WO2011016364A1 - カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 Download PDF

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carboxyl group
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森光裕一郎
戸田雅之
芦田太郎
吉仲正豊
古林慎二
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer, and in particular, to produce a carboxyl group-containing water-soluble polymer by reacting a monomer component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in an inert solvent. On how to do.
  • the carboxyl group-containing water-soluble polymer usually dissolves a monomer component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and a polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups used as necessary. It is produced by precipitation polymerization in an inert solvent that does not dissolve the carboxyl group-containing water-soluble polymer produced by polymerization of the monomer component.
  • Precipitation polymerization refers to a polymerization method in which a polymer produced by a polymerization reaction is precipitated in a solvent by using an inert solvent as described above. In this polymerization method, a powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer is used. A polymer can be obtained.
  • Patent Documents 6 and 7 add a monomer component to a reaction solution in which a specific amount of the monomer component remains unreacted. The method of adding to and reacting is described. Further, Patent Document 8 (particularly, claims and paragraph 0032) describes a method of adding a monomer component in about 2 to 8 times with respect to an inert solvent and a continuous addition of the monomer component. Describes a method of adding in small portions.
  • the method of adding monomer components additionally or in divided additions is practical because the effect of suppressing the increase in the viscosity of the reaction solution slurry is insufficient despite the complicated management and operation.
  • the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer tends to be light and have a low bulk specific gravity.
  • the method of continuously adding the monomer component lacks practicality because, as described in Patent Document 8, the optimization range of the reaction conditions such as the polymerization temperature is narrow and difficult to manage.
  • An object of the present invention is to improve the practical efficiency and improve the production efficiency in the production of a carboxyl group-containing water-soluble polymer by precipitation polymerization.
  • the inventor of the present invention focused on a method of carrying out a polymerization reaction while continuously adding an inert solvent solution of a monomer component to an inert solvent in the production of a carboxyl group-containing water-soluble polymer by precipitation polymerization.
  • the monomer component concentration in the inert solvent solution, the monomer component concentration relative to the total amount of the inert solvent used, and the monomer component in the polymerization reaction system after the addition of the total amount of the inert solvent solution is completed. It was found that when the polymerization rate was controlled, an increase in viscosity of the reaction slurry could be easily suppressed, and the production efficiency of the carboxyl group-containing water-soluble polymer was increased.
  • the present invention relates to a process for producing a carboxyl group-containing water-soluble polymer by reacting a monomer component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in an inert solvent.
  • This method includes a step A in which a reaction vessel charged with an inert solvent is prepared, and a simple substance in which a monomer component is dissolved in an inert solvent at a concentration of 20 to 50% by volume with respect to the inert solvent charged in the reaction vessel. And a step B of continuously adding the monomer solution.
  • the amount of the inert solvent charged into the reaction vessel in the step A is set so that the concentration of the monomer component in the total amount with the monomer solution is 10 to 24% by volume.
  • the time required to complete the continuous addition of the entire amount of the monomer solution is set so that the polymerization rate of the monomer component is 60% or more when the addition of the entire amount of the monomer solution is completed.
  • This production method involves precipitation polymerization while continuously adding an inert solvent solution of a predetermined monomer component to an inert solvent, and the concentration of the monomer component in the inert solvent solution and the inert solvent used. Controlling the monomer component concentration relative to the total amount and the polymerization rate of the monomer component in the polymerization reaction system after completion of the addition of the entire amount of the inert solvent solution can easily suppress the increase in viscosity of the reaction slurry. The production efficiency of the carboxyl group-containing water-soluble polymer can be increased.
  • the production method of the present invention usually further includes a step C in which the reaction is continued after completion of continuous addition of the entire amount of the monomer solution.
  • the production method of the present invention usually further includes a step D in which the inert solvent is volatilized and removed from the reaction solution after completion of the reaction in the step C.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids used in the production method of the present invention include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, esters of acrylic acid and higher alcohols having 10 to 30 carbon atoms in the alkyl group, and methacrylic acid and alkyl groups. Is at least one selected from the group consisting of esters with higher alcohols having 10 to 30 carbon atoms.
  • the monomer component may further contain, for example, a polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups is, for example, at least one selected from the group consisting of pentaerythritol allyl ether, polyallyl saccharose, diethylene glycol diallyl ether, and polyethylene glycol diallyl ether.
  • the inert solvent charged in the reaction solution used in the production method of the present invention and the inert solvent in which the monomer component is dissolved in the monomer solution are usually the same.
  • a monomer component containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is polymerized in an inert solvent.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids used here are not particularly limited, and for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and fumaric acid are used. Mention may be made of carboxylic acids, alkyl acrylates and alkyl methacrylates. These ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester refer to alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid with an alkyl alcohol, preferably a higher alkyl alcohol having 10 to 30 carbon atoms in the alkyl group, respectively.
  • alkyl alcohol preferably a higher alkyl alcohol having 10 to 30 carbon atoms in the alkyl group, respectively.
  • the higher alcohol having 10 to 30 carbon atoms of the alkyl group forming the alkyl ester include decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, behenyl alcohol, and tetracosanol.
  • alkyl ester since this alkyl ester is inexpensive and easily available, those having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms such as stearyl acrylate, stearyl methacrylate, eicosanyl acrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl acrylate. , Behenyl methacrylate, tetracosanyl acrylate and tetracosanyl methacrylate and mixtures thereof are preferably used.
  • alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid can be appropriately prepared and used, but commercially available products can also be used.
  • a mixture of stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate and tetracosanyl methacrylate is commercially available from Nippon Oil & Fat Co., Ltd. under the trade name “Blemmer VMA70”.
  • esters of higher alcohols having 10 to 30 carbon atoms in the alkyl group particularly esters of acrylic acid and higher alcohols having 12 to 24 carbon atoms in the alkyl group
  • methacrylic acid and alkyl groups having 10 carbon atoms in the alkyl group are particularly preferred.
  • esters with higher alcohols of ⁇ 30 especially esters of methacrylic acid and higher alcohols having 12 to 24 carbon atoms in the alkyl group).
  • acrylic acid and the above methacrylic acid alkyl ester are used as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids. It is particularly preferable to use them in combination.
  • the monomer component may further contain a polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the carboxyl group-containing water-soluble polymer obtained by using this monomer component can function as a thickener when added to water or various aqueous solutions.
  • the polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups used here is not particularly limited, but usually a compound having an allyl group as an ethylenically unsaturated group is preferable, for example, pentaerythritol allyl ether. And diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether and polyallyl saccharose.
  • the compounds having two or more ethylenically unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is usually preferably set to 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids. More preferably, it is set to 5 parts by weight or less.
  • the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is more than 2 parts by weight, a water-insoluble polymer may be easily mixed into the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer.
  • the inert solvent used for the polymerization reaction of the monomer component is one that dissolves the monomer component but does not dissolve the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer, and the polymerization reaction of the monomer component As long as they do not interfere with the above, various types can be used. Specific examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as normal pentane, normal hexane, normal heptane, cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and halogenated solvents such as 1,2-dichloroethane and methylene chloride. And ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. These inert solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a reaction vessel charged with an inert solvent is prepared (step A).
  • a radical polymerization initiator is usually added to the inert solvent.
  • the radical polymerization initiator include various known ones such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 2,2′-azobismethyl. Isobutyrate or the like can be used.
  • the amount of radical polymerization initiator used is preferably set to 0.0001 to 0.0015 mol per 1 mol of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids contained in the monomer component.
  • the amount is less than 0.0001 mol, the reaction rate becomes slow, and the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer tends to be lightened and the bulk specific gravity tends to decrease.
  • the amount of the polymerization initiator used exceeds 0.0015 mol, the polymerization proceeds rapidly and it may be difficult to control the reaction.
  • the monomer component solution is gradually and continuously added to the inert solvent charged in the reaction vessel (step B).
  • the solution of the monomer component continuously added (hereinafter sometimes referred to as monomer solution) is obtained by dissolving the monomer component in an inert solvent.
  • the inert solvent used in the monomer solution is the same as that charged in the reaction vessel in Step A, and usually the same inert solvent charged in the reaction vessel is used. Different ones may be used as long as they have solubility.
  • the concentration of the monomer component in the monomer solution is set to 20 to 50% by volume. However, the concentration is more preferably set to 24 to 45% by volume, and further preferably set to 28 to 40% by volume.
  • concentration of the monomer component is less than 20% by volume, during the polymerization of the monomer component, the viscosity of the reaction solution slurry tends to be high and it becomes difficult to control the reaction heat. It may cause bumping.
  • the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer tends to aggregate and agglomerate, it tends to adhere to the inner wall of the reaction vessel and the stirring blade, making it difficult to obtain a powdery product or containing a carboxyl group
  • the physical properties of the water-soluble polymer may be adversely affected.
  • the concentration of the monomer component exceeds 50% by volume, in addition to the possibility of causing the same problems as when the concentration is less than 20% by volume, the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer There is a possibility that a water-insoluble polymer (a highly crosslinked product of a carboxyl group-containing polymer) is formed as a by-product.
  • the water-insoluble polymer is usually obtained by dispersing the produced carboxyl group-containing water-soluble polymer in ion-exchanged water and leaving it to stand still for a whole day and night, followed by suction filtration with a mesh having an opening of 50 microns. Isolated as dandruff white particles.
  • the reaction temperature is 50 to 95 ° C., preferably 65 to 90 ° C. by stirring the contents of the reaction vessel and appropriately heating or cooling the reaction vessel. It is preferable to set to.
  • the inert solvent in the reaction vessel may be a room temperature of about 20 to 30 ° C., or may be heated to the vicinity of the reaction temperature.
  • reaction temperature When the reaction temperature is lower than 50 ° C., the reaction solution slurry viscosity increases, and it may become difficult to uniformly stir the reaction system. Conversely, when the reaction temperature exceeds 90 ° C., the resulting carboxyl group-containing water-soluble polymer tends to aggregate and agglomerate, so it tends to adhere to the inner wall of the reaction vessel and the stirring blade, and is in powder form. It tends to be difficult to obtain as.
  • the continuous addition of the monomer solution to the inert solvent in the reaction vessel can be carried out by various methods as long as the monomer solution can be divided infinitely and added in small portions at a substantially constant rate.
  • an addition apparatus it is usually preferable to use an addition apparatus because the time for continuous addition is set to a relatively long time as described later.
  • a tube pump or the like can be used for small-scale production, and a slurry pump or the like can be used for industrial-scale production.
  • the manufacturing method of the present invention is set so as to satisfy the following conditions in the above-described step A and step B.
  • the amount of the inert solvent charged into the reaction vessel in the step A is such that the concentration of the monomer component in the total amount of the monomer solution continuously added in the step B is 10 to 24% by volume, preferably 12 to 22% by volume. %, More preferably 14 to 20% by volume.
  • this concentration is less than 10% by volume, the production amount per batch decreases, which may be uneconomical.
  • it exceeds 24% by volume the viscosity of the reaction solution slurry becomes high and it becomes difficult to control the reaction heat, which may lead to bumping of the reaction solution.
  • the generated carboxyl group-containing water-soluble polymer tends to aggregate and agglomerate, it tends to adhere to the inner wall of the reaction vessel and the stirring blade, making it difficult to obtain a powdery product,
  • the physical properties of the conductive polymer may be adversely affected.
  • Step B The time until the continuous addition of the entire amount of the monomer solution is completed in Step B is set so that the polymerization rate of the monomer component is 60% or more when the addition of the entire amount of the monomer solution is completed. This time varies depending on various factors such as the composition of the monomer solution, the amount of radical polymerization initiator used, and the reaction temperature, so it is not constant, but usually it takes longer to complete the continuous addition. Then, the said polymerization rate can be achieved. In addition, the polymerization rate of a monomer component is calculated
  • the amount of the unreacted monomer component means the amount of the unreacted ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. In the formula, each amount of the monomer component is based on weight.
  • the polymerization rate can be confirmed by a method using liquid chromatography such as high performance liquid chromatography.
  • the polymerization rate of the monomer component is less than 60% at the completion of addition of the entire amount of the monomer solution, the viscosity of the reaction solution slurry increases during the subsequent polymerization of the monomer component, and the reaction heat is controlled. Since it becomes difficult to do so, there is a possibility that bumping of the reaction solution may occur. In addition, since the generated carboxyl group-containing water-soluble polymer tends to aggregate and agglomerate, it tends to adhere to the inner wall of the reaction vessel and the stirring blade, making it difficult to obtain a powdery product, The physical properties of the conductive polymer may be adversely affected.
  • the time from the start to the completion of the continuous addition of the monomer solution needs to be set so as to achieve Condition 2, but it is usually preferably set to 60 to 360 minutes.
  • this time is short (that is, when the addition rate of the monomer solution is fast)
  • the reaction is inhibited until the concentration of the monomer component reaches a certain level or more due to the dilution effect of the reaction solution by the added monomer solution.
  • the reaction does not proceed easily, but the reaction starts abruptly when the monomer component concentration exceeds a certain level, making it difficult to control the reaction by removing heat from the reaction system. ,It is a danger.
  • generated carboxyl group-containing water-soluble polymer tends to become light and the bulk specific gravity described later tends to be small.
  • this time is too long, the productivity of the carboxyl group-containing water-soluble polymer is lowered, which is uneconomical.
  • the reaction time varies depending on various factors such as the reaction temperature, the amount of radical polymerization initiator used, and the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator, but it is usually preferably set to 1 to 8 hours.
  • the reaction solution is heated to volatilize and remove the inert solvent (step D). Thereby, a fine powdery carboxyl group-containing water-soluble polymer is obtained.
  • the heating temperature of the reaction solution is too high, the solubility of the carboxyl group-containing water-soluble polymer in water may be impaired.
  • the heating temperature of the reaction solution for removing the inert solvent is usually preferably set in the range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the polymerization reaction rate of the monomer component and the addition rate of the monomer solution are maintained, and as a result Since the slurry concentration (monomer component concentration) of the reaction system can be increased while suppressing an increase in the viscosity of the reaction solution slurry, it is easy to control the reaction, particularly the reaction temperature, and is highly practical. It is possible to produce a carboxyl group-containing water-soluble polymer safely while increasing the production efficiency per unit.
  • the carboxyl group-containing water-soluble polymer produced by the production method of the present invention hardly adheres to the inner wall of the reaction vessel or the stirring blade as an aggregate, and easily precipitates as stable fine particles in the reaction solution.
  • the carboxyl group-containing water-soluble polymer produced by the production method of the present invention has a bulk specific gravity of 0.20 g / ml or more and a range of 0.27 g / ml or less where solubility in water is hardly impaired.
  • the bulk specific gravity obtained by the conventional precipitation polymerization method is different from the light one having a bulk density of less than 0.20 g / ml. For this reason, this carboxyl group-containing water-soluble polymer can reduce the cost required for transportation and the space required for storage.
  • a part of the monomer component may be dissolved in advance in the inert solvent charged into the reaction vessel in Step A.
  • the amount of the monomer component dissolved in advance is preferably set to less than 50% by weight of the total amount of monomer components used for the production of the carboxyl group-containing water-soluble polymer, and is set to less than 30% by weight. Is more preferable. When this amount is 50% by weight or more, the viscosity of the reaction solution slurry becomes too high, and it becomes difficult to sufficiently stir the reaction solution, which may cause bumping due to partial overheating of the reaction solution.
  • Example 1 A reaction vessel consisting of a 500 mL round separable flask (ball diameter 110 mm) equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube, addition device and cooling tube was prepared.
  • the stirrer used here is equipped with a four-paddle type stirring blade (blade diameter 75 mm, blade width 14 mm, pitch degree 45 degrees), and this stirring blade is arranged 5 mm above the bottom of the separable flask. It is.
  • the reaction vessel was charged with 207.1 g (165.7 ml) of 1,2-dichloroethane and 0.042 g (0.00026 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate, and 70 g (0 Monomer solution consisting of 0.63 g (0.66 ml) of pentaerythritol allyl ether and 148.1 g (118.5 ml) of 1,2-dichloroethane (.97 mol, 66.7 ml) Monomer component concentration: 36% by volume) was charged. The concentration of the monomer component in the total amount of solvent and monomer solution charged in the reaction vessel is 19% by volume.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space. And it heated in the state which maintained the inside of reaction container in nitrogen atmosphere, and the monomer solution was continuously added from the addition apparatus over 110 minutes, when the content of reaction container reached
  • the rotational speed of the stirrer was accelerated from the initial 200 rpm by 50 rpm until the reaction solution slurry whose viscosity gradually increased could be uniformly stirred. After the addition of the monomer solution was completed, the reaction was continued (ripened) for an additional hour while maintaining the temperature at 75 ° C.
  • the polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 75%.
  • Example 2 A reaction vessel similar to that used in Example 1 was prepared, and a mixed solvent of 107.9 g (158.7 ml) of normal heptane and 35.7 g (39.7 ml) of ethyl acetate and 2,2′-azo 0.036 g (0.00015 mol) of bismethylisobutyrate was charged.
  • a monomer component composed of 60 g of acrylic acid (0.83 mol, 57.1 ml) and 0.33 g (0.35 ml) of pentaerythritol allyl ether was added to 55.3 g (81.3 ml) of normal heptane.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space. Then, the reaction vessel was heated while being maintained in a nitrogen atmosphere, and the monomer solution was continuously added from the addition apparatus over 180 minutes from when the contents of the reaction vessel reached 70 ° C. At this time, the reaction temperature was controlled to gradually rise to 75 ° C.
  • the rotational speed of the stirrer was accelerated from the initial 200 rpm by 50 rpm until the reaction solution slurry whose viscosity gradually increased could be uniformly stirred.
  • the reaction was continued (ripened) for 1 hour while maintaining at 75 ° C.
  • the polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 78%.
  • the resulting slurry was transferred to another container and heated to 110 ° C. to distill off normal heptane and ethyl acetate. As a result, 57 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained. .
  • Example 3 A reaction vessel similar to that used in Example 1 was prepared, and a mixed solvent of 107.9 g (158.7 ml) of normal heptane and 35.7 g (39.7 ml) of ethyl acetate and 2,2′-azo 0.036 g (0.00015 mol) of bismethylisobutyrate was charged.
  • a monomer component consisting of 60 g of acrylic acid (0.83 mol, 57.1 ml) and 0.33 g (0.35 ml) of pentaerythritol allyl ether was added to 55.3 g (81.3 ml) of normal heptane.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space. Then, the reaction vessel was maintained in a nitrogen atmosphere, and the monomer solution was continuously added from the addition apparatus over 300 minutes. At this time, the addition of the monomer solution was started when the temperature of the contents of the reaction vessel was normal temperature (25 ° C.), and the reaction temperature was controlled to gradually increase to 75 ° C. During the addition of the monomer solution, the rotational speed of the stirrer was accelerated from the initial 200 rpm by 50 rpm until the reaction solution slurry whose viscosity gradually increased could be uniformly stirred. After completion of the addition of the monomer solution, the reaction was continued (ripened) for 1 hour while maintaining at 75 ° C. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 78%.
  • the resulting slurry was transferred to another container and heated to 110 ° C. to distill off normal heptane and ethyl acetate. As a result, 57 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained. .
  • Example 4 In Example 2, a reaction vessel was mixed with a mixed solvent of 54.9 g (80.7 ml) of normal heptane and 18.2 g (20.2 ml) of ethyl acetate and 0.036 g of 0,2′-azobismethylisobutyrate (0 The monomer component consisting of 60 g (0.83 mol, 57.1 ml) of acrylic acid and 0.30 g (0.32 ml) of pentaerythritol allyl ether was added to normal heptane.
  • a monomer solution (concentration of monomer component: 36% by volume) dissolved in a mixed solvent of 55.3 g (81.3 ml) and ethyl acetate 18.3 g (20.3 ml) was charged (into the reaction vessel).
  • the concentration of the monomer component in the total amount of the charged solvent and the monomer solution was 22% by volume, except that the white fine powdery alkyl was obtained.
  • 57 g of a modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained.
  • the polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 81%.
  • Example 5 A reaction vessel similar to that used in Example 1 was prepared, and a monomer composed of acrylic acid 24 g (0.33 mol, 22.9 ml) and pentaerythritol allyl ether 0.10 g (0.11 ml) was prepared. Components, a mixed solvent of 111.4 g (163.8 ml) of normal heptane and 36.8 g (40.9 ml) of ethyl acetate and 0.036 g (0.00015 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate were charged. It is.
  • a monomer component consisting of 36 g of acrylic acid (0.50 mol, 34.3 ml) and 0.23 g (0.24 ml) of pentaerythritol allyl ether was added to 51.8 g (76.2 ml) of normal heptane. ) And 17.2 g (19.1 ml) of ethyl acetate were charged with a monomer solution (monomer component concentration: 36% by volume). The concentration of the monomer component in the total amount of the solvent and the monomer component and the monomer solution charged in the reaction vessel is 16% by volume.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space. Then, the reaction vessel was heated while being maintained in a nitrogen atmosphere, and the monomer solution was continuously added from the addition apparatus over 150 minutes from when the contents of the reaction vessel reached 60 ° C. At this time, the reaction temperature was controlled to gradually rise to 75 ° C.
  • the rotational speed of the stirrer was accelerated from the initial 200 rpm by 50 rpm until the reaction solution slurry whose viscosity gradually increased could be uniformly stirred.
  • the reaction was continued (ripened) for 1 hour while maintaining at 75 ° C.
  • the polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 82%.
  • the resulting slurry was transferred to another container and heated to 110 ° C. to distill off normal heptane and ethyl acetate. As a result, 57 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained. .
  • Example 6 When the same operation as in Example 2 was carried out except that the continuous addition time of the monomer solution was changed to 120 minutes, 57 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 62%.
  • Example 7 In a reaction vessel, a mixed solvent of 64.8 g (95.3 ml) of normal heptane and 21.4 g (23.8 ml) of ethyl acetate and 0.036 g (0.00015 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate were added.
  • the monomer component consisting of 60 g (0.83 mol, 57.1 ml) of acrylic acid and 0.33 g (0.35 ml) of pentaerythritol allyl ether and 98.4 g of normal heptane (144) 0.7 ml) and a monomer solution (concentration of monomer component: 24% by volume) dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate 32.6 g (36.2 ml) (solvent and single amount charged in the reaction vessel) (The concentration of the monomer component in the total amount with the body solution is 16% by volume). 57 g of a group-containing water-soluble polymer was obtained. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 75%.
  • Example 8 A monomer component consisting of 60 g of acrylic acid (0.83 mol, 57.1 ml), 2.4 g (0.009 mol) of lauryl methacrylate and 0.33 g (0.35 ml) of pentaerythritol allyl ether was added to the addition apparatus as normal. A monomer solution (concentration of monomer component: 37% by volume) dissolved in a mixed solvent of 55.3 g (81.3 ml) of heptane and 18.3 g (20.3 ml) of ethyl acetate was charged (into the reaction vessel).
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that the concentration of the monomer component in the total amount of the charged solvent and the monomer solution is 17% by volume, it contains an alkyl-modified carboxyl group in the form of a white fine powder. 57 g of a water-soluble polymer was obtained. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 81%.
  • Example 9 A monomer component consisting of 60 g of acrylic acid (0.83 mol, 57.1 ml) and stearyl methacrylate 3.0 g (0.009 mol, 3.3 ml) was added to the addition apparatus 55.3 g (81.3 ml) of normal heptane. ) And 18.3 g (20.3 ml) of ethyl acetate dissolved in a mixed solvent (monomer component concentration: 37 vol%) (solvent and monomer solution charged in reaction vessel) The concentration of the monomer component in the total amount is 17 vol%, and the same operation as in Example 2 was performed, except that 61 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained. It was. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 83%.
  • Comparative Example 1 A reaction vessel consisting of a 500 ml round separable flask (ball diameter 110 mm) equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube and cooling tube was prepared.
  • the stirrer used here is the same as that used in Example 1.
  • acrylic acid (monomer component) 45 g (0.63 mol, 42.9 ml)
  • 1,2-dichloroethane 392.9 g (314.3 ml)
  • pentaerythritol allyl ether 0.36 g (0.38 ml)
  • 0.095 g (0.00004 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate was charged (monomer component concentration: 12% by volume).
  • stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space.
  • reaction vessel was heated in a nitrogen atmosphere, and kept at 75 ° C. for 200 minutes.
  • the rotating speed of the stirrer was accelerated from the initial 200 rpm by 50 rpm until the reaction liquid slurry whose viscosity gradually increased could be uniformly stirred.
  • 0.05 g (0.00022 mol) of 2,2'-azobismethylisobutyrate was further added, and the reaction was continued (ripened) for an additional hour while maintaining at 75 ° C.
  • Comparative Example 2 A reaction vessel similar to that used in Comparative Example 1 was prepared, and 45 g (0.63 mol, 42.9 ml) of acrylic acid (monomer component) and 0.27 g (0.28 ml) of pentaerythritol allyl ether were added thereto. A mixed solvent of 160.3 g (235.7 ml) of normal heptane and 70.7 g (78.6 ml) of ethyl acetate and 0.081 g (0.0035 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate were charged. (Monomer component concentration: 12% by volume). Then, stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space.
  • reaction vessel was heated in a nitrogen atmosphere, and kept at 75 ° C. for 200 minutes.
  • the rotating speed of the stirrer was accelerated from the initial 200 rpm by 50 rpm until the reaction liquid slurry whose viscosity gradually increased could be uniformly stirred. Thereafter, the reaction was continued (ripening) for an additional hour while maintaining the temperature at 75 ° C.
  • a monomer component consisting of 60 g (0.83 mol, 57.1 ml) of acrylic acid and 0.30 g (0.32 ml) of pentaerythritol allyl ether and 55.3 g of normal heptane (81 .3 ml) and a monomer solution (monomer component concentration: 36% by volume) dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate 18.3 g (20.3 ml) were charged (solvent and single amount charged in the reaction vessel) (The concentration of the monomer component in the total amount with the body solution is 28% by volume). 57 g of a water-soluble polymer was obtained. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 72%.
  • Comparative Example 4 A reaction vessel similar to that used in Example 1 was prepared, and a monomer composed of 45 g of acrylic acid (0.63 mol, 42.8 ml) and 0.25 g (0.26 ml) of pentaerythritol allyl ether. Components, a mixed solvent of 149.4 g (219.7 ml) of normal heptane and 49.4 g (54.9 ml) of ethyl acetate and 0.036 g (0.00015 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate were charged. It is.
  • a monomer component composed of 15 g of acrylic acid (0.21 mol, 14.3 ml) and 0.08 g (0.08 ml) of pentaerythritol allyl ether was added to 13.8 g (20.3 ml) of normal heptane.
  • 4.6 g (5.1 ml) of ethyl acetate dissolved in a mixed solvent (monomer component concentration: 36% by volume).
  • the concentration of the monomer component in the total amount of the solvent and the monomer solution charged in the reaction vessel is 16% by volume.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space. Then, the reaction vessel was heated while being maintained in a nitrogen atmosphere, and the monomer solution was continuously added from the addition apparatus over 150 minutes from when the contents of the reaction vessel reached 60 ° C. At this time, the reaction temperature was controlled to gradually rise to 75 ° C. During the addition of the monomer solution, the rotational speed of the stirrer was accelerated from the initial 200 rpm by 50 rpm until the reaction solution slurry whose viscosity gradually increased could be uniformly stirred. After the addition of the monomer solution was completed, the reaction was continued (ripened) for an additional hour while maintaining the temperature at 75 ° C. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 85%.
  • the resulting slurry was transferred to another container and heated to 110 ° C. to distill off normal heptane and ethyl acetate. As a result, 57 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained. .
  • Comparative Example 5 When the same operation as in Example 2 was carried out except that the continuous addition time of the monomer solution was changed to 80 minutes, 57 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 55%.
  • a monomer component consisting of 60 g (0.83 mol, 57.1 ml) of acrylic acid and 0.33 g (0.35 ml) of pentaerythritol allyl ether and 141.6 g of normal heptane (208 .2 ml) and a monomer solution (concentration of monomer component: 18% by volume) dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate 46.9 g (52.1 ml) (single solvent and solvent charged in the reaction vessel) (The concentration of the monomer component in the total amount with the body solution is 16% by volume). 57 g of a water-soluble polymer containing was obtained. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 68%.
  • a monomer component consisting of 60 g (0.83 mol, 57.1 ml) of acrylic acid and 0.33 g (0.35 ml) of pentaerythritol allyl ether was added to the addition device and 25.4 g of normal heptane (37 Monomer solution (concentration of monomer component: 55% by volume) dissolved in a mixed solvent of 8.4 g (9.3 ml) and ethyl acetate 8.4 g (9.3 ml). (The concentration of the monomer component in the total amount with the body solution is 16% by volume). 57 g of a water-soluble polymer containing was obtained. The polymerization rate of the monomer component at the completion of the addition of the monomer solution was 80%.
  • Comparative Example 8 A reaction apparatus similar to that used in Example 1 was prepared. To this, 45 g of acrylic acid (0.63 mol, 42.9 ml), 1.8 g of lauryl methacrylate (0.007 mol, 2.1 ml) and pentane were added. Monomer component consisting of 0.27 g (0.28 ml) of erythritol allyl ether, a mixed solvent of 160.3 g (235.7 ml) of normal heptane and 70.7 g (78.6 ml) of ethyl acetate, and 2,2′-azo 0.081 g (0.0035 mol) of bismethylisobutyrate was charged. The concentration of the monomer component in the total amount of the solvent and monomer component charged in the reaction vessel is 13% by volume.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space. And it heated in the state which maintained the inside of reaction container in nitrogen atmosphere, and it was made to react for 200 minutes, maintaining 75 degreeC.
  • the rotating speed of the stirrer was accelerated from the initial 200 rpm by 50 rpm until the reaction liquid slurry whose viscosity gradually increased could be uniformly stirred. After completion of the reaction, the reaction was continued (ripened) for 1 hour while maintaining 75 ° C.
  • Comparative Example 9 A reaction vessel similar to that used in Comparative Example 1 was prepared, and 5 g of acrylic acid (11 wt% of the total amount of acrylic acid to be added later, 4.8 ml) and 0.03 g of pentaerythritol allyl ether (0 0.03 ml), 0.017 g of ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile and 210.8 g (314.6 ml) of normal hexane were charged. The concentration of the monomer component in the total amount of the solvent and the monomer component charged in the reaction vessel is 16% by volume.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space.
  • the reaction vessel was heated in a nitrogen atmosphere and kept at 64 to 66 ° C. for 1 hour. At this time, the polymerization rate of the monomer component was 70%. Thereafter, 40 g of acrylic acid (89 wt% of the total amount of acrylic acid previously charged in the reaction vessel, 38.2 ml), 0.24 g (0.25 ml) of pentaerythritol allyl ether and ⁇ , ⁇ ′-azobisiso 0.136 g of butyronitrile was added, and the reaction was further continued for 3 hours.
  • the resulting slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane and further dried under reduced pressure at 110 ° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain 41 g of a white fine powder of a crosslinked carboxyl group-containing polymer. It was.
  • Comparative Example 10 A reaction vessel similar to that used in Comparative Example 1 was prepared, and 22.5 g of acrylic acid (50% by weight of the total amount of acrylic acid to be added later, 21.4 ml) and 0.135 g of pentaerythritol allyl ether were added thereto. (0.14 ml) of a monomer component, ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile 0.077 g and normal hexane 210.8 g (314.6 ml) were charged. The concentration of the monomer component in the total amount of the solvent and the monomer component charged in the reaction vessel is 12% by volume.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space. Then, the reaction vessel was heated in a nitrogen atmosphere and kept at 64 to 66 ° C. for 2 hours. At this time, the polymerization rate of the monomer component was 82%. Thereafter, 22.5 g of acrylic acid (50% by weight of the total amount of acrylic acid previously charged in the reaction vessel, 21.4 ml), 0.135 g (0.14 ml) of pentaerythritol allyl ether and ⁇ , ⁇ ′-azo 0.077 g of bisisobutyronitrile was added, and the reaction was further continued for 2 hours.
  • the resulting slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane and further dried under reduced pressure at 110 ° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain 41 g of a white fine powder of a crosslinked carboxyl group-containing polymer. It was.
  • Comparative Example 11 A reaction vessel similar to that used in Comparative Example 1 was prepared, and 40 g (0.56 mol, 38.1 ml) of acrylic acid, 0.2 g (0.0008 mol) of lauryl methacrylate, 0.08 g of sodium carbonate were prepared. 0.25 g (0.26 ml) of pentaerythritol allyl ether, 0.16 g (0.001 mol) of ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile and 177.0 g (264.2 ml) of normal hexane were charged.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space. Then, the reaction vessel was heated in a nitrogen atmosphere and kept at 60 to 65 ° C. for 60 minutes.
  • the total amount of unreacted acrylic acid and lauryl methacrylate in the reaction solution at this time is 0.215 mol, and 38 mol% with respect to the total amount of acrylic acid and lauryl methacrylate charged in the reaction vessel. Met.
  • the resulting slurry was transferred to another container and heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, whereby 48 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained.
  • Comparative Example 12 A reaction vessel similar to that used in Comparative Example 1 was prepared, and 40 g of acrylic acid (0.56 mol, 38.1 ml), 0.08 g of potassium carbonate, 0.48 g of diethylene glycol diallyl ether, ⁇ , ⁇ ′- Azobisisobutyronitrile (0.16 g, 0.001 mol) and normal hexane (177.0 g, 264.2 ml) were charged.
  • the stirring of the contents of the reaction container was started, and nitrogen gas was blown into the contents in order to remove oxygen present in the contents of the reaction container and in the upper space.
  • the reaction vessel was heated in a nitrogen atmosphere and maintained at 60 to 65 ° C. for 90 minutes. At this time, the amount of unreacted acrylic acid in the reaction solution was 0.170 mol, and 30 mol% with respect to the acrylic acid charged in the reaction vessel.
  • the produced slurry was transferred to another container and heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, whereby 48 g of a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble polymer was obtained.
  • reaction liquid slurry viscosity The level of the viscosity of the reaction liquid slurry was evaluated based on the number of revolutions of the stirring blade necessary for uniformly stirring the reaction liquid slurry during the polymerization with a stirrer (final rotation speed after acceleration). When this rotational speed exceeds 600 rpm, the viscosity of the reaction liquid slurry is high, and it is difficult to control the reaction heat during the polymerization reaction, and there is a risk of causing a sudden boiling of the reaction liquid.
  • the ratio between the weight and the volume of the produced carboxyl group-containing water-soluble polymer powder The ratio between the weight and the volume of the produced carboxyl group-containing water-soluble polymer powder. Specifically, 10 g of the carboxyl group-containing water-soluble polymer powder is introduced into a 50 ml empty graduated cylinder from the height of 5 cm within 20 seconds, and the volume occupied by the carboxyl group-containing water-soluble polymer powder ( ml). The bulk specific gravity (g / ml) was calculated by dividing the weight (10 g) of the charged carboxyl group-containing water-soluble polymer powder by the measured volume (ml).

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Abstract

　沈殿重合法によるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造において、実用性を高めて生産効率を改善可能な方法は、反応容器に仕込んだ不活性溶媒に対し、α，β－不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を２０～５０容量％の濃度で不活性溶媒に溶解した単量体溶液を連続添加する。この際、反応容器に仕込む不活性溶媒の量は、単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度が１０～２４容量％になるよう設定し、また、単量体溶液の全量の連続添加を完了するまでの時間は、単量体溶液の全量の添加完了時において単量体成分の重合率が６０％以上になるよう設定する。単量体成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物を含んでいてもよい。

Description

カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法
　本発明は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法、特に、α，β－不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を不活性溶媒中で反応させることでカルボキシル基含有水溶性重合体を製造するための方法に関する。
　カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、α，β－不飽和カルボン酸類および必要に応じて用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物を含む単量体成分を溶解するが、当該単量体成分の重合により生成するカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない不活性溶媒中で沈澱重合することによって製造されている。沈澱重合とは、上述のような不活性溶媒を用いることで、重合反応により生成する重合体を溶媒中に析出させて沈澱させる重合法をいい、この重合法では粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。
　沈殿重合によるカルボキシル基含有水溶性重合体の一般的な製造では、反応容器に仕込んだ不活性溶媒に所要の単量体成分を溶解し、この反応系をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することで重合反応を進行させる（例えば、特許文献１、２、３、４および５参照）。ところが、この方法は、重合反応の進行に従って形成される反応液スラリーの粘度が非常に高いものになる傾向があることから、重合反応中の反応熱の制御が困難であり、反応液の突沸を招く危険性や生成する重合体の重合度や物性に悪影響を及ぼす可能性がある。特に、反応系における単量体成分の濃度が１０容量％を超える場合は、この傾向が顕著である。
　このため、上述のような一般的な沈殿重合によるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造では、不活性溶媒における単量体成分の濃度を抑制することで反応液スラリーの粘度上昇を抑え、それによって上述の不具合に対応しているが、これでは１バッチ当りの生産量が少なくなり、カルボキシル基含有水溶性重合体の生産効率を高めるのが困難である。
　カルボキシル基含有水溶性重合体の他の製造方法として、特許文献６および７には、特定量の単量体成分が未反応のまま残存している反応液に対して単量体成分を追加的に添加して反応させる方法が記載されている。また、特許文献８（特に、特許請求の範囲および段落００３２）には、不活性溶媒に対し、単量体成分を２～８回程度に分割して添加する方法や単量体成分を連続的に少量ずつ添加する方法が記載されている。
　しかし、単量体成分を追加的に添加したり分割添加したりする方法は、管理および操作が煩雑であるにもかかわらず反応液スラリーの粘度上昇の抑制効果が不十分であることから実用性を欠き、また、生成するカルボキシル基含有水溶性重合体が嵩比重の小さい軽質なものになる傾向がある。また、単量体成分を連続添加する方法は、特許文献８に記載されているとおり、重合温度等の反応条件の最適化範囲が狭く、管理が難しくなるため、実用性を欠く。
特開平１―２１７０１７号公報 特開平２－２２３１２号公報 特開平２－２５８８１３号公報 特開平６－１０７７２０号公報 米国特許５６６３２５３号公報 特開２００３－２６８００９号公報 特開２００５－１２６４４５号公報 特開２００２－０９７２０５号公報
　本発明の目的は、沈殿重合法によるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造において、実用性を高めて生産効率を改善することにある。
　本発明者は、沈殿重合法によるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造において、不活性溶媒に対し、単量体成分の不活性溶媒溶液を連続添加しながら重合反応する方法に着目した。そして、この方法において、不活性溶媒溶液における単量体成分濃度、使用する不活性溶媒の全量に対する単量体成分濃度および不活性溶媒溶液の全量の添加完了後の重合反応系における単量体成分の重合率を制御した場合、反応液スラリーの粘度上昇を簡単に抑制することができ、カルボキシル基含有水溶性重合体の生産効率が高まることを見出した。
　本発明は、α，β－不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を不活性溶媒中で反応させることでカルボキシル基含有水溶性重合体を製造するための方法に関するものである。この方法は、不活性溶媒を仕込んだ反応容器を用意する工程Ａと、反応容器に仕込んだ不活性溶媒に対し、単量体成分を２０～５０容量％の濃度で不活性溶媒に溶解した単量体溶液を連続添加する工程Ｂとを含んでいる。ここで、工程Ａにおいて反応容器に仕込む不活性溶媒の量は、単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度が１０～２４容量％になるよう設定し、また、工程Ｂにおいて単量体溶液の全量の連続添加を完了するまでの時間は、単量体溶液の全量の添加完了時において単量体成分の重合率が６０％以上になるよう設定する。
　この製造方法は、不活性溶媒に対して所定の単量体成分の不活性溶媒溶液を連続添加しながら沈殿重合するに当り、不活性溶媒溶液における単量体成分濃度、使用する不活性溶媒の全量に対する単量体成分濃度および不活性溶媒溶液の全量の添加完了後の重合反応系における単量体成分の重合率を制御しているため、反応液スラリーの粘度上昇を簡単に抑制することができ、カルボキシル基含有水溶性重合体の生産効率を高めることができる。
　本発明の製造方法は、通常、単量体溶液の全量の連続添加の完了後に反応を継続する工程Ｃをさらに含む。この場合、本発明の製造方法は、通常、工程Ｃでの反応終了後に反応溶液から不活性溶媒を揮散させて除去する工程Ｄをさらに含む。
　本発明の製造方法で用いられるα，β－不飽和カルボン酸類は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とアルキル基の炭素数が１０～３０の高級アルコールとのエステルおよびメタクリル酸とアルキル基の炭素数が１０～３０の高級アルコールとのエステルからなる群から選択される少なくとも一種である。
　また、単量体成分は、例えば、エチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物をさらに含んでいてもよい。エチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物は、例えば、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ポリアリルサッカロース、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリエチレングリコールジアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である。
　本発明の製造方法において用いられる、反応溶液に仕込んだ不活性溶媒と、単量体溶液において単量体成分を溶解した不活性溶媒とは、通常、同じものである。
　本発明の製造方法では、工程Ａにおいて反応容器に仕込む不活性溶媒に対し、単量体成分の総量の５０重量％未満を予め溶解しておくことができる。
　本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
　本発明に係るカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法では、α，β－不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を不活性溶媒中で重合反応させる。
　ここで用いられるα，β－不飽和カルボン酸類は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸等のα，β－不飽和カルボン酸、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらのα，β－不飽和カルボン酸類は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
　アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸とアルキルアルコール、好ましくはアルキル基の炭素数が１０～３０の高級アルキルアルコールとのアルキルエステルをいう。このアルキルエステルを形成するアルキル基の炭素数が１０～３０の高級アルコールとしては、例えば、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール、テトラコサノールを挙げることができる。特に、このアルキルエステルとしては、安価で容易に入手できることから、アルキル基の炭素数が１８～２４個のもの、例えば、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸エイコサニル、メタクリル酸エイコサニル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸テトラコサニルおよびメタクリル酸テトラコサニルおよびこれらの混合物が好適に用いられる。
　上述のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルは、適宜調製して用いることができるが、市販品を用いることもできる。例えば、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルの混合物は、日本油脂株式会社から「ブレンマーＶＭＡ７０」の商品名で市販されている。
　なお、α，β－不飽和カルボン酸類のうちで特に好ましいものは、水への溶解性および透明性が良好なカルボキシル基含有水溶性重合体が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とアルキル基の炭素数が１０～３０の高級アルコールとのエステル（特に、アクリル酸とアルキル基の炭素数が１２～２４の高級アルコールとのエステル）およびメタアクリル酸とアルキル基の炭素数が１０～３０の高級アルコールとのエステル（特に、メタクリル酸とアルキル基の炭素数が１２～２４の高級アルコールとのエステル）から選択した一種または二種以上の混合物である。
　なお、単量体成分として後記するエチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物を含まないものを用いる場合、α，β－不飽和カルボン酸類として、アクリル酸と上記メタクリル酸アルキルエステルとを併用するのが特に好ましい。
　単量体成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物をさらに含んでいてもよい。この単量体成分を用いることで得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、水や各種水溶液に対して添加すると、増粘剤として機能し得る。ここで用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物は、特に限定されるものではないが、通常、エチレン性不飽和基としてアリル基を有する化合物が好ましく、例えば、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースを挙げることができる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
　単量体成分において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、通常、α，β－不飽和カルボン酸類１００重量部に対して２重量部以下に設定するのが好ましく、１．５重量部以下に設定するのがより好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部を超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体に水不溶性の重合体が混入しやすくなる可能性がある。
　単量体成分を重合反応させる際に用いられる不活性溶媒は、単量体成分を溶解するが、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しないものであって、単量体成分の重合反応を阻害しないものであれば、各種のものを用いることができる。具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、１，２―ジクロロエタンおよび塩化メチレン等のハロゲン化溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの不活性溶媒は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
　単量体成分の重合では、先ず、不活性溶媒を仕込んだ反応容器を用意する（工程Ａ）。ここで、不活性溶媒には、通常、ラジカル重合開始剤を添加する。ラジカル重合開始剤としては、公知の各種のもの、例えば、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート等を用いることができる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分に含まれるα，β－不飽和カルボン酸類の１モルに対し、０．０００１～０．００１５モルに設定するのが好ましい。０．０００１モル未満の場合、反応速度が遅くなり、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は軽質化して嵩比重が低下する傾向がある。逆に、重合開始剤の使用量が０．００１５モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になる可能性がある。
　次に、反応容器に仕込んだ不活性溶媒に対し、単量体成分の溶液を徐々に連続添加する（工程Ｂ）。ここで連続添加する単量体成分の溶液（以下、単量体溶液という場合がある）は、単量体成分を不活性溶媒に溶解したものである。単量体溶液で用いられる不活性溶媒は、工程Ａにおいて反応容器に仕込むものと同様のものであり、通常は反応容器に仕込む不活性溶媒と同じものが用いられるが、当該不活性溶媒と相溶性を有するものであれば、異なるものが用いられてもよい。
　本発明の製造方法において、単量体溶液における単量体成分の濃度は、２０～５０容量％に設定する。但し、この濃度は、２４～４５容量％に設定するのがより好ましく、２８～４０容量％に設定するのがさらに好ましい。単量体成分の濃度が２０容量％未満の場合は、単量体成分の重合中において、反応液スラリーの粘度が高くなって反応熱を制御することが困難になる傾向があり、反応液の突沸を招く可能性がある。また、生成するカルボキシル基含有水溶性重合体は、凝集して塊状化しやすくなることから反応容器の内壁や攪拌翼に付着する傾向があり、粉末状のものとして得られ難くなったり、カルボキシル基含有水溶性重合体の物性に悪影響を与えたりする可能性がある。逆に、単量体成分の濃度が５０容量％を超える場合は、当該濃度が２０容量％未満のときと同様の不具合の生じる可能性があることに加え、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体中に水不溶性の重合体（カルボキシル基含有重合体の高架橋体）が副生する可能性がある。なお、水不溶性の重合体は、通常、生成したカルボキシル基含有水溶性重合体をイオン交換水に分散させ、一昼夜静置下で放置した後、目開き５０ミクロンのメッシュで吸引ろ過した場合において、フケ状の白い粒子として分離される。
　反応容器の不活性溶媒に対して単量体溶液を連続添加する際には、通常、反応容器内を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気に設定するのが好ましい。また、単量体溶液の連続添加の際には、反応容器の内容物を攪拌し、また、反応容器を適宜加熱または冷却することで反応温度を５０～９５℃、好ましくは６５℃～９０℃に設定するのが好ましい。なお、単量体溶液の連続添加を始めるとき、反応容器の不活性溶媒は、２０～３０℃程度の室温であってもよいし、上記反応温度付近まで加熱されていてもよい。
　反応温度が５０℃未満の場合、反応液スラリー粘度が上昇し、反応系を均一に攪拌するのが困難になる可能性がある。逆に、反応温度が９０℃を超える場合、生成するカルボキシル基含有水溶性重合体は、凝集して塊状化しやすくなることから反応容器の内壁や攪拌翼に付着する傾向があり、粉末状のものとして得られ難くなる傾向がある。
　反応容器の不活性溶媒に対する単量体溶液の連続添加は、単量体溶液を無限的に分割して少量ずつ略等速で添加することができれば各種の方法で実行することができ、手操作による方法および装置による方法を問わないが、本発明では、通常、後記するように連続添加のための時間を比較的長時間に設定することから添加装置を用いるのが好ましい。添加装置としては、小規模製造の場合はチューブポンプ等を用いることができ、また、工業規模製造の場合はスラリーポンプ等を用いることができる。
　本発明の製造方法は、上述の工程Ａおよび工程Ｂにおいて、次の条件を満足するよう設定する。
（条件1）
　工程Ａにおいて反応容器に仕込む不活性溶媒の量は、工程Ｂで連続添加する単量体溶液の全量との合計量における単量体成分の濃度が１０～２４容量％、好ましくは１２～２２容量％、より好ましくは１４～２０容量％になるよう設定する。この濃度が１０容量％未満の場合は、１バッチ当りの生産量が少なくなり、不経済になる可能性がある。逆に、２４容量％を超える場合は、反応液スラリーの粘度が高くなって反応熱を制御することが困難になることから、反応液の突沸を招く可能性がある。また、生成したカルボキシル基含有水溶性重合体が凝集して塊状化しやすくなることから反応容器の内壁や攪拌翼に付着する傾向があり、粉末状のものとして得られ難くなったり、カルボキシル基含有水溶性重合体の物性に悪影響を与えたりする可能性がある。
（条件２）
　工程Ｂにおいて単量体溶液の全量の連続添加が完了するまでの時間を、単量体溶液の全量の添加完了時において単量体成分の重合率が６０％以上になるよう設定する。この時間は、単量体溶液の組成、ラジカル重合開始剤の使用量および反応温度等の各種要因により変動するため、一定のものではないが、通常は連続添加が完了するまでの時間を長く設定すると、上記重合率を達成することができる。なお、単量体成分の重合率は、下記の式により求められる。
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　式において、未反応の単量体成分の量は、未反応のα，β－不飽和カルボン酸類の量を意味する。また、式において、単量体成分の各量は、重量を基準としたものである。
　この重合率は、高速液体クロマトグラフィー等の液体クロマトグラフィーを用いる方法で確認することができる。
　単量体溶液の全量の添加完了時において単量体成分の重合率が６０％未満のときは、その後の単量体成分の重合中において、反応液スラリーの粘度が高くなって反応熱を制御することが困難になることから、反応液の突沸を招く可能性がある。また、生成したカルボキシル基含有水溶性重合体が凝集して塊状化しやすくなることから反応容器の内壁や攪拌翼に付着する傾向があり、粉末状のものとして得られ難くなったり、カルボキシル基含有水溶性重合体の物性に悪影響を与えたりする可能性がある。
　単量体溶液の連続添加の開始から完了までの時間は、条件２を達成するよう設定する必要があるが、通常、６０～３６０分に設定するのが好ましい。この時間が短いとき（すなわち、単量体溶液の添加速度が速い場合）、添加される単量体溶液による反応液の希釈効果により、単量体成分の濃度が一定以上になるまで反応が阻害される傾向にあり、反応が進行し難くなるが、単量体成分の濃度が一定以上になったところで急激に反応が進行し始めるため、反応系からの除熱による反応の制御が困難になり、危険である。また、生成するカルボキシル基含有水溶性重合体は、軽質化し、後記する嵩比重が小さくなる傾向がある。逆に、この時間が長すぎると、カルボキシル基含有水溶性重合体の生産性が低下し、不経済になる。
　単量体溶液の全量の添加完了後、反応容器内での反応を継続する（工程Ｃ）。この反応時間は、反応温度、ラジカル重合開始剤の使用量およびラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度等の各種要因により変動するが、通常、１～８時間に設定するのが好ましい。
　反応終了後、反応溶液を加熱することで不活性溶媒を揮散させて除去する（工程Ｄ）。これにより、微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる。この際、反応溶液の加熱温度を高め過ぎると、カルボキシル基含有水溶性重合体の水への溶解性が損なわれる可能性がある。一方、反応溶液の加熱温度が低いと、不活性溶媒の除去に長時間を要し、生産効率が低下する。このため、不活性溶媒を除去するための反応溶液の加熱温度は、通常、８０℃以上１２０℃以下の範囲に設定するのが好ましい。
　本発明の製造方法は、設定が容易な上述の各種条件を達成することで単量体成分の重合反応速度と単量体溶液の添加速度との均整が保たれることになり、その結果として反応液スラリーの粘度上昇を抑制しつつ反応系のスラリー濃度（単量体成分濃度）を高めることができることから、反応の制御、特に反応温度の制御が容易であって実用性が高く、１バッチ当りの生産効率を高めながら安全にカルボキシル基含有水溶性重合体を製造することができる。また、本発明の製造方法により製造されるカルボキシル基含有水溶性重合体は、凝集物として反応容器の内壁や攪拌翼に付着しにくく、反応液中において安定な微粒子として沈殿しやすい。本発明の製造方法によるこれらの結果は、単量体溶液を連続的に添加しているために反応系における単量体成分の濃度を比較的低濃度に維持することができること、連続的に添加する単量体溶液が反応液スラリーの希釈剤として機能し得ること、および、連続的に添加される単量体成分の一部が反応系において既に生成したカルボキシル基含有水溶性重合体に吸収されて重合すること等の理由によるものと推測される。
　本発明の製造方法により製造したカルボキシル基含有水溶性重合体は、嵩比重が０．２０ｇ／ｍｌ以上であり、かつ、水への溶解性が損なわれ難い０．２７ｇ／ｍｌ以下の範囲になり、従来の沈殿重合法で得られる嵩比重が０．２０ｇ／ｍｌ未満の軽質なものとは異なる重質なものである。このため、このカルボキシル基含有水溶性重合体は、輸送にかかるコストや保管のために必要な空間を削減することができる。
　本発明の製造方法では、工程Ａにおいて反応容器に仕込む不活性溶媒に対し、単量体成分の一部を予め溶解しておいてもよい。この際、予め溶解する単量体成分の量は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造に用いる単量体成分の総量の５０重量％未満に設定するのが好ましく、３０重量％未満に設定するのがより好ましい。この量が５０重量％以上の場合は、反応液スラリーの粘度が高くなり過ぎて反応液の充分な攪拌が困難になることから、反応液の一部過熱による突沸を生じる可能性があり、また、生成したカルボキシル基含有水溶性重合体が凝集して反応器の内壁や攪拌翼に付着しやすくなる傾向があるため、粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体が安定に得られにくくなる可能性がある。
実施例１
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、添加装置および冷却管を備えた５００ｍＬ容の丸型セパラブルフラスコ（球径１１０ｍｍ）からなる反応容器を用意した。ここで用いた攪拌機は、４枚パドル型攪拌翼（翼径７５ｍｍ、翼幅１４ｍｍ、ピッチ度４５度）を備えたものであり、この攪拌翼をセパラブルフラスコの底部から５ｍｍ上方に配置したものである。
　反応容器に１，２－ジクロロエタン２０７．１ｇ（１６５．７ｍｌ）および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０４２ｇ（０．０００２６モル）を仕込み、また、添加装置にアクリル酸７０ｇ（０．９７モル、６６．７ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．６３ｇ（０．６６ｍｌ）とからなる単量体成分を１，２－ジクロロエタン１４８．１ｇ（１１８．５ｍｌ）に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１９容量％である。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、反応容器の内容物が６０℃に到達したときから１１０分かけて、添加装置から単量体溶液を連続的に添加した。この際、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持してさらに１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７５％であった。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、９０℃に加熱して１，２－ジクロロエタンを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体６８ｇが得られた。
実施例２
　実施例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにノルマルヘプタン１０７．９ｇ（１５８．７ｍｌ）と酢酸エチル３５．７ｇ（３９．７ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ。また、添加装置には、アクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）およびペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、反応容器の内容物が７０℃に到達したときから１８０分かけて、添加装置から単量体溶液を連続的に添加した。この際、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持して１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７８％であった。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１１０℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。
実施例３
　実施例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにノルマルヘプタン１０７．９ｇ（１５８．７ｍｌ）と酢酸エチル３５．７ｇ（３９．７ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ。また、添加装置には、アクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器を窒素雰囲気に維持し、添加装置から単量体溶液を３００分かけて連続的に添加した。この際、単量体溶液の添加は反応容器の内容物の温度が常温（２５℃）のときから開始し、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持して１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７８％であった。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１１０℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。
実施例４
　実施例２において、反応容器にノルマルヘプタン５４．９ｇ（８０．７ｍｌ）と酢酸エチル１８．２ｇ（２０．２ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３０ｇ（０．３２ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ点（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は２２容量％である）を除き、実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８１％であった。
実施例５
　実施例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸２４ｇ（０．３３モル、２２．９ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．１０ｇ（０．１１ｍｌ）とからなる単量体成分、ノルマルヘプタン１１１．４ｇ（１６３．８ｍｌ）と酢酸エチル３６．８ｇ（４０．９ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ。また、添加装置には、アクリル酸３６ｇ（０．５０モル、３４．３ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．２３ｇ（０．２４ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５１．８ｇ（７６．２ｍｌ）と酢酸エチル１７．２ｇ（１９．１ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒および単量体成分と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、反応容器の内容物が６０℃に到達したときから１５０分かけて、添加装置から単量体溶液を連続的に添加した。この際、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持して１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８２％であった。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１１０℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。
実施例６
　単量体溶液の連続添加の時間を１２０分に変更した点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は６２％であった。
実施例７
　反応容器にノルマルヘプタン６４．８ｇ（９５．３ｍｌ）と酢酸エチル２１．４ｇ（２３．８ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン９８．４ｇ（１４４．７ｍｌ）と酢酸エチル３２．６ｇ（３６．２ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：２４容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である）点を除き、実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７５％であった。
実施例８
　添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）、メタクリル酸ラウリル２．４ｇ（０．００９モル）およびペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）からなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３７容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１７容量％である）点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８１％であった。
実施例９
　添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とメタクリル酸ステアリル３．０ｇ（０．００９モル、３．３ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３７容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１７容量％である）点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体６１ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８３％であった。
比較例１
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の丸型セパラブルフラスコ（球径１１０ｍｍ）からなる反応容器を用意した。ここで用いた攪拌機は、実施例１で用いたものと同様のものである。この反応容器にアクリル酸（単量体成分）４５ｇ（０．６３モル、４２．９ｍｌ）、１，２－ジクロロエタン３９２．９ｇ（３１４．３ｍｌ）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．３６ｇ（０．３８ｍｌ）および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０９５ｇ（０．００００４モル）を仕込んだ（単量体成分濃度：１２容量％）。そして、反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。
　次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、７５℃を維持して２００分反応させた。反応中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。この後、２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０５ｇ（０．０００２２モル）をさらに添加し、７５℃に保持してさらに１時間反応を継続（熟成）させた。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、９０℃に加熱して１，２－ジクロロエタンを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４４ｇが得られた。
比較例２
　比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸（単量体成分）４５ｇ（０．６３モル、４２．９ｍｌ）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２７ｇ（０．２８ｍｌ）、ノルマルヘプタン１６０．３ｇ（２３５．７ｍｌ）と酢酸エチル７０．７ｇ（７８．６ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．００３５モル）を仕込んだ（単量体成分濃度：１２容量％）。そして、反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。
　次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、７５℃を維持して２００分反応させた。反応中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。この後、７５℃に保持してさらに１時間反応を継続（熟成）した。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１００℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４３ｇが得られた。
比較例３
　反応容器にノルマルヘプタン２４．７ｇ（３６．３ｍｌ）と酢酸エチル８．２ｇ（９．１ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３０ｇ（０．３２ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は２８容量％である）点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７２％であった。
比較例４
　実施例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸４５ｇ（０．６３モル、４２．８ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．２５ｇ（０．２６ｍｌ）とからなる単量体成分、ノルマルヘプタン１４９．４ｇ（２１９．７ｍｌ）と酢酸エチル４９．４ｇ（５４．９ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ。また、添加装置には、アクリル酸１５ｇ（０．２１モル、１４．３ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．０８ｇ（０．０８ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン１３．８ｇ（２０．３ｍｌ）と酢酸エチル４．６ｇ（５．１ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、反応容器の内容物が６０℃に到達したときから１５０分かけて、添加装置から単量体溶液を連続的に添加した。この際、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持してさらに１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８５％であった。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１１０℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。
比較例５
　単量体溶液の連続添加の時間を８０分に変更した点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は５５％であった。
比較例６
　反応容器にノルマルヘプタン２１．６ｇ（３１．８ｍｌ）と酢酸エチル７．１ｇ（７．９ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン１４１．６ｇ（２０８．２ｍｌ）と酢酸エチル４６．９ｇ（５２．１ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：１８容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である）点を除き、実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は６８％であった。
比較例７
　反応容器にノルマルヘプタン１３７．８ｇ（２０２．６ｍｌ）と酢酸エチル４５．６ｇ（５０．７ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン２５．４ｇ（３７．４ｍｌ）と酢酸エチル８．４ｇ（９．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：５５容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である）点を除き、実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８０％であった。
比較例８
　実施例１で用いたものと同様の反応装置を用意し、これにアクリル酸４５ｇ（０．６３モル、４２．９ｍｌ）、メタクリル酸ラウリル１．８ｇ（０．００７モル、２．１ｍｌ）およびペンタエリトリトールアリルエーテル０．２７ｇ（０．２８ｍｌ）からなる単量体成分、ノルマルヘプタン１６０．３ｇ（２３５．７ｍｌ）と酢酸エチル７０．７ｇ（７８．６ｍｌ）との混合溶媒および２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．００３５モル）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体成分との合計量における単量体成分の濃度は１３容量％である。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、７５℃を維持して２００分反応させた。粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。反応終了後、７５℃を保持してさらに１時間反応を継続（熟成）させた。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１００℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４４ｇが得られた。
比較例９
　比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸５ｇ（後に添加するアクリル酸との合計量の１１重量％、４．８ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．０３ｇ（０．０３ｍｌ）とからなる単量体成分、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル０．０１７ｇおよびノルマルヘキサン２１０．８ｇ（３１４．６ｍｌ）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体成分との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、６４～６６℃に維持して１時間反応させた。この時点での単量体成分の重合率は７０％であった。その後、アクリル酸４０ｇ（先に反応容器に仕込んだアクリル酸との合計量の８９重量％、３８．２ｍｌ）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２４ｇ（０．２５ｍｌ）およびα，α’－アゾビスイソブチロニトリル０．１３６ｇを投入し、さらに３時間反応させた。
　反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱してノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥したところ、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体４１ｇが得られた。
比較例１０
　比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸２２．５ｇ（後に添加するアクリル酸との合計量の５０重量％、２１．４ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇ（０．１４ｍｌ）とからなる単量体成分、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル０．０７７ｇおよびノルマルヘキサン２１０．８ｇ（３１４．６ｍｌ）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体成分との合計量における単量体成分の濃度は１２容量％である。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、６４～６６℃に維持して２時間反応させた。この時点での単量体成分の重合率は８２％であった。その後、アクリル酸２２．５ｇ（先に反応容器に仕込んだアクリル酸との合計量の５０重量％、２１．４ｍｌ）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇ（０．１４ｍｌ）およびα，α’－アゾビスイソブチロニトリル０．０７７ｇを投入し、さらに２時間反応させた。
　反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱してノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥したところ、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体４１ｇが得られた。
比較例１１
　比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍｌ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２５ｇ（０．２６ｍｌ）、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）およびノルマルヘキサン１７７．０ｇ（２６４．２ｍｌ）を仕込んだ。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、６０～６５℃に維持して６０分反応させた。この時点での反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルとの合計量は０．２１５モルであり、反応容器に仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルとの合計量に対して３８モル％であった。
　引き続き、反応液に対してアクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍｌ）を添加し、上記温度に維持して１８０分反応させた。この反応中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、９０℃に加熱してノルマルヘキサンを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇが得られた。
比較例１２
　比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍｌ）、炭酸カリウム０．０８ｇ、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４８ｇ、α，α’－アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）およびノルマルヘキサン１７７．０ｇ（２６４．２ｍｌ）を仕込んだ。
　反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、６０～６５℃に維持して９０分反応させた。この時点での反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７０モルであり、反応容器に仕込んだアクリル酸に対して３０モル％であった。
　引き続き、反応液に対してアクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍｌ）を添加し、上記温度に維持して１５０分反応させた。この反応中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。
　反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、９０℃に加熱してノルマルヘキサンを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇが得られた。
評価１
　実施例１～９および比較例１～１２について、重合反応中の反応液スラリーの状況を評価した。ここでは、重合中の反応液スラリー粘度および重合生成物の反応容器への付着状況を下記の方法で評価した。結果を表１、２に示す。
（反応液スラリー粘度）
　重合中の反応液スラリーを攪拌機により均一に攪拌するために必要な攪拌翼の回転数（加速後の最終回転数）により反応液スラリー粘度の高低を評価した。この回転数が６００ｒｐｍを超える場合は、反応液スラリーの粘度が高く、重合反応中の反応熱の制御が困難であって反応液の突沸を招く危険性がある。
（重合生成物の反応容器への付着状況）
　比較例２の重合生成物の反応容器への付着状況を５とし、これとの目視での比較による付着量を１～５の５段階評価した。数字が小さいほど、反応容器への付着が少ないことを意味する。
評価２
　実施例１～９および比較例１～１２で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体粉末について、下記の方法で嵩比重、水不溶分の有無および０．５重量％水溶液粘度を調べた。結果を表１、２に示す。
（嵩比重）
　生成したカルボキシル基含有水溶性重合体粉末の重量と容積との比をいう。具体的には、５０ｍｌ容の空メスシリンダーに対し、その上部５ｃｍの高さからカルボキシル基含有水溶性重合体粉末１０ｇを２０秒間以内で投入し、カルボキシル基含有水溶性重合体粉末の占める容積（ｍｌ）を測定した。そして、投入したカルボキシル基含有水溶性重合体粉末の重量（１０ｇ）を測定した容積（ｍｌ）で除することで、嵩比重（ｇ／ｍｌ）を算出した。
（水不溶分の有無）
　２，０００ｍｌビーカーにイオン交換水１，０００ｇを入れ、ディスパー（プライミクス株式会社の商品名「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」にディスパー翼を取り付けたもの）にて５，０００ｒｐｍで攪拌しながらカルボキシル基含有水溶性重合体２０ｇを投入した。３０分攪拌後、重量既知の２５０メッシュろ布で吸引ろ過し、ろ布を１１０℃で３時間乾燥することでろ布上の水分を十分に除去し、重量を測定した。そして、下記の式により水不溶分の割合を算出した。ここでは、水不溶分の割合が０．０３％以下のとき、水不溶分がないものと判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（０．５重量％水溶液粘度）
　容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水２９８．５ｇを入れ、これを４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながらカルボキシル基含有水溶性重合体１．５ｇを一括で投入した。カルボキシル基含有水溶性重合体の溶解を目視により確認し、得られた０．５重量％溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和して中和粘稠液を得た。この中和粘稠液の粘度をＢ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定した。表１によると、実施例１～８で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、この粘度が高いことから、増粘剤として有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、２に示した略号は次のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＬＭ：メタクリル酸ラウリル
ＳＭ：メタクリル酸ステアリル
ＰＥＡ：ペンタエリトリトールアリルエーテル
ＤＥＤＡ：ジエチレングリコールジアリルエーテル
ＥＤＣ：１，２－ジクロロエタン
ＨＥＰ：ノルマルヘプタン
ＥＡ：酢酸エチル
ＨＥＸ：ノルマルヘキサン
　本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims (8)

  1. 　α，β－不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を不活性溶媒中で反応させることでカルボキシル基含有水溶性重合体を製造するための方法であって、
    　不活性溶媒を仕込んだ反応容器を用意する工程Ａと、
    　前記反応容器に仕込んだ前記不活性溶媒に対し、前記単量体成分を２０～５０容量％の濃度で不活性溶媒に溶解した単量体溶液を連続添加する工程Ｂとを含み、
    　工程Ａにおいて前記反応容器に仕込む前記不活性溶媒の量は、前記単量体溶液との合計量における前記単量体成分の濃度が１０～２４容量％になるよう設定し、
    　工程Ｂにおいて前記単量体溶液の全量の連続添加を完了するまでの時間は、前記単量体溶液の全量の添加完了時において前記単量体成分の重合率が６０％以上になるよう設定する、
    カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
  2. 　前記単量体溶液の全量の連続添加の完了後に反応を継続する工程Ｃをさらに含む、請求項１に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
  3. 　工程Ｃでの反応終了後に反応溶液から不活性溶媒を揮散させて除去する工程Ｄをさらに含む、請求項２に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
  4. 　前記α，β－不飽和カルボン酸類が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とアルキル基の炭素数が１０～３０の高級アルコールとのエステルおよびメタクリル酸とアルキル基の炭素数が１０～３０の高級アルコールとのエステルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１から３のいずれかに記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
  5. 　前記単量体成分がエチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物をさらに含む、請求項４に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
  6. 　エチレン性不飽和基を２個以上有する前記重合性化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ポリアリルサッカロース、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリエチレングリコールジアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
  7. 　前記反応溶液に仕込んだ前記不活性溶媒と、前記単量体溶液において前記単量体成分を溶解した前記不活性溶媒とが同じものである、請求項１から３のいずれかに記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
  8. 　工程Ａにおいて前記反応容器に仕込む前記不活性溶媒に対し、前記単量体成分の総量の５０重量％未満を予め溶解しておく、請求項１から３のいずれかに記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
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