WO2011006568A1 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2011006568A1
WO2011006568A1 PCT/EP2010/003660 EP2010003660W WO2011006568A1 WO 2011006568 A1 WO2011006568 A1 WO 2011006568A1 EP 2010003660 W EP2010003660 W EP 2010003660W WO 2011006568 A1 WO2011006568 A1 WO 2011006568A1
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organic
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Rocco Fortte
Amir-Hossain Parham
Teresa Mujica-Fernaud
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
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    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/52—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing five condensed rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to compounds containing
  • Arylalkynyl groups with multiple ring bridging The invention further relates to the use of the compounds according to the invention in electronic devices, preferably organic
  • Electroluminescent devices as well as methods for producing the compounds of the invention.
  • the invention further relates
  • Organic semiconductors such as those disclosed below
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the structure of these devices, in which organic semiconductors are used as functional materials, is, for example, in
  • thermal stability of the connections used in the electronic devices There is also room for improvement regarding the thermal stability of the connections used in the electronic devices.
  • a high thermal stability is both at the cleaning of the material by mass sublimation as well as the application of the material by thermal evaporation required.
  • a high glass transition temperature is desirable for the use of the compounds in durable, temperature stable electronic devices.
  • JP 2005174735 describes a large number of compounds which can be summarized under the general structural formula Ar-C ⁇ C-Ar as functional materials in organic electroluminescent devices. However, there is still a need for alternative materials, especially improved materials
  • condensed aromatics in particular anthracene or pyrene derivatives
  • matrix materials in particular for blue-emitting electroluminescent devices, eg. B. 9,10-bis (2-naphthyl) - anthracene (US 5935721).
  • anthracene derivatives are in
  • the object underlying the present invention is therefore to provide such improved compounds for
  • the present invention thus relates to compounds of the formula (I) - A -
  • Heteroaralkyl distru having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with one or more radicals R 1 ; two or more substituents R on the phenylene groups and / or on the naphthylene groups and / or on the substituent Ar may be linked to one another and
  • R 2 is the same or different H, D or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms in each occurrence, in which one or more H-
  • Atoms may be replaced by D or F; in this case, two or more adjacent or non-adjacent radicals R 2 may be linked together and optionally form a mono- or polycyclo aliphatic or aromatic ring system.
  • the radicals R form by linking with each other to the phenylene or naphthylene units fused polycyclic aromatic systems, in particular no polycyclic condensed aromatic systems having more than two aromatic nuclei, such as anthracene or pyrene.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 2 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole.
  • the radical Ar is selected from benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, thiophene, benzothiophene and indole, each with one or may be substituted by a plurality of R radicals.
  • An aralkyl group in the context of this invention is an alkyl group substituted with an aryl group, the term aryl group being as defined above and alkyl group defined as a non-aromatic organic radical having 1-40 carbon atoms, in which also single H atoms or CH 2 groups may be substituted by the groups mentioned above in the definition of R and R 1 .
  • a heteroaralkyl group in the context of this invention is an alkyl group substituted by a heteroaryl group, wherein the term
  • Heteroaryl group as defined above and alkyl group is defined as a non-aromatic organic radical having 1-40 carbon atoms, in which also substituted single H atoms or CH 2 groups by the above in the definition of R and R 1 groups substituted could be.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as e.g. An sp 3 -hybridized C, Si, N or O atom, an sp 2 -hybridized C- or N-
  • Atom or a sp-hybridized carbon atom can be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear one or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or by a
  • Silyl group are connected. Furthermore, systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked together via one or more single bonds are understood as aromatic or heteroaromatic ring systems in the context of this invention.
  • the radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n Hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl,
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene,
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, Phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • Oxadiazole 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, tetrazole, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3, 4-tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.
  • the sum of the values of the indices v 2, 3 or 4 that is, there are two, three or four bridging groups X in the central structural unit of the molecule, particularly preferably the sum of the values of the indices v equal to two or three, most preferably equal to two.
  • a + b + c + d + e is 2, 3 or 4, more preferably 2 or 3. It is further preferred that the individual indices b, c, and d are the same or different 0 or 1 amount.
  • a preferred embodiment of the invention is when c is 1, that is, a naphthyl group is present in the central structural unit of the molecule.
  • a further preferred embodiment of the invention is when the sum of the values of the indices x and y is equal to 1.
  • R is H, D, CN or a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a
  • heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, wherein said groups may each be substituted by one or more identical or different radicals R 1 .
  • R is H, D, CN or a straight-chain
  • R is H, D, CN, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may optionally be substituted with one or more identical or different radicals R 1 .
  • R is H, D, CN, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may optionally be substituted with one or more identical or different radicals R 1 .
  • indices f, g, h, i, j, k, l and m being, independently of one another, 0 or 1 and j + k + I + m ⁇ 1, and the sum of the values of the indices w is at least equal to 1, that is to say that at least one unit X is present in the right half of the molecule.
  • Y is CR or N.
  • Y is preferably CR or N, where not more than two groups Y side by side represent N.
  • the index o has the value 1 or 2, particularly preferably the value 1.
  • Ar 1 represents a phenyl, biphenyl, terphenyl, pyrazinyl, pyridazyl, pyrimidyl or triazinyl group which may be substituted by one or more R groups.
  • Ar 1 represents a phenyl, biphenyl, terphenyl, pyrazinyl, pyridazyl, pyrimidyl or triazinyl group which may be substituted by one or more R groups.
  • the same embodiments are preferred as those which have also been mentioned as preferred above for compounds of the formula (I) or (II).
  • Preferred embodiments of the compounds according to the invention are also those compounds which are included in the structural formulas (IV) to
  • radical Ar is particularly preferred
  • one or more polymerisable functional groups or one or more electron withdrawing or electron donating groups are present.
  • the compounds according to the invention of the formulas (I) to (XII) can be prepared by synthesis steps known to the person skilled in the art.
  • the various skeletons can be prepared by a sequence of transition-metal-catalyzed cross-coupling and subsequent acid-catalyzed cyclization of corresponding tertiary alcohols.
  • the synthetic routes shown in the following Schemes 1 and 2 shall serve.
  • alkynyl derivatives according to the invention are preferably prepared by Sonogashira coupling of the aryl halides with the corresponding alkyne derivatives according to Scheme 3.
  • the compounds Ar'-Br correspond to those shown in Scheme 1 and 2
  • the invention accordingly also provides a process for preparing the compounds of the general formulas (I) to (XII) according to the invention, characterized by the steps a) functionalization of a cross-coupling catalyzed, for example, by transition metal catalysis and subsequent Friedel-Crafts reaction to introduce the bridges , consisting of several aromatic rings basic body by halogenation and b) coupling reaction, preferably Sonogashira reaction with a
  • a polymerization or oligomerization reaction can also follow the stated steps.
  • Oligomers, polymers or dendrimers are produced. Particularly preferred compounds for this purpose are those which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, boronic acid or boronic acid esters. These can also be used as comonomers for the production of corresponding conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers, oligomers or as the core of dendrimers.
  • the polymerization is preferably carried out via the
  • Halogen functionality or the boronic acid functionality are halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • an oligomer is a compound which has three to nine repeat units.
  • a polymer is understood as meaning a compound which has ten or more repeat units.
  • Another object of the invention are accordingly dimers
  • the compounds are part of a main chain of an oligomer or polymer or a side chain of an oligomer or polymer or a dendrimer or provide a
  • End group of a polymer, oligomer or dendrimer is end group of a polymer, oligomer or dendrimer.
  • Oligomers, polymers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the units according to formulas (I) to (XII) can both be directly
  • heteroaromatic group linked together.
  • three or more units of the formula (I) to (XII) can have a trivalent or more highly valent group, for example, via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, be linked to a branched oligomer or polymer.
  • the functionalized compounds of the general formulas (I) to (XII) are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • copolymers it is preferred that the
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or US Pat
  • Carbazoles eg according to WO 04/070772 or WO 04/113468
  • Thiophenes eg according to EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes eg according to WO 05/014689
  • cis and trans indenofluorenes eg according to WO 04/041901 or WO 04/113412
  • ketones e.g. B. according to
  • WO 05/040302 phenanthrenes (for example according to WO 05/104264 or DE 102005037734) or also several of these units.
  • These polymers usually contain other units, for example
  • fluorescent or phosphorescent units such as. Vinyltriarylamines (for example according to DE 102005060473) or phosphorescent metal complexes (for example according to WO 06/003000), and / or
  • Cargo transport units in particular those based on
  • Triarylamines Since either one or two halogen functionalities, preferably bromine, can be selectively introduced into the compounds according to the invention, it is possible to carry out targeted dimers, trimers, tetramers, pentamers, etc.
  • the coupling reaction is here preferably a Suzuki coupling.
  • Halogenation preferably bromination, and further coupling with monofunctionalized compounds, the corresponding pentamers are selectively accessible. It is also possible to use the dimers, trimers,
  • the invention furthermore relates to formulations comprising at least one compound according to one of the formulas (I) to (XII) and / or at least one oligomer, polymer or dendrimer comprising at least one compound according to one of the formulas (I) to (XII) and at least one Solvent, preferably an organic solvent.
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds according to the invention or the use of dimers, oligomers, polymers or dendrimers containing the novel compounds
  • the electronic device is preferably an organic one
  • Electroluminescent device OLED
  • O-IC organic integrated circuit
  • O-FT organic field effect transistor
  • O-TFT organic thin film transistor
  • O-LET organic light emitting transistor
  • O-SC organic solar cell
  • O-FQD organic field quench device
  • LOC light emitting electrochemical cell
  • O-laser organic laser diode
  • OLED Electroluminescent device
  • the compounds of the invention within the electronic device as a dopant, as a matrix material, as Hole transport compound and / or used as an electron transport compound.
  • Compounds according to the invention preferably one or more electron-withdrawing groups, for example imidazole, benzimidazole or triazine derivatives.
  • electron-withdrawing groups for example imidazole, benzimidazole or triazine derivatives.
  • matrix material for fluorescent or phosphorescent dopants are preferably the
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds according to the invention as charge transport material and / or
  • a layer of the electronic device, in which one or more of the compounds of the invention is contained, can both a hole transport layer, a hole injection layer, a
  • a charge blocking material such as hole blocking material or electron blocking material, and as
  • the invention further relates to electronic devices or organic electroluminescent devices (organic
  • OLEDs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic photorecept
  • the organic electroluminescent device according to the invention contains a cathode, an anode and at least one emitting layer.
  • these layers may also contain further layers, for example one or more hole injection layers in each case,
  • Hole transport layers hole blocking layers
  • Electron transport layers electron injection layers
  • one or more interlayers may be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted that not
  • each of these layers must be present. These layers may contain compounds of general formulas (I) to (XII) as defined above.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein preferably at least one emitting layer contains at least one compound according to formulas (I) to (XII), as defined above.
  • the compounds according to the invention may also be contained exclusively in layers other than the emitting layer, for example in an electron transport layer or a hole transport layer.
  • emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results.
  • the emitting layers may use various emissive compounds which may fluoresce or phosphoresce.
  • Matrix material is in a system of matrix (host) and dopant
  • the mixture of compounds according to formulas (I) to (XII) and the matrix material in these cases contains between 1 and 50% by volume, preferably between 2 and 50% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume of the compounds according to formulas (I) to (XII) based on the total mixture of dopant and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 99 and 50% by volume, preferably between 98 and 50% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material, based on the total mixture Dopant and matrix material.
  • Suitable matrix materials are materials of various substance classes.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the
  • Oligoarylenevinylenes eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461
  • the polypodal metal complexes eg according to WO 04/081017
  • the hole-conducting compounds eg according to WO 04/058911
  • ketones in particular ketones, phosphine oxides, Sulfoxides, etc. (eg according to WO 05/084081 and WO 05/084082), the atropisomers (eg according to WO 06/048268), the boronic acid derivatives (eg according to WO 06/117052), the Benzanthracenes (eg according to
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides. Very particularly preferred
  • Matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Most preferred are 9,10-diarylanthracene derivatives wherein at least one aryl group is a fused aryl group or 2,9,10-triaryl anthracene derivatives wherein at least one aryl group is a fused aryl group.
  • Suitable matrix materials are, for example, the materials depicted in the following table, as well as derivatives of these materials, as described in WO 04/018587, US Pat.
  • Another preferred application is the use of the compound as a matrix material for fluorescent or phosphorescent dopants, in particular for fluorescent dopants.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume, particularly preferably between 1.0 and 10.0% by volume.
  • Preferred fluorescent dopants are, besides the
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a styryl group and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a distyrylamine is meant a compound containing two styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • Tetrastyrylamine is understood to mean a compound containing four styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • an arylamine or an aromatic amine is understood as meaning a compound which contains three aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen, of which at least one condensed ring system is preferred
  • the styryl groups are particularly preferably stilbenes, which may also be further substituted on the double bond or on the aromatic.
  • Examples of such dopants are substituted or unsubstituted tristilbenamines or further dopants, which are described, for example, in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 and WO 07/115610.
  • compounds according to WO 06/122630 are preferred as dopants.
  • Preferred dopants are furthermore diarylamine derivatives or bis (diarylamine) derivatives of monobenzoindofluorene or dibenzoindenofluorene, for example according to WO 08/006449 or WO 07/140847.
  • Still further preferred dopants are the compounds disclosed in DE 102008035413.
  • the compounds disclosed in DE 102008035413 are the compounds disclosed in DE 102008035413.
  • these groups are bonded directly to the central unit according to the invention and more preferably still contain one or, in the case of the phosphine oxide, two further aromatic substituents.
  • the dopant is preferably selected from the class of metal complexes containing at least one element of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80. Preference is given to using metal complexes comprising copper, molybdenum, tungsten, Rhenium,
  • Ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium contain, in particular iridium, platinum and copper.
  • the phosphorescent dopant is particularly preferably selected from compounds of the formulas (P1) to (P4)
  • Formula (P3) Formula (P4) where: DCy is the same or different at each occurrence as a cyclic group containing at least one donor atom, preferably nitrogen, carbon in the form of a carbene or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn carry one or more substituents R. can; the groups DCy and CCy are linked by a covalent bond;
  • CCy is the same or different at each occurrence a cyclic
  • A is the same or different at each occurrence as a mononionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand;
  • R is as defined above.
  • phosphorescent dopants can be the
  • bridges X are S or NR and / or when one or more radicals R stand for N (Ar) 2 .
  • Such compounds can also be used in an electron-blocking layer.
  • Electron-poor heteroaromatics are preferably 6-membered heteroaromatics having at least one nitrogen atom and corresponding condensed systems, for example pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline or phenanthroline, or 5-membered heteroaromatics having at least one nitrogen atom and one further heteroatom, selected from N, O or S, and corresponding condensed systems, for example, pyrazole, imidazole, oxazole, oxadiazole or benzimidazole.
  • the bridge X is preferably C (R) 2 .
  • Compounds of the invention may also be preferably used in a hole blocking layer.
  • Suitable charge transport materials as used in the hole injection or hole transport layer or in the electron transport layer of the organic electroluminescent device according to the invention
  • Suitable hole transport or hole injection materials are, for example, the materials listed in the following table.
  • Suitable electron transport or electron injection materials that can be used in the electroluminescent device according to the invention are, for example, the materials listed in the following table. Further suitable electron transport and electron injection materials are, for example, AlQ 3 , BAIQ, LiQ and LiF.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • Alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or carbonates in question (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.). Furthermore, for that
  • Lithium quinolinate can be used.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • materials with a high work function are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers are coated by a sublimation method.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, particularly preferred but LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermal Transfer Printing) or InkJet Printing (Inkjet Printing).
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, Thermal Transfer Printing
  • InkJet Printing Inkjet Printing
  • organic electroluminescent devices characterized in that they are produced by a hybrid process in which one or more layers of solution and one or more other layers by vapor deposition by OVPD or
  • An advantageous aspect of the compounds according to the invention is that, due to the conjugation of the ⁇ -electrons between the aromatics and the alkyne group, in general a uniform distribution of the
  • the compounds according to the invention furthermore preferably have a high thermal stability and a high glass transition temperature. This has an advantageous effect on the achievable degree of purity of
  • a high glass transition temperature will prolong the life of the electronic devices.
  • reaction mixture is stirred for 2 h at RT.
  • the reaction solution is diluted with water, extracted with dichloromethane, the organic phase dried over MgSO 4 , concentrated and purified on silica gel with heptane / EA 10: 1. This gives 3.4 g (10.04 mmol) of the product as a brown oil.
  • Reaction solution is added 1.02 g of dichloro-bis (triphenylphosphine) palladium (II) (1.45 mmol) and 0.55 g of CuI and again briefly nachentgast. The mixture is then refluxed for 2 h. After complete conversion, the reaction solution is poured into water, extracted with dichloromethane and the organic phase dried over MgSO 4 . The crude product is crystallized from DMSO and then sublimed. This gives 4.2 g (11.1 mmol) of the product as a white solid.
  • Bromide D can be found in the published application WO 2008/006449.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/058911, based on the conditions described here
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: Substrate / optional hole injection layer (HIL1) 5 nm / hole transport layer (HTL) 140 nm / electron blocking layer (EBL) 20 nm / emission layer (EML) 30 nm / optional hole blocking layer (HBL) 10 nm /
  • Electron transport layer (ETL) 20 nm and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer, wherein depending on the electron transport material used, a 1 nm thick electron injection layer (EIL) of LiF or LiQ is introduced between the cathode and the electron transport layer.
  • EIL electron injection layer
  • Table 2 All materials are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitter (dopant,
  • Dopant which is added to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a certain volume fraction.
  • An indication such as H1: (1) (95%: 5%) here means that the material H1 is present in a volume fraction of 95%, and compound (1) in a proportion of 5% in the layer.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the lifetime is defined as the time after which the brightness has dropped from a certain starting brightness to half. This value can be known with the aid of those skilled in the art
  • Electroluminescent devices which contain a compound according to formula (I) as dopant in an emitting layer.
  • Examples e and f represent comparative examples in which the
  • Electroluminescent device can be obtained, such as improved lifetime and improved energy efficiency.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XII), die Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen enthaltend
Arylalkinylgruppen mit mehrfacher Ringverbrückung. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner
elektronische Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen
Verbindungen.
Organische Halbleiter wie die im Folgenden offenbarten
erfindungsgemäßen Verbindungen werden für eine Reihe
verschiedenartiger Anwendungen in der Elektronikindustrie entwickelt. Die Verbindungen finden Anwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Der Aufbau dieser Vorrichtungen, in denen organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Es besteht kontinuierlicher Bedarf an neuen Materialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in Hinblick auf eine
Verbesserung der Vorrichtungen in den folgenden Punkten:
1. Es werden für eine Verringerung der Betriebsspannung der
elektronischen Vorrichtungen Verbindungen mit geeigneten HOMO- bzw. LUMO-Lagen und damit leichterer Elektroneninjektion benötigt.
2. Bei der Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen besteht noch Verbesserungsbedarf, um diese für langlebige hochwertige
Anwendungen einzusetzen, insbesondere für blau emittierende
Vorrichtungen.
3. In Bezug auf die thermische Stabilität der Verbindungen, die in den elektronischen Vorrichtungen Verwendung finden, besteht ebenfalls Verbesserungsbedarf. Eine hohe thermische Stabilität ist sowohl bei der Reinigung des Materials durch Massensublimation als auch beim Aufbringen des Materials durch thermische Verdampfung erforderlich. Auch eine hohe Glasübergangstemperatur ist für die Verwendung der Verbindungen in langlebigen, temperaturstabilen elektronischen Vorrichtungen wünschenswert.
4. Die Effizienz organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen sollte weiter gesteigert werden, insbesondere in Hinblick auf hochwertige
Anwendungen. In JP 2005174735 werden eine Vielzahl an Verbindungen, die unter der allgemeinen Strukturformel Ar-C≡C-Ar zusammengefasst werden können, als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen beschrieben. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Materialien, insbesondere Materialien mit verbesserten
Eigenschaften in Bezug auf einen oder mehrere der oben genannten Punkte.
Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyren- derivate, als Matrixmaterialien vor allem für blau emittierende Elektro- lumineszenzvorrichtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis-(2-naphthyl)- anthracen (US 5935721 ). Weitere Anthracenderivate sind in
WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 offenbart. Matrixmaterialien basierend auf Aryl-substituierten Pyrenen und Chrysenen werden in WO 04/016575 offenbart. Es ist für hochwertige Anwendungen
wünschenswert, weitere Matrixmaterialien, bevorzugt solche, die
Verbesserungen in einem oder mehreren der oben genannten Punkte bewirken, zur Verfügung zu haben.
Als Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen kann die Verwendung von Arylvinylaminen genannt werden (z. B. WO 04/013073, WO 04/016575, WO 04/018587). Bei diesen Verbindungen besteht Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die thermische Stabilität und das Erreichen der gewünschten tiefblauen Farbkoordinaten. AIs Elektronentransportverbindung in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen wird in elektronischen Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik AIQ3 (Aluminium-tris-hydroxychinolinat) verwendet (US 4539507). Auch hier besteht kontinuierlicher Bedarf an alternativen Materialien mit Elektronentransporteigenschaften, welche vorzugsweise eine hohe thermische Stabilität, eine gute synthetische Zugänglichkeit und eine geringe Hygroskopie aufweisen und weiterhin vorzugsweise eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit bewirken. Es besteht zusammenfassend Bedarf an alternativen Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere
Matrixmaterialien für fluoreszierende Dotanden und phosphoreszierende Dotanden, aber auch an Dotanden, insbesondere blau emittierenden Dotanden, sowie Lochtransportmaterialien und Elektronentransport- materialien, welche vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen: hohe thermische Stabilität,
Effizienzverbesserung und Verbesserung der Lebensdauer der
Vorrichtungen enthaltend die alternativen Verbindungen, hohe
Reproduzierbarkeit des Leistungsprofils der Vorrichtungen sowie gute synthetische Zugänglichkeit.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung von solchen verbesserten Verbindungen zur
Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Es wurde nun gefunden, dass sich mehrfach verbrückte Arylalkinderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) sehr gut für die Verwendung als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I), - A -
Figure imgf000005_0001
Formel (I) wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R)2, Si(R)2, NR, C=O, C=S, C=NR, COO, CONR, O, S, SO, SO2, P(=O)R oder C(=CR2);
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; v ist unabhängig voneinander O oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe der Werte der Indices v mindestens gleich zwei ist, das heißt, dass mindestens zwei Einheiten X vorhanden sind, und der zusätzlichen Maßgabe, dass mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist; dabei bedeutet v = O, dass die entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und stattdessen an den
betreffenden Positionen ein Substituent R gebunden ist, wobei grundsätzlich v = O gilt, wenn kein benachbarter aromatischer Ring für eine Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist; a,e ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden O oder 1 , b,c,d ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden O, 1 oder 2, x, y ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass x + y > 1 ; und für die Summe aus a, b, c, d und e gilt: a + b + c + d + e≥2; und alle freien Bindungsstellen können wahlweise mit R substituiert sein, wobei R wie folgt definiert ist:
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2,
S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S, COO oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder
Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R an den Phenylengruppen und/oder an den Naphthylengruppen und/oder an den Substituenten Ar miteinander verknüpft sein und
wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 40 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN, OR2, SR2 oder N(R2)2 ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, COO oder CONR2 ersetzt sein können, dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R1 miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyciisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-
Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R2 miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyciisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt bilden die Reste R durch Verknüpfung miteinander keine an die Phenylen- oder Naphthyleneinheiten ankondensierten polycyclischen aromatischen Systeme, insbesondere keine polycylischen kondensierten aromatischen Systeme, welche mehr als zwei aromatische Kerne aufweisen, wie zum Beispiel Anthracen oder Pyren.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden. Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist der Rest Ar gemäß der oben genannten Definition ausgewählt aus Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Thiophen, Benzothiophen und Indol, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Eine Aralkylgruppe im Sinne dieser Erfindung ist eine mit einer Arylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei der Begriff Arylgruppe wie oben definiert zu verstehen ist und Alkylgruppe als ein nichtaromatischer organischer Rest mit 1-40 C-Atomen definiert ist, in dem auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition von R und R1 genannten Gruppen substituiert sein können.
Eine Heteroaralkylgruppe im Sinne dieser Erfindung ist eine mit einer Heteroarylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei der Begriff
Heteroarylgruppe wie oben definiert zu verstehen ist und Alkylgruppe als ein nichtaromatischer organischer Rest mit 1-40 C-Atomen definiert ist, in dem auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition von R und R1 genannten Gruppen substituiert sein können. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N-
Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine
Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über eine oder mehrere Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Cr bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R und R1 genannten Gruppen
substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,
Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2- Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen,
Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-
Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus C(R)2, NR, O, S oder C=O. Besonders bevorzugt ist die Gruppe X gleich oder
verschieden bei jedem Auftreten C(R)2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Summe der Werte der Indices v 2, 3 oder 4, das heißt, es liegen zwei, drei oder vier verbrückende Gruppen X in der zentralen Struktureinheit des Moleküls vor, besonders bevorzugt ist die Summe der Werte der Indices v gleich zwei oder drei, ganz besonders bevorzugt gleich zwei.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist a+b+c+d+e gleich 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 2 oder 3. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die einzelnen Indices b, c, und d gleich oder verschieden 0 oder 1 betragen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn c gleich 1 ist, das heißt eine Naphthylgruppe in der zentralen Struktureinheit des Moleküls vorliegt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn die Summe aus den Werten der Indices x und y gleich 1 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R für H, D, CN oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten R1 substituiert sein können.
Besonders bevorzugt steht R für H, D, CN oder eine geradkettige
Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten R1 substituiert sein können.
Ganz besonders bevorzugt steht R für H, D, CN, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, welche wahlweise mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten R1 substituiert sein kann. Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß der
allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000011_0001
Formel (II) wobei die bereits in Formel (I) vorkommenden Indices und Symbole wie oben genannt definiert sind und des Weiteren festgelegt ist, dass die Indices g, h, k und I unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, und die Indices f, i, j und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei die Summe aus den Werten der Indices f, g, h und i größer oder gleich 2 ist, und dass w bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ist; dabei bedeutet v = 0 oder w = 0, dass die entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und stattdessen an den betreffenden Positionen ein
Substituent R gebunden ist, wobei grundsätzlich v = 0 beziehungsweise w = 0 gilt, wenn kein benachbarter aromatischer Ring für eine Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist.
Es gilt des Weiteren, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (II) die Summe der Werte der Indices v mindestens gleich 2 sein muss, wobei mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist.
Bevorzugt gilt für erfindungsgemäße Verbindungen nach Formel (II), dass die einzelnen Indices f, g, h, i, j, k, I und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und dass j+ k + I + m≥ 1 ist, und dass die Summe der Werte der Indices w mindestens gleich 1 ist, das heißt, dass mindestens eine Einheit X in der rechten Hälfte des Moleküls vorhanden ist.
Besonders bevorzugt gilt für die Indices f, g, h, i, j, k, I und m: 2 < f + g + h + i > 4 und/oder 2 < j + k + l + m > 4.
Für die Gruppe X sind des Weiteren die oben explizit genannten
Ausführungsformen bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass die Summe der Werte für die Indices g und I gleich 1 oder 2 ist, ganz besonders bevorzugt gleich 2. Des Weiteren gelten für die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (II) dieselben Ausführungsformen als bevorzugt, die auch für Verbindungen gemäß Formel (I) weiter oben als bevorzugt genannt wurden. Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß der
allgemeinen Formel (I) sind weiterhin Verbindungen der Formel (III),
>
Figure imgf000013_0001
Formel (III) wobei die bereits in Formel (I) vorkommenden Indices und Symbole wie oben definiert sind und des Weiteren festgelegt ist, dass die Indices n und q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, dass die Indices o und p unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und dass Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR, N oder P ist. Es gilt zusätzlich, dass die Summe der Werte der Indices v größer oder gleich 2 ist, und dass mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist, dabei bedeutet v = 0, dass die
entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und stattdessen an den betreffenden Positionen ein Substituent R gebunden ist, wobei
grundsätzlich v = 0 gilt, wenn kein benachbarter aromatischer Ring für eine Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist. Als zusätzliche Maßgabe gilt für Formel (III), dass die Summe der Indices n, o, p und q mindestens gleich 2 beträgt.
Bevorzugt steht Y für CR oder N. Weiterhin bevorzugt steht Y für CR oder N, wobei nicht mehr als zwei Gruppen Y nebeneinander N darstellen.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Index o den Wert 1 oder 2 besitzt, besonders bevorzugt den Wert 1.
Bevorzugt stellt Ar1 eine Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Pyrazinyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Triazinylgruppe dar, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Für die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (III) gelten dieselben Ausfϋhrungsformen als bevorzugt, die auch für Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) weiter oben als bevorzugt genannt wurden.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind zudem solche Verbindungen, die unter die Strukturformeln (IV) bis
(XII) fallen,
Figure imgf000014_0001
Formel (IV) Formel (V)
Figure imgf000014_0002
Formel (VI) Formel (VII)
Figure imgf000014_0003
Formel (VIII) Formel (IX)
Figure imgf000014_0004
Formel (X) Formel (Xl)
Figure imgf000015_0001
Formel (XII) wobei Ar und R wie oben definiert sind.
Es gelten auch für Verbindungen gemäß einer der Formeln (IV) bis (XII) die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen für R.
Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist der Rest Ar in
Verbindungen der Formel (IV) bis (XII) gemäß der oben genannten
Definition ausgewählt aus Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Thiophen, Benzothiophen und Indol, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es allgemein bevorzugt, dass eine oder mehrere polymerisierbare funktionelle Gruppen oder eine oder mehrere elektronenziehende oder elektronenliefernde Gruppen vorhanden sind.
Im Folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gezeigt:
Figure imgf000015_0002
(1 ) (2)
Figure imgf000015_0003
(3) (4)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
(19) (20)
Figure imgf000017_0002
(21) (22)
Figure imgf000017_0003
(23) (24)
Figure imgf000017_0004
(25) (26)
Figure imgf000017_0005
(27) (28)
Figure imgf000017_0006
(29) (30)
Figure imgf000017_0007
(31) (32)
Figure imgf000018_0001
(33) (34)
Figure imgf000018_0002
(36)
(35)
Figure imgf000018_0003
(37) (38)
Figure imgf000018_0004
(39) (40)
Figure imgf000018_0005
(41 ) (42)
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(43) (44)
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(46)
(45)
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(47) (48)
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(49) (50)
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(51 )
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XII) können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. So lassen sich die verschiedenen Grundgerüste beispielsweise durch eine Folge von übergangsmetallkatalysierter Kreuzkupplung und anschließender säurekatalysierter Cyclisierung von entsprechenden tertiären Alkoholen darstellen. Als Beispiele sollen die in den folgenden Schemata 1 und 2 gezeigten Synthesewege dienen.
Als Ausgangsverbindungen können in der Synthese z.B. Dimethyl-2- bromisophthalat (Organic Letters 2006, 8(25), 5841-5844) oder 4- Methylnaphthalinboronsäure (WO 1999/10339) verwendet werden. Schema 1 :
Polyphosphorsäure
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NBS
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Schema 2:
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CeCIj MeLI THF
-78T
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Die erfindungsgemäßen Alkinylderivate werden vorzugsweise durch Sonogashira-Kupplung der Arylhalogenide mit den entsprechenden Alkinderivaten gemäß Schema 3 hergestellt. Dabei entsprechen die Verbindungen Ar'-Br den in Schema 1 und 2 gezeigten
Zwischenprodukten.
Schema 3:
Sonogashira
Ar1— Br + Ar"— 1= H *- Ar1 =— Ar"
Gegenstand der Erfindung ist entsprechend auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XII), gekennzeichnet durch die Schritte a) Funktionalisierung eines beispielsweise durch übergangsmetall- katalysierte Kreuzkupplung und anschließende Friedel-Crafts-Reaktion zur Einführung der Verbrückungen erhaltenen, aus mehreren aromatischen Ringen bestehenden Grundkörpers durch Halogenierung und b) Kupplungsreaktion, bevorzugt Sonogashira-Reaktion mit einem
Alkinderivat und c) wahlweise weitere Schritte zum Aufbau des Grundgerüsts oder zur weiteren Funktionalisierung.
An die genannten Schritte kann sich auch eine Polymerisations- bzw. Oligomerisationsreaktion anschließen.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass eine Synthesesequenz beinhaltend mindestens eine Kupplungsreaktion zwischen einer
Arylgruppe und einer Alkinylgruppe, bevorzugt beinhaltend eine
Sonogashira-Reaktion, eingesetzt wird. Falls polymerisierbare funktionelle Gruppen in den oben definierten Verbindungen vorhanden sind, können diese für eine Polymerisation der Verbindungen genutzt werden. Auf diese Weise können Dimere,
Oligomere, Polymere oder Dendrimere hergestellt werden. Hierzu sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die
Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Als Oligomer wird im Sinne dieser Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind entsprechend Dimere,
Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII), wie oben definiert, wobei in den Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) an die Stelle einer Bindung zu einem Rest R die Bindung zur benachbarten Wiederholeinheit tritt. Je nach Verknüpfung der Verbindungen sind die Verbindungen Bestandteil einer Hauptkette eines Oligomers oder Polymers oder einer Seitenkette eines Oligomers oder Polymers oder eines Dendrimers oder stellen eine
Endgruppe eines Polymers, Oligomers oder Dendrimers dar. Die
Oligomere, Polymere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formeln (I) bis (XII) sowohl direkt
miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder
heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäss Formel (I) bis (XII) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) bis (XII) in Oligomeren und Polymeren gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere, Polymere oder Dendrimere werden die funktionalisierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XII) homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Im Falle, dass Copolymere hergestellt werden, ist es bevorzugt, wenn die
Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XII) im Bereich von 0.1 bis 50 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind ausgewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder
WO 06/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552),
Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468),
Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß
WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder DE 102005037734) oder auch mehreren dieser Einheiten. Diese Polymere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise
emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß DE 102005060473) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder
Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf
Triarylaminen. Da in die erfindungsgemäßen Verbindungen selektiv entweder eine oder zwei Halogenfunktionalitäten, bevorzugt Brom, eingeführt werden können, ist es möglich, gezielt Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, etc.
aufzubauen. So können beispielsweise zwei monofunktionalisierte
Verbindungen in einer Suzuki-Kupplung oder einer Yamamoto-Kupplung zu den entsprechenden Dimeren gekuppelt werden. Durch Halogenierung und weitere Kupplung mit monofunktionalisierten Verbindungen sind die entsprechenden Tetramere selektiv zugänglich. Weiterhin können zwei monofunktionalisierte Verbindungen mit einer difunktionalisierten
Verbindung zu dem entsprechenden Trimer gekuppelt werden. Die Kupplungsreaktion ist hier bevorzugt eine Suzuki-Kupplung. Durch
Halogenierung, bevorzugt Bromierung, und weitere Kupplung mit monofunktionalisierten Verbindungen sind die entsprechenden Pentamere selektiv zugänglich. Ebenso ist es möglich, die Dimere, Trimere,
Tetramere, Pentamere, etc. weiter zu funktionalisieren, indem diese beispielsweise halogeniert und in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung mit einem Diarylamin zu den entsprechenden aromatischen Aminen umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) bis (XII) und/oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) bis (XII) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungs- gemäßen Verbindungen bzw. die Verwendung von Dimeren, Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren enthaltend die erfindungsgemäßen
Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung. Bei der elektronischen Vorrichtung handelt es sich vorzugsweise um eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), einen organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FT), einen organischen Dünnfilmtransistor (O-TFT), einen organischen lichtemittierenden Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), einen organischen optischen Detektor, einen organischen Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser). Besonders bevorzugt ist die Verwendung in einer organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb der elektronischen Vorrichtung als Dotand, als Matrixmaterial, als Lochtransportverbindung und/oder als Elektronentransportverbindung verwendet.
Bei Verwendung als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterial weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt eine oder mehrere
elektronenlieferende Gruppen, beispielweise Diarylaminogruppen, auf. Bei
Verwendung als Elektronentransportmaterialien weisen die
erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen, beispielsweise Imidazol-, Benzimidazol oder Triazinderivate, auf. Zur Verwendung als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotanden eignen sich bevorzugt die
erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer unsubstituierten Form oder einfach aromatisch oder aliphatisch substituierten Form. Für die
Verwendung als Dotand ist es bevorzugt, wenn mindestens ein Substituent R eine Diarylaminogruppe N(Ar)2 oder eine Gruppe CR1=CR1Ar darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ladungstransportmaterial und/oder
Ladungsinjektionsmaterial, vorzugsweise in einer entsprechenden Schicht. Eine Schicht der elektronischen Vorrichtung, in denen eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ist, kann sowohl eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine
Elektronentransportschicht oder eine Elektroneninjektionsschicht darstellen. Auch der Einsatz als Ladungsblockiermaterial, beispielsweise Lochblockiermaterial oder Elektronenblockiermaterial, sowie als
Exzitonenblockiermaterial ist möglich.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen bzw. organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (organische
Leuchtdioden oder polymere Leuchtdioden, OLED), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische FeId- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII), wie oben definiert.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält eine Kathode, eine Anode sowie mindestens eine emittierende Schicht.
Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten,
Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,
Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten,
Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5),
T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organische oder anorganische p-n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten eine oder mehrere Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht
notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XII), wie oben definiert, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII) als emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei bevorzugt mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formeln (I) bis (XII), wie oben definiert, enthält. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jedoch auch ausschließlich in anderen Schichten als der emittierenden Schicht enthalten sein, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht oder einer Lochtransportschicht.
Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert. In den emittierenden Schichten können verschiedene emittierende Verbindungen verwendet werden, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können.
Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013).
Wenn die Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII) als emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden, werden die Verbindungen bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien (= Hostmaterialien) eingesetzt. Unter einem
Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix (Host) und Dotand
(=Emitter) diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Matrixmaterial und mehreren Dotanden wird als Matrixmaterial diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
Die Mischung aus Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII) und dem Matrixmaterial enthält in diesen Fällen zwischen 1 und 50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII) bezogen auf die Gesamtmischung aus Dotand und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Dotand und Matrix- material.
Als Matrixmaterialien (Hostmaterialien) kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der
Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der
Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der
elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052), der Benzanthracene (z. B. gemäß
DE 102007024850) oder der Benzphenanthrene (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009005746.3). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte
Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Ganz besonders bevorzugt sind 9,10-Diarylanthracenderivate, wobei mindestens eine Arylgruppe eine kondensierte Arylgruppe ist, oder 2,9,10- Triarylanthracenderivate, wobei mindestens eine Arylgruppe eine kondensierte Arylgruppe ist.
Geeignete Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587,
WO 08/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
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Eine weitere bevorzugte Anwendung ist die Verwendung der Verbindung als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotanden, insbesondere für fluoreszierende Dotanden. Der Anteil des Matrixmaterials gemäß Formel (I) bis (XII) in der
emittierenden Schicht beträgt dann zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%.
Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind, neben den
erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgewählt aus der Klasse der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem
Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält, davon bevorzugt mindestens ein kondensiertes Ringsystem mit
mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch an der Doppelbindung oder an den Aromaten weiter substituiert sein können. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder weitere Dotanden, die beispielsweise in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin sind Verbindungen gemäß WO 06/122630 als Dotanden bevorzugt. Bevorzugte Dotanden sind weiterhin Diarylaminderivate oder Bis(diarylamin)derivate von Monobenzoindenofluoren oder Dibenzoindeno- fluoren, beispielsweise gemäß WO 08/006449 oder WO 07/140847.
Nochmals weiterhin bevorzugte Dotanden sind die in DE 102008035413 offenbarten Verbindungen. In einer weiteren Ausfϋhrungsform der Erfindung werden die
Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden eingesetzt. In diesem Fall enthalten bevorzugt ein oder mehrere Substituenten R und/oder Brücken X mindestens eine Gruppe C=O, P(=O), SO2 und/oder Ar1, darunter bevorzugt Triazin. Besonders bevorzugt sind diese Gruppen direkt an die erfindungsgemäße zentrale Einheit gebunden und enthalten weiterhin besonders bevorzugt noch einen bzw. im Fall des Phosphinoxids zwei weitere aromatische Substituenten.
In phosphoreszierenden Vorrichtungen ist der Dotand bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der Metallkomplexe, enthaltend mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80. Bevorzugt werden Metallkomplexe verwendet, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Iridium, Platin und Kupfer.
Generell eignen sich hierfür phosphoreszierende Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist der phosphoreszierende Dotand ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (P1 ) bis (P4)
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Formel (P1 ) Formel (P2)
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Formel (P3) Formel (P4) wobei gilt: DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand;
R ist wie weiter oben definiert.
Weitere Beispiele für phosphoreszierende Dotanden können den
Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714,
WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in
Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
Eine mögliche weitere Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) ist die Verwendung als Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterial in einer Lochtransport- oder einer Lochinjektionsschicht. Diese
Verwendung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn eine oder mehrere Brücken X für S oder NR stehen und/oder wenn ein oder mehrere Reste R für N(Ar)2 stehen. Derartige Verbindungen können weiterhin auch in einer Elektronenblockierschicht eingesetzt werden.
Eine weitere mögliche Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) ist die Verwendung als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht. Hierfür eignen sich insbesondere
Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII), welche mit mindestens einem elektronenarmen Heteroaromaten substituiert sind. Elektronenarme Heteroaromaten sind bevorzugt 6-Ring-Heteroaromaten mit mindestens einem Stickstoffatom und entsprechende kondensierte Systeme, beispielsweise Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinoxalin oder Phenanthrolin, oder 5-Ring-Heteroaromaten mit mindestens einem Stickstoffatom und einem weiteren Heteroatom, ausgewählt aus N, O oder S, und entsprechende kondensierte Systeme, beispielsweise Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Oxadiazol oder Benzimidazol. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) als Elektronentransportmaterial verwendet werden, steht die Brücke X bevorzugt für C(R)2. Weiterhin eignen sich die Verbindungen bevorzugt als Elektronen- transportmaterialien, wenn mindestens eine Brücke X, bevorzugt beide Brücken X für C=O, P(=O)R, SO oder SO2 stehen. Solche
erfindungsgemäßen Verbindungen können auch bevorzugt in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden.
Im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen für die jeweiligen Funktionen bzw. in den jeweiligen
Funktionsschichten bevorzugt eingesetzten Materialien aufgeführt. Dabei gelten weiterhin die oben aufgeführten bevorzugten Verwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen
Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektro- lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluoren- amine und Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071 , EP 891121 , EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 und
US 5061569 offenbart werden.
Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
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Geeignete Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsmaterialien, die in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind beispielsweise AIQ3, BAIQ, LiQ sowie LiF.
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Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür
Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner als 10~5 mbar, bevorzugt kleiner als 10'6 mbar, aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch kleiner ist, beispielsweise kleiner als 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Methoden eignen sich insbesondere auch für die Verwendung von Oligomeren und Polymeren, enthaltend die erfindungsgemäßen
Verbindungen, in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Hybridverfahren hergestellt sind, bei welchem eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere andere Schichten mittels Aufdampfen durch OVPD oder
Trägergassublimation aufgebracht wurden.
Die oben genannten Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenz- Vorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII), wie oben definiert, angewandt werden.
Ein vorteilhafter Aspekt der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass aufgrund der Konjugation der π-Elektronen zwischen den Aromaten und der Alkingruppe im Allgemeinen eine gleichmäßige Verteilung der
Grenzorbitalelektronendichte über das gesamte Molekül vorliegt. Dies bewirkt sehr gute Loch- und Elektronenbeweglichkeiten. Aus diesem Zusammenhang soll jedoch keine Limitierung abgeleitet werden. Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
vorzugsweise gute Lumineszenzquantenausbeuten und damit gute
Energieausbeuten erreicht werden.
Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass die in den Verbindungen vorhandenen Ringverbrückungen die
Anzahl der Rotationsfreiheitsgrade des Moleküls verringern. Dies führt vorzugsweise zu einem geringen Wert für den Stokes-Shift, was eine hoch erwünschte Eigenschaft darstellt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen weiterhin bevorzugt eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur auf. Dies wirkt sich vorteilhaft auf den erreichbaren Reinheitsgrad der
Verbindungen bei Aufreinigung mittels Sublimationsverfahren aus.
Insbesondere für Anwendungen bei erhöhter Temperatur bewirkt eine hohe Glasübergangstemperatur eine verlängerte Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen.
Abschließend soll angemerkt werden, dass alle bevorzugten und alle nicht als explizit bevorzugt genannten Merkmale der oben genannten
erfindungsgemäßen Verbindungen, ihrer Verwendung in elektronischen Vorrichtungen und der elektronischen Vorrichtungen selbst beliebig miteinander kombiniert werden können. Alle resultierenden Kombinationen sind ebenfalls Bestandteil dieser Erfindung. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende
Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges erwähnt wird.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 : Synthese von Verbindung (1 )
Die detaillierte Vorschrift zur Synthese des zweifach verbrückten
5 Bromids A kann der noch nicht offengelegten Anmeldung
DE 102008054141.9 entnommen werden.
Trimethylsilylalkin B
Figure imgf000042_0001
A B
15 10.0 g (26.5 mmol) des Bromids A werden in 1000 ml_ Triethylamin gelöst und mit 11.3 ml_ (79.5 mmol) Ethinyltrimethylsilan versetzt. Die Mischung wird durch Einleiten von Schutzgas entgast, mit 1.5 g (2.12 mmol)
Dichlorobis(triphenylphosphin)-Palladium(ll) und mit 0.5 g (2.65 mmol) CuI versetzt und für 16 h refluxiert. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird
^u anschließend vorsichtig in Eiswasser gegeben, mit Dichlormethan
extrahiert, getrocknet, eingeengt und an Kieselgel säulen- chomatographisch gereinigt. Man erhält 7.9 g (71 %) des Produktes als gelbes Öl.
25 Alkin C
Figure imgf000042_0002
B C
7.9 g (18.9 mmol) B werden in einem entgasten Gemisch aus 200 ml_ Wasser und 200 ml_ MeOH gelöst und bei Raumtemperatur (RT) in 5 Portionen mit 6.4 g (68.4 mmol) KF*2H2O versetzt. Die
35 Reaktionsmischung wird für 2 h bei RT gerührt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet, eingeengt und über Kieselgel mit Heptan/EE 10:1 gereinigt. Man erhält 3.4 g (10.04 mmol) des Produktes als braunes Öl.
Verbindung (1 )
Figure imgf000043_0001
C (1)
12.0 g (37.23 mmol) C werden in 81 ml entgastem Triethylamin gelöst, mit 4.7 mL (44.7 mmol) Brombenzol versetzt und nachentgast. Zur
Reaktionslösung wird 1.02 g Dichlorobis(triphenylphosphin)-Palladium(ll) (1.45 mmol) und 0.55 g CuI gegeben und wiederum kurz nachentgast. Die Mischung wird anschließend für 2 h refluxiert. Nach vollständigem Umsatz wird die Reaktionslösung in Wasser gegeben, mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase über MgSO4 getrocknet. Das Rohprodukt wird aus DMSO kristallisiert und anschließend sublimiert. Man erhält 4.2 g (11.1 mmol) des Produktes als weißen Feststoff.
Beispiel 2: Synthese von Verbindung (2)
Die detaillierte Vorschrift zur Synthese des zweifach verbrückten
Bromids D kann der offengelegten Anmeldung WO 2008/006449 entnommen werden.
Verbindung (2)
Figure imgf000043_0002
D (2)
15.3 g (34.8 mmol) des Bromids D werden in 76 mL Triethylamin gelöst und entgast. Es werden anschließend 4.97 mL (45.2 mmol) Phenylacetylen, 0.95 g (1.36 mmol) Dichlorobis(triphenylphosphin)- Palladium(ll) und 0.90 g (4.73 mmol) CuI zugegeben und die
Reaktionsmischung erneut entgast. Es wird für 5h refluxiert und nach vollständigem Umsatz wird die abgekühlte Reaktionslösung in Wasser gegeben, mit Dichlormethan extrahiert, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Es wird aus DMSO kristallisiert und anschließend sublimiert. Man erhält 9.8 g (21.2 mmol) des Produktes als gelblichen Feststoff.
Beispiel 3: Synthese von Verbindung (3)
Die detaillierte Vorschrift zur Synthese des zweifach verbrückten
Bromids A kann der noch nicht offengelegten Anmeldung
DE 102008054141.9 entnommen werden.
Verbindung (3)
Figure imgf000044_0001
(3)
10.0 g (26.5 mmol) des Bromids A werden in 300 ml_ Toluol und 150 ml_ entgastem Dioxan gelöst und mit 132 ml_ (2M, 265 mmol) Na2CO3-Lösung versetzt. Es wird mit 3.25 g (31.8 mmol) der Boronsäure E und 1.53 g (1.32 mmol) Tetrakis-triphenylphosphinpalladium versetzt und die
Reaktionsmischung anschließend für 16h refluxiert. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird anschließend mit Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet, eingeengt und an Kieselgel
säulenchomatographisch gereinigt. Man erhält 6.8 g (55%) des Produktes als gelblichen Feststoff. Beispiel 4: Herstellung der QLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Devicebeispielen a bis e (siehe Tabelle 1 ) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (indium tin oxide) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen, bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland, aus Wasser aufgeschleudert). Diese beschichteten
Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL1 ) 5 nm / Lochtransportschicht (HTL) 140 nm / Elektronenblockierschicht (EBL) 20 nm / Emissionsschicht (EML) 30 nm / optionale Lochblockierschicht (HBL) 10 nm /
Elektronentransportschicht (ETL) 20 nm und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet, wobei je nach verwendetem Elektronentransportmaterial eine 1 nm dicke Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus LiF oder LiQ zwischen Kathode und Elektronentransportschicht eingebracht wird. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem Emitter (Dotand,
Dotierstoff), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 : (1 ) (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95%, und Verbindung (1 ) in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (ILJL-Kennlinien), sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Helligkeit von einer bestimmten Starthelligkeit aus auf die Hälfte gesunken ist. Dieser Wert kann mit Hilfe dem Fachmann bekannten
Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Starthelligkeiten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Starthelligkeit von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe. Die Beispiele a bis c in Tabelle 1 stellen erfindungsgemäße
Elektrolumineszenzvorrichtungen dar, welche eine Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand in einer emittierenden Schicht enthalten. Die
Beispiele e und f stellen Vergleichsbeispiele dar, bei denen die
Verbindungen des Stands der Technik VD1 und VD2 verwendet werden.
Die Beispiele zeigen (vgl. Tabelle 1 ), dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich bessere Leistungsdaten für die
Elektrolumineszenzvorrichtung erhalten werden, wie eine verbesserte Lebensdauer sowie eine verbesserte Energieeffizienz.
Tabelle 1:
Figure imgf000047_0001
abelle 2: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000048_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (I),
Figure imgf000049_0001
10 Formel (I) wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R)2, Si(R)2,
15 NR, C=O, C=S1 C=NR, COO, CONR, O, S, SO, SO2, P(=O)R oderC(=CR2);
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis
20 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; v ist unabhängig voneinander O oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe der Werte der Indices v mindestens gleich zwei
25
ist, das heißt, dass mindestens zwei Einheiten X vorhanden sind, und der zusätzlichen Maßgabe, dass mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist, dabei bedeutet v = O, dass die entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und
30
stattdessen an den betreffenden Positionen ein Substituent R gebunden ist, wobei grundsätzlich v = O gilt, wenn kein benachbarter aromatischer Ring für eine Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist;
35
a,e ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden O oder 1 , b,c,d ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, x, y ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass x + y > 1 , für die Summe aus a, b, c, d und e gilt: a + b + c + d + e > 2, und alle freien Bindungsstellen können wahlweise mit R
substituiert sein, wobei R wie folgt definiert ist:
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl1 Br1 I1 N(R1)2l CN1 NO2, Si(R1)3, B(OR1)2l C(=O)R1,
P(=O)(R1)2l S(O)R1, S(O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1COR1, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O1 C=S1 C=Se1 C=NR1, P(O)(R1), SO, SO2, NR1, O1 S1 COO oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder eine
Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder
Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R an den Phenylengruppen und/oder an den
Naphthylengruppen und/oder an den Substituenten Ar mitein- ander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder
heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 40 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN, OR2, SR2 oder N(R2)2 ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, COO oder CONR2 ersetzt sein können, dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R1 miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R2 miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Werte für die Indices a, b, c, d, e gleich 2, 3 oder 4 ist.
Verbindung nach Anspruch 1 gemäß Formel (II),
Figure imgf000052_0001
Formel (II) wobei die bereits in Formel (I) vorkommenden Indices und
Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind und des Weiteren festgelegt ist, dass die Indices g, h, k und I unabhängig
voneinander 0, 1 oder 2 sind, und die Indices f, i, j und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei die Summe aus den Werten der Indices f, g, h und i größer oder gleich 2 ist, und dass w bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ist und die Summe der Werte der Indices v mindestens gleich 2 ist, wobei mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist; und des weiteren v = 0 oder w = 0 bedeutet, dass die entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und stattdessen an den betreffenden Positionen ein Substituent R gebunden ist; ferner gilt v = 0 beziehungsweise w = 0, wenn kein benachbarter aromatischer Ring für eine
Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist.
Verbindung nach Anspruch 3, wobei für die Indices und Symbole die in Anspruch 1 und 3 aufgeführten Definitionen gelten und zusätzlich die folgenden Bedingungen vorliegen: f, g, h, i, j, k, I und m sind unabhängig voneinander 0 oder 1 , und j + k + l+ m > 1 , und die Summe der Werte der Indices w ist mindestens gleich 1. Verbindung nach Anspruch 1 gemäß der Formel (III),
>
Figure imgf000053_0001
Formel (III) wobei die bereits in Formel (I) vorkommenden Indices und
Symbole wie in Anspruch 1 genannt definiert sind und des
Weiteren festgelegt ist, dass die Indices n und q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, dass die Indices o und p unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, dass die Summe der Indices n, o, p und q mindestens gleich 2 beträgt und dass Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR, N oder P ist und zusätzlich gilt, dass die Summe der Werte der Indices v größer oder gleich 2 ist, und dass mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist, dabei bedeutet v = 0, dass die entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und stattdessen an den betreffenden Positionen ein Substituent R gebunden ist, wobei grundsätzlich v = 0 gilt, wenn kein
benachbarter aromatischer Ring für eine Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist.
Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Index o den Wert 1 oder 2 besitzt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 eine Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Pyrazinyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Triazinylgruppe darstellt, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 gemäß den Formeln (IV) bis (XII),
Figure imgf000054_0001
Formel (IV) Formel (V)
Figure imgf000054_0002
Formel (VI) Formel (VII)
Figure imgf000054_0003
Formel (VIII) Formel (IX)
Figure imgf000054_0004
Formel (X) Formel (Xl)
Figure imgf000055_0001
Formel (XII) wobei Ar und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
1^ 9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R für H, D, CN oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder ein
^ ^ aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten R1 substituiert sein können.
20
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrückende Gruppe X für C(R)2 steht.
25
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Synthesesequenz beinhaltend mindestens eine Kupplungsreaktion zwischen einer Arylgruppe und einer
30 Alkinylgruppe, bevorzugt beinhaltend eine Sonogashira-Reaktion, eingesetzt wird.
12. Oligomere, Polymere oder Dendrimere, dadurch gekennzeichnet, 35 dass sie eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthalten, wobei in den Verbindungen an die Stelle einer Bindung zu einem Rest R die Bindung zur benachbarten Wiederholeinheit tritt.
13. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und/oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 12 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
14. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder von Oligomeren, Dendrimeren oder Polymeren nach Anspruch 12 in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
15. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organischen FeId- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren
(O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O- FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder mindestens ein Oligomer, Dendrimer oder Polymer nach Anspruch 12.
16. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Matrixmaterial für
fluoreszierende Dotanden oder phosphoreszierende Verbindungen oder als emittierendes Material (Dotand), als Lochtransport- material, als Lochinjektionsmaterial oder als Elektronentransport- material eingesetzt wird.
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