WO2011004789A1 - 銅含有材料のウエットエッチングシステム及びパターニング方法 - Google Patents

銅含有材料のウエットエッチングシステム及びパターニング方法 Download PDF

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    • H05K3/067—Etchants

Definitions

  • the present invention relates to a wet etching system and a patterning method for patterning a copper-containing material, and more specifically, copper capable of forming a fine circuit pattern (circuit wiring) required for TapeBGA, TCP, COF, etc. without a shape defect.
  • the present invention relates to a wet etching system for a contained material and a patterning method.
  • a printed wiring board (or film) having circuit wiring formed on the surface is widely used for mounting electronic components, semiconductor elements, and the like. With the recent demand for downsizing and higher functionality of electronic devices, it is desired to increase the density and thickness of circuit wiring of printed wiring boards (or films).
  • a method of forming high-density circuit wiring methods called a subtractive method and a semi-additive method are known, and wet etching is performed in these methods.
  • etching is caused by residual film, disorder of linearity, side etching, undercut, and narrowing of circuit wiring upper width (hereinafter sometimes referred to as “top width”). Shape defects such as a decrease in factor occur. Therefore, in wet etching, it is desired to suppress these shape defects.
  • the upper width of the circuit wiring must be maintained in order to maintain the bonding area and improve heat dissipation.
  • Patent Document 1 discloses a circuit based on a semi-additive method using an etching agent composition containing, as essential components, divalent iron ions that are oxidizing agents, hydrochloric acid, a copper-containing material etching accelerator, and a copper-containing material etching inhibitor.
  • a pattern forming method is disclosed.
  • a copper-containing material etching inhibitor a compound obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to an active hydrogen group of an amine compound is disclosed, and phosphoric acid is used as a component for improving the cleaning effect and leveling property of the copper surface. Is also disclosed.
  • Patent Document 2 contains an acid selected from the group consisting of copper oxidant, hydrochloric acid and organic acid salts, a polyalkylene glycol and a polymer selected from the group consisting of a copolymer of polyamine and polyalkylene glycol.
  • a copper or copper alloy etchant composition that is made of an aqueous solution that suppresses side etching and thinning of the upper portion of circuit wiring is disclosed.
  • cupric ions and ferric ions are disclosed as copper oxidizing agents, and copper (II) chloride, copper (II) bromide and copper hydroxide are the compounds that generate cupric ions.
  • compounds that generate ferric ions include iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) iodide, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate and iron acetate (III ) Is disclosed.
  • Polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene oxide / propylene oxide copolymers.
  • Polyethylene and polyalkylene glycol copolymers include ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetra Copolymers of ethylenediamine such as ethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-ethylethylenediamine, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an etching comprising an aqueous solution containing an oxidizing metal ion source, an acid selected from an inorganic acid or an organic acid, and an azole having only a nitrogen atom as a hetero atom in the ring, and suppressing undercut.
  • An agent composition is disclosed.
  • cupric ions and ferric ions are disclosed as the oxidizing metal ion source
  • phosphoric acid is disclosed as the acid.
  • a nonionic surfactant such as a block polymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene is used to perform etching with a uniform surface shape.
  • the etchant compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 cannot perform uniform etching on fine circuit patterns required for TapeBGA, TCP, COF, etc., resulting in poor circuit shape. There is a problem that a short circuit or the like occurs (particularly, poor linearity). Moreover, since the etching agent composition disclosed in Patent Document 3 has low dispersibility and poor liquid drainage with respect to a fine circuit pattern, it is caused by circuit shape defect (particularly, partial undercut). There are problems such as short circuit due to circuit peeling and sludge derived from a salt of phosphoric acid and copper or iron.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a wet etching of a copper-containing material capable of forming a fine circuit pattern without a shape defect (in particular, while maintaining the upper width of the circuit wiring). It is an object to provide a system and a patterning method.
  • the present invention has an exposure means for exposing a copper-containing material having a positive photosensitive resist pattern formed on the surface thereof, and a wet etching means for wet-etching the copper-containing material exposed by the exposure means.
  • the present invention provides (A) at least one oxidant component selected from (A) cupric ion and ferric ion after exposing a copper-containing material having a positive photosensitive resist pattern formed on the surface thereof.
  • Etching comprising an aqueous solution containing 0.001 to 5 mass% of a compound obtained by adding 1 to 15 mass% and (B) at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide to active hydrogen of a (poly) amine compound
  • a method for patterning a copper-containing material which comprises performing wet etching using an agent composition.
  • the present invention it is possible to provide a wet etching system and a patterning method capable of forming a fine circuit pattern without a shape defect (in particular, while maintaining the upper width of the circuit wiring).
  • FIG. 1 is a schematic view of a roll-to-roll wet etching system of the present invention.
  • the wet etching system of the present invention includes an exposure unit that exposes a predetermined copper-containing material, and a unit that wet-etches the copper-containing material exposed by the exposure unit.
  • the copper-containing material supplied to this wet etching system has a desired pattern (resist image) formed by photolithography using a positive photosensitive resist.
  • photolithography is known in the art and is a technique for forming a desired pattern by exposure and development. Formation of a desired pattern by photolithography can be performed according to a known method.
  • the exposure means in this photolithography is distinguished from the exposure means in the wet etching system of the present invention.
  • the positive photosensitive resist that can be used in the present invention is not particularly limited, and those known in the technical field can be used.
  • the positive photosensitive resist include phenol novolak resin; cresol novolak resin; other alkyl group-containing novolak resin; bisphenol A type novolak resin; bisphenol F type novolak resin; biphenol novolak resin; Resin; Novolak resist based on hydroquinone novolac resin, etc .; selected from polyhydroxystyrene and derivatives thereof; polyacrylic acid and derivatives thereof; polymethacrylic acid and derivatives thereof; hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof A copolymer of three or more substances; a copolymer of three or more substances selected from cycloolefin and derivatives thereof, maleic anhydride, and acrylic acid and derivatives thereof; Copolymers of three or more substances selected from roolefins and derivatives thereof, maleimides, and acrylic acid and derivatives thereof; one or more
  • a general wet etching system has wet etching means for performing wet etching on a copper-containing material on which a positive photosensitive resist pattern (resist image) is formed.
  • the wet etching system of the present invention includes the wet etching system.
  • An exposure means is further provided before the means. This exposure means exposes the copper-containing material having a positive photosensitive resist pattern (resist image) formed on the surface thereof, and causes alteration such as softening or solubility change of the resist image.
  • the altered resist protects the upper corners of the circuit wiring during wet etching, suppresses the narrowing of the upper width of the circuit wiring, and prevents the circuit pattern from being defective.
  • the wet etching system of the present invention can be configured according to a generally known wet etching system for a copper-containing material except that an exposure means is provided.
  • the wet etching system according to the present invention basically comprises an exposure means and a wet etching means having an etching agent composition tank, an etching tank, and an etching agent composition discharging device, and means for removing the pattern of the positive photosensitive resist. It can be provided after the wet etching means.
  • a cleaning unit and a drying unit may be provided before and after these units, and a conveyance unit that introduces the etching object (copper-containing material) into the etching tank and takes it out of the etching tank may be used.
  • the wet etching method may be either a batch method or a flow method, and an auto-control system based on the oxidation-reduction potential, specific gravity or pH of the etching agent composition may be provided.
  • an auto control system it is necessary to provide a detection control device for controlling the composition of the etching agent composition, an etching component replenisher supply device, and the like.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of the wet etching system of the present invention.
  • the wet etching system of the present invention has an exposure means 1 and a wet etching means 2 as a basic configuration.
  • the wet etching means 2 has an etchant composition tank, an etching tank, and an etchant composition discharge device (not shown).
  • the wet etching means 2 includes a detection control device 3 and an etching component replenisher tank. 4 is connected.
  • the detection control device 3 is supplied with the etchant composition from the wet etching means 2 through the liquid feed pipe 7 by the etchant composition liquid feed device 6.
  • the detection control device 3 performs an analysis that is an index of the composition such as the oxidation-reduction potential, specific gravity, and pH of the etchant composition, and etches the control signal 10 so that the composition of the etchant composition falls within a predetermined range. It transmits to the component replenishment liquid feeding device 5.
  • the etching component replenishing liquid feeding device 5 supplies the etching component replenishing liquid from the etching component replenishing liquid tank 4 to the wet etching means 2 through the liquid feeding pipe 9 in accordance with the received signal. Further, the etching agent composition analyzed by the detection control device 3 is returned to the wet etching means 2 through the liquid feeding pipe 8.
  • the copper-containing material on the surface of which a positive photosensitive resist pattern, which is an object to be wet etched is sequentially passed through the exposure means 1 and the wet etching means 2 according to the transport route 11. It is conveyed to the next process.
  • the transport means is not particularly limited, and for example, various conveyors, robot arms, and loaders / unloaders can be used.
  • the thickness corresponding to the processing size of TapeBGA, TCP, and COF is 1 to 20 ⁇ m, and the etching space 1 It can be applied to patterning of ⁇ 20 ⁇ m.
  • the wet etching system of the present invention is suitable for manufacturing a COF tape having a thickness of 1 to 10 ⁇ m and an etching space of 1 to 10 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of the wet etching system of the present invention suitable for manufacturing these.
  • FIG. 2 shows a roll-to-roll wet etching system. Note that the configurations 3 to 10 in FIG. 1 may be added to the wet etching system.
  • the light source of the exposure means 1 in the wet etching system of the present invention is not particularly limited, and a light source similar to a general photolithography light source can be used.
  • a light source fluorescent lamp, CRT, xenon lamp, tungsten lamp, carbon arc lamp, LED, metal halide lamp, ultra high pressure mercury lamp, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, YAG A laser, an excimer laser, a semiconductor laser, etc. are mentioned.
  • the radiation to be irradiated is not particularly limited as long as it is in the UV region, and examples thereof include i-line, h-line, and g-line.
  • Embodiment 2 The copper-containing material patterning method of the present invention is such that after exposing a copper-containing material having a positive photosensitive resist pattern (resist image) formed on the surface thereof, wet etching is performed using a predetermined etchant composition. Do. According to this method, the resist image that has been altered by exposure can protect the upper corners of the circuit wiring during wet etching, suppress the narrowing of the upper width of the circuit wiring, and suppress the shape defect of the circuit pattern. it can.
  • the exposure method is the same as that of general photolithography and is as described above.
  • the etchant composition used for wet etching includes (A) at least one oxidant component selected from cupric ions and ferric ions (hereinafter referred to as “component (A)”), and (B) ethylene. It consists of an aqueous solution containing a compound (hereinafter referred to as “component (B)”) obtained by adding at least one selected from oxide and propylene oxide to active hydrogen of a (poly) amine compound.
  • the component (A) is a component having a function of oxidizing a copper-containing material and performing etching, and cupric ions and ferric ions can be used alone or as a mixture thereof. These cupric ions and ferric ions can be contained in the etching composition by blending copper, a copper (II) compound and an iron (III) compound, respectively, as a supply source.
  • the copper (II) compound include copper (II) chloride, copper (II) bromide, copper (II) sulfate, and copper (II) hydroxide.
  • iron (III) compound examples include iron chloride (III), iron bromide (III), iron (III) iodide, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, and iron (III) acetate. Etc. These compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types. Also, among these cupric ion or ferric ion supply sources, copper, copper chloride (II), copper sulfate (II) from the viewpoints of cost, stability of the etching agent composition, and controllability of the etching rate. ) And iron (III) chloride are preferred, and copper, copper (II) sulfate and iron (III) chloride are more preferred.
  • the concentration of the component (A) in the etching agent composition is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass in terms of ions.
  • ion conversion means cupric ion conversion or ferric ion conversion when using cupric ion or ferric ion alone, and includes cupric ion and ferric ion. When mixed and used, it means ion conversion of both cupric ions and ferric ions.
  • concentration of the component (A) is less than 0.1% by mass, the etching time becomes long, so that the resist deteriorates and the productivity decreases. On the other hand, if the concentration of the component (A) exceeds 15% by mass, the etching rate cannot be controlled, and it becomes difficult to maintain the top width.
  • the component (B) is a compound obtained by adding at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide to active hydrogen of a (poly) amine compound.
  • the (poly) amine compounds constituting this compound include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethanolisopropanolamine, diethanolisopropanolamine, and ethanoldiisopropanol.
  • alkanolamines such as amines; alkylalkanolamines obtained by alkyl-substituting these alkanolamines; and compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • X 1 to X 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 1 to X 4 At least one is hydrogen and n is a number from 0 to 5.
  • examples of the alkyl group represented by X 1 to X 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • Examples of the alkylene group for R 1 include ethylene, propylene, butylene, butylene, pentylene, pentylene, and hexylene.
  • ethylene oxide and propylene oxide may be block addition or random addition.
  • (B) component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the component (B) is preferably a compound represented by the following general formula (2), which is most excellent in maintaining the top width.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • X 5 to X 7 represent a group represented by the following general formula (3)
  • X 8 represents a hydrogen atom or The group represented by the following general formula (3) is represented
  • n represents a number of 1 to 5.
  • R 2 and R 3 represent an ethylene group or a propylene group
  • p and q represent a number with which the number average molecular weight of the compound is 200 to 10,000.
  • R 2 is a propylene group and R 3 is an ethylene group because the effect of maintaining the top width is remarkable
  • n is 1, and all of X 5 to X 8 are represented by the general formula (3
  • the compound of the general formula (2) represented by) is preferable because it is easily available.
  • the number average molecular weight of the component (B) is less than 200, a sufficient improvement in circuit shape may not be obtained. If the number average molecular weight is greater than 10,000, a sufficient etching rate cannot be obtained. May be insufficient. Therefore, the number average molecular weight of the component (B) is preferably 200 to 10,000. In particular, it is most preferable that the number average molecular weight of the component (B) is 200 to 5,000 because the etching rate is good.
  • the concentration of the component (B) in the etching agent composition is 0.001 to 5% by mass, preferably 0.05 to 2% by mass.
  • concentration of the component (B) is lower than 0.001% by mass, a sufficient use effect cannot be obtained.
  • concentration of the component (B) is higher than 5 mass, a pattern shape defect or the like due to penetration into the resist interface occurs.
  • Etching agent composition may contain the well-known component contained in an etching agent composition other than the said (A) component and (B) component.
  • Well-known components include, for example, inorganic acids, organic acids, glycol ether compounds, surfactants, amino acid compounds, azole compounds, pyrimidine compounds, thiourea compounds, amine compounds, alkylpyrrolidone compounds, organic Chelating agent compounds, polyacrylamide compounds, hydrogen peroxide, persulfates, inorganic salts, cuprous ions, and ferrous ions.
  • concentration when these known components are used is not particularly limited, but is generally in the range of 0.001% by mass to 10% by mass.
  • Inorganic acids have the function of removing the copper oxide film and copper chloride on the surface of the copper-containing material to be etched, the function of stabilizing the oxidizer, and the function of improving the leveling property for the copper-containing material, thereby promoting the etching. It is an ingredient to do.
  • the inorganic acid include nitric acid, hydrogen chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, and polyphosphoric acid. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • hydrogen chloride is preferable because etching control is easy.
  • Phosphoric acid is also preferable because it has an effect of promoting etching of the Ni—Cr seed layer on the copper back surface.
  • the concentration of the inorganic acid is preferably 0.05 to 10% by mass. If the concentration of the inorganic acid is lower than 0.05% by mass, a sufficient use effect may not be obtained. On the other hand, if the concentration of the inorganic acid is higher than 10% by mass, the etching becomes excessive and the etching rate cannot be controlled, and the circuit wiring may have a defective shape.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid Carboxylic acids such as acids, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, sulfamic acid, nicotinic acid, ascorbic acid, hydroxypivalic acid, levulinic acid and ⁇ -chloropropionic acid; and methanesulfonic acid, ethane Examples thereof include organic sulfonic acids such as sulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • glycol ether compound examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono Ethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene Low molecular glycol ether compounds such as recall monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether and 3-methyl-3-methoxy-3-methoxybutanol; and high such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether and
  • the surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant other than the component (B), a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the anionic surfactant include higher fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, sulfurized olefin salts, higher alkyl sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, sulfated fatty acid salts, sulfonated fatty acid salts, and phosphate esters.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (addition form of ethylene oxide and propylene oxide may be random or block) ), Polyethylene glycol propylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, glycerin fatty acid ester or its ethylene oxide adduct, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, alkyl polyglucoside, fatty acid monoethanolamide or its ethylene oxide addition , Fatty acid-N-methylmonoethanolamide or its ethylene oxide adduct, fatty acid dietano Ruamido or an ethylene oxide adduct, a sucrose fatty acid ester, alkyl (poly) glycerol ether, polyglycerol fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, fatty acid methyl este
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl (alkenyl) trimethyl ammonium salt, dialkyl (alkenyl) dimethyl ammonium salt, alkyl (alkenyl) quaternary ammonium salt, mono- or dialkyl (ether group, ester group or amide group).
  • Alkenyl) quaternary ammonium salt alkyl (alkenyl) pyridinium salt, alkyl (alkenyl) dimethylbenzyl ammonium salt, alkyl (alkenyl) isoquinolinium salt, dialkyl (alkenyl) morphonium salt, polyoxyethylene alkyl (alkenyl) amine, alkyl (alkenyl) Examples thereof include amine salts, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
  • amphoteric surfactant examples include carboxybetaine, sulfobetaine, phosphobetaine, amide amino acid, and imidazolinium betaine surfactant. Said surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • amino acid compounds include amino acids such as glycine, alanine, valine, leucine, serine, phenylalanine, tryptophan, glutamic acid, aspartic acid, lysine, arginine, and histidine, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • azole compounds include alkyl imidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-methylbenzimidazole; benzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2 -Benzimidazoles such as undecylbenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole; 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 5-phenyl-1,2,4-triazole 5-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-benzotriazole, 1-aminobenzotriazole, 4-aminobenzotriazole, 1-bisaminomethylbenzotriazole, 1-methyl-benzotriazole, Triazoles such as lutriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole; 1H-tetrazol
  • Tetrazoles Tetrazoles; benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-phenylthiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 2-amino-6-chlorobenzothi Thiazoles, such as tetrazole and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • pyrimidine compounds include diaminopyrimidine, triaminopyrimidine, tetraaminopyrimidine, and mercaptopyrimidine. These can be used alone or in combination.
  • thiourea compound examples include thiourea, ethylenethiourea, thiodiglycol, and mercaptan. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • amine compounds include diamylamine, dibutylamine, triethylamine, triamylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethanolisopropanolamine, diethanolisopropanolamine, ethanol
  • examples thereof include diisopropanolamine, polyallylamine, polyvinylpyridine, and hydrochlorides thereof. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Alkyl pyrrolidone compounds include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, N-amyl-2-pyrrolidone, N-hexyl. Examples include -2-pyrrolidone, N-heptyl-2-pyrrolidone, and N-octyl-2-pyrrolidone. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • organic chelating agent compound examples include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tetraethylenepentaminepentaacetic acid, pentaethylenehexamineoctacetic acid, nitrilotriacetic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. Is mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • polyacrylamide compounds examples include polyacrylamide and t-butylacrylamide sulfonic acid. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • persulfate examples include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the inorganic salt examples include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, Examples thereof include ammonium nitrate, ammonium chlorate, sodium chlorate, and potassium chlorate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • cuprous ions examples include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, and cuprous hydroxide.
  • cuprous ions examples include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, and cuprous hydroxide.
  • ferrous ions examples include ferrous chloride, ferrous bromide, ferrous iodide, ferrous sulfate, ferrous nitrate, and ferrous acetate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the etching agent composition can be prepared by mixing the above components and water.
  • the mixing method is not particularly limited, and mixing may be performed using a known mixing device.
  • Etching of the copper-containing material using the above-described etchant composition in the patterning method of the present invention can be performed by a well-known general method.
  • the copper-containing material that is the material to be etched include copper alloys such as silver-copper alloys and aluminum-copper alloys, and copper, with copper being particularly preferred.
  • the etching method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. The etching conditions may be appropriately adjusted according to the etching agent composition to be used and the etching method.
  • various known methods such as a batch method, a flow method, an oxidation-reduction potential or specific gravity of an etchant, and an auto-control method based on an acid concentration may be used.
  • Various conditions for performing wet etching are not particularly limited, and may be set as appropriate in accordance with the type of the etchant composition to be used.
  • the wet etching processing temperature is 30 to 50 ° C.
  • the processing pressure is 0.05 to 0.2 MPa
  • the processing time is 20 to 300 seconds. preferable.
  • a replenisher may be added to the etchant composition used for wet etching in order to recover the deterioration of the liquid due to repeated wet etching.
  • the replenisher is set in advance in the etching system and added to the etchant composition.
  • the replenisher is, for example, the component (A), the component (B), the inorganic acid component, and water.
  • concentrations of the component (A) and the inorganic acid are the same as those in the etchant composition used for wet etching. It is about 1 to 20 times.
  • the positive photosensitive resist pattern is removed.
  • the resist pattern may be removed using an appropriate resist remover depending on the type of positive photosensitive resist.
  • the resist remover the same resist remover used in photolithography can be used.
  • the resist remover include an alkaline aqueous solution remover.
  • the alkaline component of the alkaline aqueous solution remover include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • the alkaline aqueous solution remover may contain various organic amines, hydrazine, organic solvents, surfactants and the like as auxiliary agents and additives.
  • the method for patterning a copper-containing material of the present invention as described above can form a fine circuit pattern without a shape defect, it can be used in various manufacturing applications such as a printed wiring board, a package substrate, a COF tape, and a TAB. Can be used.
  • Examples 1-1 to 1-5, Comparative Examples 1-1 to 1-11 A novolak positive photosensitive resist (PMER-P; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied to a COF tape base material (50 mm ⁇ 50 mm) with a copper thickness of 8 ⁇ m, dried, and then exposed to exposure equipment (UFX-2458B; USHIO) The resist pattern having a pitch of 25 ⁇ m and a space of 6 ⁇ m was formed by performing exposure and development and rinsing. Next, the COF tape base material on which the resist pattern was formed was subjected to an exposure process under the exposure conditions shown in Table 3 using an exposure apparatus (ultra-high pressure mercury lamp).
  • PMER-P novolak positive photosensitive resist
  • wet etching was performed by spraying for the number of seconds (60 to 100 seconds) for just etching using the above-mentioned etching composition under the conditions of a processing temperature of 45 ° C. and a processing pressure of 0.05 MPa. Then, the resist pattern was removed using a resist remover (acetone) to obtain a copper circuit pattern. The following evaluation was performed about the shape of the obtained copper circuit pattern.
  • Examples 1-1 to 1-5 which were wet-etched using the etching agent compositions a to e containing 1 to 5, the reduction in the top width was small and the etching factor was improved.
  • Examples 1-1 to 1-4 which were wet-etched using the etching composition a to d, had a smaller top width than Examples 1-5, which were wet-etched using the etching composition e.
  • the etching factor was greatly improved.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-5 which were wet-etched without exposure, could not sufficiently suppress the reduction of the top width, and the etching factor was reduced.
  • Comparative Examples 1-6 to 1-11 which were wet-etched using the etching agent compositions f to h, could not sufficiently suppress the reduction of the top width regardless of the presence or absence of exposure, and the etching factor was lowered. .
  • Examples 2-1 to 2-5 Comparative Examples 2-1 to 2-5)
  • a novolak positive photosensitive resist (PMER-P; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied to a COF tape base material (50 mm ⁇ 50 mm) with a copper thickness of 8 ⁇ m, dried, and then exposed to exposure equipment (UFX-2458B; USHIO)
  • the resist pattern having the pitches and spaces shown in Table 5 was formed by performing exposure and development and rinsing.
  • the COF tape base material on which the resist pattern was formed was subjected to an exposure process under the exposure conditions shown in Table 5 using an exposure apparatus (ultra-high pressure mercury lamp).
  • wet etching was performed by spraying for 90 seconds under the conditions of a processing temperature of 45 ° C. and a processing pressure of 0.05 MPa using the etching agent composition d. Then, the resist pattern was removed using a resist remover (acetone) to obtain a copper circuit pattern. With respect to the shape of the obtained copper circuit pattern, the above evaluations (1) to (3) were performed.

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Abstract

　本発明は、ポジ型感光性レジストのパターンが表面に形成された銅含有材料を露光する露光手段と、前記露光手段により露光された銅含有材料をウエットエッチングするウエットエッチング手段とを有することを特徴とする銅含有材料のウエットエッチングシステムである。本発明のウエットエッチングシステムによれば、ＴａｐｅＢＧＡ、ＴＣＰ及びＣＯＦ等に要求される微細な回路パターン（回路配線）を形状不良なしに（特に、回路配線上部幅を維持しつつ）形成することができる。

Description

銅含有材料のウエットエッチングシステム及びパターニング方法
　本発明は、銅含有材料をパターニングするためのウエットエッチングシステム及びパターニング方法に関し、詳細には、ＴａｐｅＢＧＡ、ＴＣＰ及びＣＯＦ等に要求される微細な回路パターン（回路配線）を形状不良なく形成し得る銅含有材料のウエットエッチングシステム及びパターニング方法に関する。
　表面に回路配線を形成したプリント配線板（或いはフィルム）が、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられている。そして、近年の電子機器の小型化及び高機能化の要求に伴い、プリント配線板（或いはフィルム）の回路配線についても、高密度化及び薄型化が望まれている。
　高密度の回路配線を形成する方法としては、サブトラクティブ法やセミアディティブ法と呼ばれる方法が知られており、これらの方法ではウエットエッチングが行われている。
　微細な回路配線を形成するためには、エッチング低部分の残膜がないこと、上部からみた回路配線の側面が直線となること（直線性）、回路配線の断面が矩形となること、及び高いエッチングファクターを示すことが理想であるが、実際には、残膜、直線性の乱れ、サイドエッチング、アンダーカット、及び回路配線上部幅（以下、「トップ幅」ということもある）の細りによるエッチングファクターの低下等の形状不良が起こる。そのため、ウエットエッチングでは、これらの形状不良を抑制することが望まれている。特に、ＴａｐｅＢＧＡ、ＴＣＰ、ＣＯＦ等に要求される微細な回路配線では、ボンディングエリアを保持すると共に放熱性を高めるため、回路配線上部幅を維持しなければならない。
　上記のような回路配線の形状不良については、エッチング剤組成物の成分を工夫することで改良する技術が種々報告されている。
　例えば、特許文献１には、酸化剤である２価鉄イオン、塩酸、銅含有材料エッチング促進剤、及び銅含有材料エッチング抑制剤を必須成分とするエッチング剤組成物を用いたセミアディティブ法による回路パターン形成方法が開示されている。ここで、銅含有材料エッチング抑制剤としては、アミン類化合物の活性水素基にプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加した化合物が開示されており、銅表面の清浄化効果やレベリング性を向上させる成分としてリン酸を使用することも開示されている。
　また、特許文献２には、銅の酸化剤、塩酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる酸、ポリアルキレングリコール及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体からなる群より選ばれる重合体を含有する水溶液からなり、サイドエッチ、回路配線上部が細くなることを抑制した銅又は銅合金のエッチング剤組成物が開示されている。ここで、銅の酸化剤としては第二銅イオン及び第二鉄イオンが開示されており、第二銅イオンを生じさせる化合物としては塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（ＩＩ）、第二鉄イオンを発生させる化合物としては塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）及び酢酸鉄（ＩＩＩ）が開示されている。また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体が開示されており、ポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン等のエチレンジアミンと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体との共重合体が開示されている。
　さらに、特許文献３には、酸化性金属イオン源、無機酸又は有機酸から選ばれる酸、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを含有する水溶液からなり、アンダーカットを抑制したエッチング剤組成物が開示されている。ここで、酸化性金属イオン源としては第二銅イオンや第二鉄イオンが開示されており、酸としてはリン酸が開示されている。また、表面形状が均一なエッチングを行なうため、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー等のようなノニオン性界面活性剤を使用することも開示されている。
特開２００３－１３８３８９号公報 特開２００４－２５６９０１号公報 特開２００５－３３０５７２号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に開示されたエッチング剤組成物は、ＴａｐｅＢＧＡ、ＴＣＰ及びＣＯＦ等に要求される微細な回路パターンに対して均一なエッチングを行なうことができず、その結果、回路形状不良（特に、直線性の不良）やショート等が発生するという問題がある。また、特許文献３に開示されたエッチング剤組成物は、分散性が低く、微細な回路パターンに対しての液抜け性が悪いため、回路形状不良（特に、部分的なアンダーカット）に起因する回路剥がれや、リン酸と銅又は鉄との塩に由来するスラッジの発生によってショートが発生する等の問題がある。
　本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、形状不良なしに（特に、回路配線上部幅を維持しつつ）微細な回路パターンを形成し得る銅含有材料のウエットエッチングシステム及びパターニング方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、露光及び現像によってパターン形成されたポジ型感光性レジストを表面に有する銅含有材料を、再び露光させた後にウエットエッチングすることで、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、ポジ型感光性レジストのパターンが表面に形成された銅含有材料を露光する露光手段と、前記露光手段により露光された銅含有材料をウエットエッチングするウエットエッチング手段とを有することを特徴とする銅含有材料のウエットエッチングシステムである。
　また、本発明は、ポジ型感光性レジストのパターンが表面に形成された銅含有材料を露光した後、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１つの酸化剤成分０．１～１５質量％、及び（Ｂ）エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選択される少なくとも１つを（ポリ）アミン類化合物の活性水素に付加した化合物０．００１～５質量％を含む水溶液からなるエッチング剤組成物を用いてウエットエッチングすることを特徴とする銅含有材料のパターニング方法である。
　本発明によれば、形状不良なしに（特に、回路配線上部幅を維持しつつ）微細な回路パターンを形成し得るウエットエッチングシステム及びパターニング方法を提供することができる。
本発明のウエットエッチングシステムの概略図である。 本発明のロールトゥロール方式のウエットエッチングシステムの概略図である。
　実施の形態１．
　本発明のウエットエッチングシステムは、所定の銅含有材料を露光する露光手段と、当該露光手段により露光された銅含有材料をウエットエッチングする手段とを有する。
　このウエットエッチングシステムに供給される銅含有材料は、ポジ型感光性レジストを用いたフォトリソグラフィーによって所望のパターン（レジスト像）が形成されたものである。ここで、フォトリソグラフィーは、当該技術分野において公知であり、露光及び現像によって所望のパターンを形成する技術である。このフォトリソグラフィーによる所望のパターンの形成は、公知の方法に準じて行なうことができる。なお、このフォトリソグラフィーにおける露光手段は、本発明のウエットエッチングシステムにおける露光手段と区別される。
　本発明において使用可能なポジ型感光性レジストとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを使用することができる。ポジ型感光性レジストとしては、例えば、フェノールノボラック樹脂；クレゾールノボラック樹脂；その他のアルキル基含有ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂；ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂；ビフェノールノボラック樹脂；ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリアミドフェノール樹脂；ハイドロキノンノボラック樹脂等をベースとしたノボラック系レジスト；ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選択される３種以上の物質の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びにアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３種以上の物質の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びにアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３種以上の物質の共重合体；ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種以上の高分子重合体に、アルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体をベースとしたレジストが挙げられる。これらの中でも、ＴａｐｅＢＧＡ、ＴＣＰ、ＣＯＦ等の製造において主に使用されているノボラック系レジストが好ましい。
　一般的なウエットエッチングシステムは、ポジ型感光性レジストのパターン（レジスト像）が表面に形成された銅含有材料をウエットエッチングするウエットエッチング手段を有するが、本発明のウエットエッチングシステムは、当該ウエットエッチング手段の前に露光手段を更に有する。この露光手段は、ポジ型感光性レジストのパターン（レジスト像）が表面に形成された銅含有材料を露光し、レジスト像の軟化又は溶解性の変化等の変質を生じさせる。変質したレジストは、ウエットエッチングの際に、回路配線の上部の角を保護して回路配線上部幅の細りを抑制し、回路パターンの形状不良を防止する。
　本発明のウエットエッチングシステムは、露光手段を設けること以外は、一般的に知られた銅含有材料のウエットエッチングシステムに準じて構成することができる。
　本発明のウエットエッチングシステムは、露光手段と、エッチング剤組成物タンク、エッチング槽及びエッチング剤組成物吐出装置を有するウエットエッチング手段とを基本構成とし、ポジ型感光性レジストのパターンを除去する手段をウエットエッチング手段の後に設けることができる。また、これらの手段の前後に洗浄手段や乾燥手段を設けてもよく、エッチング処理対象物（銅含有材料）をエッチング槽に導入すると共にエッチング槽から取出す搬送手段を使用してもよい。さらに、ウエットエッチングの方式は、バッチ式及びフロー式のどちらでもよく、エッチング剤組成物の酸化還元電位、比重又はｐＨによるオートコントロールシステムを設けてもよい。なお、オートコントロールシステムを設ける場合は、エッチング剤組成物の組成をコントロールするための検出制御装置、及びエッチング成分補給液供給装置等を設ける必要がある。
　本発明のウエットエッチングシステムの一例について、その概略図を図１に示す。本発明のウエットエッチングシステムは、露光手段１と、ウエットエッチング手段２とを基本構成として有している。ウエットエッチング手段２は、エッチング剤組成物タンク、エッチング槽及びエッチング剤組成物吐出装置（図示していない）を有しており、ウエットエッチング手段２には、検出制御装置３及びエッチング成分補給液タンク４が接続されている。検出制御装置３には、エッチング剤組成物送液装置６によってウエットエッチング手段２から送液管７を介してエッチング剤組成物が供給される。検出制御装置３は、エッチング剤組成物の酸化還元電位、比重、ｐＨ等の組成の指標となる分析等を行い、エッチング剤組成物の組成が所定の範囲となるように、制御信号１０をエッチング成分補給送液装置５に送信する。エッチング成分補給送液装置５は、受信した信号に従い、エッチング成分補給液タンク４から送液管９を介してエッチング成分補給液をウエットエッチング手段２に供給する。また、検出制御装置３によって分析等が行なわれたエッチング剤組成物は、送液管８を介してウエットエッチング手段２に戻される。
　本発明のウエットエッチングシステムでは、ウエットエッチング処理対象物であるポジ型感光性レジストのパターンが表面に形成された銅含有材料が、搬送ルート１１に従い、露光手段１及びウエットエッチング手段２を順次通り、次の工程に搬送される。搬送手段としては、特に限定されず、例えば、各種コンベヤ、ロボットアーム、及びローダ・アンローダ等の搬送装置を用いることができる。
　本発明のウエットエッチングシステムは、回路配線上部幅の細りを抑制しつつ微細な回路パターンを形成することができるので、ＴａｐｅＢＧＡ、ＴＣＰ、ＣＯＦの加工サイズに相当する厚さ１～２０μｍ、エッチングスペース１～２０μｍのパターニングに適用することができる。特に、本発明のウエットエッチングシステムは、厚さ１～１０μｍ、エッチングスペース１～１０μｍのＣＯＦテープの製造に適している。
　これらの製造に適した本発明のウエットエッチングシステムの一例について、その概略図を図２に示す。図２は、ロールトゥロール方式のウエットエッチングシステムである。なお、当該ウエットエッチングシステムには、図１の３～１０の構成を付加してもよい。
　本発明のウエットエッチングシステムにおける露光手段１の光源としては、特に限定されず、一般的なフォトリソグラフィーの光源と同様のものを使用することができる。例えば、光源として、蛍光灯、ＣＲＴ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー及び半導体レーザー等が挙げられる。
　また、照射する放射線についても、ＵＶ領域のものであれば特に限定されず、例えば、ｉ線、ｈ線、ｇ線が挙げられる。これらは、それぞれを選択的に照射しても、３線を含む輝線として照射してもよい。
　さらに、照射する光量は、少な過ぎると充分な効果を得ることができず、多過ぎるとウエットエッチング処理時間が長くなることがあるので、１０～４００ｍＪ/ｃｍ2が好ましく、５０～２５０ｍＪ/ｃｍ2がより好ましい。
　実施の形態２．
　本発明の銅含有材料のパターニング方法は、ポジ型感光性レジストのパターン（レジスト像）が表面に形成された銅含有材料を露光した後、所定のエッチング剤組成物を用いてウエットエッチングすることによって行なう。この方法によれば、露光によって変質したレジスト像が、ウエットエッチングの際に、回路配線の上部の角を保護して回路配線上部幅の細りを抑制し、回路パターンの形状不良を抑制することができる。
　露光方法は、一般的なフォトリソグラフィーと同様であり、上述した通りである。
　ウエットエッチングに用いられるエッチング剤組成物は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１つの酸化剤成分（以下、「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選択される少なくとも１つを（ポリ）アミン類化合物の活性水素に付加した化合物（以下、「（Ｂ）成分」という）とを含む水溶液からなる。
　このエッチング剤組成物によって回路配線上部幅の細りが抑制される理由は明確ではないが、（Ｂ）成分がレジスト像に浸透して軟化を促進させ、回路配線上部の角を保護するか、又は（Ｂ）成分が銅含有材料とレジスト像との界面付近に特異的に局在化して部分的なエッチング抑制を行うことに起因していると考えられる。
　（Ａ）成分は、銅含有材料を酸化させてエッチングを行う機能を有する成分であり、第二銅イオン及び第二鉄イオンをそれぞれ単独で、又はそれらを混合して使用することができる。これらの第二銅イオン及び第二鉄イオンは、銅、銅（ＩＩ）化合物及び鉄（ＩＩＩ）化合物をそれぞれ供給源として配合することにより、エッチング剤組成物に含有させることができる。銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）等が挙げられる。また、鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種類以上を混合して使用することができる。また、これらの第二銅イオン又は第二鉄イオン供給源の中でも、コスト、エッチング剤組成物の安定性、及びエッチング速度の制御性の観点から、銅、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましく、銅、硫酸銅（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。
　エッチング剤組成物における（Ａ）成分の濃度は、イオン換算で０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％である。ここで、イオン換算とは、第二銅イオン又は第二鉄イオンを単独で使用する場合には、第二銅イオン換算又は第二鉄イオン換算を意味し、第二銅イオン及び第二鉄イオンを混合して使用する場合には、第二銅イオン及び第二鉄イオンの両方のイオン換算を意味する。（Ａ）成分の濃度が０．１質量％未満であると、エッチング時間が長くなるため、レジストの劣化や生産性の低下が生じる。一方、（Ａ）成分の濃度が１５質量％を超えると、エッチング速度が制御できなくなり、トップ幅の維持が困難となる。
　（Ｂ）成分は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選択される少なくとも１つを（ポリ）アミン類化合物の活性水素に付加した化合物である。この化合物を構成する（ポリ）アミン類化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、及びエタノールジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；これらのアルカノールアミンをアルキル置換したアルキルアルカノールアミン；並びに下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｘ1～Ｘ4は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、且つＸ1～Ｘ4の少なくとも１つは水素であり、ｎは０～５の数である。ここで、Ｘ1～Ｘ4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル及び第三ブチル等が挙げられる。また、Ｒ1のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチレン、ペンチレン、ペンチレン及びへキシレン等が挙げられる。
　エチレンオキサイドとプロプレンオキサイドの両方が（ポリ）アミン類化合物の活性水素に付加される場合、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドは、ブロック付加でもよく、ランダム付加でもよい。また、（Ｂ）成分は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　中でも（Ｂ）成分は、トップ幅の維持効果に最も優れる下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ｒ1は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｘ5～Ｘ7は、下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ8は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を表し、ｎは、１～５の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（３）中、Ｒ2、Ｒ3は、エチレン基又はプロピレン基を表し、ｐ及びｑは、化合物の数平均分子量が２００～１０，０００となる数を表す。
　特に、Ｒ2がプロピレン基であり、Ｒ3がエチレン基であるものが、トップ幅の維持効果が顕著であるため好ましく、ｎが１であり、Ｘ5～Ｘ8の全てが一般式（３）で表される一般式（２）の化合物が入手容易であるため好ましい。
　また、（Ｂ）成分の数平均分子量は、２００よりも小さいと充分な回路形状の向上が得られない場合があり、１０，０００よりも大きいと充分なエッチング速度を得ることができず、エッチングが不充分な場合がある。そのため、（Ｂ）成分の数平均分子量は、２００～１００００が好ましい。特に、（Ｂ）成分の数平均分子量が２００～５，０００であると、エッチング速度が良好であるので最も好ましい。
　エッチング剤組成物における（Ｂ）成分の濃度は、０．００１～５質量％、好ましくは０．０５～２質量％である。（Ｂ）成分の濃度が０．００１質量％よりも低いと充分な使用効果が得られない。一方、（Ｂ）成分の濃度が５質量よりも高いと、レジスト界面への浸透によるパターン形状不良等が生じる。
　エッチング剤組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、エッチング剤組成物に含有される周知の成分を含有してもよい。周知の成分としては、例えば、無機酸、有機酸、グリコールエーテル類化合物、界面活性剤、アミノ酸類化合物、アゾール類化合物、ピリミジン類化合物、チオ尿素類化合物、アミン類化合物、アルキルピロリドン類化合物、有機キレート剤化合物、ポリアクリルアミド類化合物、過酸化水素、過硫酸塩、無機塩、第一銅イオン、及び第一鉄イオンが挙げられる。これらの周知の成分を使用する場合の濃度は、特に限定されないが、一般的に０．００１質量％～１０質量％の範囲である。
　無機酸は、エッチングされる銅含有材料表面の銅酸化膜や銅塩化物を除去する機能、酸化剤を安定化させる機能、及び銅含有材料に対するレベリング性を向上させる機能を有し、エッチングを促進する成分である。無機酸としては、例えば、硝酸、塩化水素、硫酸、リン酸、ポリリン酸が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの中でも塩化水素は、エッチングの制御が容易であるため好ましい。リン酸も、銅裏面のＮｉ－Ｃｒシード層に対するエッチングを促進する効果があるため好ましい。
　エッチング剤組成物に無機酸を配合する場合、無機酸の濃度は０．０５～１０質量％であることが好ましい。無機酸の濃度が０．０５質量％よりも低いと、充分な使用効果を得ることができない場合がある。一方、無機酸の濃度が１０質量％よりも高いと、エッチングが過剰となってエッチング速度の制御ができなくなり、回路配線の形状不良等が生じる場合がある。
　有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、スルファミン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸及びβ－クロロプロピオン酸等のカルボン酸類；並びにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　グリコールエーテル類化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル及び３－メチル－３－メトキシ－３－メトキシブタノール等の低分子グリコールエーテル化合物；並びにポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールモノブチルエーテル等の高分子グリコールエーテル化合物が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、（Ｂ）成分以外のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルタウリンの塩、Ｎ－アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ－アシル－β－アラニン又はその塩、Ｎ－アシル－Ｎ－カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ－アシル－Ｎ－カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸－Ｎ－メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、及びＮ－長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、及び塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、及びイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
　上記の界面活性剤は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　アミノ酸類化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、フェニルアラニン、トリプトファン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　アゾール類化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；ベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－ウンデシルベンゾイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール類；１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、５－フェニル－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、４－アミノベンゾトリアゾール、１－ビスアミノメチルベンゾトリアゾール、１－メチル－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－シクロヘキシル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール類；ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－フェニルチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－アミノ－６－ニトロベンゾチアゾール、２－アミノ－６－メトキシベンゾチアゾール、２－アミノ－６－クロロベンゾチアゾール等のチアゾール類が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　ピリミジン類化合物としては、例えば、ジアミノピリミジン、トリアミノピリミジン、テトラアミノピリミジン、及びメルカプトピリミジン等が挙げられる。これらは、単独又は複数を混合して用いることができる。
　チオ尿素類化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオジグリコール、及びメルカプタン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　アミン類化合物としては、例えば、ジアミルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、これらの塩酸塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　アルキルピロリドン類化合物としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－アミル－２－ピロリドン、Ｎ－ヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ヘプチル－２－ピロリドン、及びＮ－オクチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　有機キレート剤化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　ポリアクリルアミド類化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、及びｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、及び塩素酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　第一銅イオンを与える化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、及び水酸化第一銅等が挙げられる。また、第一鉄イオンを与える化合物としては、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、及び酢酸第一鉄等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　エッチング剤組成物は、上記の成分と水とを混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定されず、周知の混合装置を用いて混合すればよい。
　本発明のパターニング方法における上記のエッチング剤組成物を用いた銅含有材料のエッチングは、周知一般の方法により行うことができる。被エッチング材料である銅含有材料としては、銀銅合金、アルミニウム銅合金等の銅合金及び銅が挙げられ、特に銅が好適である。また、エッチング方法についても特に限定されず、浸漬法やスプレー法等を用いることができ、エッチングの条件についても、使用するエッチング剤組成物やエッチング方法に応じて適宜調整すればよい。加えて、バッチ式、フロー式、エッチャントの酸化還元電位や比重、酸濃度によるオートコントロール式等の周知の様々な方式を用いてもよい。
　ウエットエッチングを行なう際の各種条件は、特に限定されず、使用するエッチング剤組成物の種類にあわせて適宜設定すればよい。上記のエッチング剤組成物を用いてスプレー法によりエッチングを行なう場合、ウエットエッチングの処理温度は３０～５０℃、処理圧力は０．０５～０．２ＭＰａ、処理時間は２０～３００秒であることが好ましい。
　また、ウエットエッチングに用いられるエッチング剤組成物には、ウエットエッチングを繰り返すことによる液の劣化を回復させるために補給液を加えてもよい。特に、オートコントロールシステムによるウエットエッチング方法を採用する場合、補給液は、エッチングシステムに予めセットされ、エッチング剤組成物に添加される。補給液は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、無機酸成分及び水であり、（Ａ）成分、無機酸の濃度は、ウエットエッチングに使用されるエッチング剤組成物におけるそれらの濃度の１～２０倍程度である。
　ウエットエッチングを行った後、ポジ型感光性レジストのパターンは除去される。当該レジストパターンの除去は、ポジ型感光性レジストの種類に応じて適切なレジスト除去剤を使用して除去すればよい。レジスト除去剤としては、フォトリソグラフィーの際に用いたレジスト除去剤と同じものを用いることができる。レジスト除去剤としては、例えば、アルカリ水溶液系除去剤等が挙げられる。アルカリ水溶液系除去剤のアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等が挙げられる。また、アルカリ水溶液系除去剤は、補助剤及び添加剤として、各種の有機アミン、ヒドラジン、有機溶媒及び界面活性剤等を含有してもよい。
　上記のような本発明の銅含有材料のパターニング方法は、形状不良なしに微細な回路パターンを形成することができるので、プリント配線基板、パッケージ用基板、ＣＯＦテープ、ＴＡＢ等の様々な製造用途で使用することができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
　（エッチング剤組成物の調製）
　表１に記載の化合物と、４．９質量％の塩化第二鉄（第二鉄イオンの含有量：１．７質量％）と、６．６質量％の塩化第二銅（第二銅イオンの含有量：３．１質量％）と、０．２質量％の塩化水素と、０．９４質量％のリン酸と、水とを配合することにより、エッチング剤組成物ａ～ｈを得た。エッチング剤組成物中の表１に記載の化合物の含有量については表２に示す。なお、エッチング剤組成物中の含有量の残部は水である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－１１）
　銅厚８μｍのＣＯＦテープ基材（５０ｍｍラ５０ｍｍ）にノボラック系ポジ型感光性レジスト（ＰＭＥＲ－Ｐ；東京応化株式会社製）を塗布して乾燥させた後、露光装置（ＵＦＸ－２４５８Ｂ；ウシオ電機株式会社製）を用いて露光し、現像及びリンスを行うことにより、ピッチ２５μｍ及びスペース６μｍのレジストパターンを形成した。
　次に、レジストパターンを形成したＣＯＦテープ基材を、露光装置（超高圧水銀ランプ）を用い、表３に記載の露光条件で露光処理を行った。その後、上記のエッチング剤組成物を用い、処理温度４５℃、処理圧力０．０５ＭＰａの条件下で、ジャストエッチングとなる秒数（６０～１００秒）の間スプレーすることでウエットエッチングを行なった。そして、レジスト除去剤（アセトン）を用いてレジストパターンを除去し、銅回路パターンを得た。得られた銅回路パターンの形状について、下記の評価を行なった。
　（１）配線上部幅（トップ幅）
　レーザー顕微鏡像から測定した。単位はμｍである。
　（２）配線下部幅（ボトム幅）
　レーザー顕微鏡像から測定した。単位はμｍである。
　（３）エッチングファクター
　以下の式より算出した。
　エッチングファクター＝銅厚（μｍ）／｛（Ｂ－Ｔ）／２｝
　式中、Ｔはトップ幅（μｍ）、Ｂはボトム幅（μｍ）である。
　これらの評価結果について、表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３及び４の結果に示されているように、露光した後に、化合物Ｎｏ．１～５を含有するエッチング剤組成物ａ～ｅを用いてウエットエッチングした実施例１－１～１－５は、トップ幅の減少が少なく、エッチングファクターが向上した。特に、エッチング剤組成物ａ～ｄを用いてウエットエッチングした実施例１－１～１－４は、エッチング剤組成物ｅを用いてウエットエッチングした実施例１－５に比べて、トップ幅の減少がより一層少なく、エッチングファクターの向上も大きかった。
　一方、露光を行なわずにウエットエッチングした比較例１－１～１～５は、トップ幅の減少を充分に抑制できず、エッチングファクターが低下した。また、エッチング剤組成物ｆ～ｈを用いてウエットエッチングした比較例１－６～１－１１は、露光の有無に関らず、トップ幅の減少を充分に抑制できず、エッチングファクターが低下した。
　（実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－５）
　銅厚８μｍのＣＯＦテープ基材（５０ｍｍラ５０ｍｍ）にノボラック系ポジ型感光性レジスト（ＰＭＥＲ－Ｐ；東京応化株式会社製）を塗布して乾燥させた後、露光装置（ＵＦＸ－２４５８Ｂ；ウシオ電機社製）を用いて露光し、次いで現像及びリンスを行うことにより、表５に記載のピッチ及びスペースを有するレジストパターンを形成した。
　次に、レジストパターンを形成したＣＯＦテープ基材を、露光装置（超高圧水銀ランプ）を用い、表５に記載の露光条件で露光処理を行った。その後、エッチング剤組成物ｄを用い、処理温度４５℃、処理圧力０．０５ＭＰａの条件下で、９０秒間スプレーすることでウエットエッチングを行なった。そして、レジスト除去剤（アセトン）を用いてレジストパターンを除去し、銅回路パターンを得た。得られた銅回路パターンの形状について、上記（１）～（３）の評価を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５の結果に示されているように、エッチング時間を一定とし、露光条件及びレジストパターン（ピッチ及びスペース）を変えても、トップ幅の減少が少なく、エッチングファクターが向上した。
　以上の結果からわかるように、本発明によれば、形状不良なしに（特に、回路配線上部幅を維持しつつ）微細な回路パターンを形成し得るウエットエッチングシステム及びパターニング方法を提供することができる。
　なお、本国際出願は、２００９年７月９日に出願した日本国特許出願第２００９－１６２７１３号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (2)

  1. 　ポジ型感光性レジストのパターンが表面に形成された銅含有材料を露光する露光手段と、
    　前記露光手段により露光された銅含有材料をウエットエッチングするウエットエッチング手段と
    を有することを特徴とする銅含有材料のウエットエッチングシステム。
  2. 　ポジ型感光性レジストのパターンが表面に形成された銅含有材料を露光した後、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１つの酸化剤成分０．１～１５質量％、及び（Ｂ）エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選択される少なくとも１つを（ポリ）アミン類化合物の活性水素に付加した化合物０．００１～５質量％を含む水溶液からなるエッチング剤組成物を用いてウエットエッチングすることを特徴とする銅含有材料のパターニング方法。
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