WO2011003904A1 - Tensidgemisch mit kurz- und langkettigen komponenten - Google Patents

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alkoxylation
surfactant
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Paul Klingelhoefer
Soeren Zimdahl
Frank Funke
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    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant mixture, formulations such surfactant containing mixtures, processes for the preparation of the surfactant mixtures and their use.
  • Surfactants are amphiphilic surface-active compounds which contain a hydrophobic and a hydrophilic part of the molecule and may also have charged or uncharged groups. Surfactants are adsorbed to interfacial surfaces and thereby reduce the interfacial tension so that they can form association colloids in solution above the critical micelle formation concentration so that water-insoluble substances are solubilized in aqueous solutions.
  • surfactants are used, for example, for wetting solids, such as fibers or hard surfaces.
  • surfactants are often used in combination with each other and with other excipients.
  • Typical fields of application include detergents and cleaners for textiles and leather, as a formulation of paints and coatings and, for example, in the extraction of crude oil.
  • Surfactants are, in particular, those which are alkoxylation products of alcohols. It has been shown that it is particularly favorable to provide such compounds in different mixtures. In particular mixtures of long and short-chain surfactants are suitable here.
  • surfactants in addition to their good surfactant properties, are also readily biodegradable.
  • Biodegradable surfactants or detergents are described, for example, in WO-A 98/23566.
  • these surfactants or detergents should also have good cleaning properties.
  • (B) a long-chain component containing the alkoxylation of alkanols, wherein the alkanols have 12 to 18 carbon atoms and the average number of alkoxy groups per alkanol group in the alkoxylation takes a value of 1 to 20, the alkoxy groups represent C2-4 alkoxy groups and the Alkanols have a mean degree of branching from 0 to 3.5; or their phosphate, sulfate esters and ether carboxylates.
  • both the short-chain and the long-chain component can have the alkoxylation products as such or alternatively or additionally their phosphate, sulfate esters and ether carboxylates.
  • the degree of branching of the alkanols (the alkanol mixture) is defined as follows:
  • the degree of branching of an alcohol results from the branches of the carbon skeleton. It is defined for each alcohol molecule as the number of carbon atoms attached to three other carbon atoms plus twice the number of carbon atoms Carbon atoms bonded to four further carbon atoms.
  • the average degree of branching of an alcohol mixture results from the sum of all branching degrees of the individual molecules divided by the number of individual molecules.
  • the degree of branching is determined, for example, by NMR methods. This can be done by analysis of the C-skeleton with suitable coupling methods (COZY, DEPT, INADEQUATE), followed by quantitation via 13 C NMR with relaxation reagents. However, other NMR methods or GC-MS methods are possible.
  • the average number of alkoxy groups results from the sum of all alkoxy groups of the individual molecules divided by the number of individual molecules.
  • a surfactant mixture is preferred when the alkoxy groups are independently selected from the group consisting of ethoxy and propoxy groups, and it is particularly preferred when the alkoxy group is an ethoxy group.
  • the surfactant mixture according to the present invention contains a short-chain component (A) comprising the alkoxylation product of branched alkanols, wherein the alkanols have 8 to 12 carbon atoms. More preferably, the alkano-1e has from 9 to 11 carbon atoms, especially preferred when the alkanols have 10 carbon atoms.
  • the short-chain component (A) of the surfactant mixture according to the invention may also contain only one such alkanol, but typically a mixture of such alkanols.
  • the short-chain component (A) When several alkanols are used for the short-chain component (A), in the case where the alkanol has 10 carbon atoms, it is preferable that this mixture is a Cio-Guerbet alcohol mixture.
  • the main components are 2-propylheptanol and 5-methyl-2-propylhexanol.
  • the short-chain component (A) consists of at least 90%, preferably 95%, of such a mixed and especially preferred from at least 90%, preferably 95% 2-propylheptanol
  • alkoxylation is randomly distributed or blockwise, so that the above-mentioned alkoxy groups - if they are different - occur blockwise.
  • the alkoxylation product for the short-chain component (A) has a proportion of ethoxy groups to the total number of alkoxy groups, which is at least 0.5 for the respective alkoxylation product. More preferably, this is at least 0.75, and is particularly preferred when the alkoxylation product contains only ethoxy groups as alkoxy groups.
  • the alkanol mixture of the short-chain component (A) has a mean degree of branching of 0 to 2.5.
  • the alkanol mixture of the short-chain component (A) preferably has an average degree of branching in the range from 0.9 to 1.5, particularly preferably 1.
  • the short-chain component (A) preferably contains 2-propylheptanol.
  • a mixture of 2-propylheptanol-1 and 2-propyl-4-methylhexanol-1 can also be used for the short-chain component (A), it being particularly preferred if the ratio of 2-propylheptanol-1: 2-propyl 4-methylhexanol-1 is about 70:30.
  • an isomer mixture of 2-propylheptanol-1, 2-propyl-4-methylhexanol-1 and 2-propylmethylhexanol-1 can be used.
  • the surfactant mixture may comprise alkoxylation products, wherein alkanols form these products which do not have the above-mentioned number of carbon atoms.
  • alkanols may form these products which do not have the above-mentioned number of carbon atoms.
  • these are in particular alkanols having 1 to 7 carbon atoms and alkanols having more than 12 carbon atoms.
  • this group of compounds has a weight fraction of at most 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, based on the total weight of the surfactant mixture.
  • Particularly preferred alkoxylate products for the short-chain component (A) are alkoxylates of the general formula (I).
  • a ethyleneoxy B C3-4-alkyleneoxy that is propyleneoxy, butyleneoxy or mixtures thereof, preferably propyleneoxy, where groups A and B can be randomly distributed, alternating or in the form of two or more blocks in any order, n number from 0 to 30, m Number from 0 to 20 n + m at least 0.1 and at most 30 where
  • alkoxylates A2 1 to 30 wt .-% alkoxylates A2, in which C 5 Hn has the meaning C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 and / or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 , present in the mixture.
  • n is preferably a number in the range of 0.1 to 30, especially 3 to 12.
  • m is preferably a number in the range of 0 to 8, especially 1 to 8, particularly preferably 1 to 5.
  • B is preferably propyleneoxy and / or butyleneoxy.
  • propyleneoxy units and subsequently ethyleneoxy units can subsequently be present on the alcohol radical.
  • the corresponding alkoxy radicals are preferably present in block form.
  • n and m denote an average value, which is the average for the alkoxylates. Therefore, n and m can also differ from integer values.
  • alkoxylation of alkanols a distribution of the degree of alkoxylation is generally obtained, which can be adjusted to some extent by using different alkoxylation catalysts.
  • ethyleneoxy units and subsequently propyleneoxy units may also be present subsequently to the alcohol radical.
  • 3- or Mehrblockalkoxyltechnik and mixed alkoxylation are possible.
  • Only ethylene oxide units A or only units B, in particular propylene oxide units are present.
  • suitable amounts of groups A and B the property spectrum of the alkoxylate mixtures according to the invention can be adapted depending on the practical requirements. Particularly preferred is first reacted with propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof and then with ethylene oxide. However, it is likewise possible for the reaction to take place with ethylene oxide alone.
  • B is propyleneoxy.
  • n is then more preferably a number from 1 to 20;
  • m is more preferably a number from 1 to 8.
  • a surfactant mixture in which the at least one alkanol of the long-chain component (B) has 12 to 18 carbon atoms is particularly preferred.
  • the surfactant mixture of the present invention comprises a long-chain component (B) comprising the alkoxylation product of alkanols having a mean degree of branching of at most 3.5 and at least 12 to 18 carbon atoms.
  • the alkanol mixture of the long-chain component (B) has from 12 to 16 carbon atoms, e.g. 14 carbon atoms.
  • the long-chain component (B) may also be the alkoxylation product of a single alkanol, but typically has several such alcohols.
  • the average degree of alkoxylation of the alkanol mixture for the long-chain component (B) according to the present invention assumes values of 0.1 to 30 alkoxy groups per alkanol.
  • the value is in the range of from 1 to 30 alkoxy groups, more preferably from 3 to 30, more preferably from 3 to 20, more preferably from 4 to 15, and most preferably from 5 to 10.
  • the alkoxylation product for the long-chain component (B) has a proportion of ethoxy groups to the total number of alkoxy groups, which is at least 0.5 for the respective alkoxylation product. More preferably, this is at least 0.75, and is particularly preferred when the alkoxylation product contains only ethoxy groups as alkoxy groups.
  • the alkanol mixture of the long-chain component (B) has an average degree of branching from 0 to a maximum of 3.5.
  • the average degree of branching is 0.1 to 1 or more than 2.5 to 3.4.
  • alkoxylation products of such alkanols which form the long-chain component (B) of the surfactant mixture it is likewise possible for alkoxylation products of unsaturated aliphatic alcohols to be present, these having the same number of carbon atoms as the alkanols for the long-chain component (B).
  • this group of compounds has a weight fraction based on the total weight of the surfactant mixture of less than 30% by weight, preferably less than 15% by weight. More preferably, the proportion is less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%.
  • the surfactant mixture may comprise alkoxylation products, wherein alkanols form these products which do not have the above-mentioned number of carbon atoms. These are in particular alkanols having 1 to 12 carbon atoms and alkanols having more than 18 carbon atoms. However, it is preferred if this group of compounds has a weight fraction of at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture. In addition, alkoxylation products of alkanols having a maximum of 3.5 branching may occur, which are not alkoxylated or have a higher degree of alkoxylation exhibit. A degree of alkoxylation of 31 and more alkoxy groups should be mentioned in particular. It is preferred if this group of compounds has less than 30% by weight, preferably less than 15% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture. More preferably, the proportion is less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight.
  • a surfactant mixture as described above in which the ratio of the molar fraction of the short-chain component (A) in the surfactant mixture to the molar fraction of the long-chain component (B) in the surfactant mixture assumes a value in the range from 99: 1 to 1:99 represents one further preferred subject of the present invention.
  • the surfactant mixture of the present invention contains components (A) and (B) each containing at least one alkoxylation product of alcohols.
  • the surfactant mixture according to the invention may also contain residues of the unreacted alcohols. However, it is preferred if their proportion is below 15% by weight, more preferably below 10% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture.
  • a surfactant mixture in which the short-chain component (A) and the long-chain component (B) differ in their alkoxyl groups is preferable.
  • alkoxylation products can be used as such, or their phosphates, sulfate esters or Ethercarboxylate (carbonates) are used. These may be neutral or present as a salt.
  • Suitable counterions are alkali metal and alkaline earth metal cations or ammonium ions and also alkyl and alkanolammonium ions.
  • a formulation comprising a surfactant mixture according to the invention represents a further embodiment of the invention.
  • the ratio of the mass fraction of the short-chain component (A) in the surfactant mixture or in the formulation to the mass fraction of the long-chain component (B) in the surfactant mixture or in the formulation in FIG Range of from 99: 1 to 1:99. More preferably, this range is 95: 5 to 25: 75, more preferably 90:10 to 50:50, even more preferably 80:20 to 50:50, and especially in the range from 70:30 to 50:50.
  • the proportion is greater than 1: 1.
  • the added amount of components (A) and (B) relative to the total amount of the surfactant mixture in a formulation is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, even more preferably at least 75% by weight. , more preferably 90 wt .-%, based on the total weight of the surfactant mixture.
  • the formulation may contain, for example, 0.01 to 90% by weight of water.
  • the formulation may comprise further surfactants or hydrotropes or mixtures thereof.
  • alcohol alkoxylates of the formula P (OR-Ao n ) m -H may be mentioned here, where P is a saturated, unsaturated or aromatic carbon skeleton to which m alcohol functions are linked, which in turn were etherified with an average of n alkylene oxide units , n has a value of 1 to 4 and m has a value of 1 to 10.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 C atoms
  • Ao is a C 2 -C 5 alkylene oxide.
  • Examples thereof are methylethylene glycols, butyl ethylene glycols, pentyl ethylene glycols, hexyl ethylene glycols, butyl propylene glycols, trimethylolpropane ethoxylates, glycerol ethoxylates, pentaerythritol ethoxylates, ethoxylates and propoxylates of bisphenol A.
  • the surfactant mixture or the formulation according to the invention may contain other surfactants which differ from the components (A) and (B) or contain further chemical compounds.
  • polyalkylene glycols which are optionally formed or added in the preparation of the mixture or the formulation.
  • Exemplary polyalkylene glycols are polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polybutylene glycol (PBG), and combinations thereof.
  • Particularly preferred are polyethylene glycols. These may have a number average molecular weight of up to 12,000 g / mol.
  • the polyalkylene glycols may have, for example, a number average molecular weight of 200 to 12,000, 200 to 3000, 300 to 2000, 400 to 2000, 300 to 1000, 400 to 1000, 400 to 800, 600 to 800 or about 700 g / mol.
  • An exemplary chemical structure of polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 700 g / mol is:
  • the proportion of polyalkylene glycols is preferably from 1 to 20, more preferably from 4 to 14,% by weight.
  • the surfactant mixtures or formulations according to the invention can be used, for example, as surfactant formulations for cleaning hard surfaces.
  • Suitable surfactant formulations which can be additized with the surfactant mixtures according to the invention are described, for example, in Formulating Detergents and Personal Care Products by Louis Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000.
  • soap anionic surfactants such as LAS (linear alkylbenzenesulfonate) or paraffin sulfonates or FAS (fatty alcohol sulfate) or FAES (fatty alcohol ether sulfate), acid such as phosphoric acid, sulfamic acid, citric acid, lactic acid, acetic acid, other organic and inorganic acids, solvents such as ethylene glycol , Isopropanol, complexing agents such as EDTA (N, N, N ', N'-ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (N, N, N-nitrilotriacetic acid), MGDA (2-methyl-glycine-N, N-diacetic acid), GLDA (glutamic acid diacetate) , ASDA (aspartic acid diacrylate), IDS (iminodisuccinate), HEIDA (hydroxyethyl imine diacetate), EDDS (ethylenediamine), LAS (linear alky
  • the usual constituents of the formulations according to the invention include, when it comes to fiber and textile treatment agents, for example, builders, surfactants, bleaching agents, enzymes and other ingredients, as described below.
  • Builder Suitable inorganic builders (A ') for combination with the surfactants according to the invention are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, in particular zeolites.
  • zeolites Various types of zeolites are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially exchanged with other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US Pat. No. 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384,070 and WO-A 94/24251.
  • Suitable crystalline silicates (A) are, for example, disilicates or layered silicates, for.
  • the silicates may be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which comprises a polymeric structure, or Britesil ® H20 (manufactured by Akzo) are also useful.
  • Suitable inorganic builders based on carbonate are carbonates and bicarbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Preference is given to using Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • Usual phosphates as inorganic builders are polyphosphates such.
  • the components (A) mentioned can be used individually or in mixtures with one another.
  • an inorganic builder component is a mixture of aluminosilicates and carbonates, in particular of zeolites, especially zeolite A, and alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, in a weight ratio of 98: 2 to 20:80, in particular of 85: 15 to 40: 60.
  • other components (A ') may be present.
  • the laundry detergent according to the invention contains
  • Formulation 0.1 to 20 wt .-%. in particular from 1 to 12% by weight of organic cobuilders (B ') in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, especially Na or K salts.
  • organic cobuilders (B ') in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, especially Na or K salts.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids or phosphonic acids for (B ') are, for example:
  • C 4 -C 20 di-, tri- and tetracarboxylic acids such as e.g. Succinic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid and alkyl- and alkenylsuccinic acids with C 2 -C 16 -alkyl or -alkenyl radicals;
  • C 4 -C 20 hydroxycarboxylic acids e.g. Malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylic acids such as e.g. Nitrilotriacetic acid, ⁇ -alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, methylglycinediacetic acid and alkylethylenediamine triacetate;
  • Salts of phosphonic acids e.g. Hydroxyethane.
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids for (B ') are, for example:
  • Oligomaleein Acid as described for example in EP-A 451 508 and EP-A 396 303; Copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids, comonomers being monoethylenically unsaturated monomers from group (i) in amounts of up to 95% by weight,
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Preference is given to maleic acid.
  • the group (i) comprises monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid. Preferably, from group (i), acrylic acid and methacrylic acid are used.
  • Group (ii) comprises monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 -olefins, vinylalkyl ethers having C 1 -C 8 -alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 -carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 -olefins, vinylalkyl ethers having C 1 -C 4 -alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) comprises (meth) acrylic esters of C 1 -C 8 -alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C 1 -C 8 -amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain copolymerized vinyl esters, these may also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Copolymers of dicarboxylic acids are preferably suitable for (B '): copolymers of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 10:90 to 95: 5, particularly preferably those in a weight ratio of from 30:70 to 90:10 with molecular weights of from 100,000 to 150,000;
  • Copolymers of maleic acid with C2-Cs olefins in the molar ratio 40:60 to 80:20, with copolymers of maleic acid with ethylene, propylene or isobutene in the molar ratio 50:50 are particularly preferred.
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as (B ').
  • suitable unsaturated carboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid and also mixtures of acrylic acid and maleic acid in amounts of from 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted to be grafted on.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • degraded polysaccharides such as e.g. acidic or enzymatically degraded starches, inulins or cellulose, protein hydrolysates and reduced (hydrogenated or hydrogenated aminated) degraded polysaccharides such as e.g.
  • Mannitol, sorbitol, aminosorbitol and N-alkylglucamine, as well as polyalkylene glycols having molar masses of up to Mw 5,000, such as Polyethylene glycols, ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide / butylene oxide block copolymers and alko- xyltechnisch mono- or polyhydric Ci-C22-alcohols, see. US Pat. No. 5,756,456.
  • Grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used from this group, with from 20 to 80% by weight of monomers, based on the grafting component, being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used.
  • Polyglyoxylic acids suitable as (B ') are described, for example, in EP-B 001 004, US Pat. No. 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids may have different structures.
  • polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as (B ') are known from EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 581 452.
  • (B ') is used in particular also polyaspartic acids or cocondensates of
  • Aspartic acid with further amino acids C4-C25 mono- or dicarboxylic acids and / or C4-C25 mono- or diamines. Particularly preferred are in phosphorus-containing acids prepared, modified with C6-C22 mono- or dicarboxylic acids or with C6-C22 mono- or - diamines modified polyaspartic acids.
  • Suitable (B ') condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • (B ') are ethylenediamine disuccinic acid, oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, aminopolyalkylene phosphonates and polyglutamates.
  • oxidized starches may be used as organic co-builders in addition to (B ').
  • surfactants may be used as organic co-builders in addition to (B ').
  • Suitable anionic surfactants (C) are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for.
  • Cg-Cn-alcohol sulfates Ci2-Ci4-alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmitylsulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • alkanesulfonates such as C8-C24, preferably Cio-Ci8-alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of C8-C24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C9-C20-linear alkylbenzenesulphonates (LAS) and -alkyltoluenesulphonates.
  • anionic surfactants (C) are C8-C24-olefinsulfonates and disulphonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or -disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, Pa - raffinic sulfonates containing from about 20 to about 50 carbon atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyltau- rate, acylmethyl taurates, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids or their half-esters or hemiamides, alkylsulfosuccinic acids or their
  • the anionic surfactants are preferably added to the fiber and textile treatment agent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium, and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • the component (C) is present in the fiber and textile treatment agent according to the invention preferably in an amount of 3 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-% before. If C9-C2o-Nnear alkylbenzenesulfonates (LAS) are also used, they are usually used in an amount of up to 25% by weight, in particular up to 20% by weight.
  • LAS C9-C2o-Nnear alkylbenzenesulfonates
  • anionic surfactants can be used alone, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but it is also possible to use mixtures of different classes, eg. B. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates. Within the individual classes of anionic surfactants it is also possible to use mixtures of different species.
  • nonionic surfactants D are nonionic surfactants D, in particular alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C6-C14-alkyl chains and 5 to 30 mol of alkylene oxide units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkylglucamides with C6-C22 alkyl chains. Such compounds are obtained, for example, by acylation of reducingly-terminated sugars with corresponding long-chain carboxylic acid derivatives.
  • nonionic surfactants (D) are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic®) and Tetronic®) brands from BASF), polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-alkoxy fatty acid derivatives.
  • Pluronic® propylene oxide and / or butylene oxide
  • polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-alkoxy fatty acid derivatives.
  • the component (D) is present in the fiber and textile treatment agent according to the invention preferably in an amount of 1 to 20 wt .-%, in particular 3 to 12 wt .-% before.
  • nonionic surfactants alone can be used, in particular only alkoxylated C8-C22 alcohols, but it is also possible to use mixtures of different classes. Within the individual classes of nonionic surfactants, mixtures of different species can also be used.
  • anionic surfactants (C) and nonionic surfactants (D) are preferably in the weight ratio of 95: 5 to 20:80, in particular from 80:20 to 50:50.
  • the surfactant constituents of the surfactant mixture according to the invention should also be taken into account.
  • cationic surfactants (E) can also be present in the fiber and textile treatment agents according to the invention.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, ammonium-containing surface-active compounds, such as e.g. Alkyldimethylammoniumhalogenide and compounds of the general formula
  • the fiber and textile treatment agents of the invention may also contain ampholytic surfactants (F), such as e.g. aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines which contain an anionic group in one of the side chains, alkyldimethylamine oxides or alkyl or alkoxymethylamine oxides.
  • F ampholytic surfactants
  • Components (E) and (F) may contain up to 25%, preferably 3-15% in the fiber and textile treatment agent.
  • bleach in a further preferred embodiment, the fiber and textile treatment agent according to the invention additionally contains 0.5 to 30 wt .-%, in particular 5 to 27 wt .-%, especially 10 to 23 wt .-% bleaching agent (G).
  • Examples are alkali metal perborates or alkali metal perhydrate, in particular the sodium salts.
  • a useful organic peracid is peracetic acid, which is preferably used in commercial laundry or commercial cleaning.
  • Advantageously usable fiber and textile treatment agents contain C-12-percarboxylic acids, C8-16 -dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids, or aryldipercaproic acids.
  • Preferred examples of acids which can be used are peracetic acid, linear or branched octane, nonane, decane or dodecane monoperacids, decane and dodecanedioic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyldipercaproic acid.
  • bleaching agents (G) are optionally used in combination with 0 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 8 wt .-% bleach activators (H).
  • the bleaching agent (G) if present is generally used without bleach activator (H), otherwise bleach activators (H) are usually present.
  • Suitable bleach activators (H) are: polyacylated sugars, eg. For example, pentaacetylglucose;
  • Acyloxybenzolsulfonklaren and their alkali and alkaline earth metal salts eg. Sodium p-isononanoyloxybenzenesulfonate or sodium p-benzoyloxybenzenesulfonate;
  • N, N-diacylated and N, N, N ', N'-tetraacylated amines e.g. N, N, N ', N'-tetraacetylmethylenediamine and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1, 3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl -5,5-dimethylhydantoin; N-alkyl-N-sulfonyl-carboxamides, eg. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesylbenzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetylmaleic acid hydrazide;
  • N, N-trisubstituted hydroxylamines for example O-benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, -succinyl-hydroxylamine or O, N, N-triacetylhydroxylamine; - N, N'-Diacyl-sulfurylamides, z.
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • - Carboxylic anhydrides eg. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride
  • 1, 3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolines eg. B. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline; Tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril; diacylated 2,5-diketopiperazines, e.g. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazines for example 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine;
  • the bleach system of bleaches and bleach activators described may optionally also contain bleach catalysts. Suitable bleach catalysts are included for example quaternized imines and sulfonimines, which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 0 453 003. Particularly effective bleach catalysts are manganese complexes which are described, for example, in WO-A 94/21777. Such compounds are incorporated in the case of their use in detergent formulations at most in amounts of up to 1, 5 wt .-%, in particular up to 0.5 wt .-%.
  • the fiber and textile treatment agent according to the invention additionally contains 0.05 to 4 wt .-% enzymes (J).
  • J 0.05 to 4 wt .-% enzymes
  • Enzymes used in fiber and textile treatment agents are proteases, amylases, and
  • Lipases and cellulases are preferably amounts of 0.1 - 1, 5
  • Wt .-% in particular preferably 0.2 to 1, 0 wt .-%, added to the formulated enzyme.
  • Suitable proteases are, for. Savinase and Esperase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is e.g. Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is e.g. Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • Cellulase is for example Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk). Also the use of Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk). Also the use of Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk). Also the use of Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk). Also the use of Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk). Also the use of Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk). Also the use of
  • Peroxidases to activate the bleaching system is possible. You can use individual enzymes or a combination of different enzymes.
  • the textile detergent formulation according to the invention can still enzyme stabilizers, for. As calcium propionate, N atri formate iat or boric acids or their salts, and / or oxidation inhibitors.
  • composition according to the invention may contain, in addition to the components mentioned, the following further customary additives in the quantities customary for this purpose:
  • Suitable soil release polymers and / or grayness inhibitors for fiber and textile treatment agents include: Polyesters of polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids; Polyesters of unilaterally end-capped polyethylene oxides with dihydric and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 and US-A 5,142,020.
  • soil-release polymers are amphiphilic graft copolymers or copolymers of terephthalic acid, vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf., US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A 37 11 299, US-A 4,904,408, US Pat -A 4,846,994 and US-A 4,849,126)
  • anti-redeposition agents such as modified celluloses, e.g. As methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose present.
  • Fluorocarbon products are also preferably used for the textile pre-treatment and post-treatment.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a surfactant mixture according to the invention, comprising the steps
  • alkoxylation of an alkanol or of an alkanol mixture wherein the alkanol or the alkanol mixture has from 9 to 11, preferably 10 carbon atoms, the average number of alkoxy groups per alkanol group in the alkoxylation product is from 1 to 20, the alkoxy groups C2-4- Represent alkoxy groups and the alkanol mixture has a mean degree of branching from 0 to 2.5.
  • the alkanol mixture of the short-chain component (A) preferably has an average degree of branching in the range from 0.9 to 1.5, particularly preferably 1;
  • the degree of alkoxylation may be different.
  • the corresponding alkanols for the short-chain component (A) and long-chain component (B) may also be mixed prior to the alkoxylation and then subjected to alkoxylation. Accordingly, a process for the preparation of a surfactant mixture according to the invention, comprising the steps
  • a process for the preparation of a surfactant mixture according to the invention may comprise the following steps:
  • the order of addition of the alkanol mixtures can thus be chosen arbitrarily.
  • the alkoxylate mixtures of the invention are obtained by alkoxylation of the underlying alcohols C5HnCH (C3H7) CH2 ⁇ H.
  • the starting alcohols can be mixed from the individual components, resulting in the ratio according to the invention.
  • the group CsHn may be n-CsHn, C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 .
  • the alkoxylates are mixtures in which
  • the radical C 3 H 7 preferably has the meaning nC 3 H 7 .
  • the alkoxylation is preferably catalyzed by strong bases which are expediently added in the form of an alkali metal alkoxide, alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, generally in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the amount of the alkanol R 2 -OH (See G. Gee et al., J.Chem.Soc. (1961), 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), 180). Acid catalysis of the addition reaction is also possible.
  • Suitable catalyst DMC compounds are u. a. in WO-A 03/091192.
  • the DMC compounds can be used as a powder, paste or suspension or be shaped into a shaped body, introduced into moldings, foams or the like, or applied to shaped bodies, foams or the like.
  • the catalyst concentration used for the alkoxylation, based on the final amount skeleton is typically less than 2000 ppm (ie mg catalyst per kg product), preferably less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, for example less than 50 ppm or 35 ppm, more preferably less than 25 ppm.
  • the addition reaction is carried out at temperatures of 90 to 240 0 C, preferably from 120 to 180 0 C, in a closed vessel.
  • the alkylene oxide or the mixture of different alkylene oxides is mixed with the mixture of alkanol mixture according to the invention and alkali under the vapor pressure of the alkylene oxide mixture prevailing at the selected reaction temperature.
  • the alkylene oxide can be diluted with up to about 30 to 60% with an inert gas. This provides additional security against explosive polyaddition of the alkylene oxide.
  • polyether chains are formed in which the various alkylene oxide units are virtually randomly distributed. Variations in the distribution of the building blocks along the polyether chain arise due to different reaction rates of the components and can also be achieved arbitrarily borrowed by continuous supply of an alkylene oxide mixture of program-controlled composition. If the various alkylene oxides are added brought to the reaction, we obtain polyether chains with block-like distribution of alkylene oxide units.
  • the length of the polyether chains varies randomly within the reaction product by an average value, the stoichiometric value resulting essentially from the addition amount.
  • Preferred alkoxylate mixtures of the general formula (I) can be obtained according to the invention by reacting alcohols of the general formula C5HiiCH (C3H 7) CI-l2 ⁇ l-l xyl michs waive first with propylene oxide and then with ethylene oxide to alcohol or with ethylene oxide only.
  • Suitable alkoxylation conditions are described above and in Nikolaus Schonfeldt, Grenz inhabitassitule ⁇ thylenoxid adducts, psychologistliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984.
  • the alkoxylation is carried out in the presence of basic catalysts such as KOH in substance.
  • the alkoxylation can also be carried out with the concomitant use of a solvent.
  • the alcohols are first reacted with a suitable amount of propylene oxide and then with a suitable amount of ethylene oxide or only with ethylene oxide.
  • a polymerization of the alkylene oxide is set in motion, which inevitably leads to a statistical distribution of homologues whose mean value is given here with n and m.
  • the alkoxylate mixtures according to the invention for the short-chain component (A) only require a propylene oxide (PO) block of very short length bonded directly to the alcohol in order to lower the residual alcohol content.
  • PO propylene oxide
  • Such alkoxylate mixtures thus allow maximum degrees of freedom in the choice of the length of the PO block, the length being limited downwards by the increasing residual alcohol content and upwards by the deterioration of the biological degradability. This is particularly advantageous if only a short ethylene oxide block follows the PO block.
  • m is an integer or fractional number with 0 ⁇ m ⁇ 5, for example 0 ⁇ m ⁇ 2, preferably 0 ⁇ m ⁇ 1.5, particularly preferably 0 ⁇ m ⁇ 1.2 , in particular 0 ⁇ m ⁇ 1.
  • Alkyl alkoxylates (BA) of the general formula (II) are particularly preferred here.
  • the alkyl alkoxylates (BA) comprise m alkoxy groups of the general formula - CH 2 CH (R 2 ) O- and n ethoxy groups -CH 2 CH 2 O-.
  • the formula of the alkoxy group is expressly to include units of the formula -CH (R 2 ) CH 2 O-, ie the inverse incorporation of the alkoxy group into the surfactant, it also being possible for both arrangements to be represented in a surfactant molecule.
  • R 2 is selected so that the underlying alkoxy group represents a C 3-10 -alkoxy group, wherein a surfactant molecule can also have several different radicals R 2 .
  • R 2 is preferably a methyl, ethyl, and / or n-propyl group, and particularly preferably a methyl group, ie the alkoxy group is a propoxy group.
  • n and m relate in a known manner to the average value of the alkoxy or ethoxy groups present in the surfactant, the mean value of course not having to be a natural number, but also being an arbitrary rational number.
  • the numbers n and m have the meaning given for formula (I). In the mixture, however, the values n and m for short and long-chain components need not be equal.
  • the arrangement of the alkoxy groups and ethoxy groups in the surfactant (II), if both types of groups are present, may be random or alternating, or there may be a block structure. It is preferably a block structure in which the alkoxy and ethoxy groups are actually arranged in the order of R 1 O - alkoxy block - ethoxy block-H.
  • the alkyl alkoxylates (BA) can be prepared in a manner known in principle by alkoxylation of the alcohol R 1 -OH.
  • the carrying out of alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the molecular weight distribution of the alkoxylates can be influenced by the reaction conditions, in particular the choice of the catalyst.
  • the alkyl alkoxylates (BA) can be prepared, for example, by base-catalyzed alkoxylation.
  • the alcohol R 1 -OH can be mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide or with alkali metal such as sodium methylate.
  • the alkyl alkoxylates are synthesized by techniques known to those skilled in the art, which lead to narrower molecular weight distributions than in base-catalyzed synthesis.
  • double hydroxide clays as described in DE 43 25 237 A1 can be used as the catalyst.
  • the alkoxylation can be carried out particularly preferably using double metal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 102 43 361 A1, in particular sections [0029] to [0041], and the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • alcohol R 1 -OH can be added to the catalyst, the mixture is dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • catalyst usually, not more than 250 ppm of catalyst are used with respect to the mixture, and the catalyst may remain in the product due to this small amount.
  • Surfactants of the invention prepared by means of DMC catalysis are distinguished by the fact that they result in a better lowering of the interfacial tension in the water-petroleum system than products prepared by means of KOH catalysis.
  • Alkylalkoxylates can also be prepared by acid-catalyzed alkoxylation.
  • the acids may be Bronsted or Lewis acids.
  • alcohol R 1 -OH can be added to the catalyst, the mixture can be dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • the catalyst can be neutralized by addition of a base, for example KOH or NaOH, and filtered off as required. be rung.
  • a base for example KOH or NaOH
  • the structure of the hydrophilic group X can be influenced. While in basic catalysis the alkoxy units are incorporated into the alkyl alkoxylate predominantly in the orientation shown in formula (Ia), in acidic catalysis the units are incorporated into larger portions in the orientation (Ib).
  • a surfactant mixture according to the invention or of a formulation according to the invention as emulsifier, foam regulator, wetting agent, in particular for hard surfaces and humectants constitutes a further subject of the present invention.
  • detergents for cleaning hard surfaces, in cosmetic, pharmaceutical and crop protection formulations, paints, coating compositions, adhesives, leather degreasing agents, for the textile industry, fiber processing, metal processing, food industry, water treatment, paper industry, fermentation or mineral processing and in emulsion polymerizations is preferred.
  • a surfactant mixture as described above or a formulation as described above for the pretreatment and / or after-treatment of fabrics or fabrics selected from the group consisting of: wool, cotton, polyamide, polyester, polyurethane-polyethylene glycol copolymers (eg Lycra® ) Polylactic acid, linen and mixtures of these.
  • Example 1 Surfactant A (Comparative Example)
  • Surfactant B (comparative example)
  • Surfactant B and surfactant D / 1 were homogenized at about 60 ° C. and then mixed in a mass ratio of 1: 1.
  • the mixture was heated to 85 0 C, and stirred for 1 h at this temperature. Subsequently, a temperature of 110 0 C and a pressure of 90 psig was divided. Thereafter, 3753 g of ethylene oxide were added at a feed rate of 1100 to 1200 g / h while the temperature was raised to 145 0 C. Both alcohol ethoxylate and polyethylene glycol were formed. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled to 80 0 C and the surfactants were neutralized with glacial acetic acid.
  • the data for the wetting power and the foam performance were based on the reference (surfactant A) (value of surfactant A divided by the value of surfactant B, C,
  • the cotton net plate After adding the respective amount of surfactant (1 g / l), the cotton net plate is taken with the immersion clamp, immersed in the test solution (VE - water + approx. 2 g soda / l) and the immersion clamp is opened, whereby the stopwatch is started. Measured is the Time from the moment of immersion to when the net begins to sink. From the results of at least 10 individual measurements at the same concentration, the mean value is calculated. Measurements in which the plate is stuck by tilting must be repeated.
  • a solution of 1 g / l surfactant in 10 ° d water (heated to 40 0 C) is prepared and filled 200 ml of it in the measuring cylinder.
  • the foam is generated by blowing the foam stamp 30 times (a 1 sec.). An additional 30 seconds after shingling, the foam volume is measured (ml).
  • Test Solution [0.4 g of a red dye are dissolved in 11 water.
  • the examples show that the surfactant mixtures according to the invention have markedly improved foam behavior, wettability and oil release properties.
  • the combination of these properties is not achievable with the previously known surfactant mixtures. That the effects at a temperature of 70 0 C are particularly pronounced, is particularly advantageous because fibers and textiles in this temperature range, ie in the range of 60 to 80 0 C of a pre- or post-treatment are subjected.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tensidgemisch enthaltend eine kurzkettige und eine langkettige Komponente, sowie die Verwendung dieses Tensidgemisches insbesondere zur Vor- und Nachbehandlung von Textilien.

Description

Tensidgemisch mit kurz- und langkettigen Komponenten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tensidgemisch, Formulierungen solche Tensid- gemische enthaltend, Verfahren zur Herstellung der Tensidgemische sowie deren Verwendung. Tenside sind amphiphile grenzflächenaktive Verbindungen, die einen hydrophoben sowie einen hydrophilen Molekülteil enthalten und zudem geladene oder ungeladene Gruppen aufweisen können. Tenside werden an Grenzfächen orientiert adsorbiert und verringern dadurch die Grenzflächenspannung, so dass diese in Lösung oberhalb der kritischen Micell-Bildungskonzentration Assoziationskolloide bilden können, so dass in wässrigen Lösungen an sich wasserunlösliche Stoffe solubilisiert werden.
Aufgrund dieser Eigenschaften werden Tenside beispielsweise zur Benetzung von Festkörpern, wie Fasern oder harten Oberflächen, eingesetzt. Hierbei werden Tenside häufig in Kombination untereinander sowie mit weiteren Hilfsstoffen eingesetzt. Typi- sehe Anwendungsgebiete sind Wasch- und Reinigungsmittel für Textilien und Leder, als Formulierung von Lacken und Farben sowie beispielsweise in der Erdölförderung.
Interessante Tenside sind insbesondere solche, die Alkoxylierungsprodukte von Alkoholen darstellen. Hierbei hat sich gezeigt, dass es besonders günstig ist, solche Ver- bindungen in unterschiedlichen Mischungen zur Verfügung zu stellen. Hierbei eignen sich insbesondere Mischungen lang- und kurzkettiger Tenside.
Solche Gemische sind beispielsweise in WO-A 2007/096292, US-A 2008/103083, DE- A 102 18 752, JP-A 2003/336092 sowie JP-A 2004/035755 beschrieben.
Weiterhin ist es wichtig, dass Tenside neben ihren guten Tensideigenschaften auch leicht biologisch abbaubar sind.
Bioabbaubare Tenside bzw. Detergenzien sind beispielsweise in WO-A 98/23566 be- schrieben. Für die Verwendung derartiger Tenside bzw. Detergenzien in der Behandlung von Fasern und Stoffen aus natürlichen und synthetischen Materialien sollten diese zudem über gute Reinigungseigenschaften verfügen. So ist es z.B. zur Nachreinigung von Baumwolle/Polyamid-Mischungen oder Polyester/Polyamid-Mischungen wichtig, dass die Tenside bzw. Detergenzien gute Eigenschaften in Bezug auf die Entfernung von Siliconölen aufweisen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Tenside bzw. Detergenzien bereitzustellen, die ein entsprechendes Eigenschaftsprofil aufweisen, d.h. die zum einen über eine gute Bioabbaubarkeit verfügen und zum anderen gut zur Entfernung von Silikonölen geeignet sind.
Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst durch ein Tensidgemisch enthaltend
(A) eine kurzkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkano- len, wobei die Alkanole 9 bis 1 1 , bevorzugt 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 1 bis 20 annimmt, die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,9 bis 2,5 aufweisen; und
(B) eine langkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkano- len, wobei die Alkanole 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 1 bis 20 annimmt, die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 3,5 aufweisen; beziehungsweise deren Phosphat-, Sulfatester sowie Ethercarboxylate.
Das bedeutet, dass sowohl die kurzkettige als auch die langkettige Komponente die Alkoxylierungsprodukte als solche oder alternativ oder zusätzlich deren Phosphat-, Sulfatester sowie Ethercarboxylate aufweisen kann.
Der Verzweigungsgrad der Alkanole (des Alkanolgemisches) ist dabei wie folgt definiert:
Der Verzweigungsgrad eines Alkohols ergibt sich aus den Verzweigungen des Kohlen- stoffgerüstes. Er ist für jedes Alkoholmolekül definiert als die Zahl der Kohlenstoffatome, die an drei weitere Kohlenstoffatome gebunden sind, plus zweimal der Zahl der Kohlenstoffatome, die an vier weitere Kohlenstoffatome gebunden sind. Der mittlere Verzweigungsgrad eines Alkoholgemisches ergibt sich aus der Summe aller Verzweigungsgrade der Einzelmoleküle dividiert durch die Zahl der Einzelmoleküle. Der Verzweigungsgrad wird beispielsweise über NMR-Methoden ermittelt. Dies kann durch Analyse des C-Gerüstes mit geeigneten Kopplungsmethoden (COSY, DEPT, INADE- QUATE), gefolgt von einer Quantifizierung via 13C NMR mit Relaxationsreagenzien erfolgen. Jedoch sind auch andere NMR-Methoden oder GC-MS Methoden möglich.
Die mittlere Anzahl an Alkoxygruppen ergibt sich aus der Summe aller Alkoxygruppen der Einzelmoleküle dividiert durch die Zahl der Einzelmoleküle.
Ein Tensidgemisch ist bevorzugt, wenn die Alkoxygruppen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy- und Propoxy-Gruppe und es ist besonders bevorzugt, wenn die Alkoxygruppe eine Ethoxy-Gruppe ist.
Ein Tensidgemisch, bei dem für die kurzkettige Komponente (A) und/oder die langket- tige Komponente (B) der Anteil an Ethoxygruppen zur Gesamtzahl der Alkoxygruppen für das jeweilige Alkoxylierungsprodukt mindestens 0,5 beträgt ist besonders bevorzugt.
Das Tensidgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine kurzkettige Komponente (A), die das Alkoxylierungsprodukt von verzweigten Alkanolen aufweist, wobei die Alkanole 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Mehr bevorzugt weisen das Alkano- Ie 9 bis 11 Kohlenstoffatome auf, insbesondere ist bevorzugt, wenn die Alkanole 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die kurzkettige Komponente (A) des erfindungsgemäßen Tensidgemisches kann auch nur ein solches Alkanol, typischerweise aber eine Mischung solcher Alkanole enthalten.
Werden mehrere Alkanole für die kurzkettige Komponente (A) eingesetzt, ist für den Fall, dass das Alkanol 10 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt, dass dieses Gemisch ein Cio-Guerbetalkoholgemisch darstellt. Hierbei sind die Hauptkomponenten 2- Propylheptanol sowie 5-Methyl-2-propylhexanol. Vorzugsweise besteht die kurzkettige Komponente (A) zu mindestens 90 %, vorzugsweise 95 %, aus einem solchen Ge- misch und besondesr bevorzugt aus mindestens 90 %, vorzugsweise 95 % 2- Propylheptanol
Es ist möglich, dass die Alkoxylierung statistisch verteilt oder blockweise erfolgt, so dass die oben genannten Alkoxygruppen - sofern diese unterschiedlich sind - blockweise auftreten.
Es ist jedoch bevorzugt, dass das Alkoxylierungsprodukt für die kurzkettige Komponente (A) einen Anteil an Ethoxygruppen zur Gesamtzahl der Alkoxygruppen aufweist, die für das jeweilige Alkoxylierungsprodukt mindestens 0,5 beträgt. Mehr bevorzugt beträgt dies mindestens 0,75 und insbesondere ist bevorzugt, wenn das Alkoxylierungsprodukt ausschließlich Ethoxygruppen als Alkoxygruppen enthält.
Es ist bevorzugt, wenn das Alkanolgemisch der kurzkettigen Komponente (A) einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5 aufweist. Bevorzugt weist das Alkanolgemisch der kurzkettigen Komponente (A) einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,9 bis 1 ,5 besonders bevorzugt 1 auf.
In dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch enthält die kurzkettige Komponente (A) vorzugsweise 2-Propylheptanol. Auch eine Mischung aus 2-Propylheptanol-1 und 2- Propyl-4-methylhexanol-1 kann vorzugsweise für die kurzkettige Komponente (A) verwendet werden, dabei ist es besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von 2- Propylheptanol-1 : 2-Propyl-4-methylhexanol-1 ungefähr 70 : 30 beträgt. Ebenso ist ein Isomerengemisch aus 2-Propylheptanol-1 , 2-Propyl-4-methylhexanol-1 und 2-Propyl- methylhexanol-1 verwendbar.
Weiterhin kann das Tensidgemisch Alkoxylierungsprodukte aufweisen, wobei Alkanole diese Produkte bilden, welche die oben angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen nicht aufweisen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Alkanole mit 1 bis 7 Kohlen- stoffatomen sowie Alkanole mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Es ist jedoch bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen einen Gewichtsanteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 5 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches. Besonders bevorzugte Alkoxylatprodukte für die kurzkettige Komponente (A) sind Al- koxylate der allgemeinen Formel (I).
C5HiiCH(C3H7)CH2O(A)n(B)mH (I) mit der Bedeutung
A Ethylenoxy B C3-4-Alkylenoxy, also Propylenoxy, Butylenoxy oder Gemische davon, vorzugsweise Propylenoxy, wobei Gruppen A und B statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, n Zahl von 0 bis 30, m Zahl von 0 bis 20 n + m mindestens 0,1 und höchstens 30 wobei
70 bis 99 Gew.-% Alkoxylate A1 , in denen CsHn die Bedeutung n-CsHn hat, und
1 bis 30 Gew.-% Alkoxylate A2, in denen C5Hn die Bedeutung C2H5CH(CH3)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat, im Gemisch vorliegen.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet n vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 30, insbesondere von 3 bis 12. m ist vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 0 bis 8, insbesondere 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5. B ist vorzugsweise Propylenoxy und/oder Butylenoxy. In den erfindungsgemäßen Alkoxylaten können an den Alkoholrest anschließend zunächst Propylenoxy-Einheiten und daran anschließend Ethylenoxy-Einheiten vorliegen. Die entsprechenden Alkoxyreste liegen vorzugsweise in Blockform vor. n und m bezeichnen dabei einen mittleren Wert, der sich als Durchschnitt für die Alkoxylate ergibt. Daher können n und m auch von ganzzahligen Werten abweichen. Bei der Alkoxylie- rung von Alkanolen wird im Allgemeinen eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades erhalten, die in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxylierungskataly- satoren eingestellt werden kann. In den erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemischen können auch an den Alkoholrest anschließend zunächst Ethylenoxy-Einheiten und daran anschließend Propylenoxy-Einheiten vorliegen. Ferner können statistische Gemische von Ethylenoxid-Einheiten und Propylenoxid-Einheiten vorliegen. Auch 3- oder Mehrblockalkoxylierung und gemischte Alkoxylierung sind möglich. Es ist ferner auch möglich, dass nur Ethylenoxid-Einheiten A oder nur Einheiten B, insbesondere Propylenoxid-Einheiten, vorliegen. Durch die Auswahl geeigneter Mengen der Gruppen A und B kann das Eigenschaftsspektrum der erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische je nach praktischen Erfordernissen angepasst werden. Besonders bevorzugt wird zunächst mit Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen davon und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt. Ebenso ist es jedoch möglich, dass die Umsetzung mit Ethy- lenoxid alleine stattfindet.
Besonders bevorzugt bedeutet in der allgemeinen Formel (I) B Propylenoxy. n ist dann besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 20; m ist besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 8. Ein Tensidgemisch bei dem das mindestens eine Alkanol der langkettigen Komponente (B) 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist ist besonders bevorzugt.
So umfasst das Tensidgemisch der vorliegenden Erfindung eine langkettige Komponente (B), die das Alkoxylierungsprodukt von Alkanolen aufweist, die einen mittleren Verzweigungsgrad von maximal 3,5 und mindestens 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise weist das Alkanolgemisch der langkettigen Komponente (B) 12 bis 16 Kohlenstoffatome wie z.B. 14 Kohlenstoffatome auf.
Die langkettige Komponente (B) kann auch das Alkoxylierungsprodukt eines einzigen Alkanols sein, jedoch weist diese typischerweise mehrere solcher Alkohole auf. Der mittlere Alkoxylierungsgrad des Alkanolgemisches für die langkettige Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung nimmt Werte von 0,1 bis 30 Alkoxygruppen pro Alkanol an. Vorzugsweise liegt der Wert im Bereich von 1 bis 30 Alkoxygruppen, mehr bevorzugt von 3 bis 30, mehr bevorzugt von 3 bis 20, mehr bevorzugt von 4 bis 15 und insbesondere von 5 bis 10.
Es ist jedoch bevorzugt, dass das Alkoxylierungsprodukt für die langkettige Komponente (B) einen Anteil an Ethoxygruppen zur Gesamtzahl der Alkoxygruppen aufweist, die für das jeweilige Alkoxylierungsprodukt mindestens 0,5 beträgt. Mehr bevorzugt beträgt dies mindestens 0,75 und insbesondere ist bevorzugt, wenn das Alkoxylierungsprodukt ausschließlich Ethoxygruppen als Alkoxygruppen enthält.
Das Alkanolgemisch der langkettigen Komponente (B) weist einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis maximal 3,5 auf. Dabei gibt es verschiedene bevorzugte Ausfüh- rungsformen: Vorzugsweise beträgt der mittlere Verzweigungsgrad 0,1 bis 1 oder mehr als 2,5 bis 3,4.
Neben Alkoxylierungsprodukten von solchen Alkanolen, die die langkettige Komponente (B) des Tensidgemisches bilden, ist es ebenfalls möglich, dass Alkoxylierungspro- dukte von ungesättigten aliphatischen Alkoholen enthalten sind, wobei diese die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können, wie die Alkanole für die langkettige Komponente (B). Es ist jedoch bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen einen Gewichtsanteil bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches unter 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% aufweist. Mehr bevorzugt beträgt der Anteil weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
Weiterhin kann das Tensidgemisch Alkoxylierungsprodukte aufweisen, wobei Alkanole diese Produkte bilden, welche die oben angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen nicht aufweisen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Alkanole mit 1 bis 12 Koh- lenstoffatomen sowie Alkanole mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen. Es ist jedoch bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen einen Gewichtsanteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches, aufweist. Darüber hinaus können Alkoxylierungsprodukte von Alkanolen mit Verzweigung von maximal 3,5 auftreten, die nicht alkoxyliert sind oder einen höheren Alkoxylierungsgrad aufweisen. Hierbei ist insbesondere ein Alkoxylierungsgrad von 31 und mehr Alko- xygruppen zu nennen. Es ist bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches, aufweist. Mehr bevorzugt liegt der Anteil unter 10 Gew.- %, insbesondere unter 5 Gew.-%.
Ein Tensidgemisch wie oben beschrieben, bei dem das Verhältnis des molaren Anteils der kurzkettigen Komponente (A) im Tensidgemisch zu dem molaren Anteil der lang- kettigen Komponente (B) im Tensidgemisch einen Wert im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 annimmt stellt einen weiter bevorzugten Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Das Tensidgemisch der vorliegenden Erfindung enthält Komponenten (A) und (B), die jeweils mindestens ein Alkoxylierungsprodukt von Alkoholen enthalten. Das erfindungsgemäße Tensidgemisch kann auch noch Reste der nicht umgesetzten Alkohole enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, wenn deren Anteil unter 15 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches aufweist.
Ein Tensidgemisch, bei dem sich die kurzkettige Komponente (A) und die langkettige Komponente (B) bezüglich ihrer Alkoxylgruppen unterscheiden, ist bevorzugt.
Die Alkoxylierungsprodukte können als solche eingesetzt werden, oder es werden deren Phosphate, Sulfatester oder Ethercarboxylate (Carbonate) eingesetzt. Diese können neutral sein oder als Salz vorliegen. Geeignete Gegenionen sind Alkali- und Erdal- kalimetallkationen oder Ammoniumionen sowie Alkyl- und Alkanolammoniumionen.
Eine Formulierung enthaltend ein erfindungsgemäßes Tensidgemisch stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar. Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Masseanteils der kurzkettigen Komponente (A) im Tensidgemisch bzw. in der Formulierung zu dem Masseanteil der langkettigen Komponente (B) im Tensidgemisch bzw. in der Formulierung im Wertebereich von 99 : 1 bis 1 : 99. Mehr bevorzugt beträgt dieser Bereich 95 : 5 bis 25 : 75, weiterhin mehr bevorzugt 90 : 10 bis 50 : 50, weiter mehr bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50 und insbeson- dere im Bereich von 70 : 30 bis 50 : 50. Vorzugsweise ist der Anteil größer 1 : 1. Der addierte Anteil an Komponenten (A) und (B) in Bezug auf den Gesamtanteil des Tensidgemisches in einer Formulierung beträgt vorzugsweise jeweils mindestens 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches.
Die Formulierung kann beispielsweise 0,01 bis 90 Gew.-% Wasser enthalten. Darüber hinaus oder alternativ kann die Formulierung weitere Tenside oder Hydrotrope beziehungsweise deren Gemische aufweisen. Beispielsweise seien hier Alkoholalkoxylate der Formel P(O-R-Aon)m-H genannt, wobei P ein gesättigtes, ungesättigtes oder aro- matisches Kohlenstoffgerüst ist, an welchem m Alkoholfunktionen angeknüpft sind, welche wiederum mit im Mittel je n Alkylenoxid-Einheiten verethert wurden, n besitzt hierbei einen Wert von 1 bis 4 und m einen Wert von 1 bis 10. R ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, Ao ist ein C2-C5-Alkylenoxid. Beispiele hierfür sind Methylethy- lenglykole, Butylethylenglykole, Pentylethylenglykole, Hexylethylenglykole, Butylpropy- lenglykole, Trimethylolpropanethoxylate, Glycerinethoxylate, Pentaerythritethoxylate, Ethoxylate und Propoxylate des Bisphenol A.
Neben den Kompenenten (A) und (B) kann das erfindungsgemäße Tensidgemisch bzw. die erfindungsgemäße Formulierung weitere Tenside, welche sich von den Kom- ponenten (A) und (B) unterscheiden, oder weitere chemische Verbindungen enthalten. Hierbei sind beispielsweise Polyalkylenglykole genannt, die bei der Herstellung des Gemisches bzw. der Formulierung gegebenenfalls gebildet oder hinzugefügt werden. Beispielhafte Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polybutylenglykol (PBG) sowie Kombinationen davon. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole. Diese können ein zahlengemitteltes Molekulargewicht bis zu 12000 g/mol aufweisen. Die Polyalkylenglykole können beispielsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis zu 12000, von 200 bis 3000, von 300 bis 2000, von 400 bis 2000, von 300 bis 1000, von 400 bis 1000, von 400 bis 800, von 600 bis 800 oder etwa 700 g/mol aufweisen. Eine beispielhafte chemische Struktur von PoIy- ethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 700 g/mol lautet:
HOCH2 (CH2OCH2)χCH2OH, wobei x eine natürliche Zahl von 9 bis 22 ist. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches beträgt der Anteil an Polyalkylengly- kolen vorzugsweise 1 bis 20, weiter bevorzugt 4 bis 14 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Tensidgemische beziehungsweise Formulierungen können beispielsweise als Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen verwendet werden. Geeignete Tensidformulierungen, die mit den erfindungsgemäßen Tensidge- mischen additiviert werden können, sind beispielsweise in Formulating Detergents and Personal Care Products von Louis Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000 beschrieben. Sie enthalten beispielsweise als weitere Komponenten Seife, anionische Tenside wie LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) oder Paraffinsulfonate oder FAS (Fettalkoholsulfat) oder FAES (Fettalkoholethersulfat), Säure wie Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, andere organische und anorganische Säuren, Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Isopropanol, Komplexbildner wie EDTA (N, N, N', N'- Ethylendiamintetraessigsäure), NTA (N,N,N-Nitrilotriessigsäure), MGDA (2-Methyl- glycin-N,N-diessigsäure), GLDA (Glutaminsäurediacetat), ASDA (Asparaginsäuredia- cetat), IDS (Iminodisuccinat), HEIDA (Hydroxyethylimindiacetat), EDDS (Ethylendia- mindisuccinat), Phosphonate, Polymere wie Polyacrylate, Copolymere Maleinsäure- Acrylsäure, Alkalispender wie Hydroxide, Silikate, Carbonate, Parfümöle, Oxidations- mittel wie Perborate, Persäuren oder Trichlorisocyanursäure, Na- oder K- Dichlorisocyanurate, Enzyme; siehe auch Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Indus- trial Utilization of Surfactants, AOCS Press, 2000 und Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Ethylenoxyaddukte. Hier sind auch Formulierungen für die anderen genannten Anwendungen im Prinzip abgehandelt. Es kann sich um Haushaltsreiniger wie Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel für manuelles wie automatisches Geschirrspülen, Metallentfettung, industrielle Applikationen wie Reinigungsmittel für die Nahrungsmittelindustrie, Flaschenwäsche, etc. handeln. Es kann sich auch um Druckwalzen- und Druckplattenreinigungsmittel in der Druckindustrie handeln. Geeignete weitere Inhaltsstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Zu den üblichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formulierungen zählen, wenn es sich um Faser- und Textilbehandlungsmittel handelt, beispielsweise Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind. Builder Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Tensiden geeignete anorganische Builder (A') sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591 , EP-A 0 021 491 , EP-A 0 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A 94/24251. Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie z. B. Pentanatrium- triphosphat.
Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, insbesondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew.-Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80, insbesondere von 85 : 15 bis 40 : 60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A') vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-
Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%. insbesondere 1 bis 12 Gew.-% organische Cobuilder (B') in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbe- sondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B') sind beispiels- weise:
C4-C2o-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbern- steinsäuren mit C2-Ci6-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4-C2o-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendi- amintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure. Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B') sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind; Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere mo- noethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure. Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte Cs-Cs-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt. Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit Ci-Cs-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Ci-Cs-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit Ci-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt. Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von Ci-Cs-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C-i-Cs-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für (B') vorzugsweise: Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Ci-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-Cs-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eig- nen sich ebenfalls als (B'). Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinyl- essigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosor- bit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5.000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylen- oxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alko- xylierte ein- oder mehrwertige Ci-C22-Alkohole, vgl. US-A 5 756 456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt. Als (B') geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als (B') geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.
Als (B') verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der
Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder - Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als (B') geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Als (B') eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Ami- nopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.
Weiterhin können zusätzlich zur (B') oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden. Tenside
Neben dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch können weitere Tenside eingesetzt werden. Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Cg-Cn-Alkoholsulfate, Ci2-Ci4-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfett- alkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-C24-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8-C24- Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C9-C2o-Iinear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8-C24-Olefinsulfonate und -disul- fonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkyl- glycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Pa- raffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltau- rate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpoly- glykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Faser- und Textilbehandlungsmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie zum Beispiel Hydroxye- thylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Die Komponente (C) liegt in dem erfindungsgemäßen Faser- und Textilbehandlungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% vor. Werden C9-C2o-Nnear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klassen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Eine weitere Klasse geeigneter Tenside sind nichtionische Tenside D zu nennen, insbesondere Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6-Ci4-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpo- lyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6-C22-Alkyl ketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend a- minierten Zuckern mit entsprechenden langkettigen Carbonsäurederivaten.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylen- oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®)- und Tetronic®)-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere end- gruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate. Die Komponente (D) liegt in dem erfindungsgemäßen Faser- und Textilbehandlungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbeson- dere nur alkoxylierte C8-C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksam- keit der erfindungsgemäßen Faser- und Textilbehandlungsmittel ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80, insbesondere von 80 : 20 bis 50 : 50. Hierbei sind auch die Tensidbestandteile des erfindungsgemäßen Tensidgemisches zu berücksichtigen. Des Weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Faserund Textilbehandlungsmitteln enthalten sein.
Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthaltende grenzflächenaktive Verbindungen wie z.B. Alkyldimethylammoniumhalogenide und Ver- bindungen der allgemeinen Formel
RR1R11FTN+ x- in denen die Reste R bis R'" für Alkyl-, Arylreste, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyal- kyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und X ein geeignetes Anion ist.
Die erfindungsgemäßen Faser- und Textilbehandlungsmittel können gegebenenfalls auch ampholytische Tenside (F) enthalten, wie z.B. aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldi- methylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide.
Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15 % in dem Faser- und Textilbehandlungsmittel enthalten sein. Bleichmittel In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Faserund Textilbehandlungsmittel zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.- %, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alka- licarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natriumsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird. Vorteilhaft verwendbare Faser- und Textilbehandlungsmittel enthalten Ci-12-Percarbon- säuren, C8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidoper- capronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbausteine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vor- zugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) verwendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden. Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich: polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natri- um-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat;
N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethy- lendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1 ,3-diacylierte Hydantoine wie 1 ,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin; N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N- mesylbenzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl- maleinsäurehydrazid;
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N^-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin; - N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N1N'- Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat; - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
1 ,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1 ,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin; - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. 1 ,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff; α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon-amid;
Diacyl-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazine, zum Beispiel 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin;
Benz-(4H)1 ,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten z.B. Phenyl, in der 2-Position. Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind bei- spielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 0 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in Waschmittel-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 Gew.-% eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für das erfindungsgemäße Faser- und Textilbehand- lungsmittel auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.
Enzyme
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Faser- und Textilbehandlungsmittel zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in
Faser- und Textilbehandlungsmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen,
Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 - 1 ,5
Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nor- disk). Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete
Cellulase ist zum Beispiel Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von
Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calci- umpropionat, N atri umform iat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidations- verhinderer enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe Die erfindungsgemäße Formulierung kann neben den genannten Komponenten noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Faser- und Textilbehandlungsmittel sind beispielsweise: Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren; Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Terephtalsäure, Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A 37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126)
Ferner können anti redeposition agents wie modifizierte Cellulosen, z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose vorliegen.
Für die textile Vor-/Nachbehandlung werden bevorzugt außerdem Fluorcarbon-Produkte verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches, die Schritte enthaltend
(a) Alkoxylierung eines Alkanols oder eines Alkanolgemisches, wobei das Alkanol oder das Alkanolgemisch von 9 bis 1 1 , bevorzugt 10 Kohlenstoffatome aufweist, die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 1 bis 20 annimmt, die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen und das Alkanolgemisch einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5 aufweist. Bevorzugt weist das Alkanolgemisch der kurzkettigen Komponente (A) einen mittleren Verzwei- gungsgrad im Bereich von 0,9 bis 1 ,5 besonders bevorzugt 1 auf;
(b) Alkoxylierung eines Alkanolgemisches, wobei das Alkanolgemisch 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 1 bis 20 annimmt, die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen und das Alkanolgemisch einen mittle- ren Verzweigungsgrad von 0 bis 3,5, bevorzugt von 0,9 bis 2,5, wie z.B. 2 aufweist; und (c) Mischen der in Schritt (a) und (b) erhaltenen Alkoxylierungsprodukte.
Es ist für den Fachmann klar, dass der Alkoxylierungsgrad unterschiedlich sein kann. Neben dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Tensidgemisches können auch die entsprechenden Alkanole für die kurzkettige Komponente (A) und langkettige Komponente (B) vor der Alkoxylierung gemischt und dann das Gemisch einer Alkoxylierung unterworfen werden. Entsprechend stellt ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches, die Schritte enthaltend
(a) Mischen eines ersten Alkohols oder Alkoholgemisches, das 9 bis 11 vorzugsweise 10 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 2,5 aufweist, das Alkanolgemisch der kurzkettigen Komponente (A) vorzugsweise einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,9 bis 1 ,5 und besonders bevorzugt von 1 aufweist, mit mindestens einem zweiten Alkanolgemisch, das 12 bis 18 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 3,5, bevorzugt von 0,9 bis 2,5, wie z.B. 2 aufweist; und
(b) Alkoxylieren des Gemisches aus erstem Alkanol oder Alkanolgemisch und zweitem Alkanolgemisch, wobei die Anzahl der Alkoxygruppen pro Alka- nolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen mittleren Wert von 1 bis 20 annimmt und die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen,
einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Weiterhin kann ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches folgende Schritte enthalten:
(a) Alkoxylieren eines ersten Alkanolgemisches wobei die Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen mittleren Wert von 0,1 bis 30 annimmt und die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen;
(b) Zugabe des zweiten Alkanolgemisches; (c) Alkoxylieren der Mischung aus (b), wobei die Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen mittleren Wert von 0,1 bis 30 annimmt und die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen, wobei das erste Alkanolgemisch 9 bis 1 1 , bevorzugt 10 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 und besonders bevorzugt 1 aufweist und das zweiten Alkanolgemisch 12 bis 18 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis maximal 3,5, bevorzugt 0,1 bis 1 oder mehr als 2,5 bis 3,4 aufweist oder erstes und zweites Gemisch vertauscht sind.
Die Reihenfolge der Zugabe der Alkanolgemische kann somit beliebig gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische werden durch Alkoxylierung der zugrundeliegenden Alkohole C5HnCH(C3H7)CH2θH erhalten. Die Ausgangsalkohole können aus den einzelnen Komponenten gemischt werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verhältnis ergibt.
In der allgemeinen Formel (I) kann der Rest CsHn die Bedeutung n-CsHn, C2H5CH(CH3)CH2 oder CH3CH(CH3)CH2CH2 haben. Es handelt sich bei den Alkoxyla- ten um Gemische, wobei
70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.-% Alkoxylate A1 vorliegen, in denen C5H11 die Bedeutung n-CsHn hat, und
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Alkoxylate A2, in denen C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH3)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat.
Der Rest C3H7 hat vorzugsweise die Bedeutung n-C3H7.
Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßi- gerweise in Form eines Alkalialkoholats, Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols R2- OH, zugesetzt werden, (vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Woj- tech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180). Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie zum Beispiel AICI3 oder BF3 Dietherat, BF3, BF3 x H3PO4, SbCI4 x 2 H2O, Hydrotalcit (Vgl. P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic PoIy- merization, Pergamon Press, New York (1963). Geeignet als Katalysator sind auch Doppelmetallcyanid (DMC) Verbindungen. Als DMC-Verbindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen verwendet werden.
Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind u. a. in WO-A 03/091192 beschrieben.
Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.
Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration, bezogen auf das Endmengengerüst ist typischerweise kleiner als 2000 ppm (d.h. mg Katalysator pro kg Produkt), bevorzugt kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm, beispielsweise kleiner als 50 ppm oder 35 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner als 25 ppm.
Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von 90 bis 2400C, vorzugsweise von 120 bis 1800C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßem Alkanolge- misch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60 % mit einem Inertgas verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkylenoxids gegeben.
Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet, in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteine praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkür- lieh durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinan- der zur Reaktion gebracht, so erhält man Polyetherketten mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.
Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, den sich im Wesentlichen aus der Zusatzmenge ergebenden stö- chiometrischen Wert.
Bevorzugte Alkoxylat-Gemische der allgemeinen Formel (I) können erfindungsgemäß erhalten werden durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel C5HiiCH(C3H7)CI-l2θl-l zuerst mit Propylenoxid und sodann mit Ethylenoxid unter Alko- xylierungsbedingungen oder nur mit Ethylenoxid. Geeignete Alkoxylierungsbedingun- gen sind vorstehend und in Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid- Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 beschrieben. In der Regel wird die Alkoxylierung in Gegenwart basischer Katalysatoren wie KOH in Substanz durchgeführt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische werden die Alkohole zunächst mit einer geeigneten Menge an Propylenoxid und sodann mit einer geeigneten Menge an Ethylenoxid umgesetzt oder nur mit Ethylenoxid. Dabei wird eine Polymerisation des Alkylenoxids in Gang gesetzt, bei der es zwangsläufig zu einer statistischen Verteilung von Homologen kommt, deren Mittelwert vorliegend mit n und m angegeben wird.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische für die kurzkettige Komponente (A) erfordern zum Absenken des Restalkohol-Gehaltes nur einen direkt an den Alkohol gebun- denen Propylenoxid(PO)-Block von sehr kurzer Länge. Dies ist insbesondere deshalb sehr vorteilhaft, weil die biologische Abbaubarkeit des Produktes bei Verlängerung des PO-Blocks sinkt. Derartige Alkoxylat-Gemische ermöglichen somit maximale Freiheitsgrade bei der Wahl der Länge des PO-Blockes, wobei die Länge nach unten durch den steigenden Restalkoholgehalt und nach oben durch die Verschlechterung der biologi- sehen Abbaubarkeit begrenzt ist. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn auf den PO-Block nur ein kurzer Ethylenoxid Block folgt.
Daher ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter bevorzugt, dass m eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < m < 5, beispielsweise 0 < m < 2, bevorzugt 0 < m < 1 ,5, besonders bevorzugt 0 < m < 1 ,2, insbesondere 0 < m < 1 ist. Hierbei sind insbesondere bevorzugt Alkylalkoxylate (BA) der allgemeinen Formel (II)
R1O-(CH2CH(R2)O)m(CH2CH2θ)n-H (II). Die Alkylalkoxylate (BA) umfassen m Alkoxygruppen der allgemeinen Formel - CH2CH(R2)O- sowie n Ethoxygruppen -CH2CH2O-. Die Formel der Alkoxygruppe soll dabei ausdrücklich Einheiten auch der Formel -CH(R2)CH2θ- mit einschließen, also den inversen Einbau der Alkoxygruppe in das Tensid, wobei in einem Tensidmolekül selbstverständlich auch beide Anordnungen vertreten sein können. R2 ist so gewählt, dass die zugrunde liegende Alkoxygruppe eine C3-io-Alkoxygruppe darstellt, wobei ein Tensidmolekül auch mehrere verschiedene Reste R2 aufweisen kann. Bevorzugt handelt es sich bei R2 um eine Methyl-, Ethyl-, und/oder n-Propyl-, und besonders bevorzugt um eine Methylgruppe, d.h. bei der Alkoxygruppe handelt es sich um eine Propo- xygruppe.
Die Zahlen n und m beziehen sich dabei in bekannter Art und Weise auf den Mittelwert der im Tensid vorhandenen Alkoxy- bzw. Ethoxygruppen, wobei der Mittelwert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann.
Die Zahlen n und m haben dabei die für Formel (I) angegebene Bedeutung. Im Gemisch müssen jedoch die Werte n und m für kurz- und langkettige Komponenten nicht gleich sein. Die Anordnung der Alkoxygruppen und Ethoxygruppen im Tensid (II) -sofern beide Arten von Gruppen vorhanden sind- kann statistisch oder alternierend sein, oder es kann eine Blockstruktur vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um eine Blockstruktur bei der die Alkoxy- und Ethoxygruppen tatsächlich in der Reihenfolge R1O - Alkoxyblock - Ethoxyblock-H angeordnet sind.
Die Alkylalkoxylate (BA) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylie- rung des Alkohols R1-OH hergestellt werden. Die Durchführung von Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die MoIe- kulargewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann. Die Alkylalkoxylate (BA) können beispielsweise durch basenkatalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dazu kann der Alkohol R1-OH in einem Druckreaktor mit Alkalihydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 1500C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 1800C bis zu einem Druck von max. 10 bar schrittweise zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zu- gäbe von Säure (z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und kann bei Bedarf abfiltriert werden. Mittels KOH-Katalyse hergestellte Alkylalkoxylate weisen in der Regel eine relativ breite Molkulargewichtsverteilung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Alkylalkoxylate (BA) mittels dem Fachmann bekannten Techniken synthetisiert, welche zu engeren Molekulargewichtsverteilungen führen als bei der basenkatalysierten Synthese. Hierzu können als Katalysator beispielsweise Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden. Die Alkoxylierung kann besonders bevorzugt unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erfolgen. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann Alkohol R1-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt wer- den. Üblicherweise werden nicht mehr als 250 ppm Katalysator bzgl. der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Mittels DMC-Katalyse hergestellte erfindungsgemäße Tenside zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine bessere Erniedrigung der Grenzflächenspannung im System Wasser-Erdöl zur Folge haben, als mittel KOH-Katalyse hergestellte Produkte.
Alkylalkoxylate (BA) können weiterhin auch durch säurekatalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Bei den Säuren kann es sich um Brönstedt- oder Lewissäuren handeln. Zur Durchführung der Reaktion kann Alkohol R1-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert werden und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe einer Base, beispielsweise KOH oder NaOH neutralisiert und bei Bedarf abfilt- riert werden. Mit der Wahl des Katalysators kann die Struktur der hydrophilen Gruppe X beeinflusst werden. Während bei basischer Katalyse die Alkoxyeinheiten überwiegend in der in Formel (Ia) wiedergegebenen Orientierung in das Alkyalkoxylat eingebaut werden, werden bei saurer Katalyse die Einheiten zu größeren Teilen in der Orientierung (Ib) eingebaut.
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Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches oder einer erfindungs- gemäßen Formulierung als Emulgator, Schaumregulierer, Netzmittel, insbesondere für harte Oberflächen und Feuchthaltemittel stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Weitere für unterschiedliche Anwendungen geeignete Inhaltsstoffe sind in EP-A 0 620 270, WO 95/27034, EP-A 0 681 865, EP-A 0 616 026, EP-A 0 616 028, DE-A 42 37 178 und US 5,340,495 und in Schönfeldt, s.o. beispielhaft beschrieben.
Bevorzugt ist dabei die Verwendung in Waschmitteln, zur Reinigung harter Oberflächen, in kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen, Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie, Wasserbehandlung, Papierindustrie, Fermentation oder Mineralverarbeitung und in Emulsionspolymerisationen. Verwendung eines Tensidgemisches wie oben beschrieben oder einer Formulierung wie oben beschrieben zur Vor- und/oder Nachbehandlung von Geweben oder Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Wolle, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Polyurethan-Polyethylenglycol-Copolymere (z. B. Lycra®) Polymilchsäure, Leinen und Mischungen dieser.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 : Tensid A (Vergleichsbeispiel)
1 mol Nonylphenol wurde mittels KOH-Katalyse mit 9 mol Ethylenoxid (EO) ethoxyliert, wobei sich eine Verteilung der Ethoxylierungsgrade ergab. Beispiel 2:
Tensid B (Vergleichsbeispiel)
300 g eines C12,14-Alkoholgemisches aus C8 < 0,3 Gew.-%, C10 < 1 ,0 Gew.-%, C12 > 65,0 Gew.-%, C14 21 ,0 bis28,0 Gew.-%, C16 4,0 bis 8,0 Gew.-%, C18 < 0,5 Gew.-%, zum Beispiel Radianol C12-C16 1726 der Fa. Oleon, wurden mit 2,6 g KOH (45 Gew.-% in Wasser) vorgelegt und zusammen bei 80 0C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann wurden bei 150 0C 594 g Ethylenoxid zudosiert und bei dieser Temperatur abreagiert. Das Ende der Reaktion wurde über den Druckabfall ermittelt. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator durch Zugabe von 1 ,25 g konzentrierter Essigsäure neutralisiert.
Beispiel 3:
Tensid C (Vergleichsbeispiel)
316 g eines Gemisch aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2 Propylhexanol, das als technisches 2- Propylheptanol (t2-PH) von BASF vertrieben wird, wurden mit 2,6 g KOH (45 Gew.-% in Wasser) vorgelegt und zusammen bei 80 0C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann wurden bei 120 bis 130 0C 208,8 g Propylenoxid zudosiert und bei dieser Temperatur abreagiert. Das Ende der Reaktion wurde über den Druckabfall ermittelt.Anschließend wurden 580,8 g Ethylenoxid zudosiert und bei dieser Temperatur abreagiert. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf Raumtem- peratur wurde der Katalysator durch Zugabe von 1 ,25 g konzentrierter Essigsäure neutralisiert.
Beispiel 4:
Tensid D/1
316 g eines Gemisches aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2 Propylhexanol, das als t2-PH von BASF vertrieben wird, wurden mit 2,6 g KOH (45 Gew.-% in Wasser) vorgelegt und zusammen bei 80 0C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann wurden bei 120 bis 130 0C 139,2 g Propylenoxid zudosiert und bei dieser Temperatur abreagiert. Das Ende der Reaktion wurde über den Druckabfall ermittelt. An- schließend wurden 396 g Ethylenoxid zudosiert und bei dieser Temperatur abreagiert. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator durch Zugabe von 1 ,25 g konzentrierter Essigsäure neutralisiert.
Beispiel 5:
Tensid D
Tensid B und Tensid D/1 wurden bei ca. 60 0C homogenisiert und dann im Massenverhältnis 1 :1 vermischt.
Beispiel 6:
Tensid E
siehe US2008/0103083
1260 g eines Gemisches aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2 Propylhexanol, das als t2-PH von BASF vertrieben wird, 5040 g eines C12,14 Alkoholgemisches aus C8 < 0,3 Gew.-%, C10 < 1 ,0 Gew.-%, C12 > 65,0 Gew.-%, C14 21 ,0-28,0 Gew.-%, C16 4,0 bis8,0 Gew.-%, C18 < 0,5 Gew.-%, zum Beispiel Radianol C12-C16 1726 der Fa. Oleon, wurden mit 61 g Kaliumhydroxid-Wasser Mischung (45 Gew.-% KOH) vermischt. Die Mischung wird auf 85 0C erwärmt, und für 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde eine Temperatur von 1 10 0C und ein Druck von 90 psig eingestellt. Danach werden 8130 g Ethylenoxid mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 1100 bis 1200 g/h hinzugefügt, während die Temperatur auf 145 0C gesteigert wurde. Dabei wurden sowohl Alkoholethoxylat als auch Polyethylenglcol gebildet. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgefäß auf 80 0C abgekühlt und die Tenside mit Eisessig neutralisiert. Beispiel 7:
Tensid F
161 ,76 g eines Gemisches aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2 Propylhexanol, das als t2-PH von BASF vertrieben wird, und 242,64 g eines C12,14 Alkoholgemisches aus C8 < 0,3 Gew.-%, C10 < 1 ,0 Gew.-%, C12 > 65,0 Gew.-%, C14 21 ,0 bis 28,0 Gew.-%, C16 4,0 bis 8,0 Gew.-%, C18 < 0,5 Gew.-%, wurden mit 2,6 g KOH (45 Gew.-% in Wasser) vorgelegt und zusammen bei 80 0C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann wurden bei 150 0C 387,6 g Ethylenoxid zudosiert und bei dieser Temperatur abreagiert. Das Ende der Reaktion wurde über den Druckabfall ermittelt. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator durch Zugabe von 1 ,25 g konzentrierter Essigsäure neutralisiert. Beispiel 8:
Tensid G
65,42 g eines Gemisches aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2 Propylhexanol, das als t2-PH von BASF vertrieben wird, und 261 ,68 g eines C12,16 Alkohols (z. B. Radianol C12-C16 1726 der Fa. Oleon) werden mit 2,6 g KOH (45 Gew.-% in Wasser) vorgelegt und zusammen bei 80 0C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann wurden bei 150 0C 449,3 g Ethylenoxid zudosiert und bei dieser Temperatur abreagiert. Das Ende der Reaktion wurde über den Druckabfall ermittelt. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator durch Zugabe von 1 ,25 g konzentrierter Essigsäure neutralisiert.
Beispiel 9:
Tensid H, siehe US2008/0103083
400 g eines Gemisches aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2 Propylhexanol, das als t2-PH von BASF vertrieben wird, 1600 g eines C12,14 Alkoholgemisches aus C8 < 0,3 Gew.-%, C10 < 1 ,0 Gew.-%, C12 > 65,0 Gew.-%, C14 21 ,0 bis 28,0 Gew.-%, C16 4,0 bis 8,0 Gew.-%, C18 < 0,5 Gew.-%, zum Beispiel Radianol C12-C16 1726 der Fa. Oleon, wurden mit 22 g Kaliumhydroxid-Wasser Mischung (45 Gew.-% KOH) vermischt. Die Mischung wurde auf 85 0C erwärmt, und für 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie- ßend wurde eine Temperatur von 110 0C und ein Druck von 90 psig eingeteilt. Danach wurden 3753 g Ethylenoxid mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 1 100 bis 1200 g/h hinzugefügt, während die Temperatur auf 145 0C gesteigert wurde. Dabei wurden sowohl Alkoholethoxylat als auch Polyethylenglcol gebildet. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgefäß auf 80 0C abgekühlt und die Tenside mit Eisessig neutralisiert.
Beispiel 10:
Messwerte
Tensid BW Netzung Schaum Ölentfernung Ölentfernung Knit-
(Def. s.u.) Gravexoil 921 von ting oil ES 22
Shell
Einheit S ml Note Note
A vergl. 51 200 3 8
B vergl. 88 285 1 5
C vergl. 48 545 8 9
D 74 385 1 2
E 70 305 1 1 F 90 25 2 2
G 82 350 1 2
H 88 220 1 2
Zur Beurteilung wurden die Daten für das Netzvermögen und die Schaumleistung auf die Referenz (Tensid A) bezogen (Wert Tensid A dividiert durch Wert von Tensid B, C,
..., K ) und mit Tensid A, B bzw. C verglichen.
z. B. realtiver Wert für Tensid B = Netzzeit Tensid A/Netzzeit Tensid B
Bezüglich des Schaumverhalten musste berückssichtigt werden, dass der wert 0 ml möglich ist. Deshalb wurde hier die Summe der Referenz (Tensid A) + 100 ml durch die Summe 100 + betrachtetes Tensid (A bis K) dividiert:
z. B. relativer Wert für Tensid B = (100 + Tensid A)/(100 + Tensid B)
Relative Werte
Tensid BW NetSchaum Ölentfernung Ölentfernung Mittelwert
zung Gravexoil 921 Knitting oil ES
von Shell 22
A vergl. 1 1 ,00 1 ,00 1 ,00 1 ,00
B vergl. 0,58 0,78 3,00 1 ,60 1 ,49
C vergl. 1 ,06 0,47 0,38 0,89 0,70
D 0,69 0,62 3,00 4,00 2,08
E 0,73 0,74 3,00 8,00 3,12
F 0,57 2,4 1 ,50 4,00 2,12
G 0,62 0,67 3,00 4,00 2,07
H 0,58 0,94 3,00 4,00 2,13
Fazit: die betrachteten Tensidmischungen sind deutlich besser für die betrachteten Anwendungen geeignet.
Definition/Beschreibung der Messbedingungen.
Netzen von Baumwolle (BW)
Die Tabellen zeigen Netzzeiten nach EN 1772 (August 2000),
Das Baumwollnetzplättchen wird, nach Zugabe der jeweiligen Tensidmenge (1 g/l), mit der Tauchklemme gefasst, in die Prüflösung (VE - Wasser + ca. 2 g Soda/l) getaucht und die Tauchklemme geöffnet, wobei die Stoppuhr gestartet wird. Gemessen wird die Zeit vom Augenblick des Eintauchens bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Netzplättchen zu sinken beginnt. Aus den Ergebnissen von mindestens 10 Einzelmessungen bei gleicher Konzentration wird der Mittelwert errechnet. Messungen, bei denen das Plättchen durch Verkanten hängenbleibt, sind zu wiederholen.
Schaumverhalten nach EN 12728
Geräte: Messzylinder (1000 ml), Lochscheiben - Schaumstempel (Lochscheibendurchmesser: ca. 5,5 cm)
Es wird eine Lösung aus 1 g/l Tensid in 10 °d - Wasser (erwärmt auf 40 0C) hergestellt und 200 ml davon in den Messzylinder eingefüllt. Der Schaum wird durch 30maliges (ä 1 sek.) schlagen mit dem Schaumstempel erzeugt. Weitere 30 Sekunden nach Beendigung des Schiagens wird das Schaumvolumen gemessen (ml).
Auswertung:
ml Schaum = [Gesamtvolumen (Schaum + Lösung)] - 200 ml (Probelösung)
Ölentfernung
Durchführung:
Auf 10g (Länge ca. 30 cm) Strickware wird jeweils ein Tropfen des zu testenden Öls mit einer Pipette aufgetragen und über Nacht einwirken lassen.
Entfernung des Öls durch Waschtest :
Flottenverhältnis: 1 :20
Rezeptur: 1 ,0 g/L des zu testenden Waschmittels
1 ,0 g/L Soda (2ml 10% Lösung), waschen bei 980C x 30 min
4 Spülvorgänge bei verschiedenen Temperaturen. Die Proben werden geschleudert und getrocknet
Bewertung:
1. Testloesung [0,4g eines roten Farbstoffes werden in 11 Wasser geloest.
2. 2,0 g Strickware (mit Ölfleck)
3. Durchführung: (In Lab-o-mat) • 8 ml der Testloesung werden in ein 250 ml Becherglas gegeben und bis 80 ml Wasser aufgefüllt.
• Die Temperatur wird auf 60 0C gebracht und während des Färbevorganges beibehalten
• Die zu testende Strickware wird zugeben und für 10min gerührt.
• Die Strickware wird für 10min kalt gespült und 3 min bei 1500C getrocknet
Beurteilung: Je geringer der ehemalige Ölfleck angefärbt ist, desto besser ist die Emulgierfähigkeit des Waschmittels Noten 1 (völlig entfernt) bis 10 (keine Entfernung).
Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Tensidgemische deutlich verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Schaumverhalten, Netzfähigkeit und Ölablösefähig- keit aufweisen. Die Kombination dieser Eigenschaften ist mit den bisher bekannten Tensidgemischen nicht erreichbar. Dass die Effekte bei einer Temperatur von 70 0C besonders ausgeprägt sind, ist besonders vorteilhaft, da Fasern und Textilien in diesem Temperaturbereich, d.h. im Bereich von 60 bis 80 0C einer Vor- bzw. Nachbehandlung unterzogen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Tensidgemisch enthaltend
(A) eine kurzkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkanolen, wobei die Alkanole 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 1 bis 20 annimmt, die Alkoxygruppen C2-4- Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0 bis 2,5 aufweisen; und
(B) eine langkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkanolen, wobei die Alkanole 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 1 bis 20 annimmt, die Alkoxygruppen C2- 4-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 3,5 aufweisen; beziehungsweise deren Phosphat-, Sulfatester sowie Ethercarboxylate.
2. Tensidgemisch nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxygruppen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy- und Propoxy-Gruppe.
3. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die kurzkettige Komponente (A) und/oder die langkettige Komponente (B) der Anteil an Ethoxygruppen zur Gesamtzahl der Alkoxygruppen für das jeweilige Alkoxylierungsprodukt mindestens 0,5 beträgt.
4. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkanol der langkettigen Komponente (B) 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Tensidgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkanol der langkettigen Komponente (B) 12 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist.
6. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des molaren Anteils der kurzkettigen Komponente (A) im Tensidgemisch zu dem molaren Anteil der langkettigen Komponente (B) im Tensidgemisch einen Wert im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 annimmt.
7. Formulierung enthaltend ein Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung eines Tensidgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die Schritte enthaltend
(a) Alkoxylierung eines Alkanols oder eines Alkanolgemisches, wobei das Alkanol oder das Alkanolgemisch 9 bis 1 1 Kohlenstoffatome aufweist, die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylie- rungsprodukt einen Wert von 1 bis 20 annimmt, die Alkoxygruppen C2-4-
Alkoxygruppen darstellen und das Alkanolgemisch einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 aufweist;
(b) Alkoxylierung eines Alkanolgemisches, wobei das Alkanolgemisch 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro
Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 1 bis 20 annimmt, die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen und das Alkanolgemisch einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 3,5 aufweist; und
(c) Mischen der in Schritt (a) und (b) erhaltenen Alkoxylierungsprodukte.
9. Verfahren zur Herstellung eines Tensidgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die Schritte enthaltend
(a) Mischen eines ersten Alkohols oder Alkoholgemisches, das 9 bis 11 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 aufweist, mit mindestens einem zweiten Alkanolgemisch, das 12 bis 18 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von 0 bis 3,5 aufweist; und (b) Alkoxylieren des Gemisches aus erstem Alkanol oder Alkanolgemisch und zweitem Alkanolgemisch, wobei die Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen mittleren Wert von 1 bis 20 annimmt und die Alkoxygruppen C2-4-Alkoxygruppen darstellen.
10. Verwendung eines Tensidgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Formulierung nach Anspruch 7 als Emulgator, Schaumregulierer, Netzmittel, insbesondere für harte Oberflächen, Feuchthaltemittel.
1 1. Verwendung nach Anspruch 10 in Waschmitteln, zur Reinigung harter Oberflächen, in kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen, Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie, Wasserbehandlung, Papierindustrie, Fermentation oder Mineralverarbeitung und in Emulsionspolymerisationen.
12. Verwendung eines Tensidgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Formulierung nach Anspruch 7 zur Vor- und/oder Nachbehandlung von
Fasern, Stoffen und Geweben ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: WoI- Ie, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Polyurethan-Polyethylenglycol-Copolymer, PoIy- milchsaeure, Leinen und Mischungen dieser.
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