WO2011032877A1 - Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze - Google Patents

Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze Download PDF

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WO2011032877A1
WO2011032877A1 PCT/EP2010/063200 EP2010063200W WO2011032877A1 WO 2011032877 A1 WO2011032877 A1 WO 2011032877A1 EP 2010063200 W EP2010063200 W EP 2010063200W WO 2011032877 A1 WO2011032877 A1 WO 2011032877A1
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peak
diamino
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mixture
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PCT/EP2010/063200
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Joachim Pfeffinger
Daniela Mirk
Stephan GÖTTKE
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Basf Se
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the object of the present invention relates to a composition comprising at least one epoxy resin and a mixture comprising the 7 stereoisomers of diaminomethylcyclohexane in very particular proportions to one another, a process for the preparation of the composition, the use of the composition for the preparation of cured epoxies, adhesives, composite materials and moldings, a mixture containing the 7 stereoisomers of Diaminomethylcyclohe- xans in the specific proportions and the use of this mixture for the preparation of the composition.
  • epoxy resins can be cured in various ways.
  • the resin / hardener mixture must completely harden within a few hours even at temperatures ⁇ 120 ° C. after the mold filling process and lead to sufficiently stable material properties, since the sheets later have to withstand enormous loads.
  • EP-B 0 443 344 and applications cited therein extensively describe the current state of the art for the curing of various epoxy resins having commercially available hardnesses. An important role is played by the so-called aminic hardnesses, since these are used in different chemical structures.
  • EP-B 0 443 344 describes the use of diaminomethylcyclohexane as a hardener of epoxy resin systems.
  • the influence of the regioisomer distribution on the curing rate of epoxy resins is revealed.
  • An indication that certain proportions of the seven stereoisomers of Diaminomethylcyclohexans as a mixture has an influence on the curing behavior a composition containing an epoxy resin and the mixture is not described.
  • aminic hardeners are classified according to their chemical structure in aliphatic, cycloaliphatic or aromatic types.
  • a classification based on the degree of substitution of the amino group is possible, which may be either primary, secondary or even tertiary.
  • tertiary amines however, a catalytic curing mechanism of epoxy resins is postulated, whereas for the secondary and primary amines each stoichiometric curing reactions are used to build the polymer network.
  • primary amines react much faster than corresponding secondary amines of the same structural class. Also, it matters whether the amino group is substituted at a primary or secondary carbon atom.
  • thermoset becomes too high. Additional additives for toughening must then be added, which makes the applications significantly more complex and cost-intensive.
  • the composition containing the epoxy resin and hardener system must not cure during insertion into the mold or application to a substrate, as it can lead to stresses in the polymer network, which significantly reduce the durability.
  • the problem-free processing by adjusting the reactivity of the hardener as required has great significance in the current production of coatings, floor coatings, moldings, (fiber-reinforced) composites and adhesives.
  • This problem by skillful combination of different amine hardener.
  • there are problems with mixing due to incompatibilities and viscosity differences or to large differences in reactivity.
  • one amine hardener component is more compatible with epoxy resin than the other amine component. Therefore, no simultaneous reaction of the hardener components takes place, but results in an irregular curing with poor material properties or surface properties.
  • amine curing agents with each other is therefore best when the basic chemical substances are as similar as possible.
  • inert aromatic amines can be combined very well with each other. These mixtures also show good storage stabilities over a wide temperature range and over a long period of time.
  • phase separations can quickly occur which lead to inhomogeneous mixtures and thus to uneven curing.
  • EP 0443 344 As shown in EP 0443 344, a difference in reactivity can be achieved by the different regioisomers. However, EP-B 0443 344 does not disclose that the stereoisomer distribution also has a significant influence on the curing behavior in epoxy resins.
  • the object of the present invention is therefore to provide a composition which makes it possible to adapt its curing behavior as needed to the curing conditions of the end products to be produced. This object is achieved by a composition comprising
  • the mixture containing 7 isomers is dissolved after distillation in tetrahydrofuran, the solution is injected into the gas chromatograph with an injection temperature of 100 ° C, an inlet pressure of 1 bar and a heating rate of 1 ° C / min until a temperature of 120 ° C is reached, then the heating rate to 5 ° C / min is maintained and maintained up to the final temperature of 250 ° C, then the temperature of 250 ° C is maintained for 10 min and throughout the measurement, the speed of the enriched with the mixture
  • Helium is set at 40 ml / min and the measurement is operated at a split ratio of 1 to 40, and
  • composition according to the invention characterized in that the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexans are obtainable by hydrogenating a mixture containing 75 to 85 wt .-% 2,4-toluenediamine and 15 bis 25% by weight of 2,6-toluenediamine
  • composition according to the invention characterized in that the hydrogenation is carried out using a catalyst containing ruthenium.
  • the composition of the invention characterized in that the hydrogenation was carried out in solution at temperatures in the range of 210 to 239 ° C and the GC area percent
  • composition of the invention characterized in that the hydrogenation is carried out in solution at temperatures in the range of 170 to 209 ° C and the GC area percent
  • composition of the invention characterized in that the hydrogenation is carried out in solution at temperatures in the range of 150 to 169 ° C and the GC area percent
  • composition of the invention characterized in that the hydrogenation is carried out in solution at temperatures in the range of 130 to 149 ° C and the GC area percent for peak 1 in the range of 4.0 to 7.9%
  • composition of the invention characterized in that the hydrogenation is carried out in the melt at temperatures> 240 ° C and the GC area percent
  • composition of the invention characterized in that the hydrogenation was carried out batchwise.
  • composition of the invention is advantageous, characterized in that the hydrogenation was carried out continuously.
  • the composition according to the invention characterized in that the epoxy resin is selected from the group of glycidic polyether, glycidol esters and glycidamines.
  • composition according to the invention is advantageous if the stoichiometric ratio of epoxide groups to reactive hydrogen peroxide on an amine group of the mixture according to the invention is in the range from 0.7 to 1.2.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the composition according to the invention, characterized in that the epoxy resin is mixed with the mixture at temperatures in the range of 0 ° C to 70 ° C.
  • Another object of the invention is the use of the composition according to the invention for the preparation of cured epoxy resins.
  • Another object of the invention is the use of the composition according to the invention as an adhesive.
  • Another object of the invention is the use of the composition according to the invention for the production of moldings.
  • Another object of the invention is a cured epoxy resin obtainable by curing the composition.
  • Another object of the invention is an adhesive containing the composition of the invention.
  • Another object of the invention is a molded article obtainable by curing the composition of the invention in a mold.
  • Another object of the invention is a mixture containing the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexans in the ratio of 75 to 95 wt .-% 2.4 to 5 to 25 wt .-% 2 , 6-diamino-1-methylcyclohexans, characterized in that the GC area percent of the 7 isomers, ordered by ascending retention times, gas chromatography with a 30 m long, an inner diameter of 0.25 mm and a film thickness of 0.5 ⁇ containing column , which is operated as a mobile phase with helium and contains as stationary phase 35 wt .-% diphenyl and 65 wt .-% dimethylpolysiloxane, operated at temperatures in the range of 100 to 250 ° C during the entire measurement and a flame ionization detector used is operated at 280 ° C, wherein the 7 isomers containing mixture is dissolved after distillation in tetrahydrofuran, the solution in the
  • peak 6 in the range of 8.0 to 40.0% and for peak 7 are in the range from 1.0 to 10.0%, the sum of the GC area percent based on the amount of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane used being 100% and
  • peak 7 in the range from 2.6 to 3.6%, the sum of the GC area percent of the peaks 1 to 7 based on the amount of 2,4- and 2,6-diamino-1 used methylcyclohexane 100%, excepted.
  • the mixture according to the invention characterized in that the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexans are obtainable by hydrogenation of a mixture containing 75 to 85 wt .-% 2,4-toluenediamine and 15 to
  • Another object of the invention is the use of the mixture according to the invention for the preparation of the composition according to the invention.
  • composition of the invention contains at least one epoxy resin and a mixture containing the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclo-hexane in a ratio of 75 to 95 wt .-% 2,4 to 5 to 25 wt .-% 2,6-diamino-1-methylcyclohexane.
  • the epoxy resins are selected from the group of glycidyl polyethers, glycidic polyesters and glycidamines.
  • the epoxy resins and / or epoxy resin mixtures to be used preferably contain epoxy resins selected from the group of bisphenol A bisglycidyl ether (DGEBA),
  • Bisphenol F-bisglycidyl ether bisphenol S-bisglycidyl ether (DGEBS), tetraglycidylmethylenedianiline (TGMDA), epoxy novolaks (the reaction products of epichlorohydrin and phenolic resins (novolak)) and cycloaliphatic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
  • DGEBS bisphenol S-bisglycidyl ether
  • TGMDA tetraglycidylmethylenedianiline
  • epoxy novolaks the reaction products of epichlorohydrin and phenolic resins (novolak)
  • cycloaliphatic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate and hexahydrophthalic acid diglycid
  • the epoxy resins may also contain other Reducationver Printerner. These are selected from the group of 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexane diol bisglycidyl ether, glycidyl neodecanoate, glycidyl versatate, 2-ethylhexyl glycidyl ether, C 1 -C 10 -alkyl glycidyl ether, C 12 -C 14 -alkyl glycidyl ether, p-tert-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, polyoxypropylene glycol diglycidyl ether,
  • TMP Trimethylolpropane triglycidyl ether
  • TG PAP glycerol triglycidyl ether
  • TG PAP triglycidyl para-amino phenol
  • the mixture of 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane contained in the composition in the ratio of 75 to 95% by weight 2,4- to 5 to 25% by weight 2,6- Diamino-1-methylcyclohexane is prepared by hydrogenation of a mixture of 75 to 85% by weight of 2,4-toluenediamine (2,4-TDA) and 15 to 25% by weight of 2,6-toluenediamine (2,6-TDA ) receive.
  • Preferred is a mixture of 2,4- to 2,6-TDA in the range of 77 to 83 wt .-% to 17 to 23 wt .-%.
  • MDACH 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane
  • the mixture of these 7 isomers can be analyzed by gas chromatography.
  • the mixture according to the invention the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexans in a ratio of 75 to 95 wt .-% 2,4- to 5 bis
  • distillation 25% by weight of 2,6-diamino-1-methylcyclohexane is purified by distillation.
  • any distillation column known to those skilled in the art can be used. Preference is given to a packed column with wire nets. Particular preference is given to those packed columns which have a theoretical plate number of at least 5.
  • the distillation is preferably carried out at reduced pressure, particularly preferably at pressures in the range from 5 to 15 mbar. If the distillation is carried out in the range from 5 to 15 mbar, the isomer mixture of the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane (MDACH) is obtained at temperatures in the range from 75 to 90 ° C. as top product.
  • MDACH 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane
  • the gas chromatograph is equipped with a 30 m long column, which has an inner diameter of 0.25 mm and a film thickness of 0.5 ⁇ .
  • the column itself contains as stationary phase 35 wt .-% diphenyl and 65 wt .-% dimethylpolysiloxane.
  • the column RTX35-amine from Resteck Corporation is used.
  • Helium is used as the carrier gas or mobile phase. The rate of helium is set at 40ml / min so that with a set split ratio of 40: 1, there is a constant flow of 1 mL / min He across the column.
  • the gas chromatograph has a Flammenionisationsdetektor to determine the substances to be examined, which is operated at 280 ° C.
  • the column in the gas chromatograph is operated at a temperature in the range of 100 to 250 ° C.
  • the distilled THF-dissolved mixture according to the invention is given a defined amount of Standards are compared with the area percent of the actual area percentages of the peaks 1 to 7 of the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexans are compared.
  • the distilled and dissolved in THF and staggered with the standard mixture according to the invention is injected at an injection temperature of 100 ° C and an inlet pressure of 1 bar in the column.
  • a heating rate of 1 ° C / min is set, which is maintained until a temperature for the column of 120 ° C is reached. Once this temperature is reached, the heating rate of the column is changed to 5 ° C / min and maintained up to the final temperature of 250 ° C. Subsequently, the column temperature is maintained at 250 ° C for 10 minutes.
  • the GC area fraction of the peak 2 of the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexans determined by gas chromatography by the method described above, at hydrogenation temperatures in the range of 130 to> 240 ° C in the range of 0.3 to 9.0%, at hydrogenation temperatures in the range of 130 to 169 ° C in the range of 0 to 1, 6%, at hydrogenation temperatures in the range of 170 to 209 ° C in the range of 1, 7 to 3.3%, at hydrogenation temperatures in the range of 210 to 239 ° C in the range of 3.4 to 5.6% and at hydrogenation temperatures in the range of> 240 ° C in the range of 5.7 to 9.0%, a peak 2 which is in the range of 0.1 to 0.4 GC area percent and according to the above GC Method was determined, except.
  • the GC area fraction of the peak 7 of the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexans, determined by gas chromatography by the method described above, at hydrogenation temperatures in the range of 130 to> 240 ° C in the range of From 1.0 to 10.0%, at hydrogenation temperatures in the range of from 130 to 149 ° C in the range of from 8.5 to 10.0%, at hydrogenation temperatures in the range of from 150 to 169 ° C in the range of from 5.5 to 8, 4%, in the range of 2.5 to 5.4%, at hydrogenation temperatures in the range of 170 to 239 ° C and in the range of 1 to 0, 0 to 2.4% at hydrogenation temperatures in the range of> 240 ° C, with a peak of 7 which is in the range of 2.6 to 3.6 GC area percent and determined by the above GC method.
  • the sum of the surface percentages of the peaks 1 to 7 is 100%, based on the amount of MDACH used ,
  • the hydrogenation can be carried out with all hydrogenation catalysts known to those skilled in the art, such as catalysts containing rhodium, ruthenium, palladium, platinum or nickel.
  • catalysts containing rhodium, ruthenium, palladium, platinum or nickel Preference is given to ruthenium-containing catalysts for the hydrogenation.
  • the hydrogenation can be carried out in suspension in solution or in the melt or on a fixed bed catalyst in solution or in the melt. Regardless of the manner in which the hydrogenation catalyst is used, the process can be carried out batchwise or continuously.
  • the hydrogenation in suspension in the melt is preferably carried out continuously.
  • the hydrogenation of the 2,4- and 2,6-TDA in the ratio of 75 to 85% by weight of 2,4 to 15 to 25% by weight of 2,6-TDA can be carried out at temperatures in the range from 130 to> 240 ° C take place. Preference is given to temperatures in the range from 130 to 270 ° C., more preferably in the range from 140 to 250 ° C. For the hydrogenation in suspension, temperatures in the range from 140 to 270 ° C. are preferred.
  • temperatures in the range of 200 to 250 ° C for the suspension are preferably in the range of 130 to 250 ° C, more preferably in the range of 140 to 180 ° C.
  • 85 wt .-% 2,4- to 15 to 25 wt .-% 2,6-TDA is in the range of 90 to 350 bar, preferably in the range of 100 to 300 bar.
  • the pressure is preferably in the range of 150 to 300 bar, more preferably in the range of 200 to 250 bar.
  • the pressure is preferably in the range of 100 to 300 bar. Particularly preferred in the range of 150 to 250 bar.
  • the ratios of 2,4- to 2,6 TDA need not therefore correspond to the ratio of 2,4- to 2,6-diamino-1-methylcyclohexane, but are in the range of 75 to 95 wt .-% 2.4 to 15 to 25% by weight of 2,6-diamino-1-methylcyclohexane.
  • the mixture according to the invention comprising the 7 isomers of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane may contain further hardeners for epoxides known to the person skilled in the art. These further hardeners are selected from the group of amines, anhydrides and imidazoles.
  • the stoichiometric ratio of epoxide groups (according to epoxy equivalent weight EEW) to amino groups (according to active hydrogen equivalent weight AHEW) of the mixture containing 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane is in the range of 0.7 to 1.2, more preferably in the Range from 0.9 to 1, 1.
  • further fillers may be present either in the mixture and / or in the epoxy resin.
  • Further fillers include fiber-reinforcing material, thixotropic agents (hydrophilic and hydrophobic pyrogenic silicic acids), UV stabilizers (nanoscale oxides such as titanium dioxide and zinc oxide), flame retardants (polyphosphates and phosphorus), silicates and carbonates.
  • the fiber-reinforcing materials can be used as fabrics, plain and multiaxial fabrics, nonwovens and short fibers.
  • the fiber-reinforcing Materials are selected from the group of glass fibers, carbon fibers, arabid fibers, PE fibers (Dyneema) and basalt fibers. Preference is given to woven fabric and uniaxial and multiaxial covers of glass fibers and carbon fibers. Particularly preferred are uniaxial and multiaxial layers of glass fibers.
  • the wing shells for wind turbines are preferably designed with fiberglass-laid.
  • the curing time of the composition can be determined by the choice of a specific mixture with a certain ratio of the individual 7 isomers to each other so that just large components are completely filled by the still flowable composition before the onset of curing penetration of the entire component impossible power.
  • Hardened epoxy resins, molded articles and composite materials can be produced with the composition according to the invention.
  • the composition of the invention can also be used as an adhesive.
  • Preferred moldings and composites are selected from the group of wind blades for wind turbines, components for automotive applications such as roofing and body panels, marine and aerospace applications, and tooling. "Besides composites and moldings, floor coverings and coatings are also preferred applications For laminations, it may be advantageous to let part of the amino group of the inventive composition of isomers of diamino-methylcyclohexane be allowed to react beforehand with epoxide groups (so-called adducting).) Wind wings for wind power wheels and floor coatings are particularly preferred.
  • composition MDACH (99.8%), isomer ratios, see Table 2.
  • the TDA melt was fed at 20-40 g / h.
  • the conversion of TDA was 99.3%, the selectivity to MDACH was 97.7%, the low boiler content by deamination (Methylaminocyclohexane) at 1, 5%.
  • the discharge was purified by distillation at 10 mbar and 80-85 ° C.
  • composition MDACH (99.6%), isomer ratios, see Table 2.
  • Example 8 Hydrogenation of 2,4- / 2,6-TDA
  • a continuously operated plant consisting of two tubular reactors connected in series (main reactor 150 ml and postreactor 100 ml) was charged with the Ru / AC 2 catalyst prepared according to Example 7.
  • the main reactor was operated in trickle mode with circulation, the secondary reactor in straight pass in the swamp mode.
  • TDA solution (20% in THF) (1 mL / min) was pumped through the reactor cascade with pure hydrogen at a mean temperature of 144 ° C in the main reactor and 163 ° C in the post reactor and a constant pressure of 200 bar.
  • the conversion to TDA was 100%, the selectivity to MDACH was 59.7%, the low boiler content by deamination (methylaminocyclohexanes) to 33.3%.
  • the discharge was purified by distillation at 10 mbar and 80-85 ° C.
  • composition MDACH (99.9%), isomer ratios, see Table 2.
  • reaction effluents and the pure products were analyzed by gas chromatography.
  • composition of the pure mixture of the invention (after distillation) from the examples (data in GC area percent):
  • Example 3 from EP 0 443 344 B1 was reproduced by the procedure of Example 1 from EP 0 443 344 B1. Since the experiments were carried out in a 3.5 L autoclave instead of a 2 L autoclave, all quantities were multiplied by a factor of 1.75.
  • the effluent was purified by distillation at 10 mbar and 80-85 ° C.
  • Composition Mixture of 2,4- and 2,6-diamino-1-methylcyclohexane (99.2%), ratios of isomers, see Table 2.
  • composition according to the invention contains an epoxy resin and the mixture in the ratio: 100: 17
  • the mixture was filled in a 11 chemical glass and about 10 min. Stirred with a Propellertoneer and 300 rev / min. Subsequently, the composition is poured into an aluminum mold with 23 x 35 cm. The aluminum molds are separated from each other by 4 mm thick silicone gaskets and were wiped on a cloth prior to filling with the inventive composition with the release agent PAT 623 / B. After filling the composition according to the invention, the molds are held together with clamps.
  • the curing of the resin plates produced takes place for 2 h at 80 ° C and then for 3h at 150 ° C in a heated oven with exhaust air.
  • Pot life is the time at RT that the system needs to reach a viscosity of 10,000 mPas. Then the gel point is reached. That's the actual processing time or open time.
  • TG plate (DSC) glass transition temperature of an oven cured plate determined by DCS
  • Example 2 after 143 min, Example 5 after 1 17 min and Example 8 after 138 min has reached the viscosity value of 10,000 MPas.

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Abstract

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens 1 Epoxidharz und eine Mischung enthaltend die 7 Stereoisomeren des Diaminomethylcyclohexans in ganz speziellen Mengenverhältnissen zueinander, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von gehärteten Epoxiden, Klebstoffen, Verbundwerkstoffen und Formkörpern, eine Mischung enthaltend die 7 Stereoisomeren des Diaminomethylcyclohexans in den speziellen Mengenverhältnissen sowie die Verwendung dieser Mischung zur Herstellung der Zusammensetzung.

Description

Verwendung eines Stereoisomerengemisches von Diaminomethylcyclohexan als Härter für Epoxidharze
Beschreibung
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens 1 Epoxidharz und eine Mischung enthaltend die 7 Stereoisomeren des Diami- nomethylcyclohexans in ganz speziellen Mengenverhältnissen zueinander, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von gehärteten Epoxiden, Klebstoffen, Verbundwerkstoffen und Formkörpern, eine Mischung enthaltend die 7 Stereoisomeren des Diaminomethylcyclohe- xans in den speziellen Mengenverhältnissen sowie die Verwendung dieser Mischung zur Herstellung der Zusammensetzung. Es ist hinreichend bekannt und umfangreich beschrieben, dass Epoxidharze auf verschiedene Arten ausgehärtet werden können.
Heutzutage finden gehärtete Epoxidharze ihre Anwendung im Bereich der Coatings, Bodenbeschichtungen, Verbundwerkstoffe wie CFK und GFK (Kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff (CFK - C für Carbon, GFK = Glas) bezeichnet einen Faser- Kunststoff-Verbundwerkstoff, bei dem Kohlenstoff- oder Glasfasern, meist in mehreren Lagen, als Verstärkung in eine Kunststoffmatrix eingebettet werden) sowie Klebstoffen. Eine besondere Bedeutung kommt in jüngster Zeit der Verwendung von Epoxidharzen zur Herstellung von großflächigen glasfaserverstärkten Verbundwerkstoffen zu, da diese häufig als Material für Rotorblätter im Windkraftanlagenbau eingesetzt werden. Durch die enorme Größe der Bauteile muss eine problemlose Injektion gewährleistet werden. Das bedeutet für die Epoxidharzsysteme eine längere offene Zeit (pot-life) in der die Viskosität des Systems noch niedrig ist und keine Gelierung eintritt. Sind die Systeme zu reaktiv, dann kann die große Form nicht vollständig befüllt werden. Andererseits muss das Harz/Härtergemisch aber nach dem Formfüllgang innerhalb weniger Stunden auch bei Temperaturen < 120°C vollständig aushärten und zu ausreichend stabilen Materialeigenschaften führen, da die Blätter später enormen Belastungen standhalten müssen.
EP-B 0 443 344 und dort zitierte Anmeldungen beschreiben umfangreich den derzeiti- gen Stand der Technik zur Härtung von verschiedenen Epoxidharzen mit marktüblichen Härten. Eine wichtige Rolle kommt dabei den sogenannten aminischen Härten zu, da diese in unterschiedlichen chemischen Strukturen eingesetzt werden.
Unter anderem wird in EP-B 0 443 344 der Einsatz von Diaminomethylcyclohexan als Härter von Epoxidharzsystemen beschrieben. Hierbei wird der Einfluss der Regioiso- merenverteilung auf die Härtungsgeschwindigkeit von Epoxidharzen offenbart. Ein Hinweis darauf, dass bestimmte Mengenverhältnisse der sieben Stereoisomeren des Diaminomethylcyclohexans als Mischung einen Einfluss auf das Aushärteverhalten einer Zusammensetzung enthaltend ein Epoxidharz und die Mischung hat, wird nicht beschrieben.
Grundsätzlich werden aminische Härter nach ihrer chemischen Struktur in aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Typen eingeteilt. Zusätzlich ist eine Klassifizierung anhand des Substitutionsgrads der Aminogruppe möglich, die entweder primär, sekundär oder auch tertiär sein kann. Für die tertiären Amine wird allerdings ein katalytischer Härtungsmechanismus von Epoxidharzen postuliert, wohingegen für die sekundären und primären Amine jeweils stöchiometrische Härtungsreaktionen zum Aufbau des Polymernetzwerks zugrunde gelegt werden.
Im Allgemeinen ist gezeigt worden, dass innerhalb der primären Amin-Härter die aliphatischen Amine die höchste Reaktivität in der Epoxidhärtung zeigen. Etwas langsamer reagieren üblicherweise die cycloaliphatischen Amine, wohingegen die aromati- sehen Amine mit Abstand die geringste Reaktivität aufzeigen.
Des Weiteren reagieren primäre Amine deutlich schneller als entsprechende sekundäre Amine der gleichen Strukturklasse. Ebenfalls spielt es eine Rolle, ob die Aminogruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom substituiert ist.
Diese bekannten Reaktivitätsunterschiede werden bei der Aushärtung von Epoxidharzen genutzt, um die Verarbeitungszeit und die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharze bedarfsgerecht einstellen zu können. Für schnellaushärtende Systeme mit Härtungszeiten von < 10 min wie z.B. Klebstoffe werden häufig kurzkettige aliphatische Amine eingesetzt, wohingegen bei der Herstellung von großflächigen Verbundwerkstoffen eine längere offene Zeit (pot life) gefordert ist, um die Form gleichmäßig füllen zu können. Hier kommen vorwiegend cycloaliphatische Amine wie zum Beispiel Isophorondiamin (IPDA) zum Einsatz.
Härtet das System aus Epoxidharz und Härter bzw. Härtermischung zu schnell aus, dann wird die Sprödigkeit des erhaltenen Duromers zu hoch. Es müssen dann weitere Additive zur Zähmodifizierung zugegeben werden, was die Anwendungen deutlich komplexer und kostenintensiver macht. Zusätzlich darf die Zusammensetzung enthal- tend Epoxidharz- und Härtersystem nicht schon während des Eintragens in die Form oder dem Auftragen auf ein Substrat härten, da es zu Spannungen im Polymernetzwerk führen kann, die die Dauerbeständigkeit deutlich herabsetzen.
Die problemlose Verarbeitung durch bedarfsgerechtes Einstellen der Reaktivität des Härters hat große Bedeutung in der derzeitigen Herstellung von Coatings, Bodenbe- schichtungen, Formkörpern, (faservertärkten) Verbundwerkstoffen und Klebstoffen. Üblicherweise wir dieses Problem durch geschickte Kombination der unterschiedlichen aminischen Härter gelöst. Häufig gibt es aber bei der Mischung Probleme aufgrund von Unverträglichkeiten und Viskositätsunterschieden oder zu großen Reaktivitätsunterschieden. Das führt dazu, dass die eine aminische Härterkomponente verträglicher mit Epoxidharz ist als die andere Aminkomponente. Daher findet kein gleichzeitiges Abreagieren der Härterkomponenten statt, sondern eine unregelmäßige Aushärtung mit schlechten Materialeigenschaften oder Oberflächeneigenschaften resultiert.
Die Verträglichkeit von aminischen Härtern miteinander ist daher am besten, wenn die chemischen Grundkörper möglichst ähnlich sind. Beispielsweise können reaktionsträge aromatische Amine untereinander sehr gut kombiniert werden. Diese Mischungen zeigen auch über einen weiten Temperaturbereich und einen langen Zeitraum gute Lagerstabilitäten. Bei der Kombination von reaktiven aliphatischen Aminen mit mehrkernigen aromatischen Aminen können schnell Phasenseparationen auftreten, die zu in- homogenen Mischungen und damit zu ungleichmäßigen Aushärtungen führen.
Es ist bekannt, dass auch Amine derselben Gruppe (aromatisch, cycloaliphatisch, aliphatisch) durch Variation des Substitutionsmusters in ihrer Reaktivität eingestellt werden können.
Wie in EP 0443 344 gezeigt wurde, kann durch die unterschiedlichen Regioisomeren ein Reaktivitätsunterschied erzielt werden. EP-B 0443 344 beschreibt jedoch nicht, dass auch die Stereoisomerenverteilung erheblichen Einfluss auf das Aushärteverhalten bei Epoxidharzen zeigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Zusammensetzung bereit zu stellen, die es ermöglicht, ihr Aushärteverhalten bedarfsgerecht an die Aushärtebedingungen der herzustellenden Endprodukte anzupassen. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend
a) mindestens ein Epoxidharz und
b) eine Mischung enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methyl- cyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-%2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, dadurch gekennzeichnet, dass die GC- Flächen- prozente der 7 Isomeren, nach aufsteigenden Retentionszeiten geordnet, gaschromatographisch mit einer 30 m langen, einen Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 0,5 μηη enthaltenden Säule, die als bewegliche Phase mit Helium betrieben wird und als stationäre Phase 35 Gew.-% Diphenyl und 65 Gew.-% Dimethylpolysiloxan enthält, bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C während der gesamten Messung betrieben wird und ein Flammenionisationsdetektor eingesetzt wird, der bei 280°C betrieben wird, wobei die 7 Isomeren enthaltende Mischung nach Destillation in Tetrahydrofuran gelöst wird, die Lösung in den Gaschromatographen mit einer Einspritztemperatur von 100°C, einem Eingangsdruck von 1 bar eingespritzt wird und eine Heizrate von 1 °C/min bis eine Temperatur von 120°C erreicht ist, eingestellt wird, danach die Heizrate auf 5°C/min umgestellt und bis zur Endtemperatur von 250°C aufrechterhalten wird, anschließend die Temperatur von 250°C für 10 min gehalten wird und über die gesamte Messung die Geschwindigkeit des mit der Mischung angereichertem
Heliums von 40 ml/min eingestellt ist und die Messung mit einem Split ratio von 1 zu 40 betrieben wird, ermittelt werden und
für Peak 1 im Bereich von 4,0 bis 49,0 %,
für Peak 2 im Bereich von 0,3 bis 9,0 %,
für Peak 3 im Bereich von 9,0 bis 19,0%
für Peak 4 im Bereich von 1 1 ,0 bis 30,0 %,
für Peak 5 im Bereich von 3,0 bis 10,0 %
für Peak 6 im Bereich von 8,0 bis 40,0 % und
für Peak 7 im Bereich von 1 ,0 bis 10,0 % liegen, wobei die Summe der GC-
Flächenprozente bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4- und 2,6 Diamino- methylcyclohexan 100% ergibt und
eine Mischung, enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methyl- cyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-%2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, deren GC-Flächenprozente nach aufsteigenden
Retentionszeiten geordnet, bestimmt nach dem gleichen gaschromatographi- schem Verfahren,
für Peak 1 im Bereich von 15,6 bis16,6%,
für Peak 2 im Bereich von 0,1 bis 0,4%,
für Peak 3 im Bereich von 32,2 bis 33,2%
für Peak 4 im Bereich von 23,5 bis 24,5%
für Peak 5 im Bereich von 4,1 bis 5,1 %
für Peak 6 im Bereich von 18,1 bis 19,1 % und
für Peak 7 im Bereich von 2,6 bis 3,6% liegen, wobei die Summe der GC- Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4- und 2,6 Diaminomethylcyclohexan 100% ergibt, ausgenommen ist.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans erhältlich sind durch Hydrierung eines Gemisches enthaltend 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluoldiamin und 15 bis 25 Gew.-% 2,6-Toluoldiamin
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung mit Hilfe eines Ruthenium enthaltenden Katalysators durchgeführt wird. Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 210 bis 239°C durchgeführt wurde und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 33,5 bis 45,9%
für Peak 2 im Bereich von 3,4 bis 5,6%
für Peak 3 im Bereich von 14,1 bis 16,1 %
für Peak 4 im Bereich von 16,9 bis 22,7%
für Peak 5 im Bereich von 6,6 bis 7,7%
für Peak 6 im Bereich von 12,1 bis 15,7%
für Peak 7 im Bereich von 2,5 bis 5,4%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 209°C durchgeführt wird und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 22,4 bis 33,4%
für Peak 2 im Bereich von 1 ,7 bis 3,3%
für Peak 3 im Bereich von 12,9 bis 14,0%
für Peak 4 im Bereich von 22,8 bis 25,0%
für Peak 5 im Bereich von 6,6 bis 7,7%
für Peak 6 im Bereich von 15,8 bis 26,3%
für Peak 7 im Bereich von 2,5 bis 5,4%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf ein- gesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 169°C durchgeführt wird und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 8,0 bis 22,3%
für Peak 2 im Bereich von 0,3 bis 1 ,6%
für Peak 3 im Bereich von 1 1 ,5 bis 12,8%
für Peak 4 im Bereich von 27,9 bis 30,0%
für Peak 5 im Bereich von 3,0 bis 5,0%
für Peak 6 im Bereich von 26,4 bis 36,8%
für Peak 7 im Bereich von 5,5 bis 8,4%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt. Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 149°C durchgeführt wird und die GC-Flächenprozente für Peak 1 im Bereich von 4,0 bis 7,9%
für Peak 2 im Bereich von 0,3 bis 1 ,6%
für Peak 3 im Bereich von 9,0 bis 1 1 ,4%
für Peak 4 im Bereich von 25,1 bis 27,8%
für Peak 5 im Bereich von 7,8 bis 10,0%
für Peak 6 im Bereich von 36,9 bis 40,0%
für Peak 7 im Bereich von 8,5 bis 10,0%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Schmelze bei Temperaturen > 240°C durchgeführt wird und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 46,0 bis 49,0%
für Peak 2 im Bereich von 5,7 bis 9,0%
für Peak 3 im Bereich von 16,2 bis 19,0%
für Peak 4 im Bereich von 1 1 ,0 bis 16,8%
für Peak 5 im Bereich von 5,1 bis 6,5%
für Peak 6 im Bereich von 8,0 bis 12,0%
für Peak 7 im Bereich von 1 ,0 bis 2,4%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung batchweise durchgeführt wurde.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wurde. Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ausgewählt ist aus der Gruppe von Glycidpolyether, Glycidpoly- ester und Glycidamine sind.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn das stöchiometrische Verhältnis von Epoxidgruppen zu reaktivem Wassertoff an einer Amingruppe der erfindungsgemäßen Mischung im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz mit der Mischung bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 70°C vermischt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Klebstoff.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein gehärtetes Epoxidharz erhältlich durch Aushärtung der Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper erhältlich durch Aushärtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Form.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans, dadurch gekennzeichnet, dass die GC- Flächenprozente der 7 Isomeren, nach aufsteigenden Retentionszeiten geordnet, gaschromatographisch mit einer 30 m langen, einen Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 0,5 μηη enthaltenden Säule, die als bewegliche Pha- se mit Helium betrieben wird und als stationäre Phase 35 Gew.-% Diphenyl und 65 Gew.-% Dimethylpolysiloxan enthält, bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C während der gesamten Messung betrieben wird und ein Flammenionisationsdetektor eingesetzt wird, der bei 280°C betrieben wird, wobei die 7 Isomeren enthaltende Mischung nach Destillation in Tetrahydrofuran gelöst wird, die Lösung in den Gaschro- matographen mit einer Einspritztemperatur von 100°C, einem Eingangsdruck von 1 bar eingespritzt wird und eine Heizrate von 1 °C/min bis eine Temperatur von 120°C erreicht ist, eingestellt wird, danach die Heizrate auf 5°C/min umgestellt und bis zur Endtemperatur von 250°C aufrechterhalten wird, anschließend die Temperatur von 250°C für 10 min gehalten wird und über die gesamte Messung die Geschwindigkeit des mit der Mischung angereichertem Heliums von 40 ml/min eingestellt ist und die Messung mit einem Split ratio von 1 zu 40 betrieben wird, ermittelt werden und
für Peak 1 im Bereich von 4,0 bis 49,0 %,
für Peak 2 im Bereich von 0,3 bis 9,0 %,
für Peak 3 im Bereich von 9,0 bis 19,0%
für Peak 4 im Bereich von 1 1 ,0 bis 30,0 %,
für Peak 5 im Bereich von 3,0 bis 10,0 %
für Peak 6 im Bereich von 8,0 bis 40,0 % und für Peak 7 im Bereich von 1 ,0 bis 10,0 % liegen, wobei die Summe der GC-Flächen- prozente bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4- und 2,6 Diamino-1 -methylcyclo- hexan 100% ergibt und
eine Mischung, enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclo- hexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 - methylcyclohexans, deren GC-Flächenprozente nach aufsteigenden Retentionszeiten geordnet, bestimmt nach dem gleichen gaschromatographischem Verfahren, für Peak 1 im Bereich von 15,6 bis16,6%,
für Peak 2 im Bereich von 0,1 bis 0,4%,
für Peak 3 im Bereich von 32,2 bis 33,2%
für Peak 4 im Bereich von 23,5 bis 24,5%
für Peak 5 im Bereich von 4,1 bis 5,1 %
für Peak 6 im Bereich von 18,1 bis 19,1 % und
für Peak 7 im Bereich von 2,6 bis 3,6% liegen, wobei die Summe der GC-Flächen- prozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4- und 2,6-Di- amino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt, ausgenommen ist.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans erhältlich sind durch Hydrie- rung eines Gemisches enthaltend 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluoldiamin und 15 bis
25 Gew.-% 2,6-Toluoldiamin mittels eines auf Aluminiumoxid geträgerten Ruthenium enthaltenden Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein Epoxidharz sowie eine Mischung enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclo- hexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-%2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 - methylcyclohexans.
Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind dabei die Epoxidharze ausgewählt aus der Gruppe von Glycidpolyether, Glycidpolyester und Glycidamine. Die zu verwendenden Epoxidharze und/oder Epoxidharzmischungen enthalten dabei bevorzugt Epo- xidharze ausgewählt aus der Gruppe von Bisphenol-A-bisglycidylether (DGEBA),
Bisphenol-F-bisglycidylether, Bisphenol-S-bisglycidether (DGEBS), Tetraglycidylmethy- lendianiline (TGMDA) , Epoxy-Novolaken (den Reaktionsprodukten aus Epichlorhydrin und Phenolharzen (Novolak)) und cycloaliphatischen Epoxidharzen wie 3,4-Epoxy- cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Hexahydrophthalsäurediglycidyl- ester.
Des Weiteren können die Epoxidharze auch noch weitere Raktivverdünner enthalten. Diese sind ausgewählt aus der Gruppe von 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexan- diolbisglycidylether, Glycidylneodecanoat, Glycidylversatat, 2-Ethylhexylglycidylether, Ce-Cio - Alkylglycidylether, C12-C14 - Alkylglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butyl- glycidether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycid-ether, Phenylglycidether, o-Cresylglycidether, Polyoxypropylenglycoldiglycidether,
Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether und Triglycidylparaamino- phenol (TG PAP).
Die in der Zusammensetzung enthaltende Mischung aus 7 Isomeren des 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans wird durch Hydrierung von einem Gemisch von 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluoldiamin (2,4-TDA) und 15 bis 25 Gew.-% 2,6- Toluoldiamin (2,6-TDA) erhalten. Bevorzugt ist ein Gemisch von 2,4- zu 2,6-TDA im Bereich von 77 bis 83 Gew.-% zu 17 bis 23 Gew.-%. Die Hydrierung dieses Gemisches von 2,4- und2,6-TDA zu der erfindungsgemäßen Mischung enthaltend 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans (MDACH) verläuft einstufig. Als Nebenprodukte treten vor allen Dingen Leichtsieder nach Desaminierung auf, die destillativ abgetrennt werden können, wie es in Schema 1 dargestellt ist. Ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan wird als MDACH bezeichnet.
Schema 1 :
Hydrierung von 2,4-und 2,6-TDA zu MDACH und mögliche Nebenprodukte
Reaktion:
Figure imgf000010_0001
Katalysator
2,4-/2,6
mögliche Nebenprodukte:
Leichtsieder:
Figure imgf000010_0002
Isomerengemisch Dabei erhält man ein Gemisch folgender Isomeren :
2,4-Diamino-1 -methylcyclohexan:
Figure imgf000011_0001
2,6-Diamino-1 -meth lcyclohexan:
Figure imgf000011_0002
Das Gemisch dieser 7 Isomeren kann gaschromatographisch untersucht werden. Hier- für wird die erfindungsgemäße Mischung, die die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Di- amino-1 -methylcyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 5 bis
25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans enthält destillativ gereinigt. Für die Destillation kann jede dem Fachmann bekannte Destillationskolonne eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Füllkörperkolonne mit Maschendrahtnetzen. Besonders bevorzugt sind solche Füllkörperkolonnen, die eine theoretische Trennbödenzahl von mindestens 5 aufweisen. Bevorzugt wird die Destillation bei vermindertem Druck, besonders bevorzugt bei Drücken im Bereich von 5 bis 15 mbar durchgeführt. Wird die Destillation im Bereich von 5 bis 15 mbar durchgeführt erhält man das Isomerengemisch der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans (MDACH) bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 90 °C als Kopfprodukt. Das erhaltende Produkt, das mehr als
95 Gew.-% an MDACH enthält wird anschließend in THF gelöst. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Spritze in den Gaschromatographen eingespritzt. Der Gaschromatograph ist mit einer 30 m langen Säule bestückt, die einen Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 0,5 μηη aufweist. Die Säule selbst enthält als stationäre Phase 35 Gew.-% Diphenyl und 65 Gew.-% Dimethylpolysiloxan. Als bevorzugte Säulen, wird die Säule RTX35-Amin der Firma Resteck Corporation eingesetzt. Als Trägergas oder bewegliche Phase wird Helium verwendet. Die Geschwindigkeit des Heliums wird mit 40ml/min eingestellt, so dass man mit einem eingestellten Split ratio (Teilungsverhältnis) von 40:1 einen konstanten Fluss von 1 mL/min He über die Säule hat. Der Gaschromatograph weist zur Bestimmung der zu untersuchenden Substanzen einen Flammenionisationsdetektor auf, der bei 280°C betrieben wird. Die Säule im Gaschromatographen wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C betrieben. Um die Flächenprozente der zu bestimmenden Peaks ermitteln zu können, wird der destillierten in THF gelösten, erfindungsgemäßen Mischung eine definierte Menge eines Standards hinzugefügt, mit dessen Flächenprozente die eigentlichen Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans verglichen werden. Die destillierte und in THF gelöste und mit dem Standard versetzte, erfindungsgemäße Mischung wird mit einer Einspritztemperatur von 100°C und einen Eingangsdruck von 1 bar in die Säule gespritzt. Zuerst wird eine Heizrate von 1 °C/min eingestellt, die so lange beibehalten wird bis eine Temperatur für die Säule von 120°C erreicht ist. Sobald diese Temperatur erreicht ist wird die Heizrate der Säule auf 5°C/min umgestellt und bis zur Endtemperatur von 250°C aufrechterhalten. Anschließend wird die Säulentemperatur für 10 min bei 250°C gehalten.
Nach dem so beschriebenem Verfahren ergeben sich für die Peaks 1 bis 7 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans, nach aufsteigenden Retenti- onszeiten geordnet, folgenden Retentionszeiten
für Peak 1 15,3 min,
für Peak 2 15,5 min,
für Peak 3 15,7 min,
für Peak 4 16,2 min,
für Peak 5 16,4 min,
für Peak 6 17,4 min,
für Peak 7 18,2 min, wobei die Abweichung der Retentionszeit bei ±3% liegt.
Je nachdem wie die Hydrierungsbedingungen gewählt werden, resultieren unterschiedliche prozentuale Anteil der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans zueinander in der resultierenden erfindungsgemäßen Mischung. Diese führen bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung in der erfindungsgemäßen Zusam- mensetzung zu unterschiedlichem Aushärteverhalten.
Bevorzugt liegt der GC-Flächenanteil des Peaks 1 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, gaschromatographisch nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C im Bereich von 4,0 bis 49,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis 149°C im Bereich von 4,0 bis 7,9%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 150 bis 169°C im Bereich von 8,0 bis 22,3%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 170 bis 209°C im Bereich von 22,4 bis 33,4%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 210 bis 239°C im Bereich von 33,5 bis 45,9% und bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von > 240°C im Bereich von 46,0 bis 49,0%, wobei ein Peak 1 , der im Bereich von 15,6 bis16,6 GC-Flächenprozente aufweist und nach der obigen GC-Methode bestimmt wurde, ausgenommen ist.
Bevorzugt liegt der GC-Flächenanteil des Peaks 2 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, gaschromatographisch nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C im Bereich von 0,3 bis 9,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis 169°C im Bereich von 0, bis 1 ,6%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 170 bis 209°C im Bereich von 1 ,7 bis 3,3%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 210 bis 239°C im Bereich von 3,4 bis 5,6% und bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von > 240°C im Bereich von 5,7 bis 9,0%, ein Peak 2, der im Bereich von 0,1 bis 0,4 GC-Flächenprozente aufweist und nach der obigen GC-Methode bestimmt wurde, ausgenommen ist.
Bevorzugt liegt der GC-Flächenanteil des Peaks 3 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, gaschromatographisch nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C im Bereich von 9,0 bis 19,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis 149°C im Bereich von 9,0 bis 1 1 ,4%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 150 bis 169°C im Bereich von 1 1 ,5 bis 12,8%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 170 bis 209°C im Bereich von 12,9 bis 14,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 210 bis 239°C im Bereich von 14,1 bis 16,1 % und bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von > 240°C im Bereich von 16,2 bis 19,0%, wobei ein Peak 3, der im Bereich von 32,2 bis 33,2 GC-Flächenprozente aufweist und nach der obigen GC-Methode bestimmt wurde, ausgenommen ist. Bevorzugt liegt der GC-Flächenanteil des Peaks 4 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, gaschromatographisch nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C im Bereich von 1 1 ,0 bis 30,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis 149°C im Bereich von 25,1 bis 27,8%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 150 bis 169°C im Bereich von 27,9 bis 30,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 170 bis 209°C im Bereich von 22,8 bis 25,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 210 bis 239°C im Bereich von 16,9 bis 22,7% und bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von > 240°C im Bereich von 1 1 ,0 bis 16,8%, wobei ein Peak 4, der im Bereich von 23,5 bis 24,5 GC-Flächenprozente aufweist und nach der obigen GC- Methode bestimmt wurde, ausgenommen ist.
Bevorzugt liegt der GC-Flächenanteil des Peaks 5 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, gaschromatographisch nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C im Bereich von 3,0 bis 10,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis 149°C im Bereich von 7,8 bis 10,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 150 bis 169°C im Bereich von 3,0 bis 5,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 170 bis 239°C im Bereich von 6,6 bis 7,7% und bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von > 240°C im Bereich von 5,1 bis 6,5%, wobei ein Peak 5, der im Bereich von 4,1 bis 5,1 GC-Flächenprozente aufweist und nach der obigen GC-Methode bestimmt wurde, ausgenommen ist. Bevorzugt liegt der GC-Flächenanteil des Peaks 6 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, gaschromatographisch nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C im Bereich von 8,0 bis 40,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis 149°C im Bereich von 36,9 bis 40,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 150 bis 169°C im Bereich von 26,4 bis 36,8%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 170 bis 209°C im Bereich von 15,8 bis 26,3%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 210 bis 239°C im Bereich von 12,1 bis 15,7% und bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von > 240°C im Bereich von 8,0 bis 12,0%, wobei ein Peak 6, der im Bereich von 18,1 bis 19,1 GC-Flächenprozente aufweist und nach der obigen GC-Methode bestimmt wurde, ausgenommen ist.
Bevorzugt liegt der GC-Flächenanteil des Peaks 7 der 7 Isomeren des 2,4- und 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, gaschromatographisch nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C im Bereich von 1 ,0 bis 10,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 130 bis 149°C im Bereich von 8,5 bis 10,0%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 150 bis 169°C im Bereich von 5,5 bis 8,4%, bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von 170 bis 239°C im Bereich von 2,5 bis 5,4% und bei Hydrierungstemperaturen im Bereich von > 240°C im Bereich von 1 ,0 bis 2,4%, wobei ein Peak 7, der im Bereich von 2,6 bis 3,6 GC-Flächenprozente aufweist und nach der obigen GC-Methode bestimmt wurde, ausgenommen ist.
Bei allen GC-Flächenprozentangaben der Peaks 1 bis 7 der erfindungsgemäßen Mi- schung sowie der Peaks 1 bis 7, die aus der erfindungsgemäßen Mischung ausgenommen sind, beträgt die Summe der Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 100 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an MDACH.
Die Hydrierung kann mit allem dem Fachmann bekannten Hydrierkatalysatoren durch- geführt werden wie, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin oder Nickel enthaltende Katalysatoren. Bevorzugt sind Ruthenium enthaltende Katalysatoren für die Hydrierung. Besonders bevorzugt sind Rutheniumoxidhydratkatalysatoren und Ruthenium Katalysatoren auf Trägern, wobei als Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Kohlenstoff geeignet sind.
Die Hydrierung kann in Suspension in Lösung oder in der Schmelze oder an einem Festbettkatalysator in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt werden. Unabhängig in welcher Weise der Hydrierkatalysator eingesetzt wird, kann die Verfahrensführung batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Hydrierung in Suspension in der Schmelze kontinuierlich durchzuführen. Die Hydrierung des 2,4-und 2,6-TDAs im Verhältnis von 75 bis 85 Gew.-% 2,4- zu 15 bis 25 Gew.-% 2,6-TDA kann bei Temperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C erfolgen. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 130 bis 270°C, besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 250°C. Für die Hydrierung in Suspension sind Temperatu- ren im Bereich von 140 bis 270°C bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C für die Suspension. Für die Hydrierung mit einem Festbettkatalysatoren sind die Temperaturen bevorzugt im Bereich von 130 bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 180°C. Der Druck während der Hydrierung des 2,4-und 2,6-TDAs im Verhältnis von 75 bis
85 Gew.-% 2,4- zu 15 bis 25 Gew.-% 2,6-TDA liegt im Bereich von 90 bis 350 bar, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 bar. Für die Hydrierung in Suspension ist der Druck bevorzugt im Bereich von 150 bis 300 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 250 bar. Für die Hydrierung im Festbett liegt der Druck bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 bar. Besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 bar.
Je nachdem bei welchen Bedingungen die Hydrierung durchgeführt wird, kann sich auch das Verhältnis des 2,4- und 2,6-TDAs im Bereich von 75 bis 85 Gew.-% 2,4- zu 15 bis 25 Gew.-% 2,6-TDA zu einem 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans- Verhältnis im Bereich von 75 bis 95 Gew.-%2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 - methylcyclohexan verändern. Die Verhältnisse von 2,4- zu 2,6 TDA müssen daher nicht dem Verhältnis von 2,4- zu 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan entsprechen, liegen aber in einem Bereich von 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 15 bis 25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 - methylcyclohexan.
Die erfindungsgemäße Mischung enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino- 1 -methylcyclohexans kann noch weitere dem Fachmann bekannte Härter für Epoxide enthalten. Diese weiteren Härter sind ausgewählt aus der Gruppe von Aminen, Anhydriden und Imidazolen.
Das stöchiometrische Verhältnis von Epoxidgruppen (gemäß Epoxyäquivaletgewicht EEW) zu Aminogruppen (gemäß aktiven Wasserstoff Äquivalentgewicht AHEW) der Mischung enthaltend 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan liegt im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,1.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können entweder in der Mischung und/oder aber im Epoxidharz noch weitere Füllstoffe enthalten sein. Unter weiteren Füllstoffen sind faserverstärkendes Material, Thixotropiermittel (hydrophile und hydrophobe pyrogene Kieselsäuren), UV - Stabilisatoren (nanoskalige Oxide wie Titandioxid und Zinkoxid), Flammschutzmittel (Polyphosphate und Phosphor), Silicate und Carbo- nate zu verstehen. Die faserverstärkenden Materialien können als Gewebe, Uni- und Multiaxiale Gelege, Vliese und Kurzfasern eingesetzt werden. Die faserverstärkenden Materialien sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Glasfasern, Kohlefasern, Ara- midfasern, PE-Fasern (Dyneema) und Basaltfasern. Bevorzugt sind Gewebe und Uni- und Multiaxialgelege aus Glasfasern und Kohlefasern. Besonders bevorzugt sind Uni- und Multiaxialgelege aus Glasfasern. Die Flügelschalen für Windkraftanlagen werden bevorzugt mit Glasfaser-Gelegen ausgelegt.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Mischung von 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Di- amino-1 -methylcyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 5 bis
25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans kann mit mindestens einem Epoxidharz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für unterschiedlich gehärtete Epoxidharze eingesetzt werden. Hierbei kann durch die Wahl einer speziellen Mischung mit einem bestimmten Mengenverhältnis der einzelnen 7 Isomeren zueinander die Aushärtezeit der Zusammensetzung so bestimmt werden, dass gerade große Bauteile vollständig von der noch fließfähigen Zusammensetzung ausgefüllt werden, bevor die ein- setzende Härtung ein Durchdringen des gesamten Bauteils unmöglich macht.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können gehärtete Epoxidharze, Formkörper und Verbundwerkstoffe hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann aber auch als Klebstoff eingesetzt werden.
Bevorzugte Formkörper und Verbundwerkstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe von Windflügeln für Windkrafträder, Bauteile für Automobilanwendungen wie Dachflächen und Karosserieteile, Anwendungen im Bootsbau und Flugzeugbau sowie Herstellung von Formen„tooling". Neben den Verbundwerkstoffen und Formkörpern sind auch Bodenbeläge und Beschichtungen als bevorzugte Anwendungen zu nennen. Für Be- Schichtungen kann es vorteilhaft sein einen Teil der Aminogruppe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Isomeren des Diamino-Methylcyclohexans im Vorfeld mit Eoxidgruppen abreagieren zu lassen (sog. Adduktieren). Besonders bevorzugt sind Windflügel für Windkrafträder und Bodenbeschichtungen.
Beispiele
Hydrierungsbeispiele: Suspensionshydrierungen
Beispiel 1 : Herstellung des Suspensionskatalysators RuO(OH)x
Herstellung laut DE-A 2132547 gemäß Beispiel 1. Beispiel 2: Hydrierung von 2,4-/2, 6-TDA
In einem 3,5 L Druckreaktor wurden 1 ,2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ru- Suspensionskatalysators in 1 ,8 L einer 30%igen Lösung von 2, 4-/2, 6-TDA in THF suspendiert. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220°C durchgeführt. Es wurde so lange hyd- riert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (12 Stunden). Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Der Umsatz an TDA betrug 99,9%, die Selektivität bezogen auf MDACH lag bei 91 ,1 %, der Leichtsiederanteil durch Desaminierung (Methylamino- cyclohexane) bei 8,4%. Der Austrag wurde bei 10 mbar und 80 - 85°C destillativ aufgereinigt.
Zusammensetzung: MDACH (99,9%), Isomerenverhältnisse siehe Tabelle 2. Beispiel 3: Hydrierung von 2,4-/2, 6-TDA
In einem 3,5 L Druckreaktor wurden 8,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ru- Suspensionskatalysators in 1 ,8 L einer 30%igen Lösung von 2, 4-/2, 6-TDA in THF sus- pendiert. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 180°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (10 Stunden). Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Der Umsatz an TDA betrug 99,9%, die Selektivität bezogen auf MDACH lag bei 97,6%, der Leichtsiederanteil durch Desaminierung (Methylamino- cyclohexane) bei 2,2%. Der Austrag wurde bei 10 mbar und 80 - 85°C destillativ aufgereinigt.
Zusammensetzung: MDACH (99,8%), Isomerenverhältnisse siehe Tabelle 2.
Beispiel 4: Hydrierung von 2,4-/2, 6-TDA
In einem 3,5 L Druckreaktor wurden 8,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ru-
Suspensionskatalysators in 1 ,8 L einer 30%igen Lösung von 2, 4-/2, 6-TDA in THF suspendiert. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (12 Stunden). Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Der Umsatz an TDA betrug 99,4%, die Selektivität bezogen auf MDACH lag bei 98,0%, der Leichtsiederanteil durch Desaminierung (Methylamino- cyclohexane) bei 1 ,3%. Der Austrag wurde bei 10 mbar und 80-85°C destillativ aufgereinigt.
Zusammensetzung: MDACH (99,9%), Isomerenverhältnisse siehe Tabelle 2. Beispiel 5: Hydrierung von 2,4-/2, 6-TDA
In einem 3,5 L Druckreaktor wurden 8,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ru- Suspensionskatalysators in 1 ,8 L einer 30%igen Lösung von 2, 4-/2, 6-TDA in THF suspendiert. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 140°C durchgeführt. Es wurde so lange hyd- riert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (40 Stunden). Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Der Umsatz an TDA betrug 99,3%, die Selektivität bezogen auf MDACH lag bei 97,7%, der Leichtsiederanteil durch Desaminierung (Methylamino- cyclohexane) bei 1 ,5%. Der Austrag wurde bei 10 mbar und 80 - 85°C destillativ aufgereinigt.
Zusammensetzung: MDACH (99,9%), Isomerenverhältnisse siehe Tabelle 2. Beispiel 6: Hydrierung von 2, 4-/2, 6-TDA
In einer kontinuierlich betrieben Laborapparatur bestehend aus zwei hintereinander geschalteten Rohrreaktoren (Hauptreaktor: Vol = 300 mL, mit Umlauf; Nachreaktor: Vol = 150 mL, gerader Durchgang) wurde eine Suspension des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ru-Katalysators in einer TDA-Schmelze (Ru-Gehalt: 200 ppm) mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer mittleren Temperatur von 240°C hydriert. Dabei wurde die TDA-Schmelze mit 20-40 g/h zugeführt. Der Umsatz an TDA betrug 99,3%, die Selektivität bezogen auf MDACH lag bei 97,7%, der Leichtsiederanteil durch Desaminierung (Methylaminocyclohexane) bei 1 ,5%. Der Austrag wurde bei 10 mbar und 80 - 85°C destillativ aufgereinigt.
Zusammensetzung: MDACH (99,6%), Isomerenverhältnisse siehe Tabelle 2.
Festbetthydrierung
Beispiel 7: Herstellung des Festbettkatalysators (0,5%Ru/A O3)
Herstellung laut DE-A 19624485, (Beispiel Herstellung des Katalysators). Beispiel 8: Hydrierung von 2,4-/2, 6-TDA
Eine kontinuierlich betriebene Anlage bestehend aus zwei hintereinander geschalteten Rohrreaktoren (Hauptreaktor 150 mL und Nachreaktor 100 mL) wurde mit dem gemäß Beispiel 7 hergestellten Ru/A C^-Katalysator befüllt. Der Hauptreaktor wurde in Rieselfahrweise mit Umlauf betrieben, der Nachreaktor im geraden Durchgang in Sumpffahrweise. TDA-Lösung (20% in THF) (1 mL/min) wurde mit reinem Wasserstoff bei einer mittleren Temperatur von 144°C im Hauptreaktor und 163°C im Nachreaktor und einem konstanten Druck von 200 bar durch die Reaktorkaskade gepumpt. Der Umsatz an TDA betrug 100%, die Selektivität bezogen auf MDACH lag bei 59,7%, der Leichtsiederanteil durch Desaminierung (Methylaminocyclohexane) bei 33,3%. Der Austrag wurde bei 10 mbar und 80 - 85°C destillativ aufgereinigt.
Zusammensetzung: MDACH (99,9%), Isomerenverhältnisse siehe Tabelle 2.
Gaschromatographische Untersuchungen
Die Reaktionsausträge sowie die Reinwaren wurden mittels Gaschromatographie untersucht.
Tabelle 1 :
Retentionszeiten der Verbindungen
Figure imgf000019_0001
Für die gaschromatographischen Untersuchungen wird eine Probe enthaltend 2,4-und 2,6-Diamino-1 -methylcycylohexan im Verhältnis 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 5 bis
25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 -methyl-cyclohexan (destillierte Ware) im Verhältnis 1 :5 mit THF verdünnt. 0,5 μΙ dieser verdünnten Probe werden mittels einer Hamilton-Spritze an einem Gaschromatogramm (HP 6890) auf eine RTX35 Amin-Säule der Firma Restek Corporation (Stationäre Phase: 35 Gew.-% Diphenyle, 65Gew.-% Dimethylpolysiloxa- ne; Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0,25 mm; Filmdicke: 0,5 μηη) bei Temperaturen im Bereich von 100 bis > 250°C (Ofen: Einspritztemperatur: 100°C; Heizrate: 1 °C/min bis Temperatur: 120°C; Heizrate: 5°C/min bis Endtemperatur: 250°C, bei 250°C für 10 min belassen) und einer eingestellten Geschwindigkeit von 40 ml/min (Trägergas: Helium; Eingangsdruck: 1 bar; Split ratio: 1 :40) aufgegeben. Der Flammionisationsde- tektor wird bei 280°C betrieben. Tabelle 2:
Isomerenverteilung in der erfindungsgemäßen Mischung in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mischung-Reinmuster (nach Destillation) aus den Beispielen (Angaben in GC-Flächenprozent):
Figure imgf000020_0001
Vergleichsbeispiel:
Nachstellung Beispiel 3 aus EP 0 443 344 B1 (Air Products)
Das Beispiel 3 aus EP 0 443 344 B1 wurde anhand der Prozedur von Beispiel 1 aus EP 0 443 344 B1 nachgestellt. Da die Versuche in einem 3,5 L-Autoklav anstelle eines 2 L-Autoklav durchgeführt wurden, wurden alle Mengenangaben mit dem Faktor 1 ,75 multipliziert.
Der Austrag wurde bei 10 mbar und 80-85°C destillativ aufgereinigt.
Zusammensetzung: Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan (99,2%), Isomerenverhältnisse siehe Tabelle 2.
Anwendungsergebnisse der unterschiedlichen Beispiele 2, 3 und 5:
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Reinharzplatten:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Epoxidharz und die Mischung im Verhältnis: 100:17
Hierbei wurde folgendes Epoxidharz eingesetzt:
Bisphenol-A-Harz mit EEW = 187
350 g Harz
59,5 g Härter Durchführung:
Die Mischung wurde in je ein 11 Chemikalienglas gefüllt und ca. 10 min. mit einem Pro- pellerfüher und 300 U/min gerührt. Anschließend wird die Zusammensetzung in eine Aluminiumform mit 23 x 35 cm gegossen. Die Aluminiumformen sind durch 4mm dicken Silikondichtungen von einander getrennt und wurden vor dem Ausfüllen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit dem Trennmittel PAT 623/B auf einem Tuch ausgewischt. Nach Einfüllen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die Formen mit Klammern zusammengehalten.
Die Aushärtung der hergestellten Harzplatten erfolgt für 2 h bei 80°C und anschließend für 3h bei 150°C in einem aufgeheizten Wärmeschrank mit Abluft.
Um den Einfluss der Stereoisomerenverteilung vom MDACH zu untersuchen wurden drei unterschiedliche MDACH Proben aus Tabelle 2 eingesetzt.
Beispiel 2
Beispiel 5
Beispiel 8
Jeweils wurde ein DSC Run gemacht um den Reaktionsverlauf zu bestimmen (onset, Delta H, Peak max, Tg DSC)
Jeweils wurde eine Platte gegossen und im Ofen ausgehärtet (2h bei 80°C und 3h bei 150°C) und dann vermessen (Tg Platte DSC, Zugversuch, Biegeversuch)
Jeweils wurde ein Ansatz im Rotationsviskositmeter gemacht um die Topfzeit bei 23°C zu bestimmen (pot-life). Pot life ist dabei die Zeit bei RT, die das System braucht, um eine Viskosität von 10000 mPas zu erreichen. Dann ist der Gelpunkt erreicht. Das ist die eigentliche Verarbeitungszeit oder offene Zeit. Temperaturprogram für das DSC
1 . Lauf
Start bei 0°C dann aufheizen 5k/min bis 180°C. 3 min halten bei 180°C. Abkühlen mit 20k/min auf 0°C.
2. Lauf
Aufheizen von 0°C mit 20k/min bis 200°C Tabelle 3:
Figure imgf000022_0001
Delta H = Reaktionsenthalpie
Onset (DSC) = Temperatur im DSC Programm bei der die Reaktion anspringt Peak max (DCS) = Temperatur bei der die Reaktionsenthalpie maximal ist
TG (DSC run) = Glasübergangstemperatur ermittelt im 2. DSC Lauf
TG Platte (DSC) = Glasübergangstemperatur einer im Ofen ausgehärteten Platte ermittelt durch DCS
Zur Bestimmung der Reaktivitätsunterschiede wurde, eine entsprechende Menge Harz mit einer stochiometrischen Menge des Härters gemischt und das Aushärteverhalten in einem Rotationsviskosimeter bei 23°C aufgezeichnet, bis ein Wert von ca.
10.000 MPas erreicht wurde. Die Tabelle 3 zeigt dabei, dass das Beispiel 2 nach 143min, das Beispiel 5 nach 1 17min und das Beispiel 8 nach 138min den Viskositätswert von 10.000 MPas erreicht hat.
Auswertung der Ergebnisse:
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die unterschiedlichen Hydriertemperaturen und Verfahren die Verteilung der Stereoisomeren gesteuert werden kann.
In den Anwendungstests zur Aushärtung von Epoxidharzen konnte gezeigt werden, dass die Aushärtegeschwindigkeit der Proben deutlich unterschiedlich ist. Dazu wurde in einem Rotationsviskosimeter die Zeit bis zum Anstieg auf ca. 10000 MPas ermittelt.

Claims

Patentansprüche:
Zusammensetzung enthaltend
a) mindestens ein Epoxidharz und
b) eine Mischung enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methyl- cyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-%2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans, dadurch gekennzeichnet, dass die GC- Flächenprozente der 7 Isomeren, nach aufsteigenden Retentionszeiten geordnet, gaschromatographisch mit einer 30 m langen, einen Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 0,5 μηη enthaltenden Säule, die als bewegliche Phase mit Helium betrieben wird und als stationäre Phase
35 Gew.-% Diphenyl und 65 Gew.-% Dimethylpolysiloxan enthält, bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C während der gesamten Messung betrieben wird und ein Flammenionisationsdetektor eingesetzt wird, der bei 280°C betrieben wird, wobei die 7 Isomeren enthaltende Mischung nach Destillation in Tetrahydrofuran gelöst wird, die Lösung in den Gaschromatographen mit einer Einspritztemperatur von 100°C, einem Eingangsdruck von 1 bar eingespritzt wird und eine Heizrate von 1 °C/min bis eine Temperatur von 120°C erreicht ist, eingestellt wird, danach die Heizrate auf 5°C/min umgestellt und bis zur Endtemperatur von 250°C aufrechterhalten wird, anschließend die Temperatur von 250°C für 10 min gehalten wird und über die gesamte Messung die Geschwindigkeit des mit der Mischung angereichertem Heliums von 40 ml/min eingestellt ist und die Messung mit einem Split ratio von 1 zu 40 betrieben wird, ermittelt werden und
für Peak 1 im Bereich von 4,0 bis 49,0 %,
für Peak 2 im Bereich von 0,3 bis 9,0 %,
für Peak 3 im Bereich von 9,0 bis 19,0%
für Peak 4 im Bereich von 1 1 ,0 bis 30,0 %,
für Peak 5 im Bereich von 3,0 bis 10,0 %
für Peak 6 im Bereich von 8,0 bis 40,0 % und
für Peak 7 im Bereich von 1 ,0 bis 10,0 % liegen, wobei die Summe der GC- Flächenprozente bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4- und 2,6-Di- aminomethylcyclohexan 100% ergibt und
eine Mischung, enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -me- thylcyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans, deren GC-Flächenprozente nach aufsteigenden Retentionszeiten geordnet, bestimmt nach dem gleichen gaschroma- tographischem Verfahren,
für Peak 1 im Bereich von 15,6 bis16,6%,
für Peak 2 im Bereich von 0,1 bis 0,4%,
für Peak 3 im Bereich von 32,2 bis 33,2%
für Peak 4 im Bereich von 23,5 bis 24,5% für Peak 5 im Bereich von 4,1 bis 5,1 %
für Peak 6 im Bereich von 18,1 bis 19,1 % und
für Peak 7 im Bereich von 2,6 bis 3,6% liegen, wobei die Summe der GC- Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4- und 2,6 Diaminomethylcyclohexan 100% ergibt, ausgenommen ist,
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans erhältlich sind durch Hydrierung eines Gemisches enthaltend 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluoldiamin und 15 bis 25 Gew.-% 2,6-Toluoldiamin.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung mit Hilfe eines Ruthenium enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 210 bis 239°C durchgeführt wurde und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 33,5 bis 45,9%
für Peak 2 im Bereich von 3,4 bis 5,6%
für Peak 3 im Bereich von 14,1 bis 16,1 %
für Peak 4 im Bereich von 16,9 bis 22,7%
für Peak 5 im Bereich von 6,6 bis 7,7%
für Peak 6 im Bereich von 12,1 bis 15,7%
für Peak 7 im Bereich von 2,5 bis 5,4%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 209°C durchgeführt wird und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 22,4 bis 33,4%
für Peak 2 im Bereich von 1 ,7 bis 3,3%
für Peak 3 im Bereich von 12,9 bis 14,0%
für Peak 4 im Bereich von 22,8 bis 25,0%
für Peak 5 im Bereich von 6,6 bis 7,7%
für Peak 6 im Bereich von 15,8 bis 26,3%
für Peak 7 im Bereich von 2,5 bis 5,4%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die die Hydrierung in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 169°C durchgeführt wird und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 8,0 bis 22,3%
für Peak 2 im Bereich von 0,3 bis 1 ,6%
für Peak 3 im Bereich von 1 1 ,5 bis 12,8%
für Peak 4 im Bereich von 27,9 bis 30,0%
für Peak 5 im Bereich von 3,0 bis 5,0%
für Peak 6 im Bereich von 26,4 bis 36,8%
für Peak 7 im Bereich von 5,5 bis 8,4%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die die Hydrierung in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 130 bis
149°C durchgeführt wird und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 4,0 bis 7,9%
für Peak 2 im Bereich von 0,3 bis 1 ,6%
für Peak 3 im Bereich von 9,0 bis 1 1 ,4%
für Peak 4 im Bereich von 25,1 bis 27,8%
für Peak 5 im Bereich von 7,8 bis 10,0%
für Peak 6 im Bereich von 36,9 bis 40,0%
für Peak 7 im Bereich von 8,5 bis 10,0%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Schmelze bei Temperaturen > 240°C durchgeführt wird und die GC-Flächenprozente
für Peak 1 im Bereich von 46,0 bis 49,0%
für Peak 2 im Bereich von 5,7 bis 9,0%
für Peak 3 im Bereich von 16,2 bis 19,0%
für Peak 4 im Bereich von 1 1 ,0 bis 16,8%
für Peak 5 im Bereich von 5,1 bis 6,5%
für Peak 6 im Bereich von 8,0 bis 12,0%
für Peak 7 im Bereich von 1 ,0 bis 2,4%
liegen, wobei die Summe der GC-Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf eingesetzte Menge an 2,4 und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt. 9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung batchweise durchgeführt wurde.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wurde.
1 1 . Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich- net, dass das Epoxidharz ausgewählt ist aus der Gruppe von Glycidpolyether,
Glycidpolyester und Glycidamine sind.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das stöchiometri- sche Verhältnis von Epoxidgruppen zu reaktivem Wassertoff an einer Amingrup- pe der Mischung im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 liegt.
13. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz mit der Mischung bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 70°C vermischt wird.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen.
15. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 12 als Klebstoff.
16. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Formkörpern.
17. Gehärtetes Epoxidharz erhältlich durch Aushärtung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
18. Klebstoff enthaltend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
19. Formkörper erhältlich durch Aushärtung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
20. Mischung enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methyl- cyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-%2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, dadurch gekennzeichnet, dass die GC- Flächen- prozente der 7 Isomeren, nach aufsteigenden Retentionszeiten geordnet, gaschromatographisch mit einer 30 m langen, einen Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 0,5 μηη enthaltenden Säule, die als bewegliche Phase mit Helium betrieben wird und als stationäre Phase 35 Gew.-% Diphenyl und 65 Gew.-% Dimethylpolysiloxan enthält, bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C während der gesamten Messung betrieben wird und ein Flammenionisationsdetektor eingesetzt wird, der bei 280°C betrieben wird, wobei die 7 I- someren enthaltende Mischung nach Destillation in Tetrahydrofuran gelöst wird, die Lösung in den Gaschromatographen mit einer Einspritztemperatur von 100°C, einem Eingangsdruck von 1 bar eingespritzt wird und eine Heizrate von 1 °C/min bis eine Temperatur von 120°C erreicht ist, eingestellt wird, danach die Heizrate auf 5°C/min umgestellt und bis zur Endtemperatur von 250°C aufrechterhalten wird, anschließend die Temperatur von 250°C für 10 min gehalten wird und über die gesamte Messung die Geschwindigkeit des mit der Mischung angereichertem Heliums von 40 ml/min eingestellt ist und die Messung mit einem Split ratio von 1 zu 40 betrieben wird, ermittelt werden und
für Peak 1 im Bereich von 4,0 bis 49,0 %,
für Peak 2 im Bereich von 0,3 bis 9,0 %,
für Peak 3 im Bereich von 9,0 bis 19,0%
für Peak 4 im Bereich von 1 1 ,0 bis 30,0 %,
für Peak 5 im Bereich von 3,0 bis 10,0 %
für Peak 6 im Bereich von 8,0 bis 40,0 % und
für Peak 7 im Bereich von 1 ,0 bis 10,0 % liegen, wobei die Summe der GC- Flächenprozente bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4- und 2,6 Diamino-1 - methylcyclohexan 100% ergibt und
eine Mischung, enthaltend die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methyl- cyclohexans im Verhältnis von 75 bis 95 Gew.-% 2,4- zu 5 bis 25 Gew.-% 2,6- Diamino-1 -methylcyclohexans, deren GC-Flächenprozente nach aufsteigenden Retentionszeiten geordnet, bestimmt nach dem gleichen gaschromatographi- schem Verfahren,
für Peak 1 im Bereich von 15,6 bis16,6%,
für Peak 2 im Bereich von 0,1 bis 0,4%,
für Peak 3 im Bereich von 32,2 bis 33,2%
für Peak 4 im Bereich von 23,5 bis 24,5%
für Peak 5 im Bereich von 4,1 bis 5,1 %
für Peak 6 im Bereich von 18,1 bis 19,1 % und
für Peak 7 im Bereich von 2,6 bis 3,6% liegen, wobei die Summe der GC- Flächenprozente der Peaks 1 bis 7 bezogen auf die eingesetzte Menge an 2,4- und 2,6 Diamino-1 -methylcyclohexan 100% ergibt, ausgenommen ist.
Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die 7 Isomeren des 2,4- und 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexans erhältlich sind durch Hydrierung eines Gemisches enthaltend 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluoldiamin und 15 bis 25 Gew.-% 2,6-Toluoldiamin mittels eines auf Aluminiumoxid geträgerten Ruthenium enthaltenden Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 130 bis > 240°C.
Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 20 bis 21 zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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