WO2011013167A1

WO2011013167A1 - 耐エロージョン性機械部品及び機械部品の表面層形成方法並びに蒸気タービンの製造方法

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Publication number: WO2011013167A1
Application number: PCT/JP2009/003543
Authority: WO
Inventors: 後藤昭弘; 鷲見信行; 中野善和; 寺本浩行
Original assignee: 三菱電機株式会社
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2011-02-03
Also published as: US20120128502A1; CN102471893B; CN102471893A; DE112009005100T5; JP5423795B2; US20150211137A1; US9359682B2; JPWO2011013167A1

Abstract

　優れた耐エロージョン皮膜を形成することを目的とし、加工液(3)中に部材(2)を配置する工程と、該部材(2)に対し、Ｓｉ電極(1)を所定間隙離間して配置し、所定の電圧を印加して放電を発生させることで前記Ｓｉ電極(1)からＳｉ成分を部材側に供給し、Ｓｉ含有表面層を形成する工程からなる表面層形成方法であって、放電パルスの電流値の時間積分の値が３０Ａ・μｓ～８０Ａ・μｓの範囲である放電パルスを繰り返し発生させることで、被処理部分にＳｉの含有量が３～１１ｗｔ％となる鉄基金属組織を５～１０μｍの厚さで形成する。

Description

耐エロージョン性機械部品及び機械部品の表面層形成方法並びに蒸気タービンの製造方法

　本発明は、耐エロージョン性の要求される機械部品である例えば蒸気タービン部品及びその製造方法に関する。

　水滴を含む湿り蒸気などが高速で衝突する場合などに部材が侵食されるエロージョンは、蒸気タービンの翼、ポンプの配管、流体の噴射部品等で重要な問題であり、様々な取り組みがなされてきている。

　日本国特開2006-124830号公報には、従来のStellite（登録商標）およびHaynes25（登録商標）等のコバルト基合金からなる皮膜、クラッドなどによる耐エロージョン構造に対して、α―βチタン合金、ニアβチタン合金またはβチタン合金等の材料からなる保護構造体をタービン部品に形成することで耐エロージョン性能を得られることが開示されている。（特許文献１）

　また、日本国特許3001592号公報には、蒸気タービンの耐エロージョン対策として、タービン部品にステンレス粉をバインダーとしたＣｒ_３Ｃ_２の溶射を行うことが開示されている。（特許文献２）

　また、日本国特開2006-70297号公報には、蒸気タービン部材に高圧・高速フレーム溶射により炭化物系の皮膜を形成後、その表面をレーザまたはＥＢＷ等の高エネルギ密度を有する熱源により溶融させ封孔処理を行い、耐エロージョン性を向上させる方法について開示されている。（特許文献３）

特開2006-124830号公報特許3001592号公報特開2006-70297号公報

　以上のように、耐エロージョンの対策として、いろいろな方法が試みられてきているが、特許文献１では、構造体の形成には高温高圧で部材に押し付けることで拡散接合するなど困難な方法が必要であり、特許文献２では、形成した皮膜に空隙が多いため耐エロージョン性が十分でなく、また、空隙が存在することによる蒸気タービンとしての性能劣化についても考慮されておらず、特許文献３では、レーザ等の高エネルギ密度の方法により表面を溶融させることで熱の影響が残り、部材に歪が残るなどの問題がある。
　すなわち、溶接であれ、ろう付けであれ、部材に別の材料を付ける方法は過度の熱が入るため、部材の変形や強度の低下を避けられない。人手による方法であり、熟練作業が必要である。耐エロージョンの性能が十分には得られない。といった課題が存在する。

　また、耐エロージョンに適した材料は、前述の特許文献にもあるように様々なものが試されてきているが、十分に満足のできる材料は見つかっていないのが実情である。
この原因としては大きく２点あると考えている。
　１点目は、耐エロージョンに適した材料がどのようなものか理論的に未だ解明されていないことである。
水滴や異物の衝突が主原因で発生するエロージョンであるが、硬さが高ければ耐エロージョン性にすぐれているかというと、必ずしもそうとは限らない。いろいろな材料を試行錯誤し、現状、Stellite（登録商標）等の材料が広く使われるようになっている。
　２点目は、耐エロージョン性に優れた材料があった場合にも、処理対象の部材につける方法が困難な場合が多いことである。
現在では、様々なコーティング技術が開発され硬質の材料でも表面につけることができるようになってきているが、処理そのものに制約があることが多い。たとえば、蒸気タービンの翼のように大きな部材の場合には、部材そのものを真空装置の中に入れて１つずつ処理を施すのは、工業的には極めて困難である。

　本発明はこれらの課題を解決した優れた耐エロージョン皮膜を形成することを目的とする。
具体的には、過度の入熱を避けるべく、材料を付けるときに使用するエネルギの単位を小さくすべく、微小なパルス放電を利用することで、部材への熱の影響を小さくし、変形や強度の低下をできるだけ減らすことができるようにする。
また、熟練に頼るのではなく、機械により自動的に部材への処理を実施できる方法を提供する。

　本発明に係る耐エロージョン性機械部品は、加工液中に耐エロージョン性機械部品を配置し、所定間隔離間したＳｉ電極との間で放電を発生させることで前記Ｓｉ電極からＳｉ成分を部材側に供給することで形成された表面層が、Ｓｉの含有量を３～１１ｗｔ％とした鉄基金属組織を５～１０μｍの厚さで形成されたことを特徴とするものである。

　本発明によれば、Ｓｉ電極を用いた放電により部材に安定して良質の皮膜を形成することができ、高い耐エロージョン性を発揮する表面層を形成することができる。
また、蒸気タービン動翼、あるいは、配管部品、あるいは、燃料噴射部品などの耐エロージョン性向上を人手によらず、ばらつきなく行うことができる。

放電表面処理システムの説明図である。放電表面処理における電圧、電流波形を示した図である。放電現象を表した図である。電極の抵抗値Ｒ、抵抗率ρ、面積Ｓ、長さＬの関係を示す図である。放電を検出できない場合の電流波形を示した図である。Ｓｉを含む表面層の分析結果を示す図である。耐エロージョンの評価試験の概略図である。ステンレス基材の評価試験結果を示す図である。ステライトの評価試験結果を示す図である。ＴｉＣ皮膜の評価試験結果を示す図である。Ｓｉ表面層の評価試験結果を示す図である。Ｓｉ表面層の評価試験結果を示す図である。Ｓｉ表面層の条件一覧表である。Ｓｉ表面層の表面写真である。Ｓｉ表面層の断面写真である。Ｓｉ表面層が破壊された様子を示した写真である。ステライトのエロージョンの様子を示した写真である。Ｓｉ表面層の耐エロージョン特性図である。Ｓｉ表面層にクラックが進展した写真である。Ｓｉ表面層の耐エロージョン特性図である。Ｓｉ表面層の耐エロージョン特性図である。Ｓｉ表面層のＸ線回折像である。蒸気タービンの動翼に対してＳｉ表面層を形成する様子を示した図である。蒸気タービンの動翼に対してＳｉ表面層を形成する様子を示した図である。蒸気タービンの動翼に対してＳｉ表面層を形成する様子を示した図である。

　以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
実施の形態１．
　Ｓｉ電極と部材との間にパルス状の放電を発生させ、部材表面に耐エロージョン性の機能を有する組織を形成する放電表面処理方法の概略を図１に示す。
図において、１は固体形状の金属シリコン（Ｓｉ）電極、２は蒸気タービン翼などの処理対象である部材、３は加工液である油、４は直流電源、５は直流電源４の電圧をＳｉ電極１と部材２との間に印加する（あるいは停止する）ためのスイッチング素子、６は電流値を制御するための電流制限抵抗、７はスイッチング素子５のオンオフを制御するための制御回路、８はＳｉ電極１と部材２の間の電圧を検出し放電が発生したことを検出するための放電検出回路である。

　次に動作について電圧、電流波形を示した図２を用いて説明する。
制御回路７によりスイッチング素子５をオンすることで、Ｓｉ電極１と部材２との間に電圧が印加される。図示しない電極送り機構により、Ｓｉ電極１と部材２との間の極間距離は適切な距離（放電が発生する距離）に制御されており、しばらくするとＳｉ電極１と部材２との間に放電が発生する。予め電流パルスの電流値ieやパルス幅te（放電持続時間）や放電休止時間t0（電圧を印加しない時間）は設定しておき、制御回路７及び電流制限抵抗６により決定される。
放電が発生すると、放電検出回路８により、Ｓｉ電極１と部材２との間の電圧の低下とタイミングから放電の発生を検出し、放電発生と検出された時から所定の時間（パルス幅te）後に制御回路７によりスイッチング素子５をオフする。
スイッチング素子５をオフした時から所定の時間（休止時間to）後に再び制御回路７によりスイッチング素子５をオンする。
以上の動作を繰り返し行うことで連続して設定した電流波形の放電を発生させることができる。

　尚、図１では、スイッチング素子をトランジスタとして描画しているが電圧の印加を制御できる素子であれば他のものでもよい。また、電流値の制御を抵抗器で行っているように描画しているが、電流値が制御できれば他の方法でもよいことはいうまでない。
また、図１の説明では、電流パルスの波形を矩形波としているが、他の波形でももちろんよい。電流パルスの形により電極をより多く消耗させてＳｉ材料を多く供給したり、電極の消耗を減らすことで材料を有効に使用するなどのことができるが、本明細書の中では詳細は論じない。

　以上のように連続してＳｉ電極１と部材２との間に放電を発生させることで、部材２の表面にＳｉを多く含んだ層を形成することができる。
しかし安定して本目的にかなう良質のＳｉ含有層を形成するためにはどのようなＳｉでもよいわけではなく、また、図１の回路にも必要な条件がある。このことについて、後ほど詳細に説明する。

　まず、Ｓｉ電極及び回路の条件について説明する前に、放電表面処理に関する従来技術と本実施の形態との差異を明確にするために、放電加工による皮膜成形技術について説明する。
シリコンを放電加工の電極として用い、被加工物表面にアモルファス合金層若しくは微細な結晶構造をもつ高耐蝕、高耐熱特性の表面層を形成する手法が日本国特公平5-13765号公報に開示されている。

　該公報に開示されたＳｉ電極での放電加工は、電圧印加時間を３μｓ、休止時間を２μｓと固定した周期的に電圧をオンオフする回路方式により、ピーク値Iｐが１Ａのエネルギを供給する手法である。
そのため、電圧を印加している３μｓの期間において、放電が電圧パルスのどこで発生するかは全て異なり、実際の放電継続時間である電流が流れる電流パルス幅が逐次変化し、安定した皮膜形成は難しくなる。

　例えば、図３に例示する如く、周期的に電圧をオンオフする回路方式の電源では、電圧波形、電流波形が変化し、パルス毎のエネルギが異なる現象が生じ、電極材料であるＳｉを部材に供給する量、および、部材の表面を溶融させ表面層を作るエネルギがばらばらになるため、安定した処理が困難になる。
なお、図では、放電の電圧は一定、電流も一定としているが、実際には電圧は変動するし、電流も変動する。また、Ｓｉのような高抵抗の材料を電極とした場合には、Ｓｉでの電圧降下分も含んだ電圧になるため、電圧は高く、また、変動も大きくなる。

　次に、該公報が上述のように周期的に電圧をオンオフしなければならなかった理由について説明する。
該公報では、固有抵抗値0.01Ωｃｍ程度の高抵抗材料であるシリコンを用い、非常に小さな電流パルスの条件を使用している。
そのため、放電のアーク電位を検出することで放電発生を検出する従来の制御方式では、電極が高抵抗材料である場合の放電発生時には、Ｓｉ電極に電流が流れた場合の電圧降下の電圧が放電のアーク電位に加わった値となり、電圧降下の電圧が高い場合には、放電が発生しているにもかかわらず、回路は放電が発生したと認識できないからである。

　また、従来の放電加工によるシリコン皮膜は、処理が大きくばらつき、安定してできないといった問題もあった。
この問題もＳｉが高抵抗であることに起因している。
例えば、図４に示すように電極の抵抗値Ｒは抵抗率をρ、面積をＳ、長さをＬとすると、Ｒ＝ρ・Ｌ/Ｓとあらわされる。
しかし電極への給電の方法、すなわち、電極の保持方法により、ρが大きい場合にはＲの値は大きくばらつくことになってしまう。
従来では、ρ＝0.01Ωｃｍのシリコンを電極として使用しているが、これくらいの高抵抗の材料の場合には、無条件で処理ができるわけではない。例えば、Ｓｉ電極が長く、一方の端をつかんで給電する場合には、電極が長い場合には、電極の抵抗が高く、短くなるに従い抵抗が低くなる。電極が長く抵抗が高い場合には、上述のように放電を検出できず、異常なパルスが発生する確率も高くなるし、異常が発生しない場合でも抵抗が高いため、放電の電流値が低くなる。

　発明者らの研究では、ρ＝0.01Ωｃｍ程度の抵抗値のシリコンを電極として使用する場合、電極長さが数10ｍｍ程度以上になると放電が発生した場合の電流による電極での電圧降下が大きくなり異常な放電が発生し正常な表面層の形成が困難となる場合があった。
また、このような異常な放電が起きる条件は、ほぼ、給電位置と放電の位置、すなわち、電極の長さによって決まり、電極の面積（太さ）にはあまり関係ないことがわかった。
これは、電流が電極内を流れる際に電極の断面全体を均一に流れるのではなく、ある細い経路を流れるからであると推測できる。したがって、0.01Ωｃｍ以上の抵抗率のシリコンを電極として用いても放電が発生する位置と給電点を近くすれば安定した放電を発生させることは可能になる。例えば、1ｍｍ程度の板状のシリコンを金属に接合して給電すれば、抵抗値が0.05Ωｃｍ程度でも安定した放電は可能であった。しかし、0.01Ωｃｍの電極でも数10ｍｍ程度以上、例えば100ｍｍ程度の長さになると、異常な放電が発生する場合があり、安定した処理は困難であった。

　以上の議論のように発明者らの実験から以下のことが明らかとなった。
　・シリコンを電極として油中でのパルス放電を利用して部材の表面にＳｉを含む表面層を、工業的に使用に耐えるように10μｍ程度の厚みで高速に形成するためには、抵抗の低いＳｉを用い、図１、図２に示したような放電のパルス幅（放電電流パルス）を制御（ほぼ同じパルス幅にそろえる）する方式の回路を使用しなければならない。

　・シリコンを電極として部材表面に10μｍ程度の表面層を形成するためには、抵抗値（比抵抗）は低い方がよい。工業的な実用を考慮し、電極の長さが100ｍｍ程度以上でも使用する場合を考えるとρが0.005Ωｃｍ以下であることが望ましい。Ｓｉの抵抗値を下げるには、他の元素をドーピングするなど、いわゆる不純物の濃度を増せばよい。

　・ρが0.005Ωｃｍ以上であっても、給電点と放電位置が近い場合には、安定した処理が可能である。その際の指標は、ρが0.005Ωｃｍ以下の場合も含めて以下のようにすればよい。
すなわち、極間に印加する電圧が低下したことにより放電が発生したと認識し、その放電が発生したと認識した時点から所定の時間（パルス幅te）経過した後に電圧の印加を停止（すなわち放電を停止）させる電源により、Ｓｉを電極として部材表面にＳｉを含む表面層を形成する際に、放電が発生した際の抵抗体であるＳｉ電極での電圧降下を含んだ極間電圧が、放電検出レベルよりも低くなる状態で処理を行えばよい。

　一般的にアークの電位は２５Ｖ～３０Ｖ程度であるが、放電検出レベルの電圧は、電源電圧よりも低く、アークの電位よりも高く設定すればよい。しかし、放電検出レベルを低く設定すれば、Ｓｉの抵抗値は低くしなければ放電が発生しても放電が発生したと認識できず、図５に示したような異常な長いパルスが生じてしまう危険が増える。
放電検出レベルを高く設定すれば、Ｓｉの抵抗がやや高くても放電が発生した場合には放電検出レベルを下回りやすくなる。すなわち、Ｓｉの抵抗値が低い場合には、電極が長くともよく、Ｓｉの抵抗値が高い場合には、Ｓｉの長さを短くして、放電が発生した場合の極間電圧が放電検出レベルよりも低くなるようにすればよい。放電検出レベルは、電源電圧よりも低く、アークの電位よりも高く設定すればよいが、以上の説明から、電源電圧よりもわずかに低いレベルに設定するのがよい。
発明者らの実験では、電源電圧よりも１０Ｖ～３０Ｖ程度低い値に設定することが実用上もっとも汎用性があることがわかった。より厳密には、１０Ｖ～２０Ｖ程度電源電圧よりも低い値とするのが使用できるＳｉにも幅ができて都合がよかった。

　以上のような条件を満たすことで、高抵抗材料であるＳｉを電極として用いて、自在な放電パルスを安定して発生させることができ、Ｓｉを含む表面層を部材に形成することができる。

　さて、以上のようなＳｉを含む表面層ができるようになり、その性質を調べたところ以下のようなことがわかってきた。
図６はＳｉを含む表面層の分析結果である。上段左写真がＳｉ表面層断面のSEM写真、上段中がＳｉの面分析結果、上段右はＣｒの面分析結果、下段左はＦｅの面分析結果、下段右（中）はＮｉの面分析結果である。
また、この結果からある程度の厚みがある表面層になっているが、Ｓｉ表面層はＳｉが母材の上にのっているのではなく、Ｓｉが母材と一体化しており、母材にＳｉが高濃度で浸透したような状態の表面層になっていることがわかる。この表面層はＳｉの含有量を増した鉄基金属組織であり、被膜という表現は適切ではないため、以下簡単のため、Ｓｉ表面層と呼ぶことにする。
なお、この表面層は、成分分析により母材よりわずかでもＳｉ量が増加した部分を、表面層と定義することとする
　このような状態であるので、表面層は他の表面処理方法とは異なり被膜が剥離することはない。この表面層について調べた結果、ある条件を満たす場合には極めて高い耐エロージョン性があることがわかった。エロージョンとは、部材に水などがあたり浸食する現象であり、水や蒸気の通る配管部品、あるいは、蒸気タービンの動翼などの故障の原因となる現象である。耐エロージョンのための技術としては、前述のように様々な先行技術があるが、それぞれが問題を有している。

　ここでまず、所定の条件を満たすＳｉ表面層の高い耐エロージョン性を示す実験結果について説明する。所定の条件については後述する。
　本実施の形態の耐エロージョン性能について以下に試験結果を説明する。
　図７は耐エロージョンの評価として試験片にウォータージェットを当てて浸食の様子を比較した試験の概略である。
ウォータージェットは200ＭＰａの圧力で当てた。試験片としては、1)ステンレス基材、2）ステライト（一般的に、耐エロージョン用途に使用される材料）、3）放電によるＴｉＣ皮膜、4）本発明によるＳｉの多い表面層をステンレスに形成したもの、の4種類を使用した。
3）の皮膜は、国際公開番号WO01/005545に開示されている方法により形成したＴｉＣ皮膜であり、高い硬さを持っている被膜である。
それぞれの試験片に10秒間ウォータージェットを当て、試験片の浸食をレーザー顕微鏡により測定した。

図８は1）の結果、図９は2）の結果、図１０は3）の結果、図１１は4）すなわち本実施の形態による表面層の場合の結果である。
　図８に示される如く、ステンレス基材では１０秒間ウォータージェットを当てた場合に約100μｍの深さまで浸食されている。
それに対し、図９に示される如く、ステライト材では、浸食の様子が異なるものの、深さは６０～７０μｍ程度であり、ステライト材での耐エロージョン性がある程度確認できた。
　図１０は、硬さの非常に高いＴｉＣ被膜の結果であるが、約100μｍの深さまで浸食されており、耐エロージョンが表面の硬さだけによるのではないことがわかる結果となった。

　一方、図１１は本実施の形態によるＳｉの表面層の場合の結果であるが、ほとんど浸食されていないことがわかる。
この表面層の硬さは約800ＨＶ程度（表面層の厚みが薄いため荷重１０ｇとしてマイクロビッカース硬さ計で測定した。硬さの範囲は、おおよそ６００～１１００ＨＶの範囲であった）であり、1）に示されるステンレス基材（350ＨＶ程度）や、2）に示されるステライト材（420ＨＶ程度）に比べると高いものの、3）に示されるＴｉＣ皮膜（約1500ＨＶ）に比べると硬さは低い。
すなわち、耐エロージョン性は硬さだけでなく、他の性質も合わせた複合的な効果であることがわかる。

　図１０では、硬い被膜であるにもかかわらず、えぐり取られたようにみえることから、表面だけ硬い場合でも表面に靭性がない薄い被膜の場合にはウォータージェットの衝撃で破壊されてしまうと推察される。
それに対して本実施の形態における4）の被膜は別の試験により靭性があり、変形にも耐えられる表面になっており、その点が高い耐エロージョン性を示す原因であると推察している。実験的には、薄板表面にＴｉＣ皮膜とＳｉ表面層を形成し、折り曲げ試験を行なった場合、ＴｉＣにはクラックがすぐに入るが、Ｓｉ表面層には入りにくかった。

　4）の表面層は厚さ５μｍ程度の厚さで試験しているが、被膜が薄い場合にはやはり強度が十分ではなく浸食がおきやすくなることが確認された。
先行技術である日本国特公平5-13765号公報では、Ｓｉの被膜について研究され、高い耐食性は明らかとされたにもかかわらず耐エロージョン性については発見できなかったのは表面層を厚くできなかったことが大きな原因の１つであると推察できる。
耐エロージョンの場合には、水などのエロージョンの原因となる物質の衝突する速度にもよるが、５μｍ以上の表面層のあることが望ましい。もちろん衝突する物質の速度が遅い場合には２～３μｍ以上であれば十分効果を発揮する場合もある。

　4）に示されるＳｉの表面層に対する試験ではほとんど浸食が確認できなかったので、さらにＳｉの表面層に対する試験を延長して６０秒間連続してウォータージェットを当てた結果を図１２に示す。
ウォータージェットが当たった場所が少し磨かれた状態になり判別はできるが、ほとんど磨耗はしていないことがわかる。
以上より、本実施の形態の表面層の高い耐エロージョン性が確認できた。

　以上の結果を踏まえ、蒸気タービンの用途に適切な条件を見出すための実験を行なった。図１３に示した各条件での被膜にウォータージェットを当てて浸食の様子を調べた。
図１３には、各処理条件に対し、その条件の放電パルスのエネルギーに相当する値である放電パルスの電流値の時間積分の値（Ａ・μｓ）（矩形波であれば、電流値ie×パルス幅te）、その処理条件でのＳｉ表面層の厚み、Ｓｉ表面層のクラックの有無を示している。
処理条件は、横軸に電流値ie、縦軸にパルス幅teとして、その値の矩形波の電流パルスを使用した。この試験に使用した基材はＳＵＳ６３０である。
また、Ｓｉ電極はρ＝0.01Ωｃｍのものを使用し、放電パルスが正常に発生する範囲のサイズの電極を作成し、試験を行なった。

　図より、Ｓｉ表面層の形成条件の１つとして、クラックの有無について見ることができる。クラックの有無は放電パルスのエネルギーと相関が強く、放電パルスのエネルギー相当量である放電電流の時間積分値が８０Ａ・μｓ以下の範囲にあることがクラックのないＳｉ表面層を形成するための条件であることがわかる。

　もちろん加工条件によりクラックが入るか入らないかは、基材にも多少は影響を受ける。
例えばステンレス鋼と呼ばれる材料の中でも、ＳＵＳ３０４のような固溶体である材料は比較的クラックが入りにくく、ＳＵＳ６３０のような析出硬化型の材料では若干クラックが入りやすい傾向がある。蒸気タービンには一般的にＳＵＳ６３０等の析出硬化型のステンレス鋼が用いられるので、クラックの入らない望ましい範囲はＳＵＳ３０４のようなオーステナイト系のステンレス鋼よりは狭くなる。

　図１３より、Ｓｉ表面層の形成条件の他の１つとしてＳｉ表面層の厚みがある。
図１３からわかるように、Ｓｉ表面層の厚みも放電パルスのエネルギー相当量である放電電流の時間積分値と相関があり、放電電流の時間積分値が小さいと厚みが小さくなり、放電電流の時間積分値が大きいと厚みも大きくなることがわかる。
　ここで言うところの厚みはすなわち放電のエネルギーで溶融し、電極成分であるＳｉが進入した範囲のことを言っている。
熱の影響の範囲は放電パルスのエネルギーの大きさ相当量である放電電流の時間積分値の大きさで決まるが、進入するＳｉの量は放電の発生回数も影響する。放電が少ない場合には当然のことながらＳｉが十分に進入できないので、Ｓｉ表面層のＳｉの量は少なくなる。逆に十分以上に放電が発生してもＳｉ表面層のＳｉ量はある値で飽和し、それ以上は増加しなくなる。
Ｓｉ量が少ない場合には、後述するようなＳｉ表面層の効果は十分に得られなくなる場合がある。Ｓｉ量は十分にＳｉ表面層にＳｉが入った場合で、３～１１ｗｔ％であった。より安定して形成したＳｉ表面層では６～９ｗｔ％であった。ここで言うＳｉ量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）により測定した値であり、測定条件は、加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流１．０ｎＡである。またＳｉ量は、表面層の中でほぼ最大の値を示した部分の数値である。

　Ｓｉ表面層のＳｉ量は６～９ｗｔ％が最適であり、この範囲では、処理した面が平滑であり、エロージョンの起点となるような面の荒れがほとんどない状態になる。Ｓｉが表面に入ることで、放電により溶融した基材材料と、電極のＳｉの材料が平滑に凝固することができる。Ｓｉ量が少なくなると溶融した材料を平滑にする働きが少なくなり３ｗｔ％を下回ると、放電により溶融し、凝固した材料が固まる際の凹凸部がより目立つようになり、水滴などが衝突したときにダメージの起点になる部分ができ、耐エロージョン性が発揮できなくなることがわかった。
逆にＳｉ量を多くするには、パルス幅teを長くすることが必要になり、パルス幅が長くなるとその条件により面の凹凸がやはり大きくなることがわかった。
Ｓｉ量を１１ｗｔ％以上にしようとすると面の凹凸が大きくやはりダメージの起点になる部分が増えることがわかった。
以上より、Ｓｉ表面層のＳｉ量は、３～１１ｗｔ％より望ましくは６～９ｗｔ％であることがわかった。以上のような効果が得られる範囲のＳｉ表面層では硬さが、６００ＨＶ～１１００ＨＶであった。

　Ｓｉ表面層のＳｉ量が面の凹凸の性状に影響する点について述べたが、その一例を図１４、図１５に示す。
Ｓｉ電極での同一処理条件での処理を時間毎に変えて行い、Ｓｉ表面層の表面（図１４）、及び、Ｓｉ表面層の断面（図１５）の様子を観察したものである。
すべての処理を処理条件一定で行なっているので、処理条件はすなわち発生した放電の回数の比とほぼ同じと考えてよい。すなわち、処理時間が短い場合には放電回数が少なく、処理時間が長い場合には放電の回数が多いことになる。（ただし、処理時間は休止時間などの条件により変わるため、同一放電パルス数を発生させるためには、休止時間が変化すれば必要な処理時間はかわる。）
図に示したＳｉ表面層の処理時間は３分、４分、６分、８分である。図から以下のことが言える。
処理時間が短い場合（３分）ではまだ面の凹凸が多く、表面に小さな突起状の部分が存在するのが観察される。（図示は省略するが、より短いとさらに突起状の部分が多く、処理時間３分が突起が目立たなくなってきている境界である）
処理時間を増していくと、これらの凹凸、突起が少なくなり平滑になっていく様子がわかる。
一方断面写真を見ると、処理時間３分から８分までの断面で、Ｓｉ表面層の厚みはほとんど変化のないことがわかる。それぞれの被膜のＳｉ量を分析すると、処理時間３分の被膜が約３ｗｔ％、処理時間４分の被膜が約６ｗｔ％、処理時間６分の被膜が約８ｗｔ％、処理時間８分の被膜が約６ｗｔ％であった。処理時間が短い場合にはＳｉが十分に表面層に入っていないが、ある程度処理時間が経過（この条件では４分）するとＳｉがほぼ十分に入り、面が平滑になることがわかった。以上より、Ｓｉが少ないと面の平滑性が悪く、３ｗｔ％以上は必要であり、より望ましくは６ｗｔ％以上必要なことがわかる。

　説明が後になったが、Ｓｉ表面層の性能について以下に論じる。
　なお、エロージョンには大きく２つのモードがあり、１つは水の衝撃で大きく抉り取られるモード、もう１つは水が強く当たり表面を流れる際に表面を引っかき削りとるモードである。
図１６は厚さ３μｍのＳｉ表面層にウォータージェットを２００ＭＰａで６０秒当てたときにＳｉ表面層が破壊された結果である。細かく剥ぎ取られたような痕は見えないものの、大きく抉り取られるように破壊されていることがわかる。これは、水の衝突により擦り取られた傷ではなく、ウォータージェットで大量の水を当てているための衝撃にＳｉ表面層が耐えられずに破壊された結果であると考えられる。すなわち、Ｓｉ表面層が４μｍ以下と薄い場合には、水が強く当たり表面を流れる際に表面を引っかき削りとるモードに対しては効果があるが、水の衝撃で大きく抉り取られるモードに対しては、効果が少ないということを示している。
また、図１７は耐エロージョン性が高いとされる材料であるステライトＮｏ６単体であり、９０ＭＰａのウォータージェットを６０秒当てた場合の結果である。図では、水が強く当たり表面を流れる際に表面を引っかき削りとるモードを示している。

　次に、Ｓｉ表面層の厚さと耐エロージョン性との関係を図１８に示す。
図に示されるように、Ｓｉ表面層の厚さが４μｍ以下では蒸気タービンで水滴がタービン翼に衝突する速度相当である音速程度の速度でウォータージェットを当てた場合には、Ｓｉ表面層が薄いと被膜が耐えられず、表面が破壊される現象が高い確率で発生することがわかった。
Ｓｉ表面層の厚みが薄いと衝撃に弱く、厚いと衝撃に強い理由は以下のように推察している。すなわち、Ｓｉ表面層が薄い場合には、衝撃を受けていると歪が基材に徐々に蓄積され最後に母材の粒界から破壊が発生するが、Ｓｉ表面層が厚い場合には、歪が母材に達しにくく基材が守られる一方で、Ｓｉ表面層は非晶質に近い組織であるため粒界がなく粒界での破壊に至らないということである。
この観点で、Ｓｉ表面層を厚くするためには、放電パルスのエネルギーを大きくする必要があり、５μｍ以上にするためには、放電パルスのエネルギーは３０Ａ・μｓ以上である必要があることがわかった。

　以上のようにＳｉ表面層の膜厚を厚くすることで耐エロージョン性を上げることができるが、一方で、膜厚を厚くすることに伴う問題もあり、そのことが原因で耐エロージョン性を悪化させることがある。前述のように、Ｓｉ表面層を厚くするためには、放電パルスのエネルギーを大きくする必要があるが、放電のエネルギーを大きくするに従い、熱の影響も大きくなり、表面にクラックが発生するようになる。クラックは、放電パルスのエネルギーが大きくなるほど入りやすくなり、前述のように、８０Ａ・μｓ以上のパルスで処理した場合には表面にクラックが入るようになる。
表面にクラックが入ると耐エロージョン性が著しく低下することがわかった。図１９はウォータージェットを当てることでクラックが進展した様子を示している。さらに継続するとある範囲で大きく被膜が破壊される。８０Ａ・μｓのエネルギーのパルス条件で処理した場合に膜厚は１０μｍ程度になり、これが事実上の耐エロージョン用途のＳｉ表面層の上限値になることがわかった。
クラックの観点で、Ｓｉ表面層の膜厚と耐エロージョン性との関係を図示すると、図２０のようになる。図１８と図２０をあわせると、Ｓｉ表面層の膜厚と耐エロージョン性との関係は図２１のようになることがわかった。

　以上をまとめると次のようになる。耐エロージョン性を有するＳｉ表面層を形成するためには、Ｓｉ表面層を５μｍ以上にすることが必要であり、そのためには放電パルスのエネルギーは３０Ａ・μｓ以上である必要がある。
一方で、表面のクラックを防止するためには、放電パルスのエネルギーは８０Ａ・μｓ以下であることが必要であり、そのためＳｉ表面層は１０μｍ以下となる。
すなわち、耐エロージョン性を有するＳｉ表面層を形成するための条件は被膜厚さが５μｍ～１０μｍの厚みの被膜であり、そのための放電パルスのエネルギーが３０Ａ・μｓ～８０Ａ・μｓである。そのときの被膜硬さは、６００ＨＶ～１１００ＨＶの範囲である。

　ところで、耐エロージョン性能として、本発明によるＳｉ表面層が優れている理由については以下のように考えている。耐エロージョン性は、一般的には硬さと相関が強いといわれている。しかし、前述の評価結果からもわかるように、硬さだけでは説明のつかない点も多い。硬さ以外の要素としては、表面の性状が影響しており、粗い面より、より鏡面に近いほうが、耐エロージョン性が上がることがわかってきている。Ｓｉ表面層で耐エロージョン性が優れている理由としても面の性状が挙げられる。Ｓｉ表面層は硬さが６００ＨＶ～１１００ＨＶとある程度硬く、面の性状が滑らかな面になっている。このことが耐エロージョン性に影響していると考えている。
さらに、Ｓｉ表面層は、通常の高い被膜（例えば前述のＴｉＣ被膜やＰＶＤ、ＣＶＤなどによる硬質被膜）が靭性が低く、わずかな変形により被膜が破壊されてしまうのに対し、Ｓｉ表面層は靭性が高く変形を加えてもクラックなどが入りにくい性質を持っていることも高い耐エロージョン性の原因の１つであると考えている。さらに、Ｓｉ表面層の結晶構造にも影響していると考えている。本発明の範囲の条件で形成したＳｉ表面層のＸ線回折結果を図２２に示す。図では基材のＳＵＳ６３０とその上にＳｉ表面層を形成した場合の回折像を示している。Ｓｉ表面層の回折像を見るとわかるように基材のピークは見えるものの、非晶質（アモルファス）組織の形成が認められる幅広いバックグラウンドが観察される。すなわちＳｉ表面層は非晶質になっており、そのため通常の材料で発生しやすい結晶粒界での破壊がおきにくいと考えることができる。

　さて、本実施の形態により高い耐エロージョン表面層が得られることがわかったので、実際のアプリケーション技術について説明する。
なお、これ以降のアプリケーション技術では、これまで述べてきた基本技術を実際の用途に適用する技術について述べるので、以後の説明の中では繰り返さないが、今まで説明した技術を使用することが前提であることを断っておく。

　図２３はエロージョンが問題となることの多い蒸気タービンの動翼に対して本発明のＳｉ表面層を形成する様子を示している。
図において、１１はＳｉ電極、１２は被処理部材である蒸気タービン動翼、１３は蒸気タービン動翼１２の表面に形成されたＳｉを含む表面層である。蒸気タービン動翼１２は図示しない治具により位置決めされ、固定される。
実際の加工に際しては、根元のツリー部分を固定すれば安定して固定することができる。
放電による表面層形成の際には、放電する部分は油中に浸漬する必要があるので、図示しない治具も油を貯めるための加工槽内に設置するのが実用上は便利である。
蒸気タービンの場合エロージョンが起きるのは前述の特許文献にも説明があるように動翼の前縁部などの部分である。

　図では、耐エロージョン性が要求される部位の形状に合わせたＳｉ電極を作り、図示しない油の中で蒸気タービン動翼と対抗させる。
Ｓｉは長時間放電しても相手部材（タービン動翼）にダメージを与えないので、放電により形状をならわせてもよい。従来の溶接や溶射あるいはろう付けによる別の材料の付着処理では入熱が大きく部材が変形してしまうが、本放電表面処理による方法では、変形がほとんどないため、部材の形状に合わせた電極ができればそのまま繰り返し使用することができる。
よって、従来の方法が人手による熟練の必要な方法であったのに対し、本実施の形態では、作業を機械が行うため、人によらず安定した処理ができる。

　上記方法により、蒸気タービン動翼に自動で、耐エロージョン性の高い表面層を形成することができるが、大きな面積の電極を形成するのがやはり大変な場合もある。
そのような場合には、図２４のように薄い電極を作り、電極を処理進行に従い走査することで必要な部分全体に処理を行うこともできる。
蒸気タービン動翼の前縁部は湾曲しているため、同一の形状の電極で走査するだけでは電極形状が動翼断面の形状に合わないが、電極の厚みを薄くすることで電極の消耗を促進させ、形状にならいやすくすることができる。

　以上の方法により、蒸気タービン動翼に自動で、耐エロージョン性の高い表面層を形成することができるが、処理面積が大きい場合には、処理時間が長くかかるという問題がある。その場合には、図２５のように電極を分割し、それぞれ独立に給電することで処理時間を短縮することができる。
電極と電極の間の隙間は電極を電極間の間隙部分以上、わずかに移動させながら処理することで、隙間なく被膜を形成することができる。

　通常蒸気タービン翼は、鍛造にて概略形状を作った後、切削加工などにより詳細形状を作り、その後耐エロージョンのためのろうー付けや溶接の処理を行い、その後、歪とりのための処理、熱処理を経て、最後に仕上げ加工という工程で製造される。本発明の技術を用いれば、鍛造にて概略形状を作った後、切削加工などにより詳細形状を作り、仕上げ加工を行い、最後に、Ｓｉ表面層を形成する処理を行なうことで、耐エロージョン性を付与することができる。工程も短縮でき、大幅なコストダウンが可能となる。

　実施の形態として、耐エロージョン部品としては蒸気タービンの動翼に適用する場合について述べたが、他にも耐エロージョン性が要求される耐エロ-ジョン部品用途には同様に適用できることは言うまでない。
例えば、配管内部の流体が強く当たる部分やキャビテーションを生じやすい形状の部分などには、同様の方法で処理することができる。このような用途には、他に燃料の噴射部品などがある。

　本発明に係る表面層成形方法は、耐エロ-ジョン部品への適用に有用である。

　１　Ｓｉ電極、２　部材、３　加工液、４　直流電源、５　スイッチング素子、６　電流制限抵抗、７　制御回路、８　放電検出回路、１１　Ｓｉ電極、１２　蒸気タービン動翼、１３　Ｓｉを含む表面層。

Claims

　加工液中に耐エロージョン性機械部品を配置し、所定間隔離間したＳｉ電極との間で放電を発生させることで前記Ｓｉ電極からＳｉ成分を部材側に供給することで形成された表面層を有する耐エロージョン性機械部品であって、
該表面層は、Ｓｉの含有量を３～１１ｗｔ％とした鉄基金属組織を５～１０μｍの厚さで形成されたことを特徴とする耐エロージョン性機械部品。
　Ｓｉ含有の鉄基金属組織が、６００ＨＶ～１１００ＨＶの範囲の硬さで、非晶質である部分を含むことを特徴とする請求項１記載の耐エロージョン性機械部品。
　耐エロージョン性機械部品は、翼の前縁部分、あるいは、エロージョンが発生しやすい部分の表面に表面層が形成された蒸気タービン部品であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐エロージョン性機械部品。
　加工液中に部材を配置する工程と、該部材に対し、Ｓｉ電極を所定間隙離間して配置し、所定の電圧を印加して放電を発生させることで前記Ｓｉ電極からＳｉ成分を部材側に供給し、Ｓｉ含有表面層を形成する工程からなる表面層形成方法であって、
放電パルスの電流値の時間積分の値が３０Ａ・μｓ～８０Ａ・μｓの範囲である放電パルスを繰り返し発生させることで、被処理部分にＳｉの含有量が３～１１ｗｔ％となる鉄基金属組織を５～１０μｍの厚さで形成することを特徴とする機械部品の表面層形成方法。
　表面層形成に使用するＳｉ電極は、０．０１Ωｃｍ以下の比抵抗を有する部材を選定することを特徴とする請求項４に記載の機械部品の表面層形成方法。
　加工液中に蒸気タービンを配置する工程と、該蒸気タービンの耐エロージョン性処理部分に対し、Ｓｉ電極を所定間隙離間して配置し、所定の電圧を印加して放電を発生させることで前記Ｓｉ電極からＳｉ成分を前記蒸気タービンの耐ロージョン性処理部分側に供給し、Ｓｉ含有表面層を形成する工程からなる表面層形成方法であって、
放電パルスの電流値の時間積分の値が３０Ａ・μｓ～８０Ａ・μｓの範囲である放電パルスを繰り返し発生させることで、被処理部分にＳｉの含有量が３～１１ｗｔ％となる鉄基金属組織を５～１０μｍの厚さで形成することを特徴とする蒸気タービンの製造方法。
　蒸気タービンの耐エロージョン性処理部分は、翼の前縁部分であることを特徴とする請求項６に記載の蒸気タービンの製造方法。
　前記Ｓｉ電極は、蒸気タービン翼の被処理部分にあわせ、走査しつつ放電表面処理工程を行うことで、前記蒸気タービン翼の被処理部分表面にＳｉを含む表面層を形成することを特徴とする請求項６に記載の蒸気タービンの製造方法。
　前記Ｓｉ電極は、蒸気タービン翼の被処理部分を分割した複数の電極で形成され、それぞれに独立して電圧を印加するとともに、該Ｓｉ電極をわずかに移動させながら処理することで前記蒸気タービン翼の表面にＳｉを含む表面層を形成することを特徴とする請求項６に記載の蒸気タービンの製造方法。
　表面層形成に使用するＳｉ電極は、０．０１Ωｃｍ以下の比抵抗を有する部材を選定することを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載の蒸気タービンの製造方法。