WO2011018829A1 - 薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a thin film type thin film photoelectric conversion element and a method for manufacturing the thin film photoelectric conversion element, and more particularly to a thin film photoelectric conversion element for generating photocarriers on the surface of the element and a method for manufacturing the thin film photoelectric conversion element.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a pin-structure thin film solar cell 100 (Patent Document 1) using an a-Si film.
  • the thin film solar cell 100 is formed on a glass substrate 101.
  • the thin-film solar cell 100 includes an n-layer 104 of an a-Si film that forms a pin structure between a lower electrode 102 made of silver and a transparent upper electrode 103 made of indium tin oxide (ITO).
  • An i-layer 105 of a crystallized a-Si film and a p-layer 106 of an a-Si film are stacked.
  • the thickness of each layer is about 100 nm for the lower electrode 102, 70 nm for the upper electrode 103, 50 nm for the n layer 104, 2 ⁇ m for the i layer 105, and about 20 nm for the p layer 106.
  • the i layer 105 has a power generation function that receives light passing through the upper transparent upper electrode 103 and generates carriers by the photoelectric effect.
  • the n layer 104 and the p layer 106 apply an internal electric field to the layer 105.
  • the i layer 105 has a function of separating carriers.
  • the carriers that are separated by the i layer 105 upon receiving the light move to the n layer 104 or the p layer 106, which is the stacking direction, between the lower electrode 102 and the upper electrode 103. Is short-circuited, a photo-induced current flows between the lower electrode 102 and the upper electrode 103 in the stacking direction due to the movement of carriers.
  • the thickness is limited to about 1 ⁇ m, and it is necessary to further dispose the upper electrode 103 and the lower electrode 102 with the pin structure sandwiched in order to extract the photo-induced current flowing in the stacking direction. There was a limit to thinning.
  • the upper electrode 103 covering the entire upper surface thereof with a transparent conductive material such as ITO. Since light cannot be absorbed, the optical characteristics are controlled using surface texture or the like to increase the efficiency of use of incident light.
  • a-Si has a large forbidden bandwidth and responds to light having a relatively short wavelength of 700 nm or less, but cannot use long-wavelength light such as infrared light. For this reason, a microcrystalline silicon layer is added.
  • the present invention has been made in consideration of such conventional problems, and provides a thin film photoelectric conversion element capable of being thinned to a thickness of several tens of nm or less and a method for manufacturing the thin film photoelectric conversion element. Objective.
  • a thin film photoelectric conversion element that responds to broadband light from the visible region to the infrared region and a method for manufacturing the thin film photoelectric conversion device are provided through a simple annealing process without requiring complicated and precise semiconductor process control. The purpose is to do.
  • the invention according to claim 1 includes a first metal thin film layer made of a first metal and a second metal made of a second metal so as to overlap a part of the first metal thin film layer.
  • a silicon substrate on which a thin film layer is laminated is annealed to form a metal silicide layer formed by diffusing the first metal and silicon on the surface of the silicon substrate and a second metal thin film layer on the surface of the silicon substrate.
  • a light-induced current is generated between the metal silicide layer and the conductive thin film layer on the surface of the silicon substrate by irradiating light to the metal silicide layer or conductive thin film layer in which a Schottky interface is formed.
  • the first metal, the second metal, and silicon nanoparticles diffuse to each other in the conductive thin film layer, and in the metal silicide layer, the first metal and silicon nanoparticles diffuse to each other.
  • the activation energy of each element is high, and a phenomenon occurs in which the phase diagram departs from the bulk property.
  • a Schottky interface is formed along the surface of the silicon substrate between the silicon diffusion portion and the metal silicide layer and between the silicon diffusion portion and the conductive thin film layer.
  • the second metal thin film layer is stacked on the first metal thin film layer, and is thicker than the thickness of the first metal thin film layer on which the metal silicide is formed. It is considered that the barrier pinning is weakened and the height of the barrier between the silicon diffusion portion and the conductive thin film layer is low.
  • a diode having a forward direction from the metal silicide layer to the conductive thin film layer is formed along the surface of the silicon substrate by the Schottky barrier between the silicon diffusion portion and the metal silicide layer.
  • the metal silicide layer and the conductive thin film layer formed on the surface of the silicon substrate have conductivity, the conduction loss of photocarriers induced on the surface is suppressed.
  • the silicon particles become nano-sized, and the wave number selection rule becomes a direct transition different from the bulk, which corresponds to the energy gap from the Si valence band to the visible region. Interband excitation occurs.
  • photocarriers are generated by a Schottky barrier in the stacking direction for mainly light in the infrared region of a long wavelength, and silicon nanocrystals are mainly generated for light of short wavelength visible light. Photocarriers are generated by the excitation of particles, both are added, response sensitivity is high, and broadband response characteristics from visible light to infrared light can be obtained.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that the thickness of the conductive thin film layer is less than 100 nm, and the thickness of the metal silicide layer is further thinner than that of the conductive thin film layer.
  • the amount of the first metal and the second metal used as the material for the conductive thin film layer and the metal silicide layer can be greatly reduced, and each of them is formed on the silicon substrate by a simple process of annealing after being deposited on the silicon substrate. Is done.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that the first metal is any one of Co, Fe, W, Ni, Al, and Ti, and the second metal is Au.
  • Co, Fe, W, Ni, Al, and Ti have a high melting point and excellent mechanical properties at high temperatures, and are suitable for metal silicide materials.
  • Au also assists the diffusion of the first metal and silicon nanoparticles around it, facilitating the formation of a silicon diffusion between the metal silicide and the conductive thin film layer.
  • the first metal, the second metal, and silicon nanoparticles diffuse to each other in the conductive thin film layer, and in the metal silicide layer, the first metal and silicon nanoparticles diffuse to each other.
  • the activation energy of each element is high, and a phenomenon occurs in which the phase diagram departs from the bulk property.
  • a Schottky interface is formed along the surface of the silicon substrate between the silicon diffusion portion and the metal silicide layer and between the silicon diffusion portion and the conductive thin film layer.
  • the second metal thin film layer is stacked on the first metal thin film layer, and is thicker than the thickness of the first metal thin film layer on which the metal silicide is formed. It is considered that the barrier pinning is weakened and the height of the barrier between the silicon diffusion portion and the conductive thin film layer is low.
  • a diode having a forward direction from the metal silicide layer to the conductive thin film layer is formed along the surface of the silicon substrate by the Schottky barrier between the silicon diffusion portion and the metal silicide layer.
  • the metal silicide layer and the conductive thin film layer formed on the surface of the silicon substrate have conductivity, the conduction loss of photocarriers induced on the surface is suppressed.
  • the silicon particles become nano-sized, and the wave number selection rule becomes a direct transition different from the bulk, which corresponds to the energy gap from the Si valence band to the visible region. Interband excitation occurs.
  • photocarriers are generated by a Schottky barrier in the stacking direction for mainly light in the infrared region of a long wavelength, and silicon nanocrystals are mainly generated for light of short wavelength visible light. Photocarriers are generated by the excitation of particles, both are added, response sensitivity is high, and broadband response characteristics from visible light to infrared light can be obtained.
  • the invention according to claim 5 is characterized in that the thickness of the conductive thin film layer is less than 100 nm, and the thickness of the metal silicide layer is thinner than that of the conductive thin film layer.
  • the amount of the first metal and the second metal used as the material for the conductive thin film layer and the metal silicide layer can be greatly reduced, and each of them is formed on the silicon substrate through a simple process of annealing after being deposited on the silicon substrate. Is done.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that the first metal is any one of Co, Fe, W, Ni, Al, and Ti, and the second metal is Au.
  • Co, Fe, W, Ni, Al, and Ti have a high melting point and excellent mechanical properties at high temperatures, and are suitable for metal silicide materials.
  • Au also assists the diffusion of the first metal and silicon nanoparticles around it, facilitating the formation of a silicon diffusion between the metal silicide and the conductive thin film layer.
  • the light transmitted through the silicon substrate is not photoelectrically converted, but is photoelectrically converted by the surface layer of the substrate. Is obtained.
  • the thickness of the first metal, the second metal, silicon, and the like can be significantly reduced compared to a thin film photoelectric conversion element that is thinned by forming a pn junction photoelectric conversion element or a silicon thin film. It can be manufactured by using very small amounts of elements.
  • the pair of extraction electrodes are arranged separately in the stacking direction.
  • the thin film photoelectric conversion element can be further reduced in thickness.
  • a simple manufacturing process in which the silicon substrate having the first metal thin film layer laminated on the surface and the second metal thin film layer laminated on a part thereof is simply annealed.
  • the process can utilize a Si-based process for forming a metal silicide.
  • a photo-induced current is generated by the conductive thin film layer having a surface thickness of less than 100 nm and a thinner metal silicide layer of the silicon substrate.
  • the conductive thin film layer having a surface thickness of less than 100 nm and a thinner metal silicide layer of the silicon substrate.
  • it can be affixed to the casing of portable equipment such as buildings and automobile windows and mobile phones, and there are no restrictions on the installation location.
  • the first metal and the second metal which is a noble metal
  • a very small amount of rare metal is used. Can be produced from elements.
  • the first metal has a high melting point, excellent mechanical properties at high temperatures, and is suitable as a metal silicide material.
  • the metal silicide is CoSix used as an electrode base of a silicon device, and an existing process can be used.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of the thin film photoelectric conversion element 1 which concerns on one embodiment of this invention.
  • 2 is an equivalent circuit diagram of the thin film photoelectric conversion element 1.
  • FIG. 3 is a process diagram showing a manufacturing process of the thin-film photoelectric conversion element 1.
  • FIG. 4 is an IV diagram showing a relationship between a bias voltage V applied between electrodes 4 and 5 of the thin film photoelectric conversion element 1 and currents I b , I b1 and I b2 flowing between the electrodes 4 and 5.
  • FIG. 4 is an IV diagram showing the relationship with the bias voltage V. 4 is an energy diagram showing the movement of photocarriers induced by irradiating the metal silicide layer 3 with light. 4 is an energy diagram showing photocarrier movement induced by irradiating light to a conductive thin film layer 9; It is sectional drawing of the conventional thin film solar cell 100.
  • FIG. 4 is an IV diagram showing the relationship with the bias voltage V. 4 is an energy diagram showing the movement of photocarriers induced by irradiating the metal silicide layer 3 with light. 4 is an energy diagram showing photocarrier movement induced by irradiating light to a conductive thin film layer 9; It is sectional drawing of the conventional thin film solar cell 100. FIG.
  • the thin-film photoelectric conversion element 1 is an n-Si substrate 2 made of n-type Si as a semiconductor substrate and self-organized on the surface of the n-Si substrate 2.
  • a window is used as a solar cell application. It is affixed on the glass plate 10 of glass. In this way, the pair of anode electrode 4 and cathode electrode 5 that draw the photoinduced current to the outside are formed on the same surface side of the n-Si substrate 2.
  • a Co thin film 7 having a thickness of 8 nm is sputtered on an n-Si substrate 2 made of substantially square n-type Si, as shown in the process chart of the manufacturing process of FIG.
  • mask printing is performed to form a conductive thin film layer 9 in a partial region on the square Co thin film 7.
  • the thin film 8 is formed by sputtering (c).
  • the temperature is raised to 400 to 800 ° C., preferably 600 ° C. in a temperature raising time of 3 minutes, and annealing treatment is performed at a temperature of 600 ° C.
  • the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 are ohmically connected to the conductive thin film layer 9 respectively (e), and the thin film photoelectric conversion element 1 is manufactured.
  • the Si, Co, and Au to be laminated diffuse to each other by the annealing treatment, and the region where only the Co thin film 7 is formed is on the surface of the Si substrate 2.
  • the region where the self-organized CoSix layer 3 is formed and the Au thin film 8 is further formed on the Co thin film 7 Co, Au and Si-rich conductive thin film layers are diffused. 9 is formed.
  • a Schottky interface is formed between the n-Si substrate 2 in the stacking direction.
  • a Schottky interface is formed either between CoSix and Si or between Au and Si. Further, in the region where the diffusion is further advanced by the annealing treatment, a region that is in ohmic contact with the n-Si substrate 2 is formed. Therefore, as shown in FIG.
  • the diodes D2 and D3 are formed from the CoSix layer 3 and the conductive thin film layer 9 with the direction of the n-Si substrate 2 in the stacking direction as the forward direction.
  • an equivalent circuit in which the resistors R2 and R3 are connected in parallel with the diodes D2 and D3 is formed in the ohmic connection region.
  • Co, Au, and Si nanoparticles diffuse to each other by the annealing treatment, and in the CoSix layer 3, Co and Si nanoparticles diffuse to each other, and each has a depth of 20 nm or less at the maximum.
  • the activation energy of the element is high, and a phenomenon occurs in which the phase diagram departs from the bulk property.
  • the Si particle becomes nano-sized, and the wave number selection rule becomes a direct transition different from the bulk, which corresponds to the energy gap from the Si valence band to the visible region. Interband excitation occurs.
  • photocarriers are generated by the Schottky barrier in the stacking direction with respect to light in the long wavelength infrared region, and against visible light with short wavelength.
  • photocarriers are generated by excitation of silicon nanoparticles and respond to both, response sensitivity is high, and broadband response characteristics from visible light to infrared light can be obtained.
  • the annealing treatment makes it easy for the Si nanoparticles on the n-Si substrate 2 to diffuse near the surface around the Au thin film 8, and between the CoSix layer 3 and the conductive thin film layer 9.
  • a silicon diffusion part 6 in which a large number of silicon nanoparticles diffuse together with CoSix, Au, and Co is formed with a width within a maximum of 1 mm from the periphery of the Au thin film 8.
  • Schottky interfaces are also formed between the silicon diffusion portion 6 and the conductive thin film layer 9 made of a semiconductor, and between the silicon diffusion portion 6 and the CoSix layer 3.
  • the metal on the conductive thin film layer 9 side on which the Au thin film 8 is laminated on the Co thin film 7 is more excessive than the CoSix layer 3 side made of only the Co thin film 7 before the annealing treatment, the ohmicization is promoted. It is considered that the pinning of the barrier is weakened and the height of the barrier between the silicon diffusion portion 6 and the conductive thin film layer 9 is considered to be low. As a result, a diode D1 having a forward direction from the horizontal CoSix layer 3 to the conductive thin film layer 9 is formed by the Schottky barrier between the silicon diffusion portion 6 and the CoSix layer 3.
  • the thin film photoelectric conversion element 1 subjected to the annealing treatment has a circuit configuration shown in an equivalent circuit diagram shown in FIG.
  • these equivalent circuits are formed of a CoSix layer 3 having a thickness within 20 nm, a silicon diffusion portion 6, a conductive thin film layer 9, and an extremely shallow surface layer of the n-Si substrate 2.
  • the resistor R1 is a resistance in the CoSix layer 3 between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5.
  • Light-induced current I is applied between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 formed on the same surface side that receives light from the surface side (upper side in FIG. 1) of the thin film photoelectric conversion element 1 configured as described above.
  • an excitation laser beam having a wavelength of 632 nm, an output of 1.68 mW, and an irradiation area of 0.4 / mm 2 while changing the bias voltage Vb of the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 was irradiated in CoSix layer 3 and the conductive thin film layer 9, it was measured to be compared with the current I b flowing between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 when not irradiated with the excitation laser light.
  • FIG. 4 is an IV diagram showing the relationship between the currents I b , I b1 and I b2 generated between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 under each measurement condition and the bias voltage Vb, and is indicated by a broken line in the figure.
  • I b is a current value flowing between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 when the excitation laser beam is not irradiated
  • I b1 is a current value generated by irradiating the CoSix layer 3 with the excitation laser beam
  • I b2 is The current value generated by irradiating the conductive thin film layer 9 with the excitation laser beam.
  • the positive bias voltage waveform of the current I b shown in the drawing increases according to the increase in the direction of the conductive thin film layer 9
  • CoSix layer 3 is diode D1 to forward
  • the height of the Schottky barrier confirmed and estimated from the IV diagram is estimated to be 0.56 eV to 0.58 eV.
  • the light-induced current I 1, I 2 a bias voltage generated by only the excitation laser light It is an IV diagram represented by the relationship with Vb. That is, I 1 in the figure is I b1 -I b , I 2 is the current value calculated by I b2 -I b , and the numerical value (unit: mA) in the figure is the bias voltage represented by the left vertical axis. The current value when Vb is applied.
  • the photo-induced current I 1 generated by irradiating the CoSix layer 3 with the excitation laser beam has a current value of almost 0 and a negative value while the positive bias voltage Vb is applied.
  • the bias voltage Vb When the bias voltage Vb is applied, a current of about ⁇ 0.98 mA in the direction from the cathode electrode 5 to the anode electrode 4 flows.
  • photocarriers photo-induced electrons
  • the movement in the direction is blocked by the Schottky barrier therebetween, and is attracted in the direction of the anode electrode 4 having a positive side potential, and recombines with the holes of the n-Si substrate 2 below the resistor R2. Therefore, the current I 1 flowing between the anode electrode 4 and the cathode electrode 5 does not appear.
  • photocarriers photo-induced electrons
  • Vb negative bias voltage
  • the photoinduced current I 2 generated by irradiating the conductive thin film layer 9 with the excitation laser light is applied in the positive direction from the anode electrode 4 to the cathode electrode 5 when a positive bias voltage Vb is applied.
  • a current of about 0.35 mA flows and a negative bias voltage Vb is applied, so that almost no current value flows.
  • photocarriers photo-induced electrons
  • photo-induced electrons induced by receiving light from the n-Si substrate 2 under the conductive thin film layer 9 in a state where a positive bias voltage Vb is applied are n ⁇
  • Photocarriers (photo-induced electrons) induced from the Si substrate 2 to the CoSix layer 3 are attracted in the direction of the anode electrode 4 having a positive potential, and since a forward bias is applied to the diode D1, it passes through the diode D1.
  • the conductive CoSix layer 3 flows to the anode electrode 4 and recombines with the holes of the n-Si substrate 2 below the cathode electrode 5 and the resistor R3.
  • the above-described photo-induced currents I 1 and I 2 mainly flow through a surface conductive layer having a thickness of 20 nm or less on the n-Si substrate 2 and use Schottky that operates with majority carriers, so that the carriers move at high speed. It has high-speed response equivalent to HEMT (High Electron Mobility Transistor) in which the carrier moves and moves in the in-plane direction, and can be used for an optical sensor in the GHz to THz band.
  • HEMT High Electron Mobility Transistor
  • the thin film photoelectric conversion element 1 it has been verified that it responds to light having a wavelength (0.4 to 2 ⁇ m) from the visible region to the infrared region, and is used as a solar cell application.
  • the photoelectric conversion from visible light to infrared light can be performed, the conversion efficiency can be increased, and the thin film photoelectric conversion element 1 can be formed as a very thin film. It is also possible to generate electricity by sticking to the battery, and the installation space is not limited.
  • the CoSix layer 3, the silicon diffusion portion 6, and the conductive thin film layer 9 are simply formed on the n-Si substrate 2 as in the present embodiment, a simple Si-based process is used to create a solar cell or an image. Photoelectric conversion elements for applications such as sensors can be manufactured.
  • the Co thin film 7 formed on the n-Si substrate 2 on which the CoSix layer 3 is formed may be a thin film metal layer such as Fe, W, Ni, Al, Ti, etc. It may be a Si substrate.
  • the present invention is suitable for thin film photoelectric conversion elements used for solar cells and high-speed photosensors.

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Abstract

　数１０ｎｍ以下の厚さに薄型化が可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供する。　シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させる。

Description

薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法
　本発明は、薄膜型の薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法に関し、更に詳しくは、素子の表面にフォトキャリアを発生させる薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法に関する。
　光電変換素子として太陽電池の用途では、薄型化して発電部となるシリコンの使用量を削減することが試みられているが、インゴットから切断するシリコンウエアの厚みは１５０μｍ程度までとするのが限界であり、また、薄肉とすると充分に光を吸収できないので光電変換効率の低下し、その為に反射防止膜等をを形成するので、素子全体の薄型化には限界があった。
　そこで、ＣＶＤ法などでアモルフォスシリコン（以下、ａ－Ｓｉと記す）や微結晶シリコンの薄膜を製膜し、一般的なシリコン太陽電池の１％程度の厚さとした薄膜シリコン太陽電池が提供されている。図８は、ａ－Ｓｉ膜を用いたｐｉｎ構造の薄膜太陽電池１００（特許文献１）の断面図であり、ガラス基板１０１上に薄膜太陽電池１００が形成されている。
　薄膜太陽電池１００は、同図に示すように、銀の下部電極１０２と酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明上部電極１０３との間に、ｐｉｎ構造を形成するａ－Ｓｉ膜のｎ層１０４、半結晶化ａ－Ｓｉ膜のｉ層１０５、ａ－Ｓｉ膜のｐ層１０６とが積層されている。ここで、各層の厚さは、下部電極１０２が１００ｎｍ、上部電極１０３が７０ｎｍ、ｎ層１０４が５０ｎｍ、ｉ層１０５が２μｍ、ｐ層１０６が２０ｎｍ程度となっている。
　ｉ層１０５は、上方の透明上部電極１０３を通過する光を受けて、光電効果によりキャリアを生成する発電機能を有し、ｎ層１０４とｐ層１０６は、層１０５に内部電界を印加してｉ層１０５のキャリアを分離する機能を有している。
　従って、薄膜太陽電池１００の上方から光を照射すると、光を受けてｉ層１０５で分離するキャリアは、積層方向であるｎ層１０４若しくはｐ層１０６に移動し、下部電極１０２と上部電極１０３間を短絡すれば、キャリアの移動によって、積層方向の下部電極１０２と上部電極１０３間に光誘起電流が流れる。
特開２０００－３４９３２１号公報
　しかしながら、シリコン薄膜を製膜することにより薄型化した上記薄膜太陽電池１００であっても、光の入射方向であるｐｉｎ構造の各積層方向に光キャリアを流して発電するので、吸収係数が高いａ－Ｓｉを用いてもその厚みを１μｍ程度とするのが限界であり、更に、積層方向に流れる光誘起電流を取り出すためにｐｉｎ構造を挟み上部電極１０３と下部電極１０２を更に配置する必要があり、薄型化に限界があった。
　また、発電機能を有するｉ層１０５まで入射光を到達させるために、その上方の全面を覆う上部電極１０３をＩＴＯなどの透明導電材料で形成する必要があり、また、薄膜のままでは充分に入射光を吸収できないために、表面テクスチャなどを用いて光学的特性を制御し、入射光の利用効率を高める構造としていた。
　更に、ａ－Ｓｉは、禁制帯幅が大きく、７００ｎｍ以下の比較的短波長の光に応答するが、赤外光等の長波長の光を利用できず、この為、微結晶シリコン層を加えたタンデム構造としたり、特許文献１に記載のようにｉ層１０５のアモルフォス及び微結晶の結晶分率を積層方向で変化させる構造として、広帯域の光に対して応答させているものであり、その為に複雑なプロセスを要していた。
。
　本発明は、このような従来の問題点を考慮してなされたものであり、数１０ｎｍ以下の厚さに薄型化が可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
　また、同一表面に光誘起電流を引き出す一対の電極を配置し、更に薄型化が可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
　また、シリコン層の厚さを２０ｎｍ以下として、シリコン材料の使用量を削減し、コストダウンが可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
　また、複雑で精密な半導体プロセス制御を要することなく、アニール処理の単純な工程で、可視領域から赤外領域までの広帯域の光に応答する薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
　上述の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、第１金属からなる第１金属薄膜層と、第１金属薄膜層上の一部に重ねて、第２金属からなる第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理し、シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする。
　アニール処理によって、導電薄膜層では、第１金属と第２金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、金属シリサイド層では、第１金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。
　シリコン基板の表面に沿って、シリコン拡散部と金属シリサイド層間及びシリコン拡散部と導電薄膜層間にそれぞれショットキー界面が形成される。導電薄膜層の形成部位では、第１金属薄膜層に第２金属薄膜層が積層され、金属シリサイドが形成される第１金属薄膜層の厚みより厚いので、金属がより過剰な領域でありオーミック化が促進され、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部と導電薄膜層間の障壁の高さは低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部と金属シリサイド層間のショットキー障壁により、シリコン基板の表面に沿って、金属シリサイド層から導電薄膜層の方向を順方向とするダイオードが形成される。
　シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される導電薄膜層へ光を照射すると、導電薄膜層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
　同様に、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層へ光を照射すると、金属シリサイド層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
　シリコン基板の表面に形成される金属シリサイド層と導電薄膜層は、導電性を有するので、表面に誘起したフォトキャリアの伝導ロスが抑制される。
　シリコンのナノ粒子が共存する金属シリサイド層と導電薄膜層では、シリコン粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、この導電薄膜層では、主として長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、主として短波長の可視光の光に対して、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方が加わり、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
　また、請求項２に記載の発明は、導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする。
　導電薄膜層と金属シリサイド層の材料となる第１金属と第２金属の使用量を大幅に削減でき、それぞれ、シリコン基板上に蒸着させた後、アニール処理する簡単な工程でシリコン基板上に形成される。
　また、請求項３に記載の発明は、第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする。
　Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉは、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。また、Ａｕは、その周囲で第１金属とシリコンのナノ粒子の拡散を支援し、金属シリサイドと導電薄膜層との間のシリコン拡散部の形成を容易にする。
　また、請求項４に記載の発明は、シリコン基板上に第１金属からなる第１金属薄膜層を成膜する第１工程と、第１金属薄膜層上の一部に第２金属からなる第２金属薄膜層を成膜する第２工程と、シリコン基板上に積層された第１金属薄膜層と第２金属薄膜層をアニール処理し、基板上に第１金属とシリコンが拡散する金属シリサイド層と、第２金属薄膜層の積層部位の導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間でシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散するシリコン拡散部を形成する第３工程とを備え、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする。
　アニール処理によって、導電薄膜層では、第１金属と第２金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、金属シリサイド層では、第１金属とシリコンのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。
　シリコン基板の表面に沿って、シリコン拡散部と金属シリサイド層間及びシリコン拡散部と導電薄膜層間にそれぞれショットキー界面が形成される。導電薄膜層の形成部位では、第１金属薄膜層に第２金属薄膜層が積層され、金属シリサイドが形成される第１金属薄膜層の厚みより厚いので、金属がより過剰な領域でありオーミック化が促進され、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部と導電薄膜層間の障壁の高さは低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部と金属シリサイド層間のショットキー障壁により、シリコン基板の表面に沿って、金属シリサイド層から導電薄膜層の方向を順方向とするダイオードが形成される。
　シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される導電薄膜層へ光を照射すると、導電薄膜層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
　同様に、シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層へ光を照射すると、金属シリサイド層に多数のフォトキャリアが誘起し、シリコン基板の表面に沿った上記ダイオードによる順バイアス特性でシリコン基板の表面に沿って移動することにより、光誘起電流が表面に沿って流れる。
　シリコン基板の表面に形成される金属シリサイド層と導電薄膜層は、導電性を有するので、表面に誘起したフォトキャリアの伝導ロスが抑制される。
　シリコンのナノ粒子が共存する金属シリサイド層と導電薄膜層では、シリコン粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、この導電薄膜層では、主として長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、主として短波長の可視光の光に対して、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方が加わり、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
　また、請求項５に記載の発明は、導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする。
　導電薄膜層と金属シリサイド層の材料となる第１金属と第２金属の使用量を大幅に削減でき、それぞれ、シリコン基板上に蒸着させた後、アニール処理する簡単な工程でシリコン基板上に形成される。
　また、請求項６に記載の発明は、第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする。
　Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉは、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。また、Ａｕは、その周囲で第１金属とシリコンのナノ粒子の拡散を支援し、金属シリサイドと導電薄膜層との間のシリコン拡散部の形成を容易にする。
　請求項１と請求項４に記載の発明によれば、シリコン基板内を透過する光を光電変換するものではなく、基板の表層で光電変換するので、光損失が少なく、高い感度で光誘起電流が得られる。
　また、基板の表面に沿ってフォトキャリアが移動するので、移動速度約１０７ｃｍ／ｓの化合物半導体レベルの高速光誘起キャリアが発生する。従って、光検出センサーとして用いられる場合には、超高速イメージングセンサーや、ＧＨｚ乃至ＴＨｚ帯の光変調波に対して応動する光電変換素子を実現できる。薄膜型であるので、アレー化が可能な表面検出型ＣＣＤセンサーとして用いることもできる。
　また、シリコンとのショットキー障壁の高さに依存せずに、可視領域から赤外領域までの広い波長帯域の光に対して応答して光誘起電流を発生させることができる。従って、光検出センサーとして用いられる場合には、優れた感度特性で広帯域の光を検出できる。また、太陽電池として用いられる場合には、幅広い帯域の太陽光を光電変換して電力に利用でき、特に、曇天時には、ｐ－ｎ接合のＳｉ系光電変換素子を用いた太陽電池に対して、略２倍の太陽エネルギーを電力に利用できる。更に、日没後に大気中に散乱する赤外光を光電変換することにより、昼夜発電することが期待でき、熱変換される前に散乱する赤外光を光電変換するので、地球温暖化対策の手段としても期待できる。
　また、ｐｎ接合の光電変換素子やシリコン薄膜を製膜することにより薄型化した薄膜光電変換素子に比べて、飛躍的に薄型化することができ、第１金属、第２金属、シリコンなどの稀少元素を極少量使用するだけで製造できる。
　また、光誘起電流や光誘起電圧を、シリコン基板の同一表面側の金属シリサイド層と導電薄膜層に接続する一対の電極から取り出すことができるので、一対の引き出し電極を積層方向に分けて配置することがなく、薄膜光電変換素子を更に薄型化できる。
　更に、請求項４に記載の発明によれば、表面に第１金属薄膜層を積層させ、更にその一部に第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理するだけの単純な製造プロセスで製造でき、そのプロセスは、金属シリサイドを形成するＳｉベースのプロセスを利用できる。
　請求項２と請求項５に記載の発明によれば、シリコン基板の表層の厚さが１００ｎｍ未満の導電薄膜層と更に薄い金属シリサイド層とで、光誘起電流を発生させるので、薄膜化が可能で、太陽電池の用途では、ビルや自動車の窓、携帯電話機などポータブル機器の筐体などに貼り付けることができ、取り付け場所の制約がない。
　請求項３と請求項６に記載の発明によれば、第１金属と、貴金属である第２金属は、いずれも金属シリサイド層と導電薄膜層を形成する為に用いるだけなので、極少量の稀少元素から製造できる。
　第１金属は、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。特に、第１金属がＣｏである場合には、金属シリサイドは、シリコンデバイスの電極下地に利用されているＣｏＳｉｘであり、既存のプロセスを利用できる。
本発明の一実施の形態に係る薄膜光電変換素子１の縦断面図である。 薄膜光電変換素子１の等価回路図である。 薄膜光電変換素子１の製造プロセスを示す工程図である。 薄膜光電変換素子１の電極４、５間に印加したバイアス電圧Ｖと、電極４、５間に流れる電流Ｉｂ、Ｉｂ１、Ｉｂ２との関係を示すＩ－Ｖ線図である。 金属シリサイド層３へ光を照射した際に電極４、５間に流れる光誘起電流Ｉ１と、導電薄膜層９へ光を照射した際に電極４、５間に流れる光誘起電流Ｉ２とを、バイアス電圧Ｖとの関係で示すＩ－Ｖ線図である。 金属シリサイド層３へ光を照射して誘起されたフォトキャリアの移動を示すエネルギーダイアグラムである。 導電薄膜層９へ光を照射して誘起されたフォトキャリアの移動を示すエネルギーダイアグラムである。 従来の薄膜太陽電池１００の断面図である。
　以下、本発明の一実施の形態に係る薄膜光電変換素子１とその製造方法を、図１乃至図７を用いて説明する。本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１は、図１に示すように、半導体基板であるｎ型のＳｉからなるｎ－Ｓｉ基板２と、ｎ－Ｓｉ基板２の表面上に自己組織化した金属シリサイド層であるＣｏＳｉｘ層３と、ＣｏＳｉｘ層３の一部にオーミック接続するアノード電極４と、ｎ－Ｓｉ基板２の表面上に形成される導電薄膜層９と、導電薄膜層９の一部にオーミック接続するカソード電極５と、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９の間でシリコンのナノ粒子が表面に拡散するシリコン拡散部６とを備え、ここでは、太陽電池の用途として使用するものとして窓ガラスのガラス板１０に貼り付けられる。このように、光誘起電流を外部へ引き出す一対のアノード電極４とカソード電極５は、ｎ－Ｓｉ基板２の同一表面側に形成される。
　かかる構成の薄膜光電変換素子１は、図３の製造プロセスを示す工程図に示すように、ほぼ正方形のｎ型のＳｉからなるｎ－Ｓｉ基板２上にスパッタリングにより厚さ８ｎｍのＣｏ薄膜７を成膜し（イ）、５分間有機洗浄した後（ロ）、マスク印刷を行って正方形のＣｏ薄膜７上の一部の領域に導電薄膜層９を形成することとなる厚さ約１０ｎｍのＡｕ薄膜８をスパッタリングで形成する（ハ）。その後、昇温時間３分で４００乃至８００℃、好ましくは６００℃まで昇温し、６００℃の温度で３分間アニール処理を行い（ニ）、ｎ－Ｓｉ基板２上に形成されるＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９にそれぞれアノード電極４とカソード電極５とをオーミック接続し（ホ）、薄膜光電変換素子１が製造される。
　このプロセスを経て製造された薄膜光電変換素子１は、上記アニール処理により、積層するＳｉ、Ｃｏ及びＡｕが相互に拡散し、Ｃｏ薄膜７のみが成膜された領域では、Ｓｉ基板２の表面上に自己組織化したＣｏＳｉｘ層３が形成されるとともに、Ｃｏ薄膜７上に更にＡｕ薄膜８が形成された領域には、ＣｏとＡｕとＳｉのナノ粒子が拡散するＣｏ、Ａｕリッチな導電薄膜層９が形成される。
　アニール処理によって、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９が形成された領域では、積層方向のｎ－Ｓｉ基板２との間にショットキー界面が形成される。導電薄膜層９が形成された領域では、ＣｏＳｉｘとＳｉの間若しくはＡｕとＳｉの間のいずれかでショットキー界面が形成される。また、アニール処理により拡散が更に進んだ領域では、ｎ－Ｓｉ基板２とオーミック接続する領域が形成される。従って、図２に示すように、ショットキー界面が形成される領域では、ＣｏＳｉｘ層３及び導電薄膜層９からそれぞれ積層方向のｎ－Ｓｉ基板２の方向を順方向とするダイオードＤ２、Ｄ３が形成されるとともに、オーミック接続する領域では、ダイオードＤ２、Ｄ３と並列に抵抗Ｒ２、Ｒ３が接続する等価回路が形成される。
　アニール処理によって、導電薄膜層９では、Ｃｏ、Ａｕ、Ｓｉのナノ粒子が相互に拡散し、ＣｏＳｉｘ層３では、Ｃｏ、Ｓｉのナノ粒子が相互に拡散し、最大２０ｎｍ以下の深さで、各元素の活性化エネルギーが高く、状態図がバルクの性質から離れる現象が発生する。Ｓｉナノ粒子が共存するＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９では、Ｓｉ粒子がナノサイズとなることで、波数選択則がバルクと異なる直接遷移となり、Ｓｉ価電子帯から可視域のエネルギーギャップに相当するバンド間励起が発生する。その結果、このＣｏＳｉｘ層３や導電薄膜層９では、長波長の赤外領域の光に対して、積層方向のショットキー障壁によりフォトキャリアが発生するとともに、短波長の可視光の光に対しても、シリコンナノ粒子の励起によるフォトキャリアが発生し、双方に応答することによって、応答感度が高く、可視光から赤外光までの広帯域応答特性が得られる。
　同時に、アニール処理によって、Ａｕ薄膜８の周囲では、Ａｕの支援を受けてｎ－Ｓｉ基板２のＳｉナノ粒子が表面付近に拡散しやすくなり、ＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９との間には、ＣｏＳｉｘ、Ａｕ、Ｃｏとともに多数のシリコンナノ粒子が拡散するシリコン拡散部６がここではＡｕ薄膜８の周囲から最大１ｍｍ以内の幅で形成される。ｎ－Ｓｉ基板２の表面に沿った水平方向で、理論的には、半導体からなるシリコン拡散部６と導電薄膜層９間、及びシリコン拡散部６とＣｏＳｉｘ層３間にもショットキー界面が形成されるが、アニール処理前にＣｏ薄膜７のみからなるＣｏＳｉｘ層３側より、Ｃｏ薄膜７にＡｕ薄膜８を積層する導電薄膜層９側の金属がより過剰な領域となるので、オーミック化が促進されていると考えられ、障壁のピンニングが弱まり、シリコン拡散部６と導電薄膜層９間の障壁の高さが低いと考えられる。その結果、シリコン拡散部６とＣｏＳｉｘ層３間のショットキー障壁により、水平方向のＣｏＳｉｘ層３から導電薄膜層９の方向を順方向とするダイオードＤ１が形成される。
　従って、アニール処理を行った薄膜光電変換素子１は、図２に示す等価回路図で示される回路構成となる。しかしながら、これらの等価回路は、２０ｎｍ内の厚さの薄膜のＣｏＳｉｘ層３、シリコン拡散部６、導電薄膜層９とｎ－Ｓｉ基板２の極浅い表層で形成される。尚、抵抗Ｒ１は、アノード電極４とカソード電極５間のＣｏＳｉｘ層３での抵抗である。
　上述のように構成された薄膜光電変換素子１の表面側（図１において上方）から光を照射し、光を受ける同一表面側に形成されたアノード電極４とカソード電極５間に光誘起電流Ｉ１、Ｉ２が発生することを確認するため、アノード電極４とカソード電極５のバイアス電圧Ｖｂを変化させながら、波長６３２ｎｍ、出力１．６８ｍＷ、照射面積０．４／ｍｍ２の励起用レーザー光をＣｏＳｉｘ層３と導電薄膜層９に照射し、励起用レーザー光を照射しない場合にアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流Ｉｂと比較する測定を行った。
　図４は、各測定条件でアノード電極４とカソード電極５間に発生する電流Ｉｂ、Ｉｂ１、Ｉｂ２とバイアス電圧Ｖｂとの関係を示すＩ－Ｖ線図であり、図中破線で表すＩｂは、励起用レーザー光を照射しない場合にアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流値、Ｉｂ１は、ＣｏＳｉｘ層３へ励起用レーザー光を照射して発生した電流値、Ｉｂ２は、導電薄膜層９へ励起用レーザー光を照射して発生した電流値である。
　負のバイアス電圧でほぼ０であり、正のバイアス電圧の上昇に応じて上昇する同図に示す電流Ｉｂの波形から、ＣｏＳｉｘ層３から導電薄膜層９の方向を順方向とするダイオードＤ１が確認され、Ｉ－Ｖ線図から見積もったそのショットキー障壁の高さは、０．５６ｅＶから０．５８ｅＶと推定される。
　図５は、図４に示す測定結果からバイアス電圧によってアノード電極４とカソード電極５間に流れる電流Ｉｂを除いて、励起用レーザー光のみにより発生する光誘起電流Ｉ１、Ｉ２をバイアス電圧Ｖｂとの関係で表したＩ－Ｖ線図である。すなわち、図中Ｉ１は、Ｉｂ１－Ｉｂ、Ｉ２は、Ｉｂ２－Ｉｂで算定した電流値であり、図中の数値（単位ｍＡ）は、その左側の縦軸で表わすバイアス電圧Ｖｂを印加した際の電流値である。
　ＣｏＳｉｘ層３へ励起用レーザー光を照射して発生する光誘起電流Ｉ１は、図５に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが加わっている間は、ほぼ電流値が０であり、負のバイアス電圧Ｖｂが加わると、カソード電極５からアノード電極４の方向の－０．９８ｍＡ程度の電流が流れる。
　図６に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ＣｏＳｉｘ層３の下層のｎ－Ｓｉ基板２から光を受けて誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、カソード電極５方向への移動は、その間のショットキー障壁で阻止され、＋側電位のアノード電極４の方向へ引きつけられ、抵抗Ｒ２を介してその下方のｎ－Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、アノード電極４とカソード電極５間を流れる電流Ｉ１としては表れない。一方、負のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ｎ－Ｓｉ基板２からＣｏＳｉｘ層３へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、ダイオードＤ１に逆バイアスが加わっているが、＋側電位のカソード電極５の方向に引きつけられ、ダイオードＤ１をバイパス若しくはトンネル効果で通過して、導電薄膜層９をカソード電極５まで流れ、アノード電極４と抵抗Ｒ２を介してその下方のｎ－Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、薄膜光電変換素子１の表面に沿って、負の光誘起電流Ｉ１が流れる。
　又、導電薄膜層９へ励起用レーザー光を照射して発生する光誘起電流Ｉ２は、図５に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが加わると、アノード電極４からカソード電極５の正方向に０．３５ｍＡ程度の電流が流れ、負のバイアス電圧Ｖｂが加わっている間は、ほぼ電流値が流れない。
　図７に示すように、正のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、導電薄膜層９の下層のｎ－Ｓｉ基板２から光を受けて誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、ｎ－Ｓｉ基板２からＣｏＳｉｘ層３へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、＋側電位のアノード電極４の方向に引きつけられ、ダイオードＤ１に順バイアスが加わっているので、ダイオードＤ１を通過し、導電性のＣｏＳｉｘ層３をアノード電極４まで流れ、カソード電極５と抵抗Ｒ３を介してその下方のｎ－Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、薄膜光電変換素子１の表面に沿って、正の光誘起電流Ｉ２が流れる。一方、負のバイアス電圧Ｖｂが印加された状態で、ｎ－Ｓｉ基板２から導電薄膜層９へ誘起されたフォトキャリア（光誘起電子）は、逆バイアスが加わったダイオードＤ１の障壁でカソード電極５の方向への移動が阻止されるとともに、＋側電位のカソード電極５の方向へ引きつけられ、抵抗Ｒ３を介してその下方のｎ－Ｓｉ基板２の正孔と再結合する。従って、アノード電極４とカソード電極５間を流れる電流Ｉ２に表れない。
　上述の光誘起電流Ｉ１、Ｉ２は、主としてｎ－Ｓｉ基板２上の２０ｎｍ以下の厚さの表面導電層を流れ、また、多数キャリアで動作するショットキーを利用するので、キャリアが高速に移動し、面内方向でキャリアが移動するＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に相当する高速応答性があり、ＧＨｚ乃至ＴＨｚ帯の光センサーに利用することが可能となる。
　また、本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１では、可視領域から赤外領域までの波長（０．４乃至２μｍ）の光に応答することが検証され、太陽電池の用途として用いる場合には、可視光から赤外光まで光電変換することができ、変換効率が上昇するとともに、極薄膜で可撓性の薄膜光電変換素子１とすることができるので、ビルの壁面やポータブル機器のケース表面に貼り付けて、発電することも可能であり、その取り付けスペースが制約されない。
　更に、本実施の形態のようにｎ－Ｓｉ基板２上にＣｏＳｉｘ層３、シリコン拡散部６、導電薄膜層９を形成するだけなので、シンプルなＳｉベースのプロセスを利用して、太陽電池やイメージセンサーなどの用途の光電変換素子を製造できる。
　また、ＣｏＳｉｘ層３を形成するｎ－Ｓｉ基板２上に成膜するＣｏ薄膜７は、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の薄膜金属層であってもよく、シリコン基板２は、ｐ－Ｓｉ基板であってもよい。
　本発明は、太陽電池や高速光センサーに用いる薄膜光電変換素子に適している。
　１　薄膜光電変換素子
　２　ｎ－Ｓｉ基板（シリコン基板）
　３　ＣｏＳｉｘ層（金属シリサイド層）
　４　アノード電極
　５　カソード電極
　６　シリコン拡散部
　７　Ｃｏ薄膜（第１金属薄膜層）
　８　Ａｕ薄膜（第２金属薄膜層）
　９　導電薄膜層

Claims (6)

  1. 　第１金属からなる第１金属薄膜層と、第１金属薄膜層上の一部に重ねて、第２金属からなる第２金属薄膜層を積層させたシリコン基板をアニール処理し、
    　シリコン基板の表面に第１金属とシリコンが拡散して形成される金属シリサイド層と、
    　シリコン基板の表面の第２金属薄膜層の積層部位に形成される導電薄膜層と、
    　前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間のシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散して形成されるシリコン拡散部とを備え、
    　シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする薄膜光電変換素子。
  2. 　導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする薄膜光電変換素子。
  3. 　第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜光電変換素子。
  4. 　シリコン基板上に第１金属からなる第１金属薄膜層を成膜する第１工程と、
    　第１金属薄膜層上の一部に第２金属からなる第２金属薄膜層を成膜する第２工程と、
    　シリコン基板上に積層された第１金属薄膜層と第２金属薄膜層をアニール処理し、基板上に第１金属とシリコンが拡散する金属シリサイド層と、第２金属薄膜層の積層部位の導電薄膜層と、前記金属シリサイド層と前記導電薄膜層との間でシリコン基板の表面付近にシリコンのナノ粒子が拡散するシリコン拡散部を形成する第３工程とを備え、
    　シリコン基板との積層方向にショットキー界面が形成される金属シリサイド層若しくは導電薄膜層へ光を照射し、シリコン基板の表面の金属シリサイド層と導電薄膜層間に光誘起電流を発生させることを特徴とする薄膜光電変換素子の製造方法。
  5. 　導電薄膜層の厚さが１００ｎｍ未満であり、金属シリサイド層の厚さは導電薄膜層より更に薄いことを特徴とする請求項４に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
  6. 　第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2523226A1 (en) * 2010-06-10 2012-11-14 Nusola Inc. Light power generation device

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5437486B2 (ja) * 2010-06-03 2014-03-12 ｎｕｓｏｌａ株式会社 光電変換素子
JP5443602B2 (ja) * 2010-06-03 2014-03-19 ｎｕｓｏｌａ株式会社 光電変換素子及びその製造方法
JP5803419B2 (ja) 2011-08-19 2015-11-04 セイコーエプソン株式会社 傾斜構造体、傾斜構造体の製造方法、及び分光センサー

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6442858A (en) * 1987-08-11 1989-02-15 Nec Corp Metal semiconductor junction diode and manufacture thereof
JPH06151809A (ja) * 1992-10-30 1994-05-31 Toshiba Corp 半導体装置
JPH09510832A (ja) * 1994-03-29 1997-10-28 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング ダイオードおよびそのような素子を含む部品
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06147993A (ja) * 1991-09-30 1994-05-27 Terumo Corp 赤外線センサ素子およびその製造方法
JP4948778B2 (ja) * 2005-03-30 2012-06-06 Ｔｄｋ株式会社 太陽電池およびその色調整方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6442858A (en) * 1987-08-11 1989-02-15 Nec Corp Metal semiconductor junction diode and manufacture thereof
JPH06151809A (ja) * 1992-10-30 1994-05-31 Toshiba Corp 半導体装置
JPH09510832A (ja) * 1994-03-29 1997-10-28 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング ダイオードおよびそのような素子を含む部品
JP2000349321A (ja) 1999-06-09 2000-12-15 Fuji Electric Co Ltd 薄膜太陽電池とその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2523226A1 (en) * 2010-06-10 2012-11-14 Nusola Inc. Light power generation device
EP2523226A4 (en) * 2010-06-10 2014-04-09 Nusola Inc LIGHT POWER GENERATION DEVICE
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