CN113718193A - 一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜及其制备方法，对铌棒材依次进行真空熔炼、轧制和退火处理，然后切割成实验样品；将铅铋合金熔化得到液态铅铋；将处理后的实验样品放入盛有液态铅铋中并固定样品，实验样品中的Nb与液态铅铋中溶解的氧发生界面反应和扩散反应，首先生成一层NbO表面膜；NbO表面膜进一步与溶解在液态铅铋中的氧气反应再生成一层NbO₂保护膜；取出实验样品并放置在不锈钢片上使实验样品冷却后得到具有保护膜的金属铌。本发明为扩大难熔金属在和工业的应用奠定了基础。

Description

一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜及其制备方法

技术领域

本发明属于腐蚀科学与防护技术领域，具体涉及一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜及其制备方法。

背景技术

随着航空、航天、能源、石化等工业的迅速发展，对于金属材料的服役性能要求也越来越高，需要其在更高的温度和更苛刻的环境下工作。如在蒸汽机开始发展的年代，蒸汽温度只有300℃，而今天其工作温度已达630～650℃，现代飞机发动机的工作温度更是超过1000℃。材料在高温下的耐蚀性已经成为影响上述工业发展的关键因素之一，采用更加完善的防护方法已迫在眉睫。

铌(Nb)是属于VB族的一种难熔金属，呈银白色，具有高熔点(2468℃)，低塑-脆转变温度(-160℃)，密度为8.66g/cm³。与其它高温结构材料—钨、钼、镍、钢等相比，难熔金属铌具有熔点高、密度小、热中子俘获截面小、导热性能好、高温强度高(能保持到1649.9℃)、塑韧性和焊接性能好等突出优点，可加工成薄板和各种形状复杂的零件，是航空航天发动机与核工业中优选的热防护材料和高温结构材料。

铌在常温下化学性质稳定，但随着温度的升高，在空气中氧化现象十分严重，会形成非保护性Nb₂O₅的粉状氧化膜，不断剥落，发生破裂氧化，铌在高温下腐蚀严重的问题极大的限制了难熔金属铌在各个行业的应用，是难熔金属铌工程化应用必须突破的技术瓶颈。目前解决该问题的主要方法有：

(1)合金化，合金化虽然可以改善铌高温下腐蚀严重的问题，但当添加的合金元素超过临界量时会对合金的力学性能产生负面作用；当添加合金元素量不足时会对铌基体的防护作用较差。

(2)涂层，涂层往往与基体的结合力不佳。因此如何让材料原位反应生成具有耐蚀性的保护膜，是一种解决难熔金属铌高温下腐蚀严重的重要方法。

难熔金属铌在液态铅铋中具有潜在的抗腐蚀性能，但其腐蚀机理和表面保护性氧化膜的形成与结构几乎处于空白，制约了该难熔金属在液态铅铋领域及核工业上的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜及其制备方法，为解决难熔金属铌在高温下腐蚀严重的问题，提供了有效防护途径，为难熔金属铌在核工业中结构材料的工程化应用奠定理论基础。

本发明采用以下技术方案：

一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、对铌棒材依次进行真空熔炼、轧制和退火处理，然后切割成实验样品；

S2、将铅铋合金熔化得到液态铅铋；

S3、将步骤S1处理后的实验样品放入盛有步骤S2的液态铅铋中并固定，实验样品中的Nb与液态铅铋中溶解的氧发生界面反应和扩散反应，首先生成一层NbO表面膜；NbO表面膜进一步与溶解在液态铅铋中的氧气反应再生成一层NbO₂保护膜；

S4、取出实验样品，冷却后得到具有保护膜的金属铌。

具体的，步骤S2中，熔化温度为125～200℃，保温时间为30～60min，使铅铋合金彻底熔化。

具体的，步骤S3中，将实验样品放入液态铅铋中，控制温度为400～600℃，氧浓度为饱和状态，时间为20～60h。

进一步的，最终形成的高温下金属铌耐蚀性用保护膜的厚度为2～10μm。

具体的，步骤S3中，内层的NbO表面膜与基体Nb界面成锯齿状分布结合，晶粒为纳米晶。

进一步的，内层的NbO表面膜的厚度为300～600nm。

具体的，步骤S3中，外层的NbO₂保护膜为微米级的柱状致密晶。

进一步的，外层的NbO₂保护膜的厚度为2～10μm。

本发明的另一技术方案是，基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜。

具体的，基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜的膜熔点大于1900℃。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜的制备方法，通过熔炼、轧制、热处理等，获得致密的铌棒材，线切割成所需实验样品；称取一定量的核用高纯铅铋合金放入氧化铝坩埚中，使铅铋合金彻底熔化；将样品竖直插入盛有液态铅铋的坩埚中，并用自制夹具固定住样品，以免受到液态铅铋的浮力使样品倾斜；保持炉内温度，氧浓度为饱和状态；在液态铅铋凝固之前，用坩埚钳迅速取出样品，放在不锈钢片上样品快速冷却。通过对比浸没在铅铋中的保护膜生成处和暴露在空气中的Nb的腐蚀形态，评价铅铋中所生成的保护膜对提高难熔金属Nb高温下耐蚀性的能力。通过检测和表征，得到保护膜的具体成分、形貌、厚度、致密度等综合信息。该方法制得的微米级NbO/NbO₂高粘附双层氧化膜，大大提高了难熔金属铌高温下的耐蚀性，同时揭示了高温下难熔金属铌在液态铅铋中的腐蚀机理。

进一步的，铅铋共晶合金(Pb44.5 wt.％,Bi55.5 wt.％)熔点为123.5℃，为保证固态铅铋完全熔化为液态铅铋，控制熔化温度为125～200℃，保温时间为30～60min，使得铅铋合金彻底熔化。

进一步的，难熔金属铌在常温下化学性质稳定，但随着温度的升高，铌在高温下空气中氧化严重，纯铌甚至在600℃就发生“pest或破坏性”氧化现象。试验表明，铌在高于350℃的空气中，氧化增重呈直线规律，氧化速率增大。为了确保液态铅铋中铌表面保护膜的充分形成以及对比验证高温下液态铅铋中的铌表面生成的保护膜相较于空气中的铌具有较好的保护性，根据权利要求3所述，将实验样品放入液态铅铋后，控制液态铅铋温度为400～600℃，氧浓度为饱和状态，时间为20～60h。

进一步的，最终形成厚度为2～10μm的高温下金属铌耐蚀性用保护膜。该保护膜对Nb基体起了两方面的保护作用：一，保护膜很大程度上阻挡了氧气对Nb基体在高温液态铅铋中的进一步氧化，提高了难熔金属铌在高温下的抗氧化腐蚀性；二，保护膜的生成隔离了液态铅铋和Nb基体的直接接触，从而一定程度上阻挡了液态铅铋对Nb基体的溶解和渗透侵蚀，抑制Nb基体的溶解剥落。

进一步的，内层的NbO表面膜与基体Nb界面成锯齿状分布结合，晶粒为纳米晶，锯齿状嵌合形式及纳米晶使得该层保护膜与基体结合紧密，不易脱落，成为阻挡氧及液态铅铋侵蚀铌基体的第二道屏障。

进一步的，内层NbO表面膜的厚度为300～600nm，该层保护膜厚度仅为纳米级别，起到很好的连接铌基体与外层的NbO₂，使得氧化层与基体结合紧密，并且成为氧及液态铅铋的第二道阻挡层。

进一步的，外层的NbO₂保护膜为微米级的柱状致密晶，该层保护膜连续完整，且由致密的柱状晶构成，很大程度上阻挡了氧气对铌基体在高温下的氧化。同时，该保护膜也隔离了液态铅铋与铌基体的直接接触，避免了液态铅铋对铌基体的侵蚀。相反，高温下难熔金属铌在空气中的氧化十分严重，形成粉状氧化膜，不断剥落，发生严重的破裂氧化。

进一步的，外层的NbO₂保护膜的厚度为2～10μm，当腐蚀20h后，保护膜生成柱状晶结构，厚度大约为2～4μm，且靠近铌基体的保护膜随着腐蚀时间的增加与基体有了很好结合，当腐蚀到60h时，保护膜厚度大约为8～10μm，并与铌基体的界面没有明显的空隙，这很大程度上避免了氧在此处的富集，从而减缓了氧对基体的氧化速率。

综上所述，本发明通过研究提出一种提高难熔金属铌在高温下耐蚀性保护膜的制备方法，为扩大难熔金属在和工业的应用奠定了基础。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为铝热还原流程图

图2为本发明实验装置示意图；

图3为20h取出的样品截面SEM图像；

图4为30h取出的样品的截面SEM图像；

图5为40h取出的样品的截面SEM图像；

图6为50h取出的样品的截面SEM图像；

图7为60h取出的样品的截面SEM图像；

图8为本发明腐蚀前后的Nb样品宏观形貌图；

图9为暴露于空气中铌表面粉状氧化膜XRD谱图；

图10为Nb浸没于铅铋部分20h的SEM及EDS图像；

图11为Nb浸没于铅铋部分20h且铅铋脱落处氧化膜SEM图像；

图12为Nb浸没于铅铋部分20h去除表面包裹铅铋后氧化膜XRD谱图；

图13为Nb浸没于铅铋部分60h及40h后保护膜界面的SEM图像；

图14为Nb浸没于铅铋部分40h后保护膜界面的电子探针显微分析图像；

图15为Nb浸没于铅铋部分40h后保护膜界面底部的TEM图像。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

本发明提供了一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜的制备方法，通过将金属铌置于200～600℃静态液态铅铋中20～60小时，在铌表面原位生成具有提高难熔金属铌高温下耐蚀性的微米级双层NbO/NbO₂保护膜，双层NbO/NbO₂保护膜能够在很大程度上阻挡高温下溶解在液态金属铅铋中的氧原子对Nb基体的剧烈氧化，提高了难熔金属铌高温下的耐蚀性，氧化膜同时阻碍了液态铅铋对Nb基体的侵蚀。保护膜结构致密，类似于“砖墙分布”的堡垒结构，与基体结合良好，为解决难熔金属铌在高温下腐蚀严重的问题，提供了有效防护途径；通过检测该保护膜成分及氧化膜结构、特征厚度和膜的致密性，为难熔金属铌在核用冷却剂-液态铅铋中的腐蚀行为提供数据，以揭示高温下难熔金属铌在液态铅铋中的腐蚀机理，为难熔金属铌在核工业中结构材料的工程化应用奠定理论基础。

本发明一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜的制备方法，将难熔金属铌置于液态铅铋中原位生成保护膜，具体步骤如下：

S1、通过真空熔炼、轧制、退火处理获得致密的铌棒材，再将铌棒材线切割成若干个50x6x3mm的实验样品；对实验样品进行磨床打磨、酒精超声清洗，以去除样品线切割痕迹及油污；

S2、将500g核用铅铋合金(Pb44.5％,Bi55.5％)放入50ml氧化铝坩埚中，并一同放入高温节能气氛炉内；设置程序使炉内温度升至125～200℃，保温30～60min，使铅铋合金彻底熔化；

铅铋合金的所称质量过程为：因为氧化铝坩埚容量为50ml，预定所盛50ml的液态铅铋。根据下式算出600℃下液态铅铋的密度：

ρ_LBE＝11096-1.3236T

其中，T为温度，单位为K；ρ_LBE单位是kg/m³。

根据下式计算所需铅铋合金的质量为500g，具体为：

M_LBE＝ρ_LBE·V_LBE

通过热电偶准确测量液态铅铋的实时温度，以免因为反应温度的差别导致保护膜失效。

S3、将处理后的实验样品竖直放入盛有已完全熔化的液态铅铋的氧化铝坩埚中，并用夹具固定住样品；设置程序使炉内温度升至400～600℃，氧浓度为饱和状态，时间为20～60h，最终形成的高温下金属铌耐蚀性用保护膜的厚度为2～10μm；

实验样品中的Nb与液态铅铋中溶解的氧发生界面反应和扩散反应，首先生成一层NbO表面膜；NbO表面膜进一步与溶解在液态铅铋中的氧气反应再生成一层NbO₂保护膜，内层的NbO表面膜与基体Nb界面成锯齿状分布结合，晶粒为纳米晶，内层的NbO表面膜的厚度为300～600nm；外层的NbO₂保护膜为微米级的柱状致密晶，外层的NbO₂保护膜的厚度为2～10μm。

S4、满足时间要求后，迅速将实验样品取出，放置在不锈钢片上使样品快速冷却。

S5、保护膜的性能，物质类型，厚度，致密度等的测试和表征：

S501、观察浸没在铅铋中的保护膜生成处和暴露在空气中的Nb的腐蚀形态，评价铅铋中所生成的保护膜对提高难熔金属Nb高温下耐蚀性的能力。暴露在空气中的铌氧化十分严重，形成粉状氧化膜，不断剥落，发生破裂氧化；而浸没在铅铋中的Nb表面产生了一种致密且与基体结合良好的保护膜。此种保护膜在高温下既阻挡了氧对Nb基体的氧化，又阻挡了液态铅铋的侵蚀，从而提高了难熔金属Nb在高温下的耐蚀性；

利用场发射扫描电子显微镜(型号GeminiSEM 500)、配套能谱仪(EDS)、电子探针(EPMA，型号JEOL JXA-8230)观察保护膜具体形貌并检测分析保护膜成分，通过Nb、O二者的原子比例证明保护膜物质。

S502、通过XRD、EDS检测腐蚀样品表面保护膜的具体物质，用SEM观察表面保护膜的形貌；

XRD的2θ范围为10～90，电流为200mA，电压为40KV，扫描速率为2°/min。

S503、用环氧树脂对样品进行冷镶嵌，制出界面样品，用砂纸打磨，并进行抛光；通过SEM、EPMA，表征界面保护膜的形貌，检测保护膜的具体物质等，得到保护膜的综合信息

用环氧树脂对样品进行冷镶嵌，制出的界面样品，依次用1000#、1200#、1500#SiC水砂纸沿界面平行方向轻轻打磨，并用金刚石抛光剂与呢绒布进行抛光，以免界面的保护膜受到人为的破坏。

由上述方法制得保护膜，解决了难熔金属铌在高温下氧化剧烈的问题，提高了难熔金属铌在高温下的耐蚀性，并揭示了高温下难熔金属铌在液态铅铋中的腐蚀机理。

表1和表2分别给出了实施例原始难熔金属铌和铅铋合金中的杂质浓度。

表1.Nb中的杂质浓度(wt.％)

表2.原始LBE中的杂质浓度(ppm)

本发明考虑了合金化和涂层等造成的各种弊端，结合了化学反应的优点，借助液态铅铋环境中溶解的氧原子首次在难熔金属Nb表面原位生成具有提高难熔金属铌高温下耐蚀性的保护膜，并通过实验结果证明，该膜与铌在高温空气中形成的粉状氧化膜不同，避免了破裂氧化的发生，一定程度上隔离了液态铅铋和Nb基体的接触；

本发明制得的保护膜具有微米级双层NbO/NbO₂保护膜，该膜熔点大于1900℃，即便是在很高的温度，也能保持很好的稳定性，且该膜与基体有很好的结合，很大程度上保证了膜与基体的脱落等问题。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

难熔金属Nb在液态铅铋中原位生成保护膜的实验制备流程：

本实施例中所用的难熔金属铌制取流程：铝热还原Nb₂O₅→粗铌→电子束熔炼提纯→轧制→退火。

其中，铝热还原Nb₂O₅的流程图如图1，反应式为：

3Nb₂O₅+10Al→6Nb+5Al₂O₃

最终制得的Nb的杂质浓度见表1。实验所用的铅铋合金由中国河南华普合金材料有限公司提供，通过SEM-EDS进行检测杂质浓度见表2。

1)通过熔炼、轧制、热处理等获得直径

为20mm的致密铌棒材，将棒材线切割成50x6x3mm的实验样品，用1000#、1200#、1500#SiC水砂纸轻轻打磨，使用呢绒材料的抛光布和2.5μm金刚石抛光剂进行抛光，最后用酒精超声清洗20分钟并进行吹干，此目的是去除粘在样品表面的污染物，以免造成影响保护膜的生成和结构致密度等问题；

2)用切割机将大块体铅铋合金切成小块，称取每份500g，通过酒精超声清洗半小时并吹干，其目的是去除附着在铅铋合金表面的污染物，通过高分辨扫描电镜和能谱检测铅铋合金中的杂质浓度见表2。将称好的每份铅铋合金放入50ml高纯氧化铝坩埚中，并一同放入高温节能气氛炉内；设置程序使炉内温度升至200℃，保温60min，使铅铋合金彻底熔化；

3)将样品竖直放入盛有液态铅铋的坩埚中，并用夹具固定住样品，以免受到液态铅铋的浮力使样品倾斜。装置示意图如图2所示，伸入液态铅铋的样品长度为25mm。为了保证有氧溶解在液态铅铋中，保持炉内氧浓度为饱和状态，并在20h时取出。通过截面的样品制备，获得样品截面如图3所示，可以观察到原位生成的NbO/NbO₂保护膜厚度约2～4μm。

实施例2

按前述方案，将样品在20～40h区间内取出，通过截面样品制备，获得20～40h区间内样品截面如图4所示，可以观察到原位生成的NbO/NbO₂保护膜厚度为4～5μm。

实施例3

按前述方案，将样品在40h时取出，通过截面样品制备，获得40h样品截面如图5所示，可以观察到原位生成的NbO/NbO₂保护膜厚度为5～6μm。

实施例4

按前述方案，将样品在40～60h区间内取出，通过截面样品制备，获得40～60h区间内样品截面如图6所示，可以观察到原位生成的NbO/NbO₂保护膜厚度为6～8μm。

实施例5

按前述方案，将样品在60h时取出，通过截面样品制备，获得60h样品截面如图7所示，可以观察到原位生成的NbO/NbO₂保护膜厚度约8～10μm。

验证例1

表面保护膜的物质类型，结构等测试和表征：

1)如图8所示，可以分别观察到铌暴露于空气中部分与浸没在铅铋中部分的宏观形貌。暴露于空气中的铌表面生成大量黄白色粉状氧化膜，在腐蚀时间为60h时可明显观察到试样腐蚀非常严重。将粉状氧化膜进行XRD检测，结果如图9所示，为Nb₂O₅，可推断暴露于空气中的铌生成的大量粉状氧化膜为Nb₂O₅。

2)对浸没在铅铋中的部分进行观察，该部分分为铅铋包裹区域和铅铋脱落区域，而铅铋脱落区域是最能直接接触和观察到保护膜表面的地方，所以把脱落区域作为主要的观察和检测对象。图10为低倍下Nb在600℃液态静态铅铋中浸没20h后的表面形貌，通过能谱mapping可以观察到在铅铋脱落区域主要分布的元素为Nb和O，结合此区域SEM-EDS点扫Nb、O的原子比例(如表3所示)，Nb:O＝21.44:48.43≈2:5，初步判断试样表面最上层存在少量Nb₂O₅。在高倍下观察铅铋脱落处保护膜的形貌，可以发现存在不同形态结构的保护膜，如图11所示，因此可推断生成的保护膜为多层。

3)对20h的试样进行处理，去除表面包裹的铅铋后，进行XRD检测，结果显示存在Nb₂O₅、NbO₂、NbO三种物质，如图12所示，由此可推测在最表层存在少量Nb₂O₅，在Nb₂O₅之下生成了NbO/NbO₂双层氧化膜。

表3 EDS检测保护膜各元素原子百分比

验证例2

界面保护膜的结构，厚度和致密度等测试和表征：

用环氧树脂对样品进行冷镶嵌，将镶嵌的界面样品用1000#～1500#细水砂纸轻轻研磨，通过金刚石抛光剂与呢绒布进行抛光，去除划痕，以免影响界面的观察。用酒精超声清洗样品20min并吹干，最终用场发射扫描电镜、电子探针进行表征和检测，结果实施例如下：

1)图13(a)为60h的保护膜界面扫描电镜背散射图像，可以发现明显分为铅铋、保护膜、基体三个部分，且60h时保护膜为10μm。图13(b)为40h的保护膜界面扫描电镜图像，可以观察到40h时保护膜连续完整且与基体结合良好，为4～5μm。此保护膜对铌基体有双重积极作用：

一、保护膜很大程度上阻断了氧的渗透、富集以及通道，使铌基体避免了氧化等失效；

二、保护膜隔离了液态铅铋与铌的直接接触，从而阻挡了液态铅铋对铌的侵蚀、脆化等很多不利影响；

2)图14为Nb浸没于铅铋部分40h后保护膜界面的电子探针显微分析图像，可发现微米级柱状致密形态的保护膜主要元素为Nb和O，与表面表征结果一致。电子探针检测该层柱状致密保护膜的Nb、O原子比为1:2(如表4所示)，再结合图12的XRD谱图，可推断该层致密保护膜成分为NbO₂。

表4 EPMA检测保护膜各元素原子百分比

3)图15为透射电镜下观察到的最底层，成锯齿状分布的纳米晶，结合XRD分析，底层锯齿状分布的纳米晶为NbO，厚度约为300～600nm；

4)难熔金属Nb在600℃液态铅铋静态腐蚀中，首先生成NbO，NbO进一步与氧反应，生成致密的NbO₂稳定保护膜，其熔点高于1900℃。反应方程式如下：

Nb(s)+1/2O₂(g)→NbO(s)

NbO(s)+1/2O₂(g)→NbO₂(s)

综上所述，本发明一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜的制备方法，首次通过化学反应，借助液态铅铋的高温环境，在Nb基体表面原位生成微米级双层NbO/NbO₂保护膜；首次通过实验评价了此保护膜对提高难熔金属铌高温下耐蚀性的能力；避免了传统合金化和涂层带来的众多弊端，为保护难熔金属铌在高温下的腐蚀提供了创新性的解决思路，并揭示了高温下难熔金属铌在液态铅铋中的腐蚀机理。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、对铌材料依次进行真空熔炼、轧制和退火处理，然后切割成实验样品；

S2、将铅铋合金熔化得到液态铅铋；

S3、将步骤S1处理后的实验样品放入步骤S2的液态铅铋中并固定，实验样品中的Nb与液态铅铋中溶解的氧发生界面反应和扩散反应，首先生成一层NbO表面膜；NbO表面膜进一步与溶解在液态铅铋中的氧气反应再生成一层NbO₂保护膜；

S4、取出实验样品，冷却后得到具有保护膜的金属铌。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，熔化温度为125～200℃，保温时间为30～60min，使铅铋合金彻底熔化。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，将实验样品放入液态铅铋中，控制温度为400～600℃，氧浓度为饱和状态，时间为20～60h。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，最终形成的高温下金属铌耐蚀性用保护膜的厚度为2～10μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，内层的NbO表面膜与基体Nb界面成锯齿状分布结合，晶粒为纳米晶。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，内层的NbO表面膜的厚度为300～600nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，外层的NbO₂保护膜为微米级的柱状致密晶。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，外层的NbO₂保护膜的厚度为2～10μm。

9.根据权利要求1所述方法制备的基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜。

10.根据权利要求9所述的基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜，其特征在于，基于高温下金属铌耐蚀性用保护膜的膜熔点大于1900℃。

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