2% of the chemical composition, the percentages being given by weight and on the basis of the oxides.
  • the oxide (s) of Zr0 2 and / or Ce 2 O 3 and / or ⁇ 1 ⁇ 2 represent (s) in whole less than 10% and very preferably less than 8% of the chemical composition.
  • the composition comprises only zirconium oxide, in the proportions just described.
  • the Zr0 2 can thus be replaced, in the same proportions, by a combination of Zr0 2 and Ce 2 O 3 , provided that the content in Zr0 2 remains greater than 0.7%, or even greater than 0.8%, or even greater than 1%.
  • said material comprises more than 0.8% and less than 10% by weight, and very preferably less than 8% by weight, of (ZrC> 2 + Ce2O3), (ZrC> 2 + Ce2O3) being the mass sum of the contents of the two oxides in said composition.
  • the composition nevertheless comprises other compounds in the form of unavoidable impurities.
  • said reagents most often comprise a small amount of Hafnium, in the form of an impurity. inevitable, which can sometimes be up to 1% or 2% molar of the total amount of Zirconium introduced.
  • MgO is less than 0.9-6, or even less than 0.5% or even less than 0.1% of the chemical composition, by weight based on the oxides.
  • the porous structure comprises other elements such as boron, alkalis or alkaline earths of Ca, Sr, Na, K, Ba type, the total summed amount of said elements present being preferably less than 15% by weight, example less than 13%, or even 12% by weight based on the corresponding oxides B 2 O 3 , CaO, SrO, Na 2 ⁇ 0, K 2 0, BaO, relative to the weight percentage of all the oxides corresponding to the elements present in said porous structure.
  • the total summed amount of said oxides may represent more than 1%, even more than 2%, even more than 4%, or even more than 5%, or even more than 6% of the chemical composition.
  • the compositions of the structures according to the invention it is necessary, in order to obtain a higher porosity, to limit the concentration of the Na and K species.
  • the sum of the oxides Na 2 ⁇ 0 and K 2 O in the composition in the oxide material constituting the structure is preferably less than 1 ⁇ 6 mass.
  • the chemical composition according to the invention may further comprise other minority elements.
  • the chemical composition may in fact comprise other elements such as Co, Fe, Cr, Mn, La, Y, Ga, the total summed amount of said elements present being preferably less than 2% by weight, for example less than 1.5. % or even less than 1.2% by weight based on the corresponding oxides CoO, Fe 2 ⁇ 3, Cr 2 0 3, Mn0 2, La 2 u 3, Y 2 O 3, Ga 2 ⁇ 3, based on the weight of all the oxides present in said composition.
  • the weight percentage of each minority element, based on the weight of the oxide corresponds, is preferably less than 0.7 ⁇ 6, or even less than 0.6%, or even less than 0.5%.
  • the porous structure according to the invention may further comprise mainly or consist of an oxide phase of the aluminum titanate type, at least one silicate phase and a phase consisting essentially of TiO 2 titanium oxide and / or zirconium oxide Zr0 2 and / or cerium oxide Ce0 2 and / or hafnium oxide Hf0 2 .
  • the silicate phase (s) are in proportions ranging from 5 to 50% of the total weight of the material, preferably from 8 to 45% and very preferably from 10 to 40% of the total weight of the material.
  • the said silicate phase (s) may consist mainly of silica and alumina.
  • the proportion of silica in said silicate phase (s) is greater than 30%, or even greater than 35%.
  • porous structure according to the invention may advantageously comprise a main oxide phase of the aluminum titanate type and have the following composition, in weight percentage on the basis of the oxides:
  • the material constituting the porous structure according to the invention can be obtained according to any technique usually used in the field.
  • the material constituting the structure can be obtained directly, in a conventional manner, by simply mixing the initial reactants in the appropriate proportions to obtain the desired composition and then by heating and reaction in the solid state (reactive sintering).
  • Said reagents may be simple oxides, for example Al 2 O 3 , TiO 2 and optionally other oxides of elements that may enter the structure, for example in the form of a solid solution. It is also possible according to the invention to use any precursor of said oxides, for example in the form of carbonates, hydroxides or other organometallic elements of the preceding elements.
  • precursors is meant a material which decomposes into the simple oxide corresponding to an often early stage of the heat treatment, that is to say at a heating temperature typically below 1000 ° C., or even below 800 ° C. even at 500 ° C.
  • said reagents are sintered grains corresponding to the chemical composition as described above and obtained from said simple oxides.
  • the mixture of the initial reactants is previously sintered, that is to say that it is heated to a temperature allowing the reaction of simple oxides to form sintered grains comprising at least one main phase of structure of the aluminum titanate type. It is also possible according to this mode to use the precursors of said oxides mentioned above.
  • the mixture of the precursors is sintered, that is to say that it is heated to a temperature allowing a precursors reaction for forming sintered grains comprising at least a majority of a phase of structure of the aluminum titanate type and then ground to obtain initial reagents.
  • a method of manufacturing such a structure according to the invention is in general the following:
  • the initial reactants are mixed in the appropriate proportions to obtain the desired composition.
  • the manufacturing method typically comprises a step of mixing the initial mixture of reagents with an organic binder of the methylcellulose type and a porogen, for example of the starch, graphite, polyethylene, PMMA, etc. type. and progressively adding water until the necessary plasticity is obtained to allow the extrusion step of the honeycomb structure.
  • a porogen for example of the starch, graphite, polyethylene, PMMA, etc. type.
  • the initial mixture is kneaded with 1 to 30% by weight of at least one pore-forming agent chosen according to the desired pore size, then at least one organic plasticizer and / or an organic binder and water.
  • the kneading results in a homogeneous product in the form of a paste.
  • the extrusion step of this product through a suitably shaped die makes it possible, according to well-known techniques, to obtain monoliths in the form of a honeycomb.
  • the process may for example comprise a drying step of the monoliths obtained. During the drying step, the green ceramic monoliths obtained are typically dried by microwave or at a temperature and for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight.
  • the method may further comprise a plugging step of every other channel at each end of the monolith.
  • the firing step of the monoliths whose filtering portion is based on aluminum titanate is in principle carried out at a temperature above 1300 ° C. but not exceeding 1800 ° C., preferably not exceeding 1750 ° C.
  • the temperature is in particular adjusted according to the other phases and / or oxides present in the porous material.
  • the monolithic structure is brought to a temperature of between 1300 ° C. and 1600 ° C. under an atmosphere containing oxygen or a neutral gas.
  • the method may optionally comprise a step of assembling the monoliths in an assembled filtration structure according to well-known techniques, for example described in application EP 816 065.
  • the filtering structure or the catalytic support made of porous ceramic material according to the invention is preferably of the honeycomb type and has a suitable porosity greater than 10%, a pore size centered between 5 and 60 microns, in particular between 20 and 70%, preferably between 30 and 60%, the average pore size being ideally between 10 and 20 microns, as measured by mercury porosimetry on a device of the micromeritics 9500 type.
  • Such filtering structures typically have a central portion comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by walls constituted by the porous material.
  • the ducts are closed by plugs at one or other of their ends to delimiting inlet chambers s 'opening on a gas inlet face and outlet chambers s' opening on a gas evacuation face, so that the gas passes through the porous walls.
  • the present invention also relates to a filter or a catalytic support obtained from a structure as previously described and by deposition, preferably by impregnation, of at least one supported or preferably unsupported active catalytic phase, typically comprising at least one precious metal such as Pt and / or Rh and / or Pd and optionally an oxide such as CeC> 2, ZrC> 2, CeO 2 ⁇ ZrO 2.
  • the catalytic supports also have a honeycomb structure, but the conduits are not plugged and the catalyst is deposited in the pores of the channels.
  • Alumina Almatis CL4400FG comprising 99.8% Al 2 O 3 and having a median diameter dso of approximately 5.2 ⁇ m
  • TRONOX TR titanium oxide comprising 99.5% TiO 2 and having a diameter of the order of 0.3 ⁇ m
  • Zirconia with a degree of purity greater than 98.5% and median diameter dso 3.5 ⁇ m, sold under the reference CC10 by the company Saint-Gobain ZirPro.
  • the initial reagent mixtures were mixed and then squeezed in the form of cylinders which were then sintered at the temperature indicated in Table 1 for 4 hours in air at 1450 ° C (series of Examples 1) or at 1500 ° C. (series of examples 2).
  • Table 1 the temperature indicated in Table 1 for 4 hours in air at 1450 ° C (series of Examples 1) or at 1500 ° C. (series of examples 2).
  • the samples or materials of the examples which follow are thus obtained.
  • the density was measured by the classical Archimedes method techniques.
  • the porosity reported in Table 1 corresponds to the difference, given in percentages, between the theoretical density (expected maximum density of the material in the absence of any porosity and measured by helium picnometry on the ground product) and the measured density.
  • Comparative Examples 1 and 2 relate to structures not in accordance with the invention in that they comprise a too low level of zirconium or strontium.
  • Table 1 shows an improvement in the combined characteristics of porosity and mechanical strength: For an identical sintering or baking temperature, it can be seen that the porosity of the example according to the invention is comparable to that of the comparative example. At the same time, as shown in Table 1, the example according to the invention has a resistance R significantly greater than that of the comparative example.
  • the porous structure obtained according to the present invention has a compromise between the mechanical strength and the significantly improved porosity.
  • the value of the MORxPO product compression modulus of rupture multiplied by the open pore volume
  • the compromise between mechanical strength and porosity is systematically much higher for the porous body according to the invention. , for the same sintering temperature.
  • Examples 1 and 1a corresponding to the composition according to the main claim attached and comprising more than 3.5% SiO 2 and more than 1% total oxides CaO, Na 2 O, K 2 O, SrO , B 2 O 3 , BaO, have the best compromises, compared with Comparative Examples 1 (ZrO 2 level less than 0.7%) and CaO, Na 2 O, K 2 O, SrO, B 2 0 3 , BaO less than 1%).

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Abstract

Structure poreuse comprenant un matériau céramique comprenant principalement ou étant constitué par un matériau oxyde comprenant du titane, de l'aluminium, et du zirconium, et du silicium répondant à la composition suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes; plus de 15% et moins de 55% d'Al2O3, plus de 20% et moins de 45% de TiO2, plus de 1% et moins de 30% de SiO2, plus de 0,7% et moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrO2, Ce2O3, HfO2, moins de 1% de MgO, ladite composition comprenant en outre d'autres éléments choisis, sur la base des oxydes, parmi CaO, Na2O, K2O, SrO, B2O3, BaO, la quantité sommée totale desdits oxydes étant inférieure à 15% et supérieure à 1% et ledit matériau étant obtenu par frittage réactif desdits oxydes simples ou d'un de leurs précurseurs ou par traitement thermique de grains frittes répondant à ladite composition.

Description

STRUCTURE POREUSE DU TYPE TITA ATE D ' ALUMINE
L' invention se rapporte à une structure poreuse telle qu'un support catalytique ou un filtre à particules dont le matériau constituant la partie filtrante et/ou active est à base de titanate d'alumine. La matière céramique à la base des supports ou filtres céramiques selon la présente invention sont constitués majoritairement d'oxydes des éléments Al, Ti. Les structures poreuses sont le plus souvent en nid d'abeille et notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel, dont les propriétés sont améliorées.
Dans la suite de la description, par commodité et conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, on décrira lesdits oxydes comprenant les éléments par référence aux oxydes simples correspondants, par exemple AI2O3 ou T1O2. Notamment, dans la description qui suit, sauf mention contraire, les proportions des différents éléments constituant les oxydes selon l'invention sont données par référence au poids des oxydes simples correspondants, rapportés en pourcentage poids par rapport à la totalité des oxydes présents dans les compositions chimiques décrites.
Dans la suite de la description, on décrit l'application et les avantages dans le domaine spécifique des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel, domaine auquel se rapporte l'invention. A l'heure actuelle, les structures de dépollution des gaz d'échappement présentent en général toutes une structure en nid d'abeille. De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application.
A l'heure actuelle, les filtres sont principalement en matière céramique poreuse, le plus souvent en carbure de silicium ou en cordiérite. De tels filtres catalytiques en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique .
Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore :
Un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieur à 3.10-6 K-1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 2100°C, permettant un frittage assurant une résistance thermo-mécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu.
D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodé par les espèces provenant des résidus de lubrifiant, carburant ou autres huiles, accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure.
Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose pour y remédier un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée.
Selon une autre réalisation, la demande EP 1 559 696 propose l'utilisation de poudres pour la fabrication de filtres en nid d'abeille obtenues par frittage réactif des oxydes d'aluminium, de titane et de magnésium entre 1000 et 1700°C. Le matériau obtenu après frittage se présente sous la forme d'un mélange de deux phases : une phase majoritaire de type structural pseudo-brookite AI2T1O5 contenant du titane, de l'aluminium et du magnésium et une phase minoritaire feldspath, du type ayKi_yAlSi308.
Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure poreuse comprenant un matériau alternatif à base d'oxydes, présentant des propriétés, notamment en terme de coefficient de dilatation thermique, porosité et résistance mécanique, améliorées de manière à en rendre plus avantageuse l'utilisation pour la fabrication d'une structure poreuse filtrante et/ou catalytique, typiquement en nid d'abeille.
Le compromis entre résistance mécanique et porosité est évalué par la valeur caractéristique MORxPO (module de rupture en compression multiplié par le volume de porosité ouverte) plus élevée traduisant un meilleur compromis entre les propriétés de porosité et les propriétés de résistance mécanique .
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une structure poreuse comprenant un matériau céramique dont la composition chimique comprend, en pourcentages poids sur la base des oxydes:
- plus de 15 % et moins de 55% d'Al203,
- plus de 20% et moins de 45% de T1O2,
- plus de 3,5% et moins de 30% de S1O2,
- plus de 0,7% et moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi Zr02, Ce2Û3, Hf02,
- moins de 1% de MgO,
- moins de 0,7% de Fe2Û3,
ladite composition comprenant en outre d'autres éléments choisis, sur la base des oxydes, parmi CaO, Na2<0, K20, SrO, B2O3, BaO, la quantité sommée totale desdits oxydes étant inférieure à 15% et supérieure à 1% et ledit matériau étant obtenu par frittage réactif desdits oxydes simples ou d'un de leurs précurseurs ou par traitement thermique de grains frittés répondant à ladite composition.
De préférence, la structure poreuse est constituée par ledit matériau céramique.
De préférence, AI2O3 représente plus de 20% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes correspondants aux éléments présents. Par exemple, notamment pour l'application du type filtre ou support catalytique, AI2O3 peut représenter plus de 25% et de préférence encore plus de 35% de la composition chimique. De préférence AI2O3 représente moins de 54%, voire moins de 53% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence, lorsque Si02 représente plus de 10% de la composition chimique, AI2O3 représente moins de 52 ~6 , voire moins de 51% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence T1O2 représente plus de 22% et de manière très préférée plus de 25% de la composition chimique. De préférence T1O2 représente moins de 43%, voire moins de 40%, ou encore moins de 38% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence, Si02 représente plus de 2%, voire plus de 3%, voire plus de 3,5% de la composition chimique. De préférence Si02 représente moins de 25% et de manière très préférée moins de 20% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence, le (les) oxyde (s) de Zr02 et/ou Ce2Û3 et/ou Hf02 représente (nt) dans leur totalité plus de 0,8% et de manière très préférée plus de 1%, voire plus de 2% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, le (les) oxyde (s) de Zr02 et/ou Ce2Û3 et/ou Η1Ό2 représente (nt) en totalité moins de 10% et de manière très préférée moins de 8% de la composition chimique. Selon un mode de réalisation possible, la composition comprend uniquement de l'oxyde de zirconium, dans les proportions qui viennent d'être décrites.
Dans les compositions précédemment données, selon un autre mode possible et préféré de réalisation de l'invention, le Zr02 peut ainsi être remplacé, dans les mêmes proportions, par une combinaison de Zr02 et de Ce2Û3, pourvu que la teneur en Zr02 reste supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,8%, voire supérieure à 1%. Par exemple, dans un tel cas ledit matériau comprend plus de 0,8% et moins de 10% massique, et très préférentiellement moins de 8% massique, de (ZrC>2 + Ce2Û3) , (ZrC>2 + Ce2Û3) étant la somme massique des teneurs des deux oxydes dans ladite composition .
Il est bien entendu qu'au sens de la présente description, il est possible que la composition comprenne néanmoins d' autres composés sous la forme d' impuretés inévitables. En particulier, même lorsque seul un réactif contenant du zirconium est initialement introduit dans le procédé de fabrication d'une structure selon l'invention, il est connu que lesdits réactifs comprennent le plus souvent une faible quantité d' Hafnium, sous forme d'impureté inévitable, qui peut parfois aller jusqu'à 1% ou 2% molaire de la quantité totale de Zirconium introduite.
De préférence, MgO représente moins de 0,9~6 , voire moins de 0,5% ou même moins de 0,1% de la composition chimique, en poids sur la base des oxydes.
La structure poreuse comprend d'autres éléments tels que du bore, des alcalins ou des alcalino-terreux du type Ca, Sr, Na, K, Ba, la quantité sommée totale desdits éléments présents étant de préférence inférieure à 15% poids, par exemple inférieure à 13%, voire 12% poids sur la base des oxydes correspondants B2O3, CaO, SrO, Na2<0, K20, BaO, rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes correspondants aux éléments présents dans ladite structure poreuse. La quantité sommée totale desdits oxydes peut représenter plus de 1%, voire plus de 2%, voire plus de 4%, voire plus de 5%, ou encore plus de 6% de la composition chimique .
De préférence, dans les compositions des structures selon l'invention, il est nécessaire, afin d'obtenir une plus forte porosité, de limiter la concentration des espèces Na et K. En particulier selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la somme des oxydes Na2<0 et K2O dans la composition dans le matériau oxyde constituant la structure est préférentiellement inférieure à 1 ~6 massique .
La composition chimique selon l'invention peut en outre comprendre d'autres éléments minoritaires.
La composition chimique peut en effet comprendre d'autres éléments tels que Co, Fe, Cr, Mn, La, Y, Ga, la quantité sommée totale desdits éléments présents étant de préférence inférieure à 2% poids, par exemple inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,2% en poids sur la base des oxydes correspondants CoO, Fe2Û3, Cr203, Mn02, La2Û3, Y2O3, Ga2Û3, rapportée au poids de la totalité des oxydes présents dans ladite composition. Le pourcentage poids de chaque élément minoritaire, sur la base du poids de l'oxyde correspond, est de préférence inférieur à 0,7 ~6 , voire inférieur à 0,6%, ou même inférieur à 0,5%.
Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différents modes préférés des compositions des matériaux selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus) .
La structure poreuse selon l'invention peut en outre comprendre principalement ou être constituée par une phase oxyde du type titanate d' aluminium, d' au moins une phase silicatée et d'une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane T1O2 et/ou d'oxyde de zirconium Zr02 et/ou d'oxyde de cérium Ce02 et/ou d'oxyde d'hafnium Hf02.
La ou les phase (s) silicatée (s) sont dans des proportions pouvant aller de 5 à 50% du poids total du matériau, de préférence de 8 à 45% et de manière très préférée de 10 à 40% du poids total du matériau. Selon l'invention, ladite ou les phase (s) silicatée (s) peu (ven) t être constituée ( s ) principalement de silice et d'alumine. De préférence, la proportion de silice dans ladite ou les phase (s) silicatée (s) est supérieure à 30%, voire supérieure à 35%.
Tout particulièrement, la structure poreuse selon l'invention peut avantageusement comprendre une phase oxyde principale du type titanate d'aluminium et présenter la composition suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes:
- plus de 35% et moins de 53% d'Al203,
- plus de 25% et moins de 40% de T1O2,
- plus de 2% et moins de 20% de Si02,
- plus de 1% et moins de 5 % de Zr02,
- moins de 1% de MgO,
- moins de 0,7% de Fe2Û3,
- plus de 2% et moins de 13%, au total, d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par CaO, Na2<0, K20, SrO, B203, BaO. Le matériau constituant la structure poreuse selon l'invention peut être obtenue selon toute technique habituellement utilisé dans le domaine.
Selon une première variante, le matériau constituant la structure peut être obtenu directement, de manière classique, par simple mélange des réactifs initiaux dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée puis par chauffage et réaction à l'état solide (frittage réactif) .
Lesdits réactifs peuvent être les oxydes simples par exemple AI2O3, T1O2 et éventuellement d'autres oxydes d'éléments susceptibles d'entrer dans la structure, par exemple sous la forme d'une solution solide. Il est également possible selon l'invention d'utiliser tout précurseur desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments. Par précurseurs, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 1000 °C, voire inférieure à 800° ou même à 500°C.
Selon un autre mode de fabrication de la structure selon l'invention, lesdits réactifs sont des grains frittés répondant à la composition chimique telle que précédemment décrite et obtenus à partir desdits oxydes simples. Le mélange des réactifs initiaux est préalablement fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant la réaction des oxydes simples pour former des grains frittés comprenant au moins une phase principale de structure du type titanate d'aluminium. Il est également possible selon ce mode d'utiliser les précurseurs desdits oxydes précités. Tout comme précédemment, le mélange des précurseurs est fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant une réaction des précurseurs pour former des grains frittés comprenant au moins majoritairement une phase de structure du type titanate d'aluminium puis broyé pour obtenir des réactifs initiaux.
Un procédé de fabrication d'une telle structure selon l'invention est en général le suivant :
Dans un premier temps, on mélange les réactifs initiaux dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée .
De façon bien connue dans le domaine, le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage du mélange initial des réactifs, avec un liant organique du type méthylcellulose et un porogène par exemple du type amidon, graphite, polyéthylène, PMMA, etc. et l'ajout progressif d'eau jusqu'à obtenir la plasticité nécessaire pour permettre l'étape d'extrusion de la structure en nid d' abeille .
Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe le mélange initial avec 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau.
Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière de forme appropriée permet selon des techniques bien connues d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé peut comprendre par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température et pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. L'étape de cuisson des monolithes dont la partie filtrante est à base de titanate d'aluminium est en principe réalisée à une température supérieure à 1300 °C mais ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1750°C. La température est notamment ajustée en fonction des autres phases et/ou oxydes présents dans le matériau poreux. Le plus souvent, durant l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 1300°C et 1600°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre.
Bien que l'un des avantages de l'invention réside dans la possibilité d'obtenir des structures monolithiques dont la taille peut être fortement augmentée sans nécessité de segmentation, au contraire des filtres en SiC (comme précédemment décrit), selon un mode qui n'est cependant pas préféré, le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065.
La structure filtrante ou le support catalytique en matériau céramique poreux selon l'invention est préférentiellement du type en nid d'abeilles et présente une porosité adaptée supérieure à 10%, une taille des pores centrée entre 5 et 60 micromètres, notamment comprise entre 20 et 70%, de préférence entre 30 et 60%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 10 et 20 micromètres, telles que mesurées par porosimétrie au mercure sur un appareillage du type micromeritics 9500.
De telles structures filtrantes présentent typiquement une partie centrale comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois constituées par le matériau poreux.
Dans un filtre à particules, les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses.
La présente invention se rapporte également à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que CeC>2, ZrC>2, Ce02~Zr02. Les supports catalytiques présentent également une structure en nid d'abeille, mais les conduits ne sont pas obturés par des bouchons et le catalyseur est déposé dans la porosité des canaux.
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf mention contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Exemples :
Dans les exemples, les échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes :
- Alumine Almatis CL4400FG comportant 99,8% d'Al203 et présentant un diamètre médian dso d'environ 5,2 ym,
- Oxyde de titane TRONOX T-R comportant 99,5% de Ti02 et présentant un diamètre de l'ordre de 0,3ym,
- S1O2 ElKem Microsilicia Grade 971U avec un taux de pureté de 99,7%,
- Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80ym, - Carbonate de strontium comportant plus de 98,5% de SrC03, commercialisée par la Société des Produits Chimiques Harbonnières ,
- Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% et de diamètre médian dso = 3,5 ym, commercialisée sous la référence CC10 par la société Saint-Gobain ZirPro.
Les échantillons selon l'invention et comparatifs, ont été obtenus à partir des réactifs précédents, mélangés dans les proportions appropriées.
Plus précisément les mélanges de réactifs initiaux ont été mélangés puis pressés sous la forme de cylindres qui sont ensuite frittés à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4 heures sous air à 1450°C (série d'exemples 1) ou à 1500°C (série d'exemples 2) . On obtient ainsi les échantillons ou matériaux des exemples qui suivent.
Les échantillons préparés sont ensuite analysés. Les résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples sont regroupés dans le tableau 1.
Dans le tableau 1 :
1°) La composition chimique, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X.
2°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X et analyse microsonde EPMA (Electron Probe Micro Analyser) . Sur la base des résultats ainsi obtenus, le pourcentage pondéral de chaque phase et sa composition a pu être estimé. Dans le tableau 1, AT indique une solution solide d'oxydes AI2O3 et T1O2 (phase principale), PS indique la présence d'une phase silicatée, autre (s) phase (s) indique la présence d'une moins une autre phase minoritaire P2 , « ~ » signifie que la phase est présente sous forme de traces . 3°) la résistance mécanique en compression (R) est déterminée à la température ambiante, sur une presse LLOYD équipée d'un capteur de 10 kN, par compression avec une vitesse de 1 mm/min des échantillons préparés.
4°) la densité a été mesurée par les techniques classiques de méthode d'Archimède. La porosité reportée dans le tableau 1 correspond à la différence, donnée en pourcents, entre la densité théorique (densité maximale attendue du matériau en l'absence de toute porosité et mesurée par picnométrie hélium sur le produit broyé) et la densité mesurée.
Figure imgf000015_0001
Tableau 1
Les exemples comparatifs 1 et 2 se rapportent à des structures non conformes à l'invention en ce qu'elles comprennent un niveau trop faible de zirconium ou de strontium. On constate sur des données du tableau 1 une amélioration des caractéristiques combinées de porosité et de résistance mécanique : Pour une température de frittage ou de cuisson identique, on voit que la porosité de l'exemple selon l'invention est comparable à celle de l'exemple comparatif. Dans le même temps, tel que reporté dans le tableau 1 l'exemple selon l'invention présente une résistance R significativement supérieure à celle de l'exemple comparatif.
Par comparaison des données ci-dessus, on peut voir que la structure poreuse obtenue selon la présente invention présente un compromis entre la résistance mécanique et la porosité significativement amélioré. De façon décisive, on observe ainsi que la valeur du produit MORxPO (module de rupture en compression multiplié par le volume de porosité ouverte) , traduisant le compromis entre résistance mécanique et porosité, est systématiquement beaucoup plus élevée pour le corps poreux selon l'invention, pour une même température de frittage. Ainsi, les exemples 1 et la, répondant à la composition selon la revendication principale ci-jointe et comprenant plus de 3,5% de Si02 et plus de 1% au total de oxydes CaO, Na20, K20, SrO, B2O3, BaO, présentent les meilleurs compromis, par comparaison avec les exemples comparatifs 1 (taux de Zr02 inférieur à 0,7%) et la (taux de CaO, Na20, K20, SrO, B203, BaO inférieur à 1%) .
Ainsi les produits de l'invention rendent possible, en fonction du besoin :
soit d'obtenir de meilleures propriétés associées à une composition recherchée du matériau, à une température de cuisson imposée,
soit encore d'ajuster un niveau élevé de porosité du matériau (en particulier par l'apport d'un porogène aux réactifs initiaux) tout en conservant une bonne tenue mécanique.

Claims

REVENDICATIONS
Structure poreuse comprenant un matériau céramique dont la composition chimique comprend, en pourcentage poids sur la base des oxydes:
- plus de 15% et moins de 55% d'Al2C>3,
- plus de 20% et moins de 45% de Ti02,
- plus de 3,5% et moins de 30% de Si02,
- plus de 0,7% et moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde choisi parmi Zr02, Ce2C>3, Hf02,
- moins de 1% de MgO,
- moins de 0,7% de Fe2C>3,
ladite composition comprenant en outre d'autres éléments choisis, sur la base des oxydes, parmi CaO, Na20, K20, SrO, B203, BaO, la quantité sommée totale desdits oxydes étant inférieure à 15% et supérieure à 1% et
ledit matériau étant obtenu par frittage réactif desdits oxydes simples ou d'un de leurs précurseurs ou par traitement thermique de grains frittés répondant à ladite composition.
Structure poreuse selon la revendication 1, dans laquelle ladite composition comprend plus de 0,8% et de préférence plus de 1% au total, d'au moins un oxyde choisi parmi Zr02, Ce2C>3, Hf02, ledit oxyde étant de préférence Zr02.
Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde choisi parmi Zr02, Ce203, Hf02, est Zr02.
4. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle dans laquelle les oxydes choisis parmi Zr02, Ce2 3, Hf02, sont Zr02 et Ce2Û3, la teneur en Zr02 étant supérieure à 0,7%.
5. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition comprend moins de 54% d'Al203, de préférence comprend moins de 53% d'Al203.
6. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition comprend plus de 22% de Ti02, de préférence comprend plus de 25% de Ti02.
7. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition comprend moins de 43% de Ti02, et de manière très préférée de préférence comprend moins de 38% de Ti02.
8. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition comprend moins de 25% de Si02, de préférence comprend moins de 20% de Si02.
9. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition comprend moins de 0,5% de MgO, de préférence comprend moins de 0,1% de MgO.
10. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition comprend moins de 10% et de préférence moins de 8% au total, d'au moins un oxyde choisi parmi ZrÛ2, Ce2Û3, Hf02, ledit oxyde étant de préférence Zr02-
11. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la quantité sommée totale desdits oxydes CaO, Na2<0, K20, SrO, B2O3, BaO est inférieure à 13%, voire inférieure à 12%.
12. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la quantité sommée totale desdits oxydes CaO, Na2<0, K20, SrO, B2O3, BaO est supérieure à 2%, de préférence supérieure à 4%, de préférence encore supérieure à 5%. 13. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la somme totale des oxydes a20 et K2O dans la composition du matériau oxyde constituant la structure est inférieure à 1%. 14. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit matériau céramique comprend une phase principale constituée par la phase du type titanate d' aluminium, au moins une phase silicatée et une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane T1O2 et/ou d'oxyde de zirconium ZrÛ2 et/ou d'oxyde de cérium CeÛ2 et/ou d'oxyde d'hafnium Hf02.
15. Structure poreuse selon la revendication 14 dans laquelle la ou les phase (s) silicatée (s) représente (nt ) de 5 à 50% du poids total du matériau céramique.
16. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, présentant une structure du type en nid d'abeilles, en particulier support catalytique ou filtre pour application automobile, le matériau céramique constituant ladite structure ayant une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 micromètres.
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