JPH0513765B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、特殊電極を用いた放電加工によつ
て、腐食性、高温下雰囲気および高応力下などの
過酷な条件下で使用される機械装置類および工具
類の表面改質を行う方法に関するものである。

［従来の技術］ 原子力燃料リサイクル用の容器、化学反応装置
の容器などは高耐蝕性が要求され、また、ガスタ
ービンや蒸気タービンの羽根およびノズル、更に
はロケツトの噴射ノズルなどは耐高温酸化性が要
求されることは周知のとおりである。

これらの構造材料の耐蝕性を改良するには、メ
ツキや化学蒸着（CVD）による方法、また、耐
熱性向上にはセラミツク溶射による方法などが従
来から試みられてきているが、何れをもつても上
記の分野に利用することは不充分であつた。そこ
で、これに対する方策として、表面をアモルフア
ス（非結晶）構造若しくは極く微細な結晶構造に
改質すれば期待できるが、そのような方法は知ら
れていなかつた。

現在知られており、製作されているアモルフア
ス構造は、微粉末若しくは極薄板、棒などの極く
微小寸法のものに限られ、ある広さのものを形成
することは困難を要し、しかも、ある母材表面に
これらの良い性質を賦与又は強固に固着させるこ
とは不可能とされていた。

また、従来、古くから知られているものとし
て、放電現象を利用して表面改質を行う方法があ
り、例えば、タングステン電極を用いて鋼材の表
面を硬化させようとする試みでは、タングステン
電極を振動させながら鋼材表面との間に通電し、
短絡と開放を繰り返すことによつて、タングステ
ン材料の鋼材への移転を行わせようとするもので
あつた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の方法では鋼材の表面硬度
は上昇しても、表面が緻密でないため耐蝕性、耐
高温酸化性の向上には至らなかつた。

以上述べたように、高耐蝕性、耐高温酸化性を
金属表面に対し、母材に強固に付着した状態で賦
与せしめる方法としては、従来から考えられ試み
られてはいたが、有効、かつ、決定的な方法がな
かつた。

この発明は上記のような問題点を解消するため
になされたもので、特殊電極を用いた放電加工に
よつて、アモルフアス若しくは微細結晶構造を持
つ高耐蝕、高耐熱特性の表面層の形成方法を得る
ことを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ この発明に係る放電加工による表面層の形成方
法は、放電加工の電極としてシリコンを用い、液
中又は液化ガス中において上記電極材料の一部が
被加工物表面に移転するように放電加工を行い、
被加工物表面にアモルフアス合金層若しくは微細
な結晶構造をもつ表面層を形成するものである。

［作用］ この発明においては、シリコンからなる放電加
工電極の電極消耗が大きいため、放電加工時に被
加工物と電極との間にその電極材料の微粉末が多
量に存在することになり、極間距離が広がる。そ
のためある箇所で放電が発生しても、放電生成物
の拡散が容易であり常に冷却もされ易い。また極
間全体に電位傾度の高い点が分布し、放電し易く
なつているため、放電の集中（所謂アーク）が起
こりにくくなる。このため１パルス毎の連続的に
発生する放電が同一箇所近傍ではなく、広く分散
して発生し、被加工物表面にアモルフアス合金層
若しくは微細な結晶構造をもつ表面層を形成す
る。

［実施例］ 以下、この発明の実施例について説明するが、
この発明は高耐蝕性、耐高温酸化性を金属表面に
対し、母材に強固に付着した状態で賦与せしめる
技術を実現するためには母材の表面にアモルフア
ス層をある広さをもつて生じさせるか、緻密にし
て微小な結晶構造をある広さをもつて生じさせる
かの何れかが必要と考え、これに対して放電加工
技術を利用したものである。即ち、放電加工を利
用して極めて微細な表面を広い面積にわたつて加
工すれば、電極材料の一部は加工材料の表面に移
転し、高温高圧における急熱急冷が行われるた
め、アモルフアスを生じるか緻密な微細結晶構造
が得られると着想した。その場合、電極材料とし
ては加工面積が広くなつても、また、電力を多く
供給しても加工面粗度が荒くならない半金属が望
ましいことにも着想した。ここでいう半金属と
は、シリコンカーバイト、グラフアイト、タング
ステン、銅等の一般に使用される放電加工用電極
より電極消耗が大きいシリコン（固有抵抗値；
0.01Ωcm程度）を指し、このシリコンを放電加工
用の電極とすれば、電極消耗が上記他の一般の放
電加工電極より電極消耗が大きいため（例；銅電
極に比べ数100〜数1000倍）、極間に多量のシリコ
ン粉末を生じ、極間距離が広がる。そのためある
箇所で放電が発生しても、放電生成物の拡散が容
易であり常に冷却もされ易い。また極間全体に電
位傾度の高い点が分布し、放電し易くなつている
ため、放電の集中（所謂アーク）が起こりにくく
なる。このため１パルス毎の連続的に発生する放
電が同一箇所近傍ではなく、広く分散して発生す
る。

以下、上記の着想に基づいて我々発明者が行つ
た各種の試験及びその結果について説明する。

実施例 １ 不銹鋼（SUS 304 18Cr−8Ni−Fe）（板厚13
mm）を用い鋼およびシリコン（アンチモン等の不
純物打込済）を電極とし、表および第５図に示し
た条件によつて放電加工を行つた。

これらの結果を次に示す分析手段、観察手段、
試験手段等によつて、その表面構造、特性等を測
定した。

(1) アノード分極特性 (2) エネルギー分散法による線分析 (3) 王水による腐食試験 (4) 走査型電子顕微鏡（Scanning Type
Electron Micro−scope、以下SEMと呼ぶ）
像、Ｘ線マイクロアナライザ（Electron
Prove Micro Analyser以下EPMAと呼ぶ）に
よる分析 (5) 電子回析像 (6) 繰り返し大変形による接合性試験 (1) アノード分極特性（第１図） 金属の組織構造などは電気化学的な性質に極
めて敏感に反応するものであり、この試験を行
つた。

測定条件 〔溶液；0.5モル 硫酸（H₂SO₄）＋0.1モル食塩
（NaCl） 電位掃引速度；１ｍＶ／sec 照合電極；飽和甘汞電極〕 第１図で示したように、被加工材
（SUS304）そのままのものは自然電位−400ｍ
Ｖ、銅電極で加工されたものの自然電位−100
ｍＶ、シリコン電極で加工されたものの自然電
位Si（＋）０ｍＶ、Si（−）−105ｍＶ。

銅、シリコンで加工されたものの自然電位
は、何れも貴の方に移動しており、自然腐食速
度は、SUS304に比べ大幅に遅い。特に、シリ
コンをプラス電極として加工したものは、銅よ
りも貴になつており、耐蝕性の高いことが想定
される。電流密度も電位＋300ｍＶ以下では小
さく、著しく良好な耐蝕性をもつていることが
わかつた。

(2) エネルギー分散法による線分析（第２図） シリコンを電極としたものは表面近傍にはシ
リコンの存在が確認された。

(3) 王水（硝酸１・塩酸３）浸蝕試験（2Hr） SUS304単体は容易かつ完全に溶解。

銅電極によるものも容易に溶解。

シリコン電極によるものは、表面近傍が溶解
しがたく、3μｍ程度の層となつて薄膜状の広
い膜が残つた。

このような薄膜を化学薬品を用いて分離する
方法は、工業的、技術的、科学的用途に有効な
方法ともなりうる。

(4) SEM観察およびEPMA線分析（第３図ａ，
ｂ） (a) SEM像；第３図ａより厚みは3μｍと確認
した。

(b) EPMAによる線分析（第３図ｂ） 中央部でシリコンの濃度が高く、表面および
母材との境界層でシリコンが減少している。

これらの結果から、シリコンを含んだ表面が
形成されていることが明らかである。

(5) 電子回析像（第４図） 第４図はシリコン電極によるSUS304の放電
加工表面皮膜の電子回析写真であり、この回析
像には結晶質を示す像は見られず、アモルフア
ス層（非晶質）が形成されていることが判る。

(6) 繰り返し大変形による接合性試験（第５図、
第６図） SUS304について、シリコンを電極として放
電加工を行つたものについて機械的試験を行つ
た。

第５図に示す板厚13mm、巾24mm矩型断面をも
つ試験片に放電加工を行つたものにつき、第６
図に示したように繰り返し大変形を与えた。繰
り返し変形後の放電加工面の永久変形量は30％
であつたが、放電加工面には損傷は認められな
かつた。

このことはアモルフアス合金が理想的な完全
塑性であることと、放電加工で加工されたアモ
ルフアス層と被加工材の接合性が極めて良好な
ことを示している。

実施例 ２ 被加工材の種類によつて、耐蝕性等に変化が現
れるものかどうかを検討した。

被加工材として蒸気タービン羽根材に用いられ
るNi 0.84％を含む、13Cr鋼を用い、電極材をシ
リコンとした。放電加工条件はSUSに行つたも
のと同様である。

特に13クロム鋼は、高温酸化に対し強い抵抗が
求められ、その改善が望ましい材料なので、シリ
コン電極で加工後900℃20時間保持し、空冷した
ものにつきSEM観察を行つた。（第７図ａ，ｂ） 第７図ａにはシリコン電極で加工した13Cr鋼
の放電加工面を示し、表面は微細な結晶粒で全面
的に覆われ、高温酸化に対して大きな抵抗を有す
る層が形成され、Cr鋼内部への酸化が阻止され
ていることがわかる。

これに対し、第７図ｂに示す13Cr鋼単体では
この条件下では著しく酸化され、空冷に際して厚
さ30μｍ程度の酸化層は容易に剥離、飛散してし
まう。SEM写真からも判るように、大きな深い
凹みが発生しており、高温酸化を受けて内部に酸
化が及ぶことが認められる。

このようにシリコン電極で放電加工した表面層
の重要な意義が確かめられた。

実施例 ３ 炭素鋼（SC45）を用い、鋼およびシリコンを
電極として前記同様放電加工を行つた（第８図）。

第８図にこの結果を示すが、自然電位は殆ど等
しく放電加工されたものの電流密度は小さいもの
の、その傾向は等しい。この結果から著しくは改
善されていないことが判る。炭化物（セメンタイ
ト）等が多く混在している材料への効果は少ない
と考えられる。

実施例 ４ 純金属のこの発明に対する有効度を知るために
市販のアルミニウムに対し、シリコン電極による
放電加工を行つた。耐蝕性は放電加工しないアル
ミニウムに対し著しく改善されている。

即ち、濃度34％の塩酸（HCl）に約60分浸漬し
た結果、アルミニウム単体は激しく全面的に腐食
されるが、放電加工したアルミニウムは、全面的
には腐食されず選択的に僅かに腐食を受けるにす
ぎない。

比較のために炭素鋼をシリコン電極で放電加工
したものを示せば、濃度34％の塩酸により全面的
に腐食して加工面は消失してしまうのに対し、ア
ルミニウムをシリコンで加工したものは、耐蝕性
は大幅に向上する。

このように、組織が単一な純金属に対しては有
効である。

第９図にシリコン電極で放電加工したアルミニ
ウムの濃度34％の塩酸による腐食写真を示す。

放電加工面と然らざる部分との境界が明確に区
別されていることが認められる。

以上の試験結果からも明らかなように、シリコ
ン電極によつて放電加工することによつてアモル
フアスを生ずる場合も、微細結晶構造を生ずる場
合もあるが、その耐蝕性、耐高温酸化性を向上さ
せる条件が存在する。

その条件をまとめると、次のようになる。

(1) 電極材料は、炭化ケイ素、グラフアイト、タ
ングステン、銅等の通常使用される放電加工電
極より電極消耗が大きいシリコン（固有抵抗
値；0.01Ωcm程度）を用いる。

(2) 被加工材料は、不銹鋼のような合金鋼、アル
ミニウムのような純金属および炭化物をあまり
多く含まない合金等である。

なお、この発明によれば、金型等で腐食性の合
成樹脂を取り扱うモールド金型や、高温度にさら
されるダイカスト金型等にも有効である。

また、放電加工は従来、表面に熱影響に基づい
てヘアクラツクを生ずることがあるが、合金鋼の
適切なものを選べば（粗大な炭化物等の少ない）
クラツクの発生を防ぐことにもなる。

以下各種の試験を通して得られた結論を述べる
と、「耐蝕性、耐高温酸化性を生ずる理由」とし
て、この理由は、次のように考えられる。

シリコンは、熱伝導率が低く、融点がそれ程高
くない。また、材料が著しく脆性を持つている。
放電点の温度は冷却されにくく、脆いために材料
が著しく壊れ易くばらばらになり易い。このた
め、電極消耗が上記他の一般の放電加工電極より
電極消耗が大きいため（例；銅電極に比べ数100
〜数1000倍）、極間に多量のシリコン粉末を生じ、
極間距離が広がる。そのためある箇所で放電が発
生しても、放電生成物の拡散が容易であり常に冷
却もされ易い。また極間全体に電位傾度の高い点
が分布し、放電し易くなつているため、放電の集
中（所謂アーク）が起こりにくくなる。このため
１パルス毎の連続的に発生する放電が同一箇所近
傍ではなく、広く分散して発生する。

また熱伝導率の低いシリコンは蒸発し、また多
量の消耗粉とともに被加工物表面又は電極面にス
パツターされることになる。また加工液によつて
急冷されるから条件が整えばアモルフアスになる
ことがある。そのために、加工液を液化ガス
（例；液体窒素等）で冷却するか、その中で加工
すると有効な場合がある。

気化したシリコンが高温にある放電点に吸い寄
せられて急冷されれば、少なくとも緻密なシリコ
ン薄膜又は金属との合金膜によつて表面を〓間な
く覆うことになる。

シリコンは化学的に安定であり、王水には溶け
ないことは充分考えられる。

また、冷却速度が早ければ、アモルフアスにな
ることもあり得る。

なお、上記試験における加工装置としては、放
電加工の電極と被加工物との間に極間距離を維持
するサーボをかけながら、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に数値
制御をかけて、平面、曲面、立体形状を加工する
ことを実施した。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、放電加工の
電極としてシリコンを用いることにより、被加工
物表面に高耐蝕性、耐高温酸化性のある鏡面層を
形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例１による試験結果を
示すアノード分極曲線図、第２図は同エネルギー
分散法による線分析図、第３図はシリコン電極で
放電加工した不銹鋼（SUS304）の金属組織の顕
微鏡写真図で、ａはSEM像での金属組織の顕微
鏡写真図、ｂはEPMAによる線分析での金属組
織の顕微鏡写真図である。第４図はシリコン電極
で放電加工した不銹鋼（SUS304）の放電加工層
の結晶構造を示すＸ線写真図、第５図は同接合試
験片の図、第６図は同繰り返し大変形による接合
試験の図、第７図ａ，ｂはこの発明の実施例２に
よる被加工材料の酸化を示す金属組織の顕微鏡写
真図、第８図はこの発明の実施例３によるアノー
ド分極曲線図、第９図はこの発明の実施例４によ
る被加工材料の放電加工面の金属組織の顕微鏡写
真図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放電加工の電極としてシリコンを用い、液中
   又は液化ガス中において上記電極材料の一部が被
   加工物表面に移転するように放電加工を行い、被
   加工物表面にアモルフアス合金層若しくは微細な
   結晶構造をもつ表面層を形成することを特徴とす
   る放電加工による表面層の形成方法。 ２ 被加工物は、合金鋼、炭化物の少ない合金又
   は純金属であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の放電加工による表面層の形成方法。