WO2011035357A1 - Flammgeschützte expandierbare polymerisate - Google Patents

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WO2011035357A1
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expandable
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Roman Eberstaller
Gerhard Hintermeier
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Sunpor Kunststoff Ges.M.B.H.
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    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the present invention relates, in a first aspect, to flame-retardant, at least one blowing agent-containing, expandable polymers in which the flame retardant system is a combination of at least one phosphorus compound as flame retardant and at least one sulfur compound as an additional flame retardant or synergist.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these polymers, further with these flame retardant systems protected polymer foams and processes for their production, and the particular use of the above flame retardant systems in expandable polymers and polymer foams.
  • the invention relates, in a second particularly advantageous aspect, to flame-retardant, at least one blowing agent-containing, expandable polymers in which at least one phosphorus compound of the following general formula (I) or hydrolyzates or salts thereof is present as flame retardant:
  • radicals R are each independently of one another:
  • CRCI 5 alkyl substituted or unsubstituted CRCI 5 alkyl, CRCI 5 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 3 O-alkyl-aryl, d-Cg-alkoxy or CC 8 Alkylthio, or -OH or -SH and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphonium salts thereof.
  • the invention according to the second aspect further relates to processes for the preparation of these polymers, further protected with these flame retardants polymer foams and processes for their preparation, and the particular use of the above flame retardants in expandable polymers and polymer foams.
  • First aspect of the invention (claims 1 to 16):
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS expanded polystyrene
  • Polystyrene homo- and copolymers are predominantly rendered flame-retardant with halogen-containing, in particular brominated organic compounds such as hexabromocyclododecane (HBCD).
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • halogen-free flame retardants As an alternative, there are many halogen-free flame retardants. However, halogen-free flame retardants generally have to be used in significantly higher amounts in order to achieve the same flameproofing effect of the halogen-containing flame retardants.
  • halogen-free flame retardants which can be used in compact thermoplastic polymers are often not used in the same way in polymer foams, since they either interfere with the foaming process or influence the mechanical and thermal properties of the polymer foam.
  • the high flame retardant can also reduce the stability of the suspension and thus interfere with the production process or affect.
  • EP-A 834 529 describes expandable styrene polymers containing as halogen-free flame retardant a mixture of a phosphorus compound and a dehydrating metal hydroxide. Preference is given to incorporating 5 to 10% by weight of Mg (OH) and 5 to 10% by weight of triphenyl phosphate (TPP) in an extruder into molten polystyrene and granulating it and impregnating the granules in aqueous suspension with blowing agent.
  • Mg (OH) and 5 to 10% by weight of triphenyl phosphate (TPP) in an extruder into molten polystyrene and granulating it and impregnating the granules in aqueous suspension with blowing agent.
  • WO 00/34342 describes a process for the preparation of expandable polystyrene by suspension polymerization of styrene in the presence of 5 to 50% by weight. % Expandable graphite and optionally 2 to 20 wt .-% of a phosphorus compound as a flame retardant.
  • halogen-free flame retardant for polymer foams described namely the phosphorus compound 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (6H-dibenz [c, e] -oxaphosphorin-6-oxide , DOP-O, CAS [35948-25-5]).
  • the object of the first aspect of the present invention is thus to provide a flame-resistant, flame-resistant, expandable polymer with a low content of flame retardants and good quality.
  • the polymer also be the strict ones
  • a further object of the first aspect of the invention is to provide a halogen-free flame-retardant, but qualitatively corresponding, polymer foam with advantageous fire behavior and good mechanical properties as well as an advantageous production method therefor.
  • the object is achieved in the case of a polymer or a polymer foam of the type mentioned at the outset by the phosphorus compound acting as a flame retardant in the flame retardant system
  • elemental phosphorus in particular red phosphorus, and / or
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 in each case independently of one another represent organic or inorganic radicals
  • Polymer foams have an unexpectedly improved effect as a flame retardant.
  • the total amount of flame retardants can be reduced, resulting in a variety of benefits, i.a. in the manufacturing process, in the cost, the mechanical properties of the product, etc. leads.
  • the foaming process and the mechanical properties of the foam are not significantly affected thereby creating a high quality product.
  • phosphorus compounds is taken to mean or subsume elemental phosphorus as well as organic and inorganic phosphorus compounds and / or phosphorus-containing compounds and hydrolyzates or salts thereof.
  • Elemental phosphorus occurs in four allotropic modifications as white, red, black and purple phosphorus. Each of these basic types forms different crystal structures, which also leads to differences in physical properties and reactivities. As a flame retardant, the red phosphorus is most advantageously used.
  • Suitable inorganic phosphorus compounds are (poly) phosphates, such as non-condensed salts of phosphorous acid or condensed salts, such as ammonium phosphate and ammonium polyphosphate.
  • the organic phosphorus compounds of the general formula (I) or (II) used according to the invention RR may be selected from the organophosphorus compounds such as monomeric organic phosphorus compounds or polymeric organic phosphorus compounds, the inorganic phosphorus compounds, etc., wherein R 2 and R 3 independently denote organic or inorganic radicals known to those skilled in the art.
  • the substituents or radicals R are mutually independent and may be the same or different or even completely absent.
  • the radicals R may preferably each independently of one another denote: -H, substituted or unsubstituted C 1 -C 15 -alkyl, C 1 -C 4 -alkenyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 18 -aryl, C 7 -C 30 - Alkylaryl, CrC 8 alkoxy or d-Ce-alkylthio, or -OH or -SH and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphonium salts thereof.
  • alkyl portion of the optional substituents R of the phosphorus compounds according to formula (I) are understood as meaning both saturated and unsaturated aliphatics which may be unbranched or branched, with unsaturated groups being preferred.
  • the substituents R preferably include short chain alkyl groups of not more than 6, more preferably not more than 4 or 3, even more preferably not more than 2, carbon atoms or phenyl as the aryl group. Shorter chain residues are preferred because longer chain residues, a high degree of saturation, and a greater number of substituents can adversely affect the flame retardancy. Particularly effective phosphorus compounds are preferably unsubstituted as possible.
  • substituents R are present, these preferably have a sulfur-containing substituent, such as -SH, -SO3NH4, -SO- or -S0 2 -, or a phosphorous-containing substituent, such as -PO (ONH 4 ) 2 or the like so as to further improve the flame retardancy.
  • a sulfur-containing substituent such as -SH, -SO3NH4, -SO- or -S0 2 -
  • a phosphorous-containing substituent such as -PO (ONH 4 ) 2 or the like so as to further improve the flame retardancy.
  • ammonium and phosphonium salts preference is given to ammonium and phosphonium salts, since these can likewise contribute to the flameproofing effect.
  • the ammonium and phosphonium ions may each have up to four organic radicals, eg substituents R defined above (ie NR 4 + or PR 4 + ), but in the case of ammonium hydrogen is preferred as the substituent.
  • Examples of such phosphorus compounds of the general formula (I) or (II) are organic phosphorus compounds and salts thereof, such as the monomeric organic phosphorus compounds, including phosphoric acid ester, phosphoric acid ester and phosphonitrile compounds, organic phosphorous acid compounds, such as phosphorous acid esters , Compounds of hypophosphorous acid, phosphines and phosphine oxides, such as triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide, etc.
  • phosphorus compounds have the disadvantage that, as mentioned in the introduction, relatively high concentrations thereof must be used as a rule to achieve a sufficient flame retardant effect.
  • an advantageous embodiment of the expandable polymers is that the phosphorus compound (s) is contained as a flame retardant in an amount of 0.5 to 25 wt .-%, in particular 3 to 15 wt .-%, based on the total weight of the polymer / are.
  • Phosphorus compounds which have shown a weight reduction of less than 10% by weight when analyzed by means of thermogravimetry (TGA) below 115 ° C. have proved to be advantageous.
  • sulfur compounds in the present text is understood to mean or subsume both elemental sulfur and organic and inorganic sulfur compounds and / or sulfur-containing compounds and hydrolyzates or salts thereof.
  • An advantageous embodiment of the expandable polymers is that the sulfur compound (s) as a flame retardant in an amount of 0.5 to 25 wt .-%, in particular 3 to 15 wt .-%, based on the total weight of the polymer, is included / are.
  • Elementary sulfur or yellow cycloocta sulfur (S 8 ) which is advantageously used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably about 2% by weight, is particularly suitable. , is added, based on the obtained EPS granules.
  • sulfur compounds for example, sulfides, sulfites, sulfates, sulfanes, sulfoxylates, sulfones, sulfonates, thiosulfates, thionites, thionates, disulfates, sulfoxides, sulfur nitrides, sulfur halides and / or organosulfur compounds such as thiols, thioethers, thiophenes, etc. are advantageously used.
  • sulfur compounds have proved to be advantageous in the analysis by means of thermogravimetry (TGA) below 115 ° C, a weight loss of less than 10 wt .-%, for example, ammonium thiosulfate, dicaprolactam disulfide, zinc sulfide, polyphenylene sulfide, etc ..
  • TGA thermogravimetry
  • the sulfur-containing compound or sulfur compound has at least one S-S bond, at least one of the sulfur atoms being in divalent form, e.g. Disulfites, dithionites, cystine, amylphenol disulfide, poly-tert-butylphenol disulfide, etc.
  • Triphenylphosphine with polyphenylene sulfide Triphenylphosphine with polyphenylene sulfide.
  • the expandable polymers according to the invention are preferably expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS), in particular of homopolymers and copolymers of styrene, preferably glass clear polystyrene (GPPS), impact polystyrene (Hl PS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A-IPS), styrene-alpha-methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate -Acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene
  • the styrene polymers mentioned can be used to improve the mechanical properties or the thermal stability, if appropriate using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of up to a maximum of 30% by weight , preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the polymer melt, are mixed.
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyester
  • mixtures in the above amounts ranges with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes
  • z As styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters possible.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes.
  • the effectiveness of the flame retardant system can be improved by the addition of appropriate
  • Flame retardant synergists such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or dicumyl, are further improved.
  • flame retardants such as melamine, Melamincyanu- rate, metal oxides, metal hydroxides or synergists such as Sb 2 0 3 or Zn compounds, can be used.
  • halogen-reduced foams can be used in quantities of 0 by the use of the phosphorus compounds and the addition of lesser amounts of halogen-containing, in particular brominated flame retardants, such as hexabromocyclododecane (HBCD).
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • Another aspect of the invention relates to the preparation of such polymers.
  • the above-mentioned flame-retardant, expandable polymers by admixing the above phosphorus compounds and Sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound are prepared in a conventional manner.
  • An advantageous process procedure envisages that one or more phosphorus compounds, the sulfur compound (s) and a blowing agent are mixed with a styrene polymer melt with the aid of a dynamic or static mixer and then granulated.
  • one or more phosphorus compounds, and the sulfur compound (s) are added by means of a dynamic or static mixer to still granular polystyrene polymer and melted and then the melt is mixed with propellant and granulated.
  • one or more phosphorus compounds and the sulfur compound (s) by means of a dynamic or static mixer to still granular EPS or mixed and the mixture is then melted and granulated.
  • a further process according to the invention for the preparation of the flame-retardant expandable styrene polymers (EPS) according to the invention comprises the steps:
  • Granulation by means of pressurized underwater granulation, e.g. 1-20 bar, to a granule size ⁇ 5 mm, preferably 0.2 to 2.5 mm, at a water temperature of 30 to 100 ° C, in particular 50 to 80 ° C,
  • coating agents e.g. Silicates, metal salts of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides.
  • EPS expandable styrene polymers
  • XPS styrene polymer extrusion foams
  • the expandable styrene polymer has a molecular weight> 120,000, more preferably in the range of 180,000 to 220,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight due to shearing and / or the effect of temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the styrene polymer melt may also be blended with polymer recyclates of said thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS) in amounts which do not substantially impair their properties, generally in amounts of not more than 50% by weight, in particular in amounts of 1 to 20% by weight.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the propellant-containing styrene polymer melt generally contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. For XPS, preference is given to using CO 2 or mixtures with alcohols or ketones.
  • the added amount of blowing agent is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity of 7 to 200 g / l, preferably 10 to 50 g / l.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments may be added to the styrene polymer melt, jointly or spatially separated, for example via mixers or side extruders .
  • the dyes and pigments are preferred in amounts ranging from 0.01 to 30 in the range of 1 to 10 wt .-%, added.
  • a dispersing aid for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • a further aspect of the invention relates to a polymer foam, in particular a styrene polymer particle foam or an extruded polystyrene rigid foam (XPS) containing as flame retardant at least one of the phosphorus compounds described above, and elemental sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound.
  • a polymer foam in particular a styrene polymer particle foam or an extruded polystyrene rigid foam (XPS) containing as flame retardant at least one of the phosphorus compounds described above, and elemental sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound.
  • XPS extruded polystyrene rigid foam
  • An advantageous polymer foam is obtainable from the inventive flame-retardant expandable polymers, in particular from expandable styrene polymers (EPS), in particular by foaming and sintering of the polymer beads or by extrusion of the granules.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the halogen-free, flameproofed polymer foams preferably have a density in the range from 8 to 200 g / l, more preferably in the range from 10 to 50 g / l and are preferably more than 80%, particularly preferably 95 to 100%, closed. cell-like or have a predominantly closed-cell cell structure with more than 0.5 cells per mm 3 .
  • At least one of the phosphorus compounds in combination with sulfur and / or a sulfur-containing compound or sulfur compound as flame retardant or -Synergist in expandable polymers, especially in expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS) or in polymer foams, in particular in styrene polymer particle foams, obtainable by foaming from expandable polymers, or in extruded polystyrene rigid foams (XPS).
  • EPS expandable styrene polymers
  • EPS expandable styrene polymer granules
  • polymer foams in particular in styrene polymer particle foams, obtainable by foaming from expandable polymers, or in extruded polystyrene rigid foams (XPS).
  • the phosphorus compounds, the sulfur compounds and a blowing agent are mixed with a styrene polymer melt by means of a dynamic or static mixer and then foamed or the phosphorus compounds and the sulfur compounds by means of a dynamic or static Mischers to still grave nulatförmigem polystyrene polymer mixed and melted, and then added to the melt with blowing agent and foamed.
  • XPS flame-retardant extruded polystyrene rigid foam
  • sulfur or sulfur compounds can be added is also known.
  • elemental sulfur can be introduced in encapsulated form or as coated granules or particles.
  • the polymer melt thus contained was at a throughput of 20 kg / h through a nozzle plate and granulated with a pressurized underwater granulator to compact EPS granules.
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a throughput of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a die plate at a rate of 20 kg / h and granulated to compact EPS granules using a pressurized underwater granulator.
  • % Cystine based on the resulting EPS granules, admixed and melted in the extruder at 190 ° C.
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to give compact EPS granules.
  • the polymer melt thus contained was at a throughput of 20 kg / h conveyed through a nozzle plate and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • Example 6 (Comparative Example to Examples 1 to 3 - only APP):
  • Example 1 was repeated with the difference that no sulfur or sulfur compound was added.
  • Example 7 (Comparative Example to Examples 4 and 5 - only triphenylphosphine):
  • Example 4 was repeated with the difference that no sulfur or sulfur compound was added.
  • Example 8 (Comparative Example to Example 3 - ZnS only):
  • Example 3 was repeated with the difference that no phosphorus compound was added.
  • Example 9 (Comparative Example to Example 5 - PPS only):
  • Example 5 was repeated with the difference that no phosphorus compound was added.
  • Example 10 (Reference Example - HBCD):
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a die plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • Table 1 presents the results in a concise manner, whereby the fire behavior of defined specimens and the time to collapse of the foamed foam beads or the stability was checked.
  • Examples 6 to 9 represent the reference points for Examples 1 to 5.
  • Example 10 applies as a reference for the prior art.
  • the EPS granules obtained from the examples were prefoamed with saturated water vapor to give foam beads having a bulk density of 15 to 25 kg / m 3 , temporarily stored for 24 hours and shaped into foam plates in a molding machine.
  • Test specimens with a thickness of 2 cm were cut from the foam boards, which after 72 hours were subjected to conditioning at 70 ° C. in a fire test in accordance with DIN 4102-2 (B2 small burner test).
  • Values of 1 in column 3 mean that the beads have normal stability. Values of 5 mean that the beads immediately collapse without creating a foam structure that would be suitable for molding.
  • the fire protection behavior has increased synergistically by the simultaneous addition of the phosphorus compounds and the sulfur compounds.
  • Foams are thus much more advantageous in terms of their fire behavior than only with phosphorus compounds or sulfur compounds alone protected polymers.
  • the present invention relates, in a second, particularly advantageous aspect, to flame-retardant, at least one blowing agent-containing, expandable polymers in which at least one phosphorus compound of the following general formula (I) or hydrolyzates or salts thereof is present as flame retardant:
  • radicals R are each independently of one another:
  • the invention according to the second aspect further relates to processes for the preparation of these polymers, further protected with these flame retardants polymer foams and processes for their preparation, and the particular use of the above flame retardants in expandable polymers and polymer foams.
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS expanded polystyrene
  • Polystyrene homo- and copolymers are predominantly rendered flame-retardant with halogen-containing, in particular brominated organic compounds such as hexabromocyclododecane (HBCD).
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • halogen-free flame retardants As an alternative, there are many halogen-free flame retardants.
  • halogen-free flame retardants generally have to be used in significantly higher amounts in order to achieve the same flameproofing effect of the halogen-containing flame retardants.
  • halogen-free flame retardants which can be used in compact thermoplastic polymers are often not used in the same way in polymer foams, since they either interfere with the foaming process or influence the mechanical and thermal properties of the polymer foam.
  • the high flame retardant can also reduce the stability of the suspension and thus interfere with the production process or affect.
  • WO 2006/027241 describes a halogen-free flame retardant for polymer foams which does not significantly affect the foaming process and the mechanical properties and also makes it possible to produce predominantly closed-cell polymer foams.
  • This flame retardant is a known and used since the early 1970s phosphorus compound, for example, according to JP-A 2004-035495, JP-A 2002-069313 or JP-A 2001-115047 is to produce. More preferably, but not exclusively, the phosphorus compound becomes 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide (6H-dibenz [c, e] -oxaphosphorine-6-oxide, DOP-O, CAS [35948-25-5]) mentions:
  • Object of the second aspect of the present invention is thus to provide a good fire resistant flame retardant expandable polymer with low content of flame retardants and good quality. Furthermore, it is an object of the second aspect of the invention to provide an advantageous process for the preparation of such polymers.
  • a further object of the second aspect of the invention is to provide a halogen-free flame-retardant, but qualitatively corresponding, polymer foam with advantageous fire behavior and good mechanical properties as well as an advantageous production method therefor.
  • the polymer or polymer foam also meet the stringent fire resistance requirements for e.g. Construction applications met, such as the B2 small burner test according to DIN 4102-2 or the fire test according to EN 11925-2.
  • the substituents or radicals R in formula (I) are independent of one another and may be the same or different or even completely absent.
  • 0 to 4 mutually identical or different radicals can be formed, which in turn are the same or different from the radicals of the respective other benzene ring.
  • alkyl portion of the optional substituents R of the phosphorus compounds according to formula (I) are understood as meaning both saturated and unsaturated aliphatics which may be unbranched or branched, with unsaturated groups being preferred.
  • the substituents R preferably include short chain alkyl groups of not more than 6, more preferably not more than 4 or 3, even more preferably not more than 2, carbon atoms or phenyl as the aryl group. Shorter chain residues are preferred since longer-chain radicals, a high degree of saturation and a larger number of substituents may adversely affect the flame retardancy.
  • Particularly effective phosphorus compounds are preferably unsubstituted, for example DOPO.
  • substituents R are present, these preferably have a sulfur-containing substituent, such as -SH, -S0 3 NH 4 , -SO- or -S0 2 -, or a phosphorous-containing substituent, such as -PO (ONH 4 ) 2 or the like, so as to further improve the flame retardancy.
  • a sulfur-containing substituent such as -SH, -S0 3 NH 4 , -SO- or -S0 2 -
  • a phosphorous-containing substituent such as -PO (ONH 4 ) 2 or the like.
  • ammonium and phosphonium salts are preferred, as these may also contribute to the flame retardancy.
  • ammonium and phosphonium ions may each have up to four organic radicals, eg substituents R defined above (ie NR 4 + or PR 4 + ), but in the case of ammonium hydrogen is preferred as the substituent.
  • Particularly preferred representative of the phosphorus compounds is the compound 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide (DOPO)
  • the group R 1 is -OH, -ONH 4 , -SH, -S-DOPO, or -S-DOPS.
  • DOPO-OH 9,10-dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide
  • DOPO-ONH 4 9,10-dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenantrene 10-oxide-ammonium salt
  • DOPO-ONH 4 9, 10-dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide
  • DOPO-SH 9, 10-dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide
  • DOPO-S-DOPO bis (9, 10-dihydro-9- oxa-10-oxo-10-phosphaphenantrene-10-yl) oxide
  • DOPO-S-DOPO 9,10-dihydro-10- (9,10-dihydro-10-hydroxy-9
  • An advantageous embodiment of the expandable polymers is that the phosphorus compounds as flame retardants in an amount of 0.5 to 25 wt .-%, in particular 3 to 15 wt .-%, based on the total weight of the polymer, is / are included.
  • sulfur compounds for example, sulfides, sulfites, sulfates, sulfanes, sulfoxylates, sulfones, sulfonates, thiosulfates, thionites, thionates, disulfates, sulfoxides, sulfur nitrides, sulfur halides and / or organosulfur compounds such as thiols, thioethers, thiophenes, etc. can be used.
  • the sulfur-containing compounds or sulfur compounds in a analysis by means of thermogravimetry (TGA) below 115 ° C have a weight loss of less than 10 wt .-%, e.g. Ammonium thiosulfate, di caprolactam disulfide, polyphenylene sulfide, zinc sulfide, etc.
  • the sulfur-containing compound or sulfur compound has at least one S-S bond, at least one of the sulfur atoms being in divalent form, e.g. Disulfites, dithionites, cystine, amylphenol disulfide, poly-tert-butylphenol disulfide, etc.
  • the expandable polymers according to the invention are preferably expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS) which are in particular homopolymers and copolymers of styrene, preferably glass-clear polystyrene (GPPS), impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A).
  • EPS expandable styrene polymers
  • EPS expandable styrene polymer granules
  • GPPS glass-clear polystyrene
  • HIPS impact polystyrene
  • A anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene
  • IPS styrene-alpha-methylstyrene copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • MMS methacrylate-butadiene-styrene
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile Butadiene-styrene
  • PPE polyphenylene ether
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30% by weight, preferably in the range from 1 to 10% by weight, based on the polymer melt, be mixed.
  • PE polyamides
  • PE polyolefins
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PES polyethersulfones
  • PES polyether ketones or polyether sulfides
  • mixtures in the above amounts ranges with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes
  • z As styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters possible.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes. The effectiveness of the phosphorus compounds can be improved by the addition of appropriate
  • Flame retardant synergists such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or dicumyl, are further improved.
  • flame retardants such as melamine, Melamincyanu- rates, metal oxides, metal hydroxides, phosphates, phosphinates or synergists such as Sb 2 0 3 or Zn compounds, can be used.
  • halogen-reduced foams can be used in quantities of 0 by the use of the phosphorus compounds and the addition of lesser amounts of halogen-containing, in particular brominated flame retardants, such as hexabromocyclododecane (HBCD).
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • Another aspect of the invention relates to the preparation of such polymers.
  • the above-mentioned flame-retardant, expandable polymers can be prepared by admixing the above flame retardants and sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound in a conventional manner.
  • An advantageous process procedure envisages that the flame retardant, for example DOPO, the sulfur compound (s) and a blowing agent with a Styrolpo- lymerschmelze be mixed using a dynamic or static mixer and then granulated.
  • the flame retardant for example DOPO
  • the sulfur compound (s) and a blowing agent with a Styrolpo- lymerschmelze be mixed using a dynamic or static mixer and then granulated.
  • the flame retardant such as DOPO
  • the sulfur compound (s) are added by means of a dynamic or static mixer to still granular polystyrene polymer and melted and then the melt is mixed with propellant and granulated.
  • the flame retardant for example DOPO and the sulfur compound (s) by means of a dynamic or static mixer to still granular EPS or mixed and the mixture is then melted and granulated.
  • the granule preparation is effected by suspension polymerization of styrene in aqueous suspension in the presence of the flame retardant, for example DOPO, the sulfur compound (s) and a blowing agent.
  • the flame retardant for example DOPO
  • the sulfur compound (s) for example DOPO
  • a further process according to the invention for the preparation of the flame-retardant expandable styrene polymers (EPS) according to the invention comprises the steps:
  • Granulation by means of pressurized underwater granulation, e.g. 1-20 bar, to a granule size ⁇ 5 mm, preferably 0.2 to 2.5 mm, at a water temperature of 30 to 100 ° C, in particular 50 to 80 ° C,
  • coating agents e.g. Silicates, metal salts of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides.
  • EPS expandable styrene polymers
  • XPS styrene polymer extrusion foams
  • the expandable styrene polymer has a molecular weight> 120,000, more preferably in the range of 180,000 to 220,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight by shear and / or temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the styrene polymer melt may also be blended with polymer recyclates of said thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), in amounts which do not substantially impair their properties, generally in amounts of at most 50% by weight, in particular in amounts of from 1 to 20 wt .-%.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the propellant-containing styrene polymer melt generally contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. For XPS, preference is given to using CO 2 or mixtures with alcohols or ketones.
  • the amount of blowing agent added is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity of 7 to 200 g / l, preferably 10 to 50 g / l.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments may be added to the styrene polymer melt, jointly or spatially separated, for example via mixers or side extruders .
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range from 1 to 10,% by weight.
  • a dispersing aid for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • a further aspect of the invention relates to a polymer foam, in particular a styrene polymer particle foam or an extruded polystyrene rigid foam (XPS) containing as flame retardant at least one of the aforementioned phosphorus compounds of general formula (I) or ring-opened hydrolyzates or salts thereof, and elemental sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound.
  • a polymer foam in particular a styrene polymer particle foam or an extruded polystyrene rigid foam (XPS) containing as flame retardant at least one of the aforementioned phosphorus compounds of general formula (I) or ring-opened hydrolyzates or salts thereof, and elemental sulfur and / or at least one sulfur-containing compound or sulfur compound.
  • XPS extruded polystyrene rigid foam
  • An advantageous polymer foam is obtainable from the inventive flame-retardant expandable polymers, in particular from expandable styrene polymers (EPS), in particular by foaming and sintering of the polymer beads or by extrusion of the granules.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the halogen-free, flameproofed polymer foams preferably have a density in the range from 8 to 200 g / l, more preferably in the range from 10 to 50 g / l and are preferably more than 80%, particularly preferably 95 to 100%, closed. cell-like or have a predominantly closed-cell cell structure with more than 0.5 cells per mm 3 .
  • EPS expandable styrene polymers
  • EPS expandable styrene polymer granules
  • polymer foams in particular in styrene polymer particle foams obtainable by foaming from expandable polymers, or in extruded polystyrene rigid foams (XPS).
  • the phosphorus compounds, the sulfur compounds and a blowing agent are mixed with a styrene polymer melt by means of a dynamic or static mixer and then foamed or the phosphorus compounds and the sulfur compounds by means of a dynamic or static Mischers to still grave nulatförmigem polystyrene polymer mixed and melted, and then added to the melt with blowing agent and foamed.
  • XPS flame-retardant extruded polystyrene rigid foam
  • the phosphorus compounds according to (I) which can be used according to the invention and their preparation are well known to the person skilled in the art.
  • the preparation of flame-retardant expandable polymers, e.g. of EPS, in the form of granules or beads is also known in the art per se.
  • the preparation of the polymers of the invention with the above flame retardants and sulfur or a sulfur compound works essentially analogously.
  • the embodiments of WO 2006/027241 can be used.
  • sulfur or sulfur compounds can be added is also known.
  • elemental sulfur can be introduced in encapsulated form or as coated granules or particles.
  • Examples 5 to 8 are comparative examples to show the synergistic effect of DOPO and sulfur:
  • Example 1 (exemplary embodiment - DOPO 7.5% + S):
  • DOPO 9,10-dihydro-9- oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxide
  • S 8 yellow sulfur
  • Example 1 was repeated with the difference that 15% by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxide (DOPO), based on the resulting EPS granules, were added.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxide
  • Example 3 (Embodiment - DOPO 15% + ATS): Example 2 was repeated with the difference that 6% by weight of ammonium thiosulfate (ATS), based on the resulting EPS granules, were added.
  • ATS ammonium thiosulfate
  • Example 2 was repeated with the difference that 7% by weight of dicaprolactam disulfide (DCDS), based on the resulting EPS granules, were added.
  • DCDS dicaprolactam disulfide
  • Example 5 (Comparative Example to Example 1 - only POPP 7.5% - without S):
  • Example 1 was repeated with the difference that no sulfur was added.
  • Example 6 (Comparative Example to Example 2 - only PGPP 15% - without S):
  • Example 2 was repeated with the difference that no sulfur was added.
  • Example 7 (Comparative Example - only S - without PPPP):
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a purchase rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • Example 8 (Comparative Example - HBCP only - without S, without PGPP):
  • Pie polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate with a purchase of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • Table 1 shows the results clearly arranged side by side, whereby the fire behavior of defined test specimens, the stability or the time until collapse of the foamed foam beads and the odor were checked.
  • Table 1 Testing of the polymers or the polymer foams according to the invention
  • Example 6 corresponding to a polymer or foam flame-retarded only with DOPO and without sulfur, is a direct reference point to Examples 2, 3 and 4, since the same amounts of DOPO are included.
  • Example 8 applies as further reference for the prior art. All the evaluations of the tests refer to this reference experiment 8 in that the results are designated by numerical values from 1 to 5, whereby small numbers, in particular 1, tend to be more advantageous. larger numbers, in particular 5, are more disadvantageous. in detail:
  • the EPS granules obtained from the examples were prefoamed with saturated water vapor to form foam beads having a density of 15 to 25 kg / m 3, stored for 24 hours and shaped into foam plates in a molding machine.
  • Test specimens with a thickness of 2 cm were cut from the foam boards, which after 72 hours were subjected to conditioning at 70 ° C. in a fire test in accordance with DIN 4102-2 (B2 small burner test).
  • the EPS granules obtained from the examples were exposed to saturated water vapor and the time taken for collapse of the beads to occur. This time was evaluated in the summary of results relative to EPS particles without flame retardants. Due to the softening effect of the phosphorus-based flame retardants, the EPS particles showed different stability during prefoaming.
  • Values of 1 in column 3 mean that the beads have normal stability. Values of 5 mean that the beads immediately collapse without creating a foam structure that would be suitable for molding.
  • the EPS granules obtained from the examples were prefoamed with saturated water vapor to form foam beads having a density of 15 to 25 kg / m 3, stored for 24 hours and shaped into foam plates in a molding machine.
  • Test specimens with a thickness of 2 cm were cut from the foam boards and subjected to a sensory odor test by several laboratory employees.
  • the rating was subjectively according to the criteria "imperceptible” according to the rating 1 to "unpleasant disturbing” with the rating 5 ..
  • Example 7 the materials of Examples 2, 3 and 4 have a significantly improved fire test in comparison to the material of Example 6.
  • Example 7 the addition of sulfur alone gives a comparatively poorer fire behavior, surprisingly good results were obtained in experiments 2 to 4, which were not to be expected even at this level.
  • the polymers and foams according to the invention or foams protected in this way are thus substantially more advantageous, at least with regard to their fire behavior, than polymers protected by DOPO alone, as well as polymers mixed with pure sulfur.
  • Example 1 Even with lower amounts of DOPO, a clear and unexpected increase or improvement in the fire resistance was shown (Example 1 compared to Example 5).
  • the stability was only insignificantly influenced or even increased.
  • the addition of the sulfur-containing substances had a detectable effect on the odor, it was limited, for example, in experiment 4 with dicaprolactam disulfide.

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammgeschützte expandierbare Polymerisate, in denen als Flammschutzmittelsystem eine Kombination aus zumindest einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und zumindest einer Schwefelverbindung als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -synergist enthalten ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Phosphorverbindung - elementarer Phosphor und/oder - zumindest eine anorganische Phosphorverbindung und/oder - zumindest eine organische Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) ist worin die Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bedeuten, und dass die Schwefelverbindung - elementarer Schwefel und/oder - zumindest eine anorganische oder organische Schwefelverbindung bzw. schwefelhältige Verbindung ist.

Description

Flammgeschützte expandierbare Polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, in denen als Flamm- schutzmittelsystem eine Kombination aus zumindest einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und zumindest einer Schwefelverbindung als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist enthalten ist.
Die Erfindung betrifft weiters Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, weiters mit diesen Flammschutzmittelsystemen geschützte Polymerschaumstoffe und Verfah- ren zu deren Herstellung, sowie die besondere Verwendung obenstehender Flammschutzmittelsysteme in expandierbaren Polymerisaten sowie Polymerschaumstoffen.
Die Erfindung betrifft in einem zweiten besonders vorteilhaften Aspekt flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, in denen als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder Hydrolysate oder Salze davon enthalten ist:
Figure imgf000002_0001
(I)
worin die Reste R jeweils unabhängig voneinander:
-H, substituiertes oder nicht substituiertes CrCi5-Alkyl, CrCi5-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl, C7-C3o-Alkylaryl, d-Cg-Alkoxy oder C C8-Alkylthio, oder -OH oder -SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphonium-Salze davon, bedeuten.
Die Erfindung gemäß dem zweiten Aspekt betrifft weiters Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, weiters mit diesen Flammschutzmitteln geschützte Polymerschaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung, sowie die besondere Verwendung o- benstehender Flammschutzmittel in expandierbaren Polymerisaten sowie Polymerschaumstoffen. erster Aspekt der Erfindung (Ansprüche 1 bis 16):
Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für viele Bereiche von Bedeutung bzw. vorgeschrieben. Die Reglementierungen über die Verwen- dung von Polystyrol-Partikelschaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder von Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) als Isoliermaterial für Gebäude verlangen in den meisten Fällen eine Flammschutzausrüstung. Polystyrol-Homo- und Copo- lymere werden überwiegend mit halogenhaltigen, insbesondere bromierten organischen Verbindungen wie Hexabromcyclododecan (HBCD) schwer entflammbar gemacht. Diese und eine Reihe anderer bromierter Substanzen sind jedoch auf Grund ihrer potentiellen Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in Diskussion geraten bzw. bereits verboten.
Als Alternative existieren zahlreiche halogenfreie Flammschutzmittel. Halogenfreie Flammschutzmittel müssen jedoch zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung der halogenhaltigen Flammschutzmittel in der Regel in deutlich höheren Mengen eingesetzt werden.
Unter anderem aus diesem Grund können halogenfreie Flammschutzmittel, die in kompakten thermoplastischen Polymeren einsetzbar sind, häufig nicht in gleicher Weise in Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes be- einflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können die hohen Flammschutzmittelmengen außerdem die Stabilität der Suspension verringern und somit das Herstellungsverfahren stören bzw. beeinträchtigen.
Die Wirkung der bei kompakten Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel in Polymerschaumstoffen ist häufig aufgrund der Besonderheiten von derartigen Schaumstof- fen und des unterschiedlichen Brandverhaltens bzw. wegen unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz von phosphorhaltigen Substanzen in expandierbaren Polymerisaten grundsätzlich bekannt:
Die EP-A 834 529 beschreibt expandierbare Styrolpolymerisate, die als halogenfreies Flammschutzmittel eine Mischung aus einer Phosphorverbindung und einem wasserabspaltenden Metallhydroxid enthalten. Bevorzugt werden 5 bis 10 Gew.-% Mg(OH) und 5 bis 10 Gew.-% Triphenylphoshat (TPP) in einem Extruder in geschmolzenes Polystyrol eingearbeitet und granuliert und das Granulat in wässriger Suspension mit Treib- mittel nach imprägniert.
Die WO 00/34342 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.- % Blähgraphit und gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-% einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel.
Außerdem ist z.B. in der WO 2006/027241 ein halogenfreies Flammschutzmittel für Polymerschaumstoffe beschrieben, nämlich die Phosphorverbindung 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phospha-phenantren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e]-oxaphosphorin-6-oxid, DOP-O, CAS [35948-25-5]).
Dieses Flammschutzmittel ist bereits einigermaßen gut einsetzbar, es besteht jedoch der Bedarf, derartige Polymerisate bzw. Polymerschaumstoffe noch brandbeständiger zu machen und dies bei möglichst geringem Gehalt an Flammschutzmitteln bzw. ohne den Gehalt an Flammschutzmitteln zu erhöhen.
Aufgabe des ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein gut brandbeständiges flammgeschütztes expandierbares Polymerisat mit geringem Gehalt an Flammschutzmitteln und guter Qualität zu schaffen.
Dabei ist es insbesondere wünschenswert, dass das Polymer auch die strengen
Anforderungen an die Brandbeständigkeit für z.B. Bauanwendungen erfüllen kann, wie beispielsweise den B2-Kleinbrennertest nach DIN 4102-2 oder den Brandtest nach EN 11925-2.
Weiters ist es Aufgabe des ersten Aspektes der der Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe des ersten Aspektes der der Erfindung besteht darin, einen halogenfrei flammgeschützten, jedoch qualitativ entsprechenden, Polymerschaumstoff mit vorteilhaftem Brandverhalten sowie guten mechanischen Eigenschaften sowie ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren dafür zu schaffen.
Diese Aufgaben werden durch die unabhängigen Ansprüche 1 , 9, 12 und 16 des ersten Aspektes der Erfindung gelöst.
Die Aufgabe wird bei einem Polymerisat bzw. einem Polymerschaumstoff der ein- gangs erwähnten Art dadurch gelöst, dass im Flammschutzmittelsystem die als Flammschutzmittel wirkende Phosphorverbindung
- elementarer Phosphor, insbesondere roter Phosphor, und/oder
- zumindest eine anorganische Phosphorverbindung oder Hydrolysate oder Salze davon und/oder
- zumindest eine organische Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) oder Hydrolysate oder Salze davon, ist ■? 1
R2-P:
2 i
R, R3
(l) (Ii) worin die Reste Ri, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bedeuten,
und dass die als Flammschutzmittel bzw. -Synergist wirkende Schwefelverbindung
elementarer Schwefel und/oder
- zumindest eine anorganische oder organische Schwefelverbindung bzw. schwe- felhältige Verbindung ist. Überraschend wurde festgestellt, dass derart flammgeschützte Polymerisate und
Polymerschaumstoffe eine in unerwartetem Ausmaß verbesserte Wirkung als Flammschutzmittel aufweisen. Dadurch kann die Gesamtmenge an Flammschutzmitteln verringert werden, was zu einer Vielzahl an Vorteilen, u.a. im Herstellungsverfahren, bei den Kosten, den mechanischen Eigenschaften des Produktes etc. führt. Insbesondere werden auch der Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften des Schaums nicht wesentlich beeinflusst wodurch ein qualitativ hochwertiges Produkt entsteht.
Unter dem Begriff der Phosphorverbindungen werden im vorliegenden Text sowohl elementarer Phosphor als auch organische und anorganische Phosphorverbindungen und/oder phosphorhältige Verbindungen sowie Hydrolysate oder Salze davon verstanden bzw. subsumiert.
Elementarer Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor auf. Jeder dieser Grundtypen bildet verschiedene Kris- tallstrukturen, wodurch es auch zu Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften und Reaktivitäten kommt. Als Flammschutzmittel ist der rote Phosphor am vorteilhaftesten einsetzbar.
Als anorganische Phosphorverbindungen kommen vorteilhafterweise die (Po- ly)phosphate, wie nicht kondensierte Salze der phosphorigen Säure oder kondensierte Salze, wie Ammoniumphosphat und Ammoniumpolyphosphat, in Frage.
Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) R R
Figure imgf000006_0001
können aus den phosphororganischen Verbindungen, wie monomeren organischen Phosphorverbindungen, oder polymeren organischen Phosphorverbindungen, den anorganischen Phosphorverbindungen, etc. ausgewählt werden, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bezeichnen, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Substituenten bzw. Reste R sind untereinander unabhängig und können gleich oder verschieden sein bzw. sogar ganz fehlen. Die Reste R können vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander bedeuten: -H, substituiertes oder nicht substituiertes C1-C15- Alkyl, d-C^-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, CrC8-Alkoxy oder d-Ce-Alkylthio, oder -OH oder -SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphonium-Salze davon.
Unter dem "Alkyl"-Anteil der optionalen Substituenten R der Phosphorverbindungen gemäß Formel (I) sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Aliphaten zu verstehen, die unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei ungesättigte Gruppen bevorzugt sind. Die Substituenten R umfassen vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen mit nicht mehr als 6, noch bevorzugter nicht mehr als 4 oder 3, noch bevorzugter nicht mehr als 2, Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl als Arylgruppe. Kürzerkettige Reste sind bevorzugt, da längerkettige Reste, ein hoher Sättigungsgrad sowie eine größere Anzahl an Substituenten die Flammschutzwirkung nachteilig beeinflussen können. Besonders wirkungsvolle Phosphorverbindungen sind bevorzugt möglichst unsubstituiert.
Falls Substituenten R vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise einen schwefelhaltigen Substituenten, wie z.B. -SH, -SO3NH4, -SO- oder -S02-, oder einen phosphorhäl- tigen Substituenten, wie z.B. -PO(ONH4)2 oder dergleichen, auf, um so die Flammschutzwirkung weiter zu verbessern.
Von den optionalen Salzen etwaiger SH- oder OH-Gruppen der Phosphorverbin- düngen sind Ammonium- und Phosphoniumsalze bevorzugt, da diese ebenfalls zur Flammschutzwirkung beitragen können. Die Ammonium- und Phosphonium-Ionen können anstelle von Wasserstoffatomen jeweils bis zu vier organische Reste, z.B. oben definierte Substituenten R, aufweisen (d.h. NR4 + bzw. PR4 +), wobei jedoch im Falle von Ammonium Wasserstoff als Substituent bevorzugt wird. Beispiele für solche Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) sind organische Phosphorverbindungen und deren Salze, wie die monomeren organischen Phosphorverbindungen, eingeschlossen Phosphorsäureester-, Phosphorsäureami- dester- und Phosphonitrilverbindungen, organische Verbindungen der phosphorigen Säure, wie beispielsweise Ester der phosphorigen Säure, Verbindungen der hypophosphori- gen Säure, der Phosphine und Phosphinoxide, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und Tricresylphosphinoxid, etc. Mit Ausnahme der halogenierten Phosphorverbindungen, haben Phosphorverbindungen den Nachteil, dass, wie einleitend erwähnt, in der Regel relativ hohe Konzentrationen davon eingesetzt werden müssen, um eine ausreichende flammhemmende Wirkung zu erzielen. In Polymerschaumstoffen führen diese hohen Konzentrationen meist zu einem Kollaps der Schaumstruktur. Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die- se Konzentrationen möglichst zu reduzieren. Dies konnte dadurch erreicht werden, dass zusätzlich schwefelhaltige Verbindungen zugegeben wurden, die überraschenderweise eine überdurchschnittliche Verbesserung der flammhemmenden Wirkung zeigten.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der expandierbaren Polymerisate besteht darin, dass die Phosphorverbindung(en) als Flammschutzmittel in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.
Als vorteilhaft haben sich Phosphorverbindungen erwiesen, die bei der Analyse mittels Thermogravimetrie (TGA) unterhalb von 115°C eine Gewichtsabnahme von kleiner 10 Gew.-% aufweisen.
Unter dem Begriff der Schwefelverbindungen werden im vorliegenden Text sowohl elementarer Schwefel als auch organische und anorganische Schwefelverbindungen und/oder schwefelhaltige Verbindungen sowie Hydrolysate oder Salze davon verstanden bzw. subsumiert.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der expandierbaren Polymerisate besteht darin, dass die Schwefelverbindung(en) als Flammschutzmittel in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind. Besonders gut geeignet ist elementarer Schwefel bzw. gelber Cyclooctaschwefel (S8), der vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene EPS- Granulat zugegeben wird.
Als Schwefelverbindungen sind beispielsweise Sulfide, Sulfite, Sulfate, Sulfane, Sulfoxylate, Sulfone, Sulfonate, Thiosulfate, Thionite, Thionate, Disulfate, Sulfoxide, Schwefelnitride, Schwefelhalogenide und/oder Organoschwefelverbindungen wie Thiole, Thioether, Thiophene, etc. vorteilhaft einsetzbar.
Weiters haben sich Schwefelverbindungen als vorteilhaft erwiesen, die bei der A- nalyse mittels Thermogravimetrie (TGA) unterhalb von 115°C eine Gewichtsabnahme von kleiner 10 Gew.-% aufweisen, z.B Ammoniumthiosulfat, Dicaprolactamdisulfid, Zinksulfid, Polyphenylensulfid, etc..
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt, z.B. Disulfite, Dithionite, Cystin, Amylphenoldisulfid, Poly-tert-butylphenoldisulfid etc.
Besonders bevorzugte Kombinationen von Phosphorverbindungen und Schwefelverbindungen sind:
Ammoniumpolyphosphat mit gelben Schwefel (S8),
- Ammoniumpolyphosphat mit Ammoniumthiosulfat,
- Ammoniumpolyphosphat mit Zinksulfid,
Triphenylphosphin mit Cystin und
Triphenylphosphin mit Polyphenylensulfid.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisate sind vorzugsweise expan- dierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS), welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (Hl PS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Me- thyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) oder Polypheny- lensulfid (PPS) bestehen. Gerade für Polystyrol ist der Bedarf an qualitativ hochwertigen Produkten besonders hoch.
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Ei- genschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyo- lefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethyl- methacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden.
Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschu- ken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane. Die Wirksamkeit des Flammschutzsystems kann durch den Zusatz geeigneter
Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Ditert- butylperoxid oder Dicumyl, noch weiter verbessert werden.
Auch können zusätzlich weitere Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanu- rate, Metalloxide, Metallhydroxide oder Synergisten wie Sb203 oder Zn-Verbindungen, eingesetzt werden.
Wenn auf die vollständige Halogenfreiheit des Polymerisats oder des Polymerschaumstoffes verzichtet werden kann, können halogenreduzierte Schaumstoffe durch die Verwendung der Phosphorverbindungen und den Zusatz geringerer Mengen an halogen- haltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclododecan (HBCD), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.- %, hergestellt werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung derartiger Polymerisate.
Erfindungsgemäß können die eingangs erwähnten flammgeschützten, expandierbaren Polymerisate durch Beimischung der obenstehenden Phosphorverbindungen sowie Schwefel und/oder zumindest einer schwefelhaltigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht dabei vor, dass eine oder mehrere Phosphorverbindungen, die Schwefelverbindung(en) und ein Treibmittel mit einer Styrol- polymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden.
Alternativ kann vorgesehen werden, dass eine oder mehrere Phosphorverbindungen, sowie die Schwefelverbindung(en) mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen werden und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass eine oder mehrere Phosphorverbindungen und die Schwefelverbindung(en) mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem EPS oder zugemischt werden und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass die Granulatherstellung durch
Suspensions-Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart einer oder mehrerer Phosphorverbindungen, der Schwefelverbindung(en) und eines Treibmittels erfolgt. Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisate (EPS) umfasst die Schritte:
Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von einer oder mehrerer Phosphorverbindungen, der Schwefelverbindung(en) und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven,
Gemeinsames Aufschmelzen aller Komponenten im Extruder
Optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels
Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 20°C
- Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C,
- gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
Die erfindungsgemäßen halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpo- lymere (EPS) und Styrolpolymerextrusionschaumstoffe (XPS) können durch Einmischen eines Treibmittels, einer oder mehrerer Phosphorverbindungen sowie von elementarem Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung in die Polymerschmelze und anschließende Extrusion zu Schaumstoffplatten, Schaumstoffsträngen, oder expandierbaren Granulaten hergestellt werden.
Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht > 120.000, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 220.000 g/mol auf. Aufgrund des Moleku- largewichtsabbau durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Mole- kulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrezyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpoly- mere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso- Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS werden bevorzugt C02 oder Mischungen mit Alkoholen oder Ketonen eingesetzt.
Die zugesetzte Treibmittelmenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymere (EPS) ein Expansionsvermögen von 7 bis 200 g/l, bevorzugt 10 bis 50 g/l aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Russ, Graphit oder Aluminiumpulver, gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder, zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Polymerschaumstoff, insbesondere einen Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder einen extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend als Flammschutzmittel zumindest eine der eingangs beschriebenen Phosphorverbindungen, sowie elementaren Schwefel und/oder zumindest eine Schwefel- hältige Verbindung bzw. Schwefelverbindung.
Ein vorteilhafter Polymerschaumstoff ist erhältlich aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, insbesondere aus expandierbaren Sty- rolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymeri- satkügelchen oder durch Extrusion des Granulates.
Die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 g/l auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 95 bis 100%, geschlos- senzellig bzw. besitzen eine überwiegend geschlossenzellige Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3.
Erfindungsgemäß wird zumindest eine der Phosphorverbindungen, in Kombination mit Schwefel und/oder einer schwefelhältigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung als Flammschutzmittel bzw. -Synergist in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) oder in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer- Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extrudierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS), eingesetzt.
Zur Herstellung von flammgeschütztem extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS) werden die Phosphorverbindungen, die Schwefelverbindungen und ein Treibmittel mit einer Styrolpolymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers ge- mischt und anschließend geschäumt oder die Phosphorverbindungen und die Schwefelverbindungen werden mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch gra- nulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen, und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und geschäumt.
Dem Fachmann sind die einsetzbaren Phosphorverbindungen und die Schwefel- Verbindungen als solche, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung aus dem allgemeinen Fachwissen bekannt.
Verfahren zur Herstellung von damit flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, z.B. von EPS, in Form von Granulaten bzw. Perlen sind dem Fachmann ebenfalls an sich bekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit obenstehen- den Phosphorverbindungen und Schwefelverbindungen funktioniert im wesentlichen analog. So können beispielsweise die Ausführungsbeispiele der WO 2006/027241 herangezogen werden. Ebensolches gilt auch für die Polymerschaumstoffe bzw. für XPS.
Wie die Zugabe des Schwefels bzw. der Schwefelverbindungen erfolgen kann, ist ebenfalls bekannt. So kann elementarer Schwefel beispielsweise in verkapselter Form bzw. als beschichtete Granulate oder Partikel eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung wird gemäß ihrem ersten Aspekt nachstehend nunmehr beispielhaft anhand von fünf konkreten, jedoch nicht einschränkend zu verstehenden, Ausführungsbeispielen 1 bis 5 detailliert beschrieben. Bei den Beispielen 6 bis 10 handelt es sich um Vergleichsbeispiele, um die synergistische Wirkung des Flammschutzmittelsystems zu zeigen:
Die konkreten vorteilhaften Ausführungsbeispiele zeigen die Flammschutzmittelkombinationen aus
- Ammoniumpolyphosphat (APP) mit gelben Schwefel (S8),
- Ammoniumpolyphosphat (APP) mit Ammoniumthiosulfat (ATS),
- Ammoniumpolyphosphat (APP) mit Zinksulfid (ZnS),
Triphenylphosphin mit Cystin und
- Triphenylphosphin mit Polyphenylensulfid (PPS).
Beispiel 1 (Ausführungsbeispiel - APP + S):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.-% Pentan, Kettenlänge Mw = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit w/ n =2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschnecke- nextruders 12 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat (APP) und 2 Gew.-% gelber Schwefel (S8), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwas- sergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 2 (Ausführungsbeispiel - APP + ATS):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.-% Pentan, Kettenlänge Mw = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn =2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 12 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat (APP) und 5 Gew.-% Ammoniumthiosul- fat (ATS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 150°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unter- wassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 3 (Ausführunqsbeispiel - APP + ZnS):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.-% Pentan, Kettenlänge Mw = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn =2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 12 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat (APP) und 5 Gew.-% Zinksulfid (ZnS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranu- lierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 4 (Ausführungsbeispiel - Triphenylphosphin + Cystin):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.-% Pentan, Kettenlänge Mw = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn =2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschnecke- nextruders 12 Gew.-% Triphenylphosphin und 5 Gew.-% Cystin, bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS- Granulaten granuliert.
Beispiel 5 (Ausführungsbeispiel - Triphenylphosphin + PPS):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.-% Pentan, Kettenlänge Mw = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn =2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 12 Gew.-% Triphenylphosphin und 5 Gew.-% Polyphenylensulfid (PPS), bezo- gen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranu- lierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 bis 3 - nur APP):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass kein Schwefel bzw. keine Schwefelverbindung zugegeben wurde.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4 und 5 - nur Triphenylphosphin):
Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass kein Schwefel bzw. keine Schwe- felverbindung zugegeben wurde.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 3 - nur ZnS):
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass keine Phosphorverbindung zugegeben wurde.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5 - nur PPS):
Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass keine Phosphorverbindung zugegeben wurde. Beispiel 10 (Referenzbeispiel - HBCD):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.-% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 2 Gew.-% HBCD (Hexabromcyclododecan), bezogen auf das erhaltene EPS- Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Po- lymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS- Granulaten granuliert.
Nachfolgende Tabelle 1 stellt die Ergebnisse übersichtlich nebeneinander, wobei das Brandverhalten von definierten Prüfkörpern sowie die Zeit bis zum Kollaps der aufgeschäumten Schaumstoffperlen bzw. die Stabilität überprüft wurde.
Tabelle : Prüfung der expandierbaren Polymerisate bzw. der Polymerschaumstoffe
Brandprüfung Stabilität
Versuch 1 (nach Beispiel 1) 2 1
Versuch 2 (nach Beispiel 2) 2 1 Versuch 3 (nach Beispiel 3) 3 1
Versuch 4 (nach Beispiel 4) 1 3
Versuch 5 (nach Beispiel 5) 2 2
Versuch 6 (nach Beispiel 6) 5 1
Versuch 7 (nach Beispiel 7) 4 3
Versuch 8 (nach Beispiel 8) 5 1
Versuch 9 (nach Beispiel 9) 4 1
Referenzversuch (nach Beispiel 10) 1 1
Die Ergebnisse der Versuche in den beiden rechten Spalten wurden durch Prüfungen mit Produkten der zuvor beschriebenen Beispiele 1 bis 10 gewonnen.
Dabei stellen die Beispiele 6 bis 9 die Bezugspunkte für die Beispiele 1 bis 5 dar. Als Referenz für den Stand der Technik gilt Beispiel 10.
Auf diesem Referenzversuch 10 nehmen alle Bewertungen der Prüfungen Bezug, indem die Resultate mit Zahlenwerten von 1 bis 5 bezeichnet sind, wobei kleine Zahlen, insbesondere 1 , dabei tendenziell vorteilhafter, größere Zahlen, insbesondere 5, nachteiliger sind. im Detail:
Brandprüfung (Spalte 2 in Tabelle 1):
Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate wurden mit gesättigtem Was- serdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautomaten zu Schaumstoffplatten geformt.
Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten, die nach 72 Stunden Konditionierung bei 70°C in einem Brandtest nach DIN 4102-2 (B2 - Kleinbrennertest) unterzogen wurden.
Die mit Zahlen zwischen 1 und 5 bewerteten Ergebnisse wurden relativ zu mit He- xabromcyclododecan (HBCD) flammgeschützen EPS (Beispiel 8) bewertet. Dabei bedeuten in Spalte„Brandprüfung" Werte von 1 , dass sich die Testsubstanz hinsichtlich ihres Brandverhaltens gleich gut wir HBCD-geschütztes EPS verhält. Werte von 5 bedeuten, dass das Brandverhalten sehr schlecht ist und dem von nicht flammgeschützten EPS entspricht.
Stabilität (Spalte 3 in Tabelle 1) der Schaumstrukturen: Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate wurden gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt und die Zeit bestimmt, bis ein Kollabieren der Perlen eintrat. Diese Zeit wurde in der Zusammenfassung der Ergebnisse relativ zu EPS Partikel ohne Flammschutzmittel bewertet. Durch die weichmachende Wirkung der Flammschutzmittel auf Phosphorbasis zeigten die EPS Partikel unterschiedliche Stabilität beim Vorschäumen.
Dabei bedeuten in Spalte 3 Werte von 1 , dass die Perlen normale Stabilität aufweisen. Werte von 5 bedeuten, dass die Perlen unmittelbar kollabieren ohne dass eine Schaumstruktur entsteht, die für die Formteilherstellung geeignet wäre.
Wie sich aus den Ergebnissen deutlich erkennen lässt, weisen die Werkstoffe der Beispiele 1 bis 5 überraschend deutlich verbesserte Ergebnisse bei der Brandprüfung im Vergleich zu den Werkstoffen der Beispiele 6 bis 9 auf, die - vor allem auch in dieser Höhe - nicht zu erwarten waren.
Weder durch die Zugabe von Phosphorverbindungen allein (Beispiele 6 und 7) noch durch die Zugabe von Schwefelverbindungen allein (Beispiele 8 und 9) konnten vergleichbare Ergebnisse erzielt werden.
Das Brandschutzverhalten hat sich durch die gleichzeitige Zugabe der Phosphorverbindungen und der Schwefelverbindungen synergistisch gesteigert.
Die erfindungsgemäßen bzw. auf diese Weise geschützten Polymerisate und
Schaumstoffe sind somit hinsichtlich ihres Brandverhaltens wesentlich vorteilhafter als nur mit Phosphorverbindungen oder Schwefelverbindungen allein geschützte Polymerisate.
Ebenfalls überraschend wurde die Stabilität nur unwesentlich beeinflusst bzw. sogar gesteigert.
zweiter Aspekt der Erfindung (Ansprüche 17 bis 33):
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem zweiten, besonders vorteilhaften Aspekt flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, in denen als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder Hydrolysate oder Salze davon enthalten ist:
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(l)
worin die Reste R jeweils unabhängig voneinander:
-H, substituiertes oder nicht substituiertes d-C^-Alkyl, CrC15-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, C C8-Alkoxy oder (VCe-Alkylthio, oder -OH oder -SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphonium-Salze davon, bedeuten.
Die Erfindung gemäß dem zweiten Aspekt betrifft weiters Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, weiters mit diesen Flammschutzmitteln geschützte Polymerschaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung, sowie die besondere Verwendung o- benstehender Flammschutzmittel in expandierbaren Polymerisaten sowie Polymerschaumstoffen.
Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für viele Bereiche von Bedeutung bzw. vorgeschrieben. Die Reglementierungen über die Verwen- dung von Polystyrol-Partikelschaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder von Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) als Isoliermaterial für Gebäude verlangen in den meisten Fällen eine Flammschutzausrüstung. Polystyrol-Homo- und Copo- lymere werden überwiegend mit halogenhaltigen, insbesondere bromierten organischen Verbindungen wie Hexabromcyclododecan (HBCD) schwer entflammbar gemacht. Diese und eine Reihe anderer bromierter Substanzen sind jedoch auf Grund ihrer potentiellen Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in Diskussion geraten bzw. bereits verboten.
Als Alternative existieren zahlreiche halogenfreie Flammschutzmittel. Halogenfreie Flammschutzmittel müssen jedoch zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung der halogenhaltigen Flammschutzmittel in der Regel in deutlich höheren Mengen eingesetzt werden. Unter anderem aus diesem Grund können halogenfreie Flammschutzmittel, die in kompakten thermoplastischen Polymeren einsetzbar sind, häufig nicht in gleicher Weise in Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes be- einflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können die hohen Flammschutzmittelmengen außerdem die Stabilität der Suspension verringern und somit das Herstellungsverfahren stören bzw. beeinträchtigen.
Die Wirkung der bei kompakten Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel in Polymerschaumstoffen ist häufig aufgrund der Besonderheiten von derartigen Schaumstof- fen und des unterschiedlichen Brandverhaltens bzw. wegen unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Aus dem Stand der Technik ist diesbezüglich in der WO 2006/027241 ein halogenfreies Flammschutzmittel für Polymerschaumstoffe beschrieben, das den Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflusst und auch die Herstellung von überwiegend geschlossenzelligen Polymerschaumstoffen ermöglicht. Bei diesem Flammschutzmittel handelt es sich um eine seit den frühen 1970er-Jahren bekannte und gebräuchliche Phosphorverbindung, die beispielsweise gemäß der JP-A 2004-035495, der JP-A 2002-069313 oder der JP-A 2001-115047 herzustellen ist. Besonders bevorzugt, aber nicht ausschließlich, wird die Phosphorverbindung 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha- phenantren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e]-oxaphosphorin-6-oxid, DOP-O, CAS [35948-25-5]) erwähnt:
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Dieses Flammschutzmittel ist bereits einigermaßen gut einsetzbar, es besteht jedoch der Bedarf, derartige Polymerisate bzw. Polymerschaumstoffe noch brandbeständiger zu machen und dies bei möglichst geringem Gehalt an Flammschutzmitteln bzw. ohne den Gehalt an Flammschutzmitteln zu erhöhen. Aufgabe des zweiten Aspektes der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein gut brandbeständiges flammgeschütztes expandierbares Polymerisat mit geringem Gehalt an Flammschutzmitteln und guter Qualität zu schaffen. Weiters ist es Aufgabe des zweiten Aspektes der Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe des zweiten Aspektes der Erfindung besteht darin, einen halogenfrei flammgeschützten, jedoch qualitativ entsprechenden, Polymerschaumstoff mit vorteilhaftem Brandverhalten sowie guten mechanischen Eigenschaften sowie ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren dafür zu schaffen.
Dabei ist es insbesondere wünschenswert, dass das Polymerisat bzw. der Polymerschaumstoff auch die strengen Anforderungen an die Brandbeständigkeit für z.B. Bauanwendungen erfüllt, wie beispielsweise den B2-Kleinbrennertest nach DIN 4102-2 oder den Brandtest nach EN 11925-2.
Diese Aufgaben werden durch die unabhängigen Ansprüche 17, 26, 29 bzw. 33 gelöst. Die Aufgabe gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird für das Polymerisat durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 17 gelöst, indem als Flammschutzmittel bzw. -Synergist zusätzlich Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhältige Verbindung bzw. Schwefelverbindung zugegeben wird.
Überraschend wurde festgestellt, dass derart flammgeschützte Polymerisate und Polymerschaumstoffe eine in unerwartetem Ausmaß verbesserte Wirkung als Flammschutzmittel aufweisen. Dadurch kann die Gesamtmenge an Flammschutzmitteln verringert werden, was zu einer Vielzahl an Vorteilen, u.a. im Herstellungsverfahren, bei den Kosten, den mechanischen Eigenschaften des Produktes etc. führt. Insbesondere werden auch der Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften des Schaums nicht we- sentlich beeinflusst wodurch ein qualitativ hochwertiges Produkt entsteht.
Die Substituenten bzw. Reste R in Formel (I) sind untereinander unabhängig und können gleich oder verschieden sein bzw. sogar ganz fehlen. So können an jedem der beiden Benzenringe der Verbindung (I) jeweils 0 bis 4 untereinander gleiche oder unter- schiedliche Reste ausgebildet sein, die wiederum gleich oder unterschiedlich zu den Resten des jeweils anderen Benzenrings sind.
Unter dem "Alkyl"-Anteil der optionalen Substituenten R der Phosphorverbindungen gemäß Formel (I) sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Aliphaten zu verstehen, die unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei ungesättigte Gruppen bevorzugt sind. Die Substituenten R umfassen vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen mit nicht mehr als 6, noch bevorzugter nicht mehr als 4 oder 3, noch bevorzugter nicht mehr als 2, Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl als Arylgruppe. Kürzerkettige Reste sind bevorzugt, da längerkettige Reste, ein hoher Sättigungsgrad sowie eine größere Anzahl an Sub- stituenten die Flammschutzwirkung nachteilig beeinflussen können. Besonders wirkungsvolle Phosphorverbindungen sind bevorzugt unsubstituiert, z.B. DOPO. Falls Substituenten R vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise einen schwefelhaltigen Substituenten, wie z.B. -SH, -S03NH4, -SO- oder -S02-, oder einen phosphorhäl- tigen Substituenten, wie z.B. -PO(ONH4)2 oder dergleichen, auf, um so die Flammschutzwirkung weiter zu verbessern. Von den optionalen Salzen etwaiger SH- oder OH-Gruppen der Phosphorverbindungen sind Ammonium- und Phosphoniumsalze bevorzugt, da diese ebenfalls zur Flammschutzwirkung beitragen können. Die Ammonium- und Phosphonium-Ionen können anstelle von Wasserstoffatomen jeweils bis zu vier organische Reste, z.B. oben definierte Substituenten R, aufweisen (d.h. NR4 + bzw. PR4 +), wobei jedoch im Falle von Ammonium Wasserstoff als Substituent bevorzugt wird.
Besonders bevorzugter Vertreter der Phosphorverbindungen ist die Verbindung 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (DOPO)
Figure imgf000021_0001
sowie ringgeöffnete Hydrolysate davon.
Bei weiteren bevorzugten Phosphorverbindungen ist der Rest R1 ein -OH, -ONH4, -SH, - S-DOPO, oder -S-DOPS. Daraus ergeben sich folgende Phosphorverbindungen: 9, 10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (DOPO-OH), 9,10- Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid-ammoniumsalz (DOPO- ONH4), 9, 10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (DOPO-SH), Bis(9, 10-Dihydro-9-oxa-10-oxo-10-phosphaphenantren-10-yl)oxid (DOPO-S-DOPO) oder 9,10-Dihydro-10-(9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10- ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (DOPO-S-DOPS). Eine vorteilhafte Ausführungsform der expandierbaren Polymerisate besteht darin, dass die Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.
Als Schwefelverbindungen sind beispielsweise Sulfide, Sulfite, Sulfate, Sulfane, Sulfoxylate, Sulfone, Sulfonate, Thiosulfate, Thionite, Thionate, Disulfate, Sulfoxide, Schwefelnitride, Schwefelhalogenide und/oder Organoschwefelverbindungen wie Thiole, Thioether, Thiophene, etc. verwendbar.
Besonders gut geeignet ist elementarer Schwefel bzw. gelber Cyclooctaschwefel (S8), der vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew%, besonders bevorzugt etwa 2 Gew%, bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat zugegeben wird.
Vorteilhaft ist es, wenn die schwefelhaltigen Verbindungen bzw. Schwefelverbindungen bei einer Analyse mittels Thermogravimetrie (TGA) unterhalb von 115°C eine Gewichtsabnahme von weniger als 10 Gew.-% aufweisen, z.B. Ammoniumthiosulfat, Di- caprolactamdisulfid, Polyphenylensulfid, Zinksulfid, etc.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt, z.B. Disulfite, Dithionite, Cystin, Amylphenoldisulfid, Poly-tert-butylphenoldisulfid etc.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisate sind vorzugsweise expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS), welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Me- thyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen. Gerade für Polystyrol ist der Bedarf an qualitative hochwertigen Produkten besonders hoch.
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyo- lefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethyl- methacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden.
Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschu- ken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane. Die Wirksamkeit der Phosphorverbindungen kann durch den Zusatz geeigneter
Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Ditert- butylperoxid oder Dicumyl, noch weiter verbessert werden.
Auch können zusätzlich weitere Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanu- rate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphinate oder Synergisten wie Sb203 oder Zn-Verbindungen, eingesetzt werden.
Wenn auf die vollständige Halogenfreiheit des Polymerisats oder des Polymerschaumstoffes verzichtet werden kann, können halogenreduzierte Schaumstoffe durch die Verwendung der Phosphorverbindungen und den Zusatz geringerer Mengen an halogen- haltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclododecan (HBCD), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.- %, hergestellt werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung derartiger Polymerisate.
Erfindungsgemäß können die eingangs erwähnten flammgeschützten, expandierbaren Polymerisate durch Beimischung der obenstehenden Flammschutzmittel sowie Schwefel und/oder zumindest einer schwefelhältigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht dabei vor, dass das Flammschutzmittel, beispielsweise DOPO, die Schwefelverbindung(en) und ein Treibmittel mit einer Styrolpo- lymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden.
Alternativ kann vorgesehen werden, dass das Flammschutzmittel, beispielsweise DOPO, sowie die Schwefelverbindung (en) mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen werden und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass das Flammschutzmittel, beispielsweise DOPO und die Schwefelverbindung(en) mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem EPS oder zugemischt werden und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart des Flammschutzmittels, beispielsweise DOPO, der Schwefelverbindung(en) und eines Treibmittels erfolgt.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisate (EPS) umfasst die Schritte:
Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von dem Flammschutzmittel, insbesondere DOPO, der Schwefelverbindung und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven,
Gemeinsames Aufschmelzen aller Komponenten im Extruder
Optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels
Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 120°C
Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C,
gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
Die erfindungsgemäßen halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpo- lymere (EPS) und Styrolpolymerextrusionschaumstoffe (XPS) können durch Einmischen eines Treibmittels, einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) oder des Hydrolyseproduktes oder eines Salzes davon, sowie von elementarem Schwefel und/oder einer schwefelhältigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung in die Polymerschmelze und an- schließende Extrusion zu Schaumstoffplatten, Schaumstoffsträngen, oder expandierbaren Granulaten hergestellt werden.
Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht > 120.000, be- sonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 220.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbau durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols. Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrezyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso- Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS werden bevorzugt C02 oder Mischungen mit Alkoholen oder Ketonen eingesetzt.
Die zugesetzte Treibmittelmenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrol- polymere (EPS) ein Expansionsvermögen von 7 bis 200 g/l, bevorzugt 10 bis 50 g/l aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Russ, Graphit oder Aluminiumpulver, gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder, zugegeben werden. In der Re- gel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Polymerschaumstoff, insbesondere einen Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder einen extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend als Flammschutzmittel zumindest eine der eingangs erwähnten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. ringgeöffnete Hydrolysate oder Salze davon, sowie elementaren Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhältige Verbindung bzw. Schwefelverbindung.
Ein vorteilhafter Polymerschaumstoff ist erhältlich aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, insbesondere aus expandierbaren Sty- rolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymeri- satkügelchen oder durch Extrusion des Granulates.
Die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 g/l auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 95 bis 100%, geschlos- senzellig bzw. besitzen eine überwiegend geschlossenzellige Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3.
Erfindungsgemäß wird zumindest eine der Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. ringgeöffnete Hydrolysate oder Salze davon, in Kombination mit Schwefel und/oder einer schwefelhältigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung als Flammschutzmittel bzw. -Synergist in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) oder in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer- Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extrudierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS), eingesetzt.
Zur Herstellung von flammgeschütztem extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS) werden die Phosphorverbindungen, die Schwefelverbindungen und ein Treibmittel mit einer Styrolpolymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers ge- mischt und anschließend geschäumt oder die Phosphorverbindungen und die Schwefelverbindungen werden mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch gra- nulatförmigem Polystyrol polymerisat zugemischt und aufgeschmolzen, und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und geschäumt.
Die bei der Erfindung einsetzbaren Phosphorverbindungen gemäß (I) und deren Herstellung ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die Herstellung von damit flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, z.B. von EPS, in Form von Granulaten bzw. Perlen ist dem Fachmann an sich ebenfalls bekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit obenstehenden Flammschutzmitteln und Schwefel bzw. einer Schwefelverbindung funktioniert im wesentlichen analog. So können beispielsweise die Ausführungsbeispiele der WO 2006/027241 herangezogen werden. Ebensolches gilt auch für die Polymerschaumstoffe bzw. für XPS.
Wie die Zugabe des Schwefels bzw. der Schwefelverbindungen erfolgen kann, ist ebenfalls bekannt. So kann elementarer Schwefel beispielsweise in verkapselter Form bzw. als beschichtete Granulate oder Partikel eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung gemäß dem zweiten Aspekt wird nachstehend nunmehr beispielhaft anhand von vier konkreten, jedoch nicht einschränkend zu verstehenden, Ausführungsbeispielen 1 bis 4 detailliert beschrieben. Bei den Beispielen 5 bis 8 handelt es sich um Vergleichsbeispiele, um die synergistische Wirkung von DOPO und Schwefel zu zeigen:
Beispiel 1 (Ausführungsbeispiel - DOPO 7,5%+S):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn =2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschnecke- nextruders 7,5 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) und 2 Gew% gelber Schwefel (S8), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 2 (Ausführunqsbeispiel - DOPO 15%+S):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 15 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-10- phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 3 (Ausführunqsbeispiel - DOPO 15%+ATS): Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 6 Gew% Ammoniumthiosulfat (ATS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 4 (Ausführungsbeispiel - POPP 15%+DCDS):
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 7 Gew% Dicaprolactamdisulfid (DCDS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 - nur POPP 7,5% - ohne S):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass kein Schwefel zugegeben wurde.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2 - nur PGPP 15% - ohne S):
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass kein Schwefel zugegeben wurde.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel - nur S - ohne PPPP):
Einem Styrolpolymer (SUNPGR EPS-STP: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines Poppelschnecke- nextruders 2 Gew% gelber Schwefel (S8), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Pie so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Purchsatz von 20 kg/h durch eine Püsenplatte gefördert und mit ei- nem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel - nur HBCP - ohne S, ohne PGPP):
Einem Styrolpolymer (SUNPPR EPS-STP: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines Poppelschnecke- nextruders 2 Gew% HBCP (Hexabromcyclododecan), bezogen auf das erhaltene EPS- Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Pie so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Purchsatz von 20 kg/h durch eine Püsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS- Granulaten granuliert.
Nachfolgende Tabelle 1 stellt die Ergebnisse übersichtlich nebeneinander, wobei das Brandverhalten von definierten Prüfkörpern, die Stabilität bzw. die Zeit bis zum Kollaps der aufgeschäumten Schaumstoffperlen sowie der Geruch überprüft wurden. Tabelle 1 : Prüfung der erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. der Polymerschaumstoffe
Figure imgf000029_0001
Die Ergebnisse der Versuche in den rechten Spalten wurden durch Prüfungen mit Produkten der zuvor beschriebenen Beispiele 1 bis 8 gewonnen.
Dabei stellt z.B. Beispiel 6, entsprechend einem nur mit DOPO und ohne Schwefel flammgeschützten Polymerisat bzw. Schaumstoff, einen direkten Referenz- bzw. Bezugspunkt zu den Beispielen 2, 3 und 4 dar, da die gleichen Mengen an DOPO enthalten sind.
Als weitere Referenz für den Stand der Technik gilt Beispiel 8. Auf diesen Refe- renz- Versuch 8 nehmen alle Bewertungen der Prüfungen Bezug, indem die Resultate mit Zahlenwerten von 1 bis 5 bezeichnet sind, wobei kleine Zahlen, insbesondere 1 , dabei tendenziell vorteilhafter, größere Zahlen, insbesondere 5, nachteiliger sind. im Detail:
Brandprüfung (Spalte 2 in Tabelle 1)::
Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautomaten zu Schaumstoffplatten geformt.
Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten, die nach 72 Stunden Konditionierung bei 70°C in einem Brandtest nach DIN 4102-2 (B2 - Kleinbrennertest) unterzogen wurden.
Die mit Zahlen zwischen 1 und 5 bewerteten Ergebnisse wurden relativ zu mit He- xabromcyclododecan (HBCD) flammgeschützen EPS (Beispiel 8) bewertet. Dabei bedeuten in der Spalte„Brandprüfung" Werte von 1 , dass sich die Testsubstanz hinsichtlich ihres Brandverhaltens gleich gut wir HBCD-geschütztes EPS verhält. Werte von 5 bedeuten, dass das Brandverhalten sehr schlecht ist und dem von nicht flammgeschützten EPS entspricht. Stabilität der Schaumstrukturen (Spalte 3 in Tabelle 1):
Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate wurden gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt und die Zeit bis ein Kollabieren der Perlen eintrat, bestimmt. Diese Zeit wurde in der Zusammenfassung der Ergebnisse relativ zu EPS Partikel ohne Flamm- Schutzmittel bewertet. Durch die weichmachende Wirkung der Flammschutzmittel auf Phosphorbasis zeigten die EPS Partikel unterschiedliche Stabilität beim Vorschäumen.
Dabei bedeuten in Spalte 3 Werte von 1 , dass die Perlen normale Stabilität aufweisen. Werte von 5 bedeuten, dass die Perlen unmittelbar kollabieren, ohne dass eine Schaumstruktur entsteht, die für die Formteilherstellung geeignet wäre.
Geruch (Spalte 4 in Tabelle 1):
Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautomaten zu Schaumstoffplatten geformt.
Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten und einer sensorischen Geruchsprüfung durch mehrere Labormitarbeiter unterzogen. Die Bewertung erfolgte subjektiv nach den Kriterien„nicht wahrnehmbar" entsprechend der Bewertung 1 bis„unangenehm störend" mit der Bewertung 5..
Wie sich aus den Versuchen deutlich erkennen lässt, weisen die Werkstoffe der Beispiele 2, 3 und 4 eine deutlich verbesserte Brandprüfung im Vergleich zum Werkstoff von Beispiel 6 auf. Obwohl, wie aus Beispiel 7 ersichtlich, die Zugabe nur von Schwefel allein ein vergleichlich schlechteres Brandverhalten liefert, ergaben sich in den Versuchen 2 bis 4 überraschend gute Ergebnisse, die auch in dieser Höhe nicht zu erwarten waren. Die erfindungsgemäßen bzw. auf diese Weise geschützten Polymerisate und Schaumstoffe sind somit zumindest hinsichtlich ihres Brandverhaltens wesentlich vorteilhafter als nur mit DOPO allein geschützte Polymerisate als auch mit reinem Schwefel versetzte Po- lymerisate.
Bereits bei geringeren Mengen an DOPO zeigte sich eine deutliche und unerwartete Steigerung bzw. Verbesserung der Brandbeständigkeit (Beispiel 1 im Vergleich zu Beispiel 5).
Ebenfalls überraschend wurde die Stabilität nur unwesentlich beeinflusst bzw. so- gar gesteigert. Auf den Geruch hatte die Zugabe der schwefelhältigen Substanzen zwar einen nachweisbaren Effekt, doch hielt sich dieser beispielsweise bei Versuch 4 mit Dicaprolac- tamdisulfid in Grenzen.

Claims

Patentansprüche:
1. Flammgeschützte, vorzugsweise halogenfrei flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, in denen als Flammschutzmittelsystem eine Kombination aus zumindest einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und zumindest einer Schwefelverbindung, schwefelhältigen Verbindung und/oder Schwefel als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Phosphorverbindung
elementarer Phosphor, insbesondere roter Phosphor, und/oder
- zumindest eine anorganische Phosphorverbindung oder Hydrolysate oder Salze davon und/oder
- zumindest eine organische Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen For- mel (I) oder (II) oder Hydrolysate oder Salze davon, ist
R.
R--P: :0 R.-P:
2 I 2 i
R,
(I) (Ii) worin die Reste R t R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bedeuten,
und dass
b) die Schwefelverbindung
elementarer Schwefel und/oder
- zumindest eine anorganische oder organische Schwefelverbindung bzw. schwefelhaltige Verbindung ist.
2. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung(en) in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.
3. Expandierbare Polymerisate nach der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung(en) in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.
4. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gelber Cyclooctaschwefel (S8) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.- %, insbesondere in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers enthalten ist.
5. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung(en) bei einer Analyse mittels Thermogra- vimetrie unterhalb von 115°C eine Gewichtsabnahme von weniger als 10 Gew.-% aufwei- sen.
6. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung(en) bei einer Analyse mittels Thermogra- vimetrie unterhalb von 115°C eine Gewichtsabnahme von weniger als 10 Gew.-% aufwei- sen.
7. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung(en) zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
8. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS) sind, welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlag- zähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A- IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) oder Polyphenylensulfid (PPS) bestehen.
9. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche sowie als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist zumindest eine Schwefelver- bindung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeri- saten (EPS) nach Anspruch 9,
wobei die Phosphorverbindung(en) und die Schwefelverbindung(en) und ein Treibmittel mit einer Styrolpolymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden
oder
wobei die Phosphorverbindung(en) und die Schwefelverbindung(en) mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen werden, und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird
oder
wobei die Phosphorverbindung(en) und die Schwefelverbindung(en) mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem EPS oder zugemischt werden, und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird
oder
- wobei die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart der Phosphorverbindung(en) und der Schwe- felverbindung(en) und eines Treibmittels erfolgt.
11. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymeri- saten (EPS) nach Anspruch 9 oder 10 umfassend die Schritte:
Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von den Phos- phorverbindung(en) und den Schwefelverbindung(en) und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven, insbesondere
a) Flammschutzsynergisten, z.B. thermische Radikalbildner, wie Dicumylperoxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%,
b) Infrarottrübungsmittel, z.B. Graphit, Ruß, Aluminium, Titandioxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-%,
c) Stabilisatoren, z.B. Nitroxyl-Radikal bildende Substanzen, wie HTEMPO, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-%,
d) weitere halogenierte oder halogenfreie Flammschutzmittel, z.B. HBCD, DOP- O, Magnesiumhydroxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% und/oder e) Füllstoffe, z.B. Kreide, Talkum, Silikate, in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%
Gemeinsame Aufschmelzung aller Komponenten im Extruder,
Optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels,
- Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 120°C,
Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C,
gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Me- tallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
12. Flammgeschützte, expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11.
13. Polymerschaumstoff, insbesondere Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder extru- dierter Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist zumindest eine Schwefelverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
14. Polymerschaumstoff nach Anspruch 13 erhältlich aus flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, insbesondere aus expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Vereintem der Polymerisate oder durch Extrusion.
15. Polymerschaumstoff nach Anspruch 13 oder 14 mit einer Dichte zwischen 7 und 200 g/l und/oder einer überwiegend geschlossenzelligen Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3 bzw. einer Struktur bei der mehr als 80% der Zellen geschlossenzellig sind.
16. Verwendung von zumindest einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, in Kombination mit zumindest einer Schwefelverbindung als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,
in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymeri- säten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) gemäß Anspruch 8,
oder in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extru- dierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS).
17. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, in denen als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder Hydrolysate oder Salze davon enthalten ist:
Figure imgf000036_0001
(I)
worin die Reste R jeweils unabhängig voneinander:
-H, substituiertes oder nicht substituiertes d-C15-Alkyl, d-C^-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, Ci-C8-Alkoxy oder CrC8-Alkylthio, oder -OH oder -SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphonium-Salze davon, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhältige Verbindung bzw. Schwefelverbindung enthalten ist.
18. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch bevor- zugter 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, darstellen.
19. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R einen schwefel- bzw. phosphorhältigen Substituenten aufweisen.
20. Expandierbare Polymerisate nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindung 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren- 10-oxid (DOPO),
Figure imgf000037_0001
dessen Hydrolyseprodukt oder Metallsalz enthalten ist.
21. Expandierbare Polymerisate nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch ge- kennzeichnet, dass das/die Phosphorverbindung(en) als Flammschutzmittel in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.
22. Expandierbare Polymerisate nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch ge- kennzeichnet, dass gelber Cyclooctaschwefel (S8), insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, insbesondere in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew%, vorzugsweise etwa 2 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers enthalten ist.
23. Expandierbare Polymerisate nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch ge- kennzeichnet, dass die schwefelhaltigen Verbindungen bzw. Schwefelverbindungen bei einer Analyse mittels Thermogravimetrie unterhalb von 115°C eine Gewichtsabnahme von weniger als 10 Gew.-% aufweisen.
24. Expandierbare Polymerisate nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch ge- kennzeichnet, dass die schwefelhaltige Verbindung bzw. Schwefelverbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
25. Expandierbare Polymerisate nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch ge- kennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate expandierbare Styrolpolymerisate
(EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS) sind, welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (Hl PS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A- IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen.
26. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß ei- nem der Ansprüche 1 bis 21 , bzw. ringgeöffnete Hydrolysate oder Salze davon, eingesetzt wird, sowie als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. -Synergist Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhäitige Verbindung bzw. Schwefelverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 , 22, 23 und/oder 24.
27. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymeri- saten (EPS) nach Anspruch 26,
- wobei die Phosphorverbindung, der Schwefel bzw. die Schwefelverbindung und ein Treibmittel mit einer Styrolpolymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden
oder
wobei die Phosphorverbindung und der Schwefel bzw. die Schwefelverbindung, mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen werden, und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird
oder
- wobei die Phosphorverbindung und der Schwefel bzw. die Schwefelverbindung mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem EPS oder zugemischt werden, und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird
oder
wobei die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart der Phosphorverbindung, des Schwefels bzw. der Schwefelverbindung und eines Treibmittels erfolgt.
28. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymeri- saten (EPS) nach Anspruch 26 oder 27 umfassend die Schritte:
- Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von der Phosphorverbindung, dem Schwefel bzw. der Schwefelverbindung und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven, insbesondere f) Flammschutzsynergisten, z.B. thermische Radikalbildner, wie Dicumylperoxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew%,
g) Infrarottrübungsmittel, z.B. Graphit, Ruß, Aluminium, Titandioxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew%,
h) Stabilisatoren, z.B. Nitroxyl-Radikal bildende Substanzen, wie HTEMPO, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew%,
i) weitere halogenierte oder halogenfreie' Flammschutzmittel, z.B. HBCD, DOP- O, agnesiumhydroxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew% und/oder j) Füllstoffe, z.B. Kreide, Talkum, Silikate, in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew%
Gemeinsame Aufschmelzung aller Komponenten im Extruder,
Optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels,
Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 120°C,
- Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C,
gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
29. Flammgeschützte, expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) erhältlich nach Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28.
30. Polymerschaumstoff, insbesondere Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder extru- dierter Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 , bzw. Hydrolysate oder Salze davon, sowie als zusätzliches Flammschutzmittel bzw. - Synergist Schwefel und/oder zumindest eine schwefelhältige Verbindung bzw. Schwefelverbindung gemäß einem der Ansprüche 17, 22, 23 und/oder 24.
31. Polymerschaumstoff nach Anspruch 30 erhältlich aus flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 17 bis 25, insbesondere aus expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymerisate oder durch Extrusion.
32. Polymerschaumstoff nach Anspruch 30 oder 31 mit einer Dichte zwischen 7 und 200 g/l und/oder einer überwiegend geschlossenzelligen Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3 bzw. einer Struktur bei der mehr als 80% der Zellen geschlossenzellig sind.
33. Verwendung von zumindest einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 , bzw. von Hydrolysaten oder Salzen davon, in Kombination mit Schwefel und/oder einer schwefelhältigen Verbindung bzw. Schwefelverbindung gemäß einem der Ansprüche 17, 22, 23 und/oder 24 als Flammschutzmittel bzw. -Synergisten
in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymeri- saten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) gemäß Anspruch 25,
oder
in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extru- dierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS).
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