CN102523746A - 利用放电加工的表面层形成方法以及该表面层 - Google Patents

Abstract

为了形成在应用于耐腐蚀·耐冲蚀部件中时有用的耐腐蚀性·耐冲蚀性优良的表面层，利用放电表面处理，在工件(2)表面形成以3～11wt％的范围含有Si成分且厚度为5～10μm的生成了非晶组织的表面层，其中，该放电表面处理通过在以Si为主要成分的放电表面处理用电极(1)和工件(2)表面之间反复发生脉冲状的放电，从而使电极材料向工件转移。

Description

利用放电加工的表面层形成方法以及该表面层

技术领域

本发明涉及一种放电表面处理，该处理利用放电加工，在基材表面形成由电极材料、或者电极材料利用放电能量反应而成的物质组成的覆膜或者表面层。

背景技术

在日本特公平5-13765号公报公开了以下技术，即，使用硅作为放电加工的电极，通过在液体中或碳化气(carbonizing gas)中进行放电加工，使得电极材料的一部分转移至被加工物表面，从而在被加工物表面形成非晶合金层或具有微细晶体构造的表面层。

专利文献1：日本特公平5-13765号公报

发明内容

在专利文献1中，作为电极而使用固有电阻值为0.01Ωcm左右的高电阻材料即硅，利用以将电压施加时间固定为3μs、将间歇时间固定为2μs并周期性地使电压接通/断开的电路方式，供给非常小的电流脉冲即峰值Ip为1A的能量，对于Φ20mm的面积，进行数小时处理。

该电流脉冲设定的原因在于，在通过对放电的电弧电位进行检测而检测放电发生的控制方式中，在放电发生时电流流过硅电极的情况下的电压降的电压被加在放电的电弧电位中，在电压降的电压较高的情况下，即使产生放电，电路也无法识别出发生了放电。

在上述条件固定的周期性的加工条件下，在施加电压的3μs期间，在电压脉冲的何处发生放电这一情况各不相同，实际的放电持续时间即电流流过的电流脉宽逐次变化，稳定的覆膜形成变得困难。(参照图33)

因此，产生电压波形、电流波形在每一次放电发生时都会变化，每个脉冲的能量不同的现象，作为电极材料的硅向工件供给的量、以及使工件的表面熔融并生成表面层的能量散乱，所以不仅难以进行稳定的处理，而且利用放电加工形成的硅覆膜也大幅波动，无法稳定地形成。

作为一个例子，利用冷作模钢SKD11材料，在专利文献1中公开的条件下实施覆膜处理后，发生腐蚀而没有得到期望程度的效果。

另外，在图33中，虽然放电电压恒定，电流也恒定，但实际上电压是变动的，且电流也是变动的。另外，由于在将硅这种高电阻材料作为电极的情况下，成为也包含了硅电极处的电压降在内的电压，所以电压较高，并且变动也变大。

即，可知根据专利文献1中记载的处理方法，处理时间非常长，另外耐腐蚀性覆膜存在波动，仅可以在有限的用途中使用。

另外，公开了以下内容，即，通过进行2小时处理，从而可以形成厚度3μm左右的表面层，但是存在以下问题，即，为了形成该表面层而使表面层部分凹陷100μm左右，难以在一般的部件中使用。

本发明就是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供一种放电表面处理方法，其可以在具有实用性的时间内进行处理，可以形成耐腐蚀性甚或耐冲蚀性优良的表面层。

本发明所涉及的表面层的特征在于，是通过在以Si为主要成分的电极和工件表面之间反复发生脉冲状放电，使电极材料向工件转移，从而在工件表面形成的表面层，该表面层的Si的含量为3～11wt％、厚度为5～10μm。

发明的效果

根据本发明，可以通过使用Si电极进行的放电，在工件上稳定地形成高质量的覆膜，可以形成发挥高耐腐蚀性·耐冲蚀性的表面层。

附图说明

图1是放电表面处理系统的说明图。

图2是表示放电表面处理中的电压、电流波形的图。

图3是表示无法检测出放电的情况下的电流波形的图。

图4是表示含有Si的表面层的分析结果的图。

图5是耐腐蚀试验的说明图。

图6是水射流试验的说明图。

图7是表示不锈钢基材的评价试验结果的图。

图8是表示斯特莱特合金的评价试验结果的图。

图9是表示TiC覆膜的评价试验结果的图。

图10是表示Si表面层的评价试验结果的图。

图11是表示Si表面层的评价试验结果的图。

图12是Si表面层的条件一览表。

图13是表示Si表面层被破坏的情况的照片。

图14是表示斯特莱特合金的冲蚀情况的照片。

图15是Si表面层的耐冲蚀特性图。

图16是在Si表面层中裂纹扩展后的照片。

图17是Si表面层的耐冲蚀特性图。

图18是Si表面层的耐冲蚀特性图。

图19是约3μm的Si表面层的照片。

图20是约3μm的Si表面层(腐蚀后)的照片。

图21是约10μm的Si表面层的照片。

图22是约10μm的Si表面层(腐蚀后)的照片。

图23是Si表面层的表面照片。

图24是Si表面层的剖面照片。

图25是改变为各种时间并利用Si电极在相同处理条件下进行处理时的Si表面层的表面照片。

图26是改变为各种时间并利用Si电极在相同处理条件下进行处理时的Si表面层的剖面照片。

图27是表面粗糙度的变化原理的说明图。

图28是表示SKD11中的表面粗糙度的变化的图。

图29是SKD11进行了60分钟处理时的表面层的剖面照片。

图30是表示SUS304中的表面粗糙度的变化的图。

图31是Si表面层的X射线衍射像。

图32是Si覆膜的膜厚定义的说明图。

图33是表示现有的放电现象的图。

符号的说明

1电极、2工件、3加工液、4直流电源、5开关元件、6电流限制电阻、7控制电路、8放电检测电路

具体实施方式

下面，利用附图，说明本发明的实施方式。

实施方式1.

图1示出放电表面处理方法的概略，在该方法中，使硅电极和工件之间产生脉冲状放电，从而在工件表面形成具有耐冲蚀性这一功能的组织。

在图中，1是固体状的金属硅电极(以下称为Si电极)，2是作为处理对象的工件，3是作为加工液的油，4是直流电源，5是用于将直流电源4的电压向Si电极1和工件2之间施加或停止施加的开关元件，6是用于控制电流值的限流电阻，7是用于控制开关元件5的接通/断开的控制电路，8是用于对Si电极1和工件2之间的电压进行检测而检测放电的产生的放电检测电路。

下面，使用示出了电压、电流波形的图2，对动作进行说明。

通过利用控制电路7使开关元件5接通，从而在Si电极1和工件2之间施加电压。利用未图示的电极进给机构，将Si电极1和工件2之间的极间距离控制为适当距离(产生放电的距离)，很快就在Si电极1和工件2之间产生放电。预先设定电流脉冲的电流值ie、脉宽te(放电持续时间)及放电间歇时间t0(不施加电压的时间)，它们是由控制电路7及限流电阻6确定的。

如果产生放电，则利用放电检测电路8根据Si电极1和工件2之间的电压降低这一定时，检测出放电的产生，从检测到产生放电的时刻开始经过规定时间(脉宽te)后，利用控制电路7使开关元件5断开。

从使开关元件5断开的时刻开始经过规定时间(间歇时间t0)后，再次利用控制电路7使开关元件5接通。

通过反复进行上述动作，可以连续产生所设定的电流波形的放电。

此外，在图1中，将开关元件描绘为晶体管，但只要是能够控制电压施加的元件即可，也可以是其它元件。另外，描绘为利用电阻器进行电流值的控制，但当然只要是可以控制电流值的方法即可，也可以是其它方法。

另外，在图2的说明中，电流脉冲的波形形成为矩形波，但当然也可以是其它波形。根据电流脉冲的形状不同，可以消耗更多电极而更多地供给Si材料，或者通过减少电极消耗而有效地使用材料，在本说明书中并不详细论述。

如上所示，通过连续在Si电极1和工件2之间产生放电，可以在工件2的表面形成含有较多Si的层。

但是，为了稳定地形成实现本目的的优质含Si层，并不是任何Si都可以，另外，图1的电路也存在必要条件。

即，根据发明人的试验，明确以下内容。

·以硅作为电极，利用在油中进行的脉冲放电在工件的表面上，以耐工业使用的方式高速形成厚度为10μm左右的含有Si的表面层，这在专利文献1所公开的方法中是不可能的，必须使用图1、图2所示的对放电脉宽(放电电流脉冲)进行控制(形成大致相同的脉宽)的方式的电路，并使用适当能量的脉冲。

·为了以硅作为电极而在工件表面形成10μm左右的表面层，优选电阻值(电阻率)较低。如果考虑工业实用性，考虑在电极长度大于或等于100mm的程度下进行使用的情况，则优选电阻率ρ小于或等于0.005Ωcm左右。为了降低Si的电阻值，只要掺杂其他元素等增加所谓杂质的浓度即可。

·即使电阻率ρ大于或等于0.005Ωcm，在供电点和放电位置接近的情况下，也可以进行稳定的处理。对于此时的指标，只要包含电阻率ρ小于或等于0.005Ωcm的情况在内如下述所示设定即可。如果采用下述方法，则即使电阻率ρ为0.02Ωcm左右，有时也可以进行处理。

即，只要如下进行处理即可：在利用根据施加在极间的电压降低而识别为产生放电，从该识别为产生放电的时刻经过规定时间(脉宽te)后停止施加电压(即停止放电)的电源，将Si作为电极而在工件表面形成含有Si的表面层时，在产生放电时包含作为电阻体的Si电极上的电压降在内的极间电压低于放电检测电平的状态下，进行处理。

通常电弧电位为25V～30V左右，但只要将放电检测电平的电压设定为低于电源电压而高于电弧电位即可。但是，如果将放电检测电平设定得较低，则如果不将Si的电阻值降低，则即使产生放电也无法识别出产生了放电，使得产生图3所示的异常长脉冲的危险性增加。

如果将放电检测电平设定得较高，则即使Si的电阻略高，在产生放电的情况下也很容易低于放电检测电平。即，在Si的电阻值较低的情况下，电极可以较长，在Si的电阻值较高的情况下，只要使Si的长度变短，使得在产生放电的情况下的极间电压低于放电检测电平即可。放电检测电平设定为低于电源电压而高于电弧电位即可，但根据上述说明，可以设定为略低于电源电压。

在发明人的试验中，已知如果设定为比主电源电压低10V～30V程度的值，则在实际应用中最具有通用性。更严格地说，如果设定为比电源电压低10V～20V程度的值，则可以使用的Si的范围增加，所以优选。这里所谓的主电源是指用于流过使放电产生·持续的电流的电源，并非是用于施加高电压以产生放电的高压叠加电路的电源。(详细内容不在这里论述)

通过满足上述条件，可以将作为高电阻材料的Si用作为电极，可以自由且稳定地产生放电脉冲，可以在工件上形成含有Si的表面层。

这样，上述含有Si的表面层得以实现，对其性质进行研究，可知下述情况。

图4是含有Si的表面层的分析结果。

可知作为Si层，并非是在工件的表面形成仅有Si的单层，而是在工件的表面形成工件材料和Si混合而成的Si和工件的混合层。

在图4中，上层左侧照片为Si表面层剖面的SEM照片，上层中间为Si的面分析结果，上层右侧为Cr的面分析结果，下层左侧为Fe的面分析结果，下层右侧(中间)为Ni的面分析结果。

根据上述内容可知，Si表面层并非是将Si附着在母材上，而是在母材的表面部分形成Si浓度变高的部分。

根据该结果，可知虽然形成具有一定厚度的表面层，但Si和母材一体化，形成将Si高浓度地渗入母材中的状态的表面层。

该表面层是提高了Si含量的铁基金属组织，由于覆膜这一称呼并不恰当，所以下面为了简单而称为Si表面层。

由于形成上述状态，所以表面层与其它表面处理方法不同，覆膜不会被剥离。针对该表面层进行研究后，其结果，可以确认具有较高的耐腐蚀性。另外，可知在满足一定条件的情况下，具有极高的耐冲蚀性。所谓冲蚀是指水等与部件冲撞而浸蚀的现象，是导致通过水或蒸汽的配管部件、或者蒸汽涡轮的动叶片等产生故障的原因。

在这里，说明对后面在本说明书中论述的耐腐蚀性、耐冲蚀性进行评价的方法。

·耐腐蚀性

针对耐腐蚀性，采用将形成有覆膜的试验片浸渍在王水中而对腐蚀的情况进行观察的方法。试验的情况的例子如图5所示。在试验片的局部形成Si表面层，浸渍在王水中而对表面层部分的腐蚀情况、表面层以外的部分的腐蚀情况进行观察。在图5中，在试验片的中央部分形成有(10mm×10mm的)Si表面层。在本说明书中的利用王水进行的腐蚀试验中，在王水中浸渍60分钟后进行表面观察。另外，还进行对试验片进行盐水喷雾而观察生锈情况的盐水喷雾试验、以及将试验片浸渍在盐水中而观察生锈情况的盐水浸渍试验等，从而判断耐腐蚀性，详细内容在本说明书中省略。

·耐冲蚀性评价试验

作为耐冲蚀性能的评价，如图6所示，进行使水射流冲撞在试验片上而对浸蚀情况作对比的试验。在这里，首先针对表示满足规定条件的Si表面层的高耐冲蚀性的试验结果进行说明。对于规定条件在后面记述。

针对本实施方式的耐冲蚀性能，以下说明试验结果。作为耐冲蚀的评价，使水射流冲撞在试验片上而对浸蚀情况进行对比。

水射流以200MPa的压力进行冲撞。作为试验片，使用下述四种：1)不锈钢基材、2)斯特莱特合金(通常用于耐冲蚀用途的材料)、3)利用放电而在不锈钢基材表面形成TiC覆膜的材料、4)利用本发明而在不锈钢上形成Si含量较多的表面层的材料。

3)的覆膜是利用国际公开号WO01/005545所公开的方法形成的TiC覆膜，是具有高硬度的覆膜。

使水射流冲撞各个试验片10秒钟，利用激光显微镜测定试验片的浸蚀。

图7是1)的结果，图8是2)的结果，图9是3)的结果，图10是4)即利用本实施方式形成的表面层的情况下的结果。

如图7所示，在使水射流冲撞不锈钢基材10秒钟的情况下，浸蚀至大约100μm的深度。

与此相对，如图8所示，在斯特莱特合金材料中，虽然浸蚀的情况不同，但深度为60～70μm程度，可以确认斯特莱特合金材料具有一定耐冲蚀性。

图9是硬度非常高的TiC覆膜的结果，浸蚀至大约100μm的深度，根据该结果，可知耐冲蚀并不仅与表面硬度相关。

另一方面，图10是利用本实施方式形成的Si表面层的情况下的结果，可知基本上没有被浸蚀。

该表面层的硬度为大约800HV左右(由于表面层的厚度较薄，所以在负载10g下使用显微维氏硬度计进行测定。硬度的范围为大致600～1100HV的范围)，与1)所示的不锈钢基材(350HV左右)及2)所示的斯特莱特合金材料(420HV左右)相比较高，但与3)所示的TiC覆膜(大约1500HV)相比硬度较低。

即，可知耐冲蚀性并不仅与硬度有关，是与其它性质相配合而产生的复合效果。

在图9中，由于即使是较硬覆膜，也观察到如同被剜除的情况，所以推测即使在仅表面较硬的情况下，对于表面不具有韧性的较薄覆膜的情况，也会由于水射流的冲击而使其损坏。

与此相对，本实施方式中的4)的覆膜在后述的表面层的晶体构造的基础上还具有韧性，形成耐变形的表面，推断这一点是表现出高耐冲蚀性的原因。

作为4)的表面层，以厚度5μm左右进行了试验，但另外确认了在覆膜较薄的情况下，仍然会由于强度不充分而容易引起浸蚀。

在作为现有技术的专利文献1中，针对Si覆膜进行了研究，虽然明确了具有高耐腐蚀性，但对于耐冲蚀性没有任何发现，可以推测一个很重要的原因是因为没有较厚地形成表面层。

在耐冲蚀的情况下，虽然随着水等成为冲蚀原因的物质进行碰撞的速度而不同，但优选形成大于或等于5μm的表面层。当然根据碰撞的物质不同，优选的厚度变化，例如在速度较快的情况或液滴较大的情况下，优选更厚的表面层。

由于在针对4)所示的Si的表面层的试验中，几乎没有确认到浸蚀，所以进一步延长对Si的表面层的试验而使水射流连续冲撞60秒钟，其结果如图11所示。

可知虽然可以辨别出水射流冲撞的位置成为略微被磨过的状态，但基本上没有磨损。

根据上述内容，可以确认本实施方式的表面层具有高耐冲蚀性。

可知为了得到上述耐冲蚀性、耐腐蚀性，有两个重要要素。一个是成膜条件，另一个是形成覆膜的时间，更准确地说，是处理的进行状况。以下分别更详细地进行说明。

首先，对第一个要素即成膜条件进行论述。

针对成膜条件的影响，根据利用水射流进行的耐冲蚀性的评价结果进行说明。

对水射流冲撞各条件下的覆膜而产生浸蚀的情况进行了研究。

在图12中，针对各处理条件，示出与该条件的放电脉冲的能量相当的值即放电脉冲的电流值的时间积分的值(A·μs)(如果为矩形波，则为电流值ie×脉宽te)、该处理条件下的Si表面层的厚度、以及Si表面层有无裂纹。

在处理条件中，将横轴设为电流值ie、纵轴设为脉宽te，使用具有该值的矩形波的电流脉冲。本试验所使用的基材为SUS630。

Si使用ρ＝0.01Ωcm的Si，制作成落在使放电脉冲正常产生的范围内的尺寸的电极而进行试验。根据附图可知，成膜条件、即放电脉冲的能量与覆膜的厚度(膜厚)有紧密关系，大致可以认为放电脉冲的能量与膜厚成正比。

根据附图，作为Si表面层的形成条件之一，可以观察有无裂纹。可知裂纹的有无与放电脉冲的能量相关度很高，与放电脉冲的能量相当的量即放电电流的时间积分值落在小于或等于80A·μs的范围内，是用于形成没有裂纹的Si表面层的条件。

当然，是否由于加工条件产生裂纹这一点也多少受到基材的影响。

例如在被称为不锈钢的材料中，如SUS304这种作为固溶体的材料比较难产生裂纹，在如SUS630这种的析出硬化型的材料中，则存在容易产生一些裂纹的倾向。由于蒸汽涡轮通常使用SUS630等析出硬化型的不锈钢，所以不产生裂纹的优选范围与SUS304这种奥氏体类的不锈钢相比略窄。

前述提到了Si表面层的厚度和与放电脉冲的能量相当的量即放电电流的时间积分值相关，放电电流的时间积分值越小，厚度越小，放电电流的时间积分值越大，厚度越大，但在这里所称的厚度是指作为电极成分的Si利用放电能量熔融后所渗入的范围。

热影响的范围由与放电脉冲的能量大小相当的量即放电电流的时间积分值的大小确定，但渗入的Si的量也受到放电产生次数的影响。在放电较少的情况下，当然Si无法充分渗入，所以Si表面层的Si的量较少。

相反，即使超过所需而产生放电，Si表面层的Si量也会在某个值饱和。对于这一点，在后面对第二个要素即覆膜形成时间进行论述时，详细说明。

虽然将说明放在后面，但下面论述Si表面层的性能。

此外，冲蚀大体具有2个模式，一个为利用水的冲击而大幅剜除的模式，另一个是使水强力地冲撞而在表面流动时，对表面进行刮擦削去的模式。

图13是将水射流向厚度3μm的Si表面层以200MPa冲撞60秒时，Si表面层被破坏的结果。可知虽然没有看到细微剥离的痕迹，但以大幅剜除的方式产生了破坏。对于该情况，认为并非由于水的碰撞而产生擦除的伤痕，而是Si表面层无法承受利用水射流使大量的水冲撞而形成的冲击，从而被破坏的结果。即，示出了在Si表面层较薄即小于或等于4μm的情况下，针对水强力地冲撞而在表面流动时对表面刮擦削去的模式，具有一定程度的效果，但对于利用水的冲击而大幅剜除的模式，效果较差。

另外，图14是作为耐冲蚀性较高的材料的斯特莱特合金No6，是使90Mpa的水射流冲撞60秒的情况下的结果。在图中，示出了水强力地冲撞而在表面流动时对表面刮擦削去的模式。

下面，在图15中示出Si表面层的厚度和耐冲蚀性的关系。如图所示，可知在Si表面层的厚度小于或等于4μm时，在使水射流以与水滴碰撞蒸汽涡轮的涡轮叶片的速度相当的音速程度的速度进行冲撞的情况下，如果Si表面层较薄，则覆膜无法承受，以高概率产生表面被破坏的现象。

如果Si表面层的厚度较薄，则抗冲击性较差，如果较厚则抗冲击性较强，其原因如下所示进行推断。即，在Si表面层较薄的情况下，如果受到冲击，则形变在基材上逐渐积累，最后从母材的晶界开始产生破坏，但在Si表面层较厚的情况下，形变难以到达母材，基材得到了保护，另一方面，由于Si表面层为非晶组织，没有晶界，不会产生晶界处的破坏。

为了从此方面出发而增厚Si表面层，需要使放电脉冲的能量增大，已知为了实现大于或等于5μm，需要使放电脉冲的能量大于或等于30A·μs。

如上所述，通过增厚Si表面层的膜厚，可以提高耐冲蚀性，但另一方面，也存在伴随膜厚增加而产生的问题，有时由于该问题而使耐冲蚀性恶化。如上述所示，为了使Si表面层增厚，需要使放电脉冲的能量增大，但伴随着放电能量增大，热影响也变大，使得表面产生裂纹。放电脉冲的能量越大则裂纹越容易产生，如上述所示，在以大于或等于80A·μs的脉冲进行处理的情况下，表面产生裂纹。

可知如果表面产生裂纹，则耐冲蚀性显著降低。图16示出在以大于或等于80A·μs的放电脉冲条件进行处理后的Si表面层上，通过水射流冲撞而使裂纹扩展的情况。如果进一步持续，则在某一范围中覆膜被大幅破坏。在以80A·μs的能量脉冲条件进行处理的情况下，膜厚为10μm左右，已知该膜厚为事实上耐冲蚀用途的Si表面层的上限值。

如果从裂纹的角度出发而将Si表面层的膜厚和耐冲蚀性的关系进行图示，则如图17所示。如果将图15和图17相结合，则可知Si表面层的膜厚和耐冲蚀性的关系如图18所示。

如果将上述内容进行总结，则如下所示。为了形成具有耐冲蚀性的Si表面层，需要使Si表面层大于或等于5μm，因此，需要使放电脉冲的能量大于或等于30A·μs。

另一方面，为了防止表面的裂纹，需要使放电脉冲的能量小于或等于80A·μs，由此，Si表面层小于或等于10μm。

即，用于形成具有耐冲蚀性的Si表面层的条件是覆膜厚度为5μm～10μm厚度的覆膜，相应的放电脉冲的能量为30A·μs～80A·μs。此时的覆膜硬度为600HV～1100HV的范围。

以上，从冲蚀的角度对成膜条件进行了说明，已知对于耐腐蚀性也可以观察到大致相同的倾向。已报道有如果在钢材上形成Si表面层，则得到高耐腐蚀性。但是，已知该耐腐蚀性受成膜条件、原料的影响很大。对于耐腐蚀性，使放电脉冲的能量小于或等于80A·μs而形成没有裂纹的表面这一点也是极为重要的。在产生裂纹的面上，腐蚀从裂纹开始进行，无法期待该材料的耐腐蚀性。

另外，相反地，已知在放电脉冲的能量较小，覆膜较薄的情况下，实际应用中大多无法充分得到耐腐蚀性。在将覆膜厚度作为必要条件进行考虑的情况下，需要考虑在哪种原料上成膜。上述试验使用SUS630进行，但作为本发明的重要应用对象，具有模具领域。针对模具领域中使用的主要材料即冷作模钢SKD11、部件等所使用的材料即机械构造用碳素钢S-C材料等，进行相同的耐腐蚀试验。

SUS630及SUS302是基本没有析出物，或者即使有，其析出物也较小的材料。另一方面，针对SKD11及S50C等析出物较大的材料，在表面层较薄的情况下，表面层产生缺陷。由于表面层中存在析出物，所以表面层的耐腐蚀性降低，成为冲蚀的起点。另外，在产生放电时，由于析出物与基材在产生放电的容易性、或者产生放电时材料被去除的状况不同，所以析出物成为表面层产生缺陷的原因。

图19示出在模具领域等中经常使用的冷作模钢SKD11的表面上以接近专利文献1的条件的条件形成大约3μm左右的Si表面层的情况，图20示出该Si表面层利用王水腐蚀后的状态的照片。

可知通常对于经常使用的材料，根据大约3μm的Si表面层无法得到充分的耐腐蚀性。此时的处理时间是以后述的最佳处理时间进行的。此外，附加说明，在形成3μm左右的表面层时，并非是图33所示的现有技术方式的电源电路方式，而是在本发明的电源方式下使用与现有技术的条件相当的条件。

另一方面，图21是相同地在各种材料上形成10μm左右的Si表面层的情况下的表面照片。可知如果成为大于或等于5μm而小于或等于10μm程度的表面层形成条件，则不会产生在表面层为3μm时成为问题的表面缺陷，而是均匀地形成表面层。图22是利用王水腐蚀后的照片，可以确认表面没有损伤，具有高耐腐蚀性。

为了得到这种耐腐蚀性，只要使Si表面层大于或等于5μm左右即可。

下面，针对在3μm厚度的表面层中耐腐蚀性存在问题，在大于或等于5μm而小于或等于10μm左右的表面层中具有耐腐蚀性的原因进行研究。

通常，钢材在内部存在析出物等不均匀的组织，它们大多大于或等于几μm。因此，即使在材料表面形成Si表面层，有时也会在表面残留析出物的影响。

特别地，在进行处理时脉冲的能量较小的条件下，可以容易地想象到析出物的影响残留下来的情况增加。

推测上述影响较强显现的极限为5μm左右。这并不一定是说析出物的尺寸小于或等于5μm或10μm，即使在存在大于或等于10μm的析出物、碳化物的材料中，在以形成大于或等于5μm而小于或等于10μm程度的表面层的条件进行处理的情况下，在表面层部分中也基本没有观察到材料偏聚。这可能是由于在反复产生放电的同时，母材的材料和从电极供给的Si在一定意义下被搅拌而形成均匀的组织。

如上所述，可知如果形成厚度超过5μm的Si表面层，则可以得到高耐腐蚀性。但是，得到高耐腐蚀性这一点，并不仅由处理条件确定，有时也必须如后述所示满足处理时间适当这一重要条件。

在满足上述条件的情况下，相同地可以确认耐冲蚀性。

为了在上述通常的宽范围的材料中发挥所谓耐腐蚀性·耐冲蚀性这一Si表面层的特征，根据各种试验可知，在表面层的厚度为3μm左右下比较困难，如果大于或等于5μs程度即可。

图23中示出在形成5～10μm左右的表面层的条件下形成的表面层的剖面照片(2处)，图24中示出在接近现有技术的形成3μm左右的表面层的条件下形成的表面层的剖面照片。

可知图23的表面层部分均匀地形成，不存在不均匀的部分(析出物等)。如上所述，这并不是因为析出物的大小小于或等于5μm，即使在存在数十μm左右的析出物的材料中，如果以上述条件进行处理，则也可以形成均质的表面层。

另一方面，在图24中，形成了2～3μm左右的表面层，但在表面层中发现不均匀的部分。如果对该部分进行元素分析，则检测出较多的C(碳)，认为是碳化物等析出物。即，认为是在该条件下，析出物的成分无法均匀地向表面相中分散，其结果，耐腐蚀性和耐冲蚀性变弱。

作为使Si表面层得到耐腐蚀性·耐冲蚀性的条件，需要使膜厚小于或等于10μm左右的理由是容易理解的。可以认为是如果表面受到热影响而产生裂纹，则当然耐冲蚀性和耐腐蚀性都会降低。

但是，对于需要大于或等于5μm的厚度这一点在耐腐蚀性、耐冲蚀性这两方面上是一致的，其原因并不容易明确地说明。可以考虑为在蒸汽涡轮这种用途中为了承受水滴碰撞的负载而需要使表面层大于或等于5μm，也可以考虑为如前述所示，表面层的内部组成均匀化对承受冲蚀起到重要作用。不管是哪一种，对于耐腐蚀性、耐冲蚀性这两个看起来不同的功能所要求的表面层构造是一致的这一点，都可以视作具有很多启示的内容。

下面，针对另一个要素即形成覆膜的时间(更准确地说，是处理的进行状况)进行论述。如前述所示，说明了形成Si表面层的脉冲条件、以及根据该脉冲条件而大致确定的Si表面层的厚度对Si表面层的性质具有很大影响，但性能不仅仅是由脉冲条件确定的。

如果对前述得到耐腐蚀性、耐冲蚀性的Si表面层进行分析，则可知下述内容。

在Si充分进入Si表面层的情况下，Si量为3～11wt％。在更稳定地得到性能的Si表面层中，Si量为6～9wt％。这里所称的Si量是利用能量色散型X射线分光分析法(EDX)所测定的值，测定条件为加速电压15.0kV、照射电流1.0nA。

另外，Si量是表面层中表现出大致最大值的部分的数值。为了得到该性能，应该存在最佳处理时间，针对最佳处理时间进行了下述研究。此外，虽然记载为处理时间，但实际上重要的是从电极向工件供给多少Si，例如，使每单位面积产生多少放电这一意义下的处理时间是重要的。即，如果将放电间歇时间设定得较长，则合适的处理时间当然会变长，如果将放电间歇时间设定得较短，则合适的处理时间变短。这与在单位面积上产生多少数量的放电这一想法大致相同。但是，为了便于表述，在本说明书中，如果没有特别声明，则称为“处理时间”。

针对Si表面层的Si量对表面凹凸特性的影响这一点进行了记述，其一个例子在图25、图26中示出。

分别改变时间而利用Si电极在同一处理条件下进行处理，对Si表面层的表面(图25)、以及Si表面层的剖面(图26)的情况进行观察。

由于所有处理都是在处理条件固定的状态下进行的，所以认为处理时间之比与产生的放电次数之比大致相同。即，在处理时间较短的情况下，放电次数较少，在处理时间较长的情况下，放电次数较多。(但是，由于处理时间根据间歇时间等条件而改变，所以为了产生相同放电脉冲数量，如果间歇时间变化，则所需的处理时间改变。)

图中示出的Si表面层的处理时间为3分钟、4分钟、6分钟、8分钟。根据附图可知下述内容。

在处理时间较短的情况下(3分钟)，观察到表面的凹凸仍然较多，表面存在较小的凸起状部分。(虽然省略图示，但如果时间更短，则凸起状部分进一步增加，3分钟的处理时间为凸起变得不显眼的界线)

可知如果处理时间增加，则上述凹凸、凸起变少，变得平滑。

另一方面，如果观察剖面照片，则可知在处理时间从3分钟至8分钟为止的剖面中，Si表面层的厚度基本没有变化。如果分析各个覆膜的Si量，则处理时间为3分钟的覆膜为大约3wt％，处理时间为4分钟的覆膜为大约6wt％，处理时间为6分钟的覆膜为大约8wt％，处理时间为8分钟的覆膜为大约6wt％。可知在处理时间较短的情况下，Si没有充分进入表面层，但如果经过一定程度的处理时间(在该条件下为4分钟)，则Si基本充分进入，表面变得平滑。根据以上内容，可知如果Si较少则表面平滑性变差，需要大于或等于3wt％，更优选需要大于或等于6wt％。(详细内容在后面记述，但在进行耐腐蚀试验后，其结果，3分钟的试验片多少具有耐腐蚀的效果，但被腐蚀，4分钟、6分钟、8分钟的试验片没有被腐蚀。)

可以明确表面的表面粗糙度降低的定时和表面的Si量变得充分的定时是一致的，其原因考虑如下。已知Si是熔融时粘度较低的材料。可以认为，由于在处理初期的状态下，Si没有充分进入表面层，所以接近作为基材的钢材的熔融粘度，放电的产生所导致的表面粗糙处于支配性地位。如果随着处理的进行而表面层的Si浓度变高，则在熔融时成为材料容易流动的状态，表面变平滑。

图27中示出该推测的说明图。

由于已知通过Si进入而使表面平滑，发挥Si表面层的性能，所以对于如何确定处理时间，得到了明确的指标。

从表面粗糙度的角度出发对处理时间进行了论述，此外，针对处理时间、表面粗糙度和覆膜性能的关系更详细地进行确认。对于覆膜性能，在这里仅示出耐腐蚀性的评价。图28是表示在使冷作模钢SKD11的处理时间变化时的处理时间与表面粗糙度(Rz)的关系的曲线图。

在这里，作为处理条件，使用10mm×10mm的面积的Si电极，针对10mm×10mm的面积而设定电流脉冲的电流值ie＝8A、脉宽te＝8μs、放电间歇时间t0＝64μs，即脉冲能量为大约60A·μs，在处理时间为2分钟、3分钟、4分钟、6分钟、8分钟、16分钟下进行。另外，图中登载了将各个(一部分)处理时间的试验片浸渍在王水中进行腐蚀试验后的电子显微镜(SEM)照片。

在处理时间为2分钟时，表面腐蚀而完全无法观察到表面层。在3分钟时，表面层虽然残留，但腐蚀急剧进行，表面形成破败的状态。在处理时间为4分钟、6分钟、8分钟时，没有观察到表面层部分的腐蚀。在16分钟时，观察到局部被腐蚀的痕迹。随着处理时间变长而表面粗糙度暂时变好的原因如前述所示，此外，在处理时间变得较长的情况下表面粗糙度变差的原因，推测为通过长时间持续放电，工件被去除而出现工件内部的析出物，但详细情况不明的点很多。

图29中示出在该条件下进行了60分钟处理时的表面层的剖面照片。可知发现了在适当的时间下没有出现的表面相中的不均匀部分，在那里存在较深的孔。对于为何如果处理时间变长则会出现不均匀的部分这一点尚不清楚，但有可能是由于析出物的成分难以去除，在表面相中逐渐累积，如果超过一定量，则原本均匀地分散的成分作为析出物出现。

即，根据图28可知，在该处理条件的情况下，在处理时间为6分钟左右时，表面粗糙度降低(在此情况下具有极小值)，耐腐蚀性也较高。

耐腐蚀性较高的范围是从处理时间为4分钟左右开始的，此时的表面粗糙度是大致为极小值的6分钟时的表面粗糙度的1.5倍。

另外，虽然未图示，但在处理时间较长的情况下，直至12分钟左右，耐腐蚀性充分，此时的表面粗糙度也是6分钟时的表面粗糙度的大约1.5倍。

由此，为了使Si表面层发挥性能，需要落在表面粗糙度降低的时刻的表面粗糙度的1.5倍程度为止的范围内，如果从处理时间上说，则需要落在至表面粗糙度降低时为止的处理时间的1/2至2倍的范围内。

该现象根据工件材料而不同，在SUS304这种材料中，基本上不会观察到表面粗糙度暂时降低后再变得粗糙的现象。另外，即使在变粗糙的情况下，也是由于电极消耗、工件去除而导致整体出现起伏，并非由于出现析出物。

图30示出将SUS304作为被加工物的情况下的曲线图。处理条件与图28的SKD11的情况相同。

根据附图可知，在SUS304的情况下，表面粗糙度降低的8分钟左右是最佳的(处理时间短且可以得到覆膜性能)处理时间。在6分钟左右也能得到适当的耐腐蚀性，此时的表面粗糙度为8分钟时的表面粗糙度的1.5倍程度。在SUS304的情况下，即使处理时间变长，也不会观察到如SKD11那种表面粗糙度急剧上升的现象。另外，即使处理时间变长，也不会产生耐腐蚀性急剧恶化的现象。但是，如果处理时间变长，则形成处理部即表面层的部分的凹陷增大，例如在处理时间为12分钟时，凹陷量为10μm左右，成为作为模具使用的极限精度。

由此，在表面粗糙度不会恶化的材料的情况下，并不是说处理时间变长也没有问题，将直至表面粗糙度降低的最佳值的大约2倍程度为止作为处理时间仍然是合适的。

作为表现出图28所示的表面粗糙度变迁的材料，除了SKD11之外，还有S-C材料(S40C、S50C等)、高速工具钢SKH51等。

另外，作为表现出图30所示的变迁的材料，具有SUS630等。

此外，在以上说明中针对处理时间进行了说明，但当然处理时间本身并非本质所在。从根本上说，重要的是单位面积产生多少放电脉冲、投入多少能量。另外，在图28中所说明的处理条件中，在每秒产生5000至6000次放电的条件下，在所谓适当的处理时间的6分钟中，产生

5000～6000次/秒×60秒/分钟×6分钟次数的放电。

在处理条件固定的情况下，放电次数比和处理时间比一致，但在处理条件中途变更的情况下，对于处理时间的管理就变得基本没有意义。即使在此情况下，根据放电产生次数进行的管理也是正确的。

如上所示，可以明确表面粗糙度降低的定时和Si适度进入工件中的定时一致，并且与发挥覆膜性能的定时也一致。

对于具体的确定定时的方法，考虑了下述方法。

1)在进行实际处理的同时当场确定处理结束的定时的情况下，定期测定处理面的表面粗糙度，一边确认表面粗糙度依次降低这一情况一边进行处理。在测定中表面粗糙度不再降低的时刻，使处理结束。

2)在事先确定处理时间后进行处理的情况下，准备作为基准的电极，如图28、图30所示确认处理时间和表面粗糙度的关系，将表面粗糙度降低的时间设为作为基准的处理面积下的适当处理时间。在实际加工时，在处理面积与基准电极不同的情况下，计算对面积换算后得到的处理时间(如果为相同处理条件，则得到与面积成正比的时间。在处理条件变更而使放电周期改变的情况下，以使得单位面积的放电次数为同等程度的方式确定处理时间)，根据该处理时间进行处理。上述准备当然并不是在每次加工时都进行，当然优选预先取得数据，从而在实际处理时可以立刻使用。

3)并非预先确定处理时间，而是根据在2)中取得的数据，预先把握在适当的处理时间的情况下电极消耗多少。在实际处理时，使处理持续至电极到达该消耗量为止。

以上，大致示出确定处理时间的3个方法，但可以考虑其组合或在面积改变的情况等下的各种变化。如上述所示，表面粗糙度变小这一点是作为表面层来说的适合的状态，虽然随着处理进行而存在表面粗糙度得到最小值的时刻，但作为覆膜来说的适合的表面粗糙度优选为直至该最小值的1.5倍程度的表面粗糙度为止，从处理时间来说优选为此时的处理时间的一半至2倍程度的范围。如果大幅度超出，则Si的浓度变低，或者在表面出现析出物，使耐腐蚀性·耐冲蚀性降低。另外，在处理时间较长的情况下，处理部的凹陷变大，无法用于实用。

在上述内容是以相同处理条件进行处理的情况下，如果将表面粗糙度降低的处理时间设为T0，则优选的处理时间的范围可以为

1/2T0≤T≤2T0。

另外，虽然是至此为止所记述的内容的重复，但如果将表面粗糙度降低(最佳处理时间)时的放电脉冲数量设为N0，则优选的放电脉宽的范围N为

1/2N0≤N≤2N0。

在对3维形状的模具及部件进行处理的情况下等，由于根据部位不同而导致处理时间不同，所以需要注意。

此外，至此为止，针对表面粗糙度的变迁进行了记述，但这里所谓的表面粗糙度是指利用放电所形成的面的粗糙度。即，以初始基材的表面粗糙度大于或等于一定程度的较好的面作为前提。需要记述的是，此前的说明是以初始基材的表面粗糙度至少与通过产生放电而形成的凹凸相比较小这一点作为前提进行的。

即，此前所论述的内容为，通过产生放电而在表面形成由于放电所产生的凹凸，但随着Si以适当的量进入基材中，通过放电所形成的凹凸变小。

在通常的模具所使用的表面、以及高精度的部件的情况下，符合该条件，如至此为止的记述所示，可以产生表面粗糙度在暂时变大后变小的现象，但在初始基材的表面粗糙度较大的情况下，如果仅观察利用表面粗糙度仪所测定的值，则当然不会产生在表面粗糙度暂时变大后，表面粗糙度减小这样的变迁。在此情况下，至此为止记述的内容当然同样成立，但需要对此前作为表面粗糙度所记述的值进行校正。所谓校正是指需要减去初始基材的表面粗糙度，在实际应用时，进行下述处理，即，预先利用其他的表面粗糙度较小的基材(用于给出条件的试验片)，观察在表面粗糙度变大后减小的定时，以与其相应的处理时间进行处理。

另外，对于本发明所形成的Si表面层的耐冲蚀性能优异的原因，认为是如下所示。通常认为耐冲蚀性与硬度的相关度很高。但是，根据前述评价结果可知，如果仅考虑硬度，则无法说明的点很多。作为硬度之外的要素，已知表面特性也产生影响，与粗糙的表面相比，越接近镜面，耐冲蚀性就越高。作为Si表面层的耐冲蚀性优异的原因，也举出表面特性。Si表面层成为，硬度600HV～1100HV即具有一定程度的硬度、且表面特性平滑的面。认为这些对耐冲蚀性产生影响。

另外，通常较硬的覆膜(例如前述的TiC覆膜或由PVD、CVD等形成的硬质覆膜)韧性较差，通过微小的变形就使覆膜被破坏，与此相对，Si表面层具有韧性高，即使施加变形也不易产生裂纹等的性质，这也被认为是耐冲蚀性高的原因之一。此外，认为对Si表面层的晶体构造也产生影响。在本发明的范围的条件下所形成的Si表面层的X射线衍射结果在图31中示出。在图中，示出作为基材的SUS630和在其上形成Si表面层的情况下的衍射像。

如果观察Si表面层的衍射像则可知，虽然可以观察到基材的波峰，但也观察到证明形成了非晶(无定形)组织的宽幅背底(background)。即，可以认为由于Si表面层形成为非晶组织，因此，难以产生在通常的材料中容易产生的晶体晶界处的破坏。

另外，在本说明书中记述的Si表面层是指Si含量为3～11wt％的Si富集层，与专利文献1所示的3μm的层不同。

如果对该定义进行详细记述，对于专利文献1所示的层，由于是通过利用光学显微镜的观察而确定层的厚度的，所以如图32所示，定义为将包含本说明书所述的Si表面层和利用放电表面处理形成的热影响层在内的厚度作为膜厚的层。

另外，在本发明的实施例中，对于电极以Si进行了说明，但当然不仅限于100％Si的电极，即使是混合有其他成分的电极，只要规定Si量进入表面层中，就可得到相同效果。

工业实用性

本发明所涉及的表面处理方法在应用于耐腐蚀·耐冲蚀部件中时有用。

Claims (4)

1.一种表面层，其是通过在以Si为主要成分的放电表面处理用电极、和工件表面之间，反复发生脉冲状的放电，从而使电极材料向工件转移，在工件表面形成非晶组织而成的，

其特征在于，

该表面层以3～11wt％的范围含有Si成分，厚度为5～10μm。

2.根据权利要求1所述的表面层，其特征在于，

利用能量色散型X射线分光分析法即EDX测定的Si成分为6～9wt％。

3.一种利用放电加工的表面层形成方法，该方法由以下工序组成：将工件载置于加工液中的工序；以及相对于该工件隔着规定间隙配置以Si为主要成分的放电表面处理用电极，通过施加规定电压而发生放电，从而从所述放电表面处理用电极向所述工件侧供给电极成分，形成含Si表面层的工序，

该方法的特征在于，

通过反复发生放电脉冲的电流值的时间积分值为30A·μs～～80A·μs范围的放电脉冲，从而形成以3～11wt％的范围含有Si成分、且厚度为5～10μm的表面层。

4.根据权利要求3所述的利用放电加工的表面层形成方法，其特征在于，

对于以Si为主要成分的放电表面处理用电极，选定具有小于或等于0.01Ωcm的电阻率的部件。

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