WO2011012443A1 - Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung - Google Patents

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WO2011012443A1
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iii
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Andreas Schmidt
Nicole TEUBERT
Franz-Adolf Czika
Sophie Cornen
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the present invention relates to a multi-stage process for the corrosion-protective and adhesion-promoting treatment of metal surfaces comprising a first process step for passivating pretreatment with an acidic aqueous
  • the invention further relates to a metal surface treated according to the method of the invention and the use of this treated metal surface for the subsequent coating with an organic binder system.
  • aqueous compositions are suitable for anticorrosive pretreatment and have the advantage over classic phosphating, for example in the manufacture of automobiles, that they can be used in processes which, on the one hand, comprise fewer treatment stages and, on the other hand, during the operation of a pretreatment line, are less likely to form inorganic sludge tend that must be worked up consuming in the phosphating due to their heavy metal content.
  • the phosphating has in terms of adhesion to subsequently applied paint layers and in terms of
  • WO 2008/133047 discloses aqueous treatment solutions for the conversion of metal surfaces containing fluorine complexes of the metals Ti, Zr and Hf and organic compounds selected from arylamines, aminopolysaccharides, amino-modified phenols and their derivatives, which additionally contain ions of the elements Mg, Al, Zn, Cu and Co may contain. Furthermore, WO 2008/133047 teaches an aqueous rinse containing compounds selected from phosphoric acid, amino phenols and organic phosphorus compounds. In the course of this aftertreatment, according to the invention, certain layer weights with respect to the metallic and organic fractions on the metal surface should be realized for adequate corrosion protection.
  • the object of the present invention is now to provide a method for
  • Binder system to the metal substrate and the corrosion protection of the same over the prior art is significantly improved, wherein in a first treatment step is always a conversion treatment with an acidic aqueous agent, the water-soluble compounds of Zr, Ti and / or Si and fluoride ion-releasing, water-soluble inorganic Contains fluorine compounds.
  • the paint adhesion and the corrosion protection which is mediated by a conversion treatment of metallic surfaces, in a process in the at least the following process steps are carried out successively, be significantly improved:
  • the aqueous composition (B) in process step iii) contains at least one organic compound having at least one aromatic heterocycle, wherein the aromatic heterocycle has at least one nitrogen atom.
  • the metallic surface is considered to be surfaces of iron, steel, zinc, galvanized and alloy-galvanized iron and steel, which are obtainable, for example, under the customary names Galfan®, Galvalume®, Galvannealed®.
  • the metallic surfaces which can be treated in a corrosion-protective and adhesion-promoting manner in the process according to the invention also include aluminum, magnesium and zinc as well as the respective alloys with one
  • the metallic surface treated in the method according to the invention is a "bare" metal surface.
  • Metal surfaces are understood as metal surfaces that are not yet
  • the method according to the invention is thus preferably the first or only treatment step which produces a corrosion protection layer, which in turn can serve as the basis for a subsequent coating. It is therefore preferably not one
  • the use of the method according to the invention is particularly advantageous when metallic components are treated of aluminum, since the Filiform corrosion is significantly reduced by the post-treatment step.
  • the anti-corrosive and adhesion-promoting effect of the passivating is particularly advantageous when metallic components are treated of aluminum, since the Filiform corrosion is significantly reduced by the post-treatment step.
  • Pretreatment (conversion treatment) and aftertreatment may occur in the conversion treatment
  • Step ii) which release metal ions selected from copper, nickel, cobalt, tin and / or bismuth, can be increased.
  • the expert can
  • step iii) of the process according to the invention on the paint adhesion and the corrosion protection of subsequently applied organic coatings on the metal surface is particularly significant in the inventive process in which the composition (A) in the passivating
  • Pretreatment solution in step ii) contains water-soluble inorganic compounds that release copper (II) ions.
  • Composition (A) in step ii) water-soluble inorganic metal compounds containing metal ions selected from ions of the elements copper, nickel, cobalt, tin and / or bismuth, in particular copper (II) ions, is particularly advantageous when metallic Composite structures are treated, in addition to surfaces of zinc at least surfaces of iron or in particular at least also have surfaces of iron and aluminum.
  • an organic compound having at least one aromatic nitrogen heterocycle contained in the aqueous composition (B) of the post-treatment in step iii) it is preferred to use those heterocycles which are substituted in ⁇ - and / or ⁇ -position to form a nitrogen heteroatom of the respective aromatic heterocycle, the substituents in the ⁇ -position and / or ⁇ -position being selected from -OR, -NRH, -COOX, -CH 2 OR, -CH 2 NRH, -CH 2 -COOX, -C 2 H 4 OR, wherein each R is selected from hydrogen, alkyl or alkylene groups with not more than
  • Alkali metals, alkyl or alkylene groups having not more than 4 carbon atoms are examples of Alkali metals, alkyl or alkylene groups having not more than 4 carbon atoms.
  • the aromatic heterocycles additionally have a chelating effect on polyvalent metal cations which in the passivating pretreatment stage either from the metal substrate by pickling processes in the
  • Conversion or passive layer are incorporated or contained as such in the pretreatment stage and with the adhering to the substrate wet film in the
  • Preferred aromatic heterocycles in the composition (B) of process step iii) are selected in the process according to the invention from triazole, benzotriazole, imidazole, quinoline and / or indole, particularly preferably quinoline.
  • a corresponding substitution of this selection of heterocycles in ⁇ - and / or ß-position to a nitrogen heteroatom with the abovementioned substituents is also advantageous for the effectiveness of the post-treatment stage iii) for the improvement of
  • the content of organic compounds having at least one aromatic heterocycle containing at least one nitrogen atom in the aqueous composition (B) of process step iii) is preferably at least 10 ppm, particularly preferably at least 100 ppm, but preferably does not exceed 5000 ppm, more preferably not 1000 ppm calculated as the mass fraction of the aromatic heterocycles containing at least one nitrogen atom on the composition (B).
  • the mass fraction of aromatic heterocycles in the composition (B) corresponds exclusively to the proportion by mass which is predetermined by the aromatic heterocyclic structural unit without substituents.
  • chelating complexing agents whose chelating substituents are selected from amino, carboxyl and / or hydroxyl groups may additionally be present in composition (B) of the after-treatment in step iii).
  • chelating agents are suitable for the purposes of the present invention
  • the additional chelating agents incorporated into the composition (B) promote the complexation of polyvalent metal cations of the slightly water-soluble metal salts contained in the conversion and passive layers, respectively. By this measure, the corrosive delamination of subsequently applied organic coatings can be further minimized.
  • Process step iii) for this purpose is preferably at least 10 ppm, more preferably at least 50 ppm, but preferably not more than 1000 ppm.
  • the metal surfaces to be treated are preferably freed of oil and fat residues in a purification step in step i) of the process according to the invention. At the same time, this produces a reproducible metal surface which ensures a uniform layer quality according to the process steps consisting of conversion treatment in step ii) and after-treatment in step iii). This is preferably an alkaline cleaning with commercially available products known to the person skilled in the art.
  • aqueous compositions (A, B) in process steps ii) and iii) can be carried out, for example, by immersion in the treatment solution ("dip process") or by spraying ("spraying process") with the respective composition.
  • the temperature of the compositions is preferably in the range of 15 to 60 0 C, in particular in the range of 25 to 50 0 C.
  • the necessary treatment time is dependent on the respective process step and the
  • contact times in step ii) with the chromium-free composition (A) of at least 30 seconds, in particular at least 1 minute, are preferred.
  • the contact time in step ii) of the process according to the invention should preferably not exceed 10 minutes, more preferably 5 minutes.
  • the contact times in step iii) with the aqueous compositions (B) correspond to those of a conventional sink and are preferably in the range of a few seconds to minutes.
  • a rinsing step may be carried out, more preferably water, in particular with deionized water.
  • processes according to the invention are particularly suitable for improving paint adhesion to subsequently applied and cured binder systems in the dipping process. Therefore, processes according to the invention are preferably distinguished by the fact that process step iii) with or without intervening rinsing and / or drying step, particularly preferably with rinsing step, particularly preferably with rinsing step but without drying step, is followed by electrocoating or electroless electrophoretic dip coating.
  • immersion paint refers to those aqueous dispersions of organic polymers which are applied to the metal surface in the immersion process both without external current, ie self-deposited, and those in which coating with the paint from the aqueous phase takes place by applying an external voltage source.
  • the metal surface is dried after contact with the compositions (A, B) and before coating with a dip paint, for example a cathodic electrodeposition paint.
  • a dip paint for example a cathodic electrodeposition paint.
  • unintentional drying may occur during system downtime when the treated metal surface, such as an automobile body or part thereof, is in the air between the bath containing the agent of the invention and the dip bath. However, this unintentional drying is harmless.
  • the present invention comprises a metallic substrate treated according to the method described above, wherein the surface of the metallic substrate has a titanium and / or zirconium deposit of preferably not less than 20 mg / m 2 and preferably not more than 150 mg / m 2 has.
  • a titanium and / or zirconium deposit of preferably not less than 20 mg / m 2 and preferably not more than 150 mg / m 2 has.
  • metallic substrates are preferred in which the layer support based on copper does not exceed 100 mg / m 2 , preferably 80 mg / m 2 , but at least 10 mg / m 2 of copper deposited.
  • Multilayer system is encompassed by the present invention.
  • the metallic materials, components and composite structures treated in accordance with the underlying invention can be found in the manufacture of semi-finished products, in automotive production in vehicle body construction, in shipbuilding, in the automotive industry
  • metal sheets of cold rolled steel (CRS), hot dip galvanized steel (HDG) and aluminum (6014 GB) are treated according to the following process steps. i) Cleaning and degreasing at 55 0 C for 5 minutes with an alkaline cleaner of
  • Fluoride content (with Grano Toner ® 38, Henkel) of 100 ppm and optionally 20 ppm Cu, at 30 0 C for 90 seconds
  • Nitrogen-containing aromatic heterocycle at 30 0 C for 90 seconds
  • Process steps i) -vi) are carried out sequentially.
  • the passivating treatment of metal sheets which omits the method step v) corresponds to a conventional pretreatment known in the prior art and therefore serves as a comparison treatment for the proof of the invention contribution.
  • compositions of pretreatment and aftertreatment are listed.
  • Presence of copper (II) ions in the composition (A) of the pretreatment already causes a significant inhibition of corrosion, so that an additional effect at Storage of the test sheets in the salt spray and alternating climate test for the specified period can not be determined.
  • Salt spray test 1000 h alternating climate test, 70 days
  • composition (A) of treated hot-dip galvanized steel sheets is markedly reduced by the aftertreatment with the composition (B) containing aromatic heterocycles with nitrogen atom (Table 3: compare B2, B4 and B6 with VB2).
  • Mean thread length in mm mean thread length in mm
  • Composite metal structures which in addition to surfaces of zinc also have surfaces of iron or iron and aluminum, using copper (II) -containing compositions (A) is preferred, since in this case the corrosion on steel is strongly inhibited already in the pretreatment and then the aftertreatment with the composition (B) provides the inhibition of the zinc surfaces, without a deterioration of the corrosion properties of the passivation on the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Behandlung von Metalloberflächen umfassend einen ersten Verfahrenschritt zur passivierenden Vorbehandlung mit einer saure wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Verbindungen von Zr und/oder Ti sowie Fluorid-Ionen einen nachfolgenden Verfahrensschritt zur Nachbehandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend ) zumindest eine organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Heterozyklus, wobei der aromatische Heterozyklus zumindest ein Stickstoffatom aufweist. Die Erfindung betrifft ferner eine entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelte Metalloberfläche und die Verwendung dieser behandelten Metalloberfläche für die nachfolgende Beschichtung mit einem organischen Bindemittelsystem.

Description

„Mehrstufiges Verfahren zur Behandlung
von Metalloberflächen vor einer Tauchlackierung"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Behandlung von Metalloberflächen umfassend einen ersten Verfahrenschritt zur passivierenden Vorbehandlung mit einer saure wässrigen
Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Verbindungen von Zr und/oder Ti sowie Fluorid-Ionen einen nachfolgenden Verfahrensschritt zur Nachbehandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend ) zumindest eine organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Heterozyklus, wobei der aromatische Heterozyklus zumindest ein Stickstoffatom aufweist. Die Erfindung betrifft ferner eine entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelte Metalloberfläche und die Verwendung dieser behandelten Metalloberfläche für die nachfolgende Beschichtung mit einem organischen Bindemittelsystem.
Aus der WO 2007/065645 sind wässrige Vorbehandlungslösungen zur
korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Konversion von Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung bekannt, die
a) nicht mehr als 1 mg/l organisches Polymer mit Allylamin-oder Vinylamin-Monomeren; b) mindestens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist aus: Nitrationen,
Kupferionen, Silberionen, Vanadium- oder Vanadationen, Bismutionen,
Magnesiumionen, Zinkionen, Manganionen, Cobaltionen, Nickelionen, Zinnionen, Puffersystemen für den pH-Bereich von 2,5 bis 5,5, aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Gruppen, die Donoratome enthalten, oder Derivaten solcher Carbonsäuren, Kieselsäure-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 1 μm, und
c) einen Fluorokomplex mindestens eines Elementes M ausgewählt aus der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf enthalten. Derartige wässrige Zusammensetzungen eignen sich für die korrosionsschützende Vorbehandlung und besitzen gegenüber der klassischen Phosphatierung, beispielsweise in der Automobilherstellung, den Vorteil, dass sie in Verfahren eingesetzt werden können, die zum einen weniger Behandlungsstufen umfassen und zum anderen im laufenden Betrieb einer Vorbehandlungslinie kaum zur Bildung von anorganischen Schlämmen neigen, die in der Phosphatierung aufgrund ihres Schwermetall-Gehaltes aufwendig aufgearbeitet werden müssen. Allerdings besitzt die Phosphatierung bezüglich der Haftung zu nachträglich aufgebrachten Lackschichten und hinsichtlich der
Korrosionsbeständigkeit der kristallinen Phosphatschicht speziell auf verzinkten
Oberflächen noch deutliche Vorteile gegenüber einer amorphen Konversionsschicht auf Basis gemischter Oxide und Hydroxide der Metalle Si, Ti, Zr und Hf.
Die WO 2008/133047 offenbart wässrige Behandlungslösungen zur Konversion von Metalloberflächen enthaltend Fluorokomplexe der Metalle Ti, Zr und Hf sowie organische Verbindungen ausgewählt aus Arylaminen, Aminopolysacchariden, Amino-modifizierten Phenolen und deren Derivaten, die zusätzlich Ionen der Elemente Mg, AI, Zn, Cu und Co enthalten können. Ferner lehrt die WO 2008/133047 eine wässrige Nachspüle, die Verbindungen ausgewählt von Phosphorsäure, Amino-Phenolen und organischen Phosphorverbindungen enthält. Im Zuge dieser Nachbehandlung sollen erfindungsgemäß bestimmte Schichtgewichte bezüglich der metallischen und organischen Anteile auf der Metalloberfläche für einen hinreichenden Korrosionsschutz realisiert vorliegen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur
korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Behandlung einer Metalloberfläche vor einer Beschichtung mit einem organischen Bindemittelsystem bereitzustellen, bei dem die Haftung des nachträglich aufgebrachten und ausgehärteten organischen
Bindemittelsystems zum Metallsubstrat und der Korrosionsschutz desselben gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert ist, wobei in einem ersten Behandlungsschritt stets eine Konversionsbehandlung mit einem sauren wässrigen Mittel erfolgt, das wasserlösliche Verbindungen von Zr, Ti und/oder Si und Fluorid-Ionen freisetzende, wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen enthält.
Überraschenderweise konnte die Lackhaftung und der Korrosionsschutz, der über eine Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen vermittelt wird, in einem Verfahren, bei dem zumindest die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden, deutlich verbessert werden:
i) ggf. Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche;
ii) passivierende Vorbehandlung der Metalloberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend
a) wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zr und/oder Ti,
b) wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen; iii) Nachbehandlung der vorbehandelten Metalloberfläche durch In-Kontakt-bringen
mit einer wässrigen Zusammensetzung (B),
dadurch gekennzeichnet, dass
die wässrige Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) zumindest eine organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Heterozyklus enthält, wobei der aromatische Heterozyklus zumindest ein Stickstoffatom aufweist.
Als metallische Oberfläche gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, verzinktem sowie legierungsverzinktem Eisen und Stahl, die beispielsweise unter den handelsüblichen Namen Galfan®, Galvalume®, Galvannealed® erhältlich sind. Zu den metallischen Oberflächen, die im erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsschützend und haftungsvermittelnd behandelt werden können, gehören auch Aluminium, Magnesium und Zink sowie die jeweiligen Legierungen mit einem
Legierungsanteil an Aluminium, Magnesium oder Zink von wenigstens 50 At.-%.
Vorzugsweise handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallischen Oberfläche um eine„blanke" Metalloberfläche. Unter„blanken"
Metalloberflächen werden Metalloberflächen verstanden, die noch keine
korrosionsschützende Beschichtung tragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich also vorzugsweise um den ersten oder einzigen Behandlungsschritt, der eine Korrosionsschutzschicht erzeugt, die wiederum als Basis für eine nachfolgende Lackierung dienen kann. Es handelt sich vorzugsweise also nicht um eine
Nachbehandlung einer zuvor erzeugten Korrosionsschutzschicht wie beispielsweise einer Phosphatschicht.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, wenn metallische Bauteile aus Aluminium behandelt werden, da die Filiform-Korrosion durch den Nachbehandlungsschritt deutlich reduziert wird. Die korrosionsschützende und haftungsvermittelnde Wirkung der passivierenden
Vorbehandlung (Konversionsbehandlung) und Nachbehandlung kann im
erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz von wasserlöslichen anorganischen Verbindungen zur Zusammensetzung (A) im Schritt ii), die Metall-Ionen freisetzen, deren elektrochemisches Standardpotential E00(Me° / Men+) größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E00(Fe° / Fe2+), insbesondere durch den Zusatz
wasserlöslicher anorganischer Metallverbindungen zur Zusammensetzung (A) im
Schritt ii), die Metall-Ionen ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Bismut freisetzen, gesteigert werden.
Das elektrochemische Standardpotential E00(Me° / Men+) der in der Zusammensetzung (A) freigesetzten Metall-Ionen Men+ ist dasjenige elektrochemische Potential, bei dem elektrochemisches Gleichgewicht unter Standardbedingungen (T = 20 0C; lonenaktivität gleich 1 ) zwischen dem Metall Me0 in elementarer Form und seinen Metall-Kationen Men+ in der niedrigsten stabilen Oxidationsstufe vorliegt. Der Fachmann kann die
entsprechenden Standardpotentiale aus der Fachliteratur entnehmen, bspw. M. Pourbaix: "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions", Pergamon, New York, 1966.
Der positive Effekt der Nachbehandlung im Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz von nachträglich auf der Metalloberfläche aufgebrachten organischen Beschichtungen ist insbesondere in erfindungsgemäßen Verfahren signifikant, bei der die Zusammensetzung (A) in der passivierenden
Vorbehandlungslösung im Schritt ii) wasserlösliche anorganische Verbindungen enthält, die Kupfer(ll)-Ionen freisetzen.
Die Anwendung des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die
Zusammensetzung (A) im Schritt ii) wasserlösliche anorganische Metallverbindungen, die Metall-Ionen ausgewählt aus Ionen der Elemente Kupfer, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Bismut, insbesondere Kupfer(ll)-Ionen freisetzen, enthält, ist besonders vorteilhaft, wenn metallische Verbundkonstruktionen behandelt werden, die neben Oberflächen von Zink zumindest auch Oberflächen von Eisen oder insbesondere zumindest auch Oberflächen von Eisen und Aluminium aufweisen.
Als organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Stickstoffheterozyklus, die in der wässrigen Zusammensetzung (B) der Nachbehandlung im Schritt iii) enthalten sind, werden vorzugsweise solche Heterozyklen eingesetzt, die in α- und/oder ß-Stellung zu einem Stickstoff-Heteroatom des jeweiligen aromatischen Heterozyklus substituiert sind, wobei die Substituenten in α-Stellung und/oder ß-Stellung ausgewählt sind aus -OR, -NRH, -COOX, -CH2OR, -CH2NRH, -CH2-COOX, -C2H4OR, wobei der Rest R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit nicht mehr als
4 Kohlenstoffatomen und der Rest X jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff,
Alkalimetallen, Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Durch diese Art der Substitution besitzen die aromatischen Heterozyklen zusätzlich eine chelatisierende Wirkung auf polyvalente Metall-Kationen, die in der passivierenden Vorbehandlungsstufe entweder aus dem Metallsubstrat durch Beizprozesse in die
Konversions- bzw. Passivschicht eingelagert werden oder in der Vorbehandlungsstufe als solche enthalten sind und mit dem auf dem Substrat anhaftenden Nassfilm in die
Nachbehandlung gelangen.
Bevorzugte aromatische Heterozyklen in der Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) sind im erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt aus Triazol, Benzotriazol, Imidazol, Chinolin und/oder Indol, insbesondere bevorzugt ist dabei Chinolin. Eine entsprechende Substituierung dieser Auswahl an Heterozyklen in α- und/oder ß-Stellung zu einem Stickstoff-Heteroatom mit den zuvor genannten Substituenten ist ebenfalls von Vorteil für die Effektivität der Nachbehandlungsstufe iii) für die Verbesserung der
Lackhaftung und des Korrosionsschutzes nachträglich aufgebrachter organischer
Beschichtungen.
Der Gehalt an organischen Verbindungen mit zumindest einem aromatischen Heterozyklus enthaltend zumindest ein Stickstoffatom in der wässrigen Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) liegt vorzugsweise bei zumindest 10 ppm, besonders bevorzugt bei zumindest 100 ppm, übertrifft jedoch vorzugsweise nicht 5000 ppm, besonders bevorzugt nicht 1000 ppm berechnet als Massenanteil der aromatischen Heterozyklen enthaltend zumindest ein Stickstoffatom an der Zusammensetzung (B). Der Massenanteil an aromatischen Heterozyklen in der Zusammensetzung (B) entspricht dabei ausschließlich dem Massenanteil, der durch die aromatische heterozyklische Struktureinheit ohne Substituenten vorgegeben ist. So ist beispielsweise für polymere wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Verbindungen, die Heterozyklen mit zumindest einem Stickstoffatom aufweisen, lediglich die massenbezogene Gesamtheit aller aromatischer Heterozyklen mit Stickstoffatom im Polymergrundgerüst maßgeblich. Im erfindungsgemäßen Verfahren können in der Zusammensetzung (B) der Nachbehandlung im Schritt iii) zusätzlich chelatisierende Komplexbildner enthalten sein, deren chelatbildenden Substituenten ausgewählt sind aus Amino-, Carboxyl- und/oder Hydroxyl- Gruppen. Als Chelatbildner eignen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung
insbesondere α-, ß-, und γ-Aminosäuren.
Die zusätzlich in die Zusammensetzung (B) eingebrachten Chelatbildner unterstützen die Komplexierung polyvalenter Metall-Kationen der leicht wasserlöslichen Metallsalze, die in der Konversions- bzw. Passivschicht enthalten sind. Durch diese Maßnahme kann die korrosive Enthaftung von nachträglich aufgebrachten organischen Beschichtungen weiter minimiert werden.
Der Anteil an chelatisierenden Komplexbildnern in der Zusammensetzung (B) im
Verfahrensschritt iii) beträgt für diesen Zweck vorzugsweise zumindest 10 ppm, besonders bevorzugt zumindest 50 ppm, aber vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm.
Die zu behandelnden Metalloberflächen werden im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise von Öl- und Fettrückständen in einem Reinigungsschritt befreit. Gleichzeitig wird dadurch eine reproduzierbare Metalloberfläche erzeugt, die eine gleich bleibende Schichtqualität nach den Verfahrensschritten bestehend aus Konversionsbehandlung im Schritt ii) und Nachbehandlung im Schritt iii) gewährleistet. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine alkalische Reinigung mit handelsüblichen, dem Fachmann bekannten Produkten.
Die Applikation der wässrigen Zusammensetzungen (A, B) in den Verfahrenschritten ii) und iii) kann beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung („Tauch- Verfahren") oder durch Besprühen („Spritz- Verfahren") mit der jeweiligen Zusammensetzung erfolgen. Die Temperatur der Zusammensetzungen liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 15 bis 600C, insbesondere im Bereich von 25 bis 500C. Die notwendige Behandlungsdauer ist dabei abhängig vom jeweiligen Verfahrensschritt und der
Applikationsart. So sind Kontaktzeiten im Schritt ii) mit der chromfreien Zusammensetzung (A) von zumindest 30 sec, insbesondere zumindest 1 Minute bevorzugt. Die Kontaktzeit im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte jedoch vorzugsweise 10 Minuten, besonders bevorzugt 5 Minuten nicht überschreiten. Die Kontaktzeiten im Schritt iii) mit der wässrigen Zusammensetzungen (B) entsprechen denen einer üblichen Spüle und liegen vorzugsweise im Bereich von wenigen Sekunden bis Minuten. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich vor den Verfahrensschritten ii) und/oder iii) ein Spülschritt, besonders bevorzugt Wasser, insbesondere mit entionisiertem Wasser erfolgen.
Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet ist die Lackhaftung zu im Tauchverfahren nachträglich aufgebrachten und ausgehärteten Bindemittelsystemen zu verbessern. Erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich daher vorzugsweise dadurch aus, dass dem Verfahrensschritt iii) mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, besonders bevorzugt mit Spülschritt, insbesondere bevorzugt mit Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt eine Elektrotauch- lackierung oder außenstromlose, autophoretische Tauchlackierung folgt.
Als Tauchlack werden erfindungsgemäß diejenigen wässrigen Dispersionen von organischen Polymeren bezeichnet, die im Tauchverfahren sowohl außenstromlos, also selbstabscheidend, auf die Metalloberfläche aufgebracht werden als auch solche, bei denen durch Anlegen einer äußeren Spannungsquelle die Beschichtung mit dem Lack aus wässriger Phase erfolgt.
Erfindungsgemäß sind keine Maßnahmen erforderlich und sollen vorzugsweise sogar vermieden werden, durch die die Metalloberfläche nach dem Kontakt mit den Zusammensetzungen (A, B) und vor der Beschichtung mit einem Tauchlack, beispielsweise einem kathodischen Elektrotauchlack, getrocknet wird. Ein unbeabsichtigtes Trocken kann jedoch bei Anlagenstillstand eintreten, wenn sich die behandelte Metalloberfläche, beispielsweise eine Automobilkarosserie oder ein Teil hiervon, zwischen dem Bad mit dem erfindungsgemäßen Mittel und dem Tauchlack-Bad an der Luft befindet. Diese unbeabsichtigte Trocknung ist jedoch unschädlich.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Substrat, das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren behandelt wurde, wobei die Oberfläche des metallischen Substrates eine Titan- und/oder Zirkonauflage von vorzugsweise nicht weniger als 20 mg/m2 und bevorzugt nicht mehr als 150 mg/m2 aufweist. Enthält die Zusammensetzung (A) im Schritt ii) Metall-Kationen von Kupfer sind insbesondere solche
metallischen Substrate bevorzugt, bei denen die Schichtauflage bezogen auf Kupfer 100 mg/m2, vorzugsweise 80 mg/m2 nicht überschreitet, aber mindestens 10 mg/m2 an Kupfer abgeschieden vorliegen. Die erfindungsgemäße Verwendung derartiger metallischer Substrate in industriellen Prozessen zur Oberflächenveredelung durch die nachfolgende Auftragung eines
Mehrschichtensystems wird von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Des Weiteren finden die entsprechend der zugrunde liegenden Erfindung behandelten metallischen Werkstoffe, Bauteile und Verbundstrukturen bei der Herstellung von Halbzeugen, bei der automobilen Fertigung im Karosseriebau, im Schiffsbau, im
Baugewerbe und im Architekturbereich sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen Verwendung.
Ausführungsbeispiele:
Der Beitrag des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der
Korrosionsschutzeigenschaften von mit sauren Passivierungslösungen enthaltend Fluorokomplexe von Zirkonium vorbehandelten Metalloberflächen wird im Folgenden hinsichtlich normierter Korrosionstests dargelegt.
Hierfür werden Metallbleche von kaltgewalztem Stahl (CRS), schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und Aluminium (6014 GB) entsprechend der folgenden Verfahrensschritte behandelt. i) Reinigung und Entfettung bei 55 0C für 5 Minuten mit einem alkalischen Reiniger der
Zusammensetzung:
3,0 Gew.-% Ridoline ® 1574 A; 0,4 Gew.-% Ridosol ® 1270 (Fa. Henkel) in
Leitungswasser
ii) Spülung mit Leitungswasser
iii) Spülung mit entionisiertem Wasser (K < 1 μScm"1)
iv) Passivierende Behandlung mit einer Zirkon-basierten Vorbehandlungslösung, die auf einen pH-Wert von 4,0-5,0 eingestellt wurde und 750 ppm Zirkonium, einen freien
Fluorid-Gehalt (mit Grano Toner ® 38; Fa. Henkel) von 100 ppm und ggf. 20 ppm Cu aufweist, bei 30 0C für 90 Sekunden
v) ggf. Spülung mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend 250 ppm eines
Stickstoff-haltigen aromatischen Heterozyklus bei 30 0C für 90 Sekunden
(Nachbehandlung)
vi) Spülung mit entionisiertem Wasser (K < 1 μScm"1) Die erfindungsgemäß behandelten Metallbleche und die Vergleichsbleche wurden nach dem letzten Spülschritt mit Pressluft getrocknet und mit folgendem kathodischen Tauchlack elektrotauchlackiert: Cathoguard 500 (Fa BASF; KTL-Schichtdicke: 20 μm zerstörungsfrei bestimmt mit handelsüblichem Schichtdickenmessgerät). Der Lack wurde anschließend bei 175 0C für 25 min im Ofen eingebrannt.
Die Behandlung der Bleche ist dann erfindungsgemäß, wenn die einzelnen
Verfahrensschritte i)-vi) aufeinanderfolgend vorgenommen werden. Die passivierende Behandlung von Blechen, die den Verfahrensschritt v) auslässt entspricht einer herkömmlichen im Stand der Technik bekannten Vorbehandlung und dient daher als Vergleichsbehandlung dem Nachweis des Erfindungsbeitrages.
In der Tabelle 1 sind die einzelnen Versuche mit den dazugehörigen
Zusammensetzungen der Vorbehandlung und der Nachbehandlung aufgelistet.
Figure imgf000010_0001
Auf dem Stahlsubstrat wird eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften in solchen erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, die auf die Anwesenheit von Kupfer(ll)- lonen in der Vorbehandlung verzichten (Tab. 2: vgl. B1 , B3, B5 mit VB1 ). Die
Anwesenheit von Kupfer(ll)-Ionen in der Zusammensetzung (A) der Vorbehandlung bewirkt bereits eine deutliche Inhibition der Korrosion, so dass ein zusätzlicher Effekt bei Auslagerung der Testbleche im Salzsprühnebel- und Wechselklima-Test für den angegebenen Zeitraum nicht festgestellt werden kann.
Tab. 2
Korrosionstests auf behandelten Stahlblechen (CRS)
Salzsprühnebel Test, 1000 h Wechselklima Test, 70 Tage
Versuch DIN EN ISO 9227 VDA 621-415
Delamination in mm Delamination in mm
B1 1 ,4 1 ,0
B3 1 ,7 1 ,0
B5 1 ,1 1 ,0
VB 1 2,3 2,0
B2 0,8 0,9
B4 0,8 0,9
B6 0,8 1 ,0
VB2 0,8 0,9
Die korrosive Unterwanderung des Tauchlackes von mit Kupfer(ll)-haltigen
Zusammensetzungen (A) behandelten schmelztauchverzinktem Stahlblechen wird durch die Nachbehandlung mit der Zusammensetzung (B) enthaltend aromatische Heterozyklen mit Stickstoff-Atom deutlich herabgesetzt (Tab. 3: vgl. B2, B4 und B6 mit VB2).
Figure imgf000011_0001
Auf erfindungsgemäß behandelten Aluminiumblechen tritt ebenfalls eine Verbesserung des Korrosionsschutzes auf. Werden jedoch Kupfer(ll)-haltige Zusammensetzungen (A) verwendet, bewirkt die Nachbehandlung lediglich im Filiform-Test eine deutliche
Verbesserung (Tab. 3: vgl. B2, B4, B6 mit VB2).
Insgesamt wird also deutlich, dass die erfindungsgemäße korrosionsschützende
Behandlung insbesondere für Teile aus Aluminium vorteilhaft ist (Tab. 3). Tab. 4
Korrosionstests auf behandelten Aluminiumblechen (6014 GB)
Filiform Test, 42 Tage CASS Test, 10 Tage
Versuch DIN EN 3665, DIN EN ISO 9227 CASS,
Mittelwert Fadenlänge in mm Mittelwert Fadenlänge in mm
B1 0,4 1 ,0
B3 0,5 1 ,0
B5 0,4 1 ,0
VB 1 2,0 2,0
B2 2,1 0,9
B4 2,3 0,9
B6 0,7 1 ,0
VB2 2,8 0,9
Ebenso wird deutlich, dass die erfindungsgemäße Behandlung von
Verbundmetallkonstruktionen, die neben Oberflächen von Zink auch Oberflächen von Eisen oder Eisen und Aluminium aufweisen, unter Verwendung Kupfer(ll)-haltiger Zusammensetzungen (A) bevorzugt ist, da hierbei die Korrosion auf Stahl bereits in der Vorbehandlung stark inhibiert wird und anschließend die Nachbehandlung mit der Zusammensetzung (B) die Inhibierung der Zinkoberflächen leistet, ohne dass eine Verschlechterung der Korrosionseigenschaften der Passivierung auf den
Eisenoberflächen resultiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen, bei dem zumindest die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden:
i) ggf. Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche;
ii) passivierende Vorbehandlung der Metalloberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend
a) wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zr und/oder Ti,
b) wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen; iii) Nachbehandlung der vorbehandelten Metalloberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (B),
dadurch gekennzeichnet, dass
die wässrige Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) zumindest eine organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Heterozyklus enthält, wobei der aromatische Heterozyklus zumindest ein Stickstoffatom aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt ii) zusätzlich wasserlösliche
anorganische Metallverbindungen enthält, die Metall-Kationen freisetzen, deren elektrochemisches Standardpotential E00(Me° / Men+) größer ist als das
elektrochemische Standardpotential von Eisen E00(Fe° / Fe2+), vorzugsweise Metall- Kationen ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Bismut,
insbesondere Kupfer(ll)-Ionen.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der jeweilige aromatische Stickstoffheterozyklus der organischen Verbindungen in der Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) in α- und/oder ß-Stellung zu einem Stickstoff-Heteroatom des jeweiligen
aromatischen Heterozyklus substituiert ist, wobei Substituenten in α-Stellung und/oder ß-Stellung ausgewählt sind aus -OR, -NRH, -COOX, -CH2OR, -CH2NRH, -CH2-COOX, -C2H4OR, wobei der Rest R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und der Rest X jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der jeweilige aromatische Heterozyklus der organischen Verbindungen in der Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) ausgewählt ist aus Triazol, Benzotriazol, Imidazol, Chinolin und/oder Indol.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischen Verbindungen mit zumindest einem aromatischen Stickstoffheterozyklus in der wässrigen Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) zumindest 10 ppm, vorzugsweise 100 ppm, aber nicht mehr als 5000 ppm berechnet als Massenanteil der aromatischen Stickstoffheterozyklen an der Zusammensetzung (B) beträgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) zusätzlich chelatisierende Komplexbildner enthält, wobei die Komplexbildungskonstante log K6 des entsprechenden Komplexes mit Zink-Ionen größer als 10, vorzugsweise größer als 14 ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatisierenden Komplexbildner der Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) sowohl Amin- als auch Carboxyl-Gruppen enthalten.
8. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an chelatisierenden Komplexbildnern in der Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) zumindest 10 ppm, vorzugsweise zumindest 50 ppm, aber nicht mehr als 1000 ppm beträgt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass vor den Verfahrensschritten ii) und/oder iii) ein Spülschritt erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass dem Verfahrensschritt iii) mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, vorzugsweise mit Spülschritt, besonders bevorzugt mit Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt eine
selbstabscheidende Tauchlackierung oder eine Elektrotauchlackierung folgt.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche eine Verbundkonstruktionen darstellt, die neben Oberflächen von Zink zumindest auch Oberflächen von Eisen oder vorzugsweise zumindest auch Oberflächen von Eisen und Aluminium aufweist.
12. Metallisches Substrat, das mit einem Verfahren nach einem oder mehreren
Ansprüche 1 bis 11 vorbehandelt wurde.
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