CN1272352C - 一种部分交联型水膨性丙烯酸盐－丙烯酸共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种部分交联型水膨性丙烯酸盐-丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：采用紫外光引发单体聚合，所用原料及配比为：23.7～36.5重量份的丙烯酸、9.4～21.2重量份的碱金属氢氧化物、44.1～66.2重量份的水。其制备方法包括如下步骤：1)在具备温度计、搅拌的容器中投入丙烯酸；2)将碱金属氢氧化物预先配成一定的浓度，然后滴加至丙烯酸中，温度控制在30℃以下；3)将上述料液通氮，然后装入塑料袋或透明容器中，封好袋口或容器。4)将封袋或容器的料液置于波长为220～400nm，强度为20～15000μw/cm2的紫外光下，光照时间3～24小时，物料发生聚合反应，得到聚合物凝胶；5)将凝胶制粒、烘干、粉碎。本发明的优点在于：本发明由于采用了紫外光引发单体聚合，聚合反应平稳可控，聚合反应转化率高，游离单体及低聚物含量低，投资少，生产效率高，水膨胀倍数大。
Description
技术领域
本发明涉及一种部分交联型水膨性丙烯酸盐-丙烯酸共聚物的制备方法。
背景技术
部分交联型水膨性丙烯酸盐-丙烯酸共聚物，应用于制造吸水材料、保水材料、电缆堵水剂等方面。目前部分交联型水膨性丙烯酸盐-丙烯酸共聚物的制备方法有：1.引发剂引发法、2.氧化-还原引发剂引发法、3.γ-射线辐照引发法、4.微波引发法等。制得共聚物凝胶经制粒、烘干、粉碎等步骤，得到水膨性共聚物粒料。目前，引发剂引发法和氧化-还原引发剂引发法已经成功大规模应用于工业化生产，γ-射线辐照引发法也有一定规模的工业生产，微波引发法目前还研究阶段。但这些方法存在一些缺点，例如引发剂引发法、氧化-还原引发剂引发法操作要求高、反应装置复杂、工艺控制严格、产品质量不稳定，γ-射线辐照引发法一次投资过大，生产效率低，在实际生产中受到很大的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种部分交联型水膨性丙烯酸盐-丙烯酸共聚物的制备方法，该方法投资少、生产效率高、方便可行、聚合反应平稳可控，聚合反应转化率高，游离单体及低聚物含量低。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：
一种部分交联型水膨性丙烯酸盐-丙烯酸共聚物的制备方法，所用原料及配比(重量份)为：
丙烯酸 23.7～36.5
碱金属氢氧化物 9.4～21.2
水 44.1～66.2
交联剂 ≤0.2
包括如下步骤：
1)在具备温度计、搅拌的容器中投入丙烯酸；
2)将碱金属氢氧化物预先配成一定的浓度，然后滴加至丙烯酸中，温度控制在30℃以下；
3)添加交联剂；
4)将上述料液通氮，然后装入塑料袋或透明容器中，封好袋口或容器；
5)将封袋或容器的料液置于波长为220～400nm，强度20～10000μw/cm2的紫外光下，光照时间3～24小时，物料发生聚合反应，得到聚合物凝胶；
6)将凝胶制粒、烘干、粉碎，得到部分交联型水膨性丙烯酸盐-丙烯酸共聚物粒料。
所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的水为去离子水。
所述的交联剂为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N’--亚甲基双丙烯酰胺、一缩二乙醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中任何一种或一种以上的混合物。
步骤2)完成后，添加≤0.2重量份的光引发剂，所述的光引发剂为苯偶姻异丙醚或偶氮二异丁腈中的一种或两种混合物。
丙烯酸与碱金属氢氧化物未完全中和，体系中含丙烯酸盐及未中和的丙烯酸，共聚后形成部份交联型的丙烯酸盐-丙烯酸二元共聚物。
具体实施方式
实施例1
一种部分交联型水膨性丙烯酸钠-丙烯酸共聚物的制备方法：称取丙烯酸72g，投入带搅拌、温度计、冰水浴的容器中。称取30％氢氧化钠溶液90g，加水45g将氢氧化钠配成20％的含量，转移至滴液漏斗中。开启搅拌，缓慢滴加氢氧化钠溶液，控制中和反应温度在30℃以下，中和反应完成后加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.002g，光引发剂苯偶姻异丙醚0.002g。通氮气45分钟，装入透明容器中，密封备用。
将透明容器中的料液置于紫外灯下，调节距离，使紫外灯的光强为5000μw/cm2，，光照5h，聚合反应完成，得到共聚物凝胶。
将凝胶剪碎、烘干、粉碎，得到部分交联型水膨性丙烯酸钠-丙烯酸共聚物粒料。
性能：水膨胀倍数：650g/g，溶出率：1.3％
实施例2-9
实施步骤同实施例1，各成分的比例及光照条件、性能见表一
表一 (以下组分单位为重量份)
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |||
| 组分 | 丙烯酸 | 34.0 | 36.5 | 31.7 | 28.6 | 35.6 | 28.6 | 25.5 | 23.8 | |
| 氢氧化钠 | 9.4 | 12.7 | 15.4 | 11.9 | 14.9 | 11.9 | 10.6 | 9.9 | ||
| 去离子水 | 56.6 | 50.8 | 52.9 | 59.5 | 49.5 | 59.5 | 63.8 | 66.2 | ||
| 交联剂 | 量 | 0 | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.005 | 0.01 | 0.02 | |
| 种类 | a | b | c | d | e | f | a+b | |||
| 光引发剂 | 量 | 0 | 0.002 | 0.004 | 0.008 | 0.015 | 0.05 | 0.10 | 0.20 | |
| 种类 | A | A | A | A | A+B | B | B | |||
| 光照条件 | 波长，nm | 220～400 | ||||||||
| 强度，μw/cm2 | 10000 | 8000 | 5000 | 5000 | 3000 | 1000 | 200 | 20 | ||
| 光照时间，h | 3 | 5 | 6 | 8 | 12 | 15 | 18 | 24 | ||
| 性能 | 水膨胀倍数，g/g | 960 | 680 | 820 | 630 | 590 | 690 | 720 | 750 | |
| 溶出率，％ | 6.8 | 2.2 | 2.5 | 3.1 | 3.4 | 4.3 | 6.2 | 8.2 | ||
注：交联剂a：丙烯酸羟乙酯、b：丙烯酸羟丙酯、c：N-羟甲基丙烯酰胺、d：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、e：一缩二乙二醇双丙烯酸酯、f：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
光引发剂A：苯偶姻异丙醚、B：偶氮二异丁腈
对照例1
一种部分交联型水膨性丙烯酸钠-丙烯酸共聚物的制备方法：称取丙烯酸72g，投入带搅拌、温度计、冰水浴的三口瓶中。称取30％氢氧化钠溶液90g，加水45g将氢氧化钠配成20％的含量，转移至滴液漏斗中。开启搅拌，缓慢滴加氢氧化钠溶液，控制中和反应温度≤30℃，中和反应完成后加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.002g，过硫酸钾0.05g。通氮气45分钟，装入塑料袋中备用。
将装袋的料液置于55℃恒温水槽中24h，聚合反应完成，得到共聚物凝胶。
将凝胶剪碎、烘干、粉碎，得到部分交联型水膨性丙烯酸钠-丙烯酸共聚物粒料。
性能：水膨胀倍数：540g/g，溶出率：8.5％。
实施例10
一种部分交联型水膨性丙烯酸钾-丙烯酸共聚物的制备方法：称取丙烯酸72g，投入带搅拌、温度计、冰水浴的三口瓶中。称取氢氧化钾42g，加水168g将氢氧化钾配成20％的含量，转移至滴液漏斗中。开启搅拌，缓慢滴加氢氧化钾溶液，控制中和反应温度≤30℃，中和反应完成后加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.002g，苯偶姻异丙醚0.002g。通氮气45分钟，装入塑料袋中备用。
将装袋的料液置于紫外灯下，调节距离，使紫外灯的光强为5000μw/cm2，，光照5h，聚合反应完成，得到共聚物凝胶。
将凝胶剪碎、烘干、粉碎，得到部分交联型水膨性丙烯酸钾-丙烯酸共聚物粒料。
性能：水膨胀倍数：660g/g，溶出率：1.8％。
实施例11-18
实施步骤同实施例10，各成分的比例及光照条件、性能见表二
表二 (以下组分单位为重量份)
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |||
| 组分 | 丙烯酸 | 34.3 | 36.5 | 31.2 | 28.3 | 35.3 | 28.3 | 25.4 | 23.7 | |
| 氢氧化钾 | 13.3 | 17.8 | 21.2 | 16.5 | 20.6 | 16.5 | 14.8 | 13.8 | ||
| 去离子水 | 52.4 | 45.7 | 47.6 | 55.2 | 44.1 | 55.2 | 59.8 | 62.5 | ||
| 交联剂 | 量 | 0 | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.005 | 0.01 | 0.02 | |
| 种类 | a | b | c | d | e | e+f | d | |||
| 光引发剂 | 量 | 0 | 0.002 | 0.004 | 0.008 | 0.015 | 0.05 | 0.10 | 0.20 | |
| 种类 | A | A | A | A | B | B | A+B | |||
| 光照条件 | 波长，nm | 220～400 | ||||||||
| 强度，μw/cm2 | 10000 | 8000 | 5000 | 5000 | 3000 | 1000 | 200 | 20 | ||
| 光照时间，h | 3 | 5 | 6 | 8 | 12 | 15 | 18 | 24 | ||
| 性能 | 水膨胀倍数，g/g | 860 | 720 | 790 | 600 | 570 | 650 | 690 | 730 | |
| 溶出率，％ | 7.5 | 2.5 | 2.8 | 3.3 | 3.5 | 4.5 | 7.2 | 9.5 | ||
注：交联剂a：丙烯酸羟乙酯、b：丙烯酸羟丙酯、c：N-羟甲基丙烯酰胺、d：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、e：一缩二乙二醇双丙烯酸酯、f：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
光引发剂A：苯偶姻异丙醚、B：偶氮二异丁腈
对照例2
一种部分交联型水膨性丙烯酸钾-丙烯酸共聚物的制备方法：称取丙烯酸72g，投入带搅拌、温度计、冰水浴的三口瓶中。称取氢氧化钾42g，加水168g将氢氧化钾配成20％的含量，转移至滴液漏斗中。开启搅拌，缓慢滴加氢氧化钾溶液，控制中和反应温度≤30℃，中和反应完成后加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.002g，过硫酸钾0.05g。通氮气45分钟，装入塑料袋中备用。
将装袋的料液置于55℃恒温水槽中24h，聚合反应完成，得到共聚物凝胶。
将凝胶剪碎、烘干、粉碎，得到部分交联型水膨性丙烯酸钾-丙烯酸共聚物粒料。
性能
水膨胀倍数：580g/g，溶出率：7.8％。
测试方法
水膨胀倍数：称取0.50±0.01g样品，加入含500ml，25±1℃蒸馏水的烧杯中，使其自由吸水，30分钟后倾入100目的分样筛中，滤水30分钟后称重。
W1：样品重
W2：分样筛重
W3：总重
溶出率：称取1.00±0.01g样品，加入含1000ml，25±1℃蒸馏水的烧杯中，使其自由吸水，12小时后倾入300目的尼龙网中，滤水30分钟，然后置于105～110℃烘箱中烘干，24h后取出称重。
W1：样品重
W4：尼龙网重
W5：尼龙网+样品烘干后重。
本发明的优点：
1.本发明由于采用了紫外光引发单体聚合，聚合反应平稳可控，聚合反应转化率高，游离单体及低聚物含量低，投资少，生产效率高。
2.本发明制备的部分交联型水膨性丙烯酸盐-丙烯酸共聚物，水膨胀倍数大。
Claims (5)
1.一种部分交联型水膨性丙烯酸盐—丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：所用原料及配比(重量份)为：
丙烯酸 23.7～36.5
碱金属氢氧化物 9.4～21.2
水 44.1～66.2
交联剂 ≤0.2
包括如下步骤：
1)在具备温度计、搅拌的容器中投入丙烯酸；
2)将碱金属氢氧化物预先配成一定的浓度，然后滴加至丙烯酸中，温度控制在30℃以下；
3)添加交联剂；
4)将上述料液通氮，然后装入塑料袋或透明容器中，封好袋口或容器；
5)将封袋或容器的料液置于波长为220～400nm，强度20～10000μw/cm2的紫外光下，光照时间3～24小时，物料发生聚合反应，得到聚合物凝胶；
6)将凝胶制粒、烘干、粉碎，得到部分交联型水膨性丙烯酸盐—丙烯酸共聚物粒料。
2.根据权利要求1所述的部分交联型水膨性丙烯酸盐—丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的部分交联型水膨性丙烯酸盐—丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的水为去离子水。
4.根据权利要求1所述的部分交联型水膨性丙烯酸盐—丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N’--亚甲基双丙烯酰胺、一缩二乙醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中任何一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的部分交联型水膨性丙烯酸盐—丙烯酸共聚物的制备方法，，其特征在于：步骤2)完成后，添加≤0.2重量份的光引发剂，所述的光引发剂为苯偶姻异丙醚或偶氮二异丁腈中的一种或两种混合物。
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