WO2011027899A1 - 水素検出用表面プラズモン共鳴素子、表面プラズモン共鳴式光学水素検出器及び表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法 - Google Patents

水素検出用表面プラズモン共鳴素子、表面プラズモン共鳴式光学水素検出器及び表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法 Download PDF

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篤史 須田
ジャンジャック ドロネー
悦男 前田
一郎 山田
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日本航空電子工業株式会社
国立大学法人東京大学
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen detector and a method for detecting hydrogen, and more particularly to an optical hydrogen detector using a surface plasmon resonance element and a method for optically detecting hydrogen.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which a hydrogen storage film is formed in a constricted portion of an optical fiber, and bending loss generated in the constricted portion of the optical fiber is changed by volume expansion of the hydrogen storage film when storing hydrogen.
  • 1A and 1B show the configuration of a sensor unit of a hydrogen sensor described in Patent Document 1, in which 11 indicates an optical fiber, and 12 indicates a narrowed portion of the optical fiber 11.
  • Reference numeral 13 denotes a hydrogen storage film
  • reference numeral 14 denotes a reflection mirror that reflects the measurement light incident on the optical fiber 11.
  • hydrogen is detected by detecting a change in reflected light intensity.
  • Patent Document 2 describes a technique for detecting changes in light reflectance and transmittance associated with hydrogenation using a hydrogen-sensitive dimming mirror.
  • FIG. 2 shows a configuration of a hydrogen sensor described in Patent Document 2.
  • the hydrogen sensor includes a probe 22 having a hydrogen-sensitive light control mirror 21 disposed so as to be in contact with the detected atmosphere 27, and a probe.
  • Non-Patent Document 1 uses a surface plasmon resonance element configured by forming periodic openings in a thin film of palladium, which is a hydrogen storage metal, to detect a decrease in the amount of transmitted light associated with the storage of hydrogen. Is described.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is a highly safe optical hydrogen detection technology in which a sensor unit is composed only of an optical system.
  • the object is to provide a robust hydrogen detection technology that is not affected by fluctuations in the amount of light source or stray light based on observations of different things.
  • the opening is 90 degrees within the film surface of the thin film. It has a shape that is not rotationally symmetric.
  • the surface plasmon resonance optical hydrogen detector is provided with a surface plasmon by providing a thin film of hydrogen storage metal with an array of periodic apertures having openings that are not 90-degree rotationally symmetric within the film surface.
  • a method for optically detecting hydrogen using surface plasmon resonance is a periodic opening formed by an opening having a shape that is not 90-degree rotationally symmetric in the thin film of a hydrogen storage metal.
  • the light from the light source means is irradiated on the film surface of the surface plasmon resonance element for hydrogen detection, which has a structure for enhancing surface plasmon resonance by providing an array of light, and the transmitted light from the surface plasmon resonance element for hydrogen detection in response to the light irradiation Is detected by the light detection means, and hydrogen is detected based on the change in the light transmission frequency characteristics accompanying hydrogen occlusion of the surface plasmon resonance element for hydrogen detection.
  • the action utilized in the main part of the present invention is that an extra transmission effect in an array of periodic apertures in a metal thin film, which is a form of a surface plasmon resonance enhancement structure, and a specific aperture that gives the extraordinary transmission effect.
  • the anomalous transmission effect is due to the coupling of incident light with surface plasmon polaritons on the surface of a metal thin film with a periodic array of subwavelength apertures, so that the light has a characteristic wavelength at the subwavelength aperture. It is a phenomenon that permeates through.
  • the coupling (resonance) between the incident light on the metal surface and the surface plasmon is enhanced in a so-called surface plasmon resonance enhancement structure in which periodic irregularities and openings are provided on the metal surface, and the resonance characteristics become sharp.
  • the aperture includes an aperture smaller than the light wavelength, light passes through the aperture at an unusual intensity at the resonant wavelength.
  • the peak wavelength of this resonance transmission corresponds to the coincidence point between the momentum of the surface plasmon and the momentum of the incident photon.
  • the aperture has a shape having a so-called aspect ratio such as a rectangle or an ellipse
  • the intensity and frequency characteristics of the transmitted light change with respect to the direction of polarization of the light to be irradiated. It is known to change according to the aspect ratio.
  • the peak wavelength of the transmitted light spectrum is almost linear with respect to the aspect ratio.
  • the sensor unit is an optical hydrogen detection technology with high safety consisting of only an optical system
  • the selectivity to hydrogen is high, and the detection is based on observation of changes in optical frequency characteristics.
  • a robust hydrogen detection means that is not affected by fluctuations in the amount of light source or stray light can be obtained.
  • FIG. 1A is a front view showing a configuration example of a conventional hydrogen detector (hydrogen sensor).
  • FIG. 1B is a side view of FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a diagram showing another configuration example of a conventional hydrogen detector (hydrogen sensor).
  • FIG. 3A is a photograph showing a configuration example of a surface plasmon resonance element for hydrogen detection according to the present invention.
  • FIG. 3B is an enlarged photograph of the frame in FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a diagram showing a first step in manufacturing the surface plasmon resonance element for hydrogen detection shown in FIG. 3A.
  • FIG. 4B is a diagram showing a step subsequent to FIG. 4A.
  • FIG. 4C is a diagram showing a step subsequent to FIG. 4B.
  • FIG. 4D is a diagram showing a step subsequent to FIG. 4C.
  • FIG. 5 is a view for explaining the configuration of the first embodiment of the surface plasmon resonance optical hydrogen detector according to the present invention.
  • FIG. 6A is a graph showing an actual measurement curve of a transmittance spectrum in which the aspect ratio of the opening is changed.
  • FIG. 6B is a graph showing an observation result of a change in transmittance spectrum due to 2% hydrogen exposure when the aspect ratio is 1.6.
  • FIG. 7A is a graph showing measured values and simulation results of changes in the peak position of the Pd / Si (1,0) mode with respect to the rectangular aperture aspect ratio.
  • FIG. 7B is a graph showing actual measurement values and simulation results of (1,0) peak shift due to 2% hydrogen exposure.
  • FIG. 7C shows the change in relative permittivity of the palladium layer induced by 2% hydrogen exposure (reduction in absolute value of real part / imaginary part by 20%), expansion in the film plane and in the layer thickness direction (3.5 %) Is a graph showing a simulation result of contribution of each factor.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the configuration of a second embodiment of the surface plasmon resonance optical hydrogen detector according to the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the configuration of a third embodiment of the surface plasmon resonance optical hydrogen detector according to the present invention.
  • the present invention provides a new hydrogen detector configuration based on the main resonant mode wavelength shift of a sub-wavelength metal rectangular aperture array exhibiting anomalous transmission effects.
  • Surface plasmon resonance has been widely used for the detection of biological and chemical substances, but these conventional technologies change the optical properties of the metal-atmosphere interface by the adsorption of biological and chemical substances onto the metal surface.
  • A. G. Brolo, et al. "Surface Plasmon Sensor Based on the Enhanced Light Transmission through Arrays of Nanol, 4th invention, 20th invention", L.
  • the metal aperture array itself reacts and changes when exposed to hydrogen. The case where palladium is used as the hydrogen storage metal will be described below.
  • FIGS. 4A to 4D show an example of a subwavelength palladium aperture array manufactured as a surface plasmon resonance element for hydrogen detection according to the present invention.
  • a total of six sub-wavelength palladium aperture arrays with aperture sizes changed little by little were fabricated according to the fabrication procedure shown in FIGS. 4A to 4D by direct drawing type electron beam lithography on a silicon substrate.
  • the required periodic shape could be obtained by applying direct writing of an electron beam to a 400 nm thick resist 32 (FIG. 4A) spin-coated on a silicon substrate 31 and developing the resist 32 (FIG. 4B).
  • a palladium thin film 33 having a thickness of 100 nm was deposited on the resist pattern by sputtering (FIG. 4C).
  • each of the six sub-wavelength palladium aperture arrays was a square array having an equal lattice period of 1.1 ⁇ m in two orthogonal directions.
  • the dimensions (long axis side, short axis side (unit: ⁇ m)) of each rectangular opening of the six sub-wavelength palladium aperture arrays are (0.80, 0.80), (0.80, 0.70), ( 0.80, 0.60), (0.80, 0.50), (0.80, 0.40) and (0.80, 0.30), and the corresponding aspect ratio is 1.0, 1.1, 1.3, 1.6, 2.0, and 2.6.
  • the dimension of the opening is estimated from the imaging of the field emission scanning electron microscope.
  • the anomalous transmission effect of these fabricated subwavelength palladium aperture arrays was observed using the apparatus shown in FIG.
  • 41 indicates a mass flow controller
  • 42 indicates a valve
  • 43 indicates a gas chamber.
  • the sub-wavelength palladium aperture array 51 is installed on the aperture 44 in the gas chamber 43.
  • Light infrared beam
  • the light is linearly polarized across the long side of the aperture, that is, parallel to the short axis, as shown in FIG. 6A.
  • FIG. 6A shows a transmission spectrum in dry air of a subwavelength palladium aperture array with a changed aspect ratio, observed in this example.
  • FIG. 6B shows the effect of hydrogen exposure on the transmission spectrum of an array with an aspect ratio of 1.6, and it can be seen that a 200 nm shift of the main resonance peak occurs on the long wavelength side due to hydrogen exposure.
  • simulation of propagation of electromagnetic waves through the subwavelength palladium aperture array was performed using a rigorous coupled-wave analysis (hereinafter referred to as “RCWA”) method.
  • RCWA rigorous coupled-wave analysis
  • the change in the optical characteristics of the palladium layer was simulated as a 20% decrease in the absolute value of the dielectric constant of palladium.
  • the dimensional change of the aperture array was simulated as a 3.5% extension of the palladium lattice. This value corresponds to the total expansion when the palladium lattice makes a transition from the ⁇ phase to the ⁇ phase in the vicinity of 2% hydrogen.
  • FIG. 7B shows the observation result of the shift of the main resonance peak when exposed to 2% hydrogen and the simulation result by the above method for the series of subwavelength palladium aperture arrays produced.
  • FIG. 7C shows separate factors contributing to peak shift, each independently simulated to reveal their contribution to overall peak shift.
  • the decrease in the absolute value of the relative dielectric constant induces an increase in the resonance wavelength, which greatly contributes to the overall shift.
  • the expansion of palladium appears as a dilatation of the aperture size and a vertical expansion or increase in thickness as a lattice expansion, both of which have opposite effects on peak shift.
  • Grating expansion increases the aspect ratio of the rectangular aperture, thereby causing a peak shift towards longer wavelengths, while the effect of vertical expansion on the peak position due to increased palladium layer thickness is considered here.
  • the layer thickness of 100 nm is considered to be sufficiently small.
  • the value that could obtain the maximum wavelength shift from a certain rectangular length was 1.6.
  • the existence of an optimal aspect ratio that increases the peak shift was discovered, where a peak shift of 200 nm was observed for 2% hydrogen.
  • the hydrogen detector and method comprising only an optical system proposed by the present invention has complete selectivity for hydrogen, and is particularly useful in fields where gas selectivity is a problem.
  • FIG. 8 shows a second embodiment of the surface plasmon resonance optical hydrogen detector according to the present invention.
  • the wavelength tunable laser 61 and the light quantity meter 62 are used for the light source means and the light detection means, respectively, but it goes without saying that the peak wavelength shift of the transmitted light can also be observed by this method.
  • the surface plasmon resonance optical hydrogen detector according to the present embodiment specifically includes a hydrogen storage unit 71 and is attached to both sides of the outer wall 72 of the apparatus 70 which attempts to monitor leakage of hydrogen inside the hydrogen storage unit 71. Yes. That is, as shown in FIG. 8, the outer wall 72 is provided with two optical windows (an incident optical window 63 and an outgoing optical window 64) that function as a light incident port and a light output port, respectively. While the surface detection plasmon resonance element 65 for hydrogen detection is installed inside the device 70, the wavelength tunable laser 61 and the light meter 62 connected to the electrical system are both installed outside the device 70 where the leaked hydrogen does not reach. Therefore, safety is ensured.
  • FIG. 9 a modification of the above-described second embodiment is shown in FIG.
  • the outer wall in order to detect the transmitted light of the hydrogen detection surface plasmon resonance element, the outer wall is provided with a protrusion for providing two optical windows facing each other with the hydrogen detection surface plasmon resonance element interposed therebetween.
  • such a change in the outer wall shape is not required, and one optical window that functions as a light incident / exit port is sufficient.
  • an orthogonal mirror 66 that is a mirror means for folding the transmitted light in the reverse direction together with the hydrogen-detecting surface plasmon resonance element 65 is installed inside the device 70 inside the outer wall 72.
  • the transmitted light from the hydrogen-detecting surface plasmon resonance element 65 is led out through the same optical window (incident / exit optical window 67) as the light from the light source (tunable laser 61) in the reverse direction.
  • palladium was used as the hydrogen storage metal of the surface plasmon resonance element for hydrogen detection, but other than that, palladium alloy, lanthanum-nickel alloy, rare earth metal-nickel alloy, magnesium-nickel alloy, etc. It is also possible to use it.
  • the shape of the opening of the surface plasmon resonance element for hydrogen detection is rectangular, but other than that, for example, an ellipse, an ellipse, or any other shape is rotated by 90 degrees.
  • the array of the apertures is not limited to an array having a square lattice with a period equal to two orthogonal directions as in the above-described embodiments, and is generally defined by a combination of vectors that are not orthogonal and / or have different sizes. It may have such periodicity.
  • the light irradiation to the film surface of the surface plasmon resonance element for hydrogen detection does not necessarily have to be perpendicular incidence.
  • the irradiation light is optimally linearly polarized light whose polarization plane orientation is aligned with the direction of the short axis of the orthogonal direction that forms the aspect ratio of the aperture, that is, the direction of the shorter dimension of the aperture. Even if it is circularly polarized light or non-polarized light, it is possible to carry out the hydrogen detection of the present invention.

Abstract

　水素吸蔵金属の薄膜に、その膜面内において９０度回転対称でない形状を有する開口でなる周期的な開口のアレイを設けて表面プラズモン共鳴増強構造を構成した水素検出用表面プラズモン共鳴素子６５の膜面に光源手段（波長可変レーザ６１）からの光を照射し、透過光を光検出手段（光量計６２）で検出する。水素検出用表面プラズモン共鳴素子６５の水素吸蔵に伴う光透過周波数特性の変化に基づいて水素を検出する。安全性の高い光学式の水素検出であって、光源光量の変動や迷光の影響を受けない水素検出が可能となる。

Description

水素検出用表面プラズモン共鳴素子、表面プラズモン共鳴式光学水素検出器及び表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法
　本発明は、水素検出器及び水素を検出する方法に関し、特に表面プラズモン共鳴素子を用いる光学的な水素検出器及び光学的に水素を検出する方法に関する。
　近年、新しいエネルギー源としての水素の利用が注目を集めているが、安全上の配慮や水素に対する社会的な認知度の低さに起因して、水素を基盤とする産業の推進においては特に信頼性の高い水素検出技術の開発が最も重要な課題の一つとなっている。
　従来の水素検出手段としては、接触燃焼方式や半導体方式が多く用いられてきた。前者は加熱した白金やパラジウムの細線に水素を反応させて電気伝導率の変化を検出するものであり、後者は基板上の酸化錫などの酸化物半導体層に電極対を設けて水素との接触による半導体層のキャリア増を検出するものである。しかし、これらの方式においては、センサ部に電気的な接点が存在するために発火の危険が伴い、防爆の対策が必要になるという欠点がある。
　これに対し、センサ部が全て光学系で構成される水素検出の方式もいくつか研究されており、これらには上記のような欠点がなく、安全性が高いという利点がある。
　例えば、特許文献１には、光ファイバの括れ部に水素吸蔵膜を形成して、水素を吸蔵した際の水素吸蔵膜の体積膨張によって、光ファイバの括れ部で発生する曲げ損失を変化させる技術が記載されている。図１Ａ、１Ｂはこの特許文献１に記載されている水素センサのセンサ部の構成を示したものであり、図中、１１は光ファイバを示し、１２は光ファイバ１１の一部を細くした括れ部、１３は水素吸蔵膜、１４は光ファイバ１１に入射された測定光を反射する反射ミラーを示す。この例では反射光強度の変化を検出することによって水素を検知するものとなっている。
　また、特許文献２には、水素感応調光ミラーを用いて、その水素化に伴う光の反射率や透過率の変化を検出する技術が記載されている。図２は特許文献２に記載されている水素センサの構成を示したものであり、水素センサは被検出雰囲気２７に接するように配置された水素感応調光ミラー２１を備えたプローブ２２と、プローブ光２５をプローブ２２に向けて発する光源２３と、プローブ２２で反射した検出光２６を受光する光検出器２４と、一端がプローブ２２に近接配置され、他端がアイソレータ２８を介して光源２３と光検出器２４に接続された光導波路２９とを備えて構成されている。この例では検出光２６の強度を光検出器２４でモニタすることによって被検出雰囲気２７中の水素の有無、濃度を検出することができるものとなっている。
　一方、非特許文献１には、水素吸蔵金属であるパラジウムの薄膜に周期的な開口を形成して構成した表面プラズモン共鳴素子を利用して、その水素吸蔵に伴う透過光量の減少を検出する技術が記載されている。
特開２００９−５３０４５号公報 特開２００５−２６５５９０号公報
Ｅ．Ｍａｅｄａ，ｅｔ　ａｌ．，「Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｅｒｉｏｄｉｃ　ｓｕｂ−ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｈｏｌｅ　ａｒｒａｙｓ」，Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．７２１８，７２１８１Ｃ，２００９
　水素の検出においては、光学的な手段を用いることが安全性上、好ましい。上述した特許文献１，２に記載された技術や非特許文献１に記載された技術は方式はそれぞれ異なるが、いずれも水素に感応する何らかの素子の透過・反射光量の変化に基づいて水素を検出している点では共通している。即ち、従来の光学的な水素検出技術は、原理的には光量の変化に基づくものであった。
　しかしながら、このような透過・反射光量の変化に基づく検出方法には、光源光量の変動や迷光によって検出誤差が生じるという原理的な弱点があり、それらの影響を完全に解消することはできないといった問題がある。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、センサ部が光学系のみでなる安全性の高い光学式の水素検出技術であって、原理的に透過・反射光量の変化とは異なるものの観測に基づき、光源光量の変動や迷光の影響を受けない頑健な水素検出技術を提供することを目的とする。
　この発明によれば、水素吸蔵金属の薄膜に周期的な開口のアレイを設けて表面プラズモン共鳴増強構造を構成した水素検出用表面プラズモン共鳴素子は、前記開口が前記薄膜の膜面内において９０度回転対称でない形状を有する。
　この発明によれば、表面プラズモン共鳴式光学水素検出器は、水素吸蔵金属の薄膜に、その膜面内において９０度回転対称でない形状を有する開口でなる周期的な開口のアレイを設けて表面プラズモン共鳴増強構造を構成した水素検出用表面プラズモン共鳴素子と、その水素検出用表面プラズモン共鳴素子の膜面に光を照射する光源手段と、その光源手段が照射する光に対する、水素検出用表面プラズモン共鳴素子からの透過光を検出する光検出手段とを備え、水素検出用表面プラズモン共鳴素子の水素吸蔵に伴う光透過周波数特性の変化に基づいて水素を検出する。
　この発明によれば、表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法は、水素吸蔵金属の薄膜に、その膜面内において９０度回転対称でない形状を有する開口でなる周期的な開口のアレイを設けて表面プラズモン共鳴増強構造を構成した水素検出用表面プラズモン共鳴素子の膜面に、光源手段からの光を照射し、その光の照射に対する水素検出用表面プラズモン共鳴素子からの透過光を光検出手段で検出し、水素検出用表面プラズモン共鳴素子の水素吸蔵に伴う光透過周波数特性の変化に基づいて水素を検出する。
［作用］
　本発明が主要部において利用する作用は、表面プラズモン共鳴増強構造の一形態である金属薄膜の周期的な開口のアレイにおける異常透過効果（Ｅｘｔｒａ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｆｆｅｃｔ）、その異常透過効果に与える特定の開口の形状の影響及び水素吸蔵金属の水素化に伴う膨張と光学的特性の変化の三者である。
　第一に、異常透過効果は周期的なサブ波長開口のアレイを設けた金属薄膜の表面で入射光と表面プラズモン・ポーラリトンとの結合が起こることによって、光がサブ波長の開口を特性的な波長において透過する現象である。金属表面への入射光と表面プラズモンとの結合（共鳴）は、金属表面に周期的な凹凸や開口などを設けたいわゆる表面プラズモン共鳴増強構造において増強され、共鳴特性が急峻化するが、この構造が光波長よりも小さい開口を含む場合に、共鳴波長において光がその開口を異常な強度で透過するのである。この共鳴透過のピーク波長は、表面プラズモンの運動量と入射フォトンの運動量との一致点に対応している。
　第二に、開口が長方形や楕円などのいわゆるアスペクト比を有する形状であると、照射する光の偏光の向きに対して透過光の強度と周波数特性とに変化を生じ、更にその変化の仕方がアスペクト比に従って変化してゆくことが知られている。特に、開口のアスペクト比を形成する短軸側（開口のその直線方向に沿う寸法が短い側）に整合して直線偏光を照射すると、透過光スペクトラムのピーク波長がアスペクト比に対してほぼ線形に変化することが観測されている（Ｋ．Ｌ．ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｏｌｅｎ，ｅｔ　ａｌ．，「Ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｓｈａｐｅ　ａｎｄ　ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐｅｒｉｏｄｉｃ　ａｒｒａｙｓ　ｏｆ　ｓｕｂｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　ｈｏｌｅｓ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅｏｒｙ」，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ　７２，０４５４２１，２００５）。これが、本発明が利用する上記異常透過効果に与える特定の開口の形状の影響である。
　第三に、パラジウムなどの水素吸蔵金属が水素に曝されて水素化すると、結晶格子の拡張（Ｊ．Ａ．Ｅａｓｔｍａｎ，ｅｔ　ａｌ．，「Ｎａｒｒｏｗｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｇａｐ　ｉｎ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ」，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ　４８，Ｎｕｍｂｅｒ　１，１９９３）と光学特性の変化（Ｊ．Ｉｓｉｏｄｏｒｓｓｏｎ，ｅｔ　ａｌ．，「Ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＭｇＨ２　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｂｙ　ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ」，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ　６８，１１５１１２，２００３）とが起こることが知られている。ここで、上記アスペクト比を有する開口のアレイがその水素吸蔵金属で構成されている場合、これが水素と反応すると、光学特性の変化と共に格子拡張によって開口のアスペクト比も変化するのである。本発明では、水素化に伴うこのアスペクト比の変化と光学特性の変化との二つの効果が、透過光の上記ピーク波長の同じ向きへのシフトをもたらすことを明らかにし、これらが足し合わされた効果を利用して感度の高い水素検出の実現に成功している。
　本発明によれば、センサ部が光学系のみでなる安全性の高い光学式の水素検出技術であって、対水素選択性が高く、しかも検出が光周波数特性の変化の観測に基づくために、光源光量の変動や迷光の影響を受けない頑健な水素検出手段を得ることができる。
　図１Ａは従来の水素検出器（水素センサ）の一構成例を示す正面図である。図１Ｂは図１Ａの側面図である。
　図２は従来の水素検出器（水素センサ）の他の構成例を示す図である。
　図３Ａは本発明による水素検出用表面プラズモン共鳴素子の構成例を示す写真である。図３Ｂは図３Ａの枠内を拡大した写真である。
　図４Ａは図３Ａに示した水素検出用表面プラズモン共鳴素子を作製する際の最初の工程を示す図である。図４Ｂは図４Ａの次の工程を示す図である。図４Ｃは図４Ｂの次の工程を示す図である。図４Ｄは図４Ｃの次の工程を示す図である。
　図５は本発明による表面プラズモン共鳴式光学水素検出器の第１実施例の構成を説明するための図である。
　図６Ａは開口のアスペクト比を変えた透過率スペクトラムの実測曲線を示すグラフである。図６Ｂはアスペクト比１．６の時の２％水素被曝による透過率スペクトラムの変化の観測結果を示すグラフである。
　図７ＡはＰｄ／Ｓｉ（１，０）モードのピーク位置の矩形開口アスペクト比に対する変化の実測値とシミュレーション結果を示すグラフである。図７Ｂは２％水素被曝による（１，０）ピークシフトの実測値とシミュレーション結果を示すグラフである。図７Ｃは共鳴ピークシフトに対する、２％水素被曝が誘起するパラジウム層の比誘電率の変化（実部／虚部の絶対値２０％減少）、膜面内及び層厚方向の膨張（３．５％）の各因子の寄与のシミュレーション結果を示すグラフである。
　図８は本発明による表面プラズモン共鳴式光学水素検出器の第２実施例の構成を説明するための図である。
　図９は本発明による表面プラズモン共鳴式光学水素検出器の第３実施例の構成を説明するための図である。
　本発明は、異常透過効果を示すサブ波長金属矩形開口アレイのメイン共鳴モードの波長シフトに基づいた新しい水素検出手段の構成を提供する。表面プラズモン共鳴は、従来から生物・化学物質の検出に広く利用が試みられているが、それら従来技術が金属−大気境界面の光学特性を生物・化学物質の金属表面への吸着によって変化させるものである（例えば、Ａ．Ｇ．Ｂｒｏｌｏ，ｅｔ　ａｌ．，「Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｌａｓｍｏｎ　Ｓｅｎｓｏｒ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｌｉｇｈｔ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　Ａｒｒａｙｓ　ｏｆ　Ｎａｎｏｈｏｌｅｓ　ｉｎ　Ｇｏｌｄ　Ｆｉｌｍｓ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０，１２，４８１２，２００４）のに対し、本発明においては金属の開口アレイ自体が水素に触れて反応し変化するのである。
　以下、水素吸蔵金属としてパラジウムを利用する場合について述べる。
　表面プラズモン共鳴において上記メイン共鳴モードの波長シフトを生成するのは、水素被曝に伴う水素化パラジウム相の形成であり、これがパラジウム開口アレイの誘電率の変化と、パラジウムの格子拡張による矩形開口のアスペクト比の増大とをもたらす。実施品の作製と並行して行ったシミュレーションの結果は、誘電率と開口形状との両方の変化が長波長側への波長シフトを生成することを示しており、実際、これらが観測された波長シフトの大きさの原因となっている。
　図３Ａ、３Ｂは本発明による水素検出用表面プラズモン共鳴素子として作製したサブ波長パラジウム開口アレイの一例を示したものである。
　この例では、少しずつ開口寸法を変えた全部で６つのサブ波長パラジウム開口アレイを、シリコン基板上での直接描画式の電子ビームリソグラフィにより、図４Ａ~図４Ｄに示す作製手順に従って作製した。
　所要の周期形状は、電子ビームの直接描画をシリコン基板３１上にスピンコートした４００ｎｍ厚のレジスト３２（図４Ａ）に適用し、そのレジスト３２を現像して得ることができた（図４Ｂ）。１００ｎｍ厚のパラジウム薄膜３３をそのレジストパターンの上にスパッタリングで堆積し（図４Ｃ）、最後に、リフトオフ法でレジスト３２を除去し、周期的な開口３４のアレイを作製した（図４Ｄ）。
　開口の形状はすべて矩形であり、６つのサブ波長パラジウム開口アレイはいずれも直交２方向に１．１μｍの等しい格子周期を有する正方状のアレイとした。
　６つのサブ波長パラジウム開口アレイの各矩形開口の寸法（長軸側，短軸側（単位：μｍ））は、（０．８０，０．８０），（０．８０，０．７０），（０．８０，０．６０），（０．８０，０．５０），（０．８０，０．４０）及び（０．８０，０．３０）であり、対応するアスペクト比は１．０，１．１，１．３，１．６，２．０及び２．６となっている。なお、開口の寸法は、電界放射型走査電子顕微鏡の撮像から見積もったものである。
　これらの作製したサブ波長パラジウム開口アレイの異常透過効果を、図５に示す装置を用いて観測した。図５中、４１はマスフローコントローラを示し、４２はバルブ、４３はガスチェンバを示す。サブ波長パラジウム開口アレイ５１はガスチェンバ４３内のアパーチャ４４上に設置される。
　図示しない赤外領域の広波長帯域光源から、サブ波長パラジウム開口アレイ５１の膜面に対し、垂直に光（赤外線ビーム）を照射した。光は偏波方向が図６Ａ中に示すように開口の矩形の長辺を横切る、即ち短軸に平行な直線偏光となっているが、これはアスペクト比を有する開口については短軸側に整合した直線偏光が共鳴ピークシフトの効果を最大化することが知られているからである（前掲のＫ．Ｌ．ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｏｌｅｎらの論文）。
　透過光は図示しない分光計に受光される。この例ではフーリエ変換赤外分光計が使用されており、０次の透過スペクトルを、２．５~１０μｍの波長帯域において２ｎｍの分解能で取得した。以上が本実施例における表面プラズモン共鳴式光学水素検出器の構成である。
　図６Ａに、本実施例において観測された、アスペクト比を変化させたサブ波長パラジウム開口アレイの乾燥空気中での透過スペクトラムを示す。メイン共鳴ピークのシフト（アレイの（１，０）伝播モードに対応する波長４~５μｍ間）は、アスペクト比の増大に従って長波長側へ進んでいる。図６Ｂは、アスペクト比１．６のアレイの透過スペクトラムにおける水素被曝の効果を示すもので、水素被曝によってメイン共鳴ピークの２００ｎｍのシフトが長波長側に生じていることがわかる。
　以上の観測結果と対比するために、厳密結合波解析（Ｒｉｇｏｒｏｕｓ　Ｃｏｕｐｌｅｄ−Ｗａｖｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下「ＲＣＷＡ」という）法を使って、サブ波長パラジウム開口アレイを通る電磁波の伝播のシミュレーションを行った。
　ＲＣＷＡシミュレーションにおいて、パラジウムとシリコンの比誘電率の周波数依存はドルーデの関数で表した。図７Ａは、様々な開口アレイのアスペクト比に対する（１，０）共鳴モードの位置の計算値と実測値を示している。シミュレーションによるピーク位置は実測値とよく一致しており、従って開口形状の影響は、このＲＣＷＡシミュレーションによって正しく再現されているといえる。
　次に、このＲＣＷＡシミュレーションを用いて、サブ波長パラジウム開口アレイの水素に対する反応の効果を次のような方法でシミュレートした。即ち、パラジウムによる水素吸蔵は水素化パラジウム相を形成するが、これがパラジウムの誘電率の実部と虚部の絶対値の縮小と元のパラジウム格子の体積膨張とを引き起こす。そこで、ここではパラジウム層の光学特性の変化を、パラジウムの誘電率絶対値の２０％減少としてシミュレートした。また、開口アレイの寸法変化は、パラジウム格子の３．５％の拡張としてシミュレートした。この値は、パラジウム格子が２％水素近傍でα相からβ相に転移する際の全膨張分に相当している。
　図７Ｂに、作製した一連のサブ波長パラジウム開口アレイについて、２％水素に被曝した時のメイン共鳴ピークのシフトの観測結果と、上記の方法によるシミュレーションの結果とを併せて示す。観測されたピークシフトとシミュレートされたピークシフトとが、調べた限りのアスペクト比においてよく一致しているのは、このシミュレーション方法がサブ波長パラジウム開口アレイの水素吸蔵の効果を正しく再現している証拠である。アスペクト比１．６以上でピークシフトが飽和してしまうことだけでなく、そのシフト量の絶対値までもが実験とよく一致していることに注意されたい。
　さらに、ピークシフトに寄与する別々の因子を各独立にシミュレートして、総合的なピークシフトへのそれらの寄与を明らかにしたものが、図７Ｃである。比誘電率の絶対値の減少は共鳴波長の増大を誘起しており、これが総合的なシフトに大きく寄与している。パラジウムの膨張は、格子の拡張として開口寸法の減少及び鉛直方向の膨張即ち厚みの増大となって現れるが、この両者はピークシフトに関し、互いに反対の効果を有している。格子拡張は矩形開口のアスペクト比を増大させ、それによって長波長側へ向けたピークシフトをもたらすが、一方でパラジウム層厚の増大による鉛直方向の膨張がピーク位置に与える影響は、ここで検討している１００ｎｍという層厚においては十分小さいと考えられている。最適のアスペクト比として、最大の波長シフトを一定の矩形長さから得ることができた値は、１．６であった。
　このように、サブ波長パラジウム矩形開口アレイの共鳴ピークのシフトに基づく新しい水素検出の方法が、実験及び数値解析の両面から立証された。その大きなピークシフトの原因は、ＲＣＷＡシミュレーションによって明らかにされ、パラジウムの誘電率の変化と開口形状の変化の効果が組み合わさったものであり、これらが重合して大きな波長シフトを生成していることがわかった。ピークシフトを大きくする最適アスペクト比の存在が発見され、そこにおいては２％水素に対し２００ｎｍものピークシフトが観測された。
　本発明が提案する光学系のみでなる水素検出器及び方法は、水素に対する完全な選択性を有するので、特にガスの選択性が問題となるような分野で有用である。
　図８に本発明による表面プラズモン共鳴式光学水素検出器の第２実施例を示す。
　本実施例では光源手段及び光検出手段にそれぞれ波長可変レーザ６１と光量計６２とを用いているが、この方法によっても透過光のピーク波長シフトが観測できることは言うまでもない。
　本実施例の表面プラズモン共鳴式光学水素検出器は、具体的に水素貯蔵部７１を内蔵し、その内部での水素の漏洩をモニタしようとする装置７０の外壁７２の両側に亘って取り付けられている。即ち、図８に示すように外壁７２にはそれぞれ光入射ポート及び光出射ポートとして機能する２つの光学窓（入射光学窓６３、出射光学窓６４）が設けられていて、外壁７２の内側である装置７０の内部に水素検出用表面プラズモン共鳴素子６５が設置される一方、電気系統に接続される波長可変レーザ６１と光量計６２とは共に漏洩水素の及ばない装置７０の外部に設置されることで、安全性を確保している。
　第３実施例として、上述の第２実施例の変形例を図９に示す。
　第２実施例では水素検出用表面プラズモン共鳴素子の透過光を検出するために、外壁に水素検出用表面プラズモン共鳴素子を挟んで対向する２つの光学窓を設けるための突出部を形成したが、本実施例ではこのような外壁形状の変化を必要とせず、光入出射ポートとして機能する１つの光学窓で足りる工夫がされている。即ち、図９に示すように水素検出用表面プラズモン共鳴素子６５と共に透過光を逆向きに折り返すためのミラー手段である直交ミラー６６が外壁７２の内側である装置７０の内部に設置されていて、水素検出用表面プラズモン共鳴素子６５からの透過光は光源（波長可変レーザ６１）からの光と同じ光学窓（入出射光学窓６７）を逆向きに通って外部へ導出される。
　以上述べた実施例では、いずれも水素検出用表面プラズモン共鳴素子の水素吸蔵金属としてパラジウムを用いたが、それ以外にパラジウム合金、ランタン−ニッケル合金、希土類金属−ニッケル合金、マグネシウム−ニッケル合金などを用いることも可能である。
　また、上述した実施例では、水素検出用表面プラズモン共鳴素子の開口の形状は矩形であったが、それ以外に例えば楕円、長円やその他どのような形状であっても、それが９０度回転対称でなく、面内の何れかの直交方向に射影する２つの寸法に差異が存在するような形状なら利用することができる。
　さらに、その開口のアレイは、上述した実施例のように直交２方向に等しい周期をもって正方状の格子をなす配列に限定されず、一般に直交しない且つ／又は大きさの異なるベクトルの組み合せによって規定されるような周期性を有していてもよい。
　また、水素検出用表面プラズモン共鳴素子の膜面への光の照射は、必ずしも垂直入射でなくてもよい。照射する光は、開口のアスペクト比を形成する直交方向のうちの短軸側すなわち開口の寸法の短い側の方向に偏波面方位を合せた直線偏光が最適であるが、それ以外の方位の偏光であっても、あるいは円偏光や無偏光であっても、本発明の水素検出を実施することは可能である。

Claims (17)

  1. 　水素吸蔵金属の薄膜に周期的な開口のアレイを設けて表面プラズモン共鳴増強構造を構成した水素検出用表面プラズモン共鳴素子であり、
    　前記開口は前記薄膜の膜面内において９０度回転対称でない形状を有する。
  2. 　請求項１の水素検出用表面プラズモン共鳴素子において、
    　前記水素吸蔵金属はパラジウムである。
  3. 　請求項１又は２の水素検出用表面プラズモン共鳴素子において、
    　前記開口の前記形状は短辺と長辺とを有する矩形であり、
    　前記周期的な開口のアレイは前記矩形の開口がそれぞれその短辺と長辺とに平行な２つの互いに直交する方向に沿って周期的に配列されてなる。
  4. 　水素吸蔵金属の薄膜に、その膜面内において９０度回転対称でない形状を有する開口でなる周期的な開口のアレイを設けて表面プラズモン共鳴増強構造を構成した水素検出用表面プラズモン共鳴素子と、
    　その水素検出用表面プラズモン共鳴素子の膜面に光を照射する光源手段と、
    　その光源手段が照射する光に対する、前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子からの透過光を検出する光検出手段とを備え、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の水素吸蔵に伴う光透過周波数特性の変化に基づいて水素を検出する表面プラズモン共鳴式光学水素検出器。
  5. 　請求項４の表面プラズモン共鳴式光学水素検出器において、
    　前記光源手段が前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の膜面を照射する光は直線偏光であり、その偏波面の方位は前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の前記膜面内において、前記開口の射影する寸法のその直交方向に射影する寸法に対する比が最小となるような直線方向に一致されている。
  6. 　請求項４又は５の表面プラズモン共鳴式光学水素検出器において、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の前記水素吸蔵金属はパラジウムである。
  7. 　請求項４乃至６の何れかの表面プラズモン共鳴式光学水素検出器において、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の前記開口の前記形状は短辺と長辺とを有する矩形であり、
    　前記周期的な開口のアレイは前記矩形の開口がそれぞれその短辺と長辺とに平行な２つの互いに直交する方向に沿って周期的に配列されてなる。
  8. 　請求項４乃至７の何れかの表面プラズモン共鳴式光学水素検出器において、
    　前記光源手段は波長可変レーザであり、
    　前記光検出手段は光量計である。
  9. 　請求項４乃至７の何れかの表面プラズモン共鳴式光学水素検出器において、
    　前記光源手段は広波長帯域光源であり、
    　前記光検出手段は分光計である。
  10. 　請求項４乃至９の何れかの表面プラズモン共鳴式光学水素検出器において、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子は外壁によって取り囲まれた水素ガスを検出しようとする閉空間の内部に設置され、
    　前記光源手段及び前記光検出手段は前記閉空間の外部に設置され、
    　前記外壁には前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子を挟んで互いに対向する位置に入射光学窓と出射光学窓とが設けられ、
    　前記光源手段からの光は前記入射光学窓を通って前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子を照射し、前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子からの透過光は前記出射光学窓を通って前記光検出手段に到達するように構成されている。
  11. 　請求項４乃至９の何れかの表面プラズモン共鳴式光学水素検出器において、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子とミラー手段とが外壁によって取り囲まれた水素ガスを検出しようとする閉空間の内部に設置され、
    　前記光源手段及び前記光検出手段は前記閉空間の外部に設置され、
    　前記外壁には入出射光学窓が設けられ、
    　前記光源手段からの光は前記入出射光学窓を通って前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子を照射し、前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子からの透過光は前記ミラー手段で反射されて前記入出射用光学窓を前記光源手段からの光とは逆向きに通って前記光検出手段に到達するように構成されている。
  12. 　水素吸蔵金属の薄膜に、その膜面内において９０度回転対称でない形状を有する開口でなる周期的な開口のアレイを設けて表面プラズモン共鳴増強構造を構成した水素検出用表面プラズモン共鳴素子の膜面に、光源手段からの光を照射し、
    　その光の照射に対する前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子からの透過光を光検出手段で検出し、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の水素吸蔵に伴う光透過周波数特性の変化に基づいて水素を検出する表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法。
  13. 　請求項１２の表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法において、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の膜面を照射する前記光源手段からの光は直線偏光であり、その偏波面の方位は前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の前記膜面内において、前記開口の射影する寸法のその直交方向に射影する寸法に対する比が最小となるような直線方向に一致されている。
  14. 　請求項１２又は１３の表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法において、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の前記水素吸蔵金属はパラジウムである。
  15. 　請求項１２乃至１４の何れかの表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法において、
    　前記水素検出用表面プラズモン共鳴素子の前記開口の前記形状は短辺と長辺とを有する矩形であり、
    　前記周期的な開口のアレイは前記矩形の開口がそれぞれその短辺と長辺とに平行な２つの互いに直交する方向に沿って周期的に配列されてなる。
  16. 　請求項１２乃至１５の何れかの表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法において、
    　前記光源手段は波長可変レーザであり、
    　前記光検出手段は光量計である。
  17. 　請求項１２乃至１５の何れかの表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法において、
    　前記光源手段は広波長帯域光源であり、
    　前記光検出手段は分光計である。
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