WO2011025126A1 - 마이크로웨이브를 이용한 금속색조광택안료 제조방법 - Google Patents

마이크로웨이브를 이용한 금속색조광택안료 제조방법 Download PDF

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WO2011025126A1
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pigment
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titanium dioxide
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PCT/KR2010/002949
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김효중
이종만
금명철
상트롱알랭
황기완
유승태
황인
이병철
김수현
김태현
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에이비씨나노텍 주식회사
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    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metallic tint pigment through electroless plating, and specifically, after coating tin as a phase inversion catalyst on a substrate, and controlling the growth of crystals by irradiating microwaves with a titanium dioxide film;
  • the present invention relates to a method of forming a metallic tint pigment by sequentially forming a metal film.
  • the present invention relates to a method for producing a metal-colored gloss pigment by forming a titanium dioxide layer using a microwave and coating a metal on the surface thereof, such as gold, silver, copper, palladium, cobalt, etc. Covers metals, alloys such as nickel-phosphorus, nickel-gold, silver-gold, nickel-silver-gold, silver-gold, platinum-palladium, and copper-silver, with no pores, excellent strength and adhesion, and unique color It relates to a method for producing a metallic tint pigment that can implement.
  • Pearlescent pigments collectively refer to pigments that give off pearly, iridescent and metallic colors, and usually have a high refractive index, transparent and thin plate-like form that partially reflects or transmits incident light.
  • the basic color of pearlescent pigments is white or visible in pearly colors, not because of coloration but because of the color of the image that comes into contact with the eye due to light interference.
  • Pearlescent pigments can be classified into three types: absorbing pigments, metallic pigments, and interference pigments, depending on the reflection and transmission pattern of incident light. Among them, when absorbing visible light onto an object surface, any of the incident light depends on the property of the object surface. Light of a specific wavelength is absorbed and light of a residual wavelength is a pigment which expresses an unusual color due to diffuse reflection in all directions, and most colored pigments or colorants belong to this class.
  • metallic pigment is a pigment that expresses intense metallic luster due to the characteristic that all incident light is totally reflected in one direction when irradiating visible light on a smooth and shiny object surface. While there is an advantage in that one metal color can be realized, in order to realize a unique color of a metal, a surface modification process using a metal hydrate or a complicated post-treatment process is required, which requires a low productivity and an expensive facility.
  • interference pigment when interference pigment is irradiated with visible light on a flat object surface (one layer) having a transparent and multi-layer structure, part of incident light is reflected on the surface of the object and the remainder is transmitted. Depending on the structure, part of the second layer is reflected and the remainder is transmitted through the third layer again, resulting in multi-level total reflection, resulting in an intense three-dimensional appearance, gloss and various interference colors.
  • Interfering pigments are similar to the metallic pigments described above in that they cause total reflection, but the advantage of being distinguished from interference pigments is that they can realize interference colors having a three-dimensional effect by causing multi-stage reflection by transmitted light.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-12962 has no turbidity even when mixed with paints or resin compositions, and does not change color tone.
  • a method for obtaining a transparent bright pigment capable of improving light brightness a method of forming a metal film on the surface of titanium dioxide after improving the white cloud and color tone by adjusting the thickness of the titanium dioxide layer is disclosed.
  • the concealment power is falling because it is a transparent pigment.
  • Japanese Patent No. 1991-0018499 discloses a method for producing a stable color pigment developed by light interference and light scattering, which comprises a step of coating a tin compound on a light transmissive inorganic compound base surface and a surface of the base material having a tin compound. Two steps of forming a titanium dioxide layer, a third step of covering a substrate with a metal compound selected from Bi, Sb, As, Cd, Pb, and Cr on the surface of the titanium dioxide layer, and a fourth step of forming a metallic bright part A method of obtaining a color pigment by carrying out is disclosed.
  • the metal compounds used in the above technology are water harmful substances, wastewater treatment costs are excessively consumed and they are difficult to use as cosmetic raw materials or electronic materials due to heavy metal components.
  • U.S. Patent No. 6,325,847 discloses a first step of forming a bright part by coating silver (Ag), which is a metal compound, on a surface of a glass glass substrate, and a second step of coating silica on a metal-coated surface.
  • Ag silver
  • a method for producing a metallic tint pigment comprising three steps in the form of titanium dioxide or a metal compound to express a sense.
  • the present invention it is easy to control the crystal growth of metal ions without complicated processing or expensive equipment, thereby producing a pigment having a uniform thickness coating with excellent strength and adhesion without local crystals, torsion of the substrate, and irregularities on the surface. And it is not easy to discolor when exposed to light (natural light) or acid (acid) to provide a method of manufacturing a metal color tone pigments excellent in light resistance and chemical resistance.
  • the present invention is to provide a method for producing a pigment that can be implemented as it is without a specific color tone or turbidity due to diffuse reflection.
  • the present invention provides a method for producing a metallic tint pigment, characterized in that for irradiating microwaves to coat titanium dioxide and to deposit and reduce the metal to be applied.
  • the process of forming the coating by irradiating the microwave is controlled by adjusting the interval between the microwave on-time and off-time.
  • the microwave application time the number of large grains decreases and the number of grains with similar size increases, and as the particle size decreases, the shape becomes more rounded, and the surface diffusion of adsorptive atoms is suppressed.
  • the crystal grows. Basically, the adsorption of metal ions occurs during idle time, providing many nucleation sites, and nucleation and crystal growth are generated during the application time, which reduces the chance of surface diffusion of metal ions in the generated nucleation sites.
  • large crystal grains have a thermodynamically stable characteristic, so that recrystallization occurs during idle time, and thus grains grow. That is, the main factor affecting the rate of nucleation is the microwave application time, but the rest time also affects the metal ion adsorption process, and crystal growth occurs during the rest time of metals including silver.
  • the coating process is performed by controlling the microwave application time as well as the rest time, thereby miniaturizing the crystal grains of titanium dioxide to form a coating film having a uniform thickness, and controlling the crystal grains in the metal ion adsorption process so that there are no pores.
  • a metal layer is obtained, and thus it is possible to prepare a metallic tint pigment having excellent strength and adhesiveness without the appearance of whitening even when mixing paints or resins.
  • the manufacturing process of the metal-colored gloss pigment according to the present invention can be largely divided into four steps: tin deposition step, titanium dioxide coating step, metal layer forming step, and post-treatment step.
  • the tin deposition step corresponds to a process of depositing tin, which is a phase inversion catalyst, on the surface of the substrate.
  • substrates such as glass flakes, mica, aluminum oxide, and polymer flakes are prepared and mixed in an aqueous solution of about 5% by weight of hydrochloric acid to prepare a slurry phase, and then tin tin (SnCl 4 ), which is a source of tin, is prepared. Addition and stirring at room temperature induce the deposition of tin on the substrate surface. Once the tin is deposited, it is neutralized, filtered and then dried to obtain a tin coated substrate.
  • the titanium dioxide coating step corresponds to a process of coating titanium dioxide on the surface of the substrate on which tin is deposited.
  • microwaves are irradiated while gradually adding a titanium chloride solution, which is a source of titanium, to a slurry including a substrate on which tin is deposited to induce coating of titanium dioxide on the surface of the substrate.
  • a titanium chloride solution which is a source of titanium
  • the microwave was repeatedly applied at the ratio of 3: 1 for the application time and the rest time.
  • the substrate is neutralized with water, dried and calcined to obtain a substrate coated with titanium dioxide.
  • the substrate coated with titanium dioxide may be used as an interference color pigment showing itself pearlescent as a powder form, and then a metal color gloss pigment may be prepared by further forming a metal layer.
  • the metal layer forming step corresponds to a process of forming a desired metal layer on the surface of the substrate coated with titanium dioxide.
  • the synthetic solution used for forming the metal layer includes a substrate coated with titanium dioxide and metal compounds such as silver, gold, platinum, palladium, and copper, as well as a complexing agent and a pH buffer.
  • the metal layer forming step is performed at a lower temperature than the titanium dioxide coating step, and the microwave is irradiated while repeating the application time and the rest time in a ratio of 3: 1 during the metal layer forming process.
  • the post-treatment step corresponds to a process of completing a metallic tint pigment by reducing metal ions.
  • a reducing agent and an accelerator are added to the reaction tank used in the metal layer formation step, and the reduction is performed by irradiating the microwave while repeating the application time and the rest time at a ratio of 3: 1 while continuing to stir. After induction, washed with water and dried to obtain a metallic tint pigment.
  • the conditions set forth above are not absolute, but if they are greatly out of range, the processes such as tin deposition, titanium dioxide coating, and metal coating may be incomplete or uneven, which may result in inferior adhesion or desired color. It is preferable not to go out of the above range as it may be difficult.
  • the method for producing a metallic tint pigment according to the present invention includes metals such as gold, silver, copper, palladium, cobalt, nickel-phosphorus, nickel-gold, silver-gold, nickel-phosphorus-gold, platinum-palladium, copper-silver, and the like. It can be applied to all alloys of metal pigments.
  • the metallic tint pigments produced through this process have no pores, have excellent strength and adhesion, and can realize the unique color tone with excellent gloss, as well as paints, cosmetics, plastics, It can be widely used as a raw material for inks and glazes.
  • the pigment manufacturing method according to the present invention controls the growth of metal ion crystals using microwaves, it does not require complicated processing or expensive equipment, and does not require local crystals, substrate distortion, or surface irregularities. And the coating film of the uniform thickness excellent in adhesiveness can be manufactured. Therefore, since the pigment prepared according to the present invention does not exhibit unusual color tone or turbidity due to omnidirectional diffuse reflection, it is possible to realize a vivid color of the color to be developed without changing color tone, and exhibits excellent glossiness, chemical resistance and light resistance. There is this.
  • 1 is a cross-sectional view showing the structure of the reactor system used in the microwave irradiation used in the present invention
  • 1 represents a microwave control device and a temperature control device
  • 2 represents a non-contact infrared thermometer
  • 3 represents a microwave generator 4 represents the metering pump
  • 5 represents the pH control system
  • 6 represents the reaction tank.
  • the manufacturing process of the metallic tint pigment according to the present invention is largely composed of four steps: tin deposition step, titanium dioxide coating step, metal layer forming step, and post-treatment step.
  • the tin deposition step is a process of depositing tin, a phase inversion catalyst, on the surface of the substrate.
  • the substrate and tin dichloride (SnCl 4 ) are added to an aqueous solution of hydrochloric acid, stirred, and neutralized, filtered, and dried to the surface.
  • a tin coated substrate is obtained.
  • the substrate may be freely selected from glass flakes, mica, aluminum oxide, plate-like silica particles, and polymer flakes.
  • the deposition of tin on the substrate is carried out in about 5% by weight aqueous hydrochloric acid solution, and the substrate is added to the hydrochloric acid solution to form a slurry.
  • a slurry phase is prepared by mixing 500 to 1000 parts by weight of aqueous hydrochloric acid solution with respect to 100 parts by weight of the substrate, and the resultant is added to the slurry by adding ditin chloride corresponding to 1 to 3.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the substrate.
  • tin As such, about 0.5 to 1.5 parts by weight of tin is added to 100 parts by weight of the base material. After adding the base and ditin chloride to the aqueous solution of hydrochloric acid, the reaction is induced by stirring at 50 to 300 rpm for 30 to 90 minutes at room temperature of 22 to 28 ° C without heating, and neutralizing washing and After filtration, drying at about 130 ° C. for about 5 hours yields a tin coated substrate.
  • the titanium dioxide coating step is a process of coating titanium dioxide on the surface of the tin-deposited substrate.
  • the surface of the substrate is irradiated with microwaves while adding a titanium chloride (TiOCl 2 ) solution to the slurry containing the tin-deposited substrate. Titanium dioxide is coated on.
  • the slurry is prepared by mixing 1000 to 2000 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the tin-coated substrate, and adjusting the pH of the slurry to 2.3 to 2.7 by adding an acid including hydrochloric acid (HCl) to the water. .
  • HCl hydrochloric acid
  • the titanium chloride solution includes 50 to 76 parts by weight of titanium chloride, ie, titanium chloride equivalent to about 30 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the tin-coated substrate, Prepare by diluting with water so that the volume of the carbonate solution is about half the volume of the slurry, and adjusting the addition rate of the solution so that the titanium chloride solution can be added at a uniform rate for the entire time of irradiation of the microwave.
  • the coating process is controlled by irradiating the microwave in the titanium dioxide coating process, and at this time, while irradiating the microwave with a wavelength of 500 ⁇ 3000MHz, while applying the application time 15 seconds and 5 seconds rest time 30 ⁇ It is preferable to irradiate for 180 minutes.
  • the substrate was neutralized with water and dried at about 130 °C, then heated at a rate of about 15 °C / min By firing at 600 to 850 ⁇ to obtain a substrate coated with titanium dioxide.
  • the substrate coated with titanium dioxide may be used as an interference color pigment exhibiting pearl luster as a powder form, and a metal color gloss pigment may be prepared by further forming a metal layer as follows.
  • the metal layer forming step is a process of forming a desired metal layer on the surface of the substrate coated with titanium dioxide, and the substrate is placed in a synthetic solution containing a metal compound, a complexing agent and a pH buffer to form a metal layer by irradiating microwaves.
  • a silver compound, a gold compound, a platinum compound, a copper compound or an alloy thereof may be used as the metal compound, and specifically, silver nitrate (AgNO 3 ), Silver acetate (CH 3 COOAg), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), Chlorochloric acid (HAuCl 4 ), Gold hydroxide (I) (AuOH), gold chloride (I) (AuCl), gold chloride (AuCl 3 ), Gold hydroxide (Au (OH) 3 ), Palladium acid (PdCl 2 ), Palladium acetate (CH 3 COO) 2 Pd, platinum acid (PtCl 3 ), KCu 3 + O 2 , K 3 Cu 3 + F 6 Nickel Sulfate (NiSO 4 ) + Gold chloride (AuCl 3 ), Silver nitrate (AgNO 3 ) + Palladium Acid (PdCl) 2 ), Silver nitrate (AgNO 3 ) + Gold
  • the metal compound is prepared in a concentration of 0.001 ⁇ 0.1mol / L
  • the complexing agent is 0.001 ⁇ 0.1mol / L
  • pH buffering agent is 1 ⁇ 3000ppm concentration
  • the substrate coated with titanium dioxide 1 Mix in a synthetic solution to a concentration of ⁇ 20 g / L.
  • the present invention is characterized by controlling the layer formation process by irradiating the microwave in the metal layer formation process, in this case, while irradiating the microwave with a wavelength of 500 ⁇ 3000MHz, while applying the application time 15 seconds and 5 seconds rest time 0.7 ⁇ It is preferable to irradiate for 10 minutes.
  • the post-treatment step is a process of completing metal color gloss pigments by reducing metal ions.
  • a reducing agent and an accelerator are added to a reaction tank in which a metal layer is formed, irradiated with microwaves, washed with water, and dried to obtain metal color gloss pigments.
  • a reducing agent for reducing metal ions is hydrazine, sodium borohydride, sorbitol, glucose, ascorbic acid, dimethylamine borane, Acetaldehyde (Acetaldehyde) can be selected, and accelerators, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. may be used, and the final concentration in the reaction tank is added so that the reducing agent is 0.01 ⁇ 1.0 mol / L, the accelerator is 0.01 ⁇ 1.0 mol / L do.
  • the reducing agent and the accelerator are prepared and added as a concentrate, and the addition rate of the solution is adjusted so that the solution containing the reducing agent and the accelerator can be added at a uniform rate for the entire time of irradiation with microwaves.
  • the conditions of the metal layer forming step and the reaction tank were controlled in the same manner as in the above 20-45 ° C. and the stirring was continued at 50-300 rpm, while the microwave was irradiated at a wavelength of 500-3000 MHz. Repetition is possible by irradiating for 0.7-10 minutes while repeating time 15 seconds and 5 seconds of rest time. After finishing the reduction process, it is possible to obtain a metallic tint pigment by washing with water and drying.
  • the conditions such as the concentration, mixing ratio, speed, time, temperature, etc. presented above are not absolute, but if they are greatly out of range, the processes such as tin deposition, titanium dioxide coating, and metal coating may become incomplete or uneven. In this case, the adhesion may be reduced or the desired color may be difficult to implement.
  • a slurry was prepared to contain 7 wt% tin coated glass flakes in water, and hydrochloric acid was added until pH 2.3 and then injected into a reactor maintained at about 65 ° C.
  • Chloride titanate solution of a volume which is about half of the slurry volume was prepared by tin is converted the coated glass flake, based on the weight of a TiO 2 by mixing the amount of chloride titanate (TiOCl 2) corresponding to 30% by weight in water.
  • Titanium dioxide-deposited glass flakes were neutralized, dried at 130 ° C., heated to 750 ° C. at 15 ° C./min, and then calcined for 2 hours to produce a silver colored interference color with a titanium dioxide film of 40-60 nm thickness. A pigment was obtained.
  • Titanium dioxide-coated glass flake powder i.e., interference color pigment
  • a reaction tank maintained at a temperature of about 30 DEG C, and the stirring was continued at about 200 rpm, and the metal compound silver nitrate was complexed with ethylene diamine and pH.
  • the solution in the reaction tank was added 4 g / L of glass flake powder, 0.03 mol / L of silver nitrate (AgNO 3 ), 0.035 mol / L of ethylenediamine (NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ), sodium glotamate
  • the mate (C 5 H 8 NO 4 NaH 2 O) was brought to a concentration of 0.013 mol / L.
  • microwave was irradiated for 3 minutes with 15 seconds of application time and 5 seconds of rest time at a wavelength of 2.45 GHz to deposit silver on the surface of the glass flake.
  • glucose (C 6 H 12 C 6 ) as a reducing agent and sodium hydroxide (NaOH) as an accelerator were prepared in a concentration of 0.255 mol / L glucose and 0.255 mol / L sodium hydroxide.
  • the mixture was slowly added at a uniform rate until L, and at the same time, the metal ions were reduced by irradiating the microwave for 3 minutes while repeating the application time 15 seconds and the pause time 5 seconds at a wavelength of 2.45 GHz.
  • Tin-coated glass flakes were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-2 The same method as in Example 1-2 except for preparing a titanium chloride solution by mixing titanic chloride (TiOCl 2 ) in an amount equivalent to 33% by weight based on the weight of the tin-coated glass flakes TiO 2 By using, a gold colored interference color pigment having a titanium dioxide film having a thickness of 60 to 80 nm was obtained.
  • titanic chloride TiOCl 2
  • Silver was deposited on the glass flake surface using the same method as in Examples 1-3.
  • Metal color tone gloss pigments were obtained using the same method as in Example 1-4.
  • Tin-coated glass flakes were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-2 Same method as in Example 1-2 except for preparing a titanate solution by mixing titanate (TiOCl 2 ) in an amount equivalent to 36% by weight of TiO 2 based on the weight of tin-coated glass flakes. By using, a red colored interference color pigment having a titanium dioxide film of 80 to 100 nm thickness was obtained.
  • Silver was deposited on the glass flake surface using the same method as in Examples 1-3.
  • Metal color tone gloss pigments were obtained using the same method as in Example 1-4.
  • Tin-coated glass flakes were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-2 The same method as in Example 1-2, except for preparing a titanium chloride solution by mixing titanium chloride (TiOCl 2 ) in an amount equivalent to 38% by weight of TiO 2 based on the weight of the tin-coated glass flakes.
  • TiOCl 2 titanium chloride
  • an interference color pigment of violet color having a titanium dioxide film having a thickness of 100 to 115 nm was obtained.
  • Metal color tone gloss pigments were obtained using the same method as in Example 1-4.
  • Tin-coated glass flakes were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Silver was deposited on the glass flake surface using the same method as in Examples 1-3.
  • Metal color tone gloss pigments were obtained using the same method as in Example 1-4.
  • Example 1-2 The same method as in Example 1-2, except for preparing a titanium chloride solution by mixing titanium chloride (TiOCl 2 ) in an amount equivalent to 43% by weight based on the weight of the tin-coated glass flakes TiO 2 By using, a green color interference color pigment having a titanium dioxide film having a thickness of 130 to 160 nm was obtained.
  • TiOCl 2 titanium chloride
  • Metal color tone gloss pigments were obtained using the same method as in Example 1-4.
  • Tin-coated glass flakes were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-2 Except not irradiating the microwave, by using the same method as in Example 1-2 to obtain a silver colored interference color pigment having a titanium dioxide film of 40 ⁇ 60nm thickness.
  • Silver was deposited on the glass flake surface using the same method as in Examples 1-3.
  • Example 1-4 Using the same method as in Example 1-4 to obtain a metallic tint pigment powder.
  • Tin-coated glass flakes were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-2 Except not irradiating the microwave, by using the same method as in Example 1-2 to obtain a silver colored interference color pigment having a titanium dioxide film of 40 ⁇ 60nm thickness.
  • Silver was deposited on the surface of the glass flakes in the same manner as in Examples 1-3 except that no microwaves were irradiated.
  • metal tincture pigment pigments were obtained using the same method as in Examples 1-4.
  • Tin-coated glass flakes were obtained in the same manner as in Example 2-1.
  • the metal color gloss pigments prepared according to the above Examples and Comparative Examples were mixed with acrylic resins, respectively, and then coated on an Opacity chart using an applicator to form a coating film. On the other hand, the same coating film was formed using a control that does not contain the pigment for comparison control.
  • the physical properties of the formed examples, the comparative examples, and the control coating films were measured, and the results are shown in [Table 1]. Specifically, the color saturation was measured using X-Rite and SP68 Spectrophotometer. a, b value) was measured, gloss was measured by BYK, micro-TRI-gloss 60. At this time, it is judged that the higher the value of brightness difference and glossiness, the better the quality of the gloss pigments. Judging from the measured value in.
  • Example 1 As the thickness of the titanium dioxide coating film was increased, the glossiness value gradually decreased, indicating a decrease in glossiness.
  • the gloss of Example 1 is 65.2
  • Comparative Examples 1 and 2 are 53.6 and 48.2, respectively, the metal according to the invention It was found that the glossiness of color gloss pigments was significantly superior to that of comparative pigments.
  • Example 2 and Comparative Example 3 which is another example having the same thickness of the coating film, Example 2 showed a glossiness of 63.4, Comparative Example 3, 52.8, and similarly, the glossiness of the metallic tint pigment according to the present invention. was found to be better.
  • Example 2 was further compared.
  • the yellow color of the strong saturation was shown, and even in the same series of colors, the metallic tint pigments according to the present invention showed more vivid colors than the comparative pigments.

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Abstract

본 발명은 무전해 도금을 통하여 금속색조광택안료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 기재에 상전환 촉매인 주석을 피복한 후, 마이크로웨이브 조사를 통하여 결정성장을 제어하면서 순차적으로 이산화티타늄 피막을 형성시키고, 금속층을 형성시킨 다음 환원처리하여 금속색조광택안료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 안료 제조방법은 마이크로웨이브를 이용하여 금속이온결정의 성장을 제어하므로, 복잡한 처리과정이나 고가의 장비를 필요로 하지 않으면서도, 국부적인 결정이나 기재의 비틀림, 표면의 요철이 없이 강도 및 밀착성이 우수한 균일한 두께의 도막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조한 안료는 전방향 난반사로 인한 특이한 색조나 백탁감을 나타내지 않으므로 발색시키고자 하는 색상을 색조의 변동없이 선명한 색상을 구현하는 것이 가능하며, 우수한 광택성과 내화학성을 나타내는 특징이 있다.

Description

마이크로웨이브를 이용한 금속색조광택안료 제조방법
본 발명은 무전해 도금을 통하여 금속색조광택안료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 기재에 상전환 촉매인 주석을 피복한 후, 마이크로웨이브를 조사를 통하여 결정성장을 제어하면서 이산화티타늄 피막과 금속 피막을 순차적으로 형성시켜 금속색조광택안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 마이크로웨이브(Microwave)를 이용하여 이산화티탄층을 형성하고 그 표면 위에 금속을 피복하여 금속색조광택안료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 금속화합물인 금, 은, 동, 팔라듐, 코발트 등의 금속이나 니켈-인, 니켈-금, 은-금, 니켈-은-금, 은-금, 백금-팔라듐, 동-은 등의 합금을 피복하여, 기공이 없고 강도와 밀착성이 우수하며 고유의 색조를 구현할 수 있는 금속색조광택안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
진주광택안료는 진주빛, 무지개빛 및 금속빛을 자아내는 안료를 통칭하는 것으로, 통상적으로 입사광을 부분적으로 반사 또는 투과시키는 고굴절율의 투명하고 얇은 판상형태를 지니고 있다. 진주광택안료의 근본색상은 흰색 빛이나 가시적으로는 진주빛으로 관찰되며, 그 이유는 착색에 의한 것이 아니라 바로 빛 간섭현상으로 말미암아 눈에 와 닿는 영상의 색상 때문이다.
진주광택안료는 입사광의 반사 및 투과패턴에 따라 흡수안료, 금속성안료, 간섭안료의 3종류로 구분할 수 있는데, 이중 흡수안료는 가시광선을 물체표면에 조사할 경우 물체표면의 성질에 따라 입사광 중 어느 특정파장의 빛은 흡수되고, 잔여파장의 빛은 전방향으로 난반사(Diffuse reflection)되는 특성으로 인하여 특이한 색상이 발현되는 안료로서, 대부분의 유색안료 또는 착색제가 이 부류에 속한다.
또한, 금속성안료(Metallic Pigment)는 가시광선을 매끄럽고 윤이 나는 물체표면에 조사할 경우 입사광이 모두 한쪽 방향으로 전반사(Specular reflection)되는 특성으로 인하여 강렬한 금속광택이 발현되는 안료로서, 은폐력이 양호하고 고유한 금속 색상을 구현할 수 있는 장점이 있는 반면, 금속 고유색상의 구현을 위해서는 금속 수화물을 이용한 표면개질과정이나 복잡한 후처리 과정이 필요하므로 생산성이 낮고 고가의 설비를 필요로 하는 단점이 있다.
한편, 간섭안료(Interference Pigment)는 가시광선을 투명하고 다층상 구조를 가진 편평한 물체표면(1층)에 조사할 경우, 물체 표면에서 입사광 중 일부는 반사되고 잔부는 투과하게 되는데, 이 투과광이 층 구조에 따라 제2층에서 일부는 반사되고 잔부는 제3층으로 재삼 투과되어 다단계의 전반사를 야기하는 특성으로 인하여, 강렬한 입체감과 광택 및 다양한 간섭색상을 나타내게 된다. 간섭안료의 경우 전반사를 일으킨다는 점에 있어서는 전술의 금속성안료와 유사하나, 투과광에 의해 다단계 반사를 일으킴으로써 입체감을 가진 간섭색상을 구현할 수 있다는 점을 간섭안료와 차별화된 장점으로 들 수 있다. 그러나, 화장품에 적용하여 피부에 도포한 경우나 자동차용 도료에 적용할 경우 기재의 비틀림이나 빛의 흩어짐으로 인하여 빛이 전방향으로 난반사(Diffuse reflection)되어 특이한 색조 및 백탁감이 나타나는 문제가 있다.
이러한 금속성안료와 간섭안료의 단점을 보완하기 위한 방법으로 다양한 기술들이 개발되어 왔으며, 그 예로써 일본공개특허 제2003-12962호에서는 도료나 수지 조성물 등에 배합되어도 백탁이 없고, 색조를 변화시키지 않고, 광휘도성을 향상시킬 수 있는 투명 광휘성 안료를 수득하기 위한 방법으로 이산화티탄층의 두께를 조절하여 백탁 및 색조 구현을 개선한 후 이산화티탄 표면에 금속피막을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술의 경우 투명안료이므로 은폐력이 떨어지는 한계가 있었다.
또한, 일본특허 제1991-0018499호에서는 광간섭과 광산란에 의해 발색되는 안정된 색조안료의 제조방법으로서, 광투과성을 가진 무기화합물 기재표면에 주석 화합물을 피복하는 1공정, 주석 화합물을 가진 기재 표면에 이산화티탄층을 형성하는 2공정, 이산화티탄층 표면에 Bi, Sb, As, Cd, Pb, Cr에서 선택된 금속화합물을 기재에 피복하는 제3공정, 금속질의 광휘부를 형성하는 제4공정을 순차적으로 수행하여 색조안료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술에서 사용하는 금속화합물들은 수질유해물질에 해당되므로, 폐수처리 비용이 과다하게 소요될 뿐 아니라 중금속성분으로 인하여 화장품원료나 전자소재로는 사용이 곤란하다는 한계가 있다.
또 다른 예로, 미국특허 제6,325,847호에서는 판상유리(Glass Flake)기재표면에 금속화합물인 은(Ag)을 피복하여 광휘부를 형성하는 1단계, 금속이 피복된 표면 위에 실리카를 피복하는 2단계, 색조감을 표현하기 위하여 이산화티탄이나 금속화합물을 형상한 3단계로 이루어진 금속색조광택안료의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술에서는 다양한 색조의 구현이 어려우며, 실리카 표면에 광휘부가 형성되므로 표면 평활차가 커져 백탁감이 발생할 수 있고, 이산화티탄 피복시 균일한 두께의 도막을 얻기 어렵고 밀착성이 떨어지는 한계가 있었다.
한편, 국제공개특허 US2008/0072706호에서는 마이크로웨이브(Microwave)를 조사하여 구리 나노입자를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 특정 온도를 유지하면서 분산제 및 환원제를 첨가함과 동시에 마이크로웨이브(Microwave)를 조사함으로써, 나노입자크기로 결정성장을 제어하는 방법을 제공하고 있다. 그러나, 상기 기술은 금속입자의 제조방법에 관한 것으로, 금속입자를 기재표면에 피복하여 안료를 제조하는 것과는 기술분야에 차이가 있다.
이에, 본 발명에서는 마이크로웨이브(Microwave)를 이용한 결정성장의 제어기술을 금속화합물의 피복에 적용함으로써 금속이온 결정립의 미세화를 이루어내고, 이를 통하여 기공이 없고 강도가 우수하며 밀착성이 양호한 금속피복층을 지닌 우수한 품질의 금속색조광택안료 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 복잡한 처리과정이나 고가의 장비없이 금속이온의 결정성장을 용이하게 제어하여 국부적인 결정이나 기재의 비틀림, 표면의 요철이 없이 강도나 밀착성이 우수한 균일한 두께의 도막을 지닌 안료의 제조방법 및 빛(natural light)이나 산(acid)에 노출되었을 경우 쉽게 변색되지 않아 내광성 및 내화학성에 우수한 금속색조광택안료의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명에서는 난반사로 인한 특이한 색조나 백탁감 없이 원하는 색상이 그대로 구현할 수 있는 안료의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제해결을 위하여, 본 발명에서는 마이크로웨이브를 조사하여 이산화티탄을 피복하고 도포하고자 하는 금속을 침착 및 환원시키는 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료의 제조방법을 제공한다.
마이크로웨이브를 조사하여 피복을 형성하는 과정은 마이크로웨이브의 인가시간(on-time)과 휴지시간(off-time)의 간격을 조절함으로써 제어하게 된다. 마이크로웨이브의 인가시간 동안에는 큰 결정립의 수는 감소하고 비슷한 크기를 가진 결정립의 수가 증가하는 동시에, 입자 크기의 감소와 함께 그 형태가 점점 둥근 형태에 가까워지며, 흡착성 원자의 표면확산을 억제시켜 다양한 방향으로 결정이 성장한다. 기본적으로는 휴지시간 동안에는 금속이온의 흡착이 일어나면서 많은 핵 생성장소를 제공하게 되며, 생성된 핵 생성장소에 금속이온의 표면확산 기회가 줄어드는 인가시간 동안 핵을 생성시키고 결정을 성장시키게 된다. 그러나, 은을 비롯한 금속의 경우 큰 결정립이 열역학적으로 안정한 특징이 있으므로 휴지시간 동안에도 재결정화가 일어나 결정입자가 성장하게 된다. 즉, 핵 생성속도에 영향을 미치는 주요인자는 마이크로웨이브 인가시간이지만, 휴지시간 또한 금속이온 흡착과정에 영향을 미치며, 은을 비롯한 금속의 경우 휴지시간 동안에도 결정성장이 일어난다.
따라서, 본 발명에서는 마이크로웨이브 인가시간은 물론 휴지시간까지 조절하여 피복과정을 진행함으로써, 이산화티탄의 결정립을 미세화하여 균일한 두께의 도막을 형성시키고 금속이온 흡착과정에서도 결정입자를 제어하여 기공이 없는 금속층을 수득하며, 이로써 도료나 수지 배합시에도 희게 도드라지는 현상이 없고 원하는 색상의 구현이 용이하며 강도나 밀착성이 우수한 금속색조광택안료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 금속색조광택안료의 제조과정은 크게 주석침착단계, 이산화티탄피복단계, 금속층형성단계, 후처리단계의 4단계로 구분할 수 있다.
이 중 주석침착단계는 기재(Substrate)의 표면에 상전환 촉매인 주석을 침착시키는 과정에 해당된다. 주석침착단계에서는 유리플레이크, 마이카, 산화알루미늄, 폴리머 박편과 같은 기재를 준비하여 약 5중량%의 염산수용액에 혼합하여 슬러리상을 제조한 후, 주석의 제공원인 염화제2주석(SnCl4)을 첨가하고 상온에서 교반하여 기재 표면에 주석의 침착을 유도한다. 주석이 침착되면 중화세정 및 여과한 다음 건조하여 주석이 피복된 기재를 수득한다.
이산화티탄피복단계는 주석이 침착되어 있는 기재의 표면에 이산화티탄을 피복하는 과정에 해당된다. 이산화티탄피복단계에서는 주석이 침착된 기재를 포함하는 슬러리에 티탄의 제공원인 염화티탄산염 용액을 일정한 속도로 서서히 첨가하면서 마이크로웨이브를 조사하여 기재의 표면에 이산화티탄의 피복을 유도한다. 이산화티탄 피복시에는 염기를 이용한 적정을 통하여 반응조 내의 pH를 2.3~2.7로 유지시키는 한편 교반을 지속하면서 보온상태를 유지하고, 동시에 인가시간과 휴지시간을 3:1의 비율로 반복하면서 마이크로웨이브를 조사한다. 기재의 표면에 이산화티탄층이 형성된 후에는 기재를 중화수세 및 건조시키고 소성함으로써 이산화티탄이 피복된 기재를 수득한다. 이산화티탄이 피복된 기재는 분말형태로서 그 자체를 진주광택을 나타내는 간섭색상안료로 사용할 수도 있으며, 이후 금속층을 추가로 형성시켜 금속색조광택안료를 제조할 수도 있다.
금속층형성단계는 이산화티탄이 피복되어 있는 기재의 표면에 목적하는 금속층을 형성시키는 과정에 해당된다. 금속층형성을 위하여 사용하는 합성용액에는 이산화티탄이 피복된 기재와 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리 등의 금속화합물이 포함되며, 그 외에도 착화제와 pH 완충제가 포함된다. 금속층형성단계는 이산화티탄피복단계에 비하여 낮은 온도에서 진행되며, 금속층형성과정 동안 인가시간과 휴지시간을 3:1의 비율로 반복하면서 마이크로웨이브를 조사한다.
후처리단계는 금속이온을 환원시켜 금속색조광택안료를 완성하는 과정에 해당된다. 후처리단계에서는 금속층형성단계에서 사용한 반응조 내에 환원제와 가속제를 첨가하되, 교반을 지속하면서 일정한 속도로 서서히 첨가하고 인가시간과 휴지시간을 3:1의 비율로 반복하면서 마이크로웨이브를 조사하여 환원을 유도한 후, 수세 및 건조하여 금속색조광택안료를 수득한다.
본 발명에 있어서 상기 제시된 조건이 절대적인 것은 아니나, 범위를 크게 벗어날 경우에는 주석침착, 이산화티탄피복, 금속도포 등의 과정이 불완전 또는 불균일해 질 수 있으며, 이로 인하여 밀착성이 떨어지거나 원하는 색상이 구현이 어려워질 수 있으므로 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속색조광택안료 제조방법은 금, 은, 동, 팔라듐, 코발트 등의 금속이나 니켈-인, 니켈-금, 은-금, 니켈-인-금, 백금-팔라듐, 동-은 등의 합금에 두루 적용이 가능하며, 이를 통하여 제조한 금속색조광택안료는 기공이 없고 강도와 밀착성이 우수하며 고유의 색조를 우수한 광택과 함께 선명하게 구현해낼 수 있을 뿐 아니라, 도료, 화장품, 플라스틱, 잉크, 유약 등의 원료로 광범위하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 안료 제조방법은 마이크로웨이브를 이용하여 금속이온결정의 성장을 제어하므로, 복잡한 처리과정이나 고가의 장비를 필요로 하지 않으면서도, 국부적인 결정이나 기재의 비틀림, 표면의 요철이 없이 강도 및 밀착성이 우수한 균일한 두께의 도막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조한 안료는 전방향 난반사로 인한 특이한 색조나 백탁감을 나타내지 않으므로 발색시키고자 하는 색상을 색조의 변동없이 선명한 색상의 구현이 가능하며, 우수한 광택성과 내화학성 및 내광성을 나타내는 특징이 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 마이크로웨이브 조사시 사용하는 반응조 시스템의 구조를 나타낸 단면도로서, ①은 마이크로웨이브 제어장치 및 온도제어장치를 나타내고, ②는 비접촉식 적외선 온도계를 나타내며, ③은 마이크로웨이브 발생장치를 나타내고, ④는 정량이송펌프를 나타내며, ⑤는 pH조절계를 나타고, ⑥은 반응조를 나타낸다.
본 발명에 따른 금속색조광택안료의 제조과정은 크게 주석침착단계, 이산화티탄피복단계, 금속층형성단계, 후처리단계의 4단계로 이루어진다.
이 중 주석침착단계는 기재의 표면에 상전환 촉매인 주석을 침착시키는 과정으로, 기재와 염화제2주석(SnCl4)을 염산수용액에 투입하고 교반한 후, 중화세정, 여과, 건조하여 표면에 주석이 피복된 기재를 수득한다.
본 발명에서 기재로는 유리플레이크, 마이카, 산화알루미늄, 판상 실리카입자, 폴리머 박편 중에 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 기재에 주석을 침착시키는 과정은 약 5중량%의 염산수용액 내에서 반응이 이루어지며, 염산수용액에 기재를 첨가하면 슬러리의 형태를 지니게 된다. 본 발명에서는 기재 100중량부에 대하여 500~1000중량부의 염산수용액을 혼합하여 슬러리 상을 만들고, 슬러리에 추가로 기재 100중량부에 대하여 1~3.3중량부에 해당되는 염화제2주석을 첨가함으로써 결과적으로는 기재 100중량부에 대하여 약 0.5~1.5중량부에 해당하는 주석이 투입되도록 한다. 염산수용액에 기재와 염화제2주석을 투입한 후에는 가열을 동반하지 않고 22~28℃의 상온에서 30~90분 동안 50~300rpm으로 교반하여 반응을 유도하며, 교반을 마친 후에는 중화세정 및 여과한 다음, 약 130℃에서 약 5시간 동안 건조하여 주석이 피복된 기재를 수득한다.
이산화티탄피복단계는 주석이 침착되어 있는 기재의 표면에 이산화티탄을 피복하는 과정으로, 주석이 침착된 기재를 포함하는 슬러리에 염화티탄산염(TiOCl2) 용액을 첨가하면서 마이크로웨이브를 조사하여 기재 표면에 이산화티탄을 피복한다.
본 발명에서는 주석이 피복된 기재 100중량부에 대하여 1000~2000중량부의 물을 혼합하여 슬러리를 제조하되, 물에 염산(HCl)을 비롯한 산을 첨가하여 슬러리의 pH가 2.3~2.7이 되도록 조절한다.
한편, 염화티탄산염은 미리 물에 희석한 용액상태로 준비하여 슬러리에 일정한 속도로 첨가하며, 염화티탄산염 용액의 첨가에 의하여 pH가 낮아지지 않도록 염화티탄산염 용액을 첨가와 동시에 암모니아수나 가성소다수와 같은 염기로 적정하여 슬러리의 pH를 2.3~2.7로 유지시킨다. 이때, 염화티탄산염 용액은 주석이 피복된 기재 100중량부에 대하여 50~76중량부의 염화티탄산염, 즉 이산화티탄으로 환산하면 약 30~45중량부에 해당되는 염화티탄산염을 포함시키고, 염화티탄산염 용액의 부피가 슬러리 부피의 절반가량이 되도록 물로 희석하여 준비하며, 마이크로웨이브를 조사하는 전체시간 동안 염화티탄산염 용액이 균일한 속도로 첨가될 수 있도록 용액의 첨가속도를 조절한다.
이산화티탄피복과정에서는 반응조 내의 온도가 60~80℃이 되도록 온도를 제어하는 한편, 50~300rpm으로 교반을 지속하여 반응용액이 균일하게 혼합되도록 한다. 또한, 본 발명에서는 특징적으로 이산화티탄피복과정에서 마이크로웨이브를 조사하여 피복과정을 제어하며, 이때 500~3000MHz의 파장으로 마이크로웨이브를 조사하되, 인가시간 15초와 휴지시간 5초를 반복하면서 30~180분 동안 조사하는 것이 바람직하다.
염화티탄산염용액 첨가와 마이크로웨이브 조사로 이산화티탄수화물의 침전을 유도하여 기재의 표면에 이산화티탄층이 형성된 후에는 기재를 중화수세하고 약130℃에서 건조한 후, 약 15℃/min의 속도로 승온하여 600~850℃로 소성함으로써 이산화티탄이 피복된 기재를 수득한다. 이산화티탄이 피복된 기재는 분말형태로서 그 자체를 진주광택을 나타내는 간섭색상안료로 사용할 수도 있으며, 하기와 같이 금속층을 추가로 형성시켜 금속색조광택안료를 제조할 수도 있다.
금속층형성단계는 이산화티탄이 피복되어 있는 기재의 표면에 목적하는 금속층을 형성시키는 과정으로, 금속화합물과 착화제, pH 완충제를 포함하는 합성용액에 기재를 넣고 마이크로웨이브를 조사하여 금속층을 형성시킨다.
본 발명에서는 금속화합물로 은화합물, 금화합물, 백금화합물, 구리화합물이나 그 합금을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 질산은(AgNO3), 초산은(CH3COOAg), 황산은(Ag2SO4), 염화금산(HAuCl4), 수산화금(I)(AuOH), 염화금(I)(AuCl), 염화금(AuCl3), 수산화금(Au(OH)3), 팔라듐산(PdCl2), 초산팔라듐(CH3COO)2Pd, 백금산(PtCl3), KCu3+O2, K3Cu3+F6, 황산니켈(NiSO4)+염화금(AuCl3), 질산은(AgNO3)+팔라듐산(PdCl2), 질산은(AgNO3)+염화금(AuCl3), 백금산(PtCl3)+팔라듐산(PdCl2) 중에서 선택할 수 있고, 착화제로는 암모니아수(Ammonium Hydroxide), EDTA2나트륨(Disodium Ethylenediamine-tetraacetate), 에틸렌디아민(Ethylene diamine) 중에서 선택할 수 있으며, pH 완충제로는 글루타민산염(Glutamate), 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate) 등을 들 수 있다. 이때, 금속화합물은 0.001~0.1mol/L의 농도, 착화제는 0.001~0.1mol/L의 농도, pH완충제는 1~3000ppm의 농도가 되도록 합성용액을 제조하며, 이산화티탄이 피복된 기재를 1~20g/L의 농도가 되도록 합성용액에 혼합한다.
금속층형성단계에서는 반응조 내의 온도가 20~45℃가 되도록 온도를 제어하는 한편, 50~300rpm으로 교반을 지속하여 반응용액이 균일하게 혼합되도록 한다. 또한, 본 발명에서는 특징적으로 금속층형성과정에서 마이크로웨이브를 조사하여 층 형성과정을 제어하며, 이때 500~3000MHz의 파장으로 마이크로웨이브를 조사하되, 인가시간 15초와 휴지시간 5초를 반복하면서 0.7~10분 동안 조사하는 것이 바람직하다.
후처리단계는 금속이온을 환원시켜 금속색조광택안료를 완성하는 과정으로, 금속층을 형성시킨 반응조 내에 환원제와 가속제를 첨가하고 마이크로웨이브를 조사한 후, 수세 및 건조하여 금속색조광택안료를 수득한다.
본 발명에서 금속이온을 환원시키는 환원제로는 히드라진(Hydrazine), 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride), 소비톨(Sorbitol), 글루코스(Glucose), 아스코빅산(Ascoribic acid), 디메틸아민보란(Dimethylamine Borane), 아세트알데히드(Acetaldehyde) 중에서 선택할 수 있고, 가속제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있으며, 반응조 내의 최종 농도가 환원제는 0.01~1.0mol/L, 가속제는 0.01~1.0mol/L가 되도록 첨가한다. 이때, 환원제와 가속제는 농축액으로 준비하여 첨가하며, 마이크로웨이브를 조사하는 전체시간 동안 환원제와 가속제를 포함하는 용액이 균일한 속도로 첨가될 수 있도록 용액의 첨가속도를 조절한다.
금속이온을 환원시키는 과정에서는 앞선 금속층형성단계와 반응조의 조건을 동일하게 20~45℃로 온도를 제어하고 50~300rpm으로 교반을 지속하는 한편, 500~3000MHz의 파장으로 마이크로웨이브를 조사하되, 인가시간 15초와 휴지시간 5초를 반복하면서 0.7~10분 동안 조사함으로써 환원이 가능하며, 환원과정을 마친 후에는 수세하고 건조함으로써 금속색조광택안료를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제시된 농도, 혼합비율, 속도, 시간, 온도 등의 조건이 절대적인 것은 아니나, 범위를 크게 벗어날 경우에는 주석침착, 이산화티탄피복, 금속도포 등의 과정이 불완전 또는 불균일해 질 수 있으며, 이로 인하여 밀착성이 떨어지거나 원하는 색상이 구현이 어려워질 수 있으므로 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 통상적인 당업자 수준에서의 응용 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
(실시예 1)
(실시단계 1-1)
65메쉬와 600메쉬 규격의 체를 이용하여 유리 플레이크(GF100M, GlassFlake사, 영국)를 분급하여 20~200㎛ 크기의 유리 플레이크를 기재로 준비한다. 5중량% 염산 수용액에 10중량%의 기재를 포함하는 슬러리를 제조하고, 기재중량 대비 주석이 0.5중량%에 해당되는 양의 염화제2주석을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반한 다음 중화세정 및 여과하고 130℃에서 5시간 동안 건조시켜 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(실시단계 1-2)
물에 주석이 피복된 유리플레이크를 7중량% 포함하도록 슬러리를 제조하고 pH 2.3이 될 때까지 염산을 첨가한 후 약 65℃로 유지되는 반응조에 주입하였다. 주석이 피복된 유리 플레이크 중량대비 TiO2로 환산하여 30중량%에 해당되는 양의 염화티탄산염(TiOCl2)을 물에 혼합하여 슬러리 부피의 약 절반이 되는 부피의 염화티탄산염 용액을 제조하였다.
250rpm으로 교반을 지속하면서 슬러리에 염화티탄산염 용액을 균일한 속도로 천천히 적가하되, 가성소다수로 적정하여 pH를 약 2.3으로 유지하였으며, 동시에 2.45GHz의 파장으로 인가시간 15초와 휴지시간 5초를 반복하면서 60분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 유리플레이크 표면에 이산화티탄을 침착시켰다.
이산화티탄이 침착된 유리플레이크를 중화수세하고 130℃에서 건조시킨 후, 15℃/min 속도로 750℃까지 승온한 다음 2시간 동안 하소하여 40~60nm 두께의 이산화티탄 피막을 지닌 실버색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(실시단계 1-3)
이산화티탄이 피복된 유리플레이크분말(즉, 간섭색상안료) 슬러리를 제조하여 약 30℃의 온도가 유지되는 반응조에 주입하고 약 200rpm의 교반을 지속하면서, 금속화합물인 질산은, 착화제인 에틸렌디아민, pH완충제인 소듐글로타메이트를 첨가하여 반응조 내의 용액이 유리플레이크분말 4g/L, 질산은(AgNO3) 0.03mol/L, 에틸렌디아민(NH2CH2CH2NH2) 0.035mol/L, 소듐글로타메이트(C5H8NO4NaH2O) 0.013mol/L 농도가 되도록 하였다. 동시에 2.45GHz의 파장으로 인가시간 15초와 휴지시간 5초를 반복하면서 3분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(실시단계 1-4)
실시단계 1-3의 반응조에 교반상태와 온도를 그대로 유지하면서 환원제인 글루코스(C6H12C6)와 가속제인 수산화나트륨(NaOH)를 최종농도가 글루코스 0.255mol/L, 수산화나트륨 0.255mol/L가 될 때까지 균일한 속도로 서서히 첨가하였으며, 동시에 2.45GHz의 파장으로 인가시간 15초와 휴지시간 5초를 반복하면서 3분 동안 마이크로웨이브를 조사함으로써 금속이온을 환원시켰다.
이후, 은의 피복을 마친 유리플레이크를 증류수로 수세하고 건조하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(실시예 2)
(실시단계 2-1)
실시단계 1-1과 동일한 방법을 이용하여 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(실시단계 2-2)
주석이 피복된 유리 플레이크 중량대비 TiO2로 환산하여 33중량%에 해당되는 양의 염화티탄산염(TiOCl2)을 혼합하여 염화티탄산염 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시단계 1-2와 동일한 방법을 이용함으로써, 60~80nm두께의 이산화티탄 피막을 지닌 골드색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(실시단계 2-3)
실시단계 1-3과 동일한 방법을 이용하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(실시단계 2-4)
실시단계 1-4와 동일한 방법을 이용하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(실시예 3)
(실시단계 3-1)
실시단계 1-1과 동일한 방법을 이용하여 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(실시단계 3-2)
주석이 피복된 유리 플레이크 중량대비 TiO2로 환산하여 36중량%에 해당되는 양의 염화티탄산염(TiOCl2)을 혼합하여 염화티탄산염 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시단계 1-2와 동일한 방법을 이용함으로써, 80~100nm두께의 이산화티탄 피막을 지닌 적색색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(실시단계 3-3)
실시단계 1-3과 동일한 방법을 이용하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(실시단계 3-4)
실시단계 1-4와 동일한 방법을 이용하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(실시예 4)
(실시단계 4-1)
실시단계 1-1과 동일한 방법을 이용하여 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(실시단계 4-2)
주석이 피복된 유리 플레이크 중량대비 TiO2로 환산하여 38중량%에 해당되는 양의 염화티탄산염(TiOCl2)을 혼합하여 염화티탄산염 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시단계 1-2와 동일한 방법을 이용함으로써, 100~115nm두께의 이산화티탄 피막을 지닌 자색색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(실시단계 4-3)
실시단계 1-3과 동일한 방법을 이용하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(실시단계 4-4)
실시단계 1-4와 동일한 방법을 이용하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(실시예 5)
(실시단계 5-1)
실시단계 1-1과 동일한 방법을 이용하여 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(실시단계 5-2)
주석이 피복된 유리 플레이크 중량대비 TiO2로 환산하여 40중량%에 해당되는 양의 염화티탄산염(TiOCl2)을 혼합하여 염화티탄산염 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시단계 1-2와 동일한 방법을 이용함으로써, 110~130nm두께의 이산화티탄 피막을 지닌 청색색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(실시단계 5-3)
실시단계 1-3과 동일한 방법을 이용하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(실시단계 5-4)
실시단계 1-4와 동일한 방법을 이용하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(실시예 6)
(실시단계 6-1)
실시단계 1-1과 동일한 방법을 이용하여 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(실시단계 6-2)
주석이 피복된 유리 플레이크 중량대비 TiO2로 환산하여 43중량%에 해당되는 양의 염화티탄산염(TiOCl2)을 혼합하여 염화티탄산염 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시단계 1-2와 동일한 방법을 이용함으로써, 130~160nm두께의 이산화티탄 피막을 지닌 녹색색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(실시단계 6-3)
실시단계 1-3과 동일한 방법을 이용하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(실시단계 6-4)
실시단계 1-4와 동일한 방법을 이용하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(비교예 1)
(비교단계 1-1)
실시단계 1-1과 동일한 방법을 이용하여 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(비교단계 1-2)
마이크로웨이브를 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시단계 1-2와 동일한 방법을 사용함으로써 40~60nm두께의 이산화티탄 피막을 지닌 실버색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(비교단계 1-3)
실시단계 1-3과 동일한 방법을 사용하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(비교단계 1-4)
실시단계 1-4와 동일한 방법을 사용하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(비교예 2)
(비교단계 2-1)
실시단계 1-1과 동일한 방법을 이용하여 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(비교단계 2-2)
마이크로웨이브를 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시단계 1-2와 동일한 방법을 사용함으로써 40~60nm두께의 이산화티탄 피막을 지닌 실버색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(비교단계 2-3)
마이크로웨이브를 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시단계 1-3과 동일한 방법을 이용하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(비교단계 2-4)
마이크로웨이브를 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시단계 1-4와 동일한 방법을 사용하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(비교예 3)
(비교단계 3-1)
실시단계 2-1과 동일한 방법을 이용하여 주석이 피복된 유리플레이크를 수득하였다.
(비교단계 3-2)
마이크로웨이브를 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시단계 2-2와 동일한 방법을 사용함으로써 60~80nm두께의 이산화티탄 피막을 지닌 골드색상의 간섭색상안료를 수득하였다.
(비교단계 3-3)
마이크로웨이브를 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시단계 2-3과 동일한 방법을 이용하여 유리플레이크 표면에 은을 침착시켰다.
(비교단계 3-4)
마이크로웨이브를 조사하지 않는 것을 제외하고는 실시단계 2-4와 동일한 방법을 사용하여 금속색조광택안료 분말을 수득하였다.
(실험예)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 금속색조광택안료들을 각각 아크릴수지에 혼합한 후, 아프리케이터(Applicator)를 이용하여 은폐측정지(Opacity charts)상에 도포함으로써 도막을 형성시켰다. 한편, 비교대조를 위하여 상기 안료를 포함하지 않는 대조군을 이용하여 동일한 도막을 형성시켰다.
형성시킨 실시예와 비교예 및 대조군 도막에 대하여 각각의 물성을 측정하여 결과를 [표1]에 기재하였으며, 구체적으로 색채 채도는 X-Rite, SP68 Spectrophotometer를 이용하여 명도(L치)와 채도(a,b치)을 측정했고, 광택도는 BYK, micro-TRI-gloss 60를 이용하여 측정하였다. 이때, 명도차 및 광택도의 값이 클수록 광택안료의 품질이 우수한 것으로 판단되며, 명도(L치)는 백색도수치로, 채도는 CIE L*, a*, b* 로, 광택도는 입사각 60°에서의 측정치로부터 판단한다.
표 1
마이크로웨이브조사여부 TiO2도막두께(nm) 색차값 광택도(60°)
TiO2층 피복 Ag층 피복 L* a* b*
실시예 1 O O 40~60 44.43 - 1.09 - 2.96 65.2
실시예 2 O O 60~80 49.07 + 5.09 +23.20 63.4
실시예 3 O O 80~100 40.33 +17.09 + 0.17 60.5
실시예 4 O O 100~115 39.03 +17.16 -20.94 56.7
실시예 5 O O 110~130 44.55 - 8.70 -21.44 53.4
실시예 6 O O 130~160 46.88 -14.46 -15.48 52.7
비교예 1 X O 40~60 43.63 - 1.43 - 3.26 53.6
비교예 2 X X 40~60 40.26 - 1.55 - 3.67 48.2
비교예 3 X X 60~80 46.02 + 5.48 +18.40 52.8
상기 [표1]에서 L* 수치의 증가는 백색도의 증가를 의미하고, a*값에 대한 +수치의 증가는 붉은 색감의 증가를, -수치의 증가는 녹색 색감의 증가를 의미하며, b*값에 대한 +수치의 증가는 노란 색감의 증가를, -수치 의 증가는 파란 색감의 증가를 의미한다.
상기 [표1]에 따르면, 이산화티탄 도막의 두께가 증가함에 따라 광택도수치는 점차 낮아져 광택도가 감소하는 추세를 나타내었다. 한편, 동일한 도막의 두께를 지닌 실시예 1과 비교예 1 및 2의 수치를 비교한 결과, 실시예 1의 광택도는 65.2, 비교예 1과 2는 각각 53.6과 48.2로서, 본 발명에 따른 금속색조광택안료의 광택도가 비교안료에 비하여 확연히 우수한 것으로 나타났다. 동일한 도막의 두께를 지닌 또 다른 예인 실시예 2와 비교예 3을 비교한 결과, 실시예 2는 63.4, 비교예 3은 52.8의 광택도를 나타내어, 마찬가지로 본 발명에 따른 금속색조광택안료의 광택도가 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 공통적으로 골드색상을 나타내는 실시예 2와 비교예 3의 색도를 비교한 결과, 실시예 2의 b*수치는 +23.20, 비교예 3의 b*수치는 +18.40으로, 실시예 2가 더 강한 채도의 노란 색감을 나타내어, 동일계열 색상이라 하더라도 본 발명에 따른 금속색조광택안료가 비교안료보다 더 선명한 색상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
하기 [표2]는 기재에 피복된 TiO2의 피막두께에 다른 간섭색상의 변화를 나타낸 것으로, 피막의 두께는 Ellipsometer를 이용하여 측정하거나, SEM을 이용한 사진촬영을 통하여 측정이 가능하다.
표 2
색상 광학적 두께(㎛) 기하학적 두께(㎛) TiO2피막 두께(nm)
반사색 투과색
은색 - ~140 ~60 40~30
금색 자색 ~210 ~90 60~80
적색 녹색 ~250 ~110 80~100
자색 황색 ~290 ~126 100~130
청색 주황색 ~310 ~135
녹색 적색 ~360 ~156 130~160

Claims (10)

  1. 염산수용액에 기재를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리에 염화제2주석(SnCl4)을 첨가한 후 교반하여 기재 표면에 주석을 침착시킨 다음, 중화세정, 여과, 건조하여 주석이 피복된 기재를 수득하는 주석침착단계와,
    주석이 침착된 기재를 포함하는 슬러리에 보온 및 교반상태를 유지하면서 염화티탄산염 용액을 균일한 속도로 첨가하되, pH가 2.3~2.7이 유지되도록 염기를 이용하여 적정하는 동시에, 마이크웨이브를 조사하여 기재 표면에 이산화티탄층을 형성시킨 후, 중화수세, 건조, 하소하여 이산화티탄이 피복된 기재를 수득하는 이산화티탄피복단계,
    이산화티탄이 피복되어 있는 기재와 금속화합물, 착화제, pH완충제를 포함하는 용액을 제조한 후, 교반을 지속하면서 마이크로웨이브를 조사하여 기재표면에 금속을 침착시키는 금속층형성단계,
    금속층형성단계의 반응조에 교반을 지속하면서 환원제와 가속제를 포함하는 용액을 균일한 속도로 첨가하는 동시에, 마이크로웨이브를 조사하여 금속이온을 환원시킨 후, 금속이 피복된 기재를 수세, 건조하여 금속색조광택안료를 수득하는 후처리단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    마이크로웨이브 조사시에는 500~3000MHz의 파장으로 인가시간과 휴지시간을 3:1의 비율로 반복하면서 조사하는 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    마이크로웨이브 조사시에는 인가시간 15초와 휴지시간 5초를 반복하면서 조사하되,
    이산화티탄피복단계에서는 30~180분 동안 마이크로웨이브를 조사하면서 반응시키고,
    금속층형성단계에서는 0.7~10분 동안 마이크로웨이브를 조사하면서 반응시키며,
    후처리단계에서는 0.7~10분 동안 마크로웨이브를 조사하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 유리플레이크, 마이카, 산화알루미늄, 판상 실리카, 폴리머 박편 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속층형성단계에서의 금속화합물은 질산은(AgNO3), 초산은(CH3COOAg), 황산은(Ag2SO4), 염화금산(HAuCl4), 수산화금(I)(AuOH), 염화금(I)(AuCl), 염화금(AuCl3), 수산화금(Au(OH)3), 팔라듐산(PdCl2), 초산팔라듐(CH3COO)2Pd, 백금산(PtCl3), KCu3+O2, K3Cu3+F6, 황산니켈(NiSO4)+염화금(AuCl3), 질산은(AgNO3)+팔라듐산(PdCl2), 질산은(AgNO3)+염화금(AuCl3), 백금산(PtCl3)+팔라듐산(PdCl2) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속층형성단계에서의 착화제는 암모니아수(Ammonium Hydroxide), EDTA2나트륨(Disodium Ethylenediamine-tetraacetate), 에틸렌디아민(Ethylene diamine) 중의 어느 하나이고,
    pH 완충제는 글루타민산염(Glutamate) 또는 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)인 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 후처리단계에서의 환원제는 히드라진(Hydrazine), 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride), 소비톨(Sorbitol), 글루코스(Glucose), 아스코빅산(Ascoribic acid), 디메틸아민보란(Dimethylamine Borane), 아세트알데히드(Acetaldehyde) 중에서 선택되고,
    가속제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 주석침착단계에서는 기재 100중량부에 대하여, 주석으로 환산하여 0.5~1.5중량부에 해당되는 염화제2주석을 혼합하고,
    이산화티탄피복단계에서는 주석이 침착된 기재 100중량부에 대하여, 이산화티탄으로 환산하여 30~45중량부에 해당되는 염화티탄산염을 혼합하여 염화티탄산염용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속층형성단계에서 이산화티탄이 피복된 기재는 1~20g/L의 농도, 금속화합물은 0.001~0.1mol/L의 농도, 착화제는 0.001~0.1mol/L의 농도, pH완충제는 1~3000ppm의 농도가 되도록 혼합하고,
    후처리단계에서는 혼합 후 최종농도를 기준으로 환원제는 0.01~1.0mol/L, 가속제는 0.01~1.0mol/L가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 주석침착단계에서는 22~28℃의 온도에서 30~90분 동안 50~300rpm으로 교반하면서 주석을 침착시키고,
    이산화티탄피복단계에서는 60~80℃의 온도에서 50~300rpm으로 교반하면서 이산화티탄층을 형성시키고,
    금속층형성단계 20~45℃의 온도에서 50~300rpm으로 교반하면서 금속층을 형성시키고,
    후처리단계에서는 20~45℃의 온도에서 50~300rpm으로 교반하면서 금속이온을 환원시키는 것을 특징으로 하는 금속색조광택안료 제조방법.
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