JP5147935B2 - 薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜型の薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法に関し、更に詳しくは、素子の表面にフォトキャリアを発生させる薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法に関する。
光センサーや太陽電池に用いられる光電変換素子の多くは、ＳｉやＧａＡｓ等の半導体結晶を使用し、精密なドーピング制御、ｐｎ接合やショットキーの界面制御、微細構造形成技術を要している。
また、太陽電池として用いられる光電変換素子の多くは、Ｓｉ基板上に形成するｐｎ接合型の光電変換素子であり、Ｓｉのバンドギャップから波長が１．２μｍ以下の太陽光に制限され、主として０．８μｍ以下の可視光を光電変換するものである。
一方、光センサーの用途として用いられる光電変換素子では、ｎ型のＳｉに厚さが数μｍ以上のＡｕ金属層を積層させた高速光センサーが可視領域の光を検出するセンサーとして１９６０年代から知られている他、１乃至２μｍ帯の光を検出するＣｏＳｉ２（ポリクリスタル）／ｎ−Ｓｉからなる光センサー（非特許文献４）や、１乃至５μｍ帯についての光を検出するＣｏＳｉ２／ｐ−ＳｉＧｅからなる光センサー（非特許文献２）、１乃至６μｍ帯の光を検出するＰｔ／ｐ−Ｓｉからなる光センサー（非特許文献３）、１０μｍ帯までの光を検出可能なＩｒ／Ｓｉからなる光センサー（非特許文献４）等の赤外域で応答する種々のショットキー型の光電変換素子が知られている。
Roca,Elisenda,et al., Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering 2525(2), 456(1995)
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しかしながら、いずれの用途で用いられる光電変換素子であっても、波長が５００ｎｍ前後の可視光領域から９００μｍ以上の赤外領域の光まで検出可能な光電変換素子は、知られていない。これは、バンドギャップを利用してフォトキャリアを発生させる限り、バンドギャップ以下の光量子エネルギーの光ではキャリアが誘起されず、一方、光量子エネルギーが一定値以上となると、誘起されるキャリアの存在が許される伝導帯がないので、いずれの場合にも光誘起電流が発生せず、光量子エネルギーが一定範囲内である波長帯域に限られるからである。
また、上述の赤外領域の光を光電変換する光電変換素子は、有毒物質を用いたり、極低温環境で動作させる必要があり、太陽電池や光センサーの用途で実用化する障害となっていた。
更に、光電変換素子の製造には、精密なｐ／ｎドーピング制御、ｐｎ接合やショットキーの界面制御などの複雑で精密な半導体プロセス制御を要するとともに、稀少元素を多量に使用する必要があった。
本発明は、このような従来の問題点を考慮してなされたものであり、可視領域から赤外領域までの広帯域の光を光電変換する薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
また、極少量の稀少元素を用い、単純なプロセスで製造可能な薄膜光電変換素子と薄膜光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するため、請求項１の薄膜光電変換素子は、基板上に形成される多数の金属クラスター若しくは金属フラクタル構造物からなる金属ナノ構造を備え、
金属ナノ構造は、多数の第１凸部が基板に沿った平面方向に入射光の１／１０の波長から入射光の波長以下の周期で連続する周期構造と、前記周期構造の領域内若しくは前記周期構造の領域に隣接する位置で、基板上のランダムな位置に形成される多数の第２凸部のいずれか一対の第２凸部の間隔若しくは第２凸部と第１凸部の間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造とが、基板上に形成された構造であることを特徴とする。
金属ナノ構造は、多数の第１凸部が基板に沿った平面方向に入射光の１／１０の波長から入射光の波長以下の周期で連続する周期構造と、前記周期構造の領域内若しくは前記周期構造の領域に隣接する位置で、基板上のランダムな位置に形成される多数の第２凸部のいずれか一対の第２凸部の間隔若しくは第２凸部と第１凸部の間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造とが、基板上に形成された構造であることを特徴とする。
金属ナノ構造では、多数の金属クラスター若しくは金属フラクタル構造物が基板上に形成されることによって基板の平面に沿ったＭ−Ｉ−Ｍ構造が形成され、この間にエネルギーギャップが存在し、光を受けると平面方向に光誘起電場が発生する。この光誘起電場は、多数の第１凸部が基板に沿った平面方向に入射光の１／１０の波長から入射光の波長以下の周期で連続する周期構造によりプラズモン共鳴現象が生じて数桁以上増大し、周期構造の領域内若しくは前記周期構造の領域に隣接するランダムな位置に、第２凸部間若しくは第２凸部と第１凸部間の間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造が存在するので、近接場相互作用によりランダム構造の凸部間に集中し、更に増大する。光誘起電場の増大により、弱い光であってもキャリアは応答し、高感度の光起電力が発生する。
プラズモン共鳴による電場増大は、基板表面の第１凸部の周期や基板表面からの第１の高さと平面方向の間隔のアスペクト比に依存し、第１凸部の周期や、基板からの第１凸部の高さが異なる周期構造の領域毎に、光誘起電場の増大を引き起こす光の波長も異なる。多数の第２凸部が基板上のランダムな位置に形成されるので、いずれかの周期構造の領域内若しくはその領域に隣接する位置で、いずれか一対の第２凸部の間隔若しくは第２凸部と第１凸部の間隔が１００ｎｍ未満となるランダム構造が存在すると、その周期構造によるプラズモン共鳴と近接場相互作用との相乗効果で、光誘起電場の更なる増大を引き起こす。同様にして、プラズモン共鳴の発生条件に一致する周期の各周期構造について、それぞれプラズモン共鳴と近接場相互作用との相乗効果で、光誘起電場の増大するので、光誘起電場の増大を引き起こす光の波長帯域も広帯域となる。
また、増大する光誘起電場は、基板の表面に沿って発生するので、誘起されたフォトキャリアは、基板の表面に沿って加速され、化合物半導体レベルの高速で移動する。
請求項２の薄膜光電変換素子は、基板上の第２凸部の高さが第１凸部の高さより高いことを特徴とする。
周期構造を構成する第１凸部とランダム構造を構成する第２凸部の基板からの高さが異なることにより、同一平面領域に周期構造とランダム構造が混在する。
請求項３の薄膜光電変換素子は、金属ナノ構造に連続して基板上に形成される導電薄膜層と、金属ナノ構造との距離が異なる前記導電薄膜層の部位にそれぞれオーミック接続される第１電極及び第２電極とを更に備え、第１電極と第２電極間との間に、金属ナノ構造に照射される光による光誘起電流を発生させることを特徴とする。
金属ナノ構造の光励起位置と電極位置に依存してキャリア濃度勾配が生じ、その勾配により一対の電極間に光起電力が発生するので、一対の電極間から光誘起電流を出力できる。
基板表面の金属ナノ構造に多数キャリアが発生するので、ｐ−ｎ接続構造のようなｐ型及びｎ型キャリアの共存が抑制され、再結合による光電変換効率の低下がない。導電薄膜層は、導電性を有するので、フォトキャリアの伝導ロスが抑制される。
請求項４の薄膜光電変換素子は、導電薄膜層が、第１金属からなる第１金属薄膜層と第１金属薄膜層上の一部に重ねて第２金属からなる第２金属薄膜層を積層させた基板をアニール処理して、第１金属から基板上に形成され、
金属ナノ構造は、前記アニール処理の際に、第１電極を形成する第２金属薄膜層の周囲で第１金属と第２金属が相互拡散することにより、前記導電薄膜層に連続して形成されることを特徴とする。
金属ナノ構造は、前記アニール処理の際に、第１電極を形成する第２金属薄膜層の周囲で第１金属と第２金属が相互拡散することにより、前記導電薄膜層に連続して形成されることを特徴とする。
第１金属薄膜層から導電薄膜層を形成する同一プロセスで金属ナノ構造と金属ナノ構造に近接する第１電極が形成される。
請求項５の薄膜光電変換素子は、基板は、シリコン基板であり、導電薄膜層は、金属シリサイドからなることを特徴とする。
第１金属を含む金属シリサイドは、導電性を有し導電薄膜層を形成するとともに、第２電極の下地となり、シリコンの酸化防止と、第２金属のシリコン基板への過剰な拡散を抑制する。
請求項６の薄膜光電変換素子は、第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする。
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉは、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。また、貴金属であるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄは、化学的に安定であり、Ｓｉと化合しにくく、金属ナノ構造を形成しやすい。
請求項７の薄膜光電変換素子の製造方法は、基板上に第１金属からなる第１金属薄膜層を成膜する第１工程と、第１金属薄膜層上の一部に第２金属からなる第２金属薄膜層を成膜する第２工程と、基板上に積層された第１金属薄膜層と第２金属薄膜層をアニール処理し、基板上に第１金属から形成される導電薄膜層と、該導電薄膜層上に第２金属リッチな金属ナノ構造を形成する第３工程とを備え、
第３工程により形成される金属ナノ構造は、多数の金属クラスター若しくは金属フラクタル構造物により構成され、前記金属ナノ構造は、多数の第１凸部が基板に沿った平面方向に入射光の１／１０の波長から入射光の波長以下の周期で連続する周期構造と、前記周期構造の領域内若しくは前記周期構造の領域に隣接する位置で、基板上のランダムな位置に形成される多数の第２凸部のいずれか一対の第２凸部の間隔若しくは第２凸部と第１凸部の間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造とが、基板上に形成された構造であること特徴とする。
第３工程により形成される金属ナノ構造は、多数の金属クラスター若しくは金属フラクタル構造物により構成され、前記金属ナノ構造は、多数の第１凸部が基板に沿った平面方向に入射光の１／１０の波長から入射光の波長以下の周期で連続する周期構造と、前記周期構造の領域内若しくは前記周期構造の領域に隣接する位置で、基板上のランダムな位置に形成される多数の第２凸部のいずれか一対の第２凸部の間隔若しくは第２凸部と第１凸部の間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造とが、基板上に形成された構造であること特徴とする。
請求項８の薄膜光電変換素子の製造方法は、第２工程は、第１金属薄膜層上の互いに離間する第１電極領域と第２電極領域に、第２金属薄膜層を成膜し、第３工程は、第１電極領域に成膜される第２金属薄膜層をアニール処理し、第１電極と第１電極の周囲に連続する金属ナノ構造を形成するとともに、第２電極領域に成膜される第２金属薄膜層をアニール処理して、第２電極を形成し、金属ナノ構造との距離が異なる前記導電薄膜層の部位にそれぞれオーミック接続される第１電極と第２電極との間に、金属ナノ構造に照射される光による光誘起電流を発生させることを特徴とする。
請求項９の薄膜光電変換素子の製造方法は、基板は、シリコン基板であり、導電薄膜層は、金属シリサイドからなることを特徴とする。
請求項１０の薄膜光電変換素子の製造方法は、第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする。
請求項１と請求項７の発明によれば、基板材料のシリコン等のバンドギャップに依存せずに、可視領域から赤外領域までの広い波長帯域の光を、常温でかつ有害物質を用いることなく、光電変換できる。従って、光検出センサーとして用いられる場合には、優れた感度特性で広帯域の光を検出できる。また、太陽電池として用いられる場合には、幅広い帯域の太陽光を光電変換して電力に利用でき、特に、曇天時には、ｐ−ｎ接合のＳｉ系光電変換素子を用いた太陽電池に対して、略２倍の太陽エネルギーを電力に利用できる。更に、日没後に大気中に散乱する赤外光を光電変換することにより、昼夜発電することが期待でき、熱変換される前に散乱する赤外光を光電変換するので、地球温暖化対策の手段としても期待できる。
基板内を透過する光を光電変換するものではなく、基板の表層で光電変換するので、光損失が少なく、高い感度で光誘起電流が得られる。
また、基板の表面に沿ってフォトキャリアが拡散するので、拡散スピード約１０７ｃｍ／ｓの化合物半導体レベルの高速光誘起キャリアが発生する。従って、光検出センサーとして用いられる場合には、超高速イメージングセンサーや、ＧＨｚ乃至ＴＨｚ帯の光変調波に対して応動する光電変換素子を実現できる。薄膜型であるので、アレー化が可能な表面検出型ＣＣＤセンサーとして用いることもできる。
また、半導体基板の表層に沿った障壁の界面に多数キャリアが発生し、小数キャリアの蓄積効果が無視できるので、ｐｎ接合の光センサーに比べて低ノイズ化が可能となるとともに、太陽電池の用途では、ｐ型及びｎ型キャリアの共存が抑制され、両者の再結合による変換効率の低減がない。
特に、請求項７の発明によれば、第１金属薄膜層と第２金属薄膜層を基板上に積層させ、アニール処理するだけの単純な製造プロセスで製造でき、また、製造過程で、稀少元素を極少量使用するだけで製造できる。
請求項２の発明によれば、構造が異なる周期構造とランダム構造とを、第１凸部と第２凸部の基板からの高さを変えることにより、同一平面領域に混在させることができる。
請求項３と請求項８の発明によれば、フォトキャリアの発生と、光誘起電場の増大による高い効率でのフォトキャリアの発生と、発生したフォトキャリアによる光誘起電流の出力を、１素子の表層のみで実現できる。
また、基板の表層の導電薄膜層と金属ナノ構造のみで、光誘起電流を発生させることができるので、薄膜化が可能で、太陽電池の用途では、ビルや自動車の窓、携帯電話機などポータブル機器の筐体などに貼り付けることができ、取り付け場所の制約がない。
また、請求項４と請求項８の発明によれば、導電薄膜層にオーミック接続する第１電極と金属ナノ構造を、導電薄膜層を成膜するプロセスで形成できる。
請求項５と請求項９の発明によれば、金属シリサイドを形成するＳｉベースのプロセスを利用できる。また、導電薄膜層を形成する金属シリサイドにより、電極材料となる第２金属のシリコン基板への過剰な拡散を抑制し、シリコンの酸化を防止できる。
請求項６と請求項１０の発明によれば、第１金属と、貴金属である第２金属は、いずれも金属薄膜層を形成する為に用いるだけなので、極少量の稀少元素から製造できる。
第１金属は、融点が高く、高温における機械的性質が優れ、金属シリサイドの材料に適している。特に、第１金属がＣｏである場合には、金属シリサイドは、シリコンデバイスの電極下地に利用されているＣｏＳｉｘであり、既存のプロセスを利用できる。また、第２金属は、化学的に安定であり、シリコンと化合しにくく、金属ナノ構造を形成しやすい。
１、２０、３０ 薄膜光電変換素子
２ ｎ−Ｓｉ基板（半導体基板）
３ ３１ ＣｏＳｉｘ層（金属シリサイド層）
４、４１ アノード電極
５ カソード電極
６ 金属ナノ構造
２ ｎ−Ｓｉ基板（半導体基板）
３ ３１ ＣｏＳｉｘ層（金属シリサイド層）
４、４１ アノード電極
５ カソード電極
６ 金属ナノ構造
以下、本発明の一実施の形態に係る薄膜光電変換素子１を、図１乃至図９を用いて説明する。本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１は、図１に示すように、半導体基板であるｎ型のＳｉからなるｎ−Ｓｉ基板２と、ｎ−Ｓｉ基板２の表面上に自己組織化した導電薄膜層であるＣｏＳｉｘ層３と、ＣｏＳｉｘ層３にオーミック接続する一対のアノード電極４及びカソード電極５と、ＣｏＳｉｘ層３に連続して形成される後述する金属ナノ構造６とを備えている。
かかる構成の薄膜光電変換素子１は、図１の製造プロセスを示す工程図に示すように、ｎ型のＳｉからなるｎ−Ｓｉ基板２上にスパッタリングにより厚さ８ｎｍのＣｏ薄膜７を成膜し（イ）、５分間有機洗浄した後（ロ）、マスク印刷を行ってＣｏ薄膜７上の所定距離、ここでは９ｍｍの間隔で隔てられた位置にアノード電極４、カソード電極５及び金属ナノ構造６を形成することとなる厚さのＡｕ薄膜８をスパッタリングで形成する（ハ）。その後、昇温時間３分で４００乃至８００℃、好ましくは６００℃まで昇温し、６００℃の温度で５分間アニール処理を行い（ニ）、薄膜光電変換素子１が製造される（ホ）。
このプロセスを経て製造された薄膜光電変換素子１は、約６００℃の温度で３分間アニール処理することにより、積層するＳｉ、Ｃｏ及びＡｕが相互に拡散し、Ｓｉ基板２の表面上に自己組織化したＣｏＳｉｘ層３が形成されるとともに、Ａｕ薄膜８からＣｏＳｉｘ層３にオーミック接続するアノード電極４とカソード電極５が形成される。同時に、アニール処理によって、アノード電極４とカソード電極５の周囲にＡｕ薄膜８の一部が拡散して形成されるＡｕリッチな金属ナノ構造６が形成され、この金属ナノ構造６の位置でアノード電極４とカソード電極５間に高感度の光誘起電流が発生することが確認された。
すなわち、金属ナノ構造６の詳細は後述するが、薄膜光電変換素子１の表面の種々の位置へ、波長６３２ｎｍ、出力１．６８ｍＷ、照射面積０．４／ｍｍ２の励起用レーザー光を照射したところ、アノード電極４の周囲から約１ｍｍ離れた金属ナノ構造６の照射位置で、図２に示すように、電極４、５間に高感度の光誘起電流Ｉ（＋）が観測された。この光誘起電流Ｉ（＋）は、ゼロバイアスのＩ０で０．８ｍＡであり、レーザー光出力が１．６８ｍＷであることから、６３２ｎｍの可視光領域で４７０ｍＡ／Ｗというプロセスや構造の最適化が行われていない実験段階で極めて高い感度の出力が得られた。
同図のＰで示す発電電力は、０．０６ｍＷであり、レーザー光の出力１．６８ｍＷと照射面積０．４／ｍｍ２とから単位面積（ｍｍ２）あたりの光電変換効率（Ａ）は、０．１５ｍＷ／１．６８ｍＷの８．９％となる。また、薄膜光電変換素子１全体の表面積２５６ｍｍ２に対する光誘起電流が発生する発電領域の面積２２ｍｍ２の発電面積比率（Ｂ）は、８．６％であり、ＡＭ１．５Ａｉｒ Ｍａｓｓの可視領域での太陽光による発電能力（Ｃ）は、太陽光エネルギー８４４Ｗ／ｍ２（ＡＭ１．５Ａｉｒ Ｍａｓｓ 可視領域）に光電変換効率（Ａ）と発電面積比率（Ｂ）を乗じた６．４５Ｗ／ｍ２となり、可視領域の太陽光のみでも太陽電池として用途の実現性を充分に示している。
図３は、常温で発電領域へ照射する励起用レーザー光の波長を可視光領域から赤外領域まで変化させた際の電極４、５間に表れる感度（ｍＡ／Ｗ）を示すグラフであり、同図には、薄膜光電変換素子１が０．４μｍから１μｍ波長までの光を光電変換することが示されているが、更に少なくとも波長２μｍの赤外光まで高感度で光電変換することが確認されてる。
上述の通り、光電変換効率（Ａ）８．９％と発電面積比率（Ｂ）８．６％から推定した発電能力は、６．４５Ｗ／ｍ２（ＡＭ１．５Ａｉｒ Ｍａｓｓ 可視領域）であるが、一般的なＳｉ系太陽電池はｐ−ｎ接合で光電変換を行うので、エネルギーギャップ以下の放射エネルギーである波長１．２μｍ以上の赤外域では利用できず、発電能力は、図４に示す太陽光の放射特性（Solar Energy Material & Solar Cells 90(2006)2329）に依存する。同図に示すように、曇り時（ＡＭ１０Ｇ）では、赤外領域での太陽光エネルギーの比率が高く、波長１．２μｍ以下の光に制限されるｐ−ｎ接合のＳｉ系太陽電池では、利用可能な太陽光エネルギーが最大１００Ｗ／ｍ２であるのに対し、可視領域から赤外領域までの光を光電変換可能な本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１によれば、略２倍の２０７Ｗ／ｍ２の太陽エネルギーを利用できる。
また、薄膜光電変換素子１に発生する光誘起キャリアは、化合物半導体レベルの高速で拡散する。図５は、薄膜光電変換素子１のアノード電極４の周囲から約１ｍｍ離れた金属ナノ構造６の発電領域に、レーザ光を照射した応答性能を、Ｐｉｎ−ｐｈｏｔｏ−ｄｉｏｄｅ（以下、Ｐｉｎ−ｄｉｏｄｅという）と比較した波形図であり、同図に示す実験では、更にレーザーパワーが異なる（０．１ｍＪ、５ｍｉｃｒｏＪ）２種類のレーザー光を照射して応答性能を比較している。図中縦軸は、ゼロバイアスでのアノード電極４とカソード電極５間の電圧であり、図中の薄膜光電変換素子１についての波形は、レーザー光が照射されることにより発電領域に発生する光誘起キャリアがアノード電極４に到達することによる負の光起電力の変化を示している。
同図に示すように、薄膜光電変換素子１は、Ｐｉｎ−ｄｉｏｄｅと比較して、照射位置から応答を検出するアノード電極４までの距離が約１ｍｍと長いものの、いずれのパワーのレーザー光を照射した場合であっても、照射後（図中Ｌａｓｅｒ ｔｒｉｇｇｅｒと表示）に、Ｐｉｎ−ｄｉｏｄｅと略同時間の２〜３ｎｓで立ち下がり応答する。
また、照射後約１０ｎｓで、照射位置のｎ−Ｓｉ基板２の表層の界面に発生した光誘起キャリアがアノード電極４に到達したものと推定すると、光誘起キャリアの拡散スピードは、約１０７ｃｍ／ｓであり、この速度は、常温での熱電子の速度（１．２×１０７ｃｍ／ｓ）に近似している。
２種類のレーザーパワーによる応答特性を比較すると、より強いパワーのレーザー光（０．１ｍＪ）を照射させた場合に、Ｐ１で負の光起電力が−０．２５Ｖと、レーザー光（５ｍｉｃｒｏＪ）を照射させた場合に比べて大きくなるのは明らかであるが、その後、Ｐ２近傍で逆極性光起電力が発生している。これは、ｎ−Ｓｉ基板２の内部から発生する光誘起キャリアが基板２内を回り込み、表層に発生する光誘起キャリアより遅れてカソード電極５に到達することによるものと推定され、レーザーパワーを５ｍｉｃｒｏＪに低下させた場合には、ｎ−Ｓｉ基板２の内部への影響が少なく、Ｐ２近傍のような特異なピークは表れない。
このように本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１では、化合物半導体レベルの高速光誘起キャリアが発生するので、超高速イメージングセンサー、パルスレーザー励起による光変調波に応答可能で、ＧＨｚ乃至ＴＨｚ帯の光センサーに利用することが可能となる。
上述のような高速伝達性、高感度特性、広帯域特性は、ＳｉとＣｏｓｉｘからなるＭ−Ｓ構造などの従来のショットキーモデルからは説明がつかず、アニール処理により、基板の表面に沿って、Ａｕ、Ｃｏが基板２上で相互に拡散する間に炭素化合物などの絶縁物が介在するＭ−Ｉ−Ｍ構造が形成され、光誘起キャリアは、このエネルギーギャップが生じた界面から発生するものと考えられる。
そこで、Ｃｏ薄膜７上にＡｕ薄膜８を積層してアニール処理を行った領域で、Ａｕ薄膜８が残されたアノード電極４自体やアノード電極４から離れてＣｏＳｉｘ層３が露出する位置では光起電力が発生せず、アノード電極４の周囲から約１ｍｍ離れた位置で最大光起電力が発生することに着目し、その位置の構造をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、アノード電極４を形成する為にＣｏ薄膜７上のＡｕ薄膜８をアニール処理した際に、高さ１００ｎｍ以上のアノード電極４の周囲に、Ａｕ薄膜８がＣｏ、Ｓｉと相互に拡散して形成されるＡｕリッチな図６に示すような金属ナノ構造６が観察され、上述の薄膜光電変換素子１に特有の高速伝達性、高感度特性、広帯域特性は、図７に示す多数の第１凸部１１ａが基板２に沿った平面方向に入射光の１／１０の波長から入射光の波長以下の周期で連続する周期構造１１と、基板２上にランダムな位置形成された多数の第２凸部１２ａのいずれか一対の第２凸部１２ａの間隔若しくは第２凸部１２ａと第１凸部１１ａの間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造１２が、周期構造１１の領域内若しくは周期構造１１に隣接して基板２上に形成された金属ナノ構造６により得られることが判明した。
従来から電気伝導性や屈折率、誘電率などが異なる物質の表面上に、入射光の波長の１／１０から入射光に等しい波長の周期で凹凸が連続する周期構造が形成された金属ナノ構造では、プラズモン共鳴によってその表面で光の電場が増強することが理論と実験に裏付けられ、例えば、絶縁体の平坦な基板表面に微粒子やロッドの集合体等からなる金属クラスターの周期構造があると、金属粒子の場所で光誘起電界が数桁以上増大することが報告され、同様の現象が、金属微粒子がフラクタル状に集合した金属フラクタル構造物についても報告されている。
ＳＥＭで観察した上記発電領域においては、ｎ−Ｓｉ基板２上に、ファイバー、デンドライト、ドット等の形状の金属クラスターが、サブミクロンスケールの周期で連続する金属ナノ構造６や、金属フラクタル構造物からなる金属ナノ構造６が存在し、多数の金属クラスター若しくは金属フラクタル構造物が基板上に形成されることによって基板の平面に沿ったＭ−Ｉ−Ｍ構造が形成され、この間にエネルギーギャップが存在し、光を受けると平面方向に光誘起電場が発生する。
図６に示す金属フラクタル構造物からなる金属ナノ構造６では、図７に示すように、サブμｍから数μｍの周期で第１凸部１１ａが連続する多数の周期構造１１が観察される。表面プラズモン共鳴により光誘起電場増大が生じる光の波長は、周期構造１１の周期とアスペクト比に依存するが、各周期構造１１の領域は、幅が数μｍ以下の大きさであり、金属ナノ構造６内には、上述の薄膜光電変換素子１で光電変換することが確認された０．４μｍから２μｍ波長までの光の波長の１／１０からほぼ等しい波長の周期までの周期で第１凸部１１ａが連続する多種類の周期構造１１が存在するので、波長が異なる入射光毎に、表面プラズモン共鳴の発生条件に一致する周期の周期構造１１で表面プラズモン共鳴が発生し、その結果、可視領域から１μｍ以上の赤外域までの広帯域の入射光に対して応答するものと考えられる。
更に、図６に示す金属ナノ構造６には、周期構造１１の周期と無関係なランダムな位置に多数の第２凸部１２ａが形成されている。K.Kobayashi, et.al., Progress in Nano-Electro-Optecs I.ed.M.Ohtsu,p.119(Sptinger-Verlag,Berlin, 2003)に紹介されているように、数１０ｎｍの凸部間の間隔に電場が集中して増大する近接場相互作用が知られ、図６に示す金属ナノ構造６においても、周期構造１１の領域内若しくはその領域に近接する位置に、第２凸部１２ａ間若しくは第２凸部１２ａと第１凸部１１ａ間の間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造が存在する。その結果、このランダム構造が存在する領域では、ランダム構造の凸部１１ａ、１２ａ間にプラズモン共鳴によって増大した光誘起電場が集中し、プラズモン共鳴と近接場相互作用の相乗効果によって、光誘起電場が更に増大する。このプラズモン共鳴現象は、入射光の波長の１／１０から波長と同程度のスケールの周期構造において発生すると考えられているが、近接場相互作用が生じる範囲は、基板２に沿った凸部間の間隔と基板２からの高さともに、数１０ｎｍ以下の範囲であり、プラズモン共鳴と近接場相互作用が発生する金属ナノ構造６の高さは、近接場相互作用が生じる数１０ｎｍ以下となっている。
同様にして、プラズモン共鳴の発生条件に一致する周期の各周期構造について、それぞれプラズモン共鳴と近接場相互作用との相乗効果で、光誘起電場の増大するので、光誘起電場の増大を引き起こす光の波長帯域も広帯域となる。
また、各波長の入射光について光誘起電場が増大するので、微弱な光に対してもキャリアが応答し、検出感度が上昇し、光起電力が増大する。
更に、基板の表面に沿ってＭ−Ｉ−Ｍ構造が形成されることから、プラズモン共鳴と近接場相互作用の相乗効果によって増強する光の電場は、基板の表面に沿った方向にあり、光誘起キャリアは、光の電場により加速され、約１０７ｃｍ／ｓという常温自由電子の速度に近い高速で表面上を伝達するものと推定される。
本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１の金属ナノ構造６は、単なる金属微粒子の配列ではなく、周期構造１１とランダム構造が混在することから、広い波長帯域でプラズモン共鳴を発生させ、光応答感度を上昇させることかできる。しかしながら、薄膜光電変換素子１の波長帯域特性や感度は、金属ナノ構造６の周期構造１１やランダム構造１２若しくはその素材となるＣｏ薄膜７、Ａｕ薄膜８等の金属材料選択、その厚さ、粒子径、プロセス過程で発生する金属微粒子の凝縮状態などが影響すると考えられ、上述の実施の形態に限らず、これらの要因を種々変更して、より優れた広帯域特性と高感度特性の薄膜光電変換素子を得ることが期待できる。
光応答感度については、金属ナノ構造６を形成する条件となるアニール処理の加熱温度（アニール温度）とその昇温時間を含む加熱時間に依存すると考え、最適なアニール処理のプロセスを得るために、種々のアニール温度で製造した薄膜光電変換素子１により発生する光誘起電流を比較した。
図８は、この実験結果を示すグラフで、図に示すように、６００℃のアニール温度でアニール処理を行った薄膜光電変換素子１の金属ナノ構造６から、最大の光誘起電流が得られた。また、余熱時間や加熱時間を変化させた実験結果から、Ｓｉ基板上にＡｕの電極を形成する通常のアニール処理プロセスで実施する昇温時間や加熱時間に比べてはるかに短い３分間の昇温時間と、５分間の６００℃の加熱時間でアニール処理を行った場合に、最大の光誘起電流が得られた。これは、昇温時間や加熱時間がこの時間より長くなると、Ａｕ、Ｃｏ、Ｓｉ間の相互拡散が進行して、合金化するので、上述構成のような金属ナノ構造６が形成されず、この時間より短いと、Ａｕが拡散せずにＡｕリッチな金属ナノ構造６が形成されないことによるものと考えられる。
また、上述のように、可視領域から赤外領域までの波長（０．４乃至２μｍまで検証済み）の光に応答する光電変換素子１は、これまで知られていない。少なくとも、ショットキー型光電変換素子では、長波長側が障壁エネルギーギャップにより制約され、短波長側がキャリアの状態密度（キャリアの存在が許されない）により制約されるので、一定の波長帯域に限られる。しかしながら、周期構造１１とランダム構造が混在する金属ナノ構造６から、少なくともショットキー型からは決して得られない広帯域特性が得られるので、周期構造１１の周期やランダム構造の組合せやその金属材料を種々選択することにより、上述の５乃至６μｍ程度までのより広い波長帯域特性とすることが期待できる。
特に、図９に示すＧｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｅｆｆｅｃｔｓのスペクトラム放射特性（E.E.Bell, et al., J.Opt.Soc. Am., 50(1950)1313-1320）によれば、日没後に４μｍ以上の波長の赤外光が大気中に散乱しているが、５乃至６μｍ程度までの光を光電変換する光電変換素子１を太陽電池に用いることによって、４μｍ以上の赤外光が熱エネルギーとなる前に光電変換して電力とすることが期待でき、大気の冷却による温暖化対策が可能となるとともに、昼夜連続発電により高い発電能力で電力に変換できる。
また、本実施の形態に係る薄膜光電変換素子１は、ｎ−Ｓｉ基板２の表層のみで光電変換するので、全体を薄膜化してビルの壁面やポータブル機器のケース表面に貼り付けて、発電することも可能であり、その取り付けスペースが制約されない。更に、本実施の形態のように、基板２をＳｉ基板とすれば、シンプルなＳｉベースのプロセスを利用して、太陽電池やイメージセンサーなどの用途の光電変換素子を製造できる。
また、ＣｏＳｉｘ層３を形成するｎ−Ｓｉ基板２上に成膜するＣｏ薄膜７は、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の薄膜金属層であってもよく、その薄膜金属層上に更に積層するＡｕ薄膜は、Ａｕに限らず、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄなど他の貴金属で薄膜層を成膜してもよい。
更に、光起電力を発生させる一対のアノード電極４及びカソード電極５は、金属ナノ構造６を形成した後に、電極材料と同一若しくは別の導電材料で金属ナノ構造６が形成される部位に例えば導電性接着剤などで接続してもよく、また、その接続位置は、金属シリサイド層が形成される半導体基板２の表面に限らず、表面上に誘起電流を流す必要がなければ、一方の電極を半導体基板の背面側など他の位置としてもよい。
ほぼ正方形のｎ型のＳｉからなるｎ−Ｓｉ基板の表面全体にスパッタリングにより厚さ８ｎｍのＣｏ薄膜を成膜し、５分間有機洗浄した後、マスク印刷を行って正方形のＣｏ薄膜の表面の四隅と中央に厚さ約１０ｎｍのＡｕ薄膜をスパッタリングで成膜した。その後、昇温時間１分、アニール温度６００℃、アニール処理時間３分の条件下でアニール処理を行い、ｎ−Ｓｉ基板の表面上に自己組織化した導電薄膜層である厚さ１０ｎｍ以下のＣｏＳｉｘ層３１と、ＣｏＳｉｘ層３１に基板の四隅でオーミック接続するカソード電極と、ＣｏＳｉｘ層３１に基板の中央でオーミック接続するアノード電極４１と、カソード電極及びアノード電極４１の各周囲でＣｏＳｉｘ層３１に連続する金属ナノ構造３２とがそれぞれ形成された薄膜光電変換素子３０を得た。
続いて、薄膜光電変換素子３０のアノード電極４１とＣｏＳｉｘ層３１の境界領域で、図１０に示すように、アノード電極４１側の位置ａからＣｏＳｉｘ層３１が露出する位置ｉまでほぼ直線上の９カ所の位置に励起レーザー光（レーザーパワー０．２ｍＷ、照射面積１０ｍｍ２、レーザー光の波長６３５ｎｍ）を照射し、ゼロバイアスでのアノード電極４１とカソード電極間に流れる光誘起電流Ｉ０を測定した。その結果、アノード電極４１を形成するＡｕ薄膜の一部が周囲に拡散したとみられるｄ、ｅの位置で、０．０５ｍＡ以上の光誘起電流Ｉ０が検出され、これらの位置ｄ、ｅと、光誘起電流Ｉ０が急激に減少した位置ｇの構造をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて分析した。
図１１は、位置ｄについてＡＦＭで分析した縦７．５μｍ、横１０μｍの領域の三次元立体画像であり、この立体画像と、ＪＩＳＢ０６０１に規定する表面粗さＲａが１６．３ｎｍである解析結果から、表面粗さＲａが１６．３ｎｍで、図１２に示すように、高さが１０乃至２０ｎｍの多数の第１凸部１１ａが平面方向にサブミクロンの周期で連続する多種類の周期構造１１と、高さが５０乃至２００ｎｍの多数の第２凸部１２ａがランダムな位置に形成されることにより、第２凸部１２ａ間若しくは第２凸部１２ａと第１凸部１１ａとの間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造１２とが観察され、各周期構造１１の領域内若しくは周期構造１１の領域に隣接する位置にランダム構造１２が形成された金属ナノ構造６が位置ｄに形成されている。従って、この位置ｄに形成される金属ナノ構造６では、第１凸部１１ａと第２凸部１２ａの基板２からの高さが異なることにより、基板２の同一平面領域に周期構造１１とランダム構造１２を混在している。
また、図１３は、位置ｅについてＡＦＭで分析した縦７．５μｍ、横１０μｍの領域の三次元立体画像であり、ファイバー状の多数のクラスターが表れている。位置ｄの金属ナノ構造６に比較し、周期構造１１の領域は、やや崩れて減少しているものの、この立体画像と、ＪＩＳＢ０６０１に規定する表面粗さＲａが１０．７ｎｍである解析結果から、表面粗さＲａが１０．７ｎｍの凹凸で、図１４に示すように、多数のファイバー状クラスターからなる枝状の高さが１０乃至２０ｎｍの第１凸部１１ａが平面方向にサブミクロンの周期で連続する多種類の周期構造１１と、第１凸部１１ａよりやや高い枝状の多数の第２凸部１２ａがランダムな位置に形成されることにより、第２凸部１２ａ間若しくは第２凸部１２ａと第１凸部１１ａとの間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造１２とが観察され、各周期構造１１の領域内若しくは周期構造１１の領域に隣接する位置にランダム構造１２が形成された金属ナノ構造６が位置ｅに形成されている。
このように位置ｄと位置ｅで高感度の光誘起電流Ｉ０が検出されていることから、これらの位置ｄ、ｅにおいて、基板２からの高さに対して平面方向の第１凸部１１ａ間の間隔が数１０倍のアスペクト比となっている周期構造１１であっても、プラズモン共鳴現象が生じ、その周期構造１１の領域内若しくはその領域に近接するランダム構造１２に増大した光誘起電場が集中する近接場相互作用との相乗効果で、光誘起電場の増大し、高感度の光誘起電流Ｉ０が発生することが確認された。
一方、光誘起電流Ｉ０が低下した位置ｇについては、位置ｇの縦７．５μｍ、横１０μｍの領域について、ＡＦＭで分析した図１４の三次元立体画像に示すように、ＪＩＳＢ０６０１に規定する表面粗さＲａが７．５ｎｍで、高さも間隔の平均もほぼ均一の粒状クラスターからなる周期構造１１が表れている。しかしながら、位置ｇの領域に存在する周期構造１１は、凸部間の間隔が均一な周期であるために、波長６３５ｎｍの入射光でプラズモン共鳴現象が生じる条件に一致した周期構造１１が存在せず、また、周期構造１１から外れた第２凸部１２ａに相当するようなランダムな凸部も確認できず、近接場相互作用も生じないことによるものと考えられる。
本発明は、太陽電池や高速光センサーに用いる光電変換素子に適している。
Claims (10)
- 基板上に形成される多数の金属クラスター若しくは金属フラクタル構造物からなる金属ナノ構造を備え、
前記金属ナノ構造は、多数の第１凸部が基板に沿った平面方向に入射光の１／１０の波長から入射光の波長以下の周期で連続する周期構造と、前記周期構造の領域内若しくは前記周期構造の領域に隣接する位置で、基板上のランダムな位置に形成される多数の第２凸部のいずれか一対の第２凸部の間隔若しくは第２凸部と第１凸部の間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造とが、基板上に形成された構造であることを特徴とする薄膜光電変換素子。 - 基板上の第２凸部の高さが第１凸部の高さより高いことを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換素子。
- 金属ナノ構造に連続して基板上に形成される導電薄膜層と、
金属ナノ構造との距離が異なる前記導電薄膜層の部位にそれぞれオーミック接続される第１電極及び第２電極とを更に備え、
第１電極と第２電極間との間に、金属ナノ構造への入射光による光誘起電流を発生させることを特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換素子。 - 導電薄膜層は、第１金属からなる第１金属薄膜層と第１金属薄膜層上の一部に重ねて第２金属からなる第２金属薄膜層を積層させた基板をアニール処理して、第１金属から基板上に形成され、
金属ナノ構造は、前記アニール処理の際に、第１電極を形成する第２金属薄膜層の周囲で第１金属と第２金属が相互拡散することにより、前記導電薄膜層に連続して形成されることを特徴とする請求項３に記載の薄膜光電変換素子。 - 基板は、シリコン基板であり、導電薄膜層は、金属シリサイドからなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の薄膜光電変換素子。
- 第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の薄膜光電変換素子。
- 基板上に第１金属からなる第１金属薄膜層を成膜する第１工程と、
第１金属薄膜層上の一部に第２金属からなる第２金属薄膜層を成膜する第２工程と、
基板上に積層された第１金属薄膜層と第２金属薄膜層をアニール処理し、基板上に第１金属から形成される導電薄膜層と、該導電薄膜層上に第２金属リッチな金属ナノ構造を形成する第３工程とを備え、
第３工程により形成される金属ナノ構造は、多数の金属クラスター若しくは金属フラクタル構造物により構成され、前記金属ナノ構造は、多数の第１凸部が基板に沿った平面方向に入射光の１／１０の波長から入射光の波長以下の周期で連続する周期構造と、前記周期構造の領域内若しくは前記周期構造の領域に隣接する位置で、基板上のランダムな位置に形成される多数の第２凸部のいずれか一対の第２凸部の間隔若しくは第２凸部と第１凸部の間隔が１００ｎｍ未満であるランダム構造とが、基板上に形成された構造であることを特徴とする薄膜光電変換素子の製造方法。 - 第２工程は、第１金属薄膜層上の互いに離間する第１電極領域と第２電極領域に、第２金属薄膜層を成膜し、
第３工程は、第１電極領域に成膜される第２金属薄膜層をアニール処理し、第１電極と第１電極の周囲に連続する金属ナノ構造を形成するとともに、第２電極領域に成膜される第２金属薄膜層をアニール処理して、第２電極を形成し、
金属ナノ構造との距離が異なる前記導電薄膜層の部位にそれぞれオーミック接続される第１電極と第２電極との間に、金属ナノ構造への入射光による光誘起電流を発生させることを特徴とする請求項７に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。 - 基板は、シリコン基板であり、導電薄膜層は、金属シリサイドからなることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
- 第１金属が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉのいずれかであり、第２金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の薄膜光電変換素子の製造方法。
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