WO2012035581A1

WO2012035581A1 - 放電加工による表面層形成方法及び該表面層

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Publication number: WO2012035581A1
Application number: PCT/JP2010/005656
Authority: WO
Inventors: 後藤　昭弘; 信行鷲見; 善和中野; 裕介安永; 寺本　浩行
Original assignee: 三菱電機株式会社
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2012-03-22
Also published as: JP4816832B1; US20130164496A1; EP2617872A1; CN102523746A; EP2617872B1; JPWO2012035581A1; US20150165539A1; EP2617872A4

Abstract

　耐食・耐エロージョン部品への適用に有用な、耐食性、耐エロージョン性に優れた表面層を形成すべく、Ｓｉを主成分とした放電表面処理用電極(1)と、工作物(2)表面との間にパルス状の放電を繰り返し発生させることで電極材料を工作物に移行させる放電表面処理を用いて、工作物(2)表面にＳｉ成分が3～11ｗｔ％の範囲で含有され、5～10μｍの厚さとなる非晶質組織が形成された表面層を形成する。

Description

放電加工による表面層形成方法及び該表面層

　本発明は、放電加工により、基材表面に電極材料或いは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜若しくは表面層を形成する放電表面処理に関するものである。

　放電加工の電極としてシリコンを用い、液中又は炭化ガス中において電極材料の一部が被加工物表面に移転するように放電加工を行い、被加工物表面にアモルファス合金層もしくは微細な結晶構造を持つ表面層を形成する技術として特公平５－１３７６５号公報が開示されている。

特公平５－１３７６５号公報

　特許文献１では、固有抵抗値0.01Ωｃｍ程度の高抵抗材料であるシリコンを電極に用い、電圧印加時間を3μｓ、休止時間を2μｓと固定した周期的に電圧をオンオフする回路方式により、非常に小さな電流パルスであるピーク値Ｉpが1Ａのエネルギを供給し、Φ20ｍｍの面積に対して数時間かけて処理を行なっている。
この電流パルス設定は、放電のアーク電位を検出することで放電発生を検出する制御方式では、放電発生時にシリコン電極に電流が流れた場合の電圧降下の電圧が放電のアーク電位に加わった値となり、電圧降下の電圧が高い場合には放電が発生しているにもかかわらず、回路は放電が発生したと認識できないからである。

　上述のような条件を固定とした周期的な加工条件では、電圧を印加している3μｓの期間において、放電が電圧パルスのどこで発生するかは全て異なり、実際の放電継続時間である電流が流れる電流パルス幅が逐次変化し、安定した皮膜形成は難しくなる。（図３３参照）
そのため、電圧波形、電流波形が放電発生の度に変化し、パルス毎のエネルギが異なる現象が生じ、電極材料であるシリコンを工作物に供給する量及び工作物の表面を溶融させ表面層を作るエネルギがばらばらになるため、安定した処理が困難になるばかりか、放電加工によるシリコン被膜も大きくばらつき、安定して形成できない。
一例としては、冷間ダイス鋼SKD11材で特許文献１に開示の条件で被膜処理を実施したところ、腐食が発生し期待した程の効果は得られなかった。
なお、図３３では、放電の電圧は一定、電流も一定としているが、実際には電圧は変動するし、電流も変動する。また、シリコンのような高抵抗の材料を電極とした場合には、シリコン電極での電圧降下分も含んだ電圧になるため、電圧は高く、また、変動も大きくなる。

　すなわち、特許文献１に記載の処理方法では、処理時間が非常に長くかかること、また、耐食性被膜にばらつきがあり、限られた用途にしか使用できないことがわかってきた。
また、２時間の処理を行うことで3μｍ程度の厚みの表面層を形成できる旨開示されているが、該表面層を形成するために100μｍ程度表面層部分が凹むという問題があり、一般的な部材への適用は困難だった。

　本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、実用的な時間で処理可能であり、耐食性やさらには耐エロージョン性に優れた表面層を形成することができる放電表面処理方法を提供することを目的としている。

　本発明に係る表面層は、Ｓｉを主成分とした電極と工作物表面との間にパルス状の放電を繰り返し発生させることで電極材料を工作物に移行させることで工作物表面に形成された、Ｓｉの含有量が3～11ｗｔ％で、5～10μｍの厚さであることを特徴とする表面層である。

　本発明によれば、Ｓｉ電極を用いた放電により工作物に安定して良質の皮膜を形成することができ、高い耐食性・耐エロージョン性を発揮する表面層を形成することができる。

放電表面処理システムの説明図である。放電表面処理における電圧、電流波形を示した図である。放電を検出できない場合の電流波形を示した図である。Ｓｉを含む表面層の分析結果を示す図である。耐食試験の説明図である。ウォータージェット試験の説明図である。ステンレス基材の評価試験結果を示す図である。ステライトの評価試験結果を示す図である。ＴｉＣ皮膜の評価試験結果を示す図である。Ｓｉ表面層の評価試験結果を示す図である。Ｓｉ表面層の評価試験結果を示す図である。Ｓｉ表面層の条件一覧表である。Ｓｉ表面層が破壊された様子を示した写真である。ステライトのエロージョンの様子を示した写真である。Ｓｉ表面層の耐エロージョン特性図である。Ｓｉ表面層にクラックが進展した写真である。Ｓｉ表面層の耐エロージョン特性図である。Ｓｉ表面層の耐エロージョン特性図である。約3μｍのＳｉ表面層の写真である。約3μｍのＳｉ表面層（腐食後）の写真である。約10μｍのＳｉ表面層の写真である。約10μｍのＳｉ表面層（腐食後）の写真である。Ｓｉ表面層の表面写真である。Ｓｉ表面層の断面写真である。Ｓｉ電極での同一処理条件での処理を時間毎に変えた際のＳｉ表面層の表面写真である。Ｓｉ電極での同一処理条件での処理を時間毎に変えた際のＳｉ表面層の断面写真である。面粗さの変化の原理の説明図である。 SKD11における面粗さの変化を示す図である。 SKD11における60分処理行った際の表面層の断面写真である。 SUS304における面粗さの変化を示す図である。Ｓｉ表面層のＸ線回折像である。Ｓｉ被膜の膜厚の定義の説明図である。従来の放電現象を表した図である。

　以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
実施の形態１．

　シリコン電極と工作物との間にパルス状の放電を発生させ、工作物表面に耐エロージョン性の機能を有する組織を形成する放電表面処理方法の概略を図１に示す。
図において、１は固体形状の金属シリコン電極（以下、Ｓｉ電極と記す）、２は処理対象である工作物、３は加工液である油、４は直流電源、５は直流電源４の電圧をＳｉ電極１と工作物２との間に印加或いは停止するためのスイッチング素子、６は電流値を制御するための電流制限抵抗、７はスイッチング素子５のオンオフを制御するための制御回路、８はＳｉ電極１と工作物２の間の電圧を検出し放電が発生したことを検出するための放電検出回路である。

　次に動作について電圧、電流波形を示した図２を用いて説明する。
制御回路７によりスイッチング素子５をオンすることで、Ｓｉ電極１と工作物２との間に電圧が印加される。図示しない電極送り機構により、Ｓｉ電極１と工作物２との間の極間距離は適切な距離（放電が発生する距離）に制御されており、しばらくするとＳｉ電極１と工作物２との間に放電が発生する。予め電流パルスの電流値ｉeやパルス幅ｔe（放電持続時間）や放電休止時間ｔ0（電圧を印加しない時間）は設定しておき、制御回路７及び電流制限抵抗６により決定される。
放電が発生すると、放電検出回路８により、Ｓｉ電極１と工作物２との間の電圧の低下とタイミングから放電の発生を検出し、放電発生と検出された時から所定の時間（パルス幅te）後に制御回路７によりスイッチング素子５をオフする。
スイッチング素子５をオフした時から所定の時間（休止時間ｔo）後に再び制御回路７によりスイッチング素子５をオンする。
以上の動作を繰り返し行うことで連続して設定した電流波形の放電を発生させることができる。

　尚、図１では、スイッチング素子をトランジスタとして描画しているが電圧の印加を制御できる素子であれば他のものでもよい。また、電流値の制御を抵抗器で行っているように描画しているが、電流値が制御できれば他の方法でもよいことはいうまでない。
また、図２の説明では、電流パルスの波形を矩形波としているが、他の波形でももちろんよい。電流パルスの形により電極をより多く消耗させてＳｉ材料を多く供給させたり、電極の消耗を減らすことで材料を有効に使用するなどのことができるが、本明細書の中では詳細は論じない。

　以上のように連続してＳｉ電極１と工作物２との間に放電を発生させることで、工作物２の表面にＳｉを多く含んだ層を形成することができる。
しかし安定して本目的にかなう良質のＳｉ含有層を形成するためにはどのようなＳｉでもよいわけではなく、また、図１の回路にも必要な条件がある。

　すなわち、本発明者らの実験から以下のことが明らかとなった。
　・シリコンを電極として油中でのパルス放電を利用して工作物の表面にＳｉを含む表面層を、工業的に使用に耐えるように10μｍ程度の厚みで高速に形成するためには、特許文献１に開示されているような方法では不可能であり、図１、図２に示したような放電のパルス幅（放電電流パルス）を制御（ほぼ同じパルス幅にそろえる）する方式の回路を使用し、適切なエネルギーのパルスを使用しなければならない。

　・シリコンを電極として工作物表面に10μｍ程度の表面層を形成するためには、抵抗値（比抵抗）は低い方がよい。工業的な実用を考慮し、電極の長さが100ｍｍ程度以上でも使用する場合を考えると抵抗率ρが0.005Ωｃｍ程度以下であることが望ましい。Ｓｉの抵抗値を下げるには、他の元素をドーピングするなど、いわゆる不純物の濃度を増せばよい。

　・抵抗率ρが0.005Ωｃｍ以上であっても、給電点と放電位置が近い場合には、安定した処理が可能である。その際の指標は、抵抗率ρが0.005Ωｃｍ以下の場合も含めて以下のようにすればよい。以下のような方法を取れば抵抗率ρが0.02Ωｃｍ程度でも処理ができる場合もある。
すなわち、極間に印加する電圧が低下したことにより放電が発生したと認識し、その放電が発生したと認識した時点から所定の時間（パルス幅ｔe）経過した後に電圧の印加を停止（すなわち放電を停止）させる電源により、Ｓｉを電極として工作物表面にＳｉを含む表面層を形成する際に、放電が発生した際の抵抗体であるＳｉ電極での電圧降下を含んだ極間電圧が、放電検出レベルよりも低くなる状態で処理を行えばよい。

　一般的にアークの電位は25Ｖ～30Ｖ程度であるが、放電検出レベルの電圧は、電源電圧よりも低く、アークの電位よりも高く設定すればよい。しかし、放電検出レベルを低く設定すれば、Ｓｉの抵抗値は低くしなければ放電が発生しても放電が発生したと認識できず、図３に示したような異常な長いパルスが生じてしまう危険が増える。
放電検出レベルを高く設定すれば、Ｓｉの抵抗がやや高くても放電が発生した場合には放電検出レベルを下回りやすくなる。すなわち、Ｓｉの抵抗値が低い場合には、電極が長くともよく、Ｓｉの抵抗値が高い場合には、Ｓｉの長さを短くして、放電が発生した場合の極間電圧が放電検出レベルよりも低くなるようにすればよい。放電検出レベルは、電源電圧よりも低く、アークの電位よりも高く設定すればよいが、以上の説明から、電源電圧よりもわずかに低いレベルに設定するのがよい。
発明者らの実験では、主電源の電圧よりも10Ｖ～30Ｖ程度低い値に設定することが実用上もっとも汎用性があることがわかった。より厳密には、10Ｖ～20Ｖ程度電源電圧よりも低い値とするのが使用できるＳｉにも幅ができて都合がよかった。ここでいっている主電源とは、放電を発生・継続させる電流を流すための電源のことであり、放電を発生させるために高圧の電圧を引加するための高圧重畳回路の電源ではない。（詳細はここでは論じない）

　以上のような条件を満たすことで、高抵抗材料であるＳｉを電極として用いて、自在な放電パルスを安定して発生させることができ、Ｓｉを含む表面層を工作物に形成することができる。

　さて、以上のようなＳｉを含む表面層ができるようになり、その性質を調べたところ以下のようなことがわかってきた。
図４はＳｉを含む表面層の分析結果である。
Ｓｉの層は工作物の表面にＳｉのみの単層が形成されているわけではなく、工作物の表面に工作物の材料とＳｉが混ざったＳｉと工作物の混合層ができていることがわかる。
図４において、上段左写真がＳｉ表面層断面のSEM写真、上段中がＳｉの面分析結果、上段右はCrの面分析結果、下段左はFeの面分析結果、下段右（中）はＮｉの面分析結果である。
以上よりわかるようにＳｉ表面層はＳｉが母材の上にのっているのではなく、母材の表面部分にＳｉ濃度が高くなった部分として形成されていることがわかる。
この結果からある程度の厚みがある表面層になっているが、Ｓｉが母材と一体化しており、母材にＳｉが高濃度で浸透したような状態の表面層になっていることがわかる。
この表面層はＳｉの含有量を増した鉄基金属組織であり、皮膜という表現は適切ではないため、以下簡単のため、Ｓｉ表面層と呼ぶことにする。
　このような状態であるので、表面層は他の表面処理方法とは異なり被膜が剥離することはない。この表面層について調べた結果、高い耐食性があることが確認できた。また、ある条件を満たす場合には極めて高い耐エロージョン性があることがわかった。エロージョンとは、部材に水などがあたり浸食する現象であり、水や蒸気の通る配管部品、あるいは、蒸気タービンの動翼などの故障の原因となる現象である。

　ここで、以後本明細書中で論じる耐食性、耐エロージョン性を評価する方法について説明しておく。

・耐食性
　耐食性については、皮膜を形成した試験片を王水に浸して腐食の様子を観察する方法を取った。試験の様子の例を図５に示す。試験片の一部にＳｉ表面層を形成し、王水に浸漬して表面層部分の腐食の様子、表面層以外の部分の腐食の様子を観察した。図５では、試験片の中央部分に（10ｍｍ×10ｍｍの）Ｓｉ表面層が形成されている。本明細書中の王水による腐食試験では、王水に60分浸漬して表面の観察を行った。また、試験片に塩水を噴霧して錆の発生を観察する塩水噴霧試験、塩水に浸漬して錆の発生を見る塩水浸漬試験なども行い、耐食性を判断したが、詳細は本明細書中では省略する。

・耐エロージョン性評価試験
　耐エロージョン性能の評価としては、図６に示すように、試験片にウォータージェットを当てて浸食の様子を比較した試験を行なった。ここでまず、所定の条件を満たすＳｉ表面層の高い耐エロージョン性を示す実験結果について説明する。所定の条件については後述する。
　本実施の形態の耐エロージョン性能について以下に試験結果を説明する。耐エロージョンの評価として試験片にウォータージェットを当てて浸食の様子を比較した。
ウォータージェットは200ＭＰａの圧力で当てた。試験片としては、1)ステンレス基材、2）ステライト（一般的に、耐エロージョン用途に使用される材料）、3）放電によるＴｉＣ皮膜をステンレス基材表面に形成したもの、4）本発明によるＳｉの多い表面層をステンレスに形成したもの、の4種類を使用した。
3）の皮膜は、国際公開番号WO01/005545に開示されている方法により形成したＴｉＣ皮膜であり、高い硬さを持っている被膜である。
それぞれの試験片に10秒間ウォータージェットを当て、試験片の浸食をレーザー顕微鏡により測定した。

図７は1）の結果、図８は2）の結果、図９は3）の結果、図１０は4）すなわち本実施の形態による表面層の場合の結果である。
　図７に示される如く、ステンレス基材では10秒間ウォータージェットを当てた場合に約100μｍの深さまで浸食されている。
それに対し、図８に示される如く、ステライト材では、浸食の様子が異なるものの、深さは60～70μｍ程度であり、ステライト材での耐エロージョン性がある程度確認できた。
　図９は、硬さの非常に高いＴｉＣ被膜の結果であるが、約100μｍの深さまで浸食されており、耐エロージョンが表面の硬さだけによるのではないことがわかる結果となった。

　一方、図１０は本実施の形態によるＳｉの表面層の場合の結果であるが、ほとんど浸食されていないことがわかる。
この表面層の硬さは約800ＨＶ程度（表面層の厚みが薄いため荷重10ｇとしてマイクロビッカース硬さ計で測定した。硬さの範囲は、おおよそ600～1100ＨＶの範囲であった）であり、1）に示されるステンレス基材（350ＨＶ程度）や、2）に示されるステライト材（420ＨＶ程度）に比べると高いものの、3）に示されるＴｉＣ皮膜（約1500ＨＶ）に比べると硬さは低い。
すなわち、耐エロージョン性は硬さだけでなく、他の性質も合わせた複合的な効果であることがわかる。

　図９では、硬い被膜であるにもかかわらず、えぐり取られたようにみえることから、表面だけ硬い場合でも表面に靭性がない薄い被膜の場合にはウォータージェットの衝撃で破壊されてしまうと推察される。
それに対して本実施の形態における4）の被膜は後述する表面層の結晶構造に加え、靭性があり、変形にも耐えられる表面になっており、その点が高い耐エロージョン性を示す原因であると推察している。

　4）の表面層は厚さ5μｍ程度の厚さで試験しているが、被膜が薄い場合にはやはり強度が十分ではなく浸食がおきやすくなることを別途確認している。
先行技術である特許文献１では、Ｓｉの被膜について研究され、高い耐食性は明らかとされたにもかかわらず耐エロージョン性については発見できなかったのは表面層を厚くできなかったことが大きな原因の１つであると推察できる。
耐エロージョンの場合には、水などのエロージョンの原因となる物質の衝突する速度にもよるが、5μｍ以上の表面層のあることが望ましい。もちろん衝突する物質により望ましい厚みは変わり、例えば速度の速い場合や滴の大きい場合には厚めの方が望ましい。

　4）に示されるＳｉの表面層に対する試験ではほとんど浸食が確認できなかったので、さらにＳｉの表面層に対する試験を延長して６０秒間連続してウォータージェットを当てた結果を図１１に示す。
ウォータージェットが当たった場所が少し磨かれた状態になり判別はできるが、ほとんど磨耗はしていないことがわかる。
以上より、本実施の形態の表面層の高い耐エロージョン性が確認できた。

　以上のような、耐エロージョン性、耐食性を得るためには２つの重要な要素があることがわかった。１つは成膜条件であり、もう１つは皮膜を形成する時間、より正確に言うと処理の進行具合、である。以下にそれぞれについてより詳細に説明する。

　まず１つ目の要素である成膜条件について論じる。
成膜条件の影響についてウォータージェットによる耐エロージョン性の評価結果から説明する。
各条件での被膜にウォータージェットを当てて浸食の様子を調べた。
図１２には、各処理条件に対し、その条件の放電パルスのエネルギーに相当する値である放電パルスの電流値の時間積分の値（Ａ・μｓ）（矩形波であれば、電流値ｉe×パルス幅te）、その処理条件でのＳｉ表面層の厚み、Ｓｉ表面層のクラックの有無を示している。
処理条件は、横軸に電流値ie、縦軸にパルス幅teとして、その値の矩形波の電流パルスを使用した。この試験に使用した基材はSUS630である。
Ｓｉはρ＝0.01Ωｃｍのものを使用し、放電パルスが正常に発生する範囲のサイズの電極を作成し、試験を行なった。図からわかるように、成膜条件、すなわち、放電パルスのエネルギーは、皮膜の厚さ（膜厚）と密接に関係があり、ほぼ、放電パルスのエネルギーと膜厚とは比例しているということができる。

　図より、Ｓｉ表面層の形成条件の１つとして、クラックの有無について見ることができる。クラックの有無は放電パルスのエネルギーと相関が強く、放電パルスのエネルギー相当量である放電電流の時間積分値が80Ａ・μｓ以下の範囲にあることがクラックのないＳｉ表面層を形成するための条件であることがわかる。

　もちろん加工条件によりクラックが入るか入らないかは、基材にも多少は影響を受ける。
例えばステンレス鋼と呼ばれる材料の中でも、SUS304のような固溶体である材料は比較的クラックが入りにくく、SUS630のような析出硬化型の材料では若干クラックが入りやすい傾向がある。蒸気タービンには一般的にSUS630等の析出硬化型のステンレス鋼が用いられるので、クラックの入らない望ましい範囲はSUS304のようなオーステナイト系のステンレス鋼よりは若干狭くなる。

　Ｓｉ表面層の厚みが放電パルスのエネルギー相当量である放電電流の時間積分値と相関があり、放電電流の時間積分値が小さいと厚みが小さくなり、放電電流の時間積分値が大きいと厚みも大きくなる旨前述したが、ここで言うところの厚みはすなわち放電のエネルギーで溶融し、電極成分であるＳｉが進入した範囲のことを言っている。
熱の影響の範囲は放電パルスのエネルギーの大きさ相当量である放電電流の時間積分値の大きさで決まるが、進入するＳｉの量は放電の発生回数も影響する。放電が少ない場合には当然のことながらＳｉが十分に進入できないので、Ｓｉ表面層のＳｉの量は少なくなる。
逆に十分以上に放電が発生してもＳｉ表面層のＳｉ量はある値で飽和する。この点については、後に２つめの要素である皮膜の形成時間について論じるところで詳細説明する。

　説明が後になったが、Ｓｉ表面層の性能について以下に論じる。
　なお、エロージョンには大きく２つのモードがあり、１つは水の衝撃で大きく抉り取られるモード、もう１つは水が強く当たり表面を流れる際に表面を引っかき削りとるモードである。
図１３は厚さ3μｍのＳｉ表面層にウォータージェットを200ＭＰａで60秒当てたときにＳｉ表面層が破壊された結果である。細かく剥ぎ取られたような痕は見えないものの、大きく抉り取られるように破壊されていることがわかる。これは、水の衝突により擦り取られた傷ではなく、ウォータージェットで大量の水を当てているための衝撃にＳｉ表面層が耐えられずに破壊された結果であると考えられる。すなわち、Ｓｉ表面層が4μｍ以下と薄い場合には、水が強く当たり表面を流れる際に表面を引っかき削りとるモードに対してはある程度効果があるが、水の衝撃で大きく抉り取られるモードに対しては、効果が少ないということを示している。
また、図１４は耐エロージョン性が高いとされる材料であるステライトＮｏ６であり、９０ＭＰａのウォータージェットを60秒当てた場合の結果である。図では、水が強く当たり表面を流れる際に表面を引っかき削りとるモードを示している。

　次に、Ｓｉ表面層の厚さと耐エロージョン性との関係を図１５に示す。
図に示されるように、Ｓｉ表面層の厚さが4μｍ以下では蒸気タービンで水滴がタービン翼に衝突する速度相当である音速程度の速度でウォータージェットを当てた場合には、Ｓｉ表面層が薄いと被膜が耐えられず、表面が破壊される現象が高い確率で発生することがわかった。
Ｓｉ表面層の厚みが薄いと衝撃に弱く、厚いと衝撃に強い理由は以下のように推察している。すなわち、Ｓｉ表面層が薄い場合には、衝撃を受けていると歪が基材に徐々に蓄積され最後に母材の粒界から破壊が発生するが、Ｓｉ表面層が厚い場合には、歪が母材に達しにくく基材が守られる一方で、Ｓｉ表面層は非晶質な組織であるため粒界がなく粒界での破壊に至らないということである。
この観点で、Ｓｉ表面層を厚くするためには、放電パルスのエネルギーを大きくする必要があり、5μｍ以上にするためには、放電パルスのエネルギーは30Ａ・μｓ以上である必要があることがわかった。

　以上のようにＳｉ表面層の膜厚を厚くすることで耐エロージョン性を上げることができるが、一方で、膜厚を厚くすることに伴う問題もあり、そのことが原因で耐エロージョン性を悪化させることがある。前述のように、Ｓｉ表面層を厚くするためには、放電パルスのエネルギーを大きくする必要があるが、放電のエネルギーを大きくするに従い、熱の影響も大きくなり、表面にクラックが発生するようになる。クラックは、放電パルスのエネルギーが大きくなるほど入りやすくなり、前述のように、80Ａ・μｓ以上のパルスで処理した場合には表面にクラックが入るようになる。
表面にクラックが入ると耐エロージョン性が著しく低下することがわかった。図１６は80Ａ・μｓ以上の放電パルス条件で処理したＳｉ表面層に、ウォータージェットを当てることでクラックが進展した様子を示している。さらに継続するとある範囲で大きく被膜が破壊される。80Ａ・μｓのエネルギーのパルス条件で処理した場合に膜厚は10μｍ程度になり、これが事実上の耐エロージョン用途のＳｉ表面層の上限値になることがわかった。
クラックの観点で、Ｓｉ表面層の膜厚と耐エロージョン性との関係を図示すると、図１７のようになる。図１５と図１７をあわせると、Ｓｉ表面層の膜厚と耐エロージョン性との関係は図１８のようになることがわかった。

　以上をまとめると次のようになる。耐エロージョン性を有するＳｉ表面層を形成するためには、Ｓｉ表面層を5μｍ以上にすることが必要であり、そのためには放電パルスのエネルギーは30Ａ・μｓ以上である必要がある。
一方で、表面のクラックを防止するためには、放電パルスのエネルギーは80Ａ・μｓ以下であることが必要であり、そのためＳｉ表面層は10μｍ以下となる。
すなわち、耐エロージョン性を有するＳｉ表面層を形成するための条件は被膜厚さが5μｍ～10μｍの厚みの被膜であり、そのための放電パルスのエネルギーが30Ａ・μｓ～80Ａ・μｓである。そのときの被膜硬さは、600ＨＶ～1100ＨＶの範囲である。

　以上、エロージョンの観点から成膜条件について説明したが、耐食性についても、ほぼ同じ傾向が見られることがわかってきた。鋼材にＳｉ表面層を形成すると、高い耐食性が得られることが報告されている。しかし、これは成膜条件、素材の影響を大きく受けることがわかってきた。耐食性についても、放電パルスのエネルギーは80Ａ・μｓ以下でクラックのない表面にすることが極めて重要である。クラックが発生した面では、クラックから腐食が進行し、材料としての耐食性は期待できない。

　また、逆に放電パルスのエネルギーが小さく、皮膜が薄い場合には、実用上耐食性が十分えられない場合が多いこともわかった。皮膜厚さに必要な条件を考える場合には、どのような素材に成膜するかについても考慮する必要がある。上記試験は、SUS630を用いて行なったが、本発明の重要な適用対象として、金型分野がある。金型分野に使用される主要な材料である冷間ダイス鋼SKD11、部品などに使用される材料である機械構造用炭素鋼S-C材等でも同様の耐食試験を行った。
SUS630やSUS302は析出物があまりない、あるいは、あっても比較的小さい材料である。一方で、SKD11やS50C等のように析出物が大きい材料については、表面層が薄い場合には、表面層に欠陥が発生する。析出物が表面層の中にあるために、表面層の耐食性を損ねたり、エロージョンの起点になる。また、放電が発生するときに、析出物は基材と放電の発生のしやすさ、あるいは、放電が発生したときの材料の除去され具合が異なるため、表面層に欠陥をつくる原因になる。

　図１９は金型分野等で頻繁に使用される冷間ダイス鋼SKD11の表面に特許文献１の条件に近い条件で約3μｍ程度のＳｉ表面層を形成した様子を示し、図２０は該Ｓｉ表面層を王水で腐食した状態の写真を示している。
一般的に頻繁に使用される材料において、約3μｍのＳｉ表面層では、十分な耐食性が得られないことがわかった。このときの処理時間は後述する最適な処理時間で行っている。なお、3μｍ程度の表面層を形成したときには、図３３に示したような先行技術の方式の電源回路方式ではなく、本発明の電源方式で先行技術の条件相当の条件を使用していることを申し添えておく。

　一方で、図２１は、同じく各種材料に10μｍ程度のＳｉ表面層を形成した場合の表面写真である。5μｍ以上10μｍ程度の表面層形成条件になると、3μｍの表面層の時に問題になった表面の欠陥はなく、均一に表面層が形成されているのがわかる。図２２は王水で腐食後の写真であるが、表面にダメージはなく、高い耐食性があることが確認できる。
このような耐食性を得るためには、Ｓｉ表面層が5μｍ程度以上あればよかった。

　次に、3μｍの厚みの表面層では耐食性に問題があり、5μｍ以上10μｍ程度までの表面層では耐食性がある理由について考察する。
一般的に鋼材では、内部に析出物等の不均一な組織が存在し、それらは数μｍ程度以上である場合が多い。そのため、材料表面に、Ｓｉ表面層を形成しても、析出物の影響が表面に残ることがある。
特に処理の際のパルスのエネルギーが小さい条件では、析出物の影響が残ることが多くなることは容易に想像できる。
このような影響が強くでる限界が5μｍ程度のところにあるということであると推測している。これは必ずしも、析出物の大きさが5μｍ乃至10μｍ以下であるということではなく、10μｍ以上の析出物、炭化物が存在する材料であっても5μｍ以上10μｍ程度の表面層を形成する条件で処理をした場合には、表面層の部分には材料の偏在は殆ど見られなくなっていた。繰り返し放電を発生させながら、母材の材料と電極から供給されるＳｉがある意味攪拌され均一な組織になっていくためであろうと考えている。

　このように、5μｍを超える厚みのＳｉ表面層を形成すると高い耐食性が得られることがわかった。ただし、高い耐食性が得られるのは、処理条件だけできまるものではなく、後述するように、処理時間が適切であるという重要な条件が満たされた場合である。
これらの条件がみたされる場合には、同様に、耐エロージョン性も確認できた。
このような一般的な広い範囲の材料で耐食性・耐エロージョン性というＳｉ表面層の特徴を発揮するためには、表面層の厚みが3μm程度では困難であり、5μs程度以上あればよいことが各種実験からわかった。

　図２３に5～10μｍ程度の表面層を形成する条件で形成した表面層の断面写真（２箇所）、図２４に先行技術に近い3μｍ程度の表面層を形成する条件で形成した表面層の断面写真を示す。
図２３の表面層分は均一に形成されており、不均一な部分（析出物など）が存在しないことがわかる。前述のように、これは析出物の大きさが5μｍ以下というわけではなく、数10μｍ程度の析出物がある材料でも、このような条件で処理を行うと均質な表面層にすることができる。
一方、図２４では、2～3μｍ程度の表面層が形成されているが、表面層中に不均一な部分が見られる。この部分は元素分析を行うと、Ｃ（炭素）が多く検出され、炭化物などの析出物であると考えられる。すなわち、この条件では、析出物の成分を均一に表面相中に分散させることができず、その結果、耐食性や耐エロージョン性を弱くしているものと考えられる。

　Ｓｉ表面層に耐食性・耐エロージョン性が得られる条件として、10μｍ程度以下の膜厚であることが必要な理由は理解しやすい。表面に熱の影響によるクラックが発生してしまうと、耐エロージョン性も耐食性も落ちるのはもっともであると考えられる。
しかし、5μｍ以上の厚みが必要であることが、耐食性、耐エロージョン性の両方で一致する理由を明確に説明するのはそれほど容易ではない。蒸気タービンのような用途での水滴の衝突の負荷に耐えるために表面層が5μｍ以上必要であるということもありえるが、前述のように表面層の内部の組成の均一化がエロージョンに耐えるのに重要な役目をしているということも考えられる。いずれにせよ、耐食性、耐エロージョン性という一見異なる機能に要求される表面層の構造が一致するのは、示唆に富む内容であると考えられる。

　次にもう１つの要素である皮膜を形成する時間（より正確に言うと処理の進行具合）について論じる。前述のように、Ｓｉ表面層を形成するパルス条件、および、そのパルス条件によりほぼ決まるＳｉ表面層の厚さが、Ｓｉ表面層の性質に大きく影響することを説明したが、パルス条件だけで性能が決まるわけではない。

　前述した耐食性、耐エロージョン性が得られたＳｉ表面層を分析すると、以下のことがわかった。
Ｓｉ量は十分にＳｉ表面層にＳｉが入った場合で、3～11ｗｔ％であった。より安定して性能が得られるＳｉ表面層では6～9ｗｔ％であった。ここで言うＳｉ量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）により測定した値であり、測定条件は、加速電圧15.0ｋＶ、照射電流1.0ｎＡである。
またＳｉ量は、表面層の中でほぼ最大の値を示した部分の数値である。この性能が得られるためには、最適な処理時間があるはずであり、それについて以下のように調べた。なお、処理時間と記載したが、実際には電極からＳｉをどれくらい工作物に供給するかが重要であり、例えば、単位面積当たりどれだけの放電を発生させるか、という意味での処理時間が重要である。すなわち、放電の休止時間を長く設定すれば当然適した処理時間は長くなり、放電の休止時間を短く設定すれば適した処理時間は短くなる。これは、単位面積にどれだけの数の放電を発生させるかという考えにほぼ等しくなる。しかしながら、言葉の上での簡便のため、本明細書中では、特別ことわらない限り「処理時間」ということにする。

　Ｓｉ表面層のＳｉ量が面の凹凸の性状に影響する点について述べたが、その一例を図２５、図２６に示す。
Ｓｉ電極での同一処理条件での処理を時間毎に変えて行い、Ｓｉ表面層の表面（図２５）、及び、Ｓｉ表面層の断面（図２６）の様子を観察したものである。
すべての処理を処理条件一定で行なっているので、処理時間の比は発生した放電の回数の比とほぼ同じと考えてよい。すなわち、処理時間が短い場合には放電回数が少なく、処理時間が長い場合には放電の回数が多いことになる。（ただし、処理時間は休止時間などの条件により変わるため、同一放電パルス数を発生させるためには、休止時間が変化すれば必要な処理時間はかわる。）
図に示したＳｉ表面層の処理時間は3分、4分、6分、8分である。図から以下のことが言える。

　処理時間が短い場合（3分）ではまだ面の凹凸が多く、表面に小さな突起状の部分が存在するのが観察される。（図示は省略するが、より短いとさらに突起状の部分が多く、処理時間3分が突起が目立たなくなってきている境界である）
処理時間を増していくと、これらの凹凸、突起が少なくなり平滑になっていく様子がわかる。

　一方断面写真を見ると、処理時間3分から8分までの断面で、Ｓｉ表面層の厚みはほとんど変化のないことがわかる。それぞれの被膜のＳｉ量を分析すると、処理時間3分の被膜が約3ｗｔ％、処理時間4分の被膜が約6ｗｔ％、処理時間６分の被膜が約8ｗｔ％、処理時間8分の被膜が約6ｗｔ％であった。処理時間が短い場合にはＳｉが十分に表面層に入っていないが、ある程度処理時間が経過（この条件では4分）するとＳｉがほぼ十分に入り、面が平滑になることがわかった。以上より、Ｓｉが少ないと面の平滑性が悪く、3ｗｔ％以上は必要であり、より望ましくは6ｗｔ％以上必要なことがわかる。（詳細は後述するが、耐食試験を行った結果、3分の試験片は多少の耐食効果があるが腐食してしまい、4分、6分、8分の試験片は腐食しなかった。）

　表面の面粗さの低下するタイミングと、表面層のＳｉ量が十分になるタイミングが一致することが明らかとなったが、この理由は以下のように考えている。Ｓｉは溶融時の粘度が低い材料であることが知られている。処理の初期の状態はＳｉが十分に表面層に入っていないため、基材である鋼材の溶融粘度に近く、放電が発生することによる面の荒れが支配的になる。処理が進行して表面層のＳｉ濃度が高くなると、溶融したときに材料が流れやすい状態になり、面が平滑になると考えられる。
この推察の説明図を図２７に示す。
Ｓｉが入ることで面が平滑になり、Ｓｉ表面層の性能が発揮されることがわかったので、処理時間をどのように決めるかという明確な指標が得られたことになる。

　面の粗さの観点から、処理時間について論じたが、処理時間と面粗さと皮膜性能の関係についてより詳細に確認した。皮膜性能としては、ここでは、耐食性の評価のみを示す。図２８は冷間ダイス鋼SKD11に対する処理時間を変化させた際の処理時間と面粗さ（Ｒｚ）との関係を表したグラフである。
ここで、処理条件としては、10ｍｍ×10ｍｍの面積のＳｉ電極を用いて10ｍｍ×10ｍｍの面積に、電流パルスの電流値ｉe＝8Ａ、パルス幅ｔe＝8μｓ、放電休止時間ｔo＝64μｓの設定、すなわち、パルスのエネルギーが約60Ａ・μｓの条件とし、処理時間は、2分、3分、4分、6分、8分、16分で行なった。
また、図中にそれぞれ（一部）の処理時間の試験片を王水に浸漬して腐食試験を行なった後の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を載せてある。

　処理時間２分では表面が腐食して表面層が全く見られなくなった。3分では、表面層が残るものの、腐食が激しく進んでおり、表面はぼろぼろの状態になった。処理時間4分、6分、8分は表面層部分の腐食は見られなかった。16分は一部に腐食が進んだ痕が見られた。処理時間が長くなるに従い、一旦面粗さが良くなる理由は前述のとおりであるが、さらに処理時間が長くなった場合に面粗さが悪くなる理由は、放電を長時間継続することで、工作物が除去されることにより工作物内部の析出物が現れてくるのではないかと推測しているが詳細はわからない点も多い。

　図２９に該条件にて60分処理を行ったときの表面層の断面写真を示す。
適切な時間では見られなかった表面相中の不均一な部分がみられ、そこに深い穴が存在することがわかる。処理時間が長くなるとどうして不均一な部分が現れるのかはっきりしていないが、析出物の成分は除去されにくく、表面相中に蓄積されていき、ある量を超えると均一に分散していたものが、析出物として現れてくるのかもしれない。

　すなわち、図２８からわかるように、この処理条件の場合には、処理時間が6分程度で面粗さが低下しており（この場合極小値を持っており）、耐食性も高い。
耐食性が高い範囲は処理時間が4分程度からであり、このときの面粗さは、おおよそ極小値である6分の時の面粗さの1.5倍であった。
また、図示はしていないが、処理時間が長い場合には、12分程度までは耐食性が十分にあり、そのときの面粗さも6分のときの面粗さの約1.5倍であった。
したがって、Ｓｉ表面層が性能を発揮するためには、面粗さが低下した時点の面粗さの1.5倍程度までの範囲にあること、これは処理時間でいうと面粗さが低下したときまでの処理時間の1/2から2倍の範囲にあることが必要であるということになる。
この現象は、工作物材料によっても異なっており、SUS304のような材料では、面粗さが一旦下がってから粗くなる現象があまり見られない。また粗くなる場合でも析出物が現れるというよりは、電極消耗、工作物の除去により全体としてうねりがでてくるためのようである。

　図３０に被加工物をSUS304とした場合のグラフを示す。処理条件は図２８のSKD11の場合と同一である。
図よりわかるようにSUS304の場合には面粗さが低下した８分程度が最適な（処理時間が短く、皮膜性能が得られる）処理時間である。6分程度でもそれなりの耐食性は得られており、そのときの面粗さは8分の時の面粗さの1.5倍程度であった。SUS304の場合には、処理時間が長くなってもSKD11のように急激に面粗さが上昇する現象は見られなかった。また、処理時間が長くなっても耐食性が急激に悪化するという現象も生じなかった。しかし、処理時間が長くなると、処理部すなわち表面層が形成されている部部の凹みが大きくなり、例えば処理時間12分では、凹み量が10μｍ程度になり、金型として使用する限界程度の精度になってしまった。
したがって、面粗さが悪化しない材料の場合には処理時間が長くてもよいかというとそのようなことはなく、やはり、面粗さが低下した最適値の約2倍程度までが処理時間としてふさわしいということができる。

　図２８のような面粗さの推移を示す材料としては、SKD11以外に、S-C材（S40C、S50Cなど）、高速度工具鋼SKH51等がある。
また、図３０のような推移を示す材料としては、SUS630等がある。

　なお、以上の説明では処理時間で説明したが、処理の時間そのものが本質的なものではないことはいうまでない。本来は単位面積あたりどれだけの放電のパルスを発生させたか、どれだけのエネルギーを投入したかが重要である。ちなみに図２８で説明した処理条件では、毎秒5000から6000回の放電を発生させる条件であり、適切な処理時間といっている6分では、
　　5000～6000回／秒　×　60秒／分　×　6分
の回数の放電が発生していることになる。
処理条件が一定の場合には、放電の回数の比は処理時間の比に一致するが、処理条件を途中で変更する場合には、処理時間での管理はあまり意味がなくなる。この場合でも放電の発生回数による管理は正しい。

　以上のように、面粗さが低下するタイミングは工作物にＳｉが適度に入るタイミングと一致し、しかも、皮膜の性能が発揮されるタイミングとも一致することが明確となった。
具体的なタイミングを決める方法は、以下のようなことが考えられる。
　1）実際に処理を行ないながら処理を終了するタイミングをその場で決める場合には、定期的に処理面の面粗さを測定し、順に面粗さが低下するのを確認しながら処理を進める。測定しても、面粗さが低下しなくなった時点で処理を終了する。

　2）あらかじめ事前に処理時間を決めてから処理を行なう場合には、基準とする電極を用意し、図２８、図３０のように処理時間と面粗さとの関係を確認し、面粗さが低下した時間を基準とした処理面積での適切な処理時間とする。実際の加工の際に、基準の電極と処理面積が異なる場合には、面積を換算した処理時間を算出しておき（同一の処理条件であれば、面積に比例した時間とする。処理条件を変更して放電の周期を変える場合には、単位面積当たりの放電の回数が同等程度になるように処理時間を決定する）、その処理時間で処理を行なう。このような準備は勿論、加工の都度行なうのではなく、あらかじめデータを取得しておき、実際の処理の際にすぐに利用できるようにしておくことが望ましいのはいうまでない。

　3）処理時間をあらかじめ決めるのではなく、2）のところで取ったデータから、適切な処理時間の場合に、電極がどれだけ消耗するかをあらかじめ把握しておく。実際の処理の際には、電極がその消耗量に達するまで処理を継続する。

　以上、大まかに処理時間を決定する３つの方法について示したが、この組合せや面積が変わる場合などにいろいろなバリエーションが考えられる。面粗さが小さくなった点が表面層として適した状態であることは述べたとおりであるが、処理を進めて面粗さが最小値をとるところがあるが、被膜として適している面粗さはその最小値の1.5倍程度の面粗さくらいまでであり、処理時間ではそのときの処理時間の半分から2倍程度の範囲であることが望ましい。それを大きく超えるとＳｉの濃度が少なかったり、あるいは、析出物が表面に現れたりして、耐食性・耐エロージョン性が低下する。また、処理時間が長い場合には、処理部の凹みが大きくなり実用に耐えなくなる。
以上の内容をこれは同一処理条件で処理を行っている場合では、面粗さが低下した処理時間をＴ０とすると、望ましい処理時間の範囲は
　1/2Ｔ０　≦　Ｔ　≦　2Ｔ０
ということができる。

　また、今までに述べてきたことの繰り返しになるが、面粗さが低下した（最適な処理時間）での放電パルス数をＮ０とすると、望ましい放電パルス幅の範囲Ｎは、
　1/2Ｎ０　≦　Ｎ　≦　2Ｎ０
ということになる。
　３次元形状の金型や部品に処理を行う場合等、部分により処理時間が異なるということも起こりえるので注意する必要がある。

　なお、これまで面粗さの推移について述べてきたが、ここで言っている面粗さは、放電により形成される面としての粗さのことである。すなわち、元の基材の面粗さはある程度以上のよい面であることが前提になっている。少なくとも放電が発生することでできる凹凸よりも元の基材の面粗さが小さいことが前提として説明を行ってきたことを述べておく。
つまり、議論していた内容は、放電が発生することで、面に放電による凹凸が形成されるが、Ｓｉが適切な量基材中に入るに従い放電により形成される凹凸が小さくなるということである。
通常の金型に使用する面や、精度の高い部品の場合にはこの条件は当てはまり、これまで述べてきたように、面粗さが一旦大きくなった後、小さくなるという現象でよいが、元々の基材の面粗さが粗い場合には、当然ながら、面粗さ計で測定した値だけで見ると、一旦面粗さが大きくなった後、小さくなるという推移にはならなくなる。この場合には、これまで述べてきたことは同様に成り立つことはいうまでなく、ただ、面粗さとして述べてきた値にある補正が必要ということである。補正とは、元々の基材の面粗さを差し引くことが必要であるということであり、実用上は、あらかじめ別の面粗さの細かい基材（条件を出すための試験片）で面粗さが大きくなった後、小さくなるタイミングを見つけておき、それ相当の処理時間で処理を行うということになる。

　ところで、耐エロージョン性能として、本発明によるＳｉ表面層が優れている理由については以下のように考えている。耐エロージョン性は、一般的には硬さと相関が強いといわれている。しかし、前述の評価結果からもわかるように、硬さだけでは説明のつかない点も多い。硬さ以外の要素としては、表面の性状が影響しており、粗い面より、より鏡面に近いほうが、耐エロージョン性が上がることがわかってきている。Ｓｉ表面層で耐エロージョン性が優れている理由としても面の性状が挙げられる。Ｓｉ表面層は硬さが600ＨＶ～1100ＨＶとある程度硬く、面の性状が滑らかな面になっている。このことが耐エロージョン性に影響していると考えている。

　さらに、通常の硬い被膜（例えば前述のＴｉＣ被膜やＰＶＤ、ＣＶＤなどによる硬質被膜）は靭性が低く、わずかな変形により被膜が破壊されてしまうのに対し、Ｓｉ表面層は靭性が高く変形を加えてもクラックなどが入りにくい性質を持っていることも高い耐エロージョン性の原因の１つであると考えている。さらに、Ｓｉ表面層の結晶構造にも影響していると考えている。本発明の範囲の条件で形成したＳｉ表面層のＸ線回折結果を図３１に示す。
図では基材のSUS630とその上にＳｉ表面層を形成した場合の回折像を示している。
Ｓｉ表面層の回折像を見るとわかるように基材のピークは見えるものの、非晶質（アモルファス）組織の形成が認められる幅広いバックグラウンドが観察される。すなわちＳｉ表面層は非晶質になっており、そのため通常の材料で発生しやすい結晶粒界での破壊がおきにくいと考えることができる。

　ところで、本明細書中で述べているＳｉ表面層は、Ｓｉの含有量が3～11ｗｔ％含むＳｉ濃化層をさしており、特許文献１で示されるような3μｍの層とは異なるものである。
該定義について詳述すると、特許文献１に示される層とは、光学顕微鏡での観察により層の厚さを特定しているため、図３２に示される如く、本明細書で述べているようなＳｉ表面層と、放電表面処理による熱影響層を含んだ厚みを膜厚の層と定義している。

　なお、本発明の実施例では、電極をＳｉとして説明を行ったが、Ｓｉ100％の電極だけではなく、他の成分が混合された電極であっても、表面層中に所定のＳｉ量が入れば同じ効果を得られることはもちろんである。

　本発明に係る表面処理方法は、耐食・耐エロージョン部品への適用に有用である。

　１　電極、２　工作物、３　加工液、４　直流電源、５　スイッチング素子、６　電流制限抵抗、７　制御回路、８　放電検出回路。

Claims

　Ｓｉを主成分とした放電表面処理用電極と、工作物表面との間にパルス状の放電を繰り返し発生させることで電極材料を工作物に移行させ、工作物表面に非晶質組織が形成された表面層であって、
Ｓｉ成分が3～11ｗｔ％の範囲で含有され、5～10μｍの厚さとなる表面層。
　エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（EDX）により測定したＳｉ成分が6～9ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１に記載の表面層。
　加工液中に工作物を載置する工程と、該工作物に対しＳｉを主成分とした放電表面処理用電極を所定間隙離間して配置し、所定の電圧を印加して放電を発生させることで前記放電表面処理用電極から電極成分を前記工作物側に供給し、Ｓｉ含有表面層を形成する工程からなる表面層形成方法であって、
放電パルスの電流値の時間積分の値が30Ａ・μｓ～80Ａ・μｓの範囲である放電パルスを繰り返し発生させることで、Ｓｉ成分が3～11ｗｔ％の範囲で含有され、5～10μｍの厚さとなる表面層を形成することを特徴とする放電加工による表面層形成方法。
　Ｓｉを主成分とした放電表面処理用電極は、0.01Ωｃｍ以下の比抵抗を有する部材を選定することをと特徴とする請求項３に記載の放電加工による表面層形成方法。