WO2011006574A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2011006574A1
WO2011006574A1 PCT/EP2010/003697 EP2010003697W WO2011006574A1 WO 2011006574 A1 WO2011006574 A1 WO 2011006574A1 EP 2010003697 W EP2010003697 W EP 2010003697W WO 2011006574 A1 WO2011006574 A1 WO 2011006574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aromatic
group
atoms
organic
compound according
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/003697
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hossain Amir Parham
Susanne Heun
Esther Breuning
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to JP2012519905A priority Critical patent/JP5819296B2/ja
Priority to CN201080031691.1A priority patent/CN102471680B/zh
Priority to KR1020127003816A priority patent/KR101884027B1/ko
Priority to US13/384,250 priority patent/US8859111B2/en
Publication of WO2011006574A1 publication Critical patent/WO2011006574A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/72—Spiro hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/94—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/665—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings a keto group being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/20—Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/46—Phenazines
    • C07D241/48—Phenazines with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to 4,4'-substituted spirobifluorenes which are useful as functional materials in organic electroluminescent devices because of excellent properties.
  • the present invention relates to a process for the preparation of 4,4'-substituted spirobifluorenes and the use of these compounds in organic electroluminescent devices.
  • the general structure of organic electroluminescent devices is described for example in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 and
  • the materials used in particular spirobifluorene materials according to the prior art, often have a low triplet energy. This results in quenching (quenching) of the emission, and thus in a reduction in efficiency, when combined with materials that emit from the triplet state.
  • JP 2006/256982 and WO 2002/051850 describe partially conjugated spirobifluorene compounds which are linked via the 2,2'-positions of the spirobifluorene units.
  • Spirobifluorene materials for use in vapor-deposited OLEDs but also from solution in the film of spirobifluorene polymers or as soluble spirobifluorene molecules, have great advantages because of their very good film-forming properties and high glass transition temperatures.
  • linkage (2,2'-position or 2,7-position) they always contain a para-linked biphenyl bridge and thus a minimum conjugation, which reduces the adjustability of the bandgap.
  • triarylamine dimers where in each case two aryl units on one triarylamine are spiro-linked to the second triarylamine unit, which thus have a smaller band gap than unbridged triarylamines.
  • triplet energy were observed. Likewise, deep blue emitters and matrix materials are possible for triplet emitters.
  • the invention relates to compounds of the following formula I:
  • Ar is the same or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic
  • Ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • R 2 is the same or different each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN and an aliphatic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also one or more H atoms by D , F, CN, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 40 carbon atoms may be replaced; two or more adjacent substituents R 2 may also be linked to one another by a covalent bond or, in the event that the R 2 involved are aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radicals, by one or more bivalent aliphatic hydrocarbon units.
  • a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system preferably contains from 5 to 60, more preferably from 5 to 40, more preferably from 5 to 30, even more preferably from 5 to 20, even more preferably 6 to 14 and most preferably 6 to 12 aromatic ring atoms.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a short, non-aromatic moiety, such as As a C, N or O atom can be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, benzophenone, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is understood as meaning systems in which a plurality of aryl or heteroaryl groups are linked together by single bonds, for example biphenyl, terphenyl or bipyridine.
  • aromatic or heteroaromatic ring systems according to the invention which may each be substituted by the abovementioned radicals R 1 , preferably the non-aromatic representatives of the radical R 1 , and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic radical the following:
  • a straight-chain, branched or cyclic alkyl group is an alkyl, alkenyl and alkynyl group having preferably 1 to 40 C atoms, more preferably 1 to 20 C atoms, or 3 to 40 C atoms , more preferably 3 to 20 C atoms understood.
  • Cyclic alkyl groups can be mono-, bi- or polycyclic alkyl groups. Individual -CH- or -CH 2 groups can be replaced by N, NH, O or S.
  • the radicals are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl (1-methylpropyl), tert-butyl, iso-pentyl, n-pentyl, tert-pentyl (1 , 1-dimethylpropyl), 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl), 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, iso-hexyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1-ethyl-1 -methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 1-methylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2,3-
  • a straight-chain, branched or cyclic alkoxy group or thioalkoxy group is understood as meaning an alkyl group as defined above which is bonded via an O or S atom.
  • Preferred alkoxy groups are Methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • Inventive aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 20 or 3 to 20 carbon atoms are preferably linear or branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups in which one or more carbon atoms may be replaced by O, N or S.
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms are the above-mentioned groups.
  • An aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical preferably contains 5 to 20, more preferably 5 to 10, most preferably 5 or 6 aromatic ring atoms.
  • the unit preferably contains 6 to 20, more preferably 6 to 10, most preferably 6, carbon atoms as ring atoms.
  • the moiety is a heteroaromatic moiety, it contains 5 to 20, more preferably 5 to 10, most preferably 5 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle
  • a simple heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • a fused aryl or heteroaryl group for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc. understood.
  • the aromatic or heteroaromatic unit are accordingly the groups already listed above for the aromatic or heteroaromatic ring system.
  • the divalent moiety is preferably a -C (R 3 ) 2 - moiety, where R 3 is an aliphatic moiety Hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 and most preferably 1 to 3 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical having 5 to 20, more preferably 5 to 10 and most preferably 5 or 6 aromatic ring atoms.
  • R 3 is the same or different, preferably the same, with each occurrence methyl or phenyl.
  • the radicals R 1 and R together form a divalent unit, which is preferably selected from the following:
  • dashed lines are intended to represent bonds to the spirobifluorene at the positions where the corresponding R and R 1 are located, and wherein the dashed line on the phenyl group or the dashed line on the nitrogen atom is intended to be a bond to the atom on which R is shown as a substituent.
  • R of the compound of formula I is preferably independently NAr 2 or a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 20 aromatic ring atoms. More preferred is that R is NAr 2 or a mono- or polycyclic heteroaromatic ring system having 5 to 20, more preferably 6 to 12 aromatic ring atoms, wherein one or more of the ring atoms are nitrogen atoms. In other words, R is an electron-deficient heteroaromatic group.
  • Preferred examples of these are: pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, 1, 2,4-triazine, 1,3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, pyrazole, imidazole, benzimidazole, thiazole, benzothiazole, oxazole, benzoxazole.
  • R is a substituted or unsubstituted 1, 3,5-triazine or benzimidazole.
  • R 1 is preferably the same or different each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms; wherein also the respective R 1 , which is in vicinal position to the radical R, may be a bivalent unit which may be linked to the aromatic or heteroaromatic ring system of the group R.
  • the bivalent aliphatic hydrocarbon moiety linking preferably two, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radicals with each other is preferably a group -CH 2 - (CH 2) I1 -CH 2 -, wherein h is 0, 1, 2 or 3, and in the case of polyvalent, preferably trivalent or tetravalent, unit is an aliphatic group having 4 to 10 carbon atoms.
  • Units may be replaced by NH, O or S and one or more, preferably one, CH groups may be replaced by N.
  • Ar is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 14 aromatic ring atoms.
  • the compound of formula I is characterized by the following formula II or in:
  • the compounds according to the invention can be prepared by synthesis steps known to the person skilled in the art.
  • the starting material used is preferably 4,4'-dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluorene, which can be prepared by the process shown in Scheme 1.
  • the first two cases are Suzuki couplings in which the starting compound is reacted with the corresponding boronic acids.
  • the third reaction is a Hartwig-Buchwald reaction. In the latter case, it is again a Suzuki coupling in which a Boronklarederivat of spirobifluorene with a heteroaromatic chloride is reacted.
  • Both reaction types are known to the person skilled in the art and are described in manifold ways in the literature. Common to all schemes is the reductive removal of the methoxy groups, for example by reaction with N-phenyl-5-chlorotetrazole and H2.
  • Another object of the invention is a process for preparing a compound of general formulas I to III, characterized in that a spirobifluorene or a derivative of spirobifluorene, which in the positions 4 and 4 'by a reactive leaving group, in particular chlorine, bromine, iodine , Triflate, tosylate, boronic acid or boronic acid ester, is coupled with a functionalized aromatic or with a mono- or disubstituted amine, in particular by a Suzuki coupling under palladium catalysis or by a palladium-catalyzed coupling according to Hartwig-Buchwald.
  • a reactive leaving group in particular chlorine, bromine, iodine , Triflate, tosylate, boronic acid or boronic acid ester
  • Another object of the invention are mixtures containing at least one compound of formula I 1 Il or III and at least one further compound.
  • the further compound for example, an emitting compound, for. B. a phosphorescent
  • Another object of the present invention is therefore a formulation or solution containing at least one compound of formula I, II or III and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • Another object of the invention is the use of the compounds of the invention defined above in electronic
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one compound of the invention as defined above.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors
  • O-LETs organic integrated circuits
  • O-ICs organic solar cells
  • O-SCs organic field quench devices
  • LOCs light-emitting electrochemical cells
  • O-SCs organic laser diodes
  • the organic electroluminescent device comprises an anode, a cathode and at least one emitting layer, wherein at least one layer, which may be a hole transport or injection layer, an emitting layer, an electron transport layer or another layer, at least one compound according to the formulas I to III contains.
  • organic electroluminescent devices characterized in that a plurality of emitting compounds are used in the same layer or in different layers. More preferably, these compounds have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, d. H.
  • at least one further emitting compound which can fluoresce or phosphoresce is also used.
  • Particularly preferred are three-layer systems, of which at least one of these
  • broadband emitters can be used for white emitting OLEDs.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These may be, for example: hole injection layer, hole transport layer, electron blocking layer, exciton blocking layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer, organic or inorganic p / n junctions, and / or charge generation layer
  • the compound according to the formulas I to III simultaneously as a host in the emitting layer and depending on the substituent as a hole-conducting compound (as pure substance or as a mixture) in a hole transport layer and / or in a hole injection layer or as an electron-conducting compound ( as a pure substance or as a mixture) in an electron transport layer.
  • the compound according to formulas I to III is used as hole transport material and / or as hole injection material.
  • the emitting layer may be a fluorescent or phosphorescent layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer.
  • Hole transport material may be preferred, when doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ (tetrafluorotetracyanoquinodimethane) or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445
  • the compound according to the formulas I to III is used as hole transport material in a hole transport layer, a proportion of 100% may also be preferred, ie the use of this compound as a pure material.
  • the compound according to formulas I to III is used in a hole transport or injection layer in combination with a layer which contains a hexaazatriphenylene derivative, in particular hexacyanohexaazatriphenylene (for example according to EP 1175470).
  • a combination is preferred which is as follows: anode - hexaazatriphenylene derivative - hole transport layer, wherein the hole transport layer contains one or more compounds according to formulas I to III.
  • this structure it is possible in this structure to use a plurality of successive hole transport layers, wherein at least one hole transport layer contains at least one compound according to the formulas I to III.
  • a further preferred combination is as follows: anode-hole transport layer-hexaazatriphenylene derivative-hole transport layer, wherein at least one of the two hole transport layers contains one or more compounds according to formulas I to III.
  • a hole transport layer instead of a hole transport layer, a plurality of successive hole transport layers are used, wherein at least one hole transport layer contains at least one compound according to the formulas I to III.
  • the compounds according to the formulas I to III as electron-transport material and / or as hole-blocking material for fluorescent and phosphorescent OLEDs. This is the case in particular when R stands for or contains an electron-poor heteroaromatic, for example triazine or benzimidazole, or contains a carbonyl substituent.
  • the compound of the formula I to III is used as matrix material for a fluorescent or phosphorescent compound in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • Layers contain, wherein at least one emitting layer contains at least one compound of the invention as a matrix material.
  • the compound according to formula I to IM is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters). Due to the structure of the compounds according to the invention, these have a high triplet level and are thus very well suited for use in phosphorescent
  • Electroluminescent devices In the context of this invention, phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • phosphorescent compounds with metals of the second and third transition metal series, in particular all iridium and platinum complexes, and all luminescent copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the phosphorescent compounds may be compounds which emit light in the entire spectral range, in particular red, orange, yellow, green or blue light.
  • the mixture of the compound of the formula I to III and of the emitting compound contains between 99 and 1% by weight, preferably between 98 and 10% by weight, more preferably between 97 and 60% by weight, in particular between 95 and 80 wt .-% of the compound according to formula I to III based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99 wt .-%, preferably between 2 and 90 wt .-%, particularly preferably between 3 and 40 wt .-%, in particular between 5 and 20 wt .-% of the emitter based on the total mixture of Emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound of the formula I to III as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds of the formulas I to III are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg.
  • aromatic ketones aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones
  • triarylamines eg.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • carbazole derivatives disclosed in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 08/086851, indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 07/063754 or WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 07/137725, silanes, z. B. according to
  • azaboroles or boronic esters e.g. B. according to WO 06/117052, triazine derivatives, z. B. according to WO 2010/015306, WO 07/063754 or WO 08/056746, zinc complexes, z. B. according to EP 652273 or WO 09/062578, diazasilol or tetraazasilol derivatives, z. B. according to the unpublished application DE 102008056688.8, diazaphosphole derivatives, z. B. according to the unpublished application DE 102009022858.6, or indenocarbazole derivatives, for. B. according to the not disclosed
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred phosphorescence emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium or platinum. Examples of the emitters described above can be found in the applications
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, ie the emitting layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emitting layer directly adjoins the hole injection layer Electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described for example in WO 05/053051. Furthermore, it is possible to have a metal complex that is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer
  • the compound according to the formulas I to IM is used in an emitting layer, preferably in admixture with at least one further compound. It is preferred that the compound according to formulas I to III in the mixture is the emitting compound (the dopant).
  • Preferred host materials are organic compounds whose
  • Emission is shorter wavelength than that of the compound according to formulas I to or do not emit.
  • the proportion of the compound according to the formulas I to III in the mixture of the emitting layer is between 0.1 and 99.0 wt .-%, preferably between 0.5 and 50.0 wt .-%, particularly preferably between 1.0 and 20.0 wt .-%, in particular between 1.0 and 10.0% by weight. Accordingly, the proportion of the host material in the layer between 1.0 and 99.9 wt .-%, preferably between 50.0 and 99.5 wt .-%, more preferably between 80.0 and 99.0 wt .-%, in particular between 90.0 and 99.0 wt .-%.
  • Preferred host materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or US Pat
  • oligoarylenes containing condensed aromatic groups in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or Spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 04/058911), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc (for example according to WO 05/084081 or WO 05/084082), the atropisomers (for example according to EP 1655359), the boronic acid derivatives (for example according to WO 06/117052), the benzanthracene derivatives
  • the oligoarylenevinylenes eg DPVBi or Spiro-DPVBi according to EP 676461
  • polypodal metal complexes eg according to WO 04/08
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, Benzanthracen and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, Benzanthracen, Benzphenanthren and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • metal alloys in particular alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, particularly preferably an alloy of Mg and Ag. It may also be preferable to have a thin layer between a metallic cathode and the organic semiconductor
  • Intermediate layer of a material with a high dielectric constant to bring for example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates in question (eg LiF, Li 2 O, CsF, Cs 2 CO 3 , BaF 2 , MgO, NaF, etc.), as well as organic complexes these metals, for.
  • lithium quinolinate (Liq) lithium quinolinate (Liq).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • high work function materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as, for example, Ag 1 Pt or Au
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-laser).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or Nozzle Printing, are produced.
  • soluble compounds according to formulas I to IM are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention have the following surprising advantages over the prior art:
  • Biphenyl bridge and the greater geometric disorder in the film can be reduced.
  • the compounds of the invention are also suitable for use in blue and green phosphorescent electroluminescent devices, whereas
  • a well-stirred suspension of 26.7 g (50 mmol) 4 I 4 l-dibromo-1, 1 l-di- methoxy-9,9'-spirobifluorene and 22.4 g (130 mmol) of 1-naphthyl boronic acid is (25.5 g 120 mmol) of tripotassium phosphate in a mixture of 300 ml of toluene, 100 ml of dioxane and 400 ml of water, 913 mg (3 mmol) of tri-o-tolyl-phosphine and then 112 mg (0.5 mmol) of palladium (II) acetate and then heated under reflux for 16 h. After cooling, the precipitated solid is filtered off with suction, three times with 50 ml of toluene, three times with 50 ml
  • Ethanol water (1: 1, v: v) and washed three times with 100 ml of ethanol and then recrystallized three times from DMF (about 10 ml / g).
  • Step Example! 5 Synthesis of 1, r-dimethoxy-9,9'-spirobifluorene-4,4'-boronic acid
  • Reaction mixture is 30 min. at -78 0 C stirred. It is allowed to come to room temperature, cooled again to -78 0 C and then added rapidly with a mixture of 26.4 ml (234 mmol) of trimethyl borate in 50 ml of diethyl ether. After warming to -10 0 C is hydrolyzed with 90 ml of 2 N hydrochloric acid. The organic phase is separated, washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated to dryness. The residue is taken up in 200 ml of n-heptane, and the colorless solid is filtered off with suction, washed with n-heptane and dried in vacuo.
  • OLED devices be made from solution for the present invention.
  • the layer thicknesses of the emitting layer are generally so much greater than in other manufacturing processes, that also in the EML transport materials must be present (EML from solution typically 60-80 nm, evaporated: 20-40 nm).
  • the concentrations of these transport materials are generally within the range of -20% by weight, so that no complete quenching of the emission is to be expected.
  • a typical device has the structure shown in Figure 1, wherein it should be noted that the middle layer 3 is optional.
  • the numbers in Figure 1 have the following meaning:
  • ITO indium tin oxide
  • ITO structure indium-tin-oxide, a transparent, conductive anode
  • sodalimeglass a transparent, conductive anode
  • the substrates are cleaned in a clean room with deionized water and a detergent (Deconex 15 PF) and then activated by a UV / ozone plasma treatment (15 min UV Ozone Photoreactor from UVP). Thereafter, an 80 nm layer of PEDOT (PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From HC Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is also applied in the clean room by spin coating. The required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm). To remove residual water from the layer, the substrates are baked for 10 minutes at 180 0 C on a hot plate.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From HC Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion
  • an interlayer typically a hole-dominated polymer, here HIL-012 from Merck
  • 80 nm of the active layer of toluene solutions concentration interlayer 5 g / l, solids concentration for small molecules typically between 12 and 30 mg / ml.
  • Both layers are baked at 180 ° C. for at least 10 minutes.
  • the Ba / Al cathode in the specified pattern by a deposition mask is evaporated (high-purity metals from Aldrich, particularly barium 99.99% (order no 474711). Coaters of Lesker above, typical vacuum level 5 x 10 -6 mbar).
  • the device is finally encapsulated and then characterized.
  • the devices are clamped in holders specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • a photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder in order to exclude the influence of extraneous light.
  • the typical measurement setup is shown in FIG.
  • the numbers in Figure 3 have the following meanings:
  • measuring device for measuring the luminous intensity (Brightness sensor UDT 265)
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again.
  • the current through the devices and the resulting photocurrent are measured by the photodiode. In this way one obtains the IVL data of the test devices.
  • the most important parameter here is the measured maximum efficiency ("Max. Eff.” In cd / A).
  • the voltage required for 100 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics).
  • the color coordinates from the measured spectrum (CIE: Commission International de l'eclairage, standard observer from 1931) can be derived.
  • the life of the devices is measured in a test setup very similar to the initial evaluation in such a way that an initial luminance is set (eg 1000 cd / m 2 ).
  • the one needed for this luminance Current is kept constant, while typically the voltage increases and the luminance decreases.
  • the life is reached when the initial luminance has dropped to 50% of the initial value.
  • Example 12 In a third series of experiments (Example 12 and Comparative Example 5), instead of the hole conductor, an electron conductor in the 4,4 ' configuration (according to Example 7) is compared with a 2,2 ' configuration. Since no hole conductor is used in this case, an interlayer (HIL-012 from Merck) is used. In addition to the triplet emitter (TEG, 20% by weight, as in the preceding examples), the EML also again contained a wide-band-gap matrix (TMM, from Merck) and polystyrene as binder. Since the triplet layer is not in direct contact with the PEDOT in this case, the lifetime is also measured here. Otherwise, the device structure is identical to that in the aforementioned examples.
  • TMG wide-band-gap matrix

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 4,4'-substituierte Spirobifluorene, die sich aufgrund hervorragender Eigenschaften als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-substituierten Spirobifluorenen und die Verwendung dieser Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft 4,4'-substituierte Spirobifluorene, die sich aufgrund hervorragender Eigenschaften als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-substituierten Spirobifluorenen und die Verwendung dieser Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Allerdings gibt es bei diesen Vorrichtungen noch Verbesserungbedarf: 1. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer bzw. grüner
Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache
Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.
2. Die verwendeten Verbindungen sind teilweise nur schwer in
gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Verarbeitung der Materialien aus
Lösung und die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der elektronischen Vorrichtungen erschwert.
3. Die verwendeten Materialien, insbesondere Spirobifluorenmaterialien gemäß dem Stand der Technik, weisen häufig eine geringe Triplett- Energie auf. Dies führt bei Kombination mit Materialien, welche aus dem Triplett-Zustand emittieren, zu Quenching (Löschen) der Emission und so zu einer Verringerung der Effizienz.
In JP 2006/256982 und WO 2002/051850 werden teilkonjugierte Spirobi- fluorenverbindungen beschrieben, die über die 2,2'-Positionen der Spirobi- fluoreneinheiten verknüpft sind.
In DE 19804310 und in EP 676461 werden teilkonjugierte Spirobifluoren- verbindungen beschrieben, die über die 2,2',7,7',4,4I-Positionen der Spiro- bifluoreneinheiten verknüpft sind. AIs Vorteile dieser Materialien wird vor allem die exzellente Verarbeitbar- keit aufgeführt. Jedoch wird zu den elektronischen Eigenschaften nur berichtet, dass bei Anlegen einer ausreichend hohen Spannung Elektro- lumineszenz beobachtet wird, ohne eine Aussage über Spannung,
Effizienz und Lebensdauer zu treffen.
Obwohl für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen Materialien zur Verfügung stehen, besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, die thermisch stabil sind, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Auch bei Loch- und Elektronentransportmaterialien sind weitere Verbesserungen erforderlich.
Spirobifluorenmaterialien besitzen für die Anwendung in aufgedampften OLEDs, aber auch aus Lösung im Film von Spirobifluorenpolymeren oder als lösliche Spirobifluorenmoleküle, große Vorteile aufgrund ihrer sehr guten Filmbildungseigenschaften und hohen Glastemperaturen. Durch die übliche Verknüpfung (2,2'-Position bzw. 2,7-Position) enthalten sie jedoch immer eine para-verknüpfte Biphenylbrücke und damit eine Mindestkonjugation, was die Einstellbarkeit des Bandgaps verringert. Besonders anschaulich wird das bei Triarylamindimeren, wobei jeweils zwei Aryl- einheiten an einem Triarylamin mit der zweiten Triarylamineinheit spiro- artig verknüpft sind, die dadurch ein kleineres Bandgap als unverbrückte Triarylamine haben.
Asymmetrische Spiroverbindungen sind zwar bekannt und herstellbar, aber synthetisch nur schwer in guter Ausbeute und Reinheit zugänglich.
Durch 4,4'-Substitution von Spirobifluorenen können Loch- und Elektronenleiter, aber auch Emitter mit der Spiroeinheit verknüpft werden, ohne dass eine para-verknüpfte Biphenylbrücke und damit die oben angesprochenen Nachteile entstehen. Dadurch werden beispielsweise lochtransportierende Spiromaterialien möglich, die grüne bzw. blaue Triplettemission nicht quenchen, aber im Gegensatz zu dem sehr kleinen Triphenylamin bzw. Tritolylamin über gute Filmbildungseigenschaften und eine höhere
Glastemperatur verfügen. Der gleiche Effekt lässt sich für Elektronenleiter anwenden, wo ähnliche Nachteile der Biphenylbrücke bzgl. ihrer
Triplettenergie beobachtet wurden. Ebenso sind tiefblaue Emitter und Matrixmaterialien für Triplettemitter möglich.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der folgenden Formel I:
Figure imgf000004_0001
wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus F, CN, NO2, ArNAr2, NAr2, C(=O)Ar,
ArC(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)Ar2, SO=O)Ar1 S(=O)2Ar, -CR2=C(R2)2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, besteht; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2),
C(R2)2, Si(R2)2> C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I1 OH, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C1
Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, besteht; wobei auch das jeweilige R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, für den Fall, dass R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, eine bivalente Einheit sein kann, die mit dem der Gruppe R verknüpft ist;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen
Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN und einem aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ersetzt sein können, besteht; dabei können auch zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 durch eine kovalente Bindung oder auch, für den Fall, dass die beteiligten R2 aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste sind, durch eine oder mehrere bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten miteinander verknüpft sein.
Ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthält vorzugsweise 5 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 40, stärker bevorzugt 5 bis 30, noch stärker bevorzugt 5 bis 20, noch stärker bevorzugt 6 bis 14 und am stärksten bevorzugt 6 bis 12 aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C- Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin. Beispiele für die erfindungsgemäßen aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsysteme, welche noch jeweils mit den oben genannten Resten R1, bevorzugt die nicht-aromatischen Vertreter des Restes R1, substituiert sein können und welche über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein können, schließen die Folgenden ein:
Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Dibenzanthracen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Ter- phenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndolo- carbazol, eis- oder trans-lndenocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran,
Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenan- thridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Pheno- thiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimi- dazol, Phenanthroimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalin- imidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxa- zol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthro- lin, 1,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadi- azol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer geradkettigen, bzw. verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe eine Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, bzw. 3 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 3 bis 20 C- Atomen verstanden. Cyclische Alkylgruppen können mono-, bi- oder poly- cyclische Alkylgruppen sein. Einzelne -CH- oder -CH2-Gruppen können durch N, NH, O oder S ersetzt sein. Bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1,1- Dimethylpropyl), 1,2- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (Neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methyl- butyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1- Ethyl-2-methylpropyl, 1 ,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl- butyl, 1-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethyl- butyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyi, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclo- octyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.
Unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe oder Thioalkoxygruppe versteht man eine wie oben definierte Alkylgruppe, die über ein O- oder S-Atom gebunden ist. Bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy.
Erfindungsgemäße aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise lineare bzw. verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die oben genannten Gruppen.
Ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest enthält vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist die Einheit eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10, am bevor- zugtesten 6 Kohlenstoffatome als Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit enthält sie 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß die oben für das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem bereits aufgeführten Gruppen. Ist das R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, eine bivalente Einheit, die mit der Gruppe R verknüpft ist, so ist die bivalente Einheit vorzugsweise eine Einheit -C(R3)2-, wobei R3 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 6 und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10 und am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist R3 jeweils gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, bei jedem Auftreten Methyl oder Phenyl. In diesem Fall bilden die Reste R1 und R gemeinsam eine bivalente Einheit, die vorzugsweise aus den folgenden ausgewählt ist:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0002
wobei die gestrichelten Linien Bindungen zu dem Spirobifluoren an den Stellen darstellen sollen, an denen die entsprechenden R und R1 eingezeichnet sind, und wobei die gestrichelte Linie an der Phenylgruppe oder die gestrichelte Linie an dem Stickstoffatom eine Bindung zu dem Atom darstellen soll, an dem R als Substituent eingezeichnet ist. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R der Verbindung der Formel I vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus NAr2, C(=O)R2, CR2=C(R2)2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; wobei auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2J2, C=O, O, S und N(R2) miteinander verknüpft sein können. In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R der Verbindung der Formel I vorzugsweise unabhängig voneinander NAr2 oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen. Stärker bevorzugt ist, dass R gleich NAr2 oder ein mono- oder polycyclisches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 12 aromatischen Ringatomen ist, wobei ein oder mehrere der Ringatome Stickstoffatome sind. In anderen Worten ist R eine elektronenarme heteroaromatische Gruppe. Noch stärker bevorzugt ist demnach eine heteroaromatische Gruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, von denen mindestens eines ein N-Atom ist, oder eine heteroaromatische Gruppe mit 5 aromatischen Ringatomen, von denen mindestens 2 Heteroatome sind, bevorzugt eines davon ein N-Atom. Bevorzugte Beispiele hierfür sind: Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Thiazol, Benzothiazol, Oxazol, Benz- oxazol. Am bevorzugtesten ist R ein substituiertes oder unsubstituiertes 1 ,3,5-Triazin oder Benzimidazol.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R der Verbindung der Formel I vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Resten besteht:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
wobei die gestrichelte Linie in den Gruppen andeuten soll, dass die Gruppe an dieser Stelle gebunden ist, und wobei die Reste Ar und R1 die gleiche Bedeutung wie oben haben sollen, und wobei s und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei für s=0 oder q=0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen R1 ein H ist. E ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, NR1, O, C=O, S, S=O oder S(O)2.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen besteht; wobei auch das jeweilige R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, eine bivalente Einheit sein kann, die mit dem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem der Gruppe R verknüpft sein kann. Die bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit, die vorzugsweise zwei aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoff reste miteinander verknüpft, ist vorzugsweise eine Gruppe -CH2-(CH2)I1-CH2-, wobei h gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und im Falle der polyvalenten, vorzugsweise trivalenten oder tetravalenten, Einheit ein aliphatische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlen- Stoffatomen. Eine oder mehrere, vorzugsweise eine, CH2-Gruppen dieser
Einheiten kann durch NH, O oder S ersetzt sein und eine oder mehrere, vorzugsweise eine, CH-Gruppen kann durch N ersetzt sein.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Ar vorzugsweise ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel I gekennzeichnet durch die folgende Formel Il oder in:
Figure imgf000013_0001
wobei die Symbole R und R1 dieselben Bedeutungen wie in den vor- stehenden Ausführungsformen haben. Dabei gelten für die Verbindungen der Formel Il und III auch die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen. Es ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung, dass die genannten
Ausführungsformen, bzw. bevorzugten Bereiche oder Defintionen der vorliegenden Erfindung beliebig miteinander kombiniert werden können.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln I den folgenden Strukturformeln genügen:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0002
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsstoff wird vorzugsweise 4,4'-Dibrom-1 ,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren verwendet, welches durch das in Schema 1 gezeigte Verfahren hergestellt werden kann.
Schema 1 :
Figure imgf000019_0001
In einem ersten Schritt werden hierzu 1 ,2-Dibrombenzol und 1-Methoxy-3- brombenzol in einer Grignard-Reaktion miteinander zu 2-Brom-5'-methoxy- biphenyl gekoppelt. Anschließend werden zwei dieser Moleküle in Gegenwart von Butyllithium unter Abspaltung der Bromatome über eine CO- Gruppe miteinander gekoppelt. Nach der anschließenden Bromierung in jeweils 2'-Stellung erfolgt in Gegenwart von Säure die Cyclisierung zum 4,4'-Dibrom-1 ,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren. Schema 2:
Figure imgf000020_0001
In Schema 2 werden vier verschiedene Möglichkeiten gezeigt, aus 4,4'- Dibrom-1 ,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren eine erfindungsgemäße
Verbindung herzustellen. In den ersten beiden Fällen handelt es sich um Suzuki-Kupplungen, in der die Ausgangsverbindung mit den entsprechenden Boronsäuren umgesetzt wird. Die dritte Reaktion ist eine Hartwig- Buchwald-Reaktion. Im letzten Fall handelt es sich wiederum um eine Suzuki-Kupplung, in der ein Boronsäurederivat des Spirobifluorens mit einem heteroaromatischen Chlorid umgesetzt wird. Beide Reaktionstypen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur vielfältig beschrieben. Allen Schemata gemeinsam ist die reduktive Entfernung der Methoxy- gruppen, beispielsweise durch Umsetzung mit N-Phenyl-5-chlortetrazol und H2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spirobifluoren oder ein Derivat des Spirobifluorens, welches in den Positionen 4 und 4' durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boron- säureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin gekuppelt wird, insbesondere durch eine Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse oder durch eine palladiumkatalysierte Kupplung nach Hartwig-Buchwald.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel I1 Il oder III und mindestens eine weitere Verbindung. Dabei kann die weitere Verbindung beispielsweise eine emittierende Verbindung, z. B. ein phosphoreszierender
Emitter, und/oder ein Hostmaterial sein.
Um die erfindungsgemäßen Verbindungen aus Lösung zu verarbeiten, sind Lösungen und Formulierungen der Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung oder Lösung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel I, Il oder III und mindestens ein Lösemittel, bevorzugt ein organisches Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten erfindungsgemäßen Verbindungen in elektronischen
Vorrichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie oben definiert. Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren
(O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht, die eine Lochtransport- oder -injektionsschicht, eine emittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält. Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten verwendet werden. Besonders bevorzugt weisen diese Verbindungen insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. außer der Verbindung gemäß der Formeln I bis III wird noch mindestens eine weitere emittierende Verbindung verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren kann. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wovon mindestens eine dieser
Schichten eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält und wobei die Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Ebenso können für weiß emittierende OLEDs Breitbandemitter verwendet werden.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektronenblockierschicht, Exzitonenblockierschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht, organische oder anorganische p/n-Übergänge und/oder Ladungserzeugungsschicht
(Charge-Generation Layer; T. Matsumoto et a/., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)). Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Alternativ kann das Hostmaterial auch gleichzeitig in einer Elektronentransportschicht als Elektronentransportmaterial dienen. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate
Lochtransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Lochinjektionsschicht oder an die Anode grenzt. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung gemäß der Formeln I bis III gleichzeitig als Host in der emittierenden Schicht und je nach Substituent als lochleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht oder als elektronenleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Elektronentransportschicht verwendet wird. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I bis III als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmaterial eingesetzt werden. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Schicht sein. Dies gilt nicht nur, aber insbesondere dann, wenn R für -NAr2 oder -Ar-NAr2 steht. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissions- schicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß der Formeln I bis III als
Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ (Tetrafluorotetracyano-chinodimethan) oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445
beschrieben werden.
Wird die Verbindung gemäß den Formeln I bis III als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, kann auch ein Anteil von 100 % bevorzugt sein, also die Verwendung dieser Verbindung als Reinmaterial. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß der Formeln I bis III in einer Lochtransport- oder -injektionsschicht in Kombination mit einer Schicht, welche ein Hexaazatriphenylenderivat enthält, insbesondere Hexacyanohexaazatriphenylen (z. B. gemäß EP 1175470), verwendet. So ist beispielsweise eine Kombination bevorzugt, die folgendermaßen aussieht: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Formeln I bis III enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält. Eine weitere bevorzugte Kombination sieht folgendermaßen aus: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Formeln I bis III enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält. Es ist weiterhin bevorzugt, die Verbindungen gemäß der Formeln I bis III als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochblockiermaterial für fluoreszierende und phosphoreszierende OLEDs einzusetzen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn R für einen elektronenarmen Hetero- aromaten steht oder einen solchen enthält, beispielsweise Triazin oder Benzimidazol, oder einen Carbonylsubstituenten enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I bis III als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Wenn die Verbindung gemäß Formel I bis IM als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Durch die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen weisen diese ein hohes Triplett-Niveau auf und eignen sich somit sehr gut zum Einsatz in phosphoreszierenden
Elektrolumineszenzvorrichtungen. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Metallen der zweiten und dritten Übergangsmetallreihe, insbesondere alle Iridium- und Platinkomplexe, sowie alle lumineszierenden Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden. Dabei können die phosphoreszierenden Verbindungen Verbindungen sein, welche Licht im gesamten Spektralbereich emittieren, insbesondere rotes, orange, gelbes, grünes oder blaues Licht.
Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel I bis III und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel I bis III bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel I bis III als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel I bis III eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß
WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008056688.8, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009022858.6, oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten
Anmeldungen DE 102009023155.2 und DE 102009031021.5. Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen
WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und
US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 05/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als
Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 09/030981 beschrieben.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß den Formeln I bis IM in einer emittierenden Schicht, bevorzugt in Mischung mit mindestens einer weiteren Verbindung eingesetzt. Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß der Formeln I bis III in der Mischung die emittierende Verbindung (der Dotand) ist.
Bevorzugte Hostmaterialien sind organische Verbindungen, deren
Emission kurzwelliger ist als die der Verbindung gemäß der Formeln I bis in oder die nicht emittieren.
Der Anteil der Verbindung gemäß der Formeln I bis III in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 99.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50.0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 20.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der Schicht zwischen 1.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%.
Als Hostmaterialien kommen verschiedene Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder
Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend konden- sierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 oder WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß der EP 1655359), der Boron- Säurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052), der Benzanthracenderivate
(z. B. gemäß WO 08/145239) oder der Benzphenanthrenderivate (z. B. gemäß WO 09/069566 oder gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009005746.3). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne
Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.), ebenso wie organische Komplexe dieser Metalle, z. B. Lithiumchinolinat (Liq). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. AIs Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag1 Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen.
Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es sei aber angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10'7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92,
053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß der Formeln I bis IM nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Quanteneffizienz entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, in denen vergleichbare Substituenten in 2,2'-Position am Spirobifluoren gebunden sind. Der Grund hierfür liegt möglicherweise darin, dass Quenchingeffekte durch die nicht vorhandene para-verknüpfte
Biphenylbrücke und die größere geometrische Unordnung im Film reduziert werden.
2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer deutlich höheren Lebensdauer zeigt, insbesondere bei
Verwendung dicker Schichten.
3. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht zeigt sich, dass die Spannung weniger abhängig von der Schichtdicke der entsprechenden Lochtransport- bzw. Lochinjektions- schicht ist. Dagegen erhält man mit Materialien gemäß dem Stand der Technik bei dickeren Schichtdicken der Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschichten einen stärkeren Spannungsanstieg, welcher wiederum zu einer geringeren Leistungseffizienz der OLED führt. 4. Insbesondere aber verbessert sich die Kristallinität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Während die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik teilweise beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren und so bei längerer Aufdampfung, wie sie in der technischen Massenproduktion erfolgt, zu einem Verstopfen der Quelle führt, wird dieses Phänomen bei den erfindungsgemäßen
Verbindungen überhaupt nicht oder nur in minimalem Ausmaß beobachtet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher besser für die Verwendung in der Massenproduktion als die
Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
5. Durch das hohe Triplett-Niveau eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für den Einsatz in blau und grün phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen, wohingegen
entsprechende 2,2'-substituierte Spirobifluorenderivate hierfür weniger geeignet sind.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen
Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Das als Edukt verwendete 4,4'-Dibrom-1 , 1 '-dimethoxy-9,9'-spiro- bifluoren kann gemäß X. Cheng et al., Organic Letters 2004, 6(14), 2381- 2383 synthetisiert werden.
Beispiel 1 : Synthese von 4,4l-Bis(naphth-1-yl)-1,1'-dimethoxy-9591- spirobifluoren
Figure imgf000032_0001
Eine gut gerührte Suspension von 26,7 g (50 mmol) 4I4l-Dibrom-1 ,1l-di- methoxy-9,9'-spirobifluoren und 22.4 g (130 mmol) 1-Naphthylboronsäure wird mit 25.5 g (120 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser, 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolyl- phosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml
Ethanol : Wasser (1 :1 , v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g) umkristallisiert.
Ausbeute: 20 g (31 mmol), 65.0 %, Reinheit: 99.9 % ig (HPLC).
Beispiel 2 : Synthese von 4,4'-Bis(naphth-1-yl)-9,9'-spirobifluoren
Figure imgf000032_0002
Eine gut gerührte Suspension von 31 ,5 g (50 mmol) 4,4'-Bis(naphth-1-yl)- 1 ,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlor- tetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g 5% Pd-C versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40 0C 8 h gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol : Wasser (1 :1 , v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g) umkristallisiert. Ausbeute: 18,7 g (33 mmol), 69.0 %, Reinheit: 99.9 % ig (HPLC).
Beispiel 3: Synthese von 4,4'-Bis(diphenylamino)-1,1l-dimethoxy-9,91- spirobifluoren
Figure imgf000033_0001
Eine Suspension von 19,7 g (37 mmol ) 4,4'-Dibrom-1 ,1'-dimethoxy-9,9'- spirobifluoren, 10,2 g (60 mmol) Diphenylamin und 7,7 g (80 mmol) Natrium-tert-butanolat in 500 ml Toluol wird mit 190 μl (1 mmol) Chlor-di- tert-butylphosphin und dann mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 60 0C wird mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert, im Vakuum bei 80 0C fast bis zur Trockene eingeengt und dann mit 300 ml Ethanol versetzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt. Umkristallisation fünfmal aus Dioxan (ca. 8 ml/g). Ausbeute: 18,8 g (26,5 mmol), 72 %, Reinheit 87 %ig (HPLC).
Beispiel 4: Synthese von 4,4'-Bis(diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren
Figure imgf000033_0002
Eine gut gerührte Suspension von 35,5 (50 mmol) 4,4'-Bis(diphenylamino)- 1 ,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren , 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlor- tetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g Pd-C (5 %) versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40 0C 8 h gerührt.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol : Wasser (1:1 , v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g) umkristallisiert. Ausbeute: 21 ,1 g (32,43 mmol), 65.0 %, Reinheit: 99.9 %ig (HPLC).
Beispie! 5: Synthese von 1,r-Dimethoxy-9,9'-spirobif!uoren-4,4'- boronsäure
Figure imgf000034_0001
Eine auf -78 0C gekühlte Lösung von 48 g (90 mmol) 4,4'-Dibrom-1 ,1'-di- methoxy-9,9'-spirobifluoren in 950 ml Diethylether wird tropfenweise mit 73,7 ml (184 mmol) n-Buthyllithium (2,5 M in Hexan) versetzt. Die
Reaktionsmischung wird 30 min. bei -78 0C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, kühlt erneut auf -78 0C und versetzt dann schnell mit einer Mischung von 26,4 ml (234 mmol) Trimethylborat in 50 ml Diethylether. Nach Erwärmen auf -10 0C wird mit 90 ml 2 N Salzsäure hydroly- siert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml n-Heptan aufgenommen, der farblose Feststoff wird abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 40,5 g (870 mmol), 97 % d. Th.; Reinheit: 97 % nach 1H-NMR. Beispiel 6: Synthese von 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,1' dimethoxy-9,9'-spirobifluoren
Figure imgf000035_0001
23,2 g (50 mmol) 1 , 1 '-Dimethoxy-θ.θ'-spirobifluoren^^'-boronsäure, 29,5 g (110 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin und 44,6 g (210 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 ml_ Toulol, 500 ml_ Dioxan und 500 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlor- methan / /so-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 385 0C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 36,4 g (43 mmol), entsprechend 87.5 % der Theorie. Reinheit: 98 % nach
1H-NMR.
Beispiel 7: Synthese von 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) 9,9'- spirobifluoren
Figure imgf000035_0002
Eine gut gerührte Suspension von 41 ,9 (50 mmol) 4,4'-Bis(4,6-diphenyl- 1 ,3,5-triazin-2-yl)-1 ,1f-dimethoxy-9,9r-spirobifluoren, 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlortetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g Pd-C (5 %) versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40 0C 8 h gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol : Wasser (1 :1 , v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g)
umkristallisiert. Ausbeute: 25,6 g (32,96 mmol), 66.0 %, Reinheit: 99.9 %ig (HPLC). Anwendungsbeispiele:
Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5:
Um die Vorteile von 4,4 '-substituierten Spiromaterialien herausstellen zu können, werden für die vorliegende Erfindung OLED-Vorrichtungen aus Lösung hergestellt. Hier ist es zum einen relativ einfach, Materialien zu mischen, zum anderen sind die Schichtdicken der emittierenden Schicht (EML) im Allgemeinen so viel größer als bei anderen Herstellungsverfahren, dass auch in der EML Transportmaterialien vorhanden sein müssen (EML aus Lösung typischerweise 60 - 80 nm, aufgedampft: 20 - 40 nm). Die Konzentrationen dieser Transportmaterialien bewegen sich allerdings im Allgemeinen im Rahmen von - 20 Gew.-%, so dass kein vollständiges Quenchen der Emission zu erwarten ist. Durch den
Vergleich von 2,2'-substituierten Spirobifluorenen mit 4,4'-substituierten Spirobifluorenen kann jedoch eine systematische Verbesserung der Effizienz im Falle der 4,4 '-verknüpften Materialien nachgewiesen werden.
Die Herstellung lösungsprozessierter OLEDs lehnt sich auch für kleine Moleküle an die polymerer organischer Leuchtdioden (PLEDs) an. Diese ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. in der WO
04/037887). Eine typische Vorrichtung hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau, wobei anzumerken ist, dass die mittlere Schicht 3 optional ist. Die Zahlen in Figur 1 haben die folgende Bedeutung:
1 : ITO (Indium-Zinn-Oxid);
2: Pufferschicht aus PEDOT, ca. 80 nm;
3; Zwischenschicht, ca. 20 nm; 4: EML1 ca. 80 nm;
5: Kathode aus Ba/Al; 3 nm/150 nm.
Zur Herstellung lösungsprozessierter OLEDs wird wie folgt vorgegangen: Es werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zum Bau von Testvorrichtungen designten Layout verwendet (Figur
2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur,
Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufge- dampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit entionisiertem Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert (15 min UV Ozone Photoreactor der Firma UVP). Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin- Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 0C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden optional unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 80 nm der aktiven Schicht aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, Feststoffkonzentration für kleine Moleküle typischerweise zwischen 12 und 30 mg/ml) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180 0C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10'6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Dazu werden die Vorrichtungen in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt. Die Ziffern in Figur 3 haben die folgenden Bedeutungen:
6: Strommessgerät (Keithley 617 Elektrometer);
7: Messgerät zur Messung der Lichtsstärke (Brightness sensor UDT 265);
8: die Pfeile deuten die zu messende Lichtstärke (hv) an;
9: Vorrichtung, für die die Lichtsstärke gemessen wird;
10: Spannungsmessgerät (Keithley 199 DMM);
11 : Stromstärkemessgerät (Keithley 199 DMM);
12: Spannungsquelle (Keithley 230 Voltage source).
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtungen sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Die hier wichtigste Kenngröße ist die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A).
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z. B. 1000 cd/m2). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50 % des Ausgangswertes abgesunken ist.
Die Strukturen der verwendeten Materialien sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
Figure imgf000039_0001
Um die Erfindung zu erläutern, werden zunächst in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 grüne Triplet-Vorrichtungen ohne Interlayer hergestellt. Die Zusammensetzung der Schicht besteht aus jeweils 8 % Triplett-Emitter (TEG, von Merck) in einer Matrix bestehend aus 30 % Polystyrol als Binder (GPC Standard von Alfa Aesar, 200 000 g/mol), 20 % Elektronenleiter (EL1 und EL2, beide von Merck), 30 % einer Wide-Bandgap Triplettmatrix (TMM-004 von Merck) und 20 % Lochleiter. Als Lochleiter wird einmal die 4,4'-verknüpfte Verbindung (gemäß Beispiel 4), zum anderen die entsprechende 2,2'-verknüpfte Verbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die verwendeten Lochleiter (2,2'-verknüpft gemäß dem Stand der Technik und 4,4'-verknüpft als erfindungsgemäße Verbindung) sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
Figure imgf000040_0001
Tabelle 1
Figure imgf000040_0002
In einer zweiten Versuchsserie (Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4) wird die Emitterkonzentration in der Schicht auf
20 Gew.-% erhöht. Ansonsten ist der Vorrichtungsaufbau identisch zu dem in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Durch die höhere Emitterkonzentration erhöht sich auch die Wahrscheinlichkeit, dass sich der Emitter in direkter Nachbarschaft zu einem quenchenden Molekül befindet. Erwartungsgemäß hat sich dadurch der Einfluss auf die mit den 4,4'-Bausteinen erreichbaren Effizienzen ebenfalls erhöht. Die Ergebnisse für diese erhöhte Emitterkonzentration sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000040_0003
In einer dritten Versuchsserie (Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 5) wird statt des Lochleiters ein Elektronenleiter in 4,4 '-Konfiguration (gemäß Beispiel 7) mit einem in 2,2'-Konfiguration verglichen. Da in diesem Fall kein Lochleiter eingesetzt wird, wird eine Interlayer (HIL-012 von Merck) verwendet. Die EML enthielt außer dem Triplett-Emitter (TEG, 20 Gew.-%, wie in den vorangegangenen Beispielen) auch wieder eine wide-band-gap Matrix (TMM, von Merck) und Polystyrol als Binder. Da die Triplettschicht in diesem Fall nicht in direktem Kontakt zum PEDOT steht, wird hier auch die Lebensdauer gemessen. Ansonsten ist der Vorrichtungsaufbau identisch zu dem in den zuvor genannten Beispielen. Hier zeigt sich, dass sich die Verwendung der 4,4 '-verknüpften Materialien auch auf diese wichtige Kenngröße vorteilhaft auswirkt. Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die verwendeten Elektronenleiter (2,2'-verknüpft gemäß dem Stand der Technik und 4,4'-verknüpft als erfindungsgemäße Verbindung) sind der Übersichtlichkeit halber im
Folgenden abgebildet:
Figure imgf000041_0001
Tabelle 3
Figure imgf000041_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel I,
Figure imgf000042_0001
wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus F, CN, NO2, ArNAr2, NAr2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, -CR2=C(R2)2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, besteht; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2l Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein; R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, OH, CN, einer gerad- kettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, besteht; wobei auch das jeweilige R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest
R befindet, für den Fall, dass R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, eine bivalente Einheit sein kann, die mit dem der Gruppe R verknüpft ist; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN und einem aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen
Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ersetzt sein können, besteht; dabei können auch zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 durch eine kovalente Bindung oder auch, für den Fall, dass die beteiligten R2 aroma- tische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste sind, durch eine oder mehrere bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten miteinander verknüpft sein.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NAr2, C(=O)R2, CR2=CR2 2 und einem mono- oder poly- cyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; wobei auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, C=O, O, S und N(R2) miteinander verknüpft sein können.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich NAr2 oder ein mono- oder poly- cyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis
20 aromatischen Ringatomen ist, wobei in einem heteroaromatischen Ringsystem ein oder mehrere Heteroatome bevorzugt Stickstoffatome sind.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Resten besteht:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000046_0001
wobei die gestrichelte Linie in den Gruppen andeuten soll, dass die Gruppe an dieser Stelle gebunden ist, und wobei die Reste Ar1 R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in den vorstehenden Ansprüchen haben sollen, und wobei s und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei für s=0 oder q= 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen R1 ein H ist. E ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, NR1, O, C=O, S, S=O oder S(O)2.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen besteht; wobei auch das jeweilige R1, das sich in vicinaler Stellung zu dem Rest R befindet, eine bivalente Einheit sein kann, die mit dem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem der Gruppe R verknüpft sein kann.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
gekennzeichnet durch die folgende Formel Il oder III:
Figure imgf000047_0001
wobei die Symbole R und R1 die selben Bedeutungen wie in den vorstehenden Ansprüchen haben.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spirobi- fluoren oder ein Derivat des Spirobifluorens, welches in 4,4'-Position durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubsti- tuierten Amin gekuppelt wird, insbesondere durch eine Suzuki- Kupplung unter Palladium-Katalyse oder durch eine palladiumkatalysierte Kupplung nach Hartwig-Buchwald.
9. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens eine weitere
Verbindung.
10. Formulierung oder Lösung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Mischung nach Anspruch 9 und mindestens ein Lösemittel.
11.Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7 oder einer Mischung nach Anspruch 9 oder einer Lösung oder Formulierung nach Anspruch 10 in elektronischen
Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen.
12. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), licht- emittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens eine Mischung nach Anspruch 9.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Hostmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotanden, insbesondere für phosphoreszierende
Dotanden, eingesetzt wird.
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als emittierendes Material (Dotand), als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial und/oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird.
PCT/EP2010/003697 2009-07-14 2010-06-18 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen WO2011006574A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012519905A JP5819296B2 (ja) 2009-07-14 2010-06-18 有機エレクトロルミネセンス素子のための材料
CN201080031691.1A CN102471680B (zh) 2009-07-14 2010-06-18 用于有机电致发光器件的材料
KR1020127003816A KR101884027B1 (ko) 2009-07-14 2010-06-18 유기 전계발광 디바이스용 재료
US13/384,250 US8859111B2 (en) 2009-07-14 2010-06-18 Materials for organic electroluminescent devices

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009032922.6 2009-07-14
DE102009032922.6A DE102009032922B4 (de) 2009-07-14 2009-07-14 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011006574A1 true WO2011006574A1 (de) 2011-01-20

Family

ID=42357490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/003697 WO2011006574A1 (de) 2009-07-14 2010-06-18 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8859111B2 (de)
JP (1) JP5819296B2 (de)
KR (1) KR101884027B1 (de)
CN (1) CN102471680B (de)
DE (1) DE102009032922B4 (de)
WO (1) WO2011006574A1 (de)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2574608A1 (de) 2011-09-28 2013-04-03 Solvay Sa Spirobifluoren-Verbindungen für Lichtemittierende Vorrichtungen
WO2013045408A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Solvay Sa Spirobifluorene compounds for light emitting devices
WO2013045411A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Solvay Sa Spirobifluorene compounds for light emitting devices
WO2013120577A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
US20140138669A1 (en) * 2011-07-15 2014-05-22 Kyushu University National University Corporation Delayed-fluorescence material and organic electroluminescence element using same
JP2015508438A (ja) * 2011-12-28 2015-03-19 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ヘテロレプチック発光錯体
JP2015508568A (ja) * 2011-12-22 2015-03-19 サイノーラ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング Ｏｌｅｄ及び他の光電子デバイスのための有機分子
JP2015531755A (ja) * 2012-08-10 2015-11-05 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセント素子のための材料
EP3029029A1 (de) * 2014-12-05 2016-06-08 LG Display Co., Ltd. Organische lichtemittierende anzeigevorrichtung
WO2017016630A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN106478358A (zh) * 2016-09-14 2017-03-08 中节能万润股份有限公司 一种含有螺环结构的有机光电材料及其应用
JP2017507901A (ja) * 2013-12-19 2017-03-23 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 複素環式スピロ化合物
WO2018198971A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
WO2018198972A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
WO2018198976A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 発光素子
WO2018198973A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
WO2018198975A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 発光素子
WO2018198974A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 発光素子
US10121973B2 (en) 2011-12-30 2018-11-06 Cheil Industries, Inc. Compound for organic optoelectronic device, organic light-emitting diode including same, and display device including organic light-emitting diode
WO2020225071A1 (de) 2019-05-03 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2020225069A1 (de) 2019-05-03 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
US11233200B2 (en) * 2018-01-16 2022-01-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the condensed cyclic compound

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009053645A1 (de) 2009-11-17 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtung
KR20240108508A (ko) * 2013-05-16 2024-07-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
CN104518167B (zh) * 2013-09-30 2017-08-01 北京鼎材科技有限公司 一种有机电致发光器件
CN104518121B (zh) * 2013-09-30 2017-08-01 北京鼎材科技有限公司 一种有机电致发光器件
KR101993129B1 (ko) 2013-12-12 2019-06-26 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
WO2016131521A1 (de) * 2015-02-16 2016-08-25 Merck Patent Gmbh Materialien auf basis von spirobifluorenderivaten für elektronische vorrichtungen
KR102343572B1 (ko) * 2015-03-06 2021-12-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102627398B1 (ko) * 2015-12-11 2024-01-22 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
EP3390365B1 (de) * 2015-12-16 2021-04-14 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszente vorrichtungen
KR102579752B1 (ko) * 2015-12-22 2023-09-19 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20170075114A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20170075122A (ko) 2015-12-22 2017-07-03 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US20200098995A1 (en) * 2016-12-08 2020-03-26 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Polymer and electroluminescent device
CN108264485B (zh) * 2016-12-30 2019-07-23 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种基于螺[芴-9,2’-咪唑]的双极性主体材料、合成方法及应用
CN108269925B (zh) * 2016-12-30 2019-07-23 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含有螺[芴-9,2’-咪唑]基团的双极主体材料的有机电致发光器件
US11482679B2 (en) 2017-05-23 2022-10-25 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
KR20240059634A (ko) * 2017-06-28 2024-05-07 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
CN107394051B (zh) * 2017-08-14 2019-12-27 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种发光器件及显示装置
JP7029966B2 (ja) * 2018-01-16 2022-03-04 三星電子株式会社 化合物、組成物、液状組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子
CN111212829B (zh) * 2018-02-23 2023-08-04 株式会社Lg化学 螺环化合物及包含其的有机发光装置
CN109273615B (zh) * 2018-09-11 2020-09-25 长春海谱润斯科技有限公司 一种有机发光器件
KR20200068503A (ko) * 2018-12-05 2020-06-15 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치
JP2022532144A (ja) 2019-05-08 2022-07-13 オーティーアイ ルミオニクス インコーポレーテッド 核生成抑制コーティングを形成するための材料およびそれを組み込んだデバイス
KR20230116914A (ko) 2020-12-07 2023-08-04 오티아이 루미오닉스 인크. 핵 생성 억제 코팅 및 하부 금속 코팅을 사용한 전도성 증착 층의 패턴화

Citations (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
DE19804310A1 (de) 1998-02-04 1999-08-05 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Spiroverbindungen und deren Verwendung
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP1175470A1 (de) 1999-12-31 2002-01-30 LG Chemical Co. Ltd Elektronische vorrichtung, die eine organische substanz mit p-typ halbleitereigenschaften enthält.
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002051850A1 (de) 2000-12-22 2002-07-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Bor- oder aluminium-spiroverbindungen, deren verwendung in electronikindustrie
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004081017A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1476881A2 (de) 2002-02-20 2004-11-17 Novaled GmbH Dotiertes organisches halbleitermaterial sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
US20050127826A1 (en) * 2003-09-05 2005-06-16 Yong Qiu Carbazole derivative and its use in electroluminescent devices
DE102004008304A1 (de) * 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
EP1596445A1 (de) 2003-12-04 2005-11-16 Novaled GmbH Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinonderivaten
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP2006256982A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk スピロビフルオレン化合物
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008145239A2 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Benzanthracen-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
WO2009069566A1 (ja) 2007-11-29 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾフェナントレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4411969A1 (de) 1994-04-07 1995-10-19 Hoechst Ag Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
US6822094B2 (en) * 1997-03-20 2004-11-23 Aventis Research & Technologies, Gmbh & Co. Kg Spiro compounds and their use
DE19711714A1 (de) * 1997-03-20 1998-10-01 Hoechst Ag Spiroverbindungen und deren Verwendung
DE19738860A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aryloligoaminen
US7088757B1 (en) * 1998-02-04 2006-08-08 Semiconductors Gmbh Use of spiro compounds as laser dyes
US6861567B2 (en) * 1998-02-04 2005-03-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spiro compounds, and their use
JP3848224B2 (ja) 2002-08-27 2006-11-22 キヤノン株式会社 スピロ化合物及びそれを用いた有機発光素子
EP1669386A1 (de) * 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP5255296B2 (ja) * 2008-02-27 2013-08-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および化合物
EP2344607B1 (de) 2008-11-11 2013-04-10 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009022858A1 (de) 2009-05-27 2011-12-15 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009005746A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Patent Citations (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
US5840217A (en) * 1994-04-07 1998-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Spiro compounds and their use as electroluminescence materials
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
DE19804310A1 (de) 1998-02-04 1999-08-05 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Spiroverbindungen und deren Verwendung
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
EP1175470A1 (de) 1999-12-31 2002-01-30 LG Chemical Co. Ltd Elektronische vorrichtung, die eine organische substanz mit p-typ halbleitereigenschaften enthält.
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
WO2002051850A1 (de) 2000-12-22 2002-07-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Bor- oder aluminium-spiroverbindungen, deren verwendung in electronikindustrie
EP1476881A2 (de) 2002-02-20 2004-11-17 Novaled GmbH Dotiertes organisches halbleitermaterial sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2004081017A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
US20050127826A1 (en) * 2003-09-05 2005-06-16 Yong Qiu Carbazole derivative and its use in electroluminescent devices
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
EP1596445A1 (de) 2003-12-04 2005-11-16 Novaled GmbH Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinonderivaten
DE102004008304A1 (de) * 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
WO2005084082A1 (de) 2004-02-20 2005-09-09 Merck Patent Gmbh Organische elektronische vorrichtungen
WO2005084081A1 (de) 2004-02-20 2005-09-09 Merck Patent Gmbh Organische elektronische vorrichtungen
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP2006256982A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk スピロビフルオレン化合物
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008056746A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Composé pour un dispositif électroluminescent organique et dispositif électroluminescent organique
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2008145239A2 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Benzanthracen-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
WO2009069566A1 (ja) 2007-11-29 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾフェナントレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015306A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. S. ARNOLD, APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
T. MATSUMOTO ET AL.: "Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer", IDMC, 2003
X. CHENG ET AL., ORGANIC LETTERS, vol. 6, no. 14, 2004, pages 2381 - 2383

Cited By (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140138669A1 (en) * 2011-07-15 2014-05-22 Kyushu University National University Corporation Delayed-fluorescence material and organic electroluminescence element using same
US10454038B2 (en) * 2011-07-15 2019-10-22 Kyulux, Inc. Delayed-fluorescence material and organic electroluminescence element using same
EP2574608A1 (de) 2011-09-28 2013-04-03 Solvay Sa Spirobifluoren-Verbindungen für Lichtemittierende Vorrichtungen
WO2013045408A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Solvay Sa Spirobifluorene compounds for light emitting devices
WO2013045411A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Solvay Sa Spirobifluorene compounds for light emitting devices
WO2013045410A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Solvay Sa Spirobifluorene compounds for light emitting devices
US10825992B2 (en) 2011-09-28 2020-11-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd Spirobifluorene compounds for light emitting devices
JP2015508568A (ja) * 2011-12-22 2015-03-19 サイノーラ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング Ｏｌｅｄ及び他の光電子デバイスのための有機分子
JP2015508438A (ja) * 2011-12-28 2015-03-19 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ヘテロレプチック発光錯体
US10121973B2 (en) 2011-12-30 2018-11-06 Cheil Industries, Inc. Compound for organic optoelectronic device, organic light-emitting diode including same, and display device including organic light-emitting diode
US9812648B2 (en) 2012-02-14 2017-11-07 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
TWI593662B (zh) * 2012-02-14 2017-08-01 馬克專利公司 用於有機電致發光裝置的材料
KR20160035610A (ko) * 2012-02-14 2016-03-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물
EP3101088A1 (de) * 2012-02-14 2016-12-07 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN104114672A (zh) * 2012-02-14 2014-10-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的螺二芴化合物
US11387414B2 (en) 2012-02-14 2022-07-12 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
JP2022062021A (ja) * 2012-02-14 2022-04-19 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのスピロビフルオレン化合物
US11276823B2 (en) 2012-02-14 2022-03-15 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
KR102357439B1 (ko) 2012-02-14 2022-02-08 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물
CN104114672B (zh) * 2012-02-14 2017-03-15 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的螺二芴化合物
KR101605987B1 (ko) * 2012-02-14 2016-03-23 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물
JP2015513530A (ja) * 2012-02-14 2015-05-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのスピロビフルオレン化合物
KR102357436B1 (ko) * 2012-02-14 2022-02-08 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물
EP3235892A1 (de) * 2012-02-14 2017-10-25 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN105218302A (zh) * 2012-02-14 2016-01-06 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的螺二芴化合物
CN105218302B (zh) * 2012-02-14 2018-01-12 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的螺二芴化合物
KR20210092336A (ko) * 2012-02-14 2021-07-23 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물
TWI635069B (zh) * 2012-02-14 2018-09-11 德商馬克專利公司 用於有機電致發光裝置的材料
US10944056B2 (en) 2012-02-14 2021-03-09 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2013120577A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
KR20200039026A (ko) * 2012-02-14 2020-04-14 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물
KR102045198B1 (ko) * 2012-02-14 2019-11-15 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물
JP2015531755A (ja) * 2012-08-10 2015-11-05 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセント素子のための材料
JP2017507901A (ja) * 2013-12-19 2017-03-23 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 複素環式スピロ化合物
US9755161B2 (en) 2014-12-05 2017-09-05 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting display device
EP3029029A1 (de) * 2014-12-05 2016-06-08 LG Display Co., Ltd. Organische lichtemittierende anzeigevorrichtung
CN105669555A (zh) * 2014-12-05 2016-06-15 乐金显示有限公司 有机发光显示装置
EP4301110A2 (de) 2015-07-30 2024-01-03 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017016630A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN106478358B (zh) * 2016-09-14 2018-08-28 中节能万润股份有限公司 一种含有螺环结构的有机光电材料及其应用
CN106478358A (zh) * 2016-09-14 2017-03-08 中节能万润股份有限公司 一种含有螺环结构的有机光电材料及其应用
WO2018198971A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
WO2018198974A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 発光素子
WO2018198972A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
WO2018198976A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 発光素子
WO2018198973A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
WO2018198975A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 発光素子
US11233200B2 (en) * 2018-01-16 2022-01-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the condensed cyclic compound
WO2020225069A1 (de) 2019-05-03 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2020225071A1 (de) 2019-05-03 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung

Also Published As

Publication number Publication date
CN102471680A (zh) 2012-05-23
JP2012532902A (ja) 2012-12-20
DE102009032922B4 (de) 2024-04-25
JP5819296B2 (ja) 2015-11-24
US8859111B2 (en) 2014-10-14
KR20120052316A (ko) 2012-05-23
US20120126179A1 (en) 2012-05-24
CN102471680B (zh) 2015-12-02
DE102009032922A1 (de) 2011-01-20
KR101884027B1 (ko) 2018-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009032922B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung
EP2248869B1 (de) Verbindungen für organische elektronische vorrichtungen
DE112009004294B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, deren Verwendung, Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtung
DE102009053644B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009005289B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese
EP2883422B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2102309B1 (de) Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008015526B4 (de) Metallkomplexe
EP2663567B1 (de) Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009009277B4 (de) Organische elektronische Vorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Verbindungen
EP2740165B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2024465B1 (de) Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010013806B4 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2017036574A1 (de) 6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']difluoren- derivate und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen
WO2015086108A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102009053382A1 (de) Materialien für elektronische Vorrichtungen
WO2011060877A2 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3057947A2 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2875699A1 (de) Derivate von 2-diarylaminofluoren und diese enthaltnde organische elektronische verbindungen
WO2013087142A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012048780A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
DE102006025846A1 (de) Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102005040411A1 (de) Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011116869A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2011157346A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080031691.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10730353

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012519905

Country of ref document: JP

Ref document number: 13384250

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127003816

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10730353

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1