WO2011002172A2 - 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 상기 중합 반응기를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 상기 중합 반응기를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymerization reaction machine for producing a super absorbent polymer and a method for producing a super absorbent polymer using the polymerization reactor. More specifically, the present invention is a polymerization reaction for preparing a super absorbent polymer to ensure the quality of the superabsorbent polymer and increase the productivity by ensuring uniformity of the polymerization reaction by uniformly irradiating light in the polymerization step of the super absorbent polymer, and The manufacturing method of the used super absorbent polymer is related.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water from 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, a super absorbent material (SAM) or an absorbent gel (AGM) It is named by various names. Such superabsorbent resins have been put into practical use as sanitary instruments, and now, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness retainers and poultices in the food distribution sector. It is widely used for materials such as dragons.
  • the superabsorbent polymer as described above may be generally prepared as a powdery product by polymerizing the resin monomer and drying and pulverizing it.
  • the step of polymerizing the monomer in the process of producing such a super absorbent polymer is an important step to determine the physical properties of the resin.
  • a method by reverse phase suspension polymerization, a method by thermal polymerization, a method by photopolymerization and the like are known.
  • the thickening as described above depending on the depth of the monomer composition Irradiation may not be constant and the degree of polymerization may be uneven depending on the location.
  • the polymerization composition proceeds excessively due to the large amount of light irradiation on the upper portion of the monomer composition located close to the light source, and the lower portion of the monomer composition located far from the light source is insufficient in polymerization. Components that are not fully made and not polymerized may remain. In this case, the physical properties of the high hop resin may be reduced.
  • the amount of light or the light irradiation time may vary depending on the position of the monomer composition solution, but in this case, the process may be complicated and the process time may increase, resulting in decreased productivity.
  • the present invention is to provide a polymerization semi-aerator for preparing a super absorbent polymer which can improve productivity while improving physical properties of the superhop absorbent resin, and a method of preparing a superabsorbent polymer using the same.
  • the present invention is a reaction unit; A monomer composition supply part connected to the reaction part and supplying a monomer composition solution including a monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent; A stirring shaft connected to the reaction part from one end of the reaction part connected to the monomer composition supply part to the other end; A plurality of stirring vanes installed around the stirring shaft; And a light irradiation part for supplying light to the monomer composition solution provided from the monomer composition supply part.
  • the light irradiation part may overlap a portion of the stirring shaft, and in this case, the light irradiation part may be increased by 1 to 40% with respect to the total length of the stirring shaft. Polymerization of the monomer may occur at an overlapping portion of the stirring side and the light irradiation part.
  • the light irradiation unit may irradiate UV with a light amount of 0.1 ⁇ L0mw / cm 2 .
  • the light irradiation part may include a first light irradiation part positioned between the monomer composition supply part and the stirring shaft.
  • the light irradiating unit may further include a second light irradiating unit positioned to be overlapped with a portion of the stirring shaft. In this case, the second light irradiating unit may overlap by 1 to 40% with respect to the total length of the stirring shaft.
  • the material of the outer wall of the light irradiation part is not particularly limited, but may be made of a material exhibiting light absorption of 20% or less with respect to light having a wavelength of 350 nm, for example, glass or polycarbonate.
  • the present invention also comprises the steps of preparing a monomer composition solution comprising a monomer, a photopolymerization initiator and a solvent; And it provides a method for producing a super absorbent polymer comprising the step of photopolymerizing the monomer composition solution using the polymerization reaction.
  • the photopolymerization may be performed in a flow state of the monomer composition solution.
  • the monomer composition solution may be irradiated with UV at a light amount of 0.1-10mw / cm 2 per unit area.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer may further include pulverizing the photopolymerized super absorbent polymer after the photopolymerization.
  • a polymerization reaction reactor for preparing a super absorbent polymer according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a polymerization reaction machine for preparing a super absorbent polymer according to one embodiment of the present invention.
  • the polymerization reaction device 100 includes a monomer composition supply part P1, a reaction part P2, and a pulverization part P3.
  • Monomer composition supply part P1 contains the some raw material supply part A, B, C which supplies the raw material of superabsorbent resin, and the solvent supply part D which supplies a solvent.
  • the raw material of the super absorbent polymer may be, for example, a monomer, a basic compound for neutralizing the monomer, a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and various additives, and the solvent is not limited as long as it is a liquid capable of dissolving the raw material.
  • the solvent is not limited as long as it is a liquid capable of dissolving the raw material.
  • only three raw material supply units A, B, and C are illustrated, but the present invention is not limited thereto and may be variously modified according to the number of raw materials.
  • the raw materials and the solvent of such a super absorbent polymer are uniformly mixed in the mixing portion S to prepare a monomer composition solution, and then transferred to the reaction mixture P2.
  • the reaction part P2 may have a circular lamp shape, an elliptical lamp, or a polygonal lamp shape having a predetermined space therein, and on one side thereof, a solution inlet (not shown) may be connected to the monomer composition supply part P1 to receive a solution.
  • the other side is provided with a discharge port (not shown) for sending the superabsorbent polymer having completed the reaction in the reaction part P2 to the pulverization part P3.
  • the reaction part P2 has a stirring shaft 50 connected in the reaction part P2 from one end to which the monomer composition supply part P1 is connected to the other end, and a plurality of stirring vanes 55 provided around the stirring axis. Is provided, the stirring shaft 50 may be connected to the electric motor 51 for stirring to be driven.
  • the reaction part P2 includes a portion for polymerizing the monomer composition solution for preparing the super absorbent polymer and a portion for drying or first pulverizing the polymerized super absorbent polymer, wherein the stirring shaft 50 is a polymerization step of the monomer composition solution. And in the drying (or primary grinding) step, the monomer composition solution may be stirred up, down, left, and right.
  • the light irradiation part 45 is provided inside or outside the reaction part P2.
  • the light irradiator 45 irradiates light in an ultraviolet (UV) region of about 100 to 400 nm to photopolymerize the monomer composition solution.
  • UV ultraviolet
  • the light irradiation part 45 and the reaction part P2 are provided so that the light irradiated from the light irradiation part 45 can reach the monomer composition solution evenly. It can be made of a transparent material such as glass.
  • the material of the outer wall of the light irradiating portion 45 or the transparent semi-finished portion P2 corresponding thereto is not particularly limited, but a material exhibiting light absorption of 20% or less with respect to light having a wavelength of 350 nm, for example, glass, quartz ( quartz) or polycarbonate.
  • the irradiation amount of the light irradiation section 45 is the content of the raw material of the super absorbent polymer although it may vary depending on the flow rate of the monomer composition solution in the reaction portion, it is preferable to irradiate with a light amount of i ⁇ 10mw / cm 2 .
  • the part where the light irradiation part 45 and the stirring shaft 50 are overlapped is a part which superposes
  • the composition including the superabsorbent polymer polymerized from the monomer composition solution may be removed at least a portion of the solvent, for example, water remaining in the composition while being continuously stirred by the stirring shaft 50 and the stirring blade 51.
  • the drying step for this may be carried out for 20 to 120 minutes at a temperature of 80 ⁇ 200 ° C, wherein the solvent may be discharged to the outside through the steam removal unit.
  • the monomer composition solution is stirred up, down, left, and right by the stirring shaft 50 and the stirring blade 51, and the position thereof changes continuously. Accordingly, a large amount of light is irradiated in the portion of the monomer composition solution located close to the light irradiating portion 45, and excessive polymerization proceeds, or a portion located far from the light irradiating portion 45 is insufficient in the amount of light irradiating to prevent polymerization unevenness. can do.
  • the polymerization of the monomers is uniform, thereby reducing the content of the remaining monomers of the superabsorbent polymer and the like, and reducing the content of the water-soluble component, for example, the low molecular weight resin, to improve the physical properties of the superabsorbent polymer. .
  • the agitator shaft 50 and the stirring blade 51 are stirred up, down, left, and right, so that the solvent is removed only from the surface of the superabsorbent polymer and the solvent is prevented from remaining inside. Drying can be done uniformly.
  • the superabsorbent polymer may be primarily crushed to some extent by the stirring blade 51.
  • the superabsorbent polymer polymerized in the reaction unit P2 may be discharged to the grinding unit P3 to be cut or pulverized into a small size superabsorbent resin.
  • a polymerization reactor for preparing a high hop resin according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a polymerization reactor for producing a super absorbent polymer according to another embodiment of the present invention.
  • the polymerization reactor 100 includes a monomer composition supply part P1, a reaction part P2, and a pulverization part P3, as in the above-described embodiment.
  • the reaction part P2 is a part provided with the some light irradiation part 45 which irradiates light in the flow state of the monomer composition solution supplied from the monomer composition supply part P1, and the superabsorbency polymerized by the said light.
  • the composition containing the resin includes a partial mole which undergoes drying or primary pulverization along with further integration while stirring using the stirring shaft 50 and the stirring blade 55. At this time, each part can be controlled by the supply valve (48).
  • the monomer composition solution may be polymerized by dividing it into two or more portions, and in this case, the amount of the monomer composition solution that is deposited by one light irradiation unit 45 may be reduced, thereby increasing the uniformity of photopolymerization.
  • the light irradiation unit 45 may be disposed on the upper and lower portions of the monomer composition solution for producing superabsorbent polymer, respectively, to irradiate light, thereby increasing the polymerization uniformity of the monomer composition solution.
  • the superabsorbent polymer polymerized in the reaction unit P2 may be discharged to the pulverization unit P3 to be cut or pulverized into a small size of the high hop water resin.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a polymerization reactor for producing a super absorbent polymer according to another embodiment of the present invention.
  • the polymerization reaction device 100 includes a monomer composition supply part P1, a reaction part P2, and a pulverization part P3, as in the above-described embodiment.
  • the description of the monomer composition supply unit P1 is different from the above-described embodiment. The same thing is omitted.
  • the reaction part P2 includes two light irradiation parts 45 unlike the above-described embodiments.
  • the first light irradiation part 45a is a portion where the monomer composition solution supplied from the monomer composition supply part P1 is irradiated with light in a flow state and polymerization proceeds, and the low] 2 light irradiation part 45b is a stirring shaft 50 ) And the monomer composition solution is a portion where the polymerization proceeds while the monomer composition solution is stirred by the stirring shaft 50 and the stirring blade 55. At this time, it is preferable that the 2nd light irradiation part 45b overlaps by 1 to 40% with respect to the total length of the stirring shaft 50.
  • the step of irradiating light in the flow state of the monomer composition solution and the step of irradiating light with stirring may further increase the degree of polymerization and the uniformity of polymerization, thereby improving physical properties of the super absorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer polymerized in the reaction unit P2 may be discharged to the grinding unit P3 to be cut or pulverized into a small size superabsorbent resin.
  • Method for preparing a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention is to prepare a monomo composition composition containing a raw material of the super absorbent polymer and the monomer composition solution for the photopolymerization according to the embodiment of the present invention described above Photopolymerizing using a polymerization coagulant.
  • the raw material of the super absorbent polymer may include a monomer, a basic compound for neutralizing the monomer, a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and various additives.
  • the monomer may be used without any limitation as long as it is a monomer commonly used in the production of superabsorbent polymers. Any one or more selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers and amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • acrylic acid or a salt thereof may be used, which may be used to improve the absorbency of the superabsorbent polymer while allowing economical manufacture of the superabsorbent polymer.
  • the monomer may be included in an amount of 20 to 60 increased 0 /. Relative to the total content of the monomer composition solution. When included in the above range, the physical properties of the super absorbent polymer prepared therefrom may be better, and the manufacturing process of the super absorbent polymer may also be convenient.
  • the basic compound may be used as long as it is a compound that shows basicity by dissolving in water.
  • Such basic compounds include, for example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; Hydrides such as lithium hydride and sodium hydride; Amide compounds such as lithium amide, sodium amide and potassium amide; Alkoxide compounds such as sodium methoxide and potassium methoxide; And combinations thereof.
  • the basic compound may be included in the amount of 7 to 20 weight 0 /. Relative to the total content of the monomer composition solution. When included in the above range, the monomers may be neutralized appropriately to further improve the solubility of the monomer composition in water, and may be improved over physical properties such as water absorption of the super absorbent polymer obtained from the monomer composition.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • Such photopolymerization for example, benzophenone, xanthone, thioxanthone, acetophenone, ethyl anthraquinone, 2-mercaptobenzothiazole, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-mercatobenzooxazolyl and One or two or more kinds selected from 2-mercaptobenzoimidazole and the like can be used in combination.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 0.3 weight 0 / .about the total content of the monomer composition solution.
  • the water-soluble component of the superabsorbent polymer is further reduced, thereby improving the physical properties of the superabsorbent polymer.
  • Crosslinking agents include nucleic acid diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene diacrylate, and the like.
  • Diacrylate-based crosslinking agent Triacrylate crosslinking agents, aziridine crosslinking agents; And it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types chosen from an epoxy type crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is 0.01 to about the total content of the monomer composition solution
  • the polymerization state of the superabsorbent polymer obtained therefrom may be optimized, and the water-soluble components in the superabsorbent polymer may be reduced, thereby improving physical properties of the superabsorbent polymer.
  • additives examples include thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, and the like.
  • Such monomers, basic compound photopolymerization initiators, crosslinking agents and additives may be prepared in the form of solutions dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used as long as it can dissolve the above-mentioned components without limitation in the constitution, for example, water, ethane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carby, one or two or more selected from methyl salosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and the like can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition solution.
  • the monomer composition solution is supplied from the monomer composition supply unit of the polymerization reaction reactor for photopolymerization, and the polymerization reaction proceeds by receiving light such as ultraviolet rays from the light irradiation unit.
  • the monomer composition solution may be uniformly polymerized in the vertical direction by the stirring shaft and the stirring blades connected over both ends of the semi-finished part, and may be uniformly polymerized by the light irradiation part located at the top or the bottom in the flow state. have.
  • the monomer composition solution may be uniformly supplied with light from the light irradiation part.
  • the monomer composition solution may be prevented from being supplied with different amounts of light depending on the depth or position, thereby producing a super absorbent polymer having a uniform degree of polymerization regardless of the position.
  • the monomer composition solution does not need to vary the amount of light or light irradiation time according to the position of the monomer composition solution in order to uniformly irradiate the light, the process can be simplified and the process time can be shortened, thereby increasing productivity.
  • a super absorbent polymer may be prepared by pulverizing and drying the polymerization product, and the processes such as pulverization and drying may be performed using conventional superabsorbent polymers. It can be followed by a manufacturing method.
  • the further treatment process which crosslinks the surface of a superabsorbent polymer may also be advanced.
  • an epoxy-based compound such as ethylene glycol diglycidyl ether may be used for surface crosslinking, and a method of proceeding the same may be performed according to a surface treatment process of a conventional super absorbent polymer.
  • the polymerization reaction according to the embodiment of the present invention and Application of the manufacturing method of the superabsorbent polymer used it is possible to prevent the irradiation amount of light to be differently supplied depending on the depth or position of the monomer composition solution to produce a superabsorbent polymer having a uniform polymerization degree and excellent physical properties regardless of the position.
  • the monomer composition solution does not need to vary the amount of light or the light irradiation time according to the position of the monomer composition solution in order to uniformly irradiate light, the process may be simplified and the process time may be shortened to increase productivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a polymerization reaction machine for preparing a super absorbent polymer according to one embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a polymerization reactor for preparing super absorbent polymer according to another embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a polymerization reaction for producing high hop resin according to another embodiment of the present invention.
  • Acrylic acid and caustic soda were supplied using a pump in separate reservoirs, and further water was supplied to mix them to prepare monomer compositions for the production of superabsorbent polymers.
  • diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide of Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. was used, which was prepared and supplied as a 0.5 wt% solution together with acrylic acid in a separate storage tank.
  • Example 1 Using the polymerization reactor for producing a super absorbent polymer shown in Figure 1, a super absorbent polymer was prepared by the following method.
  • aqueous solution of the monomer composition was prepared by mixing the aqueous solution of caustic soda with acrylic acid in the mixing portion.
  • the aqueous solution of the monomer composition had an increase in acrylic acid of 75 mol3 ⁇ 4), a monomer concentration of acrylic acid or its sodium salt of 45% by weight, and a content of each component was adjusted to have a crosslinking concentration of 2.5 X 10-3 ⁇ 401). .
  • This aqueous monomer composition solution was fed directly to the reactor via line.
  • the aqueous solution was supplied so that the height of the aqueous monomer composition solution in Banunggi was maintained at 2 cm, and the reaction was proceeded to the aqueous monomer composition solution while rotating at a speed of 3 to 15 rpm using a stirring shaft having nine stirring blades in the reactor. .
  • the reaction was proceeded to the aqueous monomer composition solution while rotating at a speed of 3 to 15 rpm using a stirring shaft having nine stirring blades in the reactor.
  • UV polymerization reaction to the aqueous solution of the monomer composition Proceeded.
  • the polymerization product was left at room temperature for 1 minute and cut into a size of 5 ⁇ X 5 ⁇ and dried in an oven at 160 ° C for 3 hours. Thereafter, using a Lab grinder was ground to a size of 150 ⁇ 850 / / m to prepare a sample of a high hop water resin.
  • a superabsorbent polymer sample and a post-treated superabsorbent polymer sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ultraviolet radiation was 0.8mw / cm 2 .
  • Example 3
  • a superabsorbent polymer sample and a post-treated superabsorbent polymer sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was supplied so that the height of the aqueous solution of the monomer composition in the reactor was maintained at 4 cm.
  • Example 4
  • the superabsorbent polymer sample and the post-treated superabsorbent polymer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution was supplied so that the height of the aqueous solution of the monomer composition in the reaction vessel was maintained at 8 cm and the ultraviolet irradiation time was 3 minutes. Samples were prepared. Comparative Example 1
  • a belt-shaped reactor was used instead of the polymerization reactor shown in FIG. 1.
  • the aqueous monomer composition solution was obtained under the same methods and conditions as in Example 1, the aqueous monomer composition solution was supplied onto a semi-ungung belt.
  • the monomer composition aqueous solution was supplied on the belt so that the height of the aqueous solution is maintained at the same 2cm as in Example 1, the polymerization reaction was carried out while irradiating ultraviolet light for 1 minute at a dose of 1.2mw / cm 2 without any additional stirring on the belt.
  • room temperature standing, drying, grinding and crosslinking post-treatment were performed to prepare a superabsorbent polymer sample and a post-treated high hops resin sample. Comparative Example 2
  • a superabsorbent polymer sample and a post-treated superabsorbent polymer sample were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ultraviolet irradiation amount was 0.8mw / cm 2 .
  • Comparative Example 3 A superabsorbent polymer sample and a post-treated superabsorbent polymer sample were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous solution was supplied so that the height of the aqueous solution of the monomer composition in the reaction vessel was maintained at 4 cm. Comparative Example 4
  • the superabsorbent polymer sample and the post-treated superabsorbent polymer were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous solution was supplied so that the height of the aqueous solution of the monomer composition in the reaction vessel was maintained at 8 cm and the ultraviolet irradiation time was 3 minutes. Samples were prepared.
  • the physical properties of the super absorbent polymers according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following method. These physical properties were measured for the superabsorbent polymer sample before the post-treatment and the superabsorbent polymer sample after the crosslinking post-treatment, respectively, and the physical properties were measured by the method recommended by EDANA as a whole.
  • the water absorbency of the superabsorbent polymer samples before and after crosslinking treatment is 0.2g of each superabsorbent polymer sample in a tea bag and precipitated for 30 minutes in 0.9 wt% saline solution, followed by dehydration for 3 minutes at 250g centrifugal force, The amount of water absorbed in each sample was evaluated by the method of measuring the amount of water absorbed (which was measured by the weight change amount of the sample).
  • the conversion rate was evaluated by eluting a sample cut to a size of 5 ⁇ X 5 ⁇ immediately after polymerization for 3 hours in 1000 ml of distilled water, and then measuring the amount of residual monomer in terms of conversion to a super absorbent polymer.
  • AUP Absorption Under Pressure
  • water-soluble components were measured by the methods of WSP 242.2 and WSP 270.2, which are EDANA methods. At this time, the water-soluble component was measured for the superabsorbent polymer samples before and after the crosslinking post-treatment, and AUP was measured for the superabsorbent polymer samples after the crosslinking post-treatment.
  • the water retention ability of a super absorbent polymer relates to the evaluation of the performance of absorbing moisture, and is related to the basic performance of the superabsorbent polymer.
  • the AUP of high-hop absorbent resins relates to the evaluation of the ability to absorb water under a certain pressure
  • the water-soluble component is the content of a component that can be solubilized in the water of the superabsorbent polymer resin, for example, a low molecular weight polymerization component. It is about the content of.
  • the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 4 are photopolymerized by ultraviolet irradiation under agitation, whereby more uniform polymerization is achieved to show excellent physical properties as a whole.
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 to 4 not only have a high conversion rate from monomers to resins, but also at least one of water-retaining capacity, AUP, and water-soluble components compared to the superabsorbent resins of Comparative Examples 1 to 4. It is confirmed that the above is excellent and the remaining physical properties are also maintained at the same level or higher. In particular, when comparing the physical properties of the superabsorbent polymers of Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, and Example 4 and Comparative Example 4 prepared under the same conditions, The point is confirmed more clearly.
  • the superabsorbent polymer can be prepared more efficiently and more productively by the more uniform UV irradiation of the monomer composition in the reaction, and a superabsorbent polymer exhibiting superior physical properties can be obtained. It is confirmed that it can.

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Abstract

본 발명은 반응부; 반응부에 연결되어, 모노머, 광 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물 용액을 공급하는 모노머 조성물 공급부; 상기 모노머 조성물 공급부가 연결된 반응부 일 끝단으로부터 타측 끝단에 걸쳐 반응부 내에 연결되어 있는 교반축; 상기 교반축 둘레에 설치된 복수의 교반 날개; 및 상기 모노머 조성물 공급부로부터 제공된 상기 모노머 조성물 용액에 광을 공급하는 광 조사부를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 상기 중합 반웅기를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 및 상기 중합 반응기를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명은 고흡수성 수지의 중합 단계에서 광을 균일하게 조사하여 중합 반응의 균일성을 확보함으로써 고흡수성 수지의 품질을 확보하고 생산성을 높일 수 있는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 및 이를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material) 또는 AGM (Absorbent Gel Material)과 같은 다양한 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지는 일반적으로 수지용 모노머를 중합하고 이를 건조 및 분쇄하여 분말상의 제품으로 제조될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 공정 증에 모노머를 중합하는 단계는 수지의 물성을 결정하는 중요한 단계이다. 이러한 중합 방법으로는 역상현탁 중합에 의한 방법， 열 중합에 의한 방법 및 광 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 이 중 광 중합에 의한 방법으로서， 수지용 모노머 조성물을 벨트 (belt)에 놓고 상부에서 광을 조사하여 모노머 조성물을 중합하는 방법이 있다.
그러나 상기와 같이 증합하는 경우， 모노머 조성물의 깊이에 따라 조사량이 일정하지 못하여 위치에 따라 중합 정도가 불균일해질 수 있다. 예컨대 벨트 위에 소정 두께의 모노머 조성물이 놓여 있는 경우, 광원에 가깝게 위치한 모노머 조성물의 상부에는 광 조사량이 많아 상대적으로 과도하게 중합이 진행되고 광원으로부터 멀리 위치한 모노머 조성물의 하부는 광 조사량이 부족하여 중합이 완전히 이루어지지 않고 중합되지 않은 성분들이 그대로 남아있을 수 있다. 이 경우 고홉수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 이를 해결하기 위하여 모노머 조성물 용액의 위치에 따라 광량 또는 광 조사 시간을 달리할 수 있으나, 이 경우 공정이 복잡해지고 공정 시간이 늘어나 생산성이 저하될 수 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 고홉수성 수지의 물성을 개선하면서도 생산성을 높일 수 있는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 및 이를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 반응부; 반웅부에 연결되어, 모노머, 광 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물 용액을 공급하는 모노머 조성물 공급부; 상기 모노머 조성물 공급부가 연결된 반응부 일 끝단으로부터 타측 끝단에 걸쳐 반웅부 내에 연결되어 있는 교반축; 상기 교반축 둘레에 설치된 복수의 교반 날개; 및 상기 모노머 조성물 공급부로부터 제공된 상기 모노머 조성물 용액에 광을 공급하는 광 조사부를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 제공한다.
상기 광 조사부는 상기 교반축의 일부분과 중첩할 수 있고， 이 때 상기 광 조사부는 상기 교반축의 총 길이에 대하여 1~40%만큼 증첩할 수 있다. 이러한 교반측과 광 조사부의 중첩부에서 상기 모노머의 중합이 일어날 수 있다.
상기 광 조사부는 0.1~L0mw/cm2의 광량으로 UV를 조사할 수 있다. 상기 광 조사부는 상기 모노머 조성물 공급부와 상기 교반축 사이에 위치하는 제 1 광 조사부를 포함할 수 있다. 상기 광 조사부는 상기 교반축의 일부분과 증첩하게 위치하는 제 2 광 조사부를.더 포함할 수 있고， 이 때 상기 제 2 광 조사부는 상기 교반축의 총 길이에 대하여 1~40%만큼 중첩할 수 있다.
상기 광 조사부의 외벽 재질은 특히 제한되지는 않지만， 350nm 파장의 빛에 대해 20% 이하의 광흡수성을 나타내는 재질, 예를 들어， 유리 또는 폴리카보네이트로 될 수 있다.
본 발명은 또한 모노머， 광 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물 용액을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물 용액을 상기 중합 반웅기를 사용하여 광 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법올 제공한다.
상기 광 중합하는 단계는 상기 모노머 조성물 용액이 흐름 (flow) 상태에서 수행될 수 있다.
상기 광 중합하는 단계에서는 단위 면적당 0.1-10mw/cm2의 광량으로 상기 모노머 조성물 용액에 UV를 조사할 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 광 중합하는 단계 후에 상기 광 중합된 고흡수성 수지를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이하， 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기를 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기를 도시한 개략도이다.
도 1을 참고하면， 중합 반웅기 (100)는 모노머 조성물 공급부 (P1), 반웅부 (P2) 및 분쇄부 (P3)를 포함한다.
모노머 조성물 공급부 (P1)는 고흡수성 수지의 원료 물질을 공급하는 복수의 원료 물질 공급부 (A, B, C)와 용매를 공급하는 용매 공급부 (D)를 포함한다.
여기서， 고흡수성 수지의 원료 물질은 예컨대 모노머， 모노머의 중화를 위한 염기성 화합물, 광 중합 개시제, 가교제 및 각종 첨가제일 수 있으며， 용매는 상기 원료 물질을 용해할 수 있는 액체이면 제한되지 않는다. 도면에서는 원료 물질 공급부 (A, B, C)를 세 개만 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 원료 물질의 개수에 따라 다양하게 변형할 수 있다.
이러한 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매는 흔합부 (S)에서 균일하게 흔합되어 모노머 조성물 용액으로 제조된 후， 반웅부 (P2)로 전달된다.
반응부 (P2)는 내부에 소정 공간을 가지는 원형 기등, 타원 기등 또는 다각 기등 모양일 수 있으며, 한쪽에는 모노머 조성물 공급부 (P1)로부터 연결되어 용액을 공급받을 수 있는 용액 투입구 (도시하지 않음)를 구비하고 다른 한쪽에는 반웅부 (P2)에서 반응이 완료된 고흡수성 수지를 분쇄부 (P3)로 보낼 수 있는 배출구 (도시하지 않음)를 구비한다.
반웅부 (P2)에는 상기 모노머 조성물 공급부 (P1)가 연결된 일 끝단으로부터 타측 끝단에 걸쳐 반웅부 (P2) 내에 연결되어 있는 교반축 (50) 및 상기 교반축 둘레에 설치된 복수의 교반 날개 (55)가 구비되어 있으며， 상기 교반축 (50)은 교반용 전동 모터 (51)에 연결되어 구동될 수 있다.
반웅부 (P2)는 고흡수성 수지 제조를 위한 모노머 조성물 용액을 중합하는 부분과 중합된 고흡수성 수지를 건조 또는 1차 분쇄하는 부분을 포함하는데, 상기 교반축 (50)은 모노머 조성물 용액의 중합 단계 및 건조 (또는 1차 분쇄) 단계에서 상기 모노머 조성물 용액을 상하좌우로 교반할 수 있다.
반응부 (P2)의 내부 또는 외부에는 광 조사부 (45)가 구비되어 있다. 광 조사부 (45)는 약 100 내지 400nm의 자외선 (UV) 영역의 빛을 조사하여 상기 모노머 조성물 용액을 광 중합한다. 광 조사부 (45)가 반웅부 (P2)의 외부에 구비되는 경우에는 광 조사부 (45)로부터 조사된 빛이 모노머 조성물 용액까지 층분히 도달할 수 있도록 광 조사부 (45) 및 반웅부 (P2)가 유리와 같은 투명한 재질로 만들어질 수 있다. 이러한 광 조사부 (45) 또는 이에 대응하는 투명한 반웅부 (P2)의 외벽 재질은 특히 제한되지는 않지만, 350nm 파장의 빛에 대해 20% 이하의 광흡수성을 나타내는 재질, 예를 들어， 유리, 수정 (quartz) 또는 폴리카보네이트로 될 수 있다.
광 조사부 (45)의 조사량은 고흡수성 수지의 원료 물질의 함량이나 반응부 내에서의 모노머 조성물 용액의 유량 등에 따라 달라질 수 있지만 i~10mw/cm2의 광량으로 조사되는 것이 바람직하다.
광 조사부 (45)가 교반축 (50)과 증첩하는 부분은 모노머 조성물 용액에 포함된 모노머를 중합하는 부분이며, 이 때 광 조사부 (45)는 교반축 (50)의 총 길이에 대하여 1~40%만큼 중첩하는 것이 바람직하다.
상기 모노머 조성물 용액으로부터 중합된 고흡수성 수지를 포함한 조성물은 교반축 (50) 및 교반 날개 (51)에 의해 계속 교반되면서 조성물 내에 남아있는 용매, 예를 들어, 물의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 이를 위한 건조 단계는 80~200°C의 온도에서 20~120분 동안 수행될 수 있으며， 이 때 용매는 증기 제거부를 통하여 외부로 배출될 수 있다.
이와 같이 고흡수성 수지가 중합되는 동안 교반축 (50) 및 교반 날개 (51)에 의해 상기 모노머 조성물 용액이 상하좌우로 교반되면서 그 위치가 계속 변화한다. 이에 따라 모노머 조성물 용액 중 광 조사부 (45)에 가깝게 위치한 부분에 광 조사량이 많아 과도한 중합이 진행되거나 광 조사부 (45)로부터 멀리 위치한 부분이 광 조사량이 부족하여 중합이 완전히 이루어지지 않는 중합 불균일을 방지할 수 있다. 이 경우 모노머의 중합이 균일하게 이루어져 고흡수성 수지의 잔존 모노머 등의 함량을 줄일 수 있으며 수가용 성분， 예를 들어, 저분자량 수지 등의 함량을 줄여 상기 고흡수성 수지의 물성을 보다 개선할 수 있다.
또한， 중합된 고흡수성 수지에서 용매를 건조하면서도 교반축 (50) 및 교반 날개 (51)에 의해 상하좌우로 교반되므로, 고흡수성 수지의 표면에서만 용매가 제거되고 내부에는 용매가 잔존하는 것을 방지하고 균일하게 건조가 이루어질 수 있다. 또, 상기 교반 날개 (51)에 의해 상기 고흡수성 수지가 어느 정도 1차 분쇄될 수 있다.
그리고， 중합 및 건조의 불균일을 방지하기 위하여 광량 또는 광 조사 시간을 달리하는 설정 등이 불필요하므로， 공정이 복잡해지는 것을 방지하고 공정 시간을 단축하여 생산성을 개선할 수 있다.
반응부 (P2)에서 중합된 고흡수성 수지는 분쇄부 (P3)로 배출되어 작은 크기의 고흡수성 수지로 절단 또는 분쇄될 수 있다. 이하, 본 발명 의 다른 구현예에 따른 고홉수성 수지 제조용 중합 반응기를 도 2를 참고하여 설명 한다.
도 2은 본 발명 의 다른 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 도시 한 개략도이다.
도 2를 참고하면, 증합 반웅기 (100)는 전술한 구현예와 마찬가지로 모노머 조성물 공급부 (P1), 반웅부 (P2) 및 분쇄부 (P3)를 포함한다.
모노머 조성물 공급부 (P1 )에 대한 설명은 전술한 구현예와 동일하므로 생략한다.
반웅부 (P2)는 모노머 조성물 공급부 (P1)에서 공급된 모노머 조성물 용액을 흐름 (flow) 상태에서 광을 조사하는 복수의 광 조사부 (45)를 구비하는 부분과， 상기 광에 의해 중합된 고흡수성 수지를 포함하는 조성물을 교반축 (50) 및 교반 날개 (55)를 사용하여 교반하면서 추가적 증합과 함께 건조 또는 1차 분쇄를 진행하는 부분올 포함한다. 이 때 각 부분은 공급 밸브 (48)에 의해 제어 될 수 있다.
이 때 모노머 조성물 용액은 두 부분 이상으로 나누어 져 중합될 수 있으며， 이 경우 하나의 광 조사부 (45)에 의해 증합되 는 모노머 조성물 용액의 양을 줄일 수 있어 광 중합의 균일성을 높일 수 있다. 또한 광 조사부 (45)는 고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물 용액의 상부 및 하부에 각각 배치 되어 광을 조사할 수 있으며 , 이에 따라 모노머 조성물 용액의 중합 균일성을 높일 수 있다.
반응부 (P2)에서 중합된 고흡수성 수지는 분쇄부 (P3)로 배출되어 작은 크기 의 고홉수성 수지로 절단 또는 분쇄될 수 있다.
이하， 본 발명 의 또 다른 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 증합 반응기를 도 3을 참고하여 설명 한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 도시 한 개략도이 다.
도 3을 참고하면, 중합 반웅기 (100)는 전술한 구현예와 마찬가지로 모노머 조성물 공급부 (P1 ), 반웅부 (P2) 및 분쇄부 (P3)를 포함한다.
모노머 조성물 공급부 (P1 )에 대한 설명은 전술한 구현예와 동일하므로 생략한다.
반웅부 (P2)는 전술한 구현예들과 달리 두 개의 광 조사부 (45)를 포함한다.
제 1 광 조사부 (45a)는 모노머 조성물 공급부 (P1)에서 공급된 모노머 조성물 용액이 흐름 (flow) 상태에서 광 조사되어 중합이 진행되는 부분이며， 저 ]2 광 조사부 (45b)는 교반축 (50)과 중첩하도록 배치되며 모노머 조성물 용액이 교반축 (50) 및 교반 날개 (55)에 의해 교반되면서 중합이 진행되는 부분이다. 이 때 제 2 광 조사부 (45b)는 교반축 (50)의 총 길이에 대하여 1~40%만큼 중첩하는 것이 바람직하다.
이와 같이 모노머 조성물 용액의 흐름 상태에서 광을 조사하는 단계와 교반하면서 광을 조사하는 단계를 수행함으로써 중합도 및 중합 균일성을 더욱 높여 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다.
반응부 (P2)에서 중합된 고흡수성 수지는 분쇄부 (P3)로 배출되어 작은 크기의 고흡수성 수지로 절단 또는 분쇄될 수 있다.
이하, 상술한 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기를 사용하여 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 고흡수성 수지의 원료 물질을 포함하는 모노모 조성물 용액을 준비하는 단계 및 상기 모노머 조성물 용액을 상술한 본 발명의 구현예에 따른 광 중합용 중합 응기를 사용하여 광 중합하는 단계를 포함한다. '
고흡수성 수지의 원료 물질은 모노머， 모노머의 중화를 위한 염기성 화합물, 광 중합 개시제， 가교제 및 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 모노머이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 (메타)아크릴산， 무수말레인산, 푸말산, 크로론산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 모노머와 그 염; (메타)아크릴아미드, N- 치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시메틸 (메타)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트
메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 모노머; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 모노머 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 이를 사용해 고흡수성 수지의 보다 경제적인 제조가 가능해 지면서도 상기 고흡수성 수지의 흡수성올 보다 향상시킬 수 있다.
상기 모노머는 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 20 내지 60증량0 /。로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 이로부터 제조되는 고흡성 수지의 물성이 보다 우수하게 될 수 있고, 이러한 고흡수성 수지의 제조 공정 또한 편리하게 된다.
상기 염기성 화합물은 물에 녹아 염기성을 나타내는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는 예를 들어 칼륨 히드록시드 및 나트륨 히드톡시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드; 수소화리튬 및 수소화나트륨과 같은 수소화물; 리튬 아마이드, 나트륨 아마이드 및 칼륨 아마이드와 같은 아마이드 화합물; 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드와 같은 알콕시드 화합물; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 염기성 화합물은 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 7 내지 20 중량0 /。로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 모노머를 적절히 중화하여 모노머 조성물의 물에 대한 용해도를 보다 향상시킬 수 있고 상기 모노머 조성물로부터 얻어진 고흡수성 수지의 흡수성 등 물성올 보다 향상시킬 수 있다.
상기 광 중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 이러한 광 중합 개시제로는 예를 들어 벤조페논, 크산톤, 티오크산톤， 아세토페논, 에틸안트라퀴논, 2-메르갑토벤조티아졸, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2-메르갑토벤조옥사졸릴 및 2-메르캅토벤조이미다졸 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제는 상기 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 0.01 내지 0.3 중량 0/。로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 모노머 조성물의 반웅성이 보다 최적화될 수 있으면서도 고흡수성 수지의 수가용 성분이 보다 줄어들어 고흡수성 수지의 물성을 보다 개선할 수 있다.
가교제로는 핵산디을디아크릴레이트， 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트， 디프로필렌글리콜디아크릴레이트， 트리프로필렌디아크릴레이트 등을 포함하는 디아크릴레이트계 가교제; 트리아크릴레이트계 가교제， 아지리딘계 가교제; 및 에폭시계 가교제 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제는 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 0.01 내지
0.5 중량 0/。로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 중합 상태가 최적화될 수 있으며, 고흡수성 수지 중의 수가용 성분이 줄어들어 상기 고흡수성 수지의 물성이 보다 향상될 수 있다.
상기 첨가제로는 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
이러한 모노머, 염기성 화합물 광 중합 개시제， 가교제 및 첨가제는 용매에 용해된 용액 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물, 에탄을, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1,4-부탄디올， 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌, 부틸로락톤， 카르비를， 메틸샐로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물 용액의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 모노머 조성물 용액은 상기 광 중합용 중합 반웅기의 모노머 조성물 공급부로부터 공급되고, 상기 광 조사부로부터 자외선과 같은 광을 공급받아 중합 반응이 진행된다. 이 때 상기 모노머 조성물 용액은 상기 반웅부의 양 단에 걸쳐 연결된 교반축 및 교반 날개에 의해 상하좌우 방향으로 균일하게 중합될 수 있으며, 흐름 상태에서 상부 또는 하부에 위치한 광 조사부에 의해 균일하게 중합될 수 있다.
이와 같이 상기 모노머 조성물 용액은 광 조사부로부터 빛올 균일하게 공급받을 수 있다. 이에 따라 모노머 조성물 용액이 깊이 또는 위치에 따라 광의 조사량이 다르게 공급되는 것을 방지하여 위치에 관계없이 균일한 중합도를 가진 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한, 모노머 조성물 용액이 균일하게 광을 조사받기 위하여 모노머 조성물 용액의 위치에 따라 광량 또는 광 조사 시간을 달리할 필요가 없어서 공정이 단순해지고 공정 시간을 단축할 수 있어 생산성올 높일 수 있다
한편, 상기 모노머 조성물 용액에 대한 중합을 진행한 후에는, 중합 결과물올 분쇄 및 건조하는 등의 과정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조할 수 있으며, 이러한 분쇄 및 건조 등의 공정은 통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법에 따를 수 있다.
또한, 상기 분쇄 및 건조 공정 등을 진행한 후에는, 고흡수성 수지의 표면을 가교시키는 추가 처리 공정올 진행할 수도 있다. 이때， 표면 가교를 위해 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시계 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 진행 방법은 통상적인 고흡수성 수지의 표면 처리 공정에 따를 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 발명의 구현예에 따른 중합 반웅기 및 이를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법을 적용하면, 모노머 조성물 용액의 깊이 또는 위치에 따라 광의 조사량이 다르게 공급되는 것을 방지하여 위치에 관계없이 균일한 중합도 및 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한 모노머 조성물 용액이 균일하게 광을 조사받기 위하여 모노머 조성물 용액의 위치에 따라 광량 또는 광 조사 시간을 달리할 필요가 없어서 공정이 단순해지고 공정 시간을 단축할 수 있어 생산성을 높일 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기를 도시한 개략도이고,
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기를 도시한 개략도이고，
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따론 고홉수성 수지 제조용 중합 반웅기를 도시한 개략도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아녀다. <고흡수성 수지용 원료 물질의 준비〉
아크릴산 및 가성소다를 별도의 저장조에서 펌프를 이용해 공급하고， 추가적으로 물올 공급하여, 이들을 흔합함으로서， 고흡수성 수지의 제조를 위한 모노머 조성물을 준비하였다. 광 중합 개시제의 경우， Ciba Specialty Chemical사의 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀 옥사이드를 사용하였으며, 별도 저장조에서 아크릴산과 함께 0.5 중량 % 용액으로 준비하여 공급하였다.
<고흡수성 수지의 제조:
실시예 1 도 1에 나타난 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 사용하여， 다음의 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
상술한 고흡수성 수지의 원료 물질 중 가성소다 (NaOH)와 물을 모노머 조성물 공급부에 각각 넣은 후， 0.9:0.1의 중량비로 흔합부에 공급되게 조절하였다. 또한, 상기 흔합부에서 이러한 가성소다 수용액을 아크릴산과 흔합하여 모노머 조성물 수용액을 제조하였다. 상기 모노머 조성물 수용액은 아크릴산의 증화도가 75 mol¾)로 되고, 아크릴산 또는 이의 나트륨염인 모노머의 농도가 45 중량 %로 되며, 2.5 X 10-¾01 )의 가교 농도를 갖도록 각 성분의 함량을 조절하였다. 이러한 모노머 조성물 수용액을 라인을 통해 반웅기로 직접 공급하였다. 이때， 반웅기 내의 모노머 조성물 수용액 높이가 2cm로 유지되도록 상기 수용액을 공급하였으며， 반응기 내의 교반 날개 9개를 구비한 교반축을 이용해 3~15rpm의 속도로 회전시키면서 상기 모노머 조성물 수용액에 대한 반응을 진행하였다. 이때， 모노머 투입구로부터 교반축의 총 길이의 30% 이내의 영역에서는, 상기 교반 중인 모노머 조성물 수용액 상에 1.2mw/cm2의 조사량으로 자외선을 1분간 조사하여， 상기 모노머 .조성물 수용액에 대한 자외선 중합 반응을 진행하였다.
위와 같이， 1분간 자외선을 조사하면서 중합 반응을 진행시킨 후， 그 중합 결과물을 1분간 상온에서 방치하고 5隱 X 5隱의 크기로 잘라 160°C 오븐에서 3시간 동안 건조하였다. 이후, Lab 분쇄기를 이용하여 150~850//m의 크기로 분쇄해 고홉수성 수지의 샘플을 제조하였다.
이후, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 3 중량 % 용액을 이용하여， 상기 고흡수성 수지 샘플을 표면 가교시킨 후， 120°C에서 1시간 반웅시켜 150-850 의 후처리된 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다. 실시예 2
상기 자외선 조사량을 0.8mw/cm2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 고흡수성 수지 샘플 및 후처리된 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다. 실시예 3
반웅기 내의 모노머 조성물 수용액 높이가 4cm로 유지되도록 상기 수용액올 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로， 고흡수성 수지 샘플 및 후처리된 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다. 실시예 4
반웅기 내의 모노머 조성물 수용액 높이가 8cm로 유지되도록 상기 수용액을 공급하고, 상기 자외선 조사 시간을 3분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로， 고흡수성 수지 샘플 및 후처리된 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다. 비교예 1
도 1에 도시된 중합 반웅기 대신 벨트 형상의 반응기를 사용하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에 모노머 조성물 수용액을 얻은 후， 이러한 모노머 조성물 수용액을 반웅기의 벨트 상에 공급하였다. 이때， 모노머 조성물 수용액 높이가 실시예 1과 동일한 2cm로 유지되도록 상기 벨트 상에 공급하였으며， 이러한 벨트 상에서 별도의 교반 없이 1.2mw/cm2의 조사량으로 자외선을 1분간 조사하면서 중합 반응을 진행시켰다. 이후， 실시예 1과 동일한 조건 하에， 상온 방치 , 건조, 분쇄 및 가교 후처리 등을 진행하여， 고흡수성 수지 샘플 및 후처리된 고홉수성 수지 샘플을 제조하였다. 비교예 2
상기 자외선 조사량을 0.8mw/cm2로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로， 고흡수성 수지 샘플 및 후처리된 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다. 비교예 3 반웅기 내의 모노머 조성물 수용액 높이가 4cm로 유지되도록 상기 수용액을 공급한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로， 고흡수성 수지 샘플 및 후처리된 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다. 비교예 4
반웅기 내의 모노머 조성물 수용액 높이가 8cm로 유지되도록 상기 수용액을 공급하고, 상기 자외선 조사 시간을 3분으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로， 고흡수성 수지 샘플 및 후처리된 고흡수성 수지 샘플을 제조하였다.
<고흡수성 수지의 물성 측정 >
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정하였다. 이러한 물성 측정은 후처리 전의 고흡수성 수지 샘플과 가교 후처리 후의 고흡수성 수지 샘플에 대해 각각 행하였으며, 전체적으로 EDANA에서 추천하는 방법으로 물성 측정을 행하였다.
보다 구체적으로, 가교 후처리 전후의 고흡수성 수지 샘플의 보수능은 각 고흡수성 수지 샘플 0.2g을 티백에 넣고 0.9 중량 % 식염수 용액에 30분간 침전 흡수시킨 후， 250g의 원심력으로 3분간 탈수시키고， 각 샘플에 흡수된 수분의 양을 측정 (이는 샘플의 무게 변화량으로 측정하였다.)하는 방법으로 평가하였다.
또한, 전환율은 증합 직후에 5隱 X 5圆의 크기로 자른 샘플을 증류수 1000ml에 3시간 동안 용출시킨 후， 잔존 모노머량을 측정하여 고흡수성 수지로의 전환율로 환산하는 방법으로 평가하였다.
그리고， AUP (Absorption Under Pressure) 및 수가용 성분은 EDANA 방법인 WSP 242.2 및 WSP 270.2의 방법으로 측정하였다. 이때， 수가용 성분은 가교 후처리 전후의 고흡수성 수지 샘플에 대해 측정하였고， AUP는 가교 후처리 후의 고흡수성 수지 샘플에 대해 측정하였다.
이러한 샘플의 물성 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[표 1] 실시예 실시예 실시예 실시예 비교예 비교예 비교예 비교예 1 2 3 4 1 2 3 4 전환율 (¾) 99.3 99.1 98.2 99.2 98.4 97.6 84.4 80.1 후처리 전의 42.1 40.4 45.5 41.3 38.3 42.6 46.0 48.6 보수능 (g/g)
후처리 전의 15.2 17.8 21.4 15.4 16.7 22.3 33.1 43.2 수가용성분
(증량 %)
후처리 후의 25.2 24.8 23 25.4 24.5 23 21.4 15.8
AUP (중량 ¾)
후처리 후의 37.8 36.2 41.2 36.8 33.4 38.0 41.4 43.1 보수능 (g/g)
후처리 후의 12.3 13.4 17.5 12.4 12.6 18.6 25.7 32.8 수가용성분
(중량 %) 고흡수성 수지의 보수능은 수분을 흡수하는 성능의 평가에 관한 것으로, 고흡수성 수지의 기본적인 성능에 관련된다. 이에 비해， 고홉수성 수지의 AUP는 일정 압력 하에서 수분을 흡수하는 성능의 평가에 관한 것이며, 수가용 성분은 고흡수성 수지 증의 물에 가용화될 수 있는 성분의 함량， 예를 들어， 저분자량 중합 성분의 함량에 관한 것이다.
그런데, 일반적으로 보수능 및 AUP가 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있고, 또한, 수가용 성분이 낮을수록 고흡수성 수지가 기저귀 등의 생활 용품에 적용되었을 때, 축축함 등에 의한 사용자의 블쾌감이 적어 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있다.
다만, 일반적으로 보수능이 높을수록 AUP가 낮아지고 수가용 성분의 함량이 높아지는 것으로 알려져 있어， 고흡수성 수지의 전체적인 물성을 향상시키는대에는 어려운 점이 있었다. 그런데, 실시예 1 내지 4에서 제조된 고흡수성 수지는 교반 하에서 자외선 조사에 의해 광중합됨에 따라， 보다 균일한 중합이 이루어져 전체적으로 우수한 물성을 나타냄이 확인된다.
보다 구체적으로， 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 모노머로부터 수지로의 전환율이 높을 뿐 아니라， 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지에 비해, 보수능， AUP 및 수가용 성분의 함량 중 적어도 하나 이상이 우수하고 나머지 물성 또한 동등 수준 이상을 유지하고 있음이 확인된다. 특히， 동일 조건 하에 제조된 실시예 1 및 비교예 1， 실시예 2 및 비교쎄 2， 실시예 3 및 비교예 3， 그리고 실시예 4 및 비교예 4의 고흡수성 수지의 물성을 비교할 때， 이러한 점이 더욱 확실히 확인된다.
더구나， 실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4를 참고하면, 도 1의 중합 반응기를 이용하는 경우， 고흡수성 수지의 원료인 모노머 조성물 수용액을 보다 두¾게 많은 양으로 공급한 경우에도， 교반 하에 균일한 자외선 조사 및 중합이 이루어져 우수한 물성의 고흡수성 수지가 전환율 높게 얻어짐이 확인된다. 이로부터, 도 1의 중합 반웅기를 이용하는 경우, 많은 양의 고흡수성 수지를 보다 높은 수율로 동시에 생산할 수 있어, 고흡수성 수지의 생산 공정이 보다 효율적으로 이루어질 수 있음이 확인된다.
이에 비해， 비교예 3 및 4를 참조하면， 벨트 형상 반응기 상에서 자외선 조사 하에 중합을 진행하는 경우， 모노머 조성물 수용액에 대한 균일한 자외선 조사 및 중합이 일어나지 않아， 고흡수성 수지로의 전환율이 크게 저하될 뿐 아니라， 얻어진 고흡수성 수지의 물성 또한 저하됨이 확인된다.
이를 통해, 본 발명의 제조 방법으로부터, 반응 중의 모노머 조성물에 대한 보다 균일한 UV 조사에 의해， 고흡수성 수지를 보다 전환율 및 생산성 높게 제조할 수 있을 뿐 아니라， 보다 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 얻을 수 있음이 확인된다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
반웅부；
반웅부에 연결되어， 모노머， 광 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물 용액을 공급하는 모노머 조성물 공급부;
상기 모노머 조성물 공급부가 연결된 반웅부 일 끝단으로부터 타측 끝단에 걸쳐 반웅부 내에 연결되어 있는 교반축;
상기 교반축 둘레에 설치된 복수의 교반 날개; 및
상기 모노머 조성물 공급부로부터 제공된 상기 모노머 조성물 용액에 광을 공급하는 광 조사부를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 광 조사부는 상기 교반축의 일부분과 중첩하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 .
【청구항 3]
제 2항에 있어서,
상기 교반축과 광 조사부의 증첩부에서 상기 모노머의 중합이 일어나는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기.
【청구항 4】
제 2항에 있어서,
상기 광 조사부는 상기 교반축의 총 길이에 대하여 1~40%만큼 증첩하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 광 조사부는 0.1~10mw/cm2의 광량으로 UV를 조사하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 광 조사부는 상기 모노머 조성물 공급부와 상기 교반축 사이에 위치하는 제 1 광 조사부를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 증합 반웅기.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 광 조사부는 상기 교반축의 일부분과 중첩하게 위치하는 제 2 광 조사부를 더 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 .
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 제 2 광 조사부는 상기 교반축의 총 길이에 대하여 1~40¾만큼 중첩하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 광 조사부의 외벽 재질은 유리， 수정 (quartz) 또는 폴리카보네이트인 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기.
【청구항 10】
모노머， 광 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물 용액을 준비하는 단계; 및
상기 모노머 조성물 용액을 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 중합 반응기를 사용하여 광 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 11)
제 10항에서，
상기 광 중합하는 단계는 상기 모노머 조성물 용액이 흐름 (flow) 상태에서 수행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 12]
제 10항에서,
상기 광 중합하는 단계에서는 단위 면적당 0.1-10mw/cm2의 광량으로 상기 모노머 조성물 용액에 UV를 조사하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 13]
제 10항에서 ,
상기 광 중합하는 단계 후에 상기 광 중합된 고흡수성 수지를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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