WO2010150833A1

WO2010150833A1 - 薄膜複合電池およびその製造方法

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Publication number: WO2010150833A1
Application number: PCT/JP2010/060692
Authority: WO
Inventors: 菊池　正志; 馬場　守
Original assignee: 株式会社アルバック
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2010-12-29
Also published as: JP2011008976A

Abstract

　基板（Ｓ）上に形成される薄膜複合電池（Ｃｍ）は、電気的絶縁物（Ｄ１，Ｄ２）と、絶縁物（Ｄ１，Ｄ２）中に設けられた薄膜太陽電池（Ｃ１）および薄膜二次電池（Ｃ２）とを備える。薄膜太陽電池（Ｃ１）と薄膜二次電池（Ｃ２）は、基板（Ｓ）に垂直な方向に平行に配置されるとともに、絶縁物（Ｄ１，Ｄ２）を穿つ孔を介して電気的に接続されている。

Description

薄膜複合電池およびその製造方法

　この発明は、薄膜太陽電池と薄膜二次電池とが一体化された薄膜複合電池に関する。

　シリコン薄膜等の半導体材料の光起電力効果を利用した薄膜太陽電池は、従来から光エネルギーを電力に変換する光電変換装置として多用されている。特許文献１は、薄膜太陽電池の出力の有効的な利用を図るために、薄膜太陽電池が出力した電力を蓄えるとともに、この蓄えた電力を負荷に供給する薄膜リチウムイオン薄膜二次電池と上記薄膜太陽電池とが一体化された薄膜複合電池を記載している。

　薄膜複合電池では、同文献に記載されるように、太陽光等の光が薄膜太陽電池に直接入射する構造が好ましい。この構造として、例えばガラス基板等の透光性を有する基板上に薄膜太陽電池と薄膜二次電池とがこの順に積層された構造、鉄等からなる金属薄板上に二次電池セルと薄膜太陽電池とがこの順に積層された構造等が提案されている。こうして薄膜太陽電池と薄膜二次電池とが積層される薄膜複合電池であれば、薄膜太陽電池に薄膜二次電池が積層される構造であれ、薄膜二次電池に薄膜太陽電池が積層された構造であれ、薄膜太陽電池と薄膜二次電池とが基板主面に沿って並設された構造と比較すれば、単位面積あたりの発電量や蓄電量が向上可能になる。

　薄膜太陽電池の内部構造としては、基板主面に光起電力効果が均一に発現される構造が一般に採用されており、光起電力効果を発現する最小単位である太陽電池セルが同基板主面に沿って多数配置される構造が一般的である。これに対して、薄膜太陽電池と合わさる薄膜二次電池の構成としては、同文献に記載されるように、電池効果を発現する最小単位である二次電池セルと太陽電池セルとが１対１となる構成ばかりでなく、１つの二次電池セルに２つ以上の太陽電池セルが対応付けられる構成も提案されている。例えば同文献では、太陽電池セルあたりの起電力が凡そ０．６５Ｖであって、薄膜二次電池の耐電圧が２Ｖであるときには、直列に接続された３つの太陽電池セルが１つの二次電池セルに対応付けられ、薄膜二次電池の耐電圧が４Ｖであるときには、直列に接続された６つの太陽電池セルが１つの二次電池セルに対応付けられている。

　ここで、上記薄膜二次電池のような充電可能な電池では通常、充電特性として、充電時の電圧値に最適な電圧範囲が設定される。そしてこの電圧範囲における最大値、換言すれば耐電圧値を超えた電圧値にて薄膜二次電池の充電が実施されるとなると、二次電池セルの充電能力や放電能力を損う虞がある。他方、上記電圧範囲における最小値を下回る電圧値にて充電を実施すると、薄膜二次電池の充電効率が低下し、該薄膜二次電池が充電可能な最大容量にまで充電されなくなる。言い換えれば、上記電圧範囲内であれば、充電時の電圧値がより高い方が薄膜二次電池の充電効率が高く、これにより充電の完了までにかかる時間も自ずとより短くなる。

　例えば、太陽電池セルと二次電池セルとの数が１対１の関係である薄膜複合電池にて、二次電池セルの数を増やす、あるいは二次電池セルの形成材料を変更する等して薄膜二次電池の充電容量を増大させることができる。この場合、その充電効率を担保するためには、１つまたは複数の二次電池セルに対応付けられた太陽電池セルの起電力を上記電圧範囲内であって且つ、その最大値により近い値とすることが望ましい。これを実現するためには、太陽電池セルの構成材料を変更して、上記電圧範囲に対応するものとせざるを得ず、その仕様を大幅に変更する必要がある。これに対して、１つの二次電池セルに対して２つ以上の太陽電池セルが直列に接続される構造であれば、二次電池セルの充電容量を上述のように変更したとしても、それに応じて太陽電池セルの数を変更するのみで所望の電圧を得ることができる。すなわち、二次電池セルの充電容量に係る自由度が向上することになる。

特開２００２－４２８６３号公報

　このように、１つあるいは２つ以上の二次電池セルに対して２つ以上の太陽電池セルが直列に接続される構成とすれば上述のような効果が得られるようになる。しかしながら、先の特許文献１には、こうした１乃至複数の二次電池セルに対して２つ以上の太陽電池セルが直列に接続される当該薄膜複合電池の詳細な構造が開示されていない。例えば、これら太陽電池セルと二次電池セルとの電気的な接続形態や、太陽電池セル及び二次電池セルの配設位置等々については、一切の開示がない。そのため、従来の薄膜複合電池の構造には、未だ検討の余地がある。

　つまり、２つ以上の太陽電池セルと二次電池セルとが積層されてなる薄膜複合電池セルには、２つ以上の太陽電池セルからなる薄膜太陽電池の電極と二次電池セルの電極とを接続する電極配線が必要とされる。特許文献１に記載のように、薄膜太陽電池と薄膜二次電池とがこれらの外側でワイヤ等により接続される配線構造であれば、基板主面における薄膜複合電池セルの面積が単に太陽電池セルの面積、あるいは二次電池セルの面積のみとなる。だが基板主面に多数の太陽電池セルが配置される一般的な薄膜太陽電池にこうした配線構造が適用されることになると、多数の電極配線が薄膜太陽電池の外側で引き回されることとなってしまい、薄膜複合電池を製造する上で非常に複雑な配線構造が必要となる。その結果、薄膜複合電池それ自体の製造が困難となってしまう。

　一方、上述する電極配線が薄膜複合電池セルごとに設けられる構成となれば、１つの薄膜複合電池セルが実質的に占有する空間にもこうした配線が含まれることとなる。薄膜複合電池は通常、限られた所定の面積内に配設されるものであることから、こうした限られた面積に占める配線の面積が拡大されるにつれて、該薄膜複合電池のうちで発電や蓄電に寄与する領域、つまり上記太陽電池セルや二次電池セルの占有面積が縮小されてしまい、ひいては、薄膜複合電池としての単位面積あたりの発電量、及び蓄電量が低下することになる。

　この発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜二次電池と薄膜太陽電池とが基板に積層されてなる薄膜複合電池において、基板における単位面積あたりの発電量及び蓄電量の低下を抑える新規な構造およびその製造方法を提供することである。

　本発明の一態様は、基板上に設けられる薄膜複合電池である。薄膜複合電池は、電気的絶縁物と、前記絶縁物中に設けられた薄膜太陽電池および薄膜二次電池とを備え、前記薄膜太陽電池と前記薄膜二次電池は、前記基板に垂直な方向に平行に配置されるとともに、前記絶縁物を穿つ孔を介して電気的に接続されている。

本実施形態における薄膜複合電池の平面構造の一部を示す平面図。図１の薄膜複合電池の断面構造の一部を示す断面図。変更例における薄膜複合電池の断面構造の一部を示す断面図。変更例における薄膜複合電池の断面構造の一部を示す断面図。

　以下、本発明の一実施形態の薄膜複合電池について図１及び図２を参照して説明する。図１は薄膜複合電池の平面構造を示す平面図であり、図２は薄膜太陽電池の断面構造を示す図１の２－２線断面図である。

　図１に示されるように、薄膜複合電池の基体であるシート状のガラス基板Ｓ、すなわち可撓性を有するガラス基板Ｓは電池積層面Ｓｔとしての上面を有し、該電池積層面Ｓｔは複数の複合電池セル領域ＳＡに仮想分割されている。複数の複合電池セル領域ＳＡの各々は、ガラス基板Ｓのシート搬送方向ＤＬ（図１の左右方向）に沿う二辺及びガラス基板Ｓのシート幅方向Ｄｗ（図１の上下方向）に沿う二辺によって矩形状に囲まれている。複数の複合電池セル領域ＳＡは、これらシート搬送方向ＤＬ及びシート幅方向Ｄｗに沿って密に配列されている。

　複数の複合電池セル領域ＳＡの各々には、シート幅方向Ｄｗに延びる帯状を呈してシート搬送方向ＤＬに沿って配列される３つの太陽電池セルＣ１からなる薄膜太陽電池と、第１の絶縁層Ｄ１と、１つの二次電池セルＣ２からなる薄膜二次電池と、第２の絶縁層Ｄ２とが電池積層面Ｓｔの法線方向（図１の積層方向Ｄｓ）に順次積層されて成る複合電池セルＣｍが設けられている。第１および第２の絶縁層Ｄ１，Ｄ２はそれぞれ透光性であってよい。上記薄膜太陽電池の形成領域と、該薄膜太陽電池に接続される薄膜二次電池の形成領域とは積層方向Ｄｓにおいて重畳している。言い換えれば、薄膜二次電池は、薄膜太陽電池に垂直（図２においてガラス基板Ｓに垂直な方向）に入射した光の投影面ＳＰを含む位置において薄膜太陽電池に平行に設置されている。この場合、光の投影面ＳＰは絶縁層Ｄ１の表面に相当する。積層方向Ｄｓから見て、下層である薄膜太陽電池の縁部（電極）は上層である薄膜二次電池の形成領域からはみ出している。なお、これら複合電池セルＣｍは、ガラス基板Ｓがシート搬送方向ＤＬに搬送されつつ、該ガラス基板Ｓの電池積層面Ｓｔに成膜処理やレーザ加工処理が施されることによって形成される。なお、本実施形態の構成例では、薄膜太陽電池の形成領域とは、１つの複合電池セルＣｍにおいて３つの太陽電池セルＣ１が形成される領域のことをいい、薄膜二次電池の形成領域とは、１つの複合電池セルＣｍ内において１つの二次電池セルＣ２が形成される領域のことをいう。

　複数の複合電池セルＣｍは、それらが異なる複合電池セル領域ＳＡに配置されることを除いて、同様に構成されている。このため、以下では１つの複合電池セルＣｍのみについて詳細に説明する。

　図２に示されるように、１つの複合電池セルＣｍはシート搬送方向ＤＬに沿って配列される３つの太陽電池セルＣ１を備えている。以下では、シート搬送方向ＤＬにおける複合電池セルＣｍの先頭の太陽電池セル（図２の左側）から順に、第１の太陽電池セルＣ１、第２の太陽電池セルＣ１、第３の太陽電池セルＣ１とする。

　１つの複合電池セルＣｍを構成する３つの太陽電池セルＣ１の各々は、それのシート搬送方向ＤＬにおける一部分（図２では左側の一部分）が３段の階段状となるかたちに積層された受光電極１１、変換層１２、裏面電極１３とから構成されている。各太陽電池セルＣ１を構成する受光電極１１は、シート幅方向Ｄｗに延びる帯状を呈するとともにシート搬送方向ＤＬに沿って略等間隔に電池積層面Ｓｔ上に配置されている。３つの受光電極１１の各々は、ガラス基板Ｓを透過した太陽光をさらに透過する光透過性を有する導電性酸化物膜であって、例えば二酸化錫、二酸化亜鉛、等によって構成されている。このような構成からなる受光電極１１は、例えばスパッタリング法によってガラス基板Ｓ上に形成された導電性酸化物膜がレーザスクライビング法によってパターニングされることにより形成される。

　３つの受光電極１１の上面には、該上面のシート搬送方向ＤＬにおける一端部が露出されるように、それぞれ孤立する変換層１２が積層されている。３つの変換層１２の各々は、アモルファスシリコン系やアモルファスシリコン－ゲルマニウム等の複数の半導体層からなる積層膜であり、例えばそれが積層される受光電極１１の側から順に、ｎ型半導体層であるｎ層、ｉ型半導体層であるｉ層、ｐ型半導体層であるｐ層が積層されてなる、所謂ｎｉｐ構造を単位セルとして有する。なお、変換層１２としては、例えば光を異なる波長帯域毎に効率的に吸収して光電変換するために、吸収スペクトルの異なる上記単位セルを多段に積層したタンデム構造あるいはトリプル構造を用いることもできる。

　第３の太陽電池セルＣ１における変換層１２には、上述する単位セルに加えて、さらに薄膜太陽電池から薄膜二次電池に電流を供給する整流作用を発現する半導体層１２ａが積層されている。例えば第１の太陽電池セルＣ１及び第２の太陽電池セルＣ１の変換層１２が上記ｎｉｐ構造からなる場合には、第３の太陽電池セルＣ１の変換層１２は、ｎｉｐｎ構造によって構成される。各変換層１２は、例えば受光電極１１を有するガラス基板Ｓ上にＣＶＤ法によって形成されたアモルファスシリコン系薄膜がこれもまたレーザスクライビング法によってパターニングされることにより形成される。

　３つの変換層１２の上面には、これもまた該上面のシート搬送方向ＤＬにおける一端部が露出されるように、それぞれ裏面電極１３が積層されている。３つの裏面電極１３の各々は、受光電極１１と同じく太陽光を透過する光透過性を有する導電性酸化膜と、当該導電性酸化膜に積層されて導電性酸化膜を透過した光を再び変換層１２へ戻す機能を有する例えば銀薄膜等といった反射膜と、当該反射膜を化学的に保護するための例えばチタン薄膜等といった導電性保護膜とから構成されている。このような構成からなる裏面電極１３は、例えば変換層１２を有するガラス基板Ｓ上にスパッタリング法によって形成された裏面電極膜がこれもまたレーザスクライビング法によってパターニングされることにより形成される。

　このように構成される３つの太陽電池セルＣ１のうち第２及び第３の太陽電池セルＣ１では、シート搬送方向ＤＬに突出する受光電極１１の一部、すなわち上層の変換層１２から露出される受光電極１１の一部分が、第１及び第２の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３とそれぞれ電気的に接続されている。

　言い換えれば、３つの太陽電池セルＣ１の各々においては、変換層１２を挟む２つの電極が、該変換層１２からシート搬送方向ＤＬにはみ出す受光電極１１と、シート搬送方向ＤＬとは反対の他方向に該変換層１２からはみ出す裏面電極１３とから構成されている。そして、シート搬送方向ＤＬと反対方向にはみ出している裏面電極１３の端部が、シート搬送方向ＤＬにはみ出している隣接する受光電極１１の端部に接続されることによって、３つの太陽電池セルＣ１が直列に接続されている。つまり１つの複合電池セルＣｍでは、ガラス基板Ｓの電池積層面Ｓｔに沿って広がる３つの太陽電池セルＣ１の各々の受光電極１１、変換層１２、および裏面電極１３が順に電気的に接続されることで、これら３つの太陽電池セルＣ１が電気的に直列に接続されている。

　このように構成される薄膜太陽電池においては、第１の太陽電池セルＣ１の受光電極１１が薄膜太陽電池の負極として機能し、第３の太陽電池セルＣ１の裏面電極が薄膜太陽電池の正極として機能する。そして１つの太陽電池セルＣ１の起電力が例えば０．６５Ｖであって、二次電池セルＣ２の耐電圧が２Ｖであれば、このようにして構成される複合電池セルＣｍにおいて、太陽光によって１．９５Ｖの起電力が得られることとなり、該二次電池セルＣ２に適した電圧値にて充電が可能になる。また二次電池セルＣ２の充電容量が変更されたとしても、それに応じて太陽電池セルＣ１の数を変更するのみで所望の電圧を得ることができ、二次電池セルＣ２の充電容量に係る自由度が向上することになる。

　なお第１の太陽電池セルＣ１においては、それの変換層１２に対して受光電極１１のはみ出す量が他の太陽電池セルＣ１よりも大きくなるかたちに、該受光電極１１のシート搬送方向ＤＬの長さが他の受光電極１１よりも長く形成されている。つまり変換層１２からシート搬送方向ＤＬに露出される受光電極１１の領域が他の太陽電池セルＣ１よりも大きくなるかたちに第１の太陽電池セルＣ１は構成されている。

　上記３つの太陽電池セルＣ１では、その全体の殆どが第１の絶縁層Ｄ１によって覆われている。第１の絶縁層Ｄ１には、第２の絶縁層Ｄ２を貫通するとともに、該第２の絶縁層Ｄ２内にて段差部２０を含む負極配線孔ＨＡと、第２の絶縁層Ｄ２を貫通する第１の正極配線孔ＨＣ１とが、積層方向Ｄｓに沿って配置されている。即ち、負極配線孔ＨＡおよび正極配線孔ＨＣ１は、絶縁層Ｄ１，Ｄ２を穿つ孔として形成され、絶縁層Ｄ１，Ｄ２内で実質的に一次元方向（本例では基板Ｓに垂直な方向）に沿って連続的に延びている。一例として、負極配線孔ＨＡは、シート搬送方向ＤＬにおいて複合電池セル領域ＳＡの一端側に設けられており、積層方向Ｄｓに沿って実質的に直線状に延びている。負極配線孔ＨＡは、シート搬送方向ＤＬに突出する第１の太陽電池セルＣ１の受光電極１１の一部、すなわち、変換層１２から露出される受光電極１１の一部分と接続される底面を有している。また第１の正極配線孔ＨＣ１は、シート搬送方向ＤＬとは反対方向において複合電池セル領域ＳＡの他端側に設けられており、積層方向Ｄｓに沿って実質的に直線状に延びている。第１の正極配線孔ＨＣ１は、第３の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３と接続される底面を有している。

　３つの太陽電池セルＣ１からなる薄膜太陽電池上には、第１の絶縁層Ｄ１を介して１つの二次電池セルＣ２が積層されている。二次電池セルＣ２は、第１の絶縁層Ｄ１から順に負極２１、負極活物質層２２、固体電解質層２３、正極活物質層２４、及び正極２５が積層方向Ｄｓに沿って積層された積層体であって、その全体の殆どが、上記負極配線孔ＨＡ及び第１の正極配線孔ＨＣ１を有する第２の絶縁層Ｄ２に覆われている。

　この二次電池セルＣ２の形成領域は、該二次電池セルＣ２が接続される薄膜太陽電池の形成領域と積層方向Ｄｓにおいて重畳し、且つ該薄膜太陽電池の形成領域に含まれている。また積層方向Ｄｓから見れば、下層である第１の太陽電池セルＣ１の受光電極１１及び第３の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３が当該二次電池セルＣ２の形成領域からはみ出している。二次電池セルＣ２の形成領域内では、負極２１を除いた他の層である負極活物質層２２、固体電解質層２３、正極活物質層２４、及び正極２５が積層方向Ｄｓから見て四辺を一致させるかたちに構成されている。つまり、最下層である負極２１のみが積層方向Ｄｓから見てシート搬送方向ＤＬに張出して、当該張り出した部分が上記負極配線孔ＨＡに接続されている。

　二次電池セルＣ２は、例えばスパッタリング法によって第１の絶縁層Ｄ１上に順に積層された負極２１、負極活物質層２２、固体電解質層２３、正極活物質層２４、及び正極２５がレーザスクライビング法によってパターニングされることにより形成される。

　なお上記負極２１の構成材料としては、例えばバナジウム、アルミニウム、ニッケル、銅からなる群から選択される１つの金属材料が挙げられる。また負極活物質層２２の構成材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であって、その一例としては、シリコンとマンガンとの合金、リチウムと他の金属との合金、金属リチウム、あるいは二酸化チタン、五酸化ニオブ、二酸化錫、三酸化鉄等の金属酸化物、金属硫化物が挙げられる。

　また固体電解質層２３の構成材料としては、例えばリン酸リチウムやリチウム硫黄等といった固体無機電解質が挙げられる。また正極活物質層２４としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能なリチウム遷移金属化合物が挙げられ、その一例としてはリチウムイオンを構成原子として有するマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、あるいはリチウムイオンが注入されることによってリチウム化された酸化バナジウム等が挙げられる。また正極２５の構成材料としては、例えばバナジウム、アルミニウム、ニッケル、銅からなる群から選択される１つの金属材料が挙げられる。

　上記二次電池セルＣ２では、その全体の殆どが第２の絶縁層Ｄ２によって覆われており、この第２の絶縁層Ｄ２には、上述するように第１の絶縁層Ｄ１から実質的に直線状に延びる負極配線孔ＨＡと第１の正極配線孔ＨＣ１とが積層方向Ｄｓに沿って貫通している。また第２の絶縁層Ｄ２には、上記正極２５の一部から積層方向Ｄｓに延びる第２の正極配線孔ＨＣ２が貫通している。

　負極配線孔ＨＡの段差部２０（孔ＨＡが拡径した部分）は、シート搬送方向ＤＬに突出する負極２１の端部、すなわち機能層から露出される負極２１の一部分と接続される底面を有している。この貫通孔としての負極配線孔ＨＡには、負極配線孔ＨＡの底面を介して第１の太陽電池セルＣ１の受光電極１１に電気的に接続されるとともに、負極配線孔ＨＡの段差部２０の底面（および配線孔ＨＡの側面）を介して二次電池セルＣ２の負極２１に電気的に接続される負極配線ＰＡが充填されている。なお、上記機能層とは、二次電池に電池効果を発現させる層であって、本実施形態では、負極活物質層２２、固体電解質層２３、及び正極活物質層２４である。

　負極配線孔ＨＡは、例えば第１の絶縁層Ｄ１及び第２の絶縁層Ｄ２が薄膜太陽電池及び薄膜二次電池を覆うかたちに形成された後に、これら第１の絶縁層Ｄ１及び第２の絶縁層Ｄ２を貫通するウェットエッチング法によってパターニングされることにより形成される。また負極配線ＰＡは、例えば上記のように形成された負極配線孔ＨＡを有する基板に対してスパッタリング法によって金属材料が充填されることよって形成される。

　第１の正極配線孔ＨＣ１は上記二次電池セルＣ２から離間している。第１の正極配線孔ＨＣ１と第２の正極配線孔ＨＣ２とには、第２の絶縁層Ｄ２の上面を跨ぐように配置された正極配線ＰＣが充填されている。従って、正極配線ＰＣは、第１の正極配線孔ＨＣ１の底面を介して第３の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３に電気的に接続されるとともに、第２の正極配線孔ＨＣ２の底面を介して二次電池セルＣ２の正極２５に電気的に接続されている。すなわち、第３の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３は、正極配線ＰＣを介して二次電池セルＣ２の正極２５と電気的に接続されている。

　正極配線孔ＨＣは、上記負極配線孔ＨＡと同じく、例えば第１の絶縁層Ｄ１及び第２の絶縁層Ｄ２が薄膜太陽電池及び薄膜二次電池を覆うかたちに形成された後に、これら第１の絶縁層Ｄ１及び第２の絶縁層Ｄ２を貫通するウェットエッチング法によってパターニングされることにより形成される。また正極配線ＰＣは、例えば上記のように形成された第１の正極配線孔ＨＣ１及び第２の正極配線孔ＨＣ２を有する基板に対してスパッタリング法によって金属材料が充填されることよって形成される。

　本実施の形態にかかる複合薄膜太陽電池によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
　（１）薄膜二次電池が薄膜太陽電池に積層され、積層方向Ｄｓにおいて上層の薄膜二次電池の形成領域と下層の薄膜太陽電池の形成領域とが重畳している。積層方向Ｄｓから見ると、薄膜太陽電池の形成領域に配置された受光電極１１と裏面電極１３とが、薄膜二次電池の形成領域からはみ出している。薄膜太陽電池の負極となる受光電極１１は積層方向Ｄｓに延びる負極配線ＰＡによって薄膜二次電池の負極２１に接続されている。薄膜太陽電池の正極となる裏面電極１３は積層方向Ｄｓに延びる正極配線ＰＣによって薄膜二次電池の正極２５に接続されている。

　こうした構成であれば、負極配線ＰＡ及び正極配線ＰＣに必要とされる電池積層面Ｓｔの領域が、積層方向Ｄｓから見れば、薄膜太陽電池の形成領域内に包含されることになる。そのため電池積層面Ｓｔにおける負極配線ＰＡおよび正極配線ＰＣの占有面積を必要最小限に抑えることが可能となる。それゆえに電池積層面Ｓｔの殆どを二種類の電池の占有面積に割くことが可能になり、ひいてはガラス基板Ｓにおける単位面積あたりの発電量及び蓄電量の低下を抑える積層構造が提供可能となる。

　（２）電池積層面Ｓｔの面方向と積層方向Ｄｓとを含む三次元方向に電極配線を折り曲げて形成する場合に比して、上述のごとく負極配線ＰＡ及び正極配線ＰＣは単純に一次元方向に（即ち積層方向Ｄｓに沿って）実質的に直線状に延びている。このため、電極配線それ自体の形成を容易なものとすることができる。また、負極配線ＰＡ（負極配線孔ＨＡ）が段差部２０を含むので、薄膜太陽電池と薄膜二次電池との両方の形成領域にわたって直線状に延びる負極配線ＰＡを、薄膜二次電池の負極２５のみに容易に接続することができる。

　（３）第１の絶縁層Ｄ１及び第２の絶縁層Ｄ２を積層方向Ｄｓに貫通する負極配線孔ＨＡ、第１の正極配線孔ＨＣ１及び第２の正極配線孔ＨＣ２内に負極配線ＰＡ及び正極配線ＰＣが形成される。そのため薄膜太陽電池及び薄膜二次電池が積層されて、これらが第１の絶縁層Ｄ１及び第２の絶縁層Ｄ２によって覆われた後であっても、負極配線ＰＡと正極配線ＰＣとを形成可能な配線孔ＨＡ，ＨＣ１，ＨＣ２を一括して形成することができる。それゆえに薄膜太陽電池及び第１の絶縁層Ｄ１を形成した後に負極配線ＰＡ及び正極配線ＰＣの一部を形成し、さらに薄膜二次電池及び第２の絶縁層Ｄ２を形成した後に負極配線ＰＡ及び正極配線ＰＣの残部を形成する場合と比較して、これら電極配線の形成が容易となり、また電極配線それ自体の構成も簡素なものとなる。

　つまり負極配線ＰＡ及び正極配線ＰＣの形成に先立って形成される負極配線孔ＨＡ、第１の正極配線孔ＨＣ１及び第２の正極配線孔ＨＣ２は、積層方向Ｄｓに沿って形成されるのみで、これらに埋設される負極配線ＰＡ及び正極配線ＰＣも同じく積層方向Ｄｓに沿って形成される。このため、負極配線ＰＡ及び正極配線ＰＣ、ひいては当該薄膜複合電池の製造をより容易とすることができる。

　（４）薄膜二次電池を構成する電極のうちで最下層となる負極２１が他の層からシート搬送方向ＤＬにはみ出すかたちに構成されて、該負極２１が負極配線ＰＡに接続されることとなる。こうした構成であれば、薄膜二次電池の負極２１と負極配線ＰＡとの接続が、該負極２１のはみ出し分だけ確実なものとなり、また負極配線ＰＡと他の層との間の絶縁がより確実なものとなる。そのため薄膜複合電池としての機能が担保されやすくなる。

　（５）隣接する太陽電池セルＣ１の間において、一方の裏面電極１３が変換層１２からはみ出す部分と、他方の受光電極１１が変換層１２からはみ出す部分とによって、２つ以上の太陽電池セルＣ１が直列に接続されることとなる。詳しくは、第１の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３が変換層１２からシート搬送方向ＤＬの反対方向にはみ出す部分と、第２の太陽電池セルＣ１の受光電極１１が変換層１２からシート搬送方向ＤＬにはみ出す部分とによって、これら第１の太陽電池セルＣ１と第２の太陽電池セルＣ１とが直列に接続される。また第２の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３が変換層１２からシート搬送方向ＤＬの反対方向にはみ出す部分と、第３の太陽電池セルＣ１の受光電極１１が変換層１２からシート搬送方向ＤＬにはみ出す部分とによって、これら第２の太陽電池セルＣ１と第３の太陽電池セルＣ１とが直列に接続される。

　こうした変換層１２に対するはみ出し部分が無い場合には、隣接する太陽電池セルＣ１の間において受光電極１１同士、あるいは変換層１２同士、若しくは裏面電極１３同士が近接してしまい、太陽電池セルの直列接続が得難くなる。この点、隣接する太陽電池セルＣ１の間において異なる電極同士のみが近接する上述する構成であれば、本来必要とされる太陽電池セルＣ１の直列接続がより容易に構成されることとなる。

　（６）そのうえ太陽電池セルＣ１の間を分離する上で必要とされる変換層１２同士の間隔がこうした異なる電極間の接続において確保されることから、太陽電池セルＣ１間の接続を適切に行いつつ、電池積層面Ｓｔにおける占有面積を必要最小限に抑えることが可能になる。

　（７）負極配線ＰＡとの接続に用いられる第１の太陽電池セルＣ１の受光電極１１が該太陽電池セルＣ１の変換層１２からシート搬送方向ＤＬにより大きくはみ出すことになる。そのため、こうした受光電極１１と負極配線ＰＡとの接続がより容易となるため、当該薄膜複合電池としての機能がさらに担保されやすくなる。

　（８）第３の太陽電池セルＣ１における変換層１２が薄膜太陽電池から薄膜二次電池に電流を供給する整流作用を発現するために、薄膜二次電池から薄膜太陽電池への放電を抑制することができ、薄膜二次電池の充電性能を向上させることもできる。

　（９）第１の絶縁層Ｄ１、第２の絶縁層Ｄ２、薄膜二次電池（二次電池セルＣ２）、および薄膜太陽電池（第１～第３の太陽電池セルＣ１）が可撓性を有するガラス基板Ｓ上に作られている。ガラス基板Ｓは透光性を有するため、高い光電変換効率を容易に得ることができる。また、金属基板を用いる場合に比べて、薄膜複合電池を軽量化することができる。

　なお、上記実施形態は以下のように変更して実施することもできる。
　・上記実施形態における各太陽電池セルＣ１の変換層１２は、それが積層される受光電極１１から順に、ｎ層、ｉ層、ｐ層が積層されてなるｎｉｐ構造を有する。そして第１の太陽電池セルＣ１の受光電極１１が太陽電池の負極として機能し、第３の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３が正極として機能するかたちに、３つの太陽電池セルＣ１が直列に接続される。これを変更して、各太陽電池セルＣ１の変換層１２は、それが積層される受光電極１１から順に、ｐ層、ｉ層、ｎ層が積層されてなるｐｉｎ構造を有する構成であってもよい。この場合、第１の太陽電池セルＣ１の受光電極１１が太陽電池の正極として機能し、第３の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３が負極として機能するかたちに、３つの太陽電池セルＣ１が直列に接続される構成であってもよい。

　なお、上記のように変更された薄膜太陽電池の場合には、図３に示されるように、二次電池セルＣ２における各層の積層順序が、第１の絶縁層Ｄ１から順に、正極２５、正極活物質層２４、固体電解質層２３、負極活物質層２２、及び負極２１となる。このとき、最下層である正極２５のみが積層方向Ｄｓから見てシート搬送方向ＤＬに張出す構成が好ましい。こうした構成であれば、上記実施形態における負極配線孔ＨＡ及び負極配線ＰＡを正極配線孔ＨＣ及び正極配線ＰＣとしてそれぞれ機能させることが可能となる。また上記実施形態における第１の正極配線孔ＨＣ１及び第２の正極配線孔ＨＣ２を負極配線孔ＨＡとして機能させ、正極配線ＰＣを負極配線ＰＡとして機能させることが可能となる。そしてこうした構成であっても、上記実施形態の効果と類似する効果を得ることが可能である。

　・また上記の変更例のように第１の太陽電池セルＣ１の受光電極１１が太陽電池の正極として機能し、第３の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３が負極として機能するかたちに、各太陽電池セルＣ１が直列に接続される構成においては、第１の太陽電池セルＣ１の変換層１２に整流作用を設ける構成が好ましい。例えば、第１の太陽電池セルＣ１においてｐｉｎ構造を有する変換層１２の最下層に半導体層１２ａ（ｎ層）が設けられることによって、上述する整流作用を発現させることが可能となる。

　・薄膜太陽電池から薄膜二次電池に電流を供給する整流作用を発現する構成としては、上述する半導体層１２ａを利用したｐｎ接合に限らず、酸化亜鉛やチタン酸ストロンチウム等からなるバリスタを採用することも可能である。こうした構成においても薄膜二次電池から薄膜太陽電池への放電を抑制することができる。なお薄膜二次電池から薄膜太陽電池への放電量が十分に小さい構成であれば、上述する半導体層１２ａやバリスタを割愛してもよい。こうした構成においては、半導体層１２ａやバリスタを形成するための工程を薄膜複合電池の製造工程から割愛することが可能となり、薄膜複合電池の製造それ自体を簡便なものとすることができる。

　・上記実施形態の薄膜複合電池は、ガラス基板Ｓの電池積層面Ｓｔから順に薄膜太陽電池と薄膜二次電池とが積層される構成であるが、これを変更して、図４に示されるように、可撓性を有するポリイミド基板Ｓの電池積層面Ｓｔから順に薄膜二次電池と薄膜太陽電池とが積層される構成であってもよい。この変更実施例では、少なくとも第１の絶縁層Ｄ１が透光性である。すなわち、第２の絶縁層Ｄ２も透光性であってよい。

　図４では、薄膜太陽電池の形成領域と薄膜二次電池の形成領域とが積層方向Ｄｓにおいて重畳している。言い換えれば、薄膜太陽電池は、該薄膜太陽電池に垂直（図４において絶縁層Ｄ１に垂直な方向）に入射した光の投影面ＳＰを含む位置において薄膜二次電池に平行に設置されている。この場合、光の投影面ＳＰは絶縁層Ｄ２の表面に相当する。積層方向Ｄｓから見て、薄膜二次電池の形成領域にて負極配線ＰＡの接続先となる負極２１が薄膜太陽電池の形成領域からはみ出し、また正極配線ＰＣの接続先となる正極２５が同薄膜太陽電池の形成領域からはみ出している。こうした構成であっても、上記実施形態の効果（１）、（２）に類似する効果が得られることとなる。

　なおこの際、負極配線孔ＨＡの段差部２０は、シート搬送方向ＤＬにおける第１の太陽電池セルＣ１の裏面電極１３の端部、すなわち変換層１２から露出される裏面電極１３の一部分に接続される底面を有し、この段差部２０の底面と負極配線孔ＨＡの側面とに裏面電極１３が接続される構成が好ましい。こうした構成であれば、上記実施形態と同じく、上層である薄膜太陽電池の負極（裏面電極１３）と負極配線ＰＡとの電気的接続が、裏面電極１３のはみ出し分だけ確実なものとなり、また負極配線ＰＡと変換層１２との間の絶縁や負極配線ＰＡと受光電極１１との間の絶縁がより確実なものとなる。

　・上記実施形態では、薄膜太陽電池の正極と薄膜二次電池の正極とは、第１の正極配線孔ＨＣ１と第２の正極配線孔ＨＣ２とからなる２つの貫通孔に跨って形成される正極配線ＰＣを介して接続される。これを変更して、薄膜太陽電池の正極と薄膜二次電池の正極との接続を、薄膜太陽電池の負極と薄膜二次電池の負極との接続形態に類似する形態にしてもよい。つまり正極配線孔（例えば第１の正極配線孔ＨＣ１）が負極配線孔ＨＡと同じく段差形状（段差部）を有する貫通孔として構成されてもよい。この場合、該正極配線孔の段差部が、上記負極２１と同じく、シート搬送方向ＤＬの反対方向に張り出す正極２５と接続される底面を有し、該正極配線孔の側面と段差部の底面とに正極２５が接続されてもよい。こうした構成であれば、薄膜太陽電池の負極と薄膜二次電池の負極との接続形態と同じく、薄膜太陽電池の正極と薄膜二次電池の正極との接続を１つの正極貫通孔によって実現することが可能にもなる。

　なお、上述するようなシート搬送方向ＤＬの反対方向に張り出す正極２５を形成する上では、まず負極２１、負極活物質層２２、固体電解質層２３、及び正極活物質層２４がパターニングされて、次いでこれらを覆うかたちに第２の絶縁層Ｄ２が形成されて、そして該第２の絶縁層Ｄ２上にて正極２５がパターニングされることにより形成可能である。

　・薄膜太陽電池の正極及び負極が薄膜二次電池の正極及び負極に接続される構成において、薄膜太陽電池における正極と負極との積層順序、及び薄膜二次電池における正極と負極との積層順序は上記実施形態と異なるものであってもよい。

　・複合電池セル領域ＳＡごとに設けられた上記３つの太陽電池セルＣ１は、シート幅方向Ｄｗに連なる複合電池セル領域ＳＡにおいて分割される構造に限らず、こうしたシート幅方向Ｄｗに連なる複合電池セル領域ＳＡにおいて連続する構造であってもよい。

　・薄膜太陽電池の電極と薄膜二次電池の電極とを結ぶ配線は、上記負極配線孔や正極配線孔等といった円形孔や矩形孔に充填される配線に限らず、シート幅方向Ｄｗに延びるスリット状の溝に充填される配線であってもよい。

　・第１の絶縁層Ｄ１及び第２の絶縁層Ｄ１の構成材料としては、ウェットエッチング法やフォトリソグラフィー法を用いて負極配線孔や正極配線孔を形成する上ではシリコン酸化膜や樹脂膜が好ましく、またレーザ加工を用いて負極配線孔や正極配線孔を形成する上ではレーザの吸収率が高い炭化珪素膜やシリコン酸窒化膜が好ましい。

　・本発明は、負極配線ＰＡ（あるいは正極配線ＰＣ）が段差形状すなわち段差部２０を含むことに限定されない。例えば、図２の場合、負極配線ＰＡを第１および第２の絶縁層Ｄ１，Ｄ２間で２つに分割し、該分割した２つの負極配線の間に二次電池セルＣ２の負極２１を配置して電気的接続を行ってもよい。図３の正極配線ＰＣでも同様である。また、図４の場合も、負極配線ＰＡを第１および第２の絶縁層Ｄ１，Ｄ２間で２つに分割し、該分割した２つの負極配線の間に太陽電池セルＣ１の裏面電極１３を配置して電気的接続を行ってもよい。しかしながら、この変形例による薄膜複合電池の製造方法では、負極配線ＰＡの配線孔を形成するために２回の孔あけ工程が必要となる。例えば、薄膜太陽電池の上方に薄膜二次電池を形成する場合、薄膜太陽電池上に積層した第１の絶縁層Ｄ１を穿つ第１の配線孔を１回目の孔あけ工程（レーザ加工など）によって形成する。次に、絶縁層Ｄ１上に薄膜二次電池と第２の絶縁層Ｄ２とを積層した後、第２の絶縁層Ｄ２を穿つ第２の配線孔を２回目の孔あけ工程（レーザ加工など）によって形成する。このように、２回の孔あけ工程が必要になるので製造工程が長くなる。これに対し、上述したような図２の実施形態では、負極配線孔ＨＡは、第１および第２の絶縁層Ｄ１，Ｄ２にわたって連続しているので、第２の絶縁層Ｄ２を形成した後、１回の孔あけ工程（つまり、１回のレーザ加工）で形成することができる。このため、製造工程を短くすることができる。

　・本発明は、薄膜太陽電池が２以上の太陽電池セルＣ１を含むことに限定されず、薄膜太陽電池が１つの太陽電池セルＣ１のみを含むものでもよい。

Claims

　基板上に形成される薄膜複合電池であって、
　電気的絶縁物と、
　前記絶縁物中に設けられた薄膜太陽電池および薄膜二次電池とを備え、
　前記薄膜太陽電池と前記薄膜二次電池は、前記基板に垂直な方向に平行に配置されるとともに、前記絶縁物を穿つ孔を介して電気的に接続されていることを特徴とする薄膜複合電池。
　前記孔は、前記薄膜太陽電池と前記薄膜二次電池との間の電気接続経路において、前記基板に垂直な方向に沿って連続的に延びていることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜複合電池。
　前記絶縁物は透光性であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜複合電池。
　前記薄膜二次電池は、前記薄膜太陽電池に垂直入射した光の投影面を含む位置において前記薄膜太陽電池に平行に設置されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の薄膜複合電池。
　前記薄膜太陽電池は、電気的に直列に接続された第１および第２の太陽電池セルを含み、各太陽電池セルは、光を電力に変換する変換層と、前記変換層を間に挟むように配置される第１および第２の電極とを含み、
　前記孔は、
　前記第１の太陽電池セルの前記第１の電極を前記薄膜二次電池の負極に電気的に接続するための第１の孔と、
　前記第２の太陽電池セルの前記第２の電極を前記薄膜二次電池の正極に電気的に接続するための第２の孔と
を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の薄膜複合電池。
　前記第１の孔および前記第２の孔のうちの少なくとも一方が段差部を含むことを特徴とする請求項５に記載の薄膜複合電池。
　前記絶縁物、前記薄膜太陽電池、および前記薄膜二次電池は、可撓性基板上に作られることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の薄膜複合電池。
　前記可撓性基板がガラスからなることを特徴とする請求項７に記載の薄膜複合電池。
　前記第１および前記第２の太陽電池セルのいずれか一方の前記変換層が、前記薄膜太陽電池から前記薄膜二次電池に電流を供給する整流作用を有することを特徴とする請求項５に記載の薄膜複合電池。
　基板上に薄膜複合電池を製造する方法であって、
　前記基板上に薄膜太陽電池を形成すること、
　前記薄膜太陽電池上に第１の絶縁層を形成すること、
　前記第１の絶縁層上に薄膜二次電池を形成すること、
　前記薄膜二次電池上に第２の絶縁層を形成すること、
　前記第１および第２の絶縁層を穿つ配線孔を形成すること、
を備え、前記薄膜太陽電池と前記薄膜二次電池は、前記配線孔を介して電気的に接続されていることを特徴とする方法。
　基板上に薄膜複合電池を製造する方法であって、
　前記基板上に薄膜二次電池を形成すること、
　前記薄膜二次電池上に第１の絶縁層を形成すること、
　前記第１の絶縁層上に薄膜太陽電池を形成すること、
　前記薄膜太陽電池上に第２の絶縁層を形成すること、
　前記第１および第２の絶縁層を穿つ配線孔を形成すること、
を備え、前記薄膜太陽電池と前記薄膜二次電池は、前記配線孔を介して電気的に接続されていることを特徴とする方法。