CN102246315A - 薄膜光电转换元件和薄膜光电转换元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供对从可见区域至红外区域的宽频带的光进行光电转换的薄膜光电转换元件。通过金属纳米结构，相对于宽频带的光产生光致电场增强的等离子体激元共振现象，而产生高灵敏度的光诱导电流，其中所述金属纳米结构是对叠层有由第1金属构成的第1金属薄膜层和在第1金属薄膜层上的一部分上重叠的由第2金属构成的第2金属薄膜层的基板进行退火处理，而在基板上形成有周期结构和无规结构的结构，所述周期结构是，在基板的表面上，多个第1凸部在沿着基板的平面方向上以从入射光的1/10波长至入射光的波长以下的周期而连续的周期结构，所述无规结构是，在所述周期结构的区域内或者在与所述周期结构的区域相邻的位置，形成于基板上的随机位置的多个第2凸部中的任意一对第2凸部的间隔或者第2凸部与第1凸部的间隔小于100nm的无规结构。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜型的薄膜光电转换元件和薄膜光电转换元件的制造方法，更详细地，涉及在元件的表面产生光生载流子的薄膜光电转换元件和薄膜光电转换元件的制造方法。
背景技术
用于光学传感器或太阳能电池的光电转换元件大多使用Si或GaAs等的半导体结晶，需要精密的掺杂控制、pn结或肖特基的界面控制、微结构形成技术。
此外，用作太阳能电池的光电转换元件大多是形成于Si基板上的pn结型的光电转换元件，由于Si的带隙使得受限于波长为1.2μm以下的太阳光，主要对0.8μm以下的可见光进行光电转换。
另一方面，对于用作光学传感器用途的光电转换元件来说，自60年代起已知在n型的Si上叠层有厚度为数μm以上的Au金属层的高速光学传感器作为检测可见区的光的传感器，另外还已知包括检测1至2μm波带的光的CoSi2(多晶)/n-Si的光学传感器(非专利文献4)、包括检测1至5μm波带的光的CoSi2/p-SiGe的光学传感器(非专利文献2)、包含检测1至６μm波带的光的Pt/p-Si的光学传感器(非专利文献3)、包含可检测高达10μm波带的光的Ir/Si的光学传感器(非专利文献4)等在红外区响应的各种肖特基型的光电转换元件。
[非专利文献1]
Roca,Elisenda,et al., Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering 2525(2), 456(1995)
[非专利文献2]
S.Kolondinski,et al., Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering2554, 175(1995)
[非专利文献3]
J.M.Mooney and J.Silverman, IEEE Trans.Electron Devices ED-32, 33-39(1985)
[非专利文献4]
B-Y.Tsaur, M.M. Weeks, R.Trubiano and P.W.Pellegrini, IEEE Electron Device Left.9,650-653(1988)。
发明内容
发明要解决的问题
然而，无论是在哪种用途中使用的光电转换元件，仍未知可检测从波长为500nm左右的可见光区域至900μm以上的红外区域的光的光电转换元件。其原因是：只要利用带隙产生光生载流子，则无法通过带隙以下的光子能量的光来诱发载流子，另一方面，当光子能量达到一定值以上时，没有允许所诱发的载流子存在的导带，因此在任何情形下都不会产生光诱导电流，而受限于光子能量在一定范围内的波带区域。
此外，上述的对红外区域的光进行光电转换的光电转换元件需要使用有毒物质，或者需要在极低温环境下工作，在太阳能电池或光学传感器的用途上成为实用化时的障碍。
进而，在光电转换元件的制造中，需要精密的p/n掺杂控制、pn结或肖特基的界面控制等复杂且精密的半导体工艺控制，同时还必需使用大量的稀有元素。
本发明是考虑了上述现有的问题后完成的，其目的是提供对从可见区域到红外区域的宽频带的光进行光电转换的薄膜光电转换元件和薄膜光电转换元件的制造方法。
此外，本发明的目的是提供使用极少量的稀有元素，能够以简单的工艺制造的薄膜光电转换元件和薄膜光电转换元件的制造方法。
为了实现上述目的，权利要求1的薄膜光电转换元件的特征在于：具备由形成于基板上的多个金属原子簇或金属分形结构物构成的金属纳米结构，
金属纳米结构是在基板上形成有周期结构和无规结构的结构，所述周期结构是，多个第1凸部在沿着基板的平面方向上以从入射光的1/10波长至入射光的波长以下的周期而连续的周期结构，所述无规结构是，在前述周期结构的区域内或者在与前述周期结构的区域相邻的位置，形成于基板上的随机位置的多个第2凸部中的任意一对第2凸部的间隔或者第2凸部与第1凸部的间隔小于100nm的无规结构。
金属纳米结构中，通过在基板上形成有多个金属原子簇或金属分形结构物，从而沿着基板的平面形成M-I-M结构，在其之间存在能隙，当接受光时，在平面方向上产生光致电场(photo-induced electric field)。该光致电场通过多个第1凸部在沿着基板的平面方向上以从入射光的1/10波长至入射光的波长以下的周期而连续的周期结构而产生等离子体激元共振现象，从而增强数个数量级，由于在周期结构的区域内或者在与前述周期结构的区域相邻的随机的位置上存在第2凸部之间或第2凸部与第1凸部之间的距离小于100nm的无规结构，因此通过近场相互作用而集中于无规结构的凸部之间，进一步增强。由于光致电场的增强，因而即使是弱光，载流子也响应，而产生高灵敏度的光电动势。
由等离子体激元共振引起的电场增强，取决于基板表面的第1凸部的周期、或者距基板表面的第1高度与平面方向的间隔的纵横比，对于第1凸部的周期、或者距基板表面的第1高度与平面方向的间隔的纵横比不同的每隔周期结构的区域，引起光致电场增强的光的波长也不同。由于多个第2凸部形成在基板上的随机位置上，因此当在任意的周期结构的区域内或者与该区域相邻的位置存在任意一对第2凸部的间隔或者第2凸部与和第1凸部的间隔为小于100nm的无规结构时，通过由该周期结构引起的等离子体激元共振和近场相互作用的协同作用，导致光致电场的进一步增强。同样，对于符合等离子体激元共振的发生条件的周期的各周期结构，通过各等离子体激元共振和近场相互作用的协同作用，使得光致电场增强，因此引起光致电场增强的光的波段也成为宽频带。
此外，增强的光致电场由于沿着基板的表面发生，因此所诱发的光生载流子沿着基板的表面加速，以化合物半导体水平的高速移动。
权利要求2的薄膜光电转换元件的特征在于，基板上的第2凸部的高度比第1凸部的高度更高。
由于构成周期结构的第1凸部和构成无规结构的第2凸部距基板的高度不同，因而在同一平面区域内混合存在周期结构和无规结构。
权利要求3的薄膜光电转换元件的特征在于，进一步具备：与金属纳米结构连续而形成于基板上的导电薄膜层；以及，分别与距金属纳米结构的距离不同的前述导电薄膜层的部位电阻性连接(ohmic connect)的第1电极和第2电极，在第1电极和第2电极之间，由照射至金属纳米结构的光而产生光诱导电流。
取决于金属纳米结构的光激发位置和电极位置而产生载流子浓度梯度，由于该梯度而在一对电极间产生光电动势，因此可以从一对电极间输出光诱导电流。
在基板表面的金属纳米结构上产生大量载流子，因此如p-n结结构之类的p型和n型载流子的共存受到抑制，不会发生由复合引起的光电转换效率的降低。由于导电薄膜层具有导电性，因此可抑制光生载流子的传导损失。
权利要求4的薄膜光电转换元件的特征在于，导电薄膜层是对叠层了由第1金属构成的第1金属薄膜层和在第1金属薄膜层上的一部分上重叠的由第2金属构成的第2金属薄膜层的基板进行退火处理，而由第1金属在基板上形成的，
金属纳米结构是通过在前述退火处理时，在形成第1电极的第2金属薄膜层的周围，第1金属和第2金属相互扩散，而与前述导电薄膜层连续地形成的。
采用与由第1金属薄膜层形成导电薄膜层的相同的工艺，来形成金属纳米结构及与金属纳米结构相邻的第1电极。
权利要求5的薄膜光电转换元件的特征在于，基板是硅基板，导电薄膜层由金属硅化物构成。
含有第1金属的金属硅化物具有导电性并形成导电薄膜层，同时成为第2电极的底层，防止硅的氧化，并抑制第2金属向硅基板的过量的扩散。
权利要求6的薄膜光电转换元件的特征在于，第1金属是Co、Fe、W、Ni、Al、Ti中的任一种，第2金属是Au、Ag、Pt、Cu、Pd中的任一种。
Co、Fe、W、Ni、Al、Ti的熔点高，高温下的机械性质优异，适用于金属硅化物的材料。此外，作为贵金属的Au、Ag、Pt、Cu、Pd化学稳定，难以与Si化合，容易形成金属纳米结构。
权利要求7的薄膜光电转换元件的制造方法的特征在于，具备：第1工序，在基板上形成由第1金属构成的第1金属薄膜层；第2工序，在第1金属薄膜层上的一部分上形成由第2金属构成的第2金属薄膜层；第3工序，对在基板上叠层的第1金属薄膜层和第2金属薄膜层进行退火处理，而形成由第1金属在基板上形成的导电薄膜层和该导电薄膜层上的富含第2金属的金属纳米结构，
由第3工序形成的金属纳米结构由多个金属原子簇或金属分形结构物构成，前述金属纳米结构是在基板上形成有周期结构和无规结构的结构，所述周期结构是，多个第1凸部在沿着基板的平面方向上以从入射光的1/10波长至入射光的波长以下的周期而连续的周期结构，所述无规结构是，在前述周期结构的区域内或者在与前述周期结构的区域相邻的位置，形成于基板上的随机位置的多个第2凸部中的任意一对第2凸部的间隔或者第2凸部与第1凸部的间隔小于100nm的无规结构。
权利要求8的薄膜光电转换元件的制造方法的特征在于，第2工序是在第1金属薄膜层上相互离开的第1电极区域和第2电极区域内形成第2金属薄膜层，第3工序是对形成于第1电极区域的第2金属薄膜层进行退火处理，以形成第1电极和与第1电极的周围连续的金属纳米结构，同时对形成于第2电极区域的第2金属薄膜层进行退火处理，以形成第2电极，分别与距金属纳米结构的距离不同的前述导电薄膜层的部位电阻性连接的第1电极和第2电极之间，由照射至金属纳米结构的光而产生光诱导电流。
权利要求9的薄膜光电转换元件的制造方法的特征在于，基板是硅基板，导电薄膜层由金属硅化物构成。
权利要求10的薄膜光电转换元件的制造方法的特征在于，第1金属是Co、Fe、W、Ni、Al、Ti中的任一种，第2金属是Au、Ag、Pt、Cu、Pd中的任一种。
根据权利要求1和权利要求7的发明，可不依赖于基板材料的硅等的带隙，而可对从可见区域至红外区域的宽波段的光在常温且不使用有害物质的情况下进行光电转换。因此，用作光检测传感器时，能以优异的灵敏度特性检测宽频带的光。此外，用作太阳能电池时，能对宽频带的太阳光进行光电转换而用作电力，特别地，在阴天时，相对于使用了p-n结的Si系光电转换元件的太阳能电池，能将大致2倍的太阳能用作电力。进而，在日落后，通过对在大气中散射的红外光进行光电转换，从而可期待昼夜发电，由于在转换成热之前对散射的红外光进行光电转换，因此还可期待作为应对全球变暖的手段。
不仅对透过基板内的光进行光电转换，而且在基板的表层进行光电转换，因此光损失少，能以高灵敏度得到光诱导电流。
此外，由于光生载流子沿着基板的表面扩散，因而产生扩散速度约107cm/s的化合物半导体水平的高速光生载流子。因此，用作光检测传感器时，可实现对超高速图像传感器或GHz乃至THz频带的光调制波响应的光电转换元件。由于是薄膜型，因此还可用作能阵列化的表面检测型CCD传感器。
此外，大多数载流子产生于沿着半导体基板的表层的障壁的界面，可以忽视少数载流子的蓄积效果，因此与pn结的光学传感器相比，可实现低噪音化，同时在太阳能电池的用途中，p型和n型载流子的共存受到抑制，不会因两者的复合而导致转换效率降低。
尤其是根据权利要求7的发明，通过仅在基板上叠层第1金属薄膜层和第2金属薄膜层，并进行退火处理的简单制造工艺即可制造，而且在制造过程中仅使用极少量稀有元素即可制造。
根据权利要求2的发明，通过改变第1凸部和第2凸部距基板的高度，使得结构不同的周期结构和无规结构可在同一平面区域混合存在。
根据权利要求3和权利要求8的发明，可以仅在一个元件的表面实现：光生载流子的产生、由光致电场的增强而以高效率进行的光生载流子的产生、以及由产生的光生载流子引起的光诱导电流的输出。
此外，可以仅通过基板表层的导电薄膜层和金属纳米结构产生光诱导电流，因此可以薄膜化，当用于太阳能电池的用途时，可以贴附于建筑或汽车的窗户、手机等可移动机器的外壳等，贴附位置没有限制。
此外，根据权利要求4和权利要求8的发明，可以在形成导电薄膜层的工序中形成与导电薄膜层电阻性连接的第1电极和金属纳米结构。
根据权利要求5和权利要求9的发明，可以利用形成金属硅化物的Si基工艺(Si-based process)。此外，利用形成导电薄膜层的金属硅化物，可以抑制作为电极材料的第2金属向硅基板的过量的扩散，防止硅的氧化。
根据权利要求6和权利要求10的发明，第1金属和作为贵金属的第2金属都只是用来形成金属薄膜层，因而可由极少量的稀有元素制造。
第1金属熔点高，在高温下机械性质优异，适用于金属硅化物的材料。尤其是第1金属为Co时，金属硅化物是可用于硅装置的电极底层的CoSix，可利用已有的工艺。另外，第2金属化学稳定，难以与硅化合，容易形成金属纳米结构。
附图说明
图1是表示本发明的一种实施方式涉及的薄膜光电转换元件1的制造工艺的工序图。
图2是表示在薄膜光电转换元件1的发电区域中照射激发用激光时电极4、5间产生的光诱导电流I(＋)和输出功率的波形图。
图3是表示激发用激光的波长和薄膜光电转换元件1的灵敏度的关系的波形图。
图4是表示太阳光的放射特性的图。
图5是将薄膜光电转换元件1的响应性能与针状光电二极管进行比较的波形图。
图6是用SEM观察由金属分形结构物构成的金属纳米结构6的SEM图像。
图7是说明图6的SEM图像的模式图。
图8是表示退火处理的温度与从在该温度下进行退火处理后的薄膜光电转换元件1产生的光诱导电流的关系的图。
图9是表示温室效应的光谱发射特性与对5至6μm左右的光进行光电转换的光电转换元件的关系的说明图。
图10是表示激发激光向第2实施例涉及的薄膜光电转换元件30照射的位置与照射位置处的光诱导电流I0的关系的说明图。
图11是用AFM对图10的照射位置d进行分析的三维立体图像。
图12是说明图11的三维立体图像的模式图。
图13是用AFM对图10的照射位置e进行观察的三维立体图像。
图14是说明图13的三维立体图像的模式图。
图15是用AFM对图10的照射位置g进行观察的三维立体图像。
[符号的说明]
1、20、30 薄膜光电转换元件
2 n-Si基板(半导体基板)
3 31 CoSix层(金属硅化物层)
4、41 阳极电极
5 阴极电极
6 金属纳米结构。
具体实施方式
以下采用图1至图9来说明本发明的一种实施方式涉及的薄膜光电转换元件1。本实施方式涉及的薄膜光电转换元件1如图1所示，具备：作为半导体基板的由n型Si构成的n-Si基板2、在n-Si基板2的表面上自组装的导电薄膜层即CoSix层3、与CoSix层3电阻性连接的一对的阳极电极4和阴极电极5、与CoSix层3连续而形成的后述的金属纳米结构6。
上述构成的薄膜光电转换元件1，如图1的表示制造工艺的工序图所示，在由n型Si构成的n-Si基板2上通过溅射形成厚度8nm的Co薄膜7(a)；进行5分钟有机洗涤后(b)；进行掩模印刷(mask printing)，并通过溅射形成Au薄膜8，该Au薄膜8的厚度足以在Co薄膜7上于隔着规定距离(此处是9mm的间隔)的位置上形成阳极电极4、阴极电极5和金属纳米结构6 (c)。然后，以升温时间3分钟升温至400到800℃、优选升温至600℃，在600℃的温度下进行5分钟退火处理(d)；制得薄膜光电转换元件1(e)。
经过该工艺制得的薄膜光电转换元件1通过在约600℃的温度下进行3分钟退火处理，使得叠层的Si、Co及Au相互扩散，在Si基板2的表面上形成自组装的CoSix层3，同时由Au薄膜8形成与CoSix层3电阻性连接的阳极电极4和阴极电极5。同时，通过退火处理，在阳极电极4和阴极电极5的周围形成有Au薄膜8的一部分扩散而形成的富含Au的金属纳米结构6，已确认在该金属纳米结构6的位置处、于阳极电极4和阴极电极5之间会产生高灵敏度的光诱导电流。
即，金属纳米结构6的详细情况将在下文中描述，但是当向薄膜光电转换元件1的表面的各个位置照射波长632nm、输出功率1.68mW、照射面积0.4/mm2的激发用激光时，在距离阳极电极4的周围约1mm的金属纳米结构6的照射位置，如图2所示，在电极4、5间观测到高灵敏度的光诱导电流I(＋)。该光诱导电流I(＋)、在零偏压的I0下为0.8mA，激光输出功率为1.68mW，因此可在632nm的可见光区域得到未进行工艺或结构的最佳化的实验阶段的极高灵敏度的输出功率470mA/W。
图2中用P表示的发电电力为0.06mW，由激光的输出功率1.68mW及照射面积0.4/mm2可得出每单位面积(mm2)的光电转换效率(A)为0.15mW/1.68mW即8.9%。此外，产生光诱导电流的发电区域的面积22mm2相对于薄膜光电转换元件1整体表面积256mm2的发电面积比率(B)为8.6%，在AM1.5Air Mass的可见区域由太阳光产生的发电能力(C)是6.45W/m2，其通过用太阳光能量844W/m2(AM1.5Air Mass 可见区域)乘以光电转换效率(A)和发电面积比率(B)而得到，这充分显示出仅采用可见区域的太阳光也能实现作为太阳能电池的用途。
图3是表示将常温下向发电区域照射的激发用激光的波长从可见光区域至红外区域变化时在电极4、5间表现出的灵敏度(mA/W)的图，该图3中表示薄膜光电转换元件1对0.4μm至1μm波长的光进行光电转换的情形，进而确认会以高灵敏度对到至少波长2μm的红外线为止的光进行光电转换。
如上所述，由光电转换效率(A)8.9%和发电面积比率(B)8.6%推定的发电能力为6.45W/m2(AM1.5Air Mass 可见区域)，但通常的Si系太阳能电池以p-n结进行光电转换，因此不能在能隙以下的放射能量即波长1.2μm以上的红外区中利用，发电能力取决于图4所示的太阳光的放射特性(Solar Energy Material & Solar Cells 90(2006)2329)。如图4所示，在阴天时(AM10G)，红外区域的太阳光能量的比率高，受限于波长1.2μm以下的光的p-n结的Si系太阳能电池中，可利用的太阳光能量为最大100W/m2，与此相对，根据可以对从可见区域至红外区域的光进行光电转换的本实施方式涉及的薄膜光电转换元件1，可利用大致2倍的207W/m2的太阳能。
此外，薄膜光电转换元件1中产生的光生载流子，以化合物半导体水平的高速扩散。图5是将薄膜光电转换元件1的对距离阳极电极4的周围约1mm金属纳米结构6的发电区域照射激光时的响应性能与针状光电二极管(以下称为针状二极管)进行比较的波形图，在该图5所示的实验中，进而还照射激光功率不同(0.1mJ、5微J)的两种激光以比较响应性能。图中纵轴是零偏压下的阳极电极4和阴极电极5间的电圧，图中的对于薄膜光电转换元件1的波形表示通过照射激光而在发电区域产生的光生载流子到达阳极电极4所引起的负的光电动势的变化。
如该图5所示，薄膜光电转换元件1与针状二极管相比较，从照射位置到检测响应的阳极电极4的距离为约1mm的较长距离，然而即使在照射任意功率的激光时，在照射后(图中以激光触发器表示)，均与针状二极管以大致相同的时间的2～3ns下降响应(falling response)。
此外，如果推测在照射后约10ns，在照射位置的n-Si基板2的表层的界面上产生的光生载流子到达阳极电极4，那么光生载流子的扩散速度为约107cm/s，该速度接近于常温下热电子的速度(1.2×107cm/s)。
当比较由两种激光功率引起的响应特性时，在照射更强功率的激光(0.1mJ)的情况下，在P1的负的光电动势为-0.25V，这与照射激光(5微J)的情况相比明显变大，但是之后，在P2附近产生反极性光电动势。推定这是由于从n-Si基板2的内部产生的光生载流子在基板2内来回移动，与表层产生的光生载流子相比更晚到达阴极电极5，将激光功率降低至5微J时，对n-Si基板2的内部的影响小，未观察到如P2附近的特异的峰。
上述本实施方式涉及的薄膜光电转换元件1中，由于产生化合物半导体水平的高速光生载流子，因此可以对超高速图像传感器、由脉冲激光激发引起的光调制波响应，从而可用于GHz至THz波带的光学传感器。
如上所述的高速传导性、高灵敏度特性、宽频带特性从由Si和CoSix构成的M-S结构等以往的肖特基模型是无法进行解释的，其被认为是，通过退火处理，沿着基板的表面，Au、Co在基板2上相互扩散时，形成其中存在碳化合物等绝缘物的M-I-M结构，从生成该能隙的界面产生光生载流子。
因此，着眼于以下内容：在Co薄膜7上叠层Au薄膜8并进行退火处理的区域，在残留有Au薄膜8的阳极电极4本身、或者在与阳极电极4相离开并露出CoSix层3的位置不会产生光电动势，在距离阳极电极4的周围约1mm的位置产生最大光电动势，用SEM(扫描型电子显微镜)观察该位置的结构时，观察到如图6所示的富含Au的金属纳米结构6，该富含Au的金属纳米结构6如下形成，即对用来形成阳极电极4的Co薄膜7上的Au薄膜8进行退火处理时，在高度100nm以上的阳极电极4的周围，Au薄膜8与Co、Si相互扩散而形成，可以明确上述的薄膜光电转换元件1所特有的高速传导性、高灵敏度特性、宽频带特性通过图7所示的金属纳米结构6而获得，所述金属纳米结构6是多个第1凸部11a在沿着基板2的平面方向上以从入射光的1/10波长至入射光的波长以下的周期而连续的周期结构11，与形成于基板2上的随机位置的多个第2凸部12a中的任意一对第2凸部12a的间隔或者第2凸部12a与第1凸部11a的间隔小于100nm的无规结构12，在周期结构11的区域内或者与周期结构11相邻而形成于基板2上得到的。
以往，对于在导电率、折射率、介电常数等不同的物质的表面上，以从入射光的波长的1/10到等于入射光的波长的周期而形成有凹凸连续的周期结构的金属纳米结构，从理论和实验上均可证实通过等离子体激元共振而使光的电场在其表面得到增强，例如，有报导称，在绝缘体的平坦基板表面上存在由微粒或棒的集合体等构成的金属原子簇的周期结构时，光致电场在金属粒子的部位增强数个数量级，同样的现象在金属微粒呈分形状聚集的金属分形结构物中也有报导。
用SEM观察的上述发电区域中，在n-Si基板2上，存在纤维状、树枝状、圆点状等形状的金属原子簇以亚微米尺寸的周期而连续的金属纳米结构6、或者由金属分形结构物构成的金属纳米结构6，由于在基板上形成有多个金属原子簇或金属分形结构物，从而沿着基板的平面形成M-I-M结构，在其之间存在能隙，若接受光则在平面方向会产生光致电场。
在由图6所示的金属分形结构物构成的金属纳米结构6中，如图7所示，可观察到第1凸部11a以亚微米至数微米的周期而连续的多个周期结构11。由于表面等离子体激元共振而产生光致电场增强的光的波长取决于周期结构11的周期和纵横比，但各周期结构11的区域的宽度为数微米以下大小，在金属纳米结构6内，存在第1凸部11a以从光(该光是经确认用上述的薄膜光电转换元件1进行光电转换的0.4μm至2μm波长的光)的波长的1/10至几乎相等的波长的周期而连续的多种周期结构11，因此认为，对于波长不同各入射光，在符合表面等离子体激元共振的发生条件的周期的周期结构11中会发生表面等离子体激元共振，其结果是对从可见区域到1μm以上的红外区的宽频带的入射光发生响应。
进而，在图6所示的金属纳米结构6中，在与周期结构11的周期没有关系的随机位置上形成有多个第2凸部12a。如K.Kobayashi, et.al., Progress in Nano-Electro-Optecs I.ed.M.Ohtsu,p.119 (Sptinger-Verlag,Berlin, 2003)所介绍的，已知在数10nm的凸部间的间隔中电场集中并增强的近场相互作用，在图6所示的金属纳米结构6中，在周期结构11的区域内或与该区域接近的位置，也存在第2凸部12a间或第2凸部12a与第1凸部11a间的间隔小于100nm的无规结构。其结果是，在该无规结构存在的区域中，在无规结构的凸部11a、12a间通过等离子体激元共振而增强的光致电场集中，由于等离子体激元共振和近场相互作用的协同作用而使得光致电场进一步增强。认为该等离子体激元共振现象发生在从入射光的波长的1/10到与波长同程度的范围的周期结构中，产生近场相互作用的范围是沿着基板2的凸部间的间隔和距基板2的高度均为数10nm以下的范围，发生等离子体激元共振和近场相互作用的金属纳米结构6的高度是会产生近场相互作用的数10nm以下。
同样，对于符合等离子体激元共振的发生条件的周期的各周期结构，通过各等离子体激元共振和近场相互作用的协同作用，使得光致电场增强，因此引起光致电场增强的光的波段也成为宽频带。
此外，对于各波长的入射光，光致电场增强，因此对于微弱的光，载流子也会响应，检测灵敏度上升，光电动势增强。
进而，由于沿着基板的表面形成有M-I-M结构，因此推测通过等离子体激元共振和近场相互作用的协同作用而增强的光的电场存在于沿着基板表面的方向，光生载流子通过光的电场而加速，以约107cm/s的接近于常温自由电子的速度的高速在表面上传递。
本实施方式涉及的薄膜光电转换元件1的金属纳米结构6，不是简单的金属微粒子的排列，而是混合存在周期结构11和无规结构，因此可在宽波段产生等离子体激元共振，使光响应灵敏度上升。但是，认为薄膜光电转换元件1的波段特性和灵敏度受到以下因素的影响：金属纳米结构6的周期结构11或无规结构12、或者作为其原材料的Co薄膜7、Au薄膜8等的金属材料选择、其厚度、粒径、制备过程中产生的金属微粒的凝聚状态等，不受限于上述实施方式，分别变更这些要素，可期待得到更优异的宽频带特性和高灵敏度特性的薄膜光电转换元件。
对于光响应灵敏度，认为取决于作为形成金属纳米结构6的条件的退火处理的加热温度(退火温度)和包括其升温时间的加热时间，为了获得最适的退火处理的工艺，对于由在各退火温度下制造的薄膜光电转换元件1产生的光诱导电流进行比较。
图8是表示该实验结果的图，如图所示，由在600℃的退火温度下进行退火处理的薄膜光电转换元件1的金属纳米结构6可得到最大的光诱导电流。此外，基于改变预热时间或加热时间的实验结果，与在Si基板上形成Au的电极的通常的退火处理工艺中实施的升温时间和加热时间相比，在远短于此的3分钟的升温时间和5分间的600℃的加热时间下进行退火处理的情况下可得到最大的光诱导电流。认为这是因为，如果升温时间和加热时间长于该时间，则Au、Co、Si间的相互扩散会进行而发生合金化，因而不能形成如上述构成的金属纳米结构6，如果时间短于该时间，则Au不扩散而不能形成富含Au的金属纳米结构6。
此外，如上所述，迄今未知对从可见区域到红外区域的波长(已验证0.4至2μm)的光会发生响应的光电转换元件1。至少，肖特基型光电转换元件中，长波长侧会因障壁能隙而受到限制，短波长侧会因载流子的状态密度(不允许存在载流子)而受到限制，因此受限于一定的波段。然而，由混合存在周期结构11和无规结构的金属纳米结构6，可得到至少由肖特基型绝对无法得到的宽频带特性，因此通过分别选择周期结构11的周期、无规结构的组合、或其金属材料，可期待获得上述的5至6μm左右的更宽的波段特性。
特别地，根据图9所示的温室效应的光谱发射特性(E.E.Bell, et al., J.Opt.Soc. Am., 50(1950)1313-1320)，在日落后，4μm以上的波长的红外线会在大气中散射，通过将对5至6μm左右的光进行光电转换的光电转换元件1用于太阳能电池，从而可期待将4μm以上的红外线在转化为热能之前进行光电转换而变成电力，由于大气冷却而可应对全球变暖，同时利用昼夜连续发电而能以高发电能力转换为电力。
此外，本实施方式涉及的薄膜光电转换元件1，由于仅在n-Si基板2的表层进行光电转换，因此还可以将整体薄膜化，并贴附于建筑的壁面或可移动机器的外壳表面来进行发电，其贴附位置不受限制。进而，如本实施方式，如果将基板2作成Si基板，则利用简单的Si基工艺，即可制造太阳能电池或图像传感器等用途的光电转换元件。
此外，在形成CoSix层3的n-Si基板2上成膜的Co薄膜7可以是Fe、W、Ni、Al、Ti等的薄膜金属层，在该薄膜金属层上进一步叠层的Au薄膜不限于Au，还可以用Ag、Pt、Cu、Pd等其它贵金属来形成薄膜层。
进而，产生光电动势的一对阳极电极4和阴极电极5，可以在形成金属纳米结构6之后，例如用导电性粘合剂连接于以与电极材料相同或其它的导电材料而形成金属纳米结构6的部位，而且，该连接位置不限于形成金属硅化物层的半导体基板2的表面，只要不需要在表面上流通诱导电流，则可以将另一电极设置在半导体基板的背面侧等其它的位置。
[实施例]
在大致正方形的由n型的Si构成的n-Si基板的表面整体上通过溅射形成厚度8nm的Co薄膜，进行5分钟有机洗涤后，进行掩模印刷，并通过溅射在正方形的Co薄膜的表面的四角和中央形成厚度约10nm的Au薄膜。然后，在升温时间1分钟、退火温度600℃、退火处理时间3分钟的条件下进行退火处理，得到分别形成有以下组成的薄膜光电转换元件30：在n-Si基板的表面上自组装的导电薄膜层即厚度10nm以下的CoSix层31；在基板的四角与CoSix层31电阻性连接的阴极电极；在基板的中央与CoSix层31电阻性连接的阳极电极41；和在阴极电极和阳极电极41的各周围与CoSix层31连续的金属纳米结构32。
接着，在薄膜光电转换元件30的阳极电极41和CoSix层31的边界区域，如图10所示，在从阳极电极41侧的位置a到CoSix层31露出的位置i为止的大致直线上的9处位置上照射激发激光(激光功率0.2mW、照射面积10mm2、激光的波长635nm)，测定在零偏压下流过阳极电极41和阴极电极间的光诱导电流I0。其结果是，在观察到形成阳极电极41的Au薄膜的一部分向周围扩散的d、e的位置，检测到0.05mA以上的光诱导电流I0，使用AFM(原子力显微镜)来分析这些位置d、e和光诱导电流I0急剧减少的位置g的结构。
图11是用AFM对位置d进行分析的纵7.5μm、横10μm的区域的三维立体图像，基于该立体图像以及JISB0601规定的表面粗糙度Ra为16.3nm的解析结果，如图12所示，可观察到表面粗糙度Ra为16.3nm的以下结构：高度为10至20nm的多个第1凸部11a在平面方向上以亚微米的周期而连续的多种周期结构11；以及，通过在随机位置形成高度为50至200nm的多个第2凸部12a从而第2凸部12a之间或第2凸部12a与第1凸部11a之间的间隔小于100nm的无规结构12，并在位置d形成了金属纳米结构6，其中在各周期结构11的区域内或与周期结构11的区域相邻的位置上形成有无规结构12。因此，在形成于该位置d的金属纳米结构6中，由于第1凸部11a和第2凸部12a距基板2的高度不同，从而在基板2的同一平面区域混合存在周期结构11和无规结构12。
此外，图13是用AFM对位置e进行分析的纵7.5μm、横10μm的区域的三维立体图像，可看到纤维状的多个原子簇。与位置d的金属纳米结构6相比，周期结构11的区域稍微变形而减少，但是基于该立体图像以及JISB0601规定的表面粗糙度Ra为10.7nm的解析结果，如图14所示，可观察到表面粗糙度Ra为10.7nm的凹凸的以下结构：由多个纤维状原子簇构成的枝状的高度为10至20nm的第1凸部11a在平面方向上以亚微米的周期而连续的多种周期结构11；通过在随机的位置形成略高于第1凸部11a的枝状的多个第2凸部12a从而第2凸部12a之间或第2凸部12a与第1凸部11a之间的间隔小于100nm的无规结构12，并在位置e形成了金属纳米结构6，其中在各周期结构11的区域内或与周期结构11的区域相邻的位置上形成有无规结构12。
在上述位置d和位置e检测到高灵敏度的光诱导电流I0，因此可确认，在这些位置d、e中，即使是平面方向的第1凸部11a之间的间隔相对于距基板2的高度为数10倍的纵横比的周期结构11，也会发生等离子体激元共振现象，通过与近场相互作用(即，在该周期结构11的区域内或与该区域相邻的无规结构12中增强的光致电场集中的近场相互作用)的协同效果，光致电场增强，产生高灵敏度的光诱导电流I0。
另一方面，针对光诱导电流I0降低的位置g，用AFM对位置g的纵7.5μm、横10μm的区域进行分析的如图14的三维立体图像所示，观察到JISB0601规定的表面粗糙度Ra为7.5nm、由高度和平均间隔都大致均匀的粒状原子簇构成的周期结构11。然而认为光诱导电流降低的原因是，存在于位置g的区域的周期结构11由于凸部间的间隔为均匀的周期，故不存在符合以波长635nm的入射光而产生等离子体激元共振现象的条件的周期结构11，而且也不能确认相当于与周期结构11相离开的第2凸部12a那样的随机凸部，也未发生近场相互作用。
产业上的可利用性
本发明适合太阳能电池或高速光学传感器中使用的光电转换元件。
Claims (10)
1. 薄膜光电转换元件，其特征在于：具备由形成于基板上的多个金属原子簇或金属分形结构物构成的金属纳米结构，
所述金属纳米结构是在基板上形成有周期结构和无规结构的结构，所述周期结构是，多个第1凸部在沿着基板的平面方向上以从入射光的1/10波长至入射光的波长以下的周期而连续的周期结构，所述无规结构是，在所述周期结构的区域内或者在与所述周期结构的区域相邻的位置，形成于基板上的随机位置的多个第2凸部中的任意一对第2凸部的间隔或者第2凸部与第1凸部的间隔小于100nm的无规结构。
2. 权利要求1所述的薄膜光电转换元件，其特征在于，基板上的第2凸部的高度比第1凸部的高度更高。
3. 权利要求2所述的薄膜光电转换元件，其特征在于，进一步具备：
与金属纳米结构连续而形成于基板上的导电薄膜层；以及，
分别与距金属纳米结构的距离不同的所述导电薄膜层的部位电阻性连接的第1电极和第2电极，
在第1电极和第2电极之间，由发射至金属纳米结构的入射光产生光诱导电流。
4. 权利要求3所述的薄膜光电转换元件，其特征在于，导电薄膜层是对叠层了由第1金属构成的第1金属薄膜层和在第1金属薄膜层上的一部分上重叠的由第2金属构成的第2金属薄膜层的基板进行退火处理，而由第1金属在基板上形成的，
金属纳米结构是通过在所述退火处理时，在形成第1电极的第2金属薄膜层的周围，第1金属和第2金属相互扩散，而与所述导电薄膜层连续地形成的。
5. 权利要求1～4中任一项所述的薄膜光电转换元件，其特征在于，基板是硅基板，导电薄膜层由金属硅化物构成。
6. 权利要求5所述的薄膜光电转换元件，其特征在于，第1金属是Co、Fe、W、Ni、Al、Ti中的任一种，第2金属是Au、Ag、Pt、Cu、Pd中的任一种。
7. 薄膜光电转换元件的制造方法，其特征在于，具备：
第1工序，在基板上形成由第1金属构成的第1金属薄膜层；
第2工序，在第1金属薄膜层上的一部分上形成由第2金属构成的第2金属薄膜层；
第3工序，对在基板上叠层的第1金属薄膜层和第2金属薄膜层进行退火处理，而形成由第1金属在基板上形成的导电薄膜层和该导电薄膜层上的富含第2金属的金属纳米结构，
由第3工序形成的金属纳米结构由多个金属原子簇或金属分形结构物构成，所述金属纳米结构是在基板上形成有周期结构和无规结构的结构，所述周期结构是，多个第1凸部在沿着基板的平面方向上以从入射光的1/10波长至入射光的波长以下的周期而连续的周期结构，所述无规结构是，在所述周期结构的区域内或者在与所述周期结构的区域相邻的位置，形成于基板上的随机位置的多个第2凸部中的任意一对第2凸部的间隔或者第2凸部与第1凸部的间隔小于100nm的无规结构。
8. 权利要求7所述的薄膜光电转换元件的制造方法，其特征在于，
第2工序是，在第1金属薄膜层上相互离开的第1电极区域和第2电极区域内形成第2金属薄膜层，
第3工序是，对形成于第1电极区域的第2金属薄膜层进行退火处理，以形成第1电极和与第1电极的周围连续的金属纳米结构，同时对形成于第2电极区域的第2金属薄膜层进行退火处理，以形成第2电极，
分别与距金属纳米结构的距离不同的所述导电薄膜层的部位电阻性连接的第1电极和第2电极之间，由发射至金属纳米结构的入射光产生光诱导电流。
9. 权利要求7或8所述的薄膜光电转换元件的制造方法，其特征在于，基板是硅基板，导电薄膜层由金属硅化物构成。
10. 权利要求9所述的薄膜光电转换元件的制造方法，其特征在于，第1金属是Co、Fe、W、Ni、Al、Ti中的任一种，第2金属是Au、Ag、Pt、Cu、Pd中的任一种。
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