WO2011024257A1 - アミン化合物によるクロロシラン類の精製 - Google Patents

アミン化合物によるクロロシラン類の精製 Download PDF

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真 杉村
峯登 小林
光則 河南
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification

Definitions

  • the present invention relates to purification of chlorosilanes which are raw materials such as polysilicon and monosilane gas used for semiconductors, solar cells, liquid crystal panels and the like. More specifically, the present invention relates to a purification method for obtaining high-purity chlorosilanes by reducing the amount of boron impurities in the chlorosilanes without reducing the yield of the target chlorosilanes.
  • Silicon is an element that is abundant in the crust after oxygen, and is estimated to account for about 28% of the elements that make up the crust.
  • Metallic silicon has been used as a semiconductor material since the 1960s and has become the most important material in the electronics industry.
  • Chlorosilanes such as monosilane (SiH 4 ), monochlorosilane (SiHCl 3 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (SiHCl 3 ), and tetrachlorosilane (SiCl 4 ) generated from metallic silicon are semiconductors, liquid crystals
  • Such chlorosilanes used in the electronics field are required to have extremely high purity. This is because if the chlorosilanes contain impurities such as boron, the electrical characteristics (resistivity) of the polysilicon are significantly affected.
  • metal silicon as a raw material for chlorosilanes contains a relatively large amount of impurities such as boron, boron impurities are inevitably contained in chlorosilanes. Since boron impurities contained in chlorosilane are simultaneously chlorinated when producing chlorosilanes from metal silicon, they remain mainly in the form of boron trichloride (BCl 3 ).
  • the most common chlorosilane purification method considered is to separate and remove impurities by distillation using the difference in boiling point as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-137312 (Patent Document 1). It is to be. However, since the boiling points of chlorosilanes (especially dichlorosilane and trichlorosilane) and boron trichloride are close to each other as shown below, it is not easy to separate and remove them by a general distillation process. In addition, when removing impurities by precision distillation, it is necessary to increase the number of distillation columns or to repeat the process, which is inferior in practicality such as an increase in cost due to an increase in the size of equipment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-137312
  • Patent Document 2 discloses that a boron compound such as boron trichloride is converted into a high boiling point complex by bringing a silane chloride polymer into contact with a mixed fluid containing silane trichloride in a distillation apparatus. A method of converting and separating has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses a method in which a salt containing a fluorine element is allowed to act on chlorosilanes containing a boron compound, and the boron compound is adsorbed to the salt containing a fluorine element and separated. Has been proposed.
  • the chlorinated silane-based polymer that is an impurity removing agent is ignitable, so that it is difficult to handle and obtain.
  • the method proposed in Patent Document 3 has problems such as high transportation costs and complicated waste disposal because the salt containing fluorine element as an impurity removing agent is solid.
  • Patent Document 1 describes a processing method in which amines are added to chlorosilanes in order to complex and bond impurities.
  • amines are combined with hydrogen chloride (HCl) generated by the mixing of moisture into chlorosilanes as shown in Formula 1 below, to produce tertiary ammonium salts according to Formula 2.
  • HCl hydrogen chloride
  • the ammonium salt produced at this time acts as a catalyst for the disproportionation reaction of chlorosilanes as shown in Formula 3, and the target chlorosilanes (trichlorosilane in the following example) are lost.
  • Formula 1 SiHCl 3 + 2H 2 O ⁇ SiO 2 + 3HCl + H 2 (hydrolysis reaction)
  • Formula 2 NR 3 + HCl ⁇ (NHR 3 ) + Cl ⁇ (disproportionation reaction catalyst formation)
  • Formula 3 2SiHCl 3 ⁇ SiCl 4 + SiH 2 Cl 2 (disproportionation reaction)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and removes boron impurities from chlorosilanes containing boron impurities in a simple, safe and inexpensive manner while suppressing the loss of the desired chlorosilanes due to side reactions. It is an object of the present invention to provide a technique that makes it possible to purify chlorosilanes.
  • the present inventors have intensively studied a method for purifying chlorosilanes containing boron impurities.
  • a lone electron pair is formed.
  • a tertiary amine that acts as an electron pair donor (Lewis base) and a boron impurity that acts as an electron pair acceptor (Lewis acid) react to form a complex, and the boron impurity is converted into a high-boiling compound.
  • a step of bringing a chlorosilane containing a boron impurity into contact with a dehydrated tertiary amine to convert the boron impurity into a high-boiling compound, a high-boiling compound and a chlorosilane And a step of reducing boron impurities in the chlorosilanes by distillation separation.
  • High-boiling compounds produced by treating chlorosilanes containing boron impurities with dehydrated tertiary amines have a significantly higher boiling point than chlorosilanes including boron impurities and trichlorosilane, and are also separated by distillation. Since the heat received during the process does not cause dissociation of the complex or side reaction, it can be easily separated from the chlorosilanes by distillation. Further, since tertiary amines are easy to handle and inexpensive, according to the present invention, chlorosilanes can be purified simply and inexpensively without requiring an increase in the size of equipment.
  • the side reaction here refers to a decomposition reaction or disproportionation reaction of chlorosilanes.
  • the method for purifying chlorosilanes handled in the present embodiment includes a step of contacting chlorosilanes containing boron impurities with dehydrated tertiary amine to convert boron impurities to high-boiling compounds, and separating high-boiling compounds from chlorosilanes. And a process for performing.
  • chlorosilanes to be purified include various chlorosilanes by-produced by the reaction of metal silicon and HCl, and chlorosilanes obtained by removing high-boiling components and / or low-boiling components from such chlorosilanes. Can be used.
  • chlorosilanes include compounds that can be represented by the general formula of SiR n Cl m , where R may be the same or different, and is a straight chain having a hydrogen atom or one or more carbon atoms.
  • n + m 4, 0 ⁇ n ⁇ 4, 0 ⁇ m ⁇ 4.
  • a tertiary amine used as a remover for removing boron impurities contained in chlorosilanes can be represented by the general formula of NR 3 where R may be the same or different and may be two or more.
  • R may be the same or different and may be two or more.
  • Examples of such tertiary amines include triethylamine, ethylmethylpropylamine, triphenylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylmiamine and the like.
  • tri-n-octylamine is particularly excellent in practicality because it has a high reactivity with boron impurities and has a boiling point of 370 ° C. and can easily separate unreacted components from chlorosilanes. Yes.
  • Tertiary amine has a pair of lone electrons and acts as a Lewis base.
  • the boron impurity has an empty orbit and acts as a Lewis acid, the tertiary amine and the boron impurity easily form a complex (that is, a high boiling point compound).
  • chlorosilanes are inactive with respect to Lewis bases, they do not react even when contacted with a tertiary amine.
  • This tertiary amine and boron impurity complex has a significantly higher boiling point than boron impurities and chlorosilanes, and does not cause dissociation of the complex or side reactions due to heat received during the distillation operation. It can be easily separated from chlorosilanes.
  • any of the above-mentioned tertiary amines has a boiling point higher than that of triethylamine having the lowest molecular weight, and the boiling point of the high-boiling compound formed is higher than (C 2 H 5 ) 3 N—BCl 3 , so that the boiling point of chlorosilanes (for example, The boiling point of dichlorosilane is 8 ° C. and the boiling point of trichlorosilane is 32 ° C.), and it is very easy to separate these boron impurities and chlorosilanes by distillation operation.
  • the tertiary amine is preferably substantially free of moisture.
  • the water content in the tertiary amine is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • a well-known method such as dry adsorption treatment using a desiccant such as silica gel or distillation can be used.
  • HCl hydrogen chloride
  • the produced hydrogen chloride (HCl) is combined with a tertiary amine to form an ammonium salt ((NHR 3 ) + Cl ⁇ ), and this ammonium salt serves as a catalyst to cause a disproportionation reaction of chlorosilanes. Chlorosilanes to be lost.
  • a tertiary amine having a reduced water content impurities can be easily removed from chlorosilanes, and at the same time, the yield of the target chlorosilane can be improved.
  • the weight ratio (chlorosilanes: tertiary amine) when bringing the chlorosilanes containing boron impurities into contact with the tertiary amine is not particularly limited, but is 100: 0.1 to 100: 1000, It is preferably 100: 1 to 100: 100.
  • the number of moles of the tertiary amine molecule is boron. Since it exceeds the number of moles of impurities, boron impurities can be efficiently converted into high-boiling compounds.
  • the treatment temperature, pressure, and time when a tertiary amine is mixed with chlorosilanes to form a complex with a boron impurity can be appropriately set as long as the boron impurity and the tertiary amine can react efficiently. .
  • the whole mixture may be stirred or shaken.
  • the distillation method may be either batch distillation or continuous distillation as long as it removes and removes the high-boiling boron impurities from chlorosilanes.
  • any of simple distillation, flash distillation, and continuous distillation can be employed, and the type of distillation column, the number of distillation stages, the number of the distillation columns, and the like can be arbitrarily selected.
  • the distillation column either a packed column or a plate column can be selected.
  • the bottom liquid temperature during distillation is preferably set to be equal to or lower than the decomposition temperature of the tertiary amine in order to efficiently increase the boiling point of boron impurities.
  • tri-n-hexylamine when used as the tertiary amine, it is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • tri-n-octylamine when used as the tertiary amine, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the tertiary amine can be introduced into a chlorosilane containing boron impurities and treated in a distillation kettle, and then the distillation operation can be performed as it is.
  • tertiary amine and chlorosilanes can be continuously fed to a distillation column for distillation, or a tertiary amine can be introduced into chlorosilanes in a separate container in advance to obtain boron impurities. After raising the boiling point of the mixture, the mixture can be continuously transferred to a distillation kettle or a distillation column and distilled.
  • the reflux ratio is preferably 10 or less, more preferably 4 or less, in order to reduce the reboiler load and increase productivity.
  • High boiling point compounds in which boron impurities in chlorosilanes have been converted by distillation operation are separated from chlorosilanes to form distillation residues and remain in distillation kettles and distillation towers.
  • the unreacted portion of the tertiary amine can be appropriately recovered by distillation, extraction or the like.
  • Example 1 A distillation column made of SUS304 having a tower diameter of 80A, a sieve tray of 10 stages, a tray interval of 250 mm, and a liquid depth of 25 mm was prepared.
  • the sieve tray used in the distillation tower has 108 holes with an inner diameter of 1 mm, and the open area of the tray with the downcomer added is 13.3%.
  • Tri-n-octylamine which was dehydrated by heating 2.1 kg / h of trichlorosilane having a tower concentration of 155 kPaG, a tower temperature of 62 ° C. and a reflux rate of 6 L / h, and a boron concentration of 1500 ppb.
  • Example 2 Except for using trichlorosilane having a boron concentration of 10 ppb (trichlorosilane purified in Example 1), the removal limit of boron compounds with tertiary amines was examined using the same apparatus and operating conditions as in Example 1. . As a result, the boron concentration in the distillate decreased to 0.1 ppb.
  • Example 3 Three times the molar amount of tertiary amine with respect to trichlorosilane and boron compound having a boron concentration of 200 ppb was introduced and heated so that the tower top pressure was 155 kPaG, the tower top temperature was 62 ° C., and the reflux amount was 6 L / h. Thereafter, batch distillation was carried out under conditions such that the reflux ratio was 3. The same apparatus as in Examples 1 and 2 was used. As a result, the boron concentration in the distillate decreased to 1 ppb or less. From this result, it was confirmed that boron removal by a tertiary amine was possible in batch distillation as well.
  • Example 1 Distillation was continuously performed under the column conditions described in Example 1 using tri-n-octylamine (moisture content: 660 ppm) that had not been dehydrated. As a result, the boron concentration in the distillate decreased to 10 ppb or less. The yield of trichlorosilane was 83%. Further, silica was precipitated in the distillation column. From this result, if the water content in the tertiary amine is high, the target trichlorosilane may be lost due to the disproportionation reaction, and the piping of the distillation tower may be blocked by the generated silica. confirmed.

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Abstract

　本発明は、目的とするクロロシラン類の収量を低減することなくクロロシラン類からホウ素不純物を除去して高純度のクロロシラン類を得るためのクロロシラン類の精製方法に関する。本発明に係るクロロシラン類の精製方法は、ホウ素不純物を含むクロロシラン類と脱水処理した三級アミンとを接触させてホウ素不純物を高沸点化合物に転化させる工程と、高沸点化合物とクロロシラン類とを蒸留分離することによりクロロシラン類中のホウ素不純物を低減させる工程とを有することを特徴とする。

Description

アミン化合物によるクロロシラン類の精製
　本発明は、半導体、太陽電池、液晶パネル等に用いられるポリシリコンやモノシランガス等の原料となるクロロシラン類の精製に関する。より詳細には、目的とするクロロシラン類の収量を低減することなくクロロシラン類中のホウ素不純物量を低減して高純度のクロロシラン類を得るための精製方法に関する。
　シリコンは酸素に次いで地殻中に豊富にある元素で、推定では地殻を構成する元素中の約２８％を占めると言われている。金属シリコンは、１９６０年代から半導体材料として利用されるようになり、エレクトロニクス産業の最重要素材となっている。
　金属シリコンから生成されるモノシラン（ＳｉＨ４）、モノクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等のクロロシラン類は、半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられ、近年その需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。
　このようなエレクトロニクス分野で用いられるクロロシラン類は、極めて高純度であることが要求される。これは、クロロシラン類にホウ素等の不純物が含まれていると、ポリシリコンの電気特性（抵抗率）に著しい影響を与えるからである。
　しかしながら、クロロシラン類の原料となる金属シリコンはホウ素等の不純物を比較的多量に含んでいるため、クロロシラン類中には不可避的にホウ素不純物が含まれてしまう。クロロシラン中に含まれるホウ素不純物は、金属シリコンからクロロシラン類を製造する際に同時に塩素化されるため、主として三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）の形態で残存する。
　考えられる最も一般的なクロロシラン類の精製方法は、特開昭５９－１３７３１２号公報（特許文献１）等に記載されているように、沸点の相違を利用して、蒸留によって不純物を分離・除去することである。しかしながら、クロロシラン類（中でもジクロロシランおよびトリクロロシラン）と三塩化ホウ素の沸点は、以下に示す通り互いに近接しているため、一般的な蒸留工程で分離・除去することは容易ではない。また、精密蒸留によって不純物を取り除く場合には、蒸留塔の段数を増加させたり、繰り返し行う必要があり、設備の大型化によりコストが増大するなど、実用性に劣る。
　物質名　　　　　　　　　　　　　　　　化学式　　　　　　沸点
　テトラクロロシラン　　　　　　　　　　ＳｉＣｌ４　　　　　５７℃
　トリクロロシラン　　　　　　　　　　　ＳｉＨＣｌ３　　　　３２℃
　ジクロロシラン　　　　　　　　　　　　ＳｉＨ２Ｃｌ２　　　　 ８℃
　モノクロロシラン　　　　　　　　　　　ＳｉＨ３Ｃｌ　　　－３１℃
　モノシラン　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＨ４　　　　－１１２℃
　三塩化ホウ素　　　　　　　　　　　　　ＢＣｌ３　　　　１２．５℃
　このような事情から、クロロシラン類に含まれるホウ素不純物の含有量を低減させる種々の方法が提案されている。
　例えば、特開２００７－１７９１号公報（特許文献２）には、蒸留装置において三塩化シランを含む混合流体に塩化シラン系ポリマーを接触させることによって、三塩化ホウ素などのホウ素化合物を高沸点錯体に転化して分離する方法が提案されている。
　また、特開平２００１－２４０７号公報（特許文献３）には、ボロン化合物を含有するクロロシラン類にフッ素元素を含む塩を作用させて、ボロン化合物をフッ素元素を含む塩に吸着させて分離する方法が提案されている。
特開昭５９－１３７３１２号公報 特開２００７－１７９１号公報 特開平２００１－２４０７号公報
　しかし、特許文献２に提案されている方法では、不純物除去剤である塩化シラン系ポリマーが発火性を有しているため、取扱いが難しく、入手も困難である。また、特許文献３に提案されている方法では、不純物除去剤であるフッ素元素を含む塩が固体であることから、輸送コストが高く、廃棄物処理も煩雑になるなどの問題がある。
　ところで、特許文献１には、不純物を錯化して結合させるためにクロロシラン類にアミン類を添加する処理方法が従来技術として記載されている。しかしながら、アミン類は、以下の式１に示すようにクロロシラン類中に水分が混入することによって生じる塩化水素（ＨＣｌ）と結びついて、式２に従って三級アンモニウム塩を生成する。このとき生成したアンモニウム塩は、式３に示すようにクロロシラン類の不均化反応の触媒として作用し、目的とするクロロシラン類（以下の例では、トリクロロシラン）を損失してしまう。
　式１：ＳｉＨＣｌ３ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２ ＋３ＨＣｌ + Ｈ２　（加水分解反応）
　式２：ＮＲ３ ＋ ＨＣｌ → （ＮＨＲ３）＋Ｃｌ－　（不均化反応触媒形成）
　式３：２ＳｉＨＣｌ３ → ＳｉＣｌ４ ＋ ＳｉＨ２Ｃｌ２　（不均化反応）
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ホウ素不純物を含有するクロロシラン類から、副反応による目的とするクロロシラン類の損失を抑制しつつ、簡便かつ安全に、しかも安価にホウ素不純物を除去し、クロロシラン類を精製することを可能にする手法を提供することを目的とする。
　かかる課題を解決するために、本発明者らは、ホウ素不純物を含有するクロロシラン類を精製する方法について鋭意研究したところ、クロロシラン類と脱水処理した三級アミンとを接触させると、孤立電子対を有し電子対供与体（ルイス塩基）として作用する三級アミンと、電子対受容体（ルイス酸）として作用するホウ素不純物とが反応して錯体を形成し、ホウ素不純物が高沸点化合物に転化され、後の蒸留分離が容易になると同時に、未処理の三級アミンを用いる場合と比べてクロロシラン類の加水分解が低減され、かくしてクロロシラン類の不均化反応を引き起こす触媒（アンモニウム塩）の生成が抑制されることから、目的とするクロロシラン類の損失を低減し、その収率を向上し得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明のクロロシラン類の精製方法は、ホウ素不純物を含むクロロシラン類と脱水処理した三級アミンとを接触させてホウ素不純物を高沸点化合物に転化させる工程と、高沸点化合物とクロロシラン類とを蒸留分離することによりクロロシラン類中のホウ素不純物を低減させる工程とを有することを特徴とする。
　ホウ素不純物を含有するクロロシラン類を脱水処理した三級アミンで処理することによって生成する高沸点化合物は、ホウ素不純物やトリクロロシランをはじめとするクロロシラン類と比べて沸点が顕著に高く、また、蒸留分離の際に受ける熱により錯体の解離や、副反応を引き起こさないため、蒸留処理によって容易にクロロシラン類から分離することが可能である。また、三級アミンは取り扱いが容易で安価であることから、本発明によれば、簡便かつ安価に、しかも設備の大型化を要することなくクロロシラン類を精製することができる。なお、ここでいう副反応とはクロロシラン類の分解反応または不均化反応を指す。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本実施形態で扱うクロロシラン類の精製方法は、ホウ素不純物を含むクロロシラン類と脱水処理した三級アミンとを接触させてホウ素不純物を高沸点化合物に転化させる工程と、クロロシラン類から高沸点化合物を分離するための工程とを含む。
＜クロロシラン類＞
　精製の対象とされるクロロシラン類は、例えば、金属シリコンとＨＣｌとの反応により副生されたクロロシラン類、このようなクロロシラン類から高沸成分および／または低沸成分を除去したクロロシラン類など、種々のものを用いることができる。
　具体的には、クロロシラン類は、ＳｉＲｎＣｌｍの一般式で表わすことができる化合物を含み、ここでＲは同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは１以上の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基もしくは１以上の炭素原子を有する１又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換された又は置換されていないアリール基であり、ｎ＋ｍ＝４、０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦４である。このようなクロロシラン類としては、例えば、モノシラン（沸点＝－１１２℃）、モノクロロシラン（沸点＝－３１℃）、ジクロロシラン（沸点＝８℃）、トリクロロシラン（沸点＝３２℃）、テトラクロロシラン（沸点＝５７℃）、メチルジクロロシラン（沸点＝４１℃）、ジメチルジクロロシラン（沸点＝７０℃）、メチルトリクロロシラン（沸点＝６６℃）等を含む。
＜三級アミン＞
　クロロシラン類中に含まれるホウ素不純物を除去するための除去剤として使用される三級アミンは、ＮＲ３の一般式で表すことができ、ここでＲは同一でも異なっていてもよく、２以上の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、もしくは１以上の炭素原子を有する１又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換された又は置換されていないアリール基である。
　このような三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、エチルメチルプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルミアミン等が含まれる。
　上記具体例の中でも、トリ－ｎ－オクチルアミンは、ホウ素不純物との反応性が高く、しかも、沸点が３７０℃であり未反応分をクロロシラン類から容易に分離できるため、特に実用性に優れている。
　三級アミンは一対の孤立電子対を有し、ルイス塩基として作用する。これに対し、ホウ素不純物は空軌道を有し、ルイス酸として作用するため、三級アミンとホウ素不純物とは容易に錯体（すなわち高沸点化合物）を形成する。一方、クロロシラン類はルイス塩基に対して不活性であるため、三級アミンと接触させても反応することはない。この三級アミンとホウ素不純物からなる錯体は、ホウ素不純物およびクロロシラン類と比べて沸点が格段に高く、また、蒸留操作の際に受ける熱によって錯体の解離や、副反応を引き起こすことがないため、容易にクロロシラン類から分離することができる。
　例えば、三級アミンと、主要なホウ素不純物である三塩化ホウ素（沸点＝１２．５℃）とを接触させることによって、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ－ＢＣｌ３（沸点＝８９℃以上）、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）Ｎ－ＢＣｌ３（沸点＝１９２℃以上）等の高沸点化合物が形成される。上述した何れの三級アミンも最も低分子量であるトリエチルアミンより沸点が高く、形成される高沸点化合物の沸点も（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ－ＢＣｌ３より高いため、クロロシラン類の沸点（例えば、ジクロロシランの沸点８℃、トリクロロシランの沸点３２℃）から大きく異なることになり、蒸留操作によってこれらホウ素不純物とクロロシラン類とを分離することが極めて容易になる。
　三級アミンは水分を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、三級アミン中の含水率は３００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。三級アミンの脱水方法は、シリカゲル等の乾燥剤を用いた乾燥吸着処理や、蒸溜などの周知の方法を用いることができる。
　三級アミン中の含水率が高いと、上述したように、クロロシラン類の加水分解を引き起こし、塩化水素（ＨＣｌ）を生成してしまう。生成した塩化水素（ＨＣｌ）は、三級アミンと結びついてアンモニウム塩（（ＮＨＲ３）＋Ｃｌ－）を生成し、このアンモニウム塩が触媒となってクロロシラン類の不均化反応を引き起こし、目的とするクロロシラン類を損失することになる。かくして、含水率を低減した三級アミンを用いることにより、クロロシラン類から容易に不純物を取り除くことができると同時に、目的とするクロロシランの収率を改善することができる。
＜高沸点化合物の生成＞
　ホウ素不純物を含有するクロロシラン類と三級アミンとを接触させる際の重量比（クロロシラン類：三級アミン）は、特に限定されるわけではないが、１００：０．１～１００：１０００、更には１００：１～１００：１００であることが好ましい。このような重量比でクロロシラン類と三級アミンとを混合することにより、クロロシラン類に含まれるホウ素不純物を効率的に除去することが可能である。
　また、三級アミンの量を、クロロシラン類中に含有されるホウ素不純物量に対して、モル比で１以上、さらに好ましくは２以上となるように導入すると、三級アミン分子のモル数がホウ素不純物のモル数を上回るため、ホウ素不純物を効率よく高沸点化合物に転化させることができる。
　三級アミンをクロロシラン類に混合してホウ素不純物との錯体を形成させる際の処理温度、圧力、時間は、ホウ素不純物と三級アミンとが効率よく反応できる範囲であれば適宜設定することができる。また、三級アミンとクロロシラン類に含有されるホウ素不純物との反応効率を向上させるために、混合物全体を撹拌もしくは振とうさせてもよい。
＜蒸留＞
　蒸留方法は、クロロシラン類から高沸点化されたホウ素不純物を分離除去するものであれば、バッチ式蒸留と連続式蒸留の何れでもよい。また、単蒸留、フラッシュ蒸留、連続蒸留の何れの方式も採用することができ、蒸留塔の種類、蒸留段数、本数なども任意に選ぶことができる。さらに、蒸留塔としては、充填塔や棚段塔のいずれも選択することができる。
　蒸留の際のボトムの液温は、ホウ素不純物を効率的に高沸点化するために、三級アミンの分解温度以下とすることが好ましい。具体的には、三級アミンとしてトリ－ｎ－ヘキシルアミンを用いる場合には、２４０℃以下、さらには１００℃以下とすることが好ましい。また、三級アミンとしてトリ－ｎ－オクチルアミンを用いる場合には、２００℃以下、さらには１００℃以下とすることが好ましい。
　バッチ式蒸留の場合には、蒸留釜で三級アミンをホウ素不純物を含有するクロロシラン類に導入して処理した後、そのまま蒸留操作に移行することもできる。また、連続方式の場合には、三級アミンとクロロシラン類を連続的に蒸留塔にフィードして蒸留することもでき、また、あらかじめ別の容器で三級アミンをクロロシラン類に導入してホウ素不純物を高沸点化させた後に、その混合物を連続的に蒸留釜もしくは蒸留塔へ移送して蒸留することもできる。
　連続式蒸留を行う場合には、リボイラーの負荷を低減し、生産性を高めるために還流比は１０以下、更には４以下とすることが好ましい。
　蒸溜操作によって、クロロシラン類中のホウ素不純物が転化した高沸点化合物は、クロロシラン類と分離して蒸留残渣となって蒸留釜や蒸溜塔に残留するので、系外へ適宜排出する。また、三級アミンの未反応分は、適宜、蒸留・抽出等により回収することができる。
　本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を記すが、本発明はこれらにより限定を受けるものではない。
［実施例１］
　塔径８０Ａ、シーブトレイ１０段、トレイ間隔２５０ｍｍ、液深２５ｍｍのＳＵＳ３０４からなる蒸留塔を準備した。蒸留塔に用いるシーブトレイは内径１ｍｍの孔を１０８個有するものであり、ダウンカマーを加えたトレイの開孔率は１３．３％である。
　塔頂圧１５５ｋＰａＧ、塔頂温度６２℃、還流量が６Ｌ／ｈになる様に加熱した後、ホウ素濃度が１５００ｐｐｂのトリクロロシランを２．１ｋｇ／ｈ、脱水処理を行ったトリ－ｎ－オクチルアミン（含水率１００ｐｐｍ以下）を１．４ｋｇ／ｈで連続的フィードし、還流比は４で連続的に蒸留を行った。その結果、留出液中のホウ素濃度は１０ｐｐｂ以下まで低下した。また、トリクロロシランの収率は９５％であった。ホウ素濃度の測定にはＦＩＡ蛍光法を用いた。
　この結果から、トリクロロシランに三級アミンを重量比（トリクロロシラン：三級アミン）約１００：７０で導入することにより、クロロシラン類中のホウ素濃度は１／１００以下の１０ｐｐｂまで低下し、三級アミンの導入がホウ素除去に有効であることを確認した。
［実施例２］
　ホウ素濃度が１０ｐｐｂであるトリクロロシラン（実施例１で精製したトリクロロシラン）を用いたこと以外は、実施例１と同じ装置、操作条件を用いて、三級アミンによるホウ素化合物の除去限界を調べた。その結果、留出液中のホウ素濃度は、０．１ｐｐｂまで低下した。
［実施例３］
　ホウ素濃度２００ｐｐｂのトリクロロシラン、ホウ素化合物に対し３倍モル量の三級アミンを導入し、塔頂圧１５５ｋＰａＧ、塔頂温度６２℃、還流量が６Ｌ／ｈになる様に加熱した。その後、還流比３となるような条件でバッチ蒸留を行った。装置については実施例１、２と同様のものを用いた。その結果、留出液中のホウ素濃度は１ｐｐｂ以下まで低下した。
　この結果から、バッチ蒸留でも同様に三級アミンによるホウ素除去が可能であることを確認した。
［比較例１］
　脱水処理を行っていないトリ－ｎ－オクチルアミン（含水率６６０ｐｐｍ）を用いて実施例１に記載した塔条件で連続的に蒸留を行った。その結果、留出液中のホウ素濃度は１０ｐｐｂ以下まで低下した。また、トリクロロシランの収率は８３％であった。更に蒸留塔内にはシリカが析出していた。
　この結果から、三級アミン中の含水率が高いと、不均化反応により目的とするトリクロロシランが損失してしまうこと、また生成したシリカによって蒸留塔の配管が閉塞する可能性があることを確認した。
［比較例２］
　蒸留塔に三級アミンを導入することなく、実施例１と同じ装置、操作条件を用いてトリクロロシランの精製を行った。この場合には、留出液中のホウ素濃度は１５００ｐｐｂ程度のままであり、実質的な精製効果は見られなかった。
　この結果から、三級アミンを除去剤として用いることによりトリクロロシラン中のホウ素化合物を効率的に除去できることが確認された。
　以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

Claims (5)

  1. 　ホウ素不純物を含むクロロシラン類と脱水処理した三級アミンとを接触させてホウ素不純物を高沸点化合物に転化させる工程と、高沸点化合物とクロロシラン類とを蒸留分離することによりクロロシラン類中のホウ素不純物を低減させる工程とを有するクロロシラン類の精製方法。
  2. 　三級アミンの含水率が３００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の精製方法。
  3. 　三級アミンが、ＮＲ３で表され、ここでＲは同一でも異なっていてもよく、２以上の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、もしくは１以上の炭素原子を有する一又は複数の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換された又は置換されていないアリール基である、請求項１または２に記載の精製方法。
  4. 　三級アミンが、トリエチルアミン、エチルメチルプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミンからなる群から選択される、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の精製方法。
  5. 　三級アミンを、クロロシラン類中に含有されるホウ素不純物量に対して、モル比で１以上となるように導入する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の精製方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015202991A (ja) * 2014-04-15 2015-11-16 信越化学工業株式会社 クロロシラン類、クロロシラン類の精製方法、および、シリコン結晶
CN111498853A (zh) * 2020-04-28 2020-08-07 中国恩菲工程技术有限公司 多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解工艺
US20200283298A1 (en) * 2017-10-27 2020-09-10 Nexwafe Gmbh Process and apparatus for removal of impurities from chlorosilanes
CN114588877A (zh) * 2022-02-23 2022-06-07 木林森活性炭江苏有限公司 一种改性活性炭载体、液相氯硅烷除杂吸附剂及该吸附剂的生产工艺
JP2022546015A (ja) * 2019-08-22 2022-11-02 ダウ シリコーンズ コーポレーション ケイ素化合物を精製するためのプロセス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4974199A (ja) * 1972-11-17 1974-07-17
JP2003294597A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Tokuyama Corp 揮発性元素の濃縮方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4974199A (ja) * 1972-11-17 1974-07-17
JP2003294597A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Tokuyama Corp 揮発性元素の濃縮方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015202991A (ja) * 2014-04-15 2015-11-16 信越化学工業株式会社 クロロシラン類、クロロシラン類の精製方法、および、シリコン結晶
US20200283298A1 (en) * 2017-10-27 2020-09-10 Nexwafe Gmbh Process and apparatus for removal of impurities from chlorosilanes
US11560316B2 (en) * 2017-10-27 2023-01-24 Nexwafe Gmbh Process and apparatus for removal of impurities from chlorosilanes
JP2022546015A (ja) * 2019-08-22 2022-11-02 ダウ シリコーンズ コーポレーション ケイ素化合物を精製するためのプロセス
JP7646631B2 (ja) 2019-08-22 2025-03-17 ダウ シリコーンズ コーポレーション ケイ素化合物を精製するためのプロセス
CN111498853A (zh) * 2020-04-28 2020-08-07 中国恩菲工程技术有限公司 多晶硅生产副产氯硅烷高沸物的裂解工艺
CN114588877A (zh) * 2022-02-23 2022-06-07 木林森活性炭江苏有限公司 一种改性活性炭载体、液相氯硅烷除杂吸附剂及该吸附剂的生产工艺

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