WO2010140788A2 - 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 - Google Patents

이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 Download PDF

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공현구
김재현
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
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    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents

Definitions

  • the present invention relates to chemical mechanical polishing slurry compositions for use in the manufacture of semiconductor chips, and more particularly to polishing slurry compositions, particularly useful for chemical mechanical planarization processes of metal layers, including non-ionized thermally active nanocatalysts. And it relates to a polishing method using the same.
  • a semiconductor chip to which integrated circuit technology is applied includes a large number of functional elements (elements) such as transistors, capacitors, and resistors, and these individual functional elements are connected to each other by wires drawn in a uniform shape to form a circuit.
  • Integrated circuits have been miniaturized with each generation, and as a result, the functions of a single chip are gradually increasing. In miniaturization of semiconductor chips, there is a limit to simply reducing the size of devices.
  • Recently, researches on a multilayer wiring structure in which each device is formed in multiple layers have been actively conducted. As described above, in order to manufacture a semiconductor device having a multilayer wiring structure, a process of polishing and planarizing a metal layer should be performed. However, in general, since the metal layer has high strength and is not easily polished, in order to effectively polish the metal layer, the metal layer should be oxidized to a relatively low strength metal oxide, followed by polishing.
  • the selection of the oxidizing agent and the abrasive particles which can effectively oxidize the metal layer and the control of the concentration thereof without causing defects in the metal layer to be polished becomes a very important factor in the development of the chemical mechanical polishing (CMP) slurry composition.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Korean Patent Publication No. 2001-0043798 discloses a metal oxide (TiO 2, etc.) catalyst, but the metal oxide (TiO 2, etc.) catalyst acts as a photoactive catalyst. There is a problem such as irradiating light required for photoactivity between the substrate and the pad to
  • Korean Patent Publication No. 10-736325 discloses a CMP composition in which an activator selected from the group consisting of metals known to be activated by a fenton oxidation reaction is bound to the surface of particles and fluids, but the activator and particles are separated. If not, there is a possibility of contamination by Fe ions, etc., which are activators because they have a plurality of oxidation values, there is a problem that an organic additive is required to reduce the contamination level.
  • US Patent No. 5,861,055 and Korean Patent Publication No. 2008-0070053 disclose a chemical mechanical slurry composition using a metal silicide component as an abrasive, but metal silicide is one of simple abrasives not an active agent. Recognized as.
  • the present inventors have made diligent efforts to solve the problems of the prior art, by using a chemical mechanical polishing slurry composition containing a non-ionized thermally active nanocatalyst in which no metal (iron) ions are present. It was confirmed that the contamination caused by the metal can be reduced and the excessive oxidation reaction can be prevented to improve the polishing efficiency, thereby completing the present invention.
  • Silver instead of using a large amount of iron ions (iron salt) and hydrogen peroxide, using a new, non-ionized thermally active nanocatalyst, promotes oxidation of the metal layer and facilitates polishing of the metal layer.
  • Another object of the present invention is to use a non-ionized thermally active nanocatalyst which is excellent in stability and does not contaminate a substrate due to generation of metal ions, and is introduced to reduce the level of contamination caused by metal ions.
  • Chemical mechanical polishing slurry bath that does not require organic additives It is to provide a material and a polishing method using the same.
  • an ionized thermally active nanocatalyst which releases electrons and holes by the energy generated in the chemical mechanical polishing process; abrasive; And an oxidizing agent, wherein the non-ionized thermally active nanocatalyst and the abrasive are different from each other, and the non-ionized thermally active nanocatalyst is a semiconductor material which emits electrons and holes at a temperature of 10 to 100 ° C. in an aqueous solution state.
  • transition metal silicide selected from the group consisting of CrSi, MnSi, CoSi, ferrosilicon (FeSi) and mixtures thereof may be used, most preferably nanoferrosilicon Semiconductor materials such as nano ferrosilicon can be used.
  • the non-ionized thermally active nanocatalyst content is 0.00001 to 0.1% by weight to provide a chemical mechanical polishing slurry composition.
  • the content of the abrasive is preferably 0.1 to 20.0% by weight.
  • the present invention also includes applying a chemical mechanical polishing slurry composition comprising a non-ionized thermally active nanocatalyst, an abrasive, and an oxidant to a substrate on which a metal layer is formed, which releases electrons and holes by energy generated in a chemical mechanical polishing process.
  • FIG. 1 is a graph showing a temperature change of a pad surface when polishing a W (tungsten) film using the chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the polishing rate of the W film with respect to the polishing time in the case of polishing the W (tungsten) film using the chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the detection of Fe ions in the slurry composition comprising a chemical mechanical polishing slurry composition and ferric nitrate ((Fe (NO 3 ) 3 ) according to the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the bonding state of nano ferrosilicon (FeSi) used as a thermally active nanocatalyst in the chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention, (a) qualitative analysis in the wild scan region using XPS, ( b) Analysis of coupling state in narrow scan area using XPS.
  • FeSi nano ferrosilicon
  • the present invention provides an ionized thermally active nanocatalyst which releases electrons and holes by energy generated in a chemical mechanical polishing process; abrasive; And an oxidizing agent, wherein the non-ionized thermally active nanocatalyst and the abrasive are different from each other, and the content of the thermally active nanocatalyst is 0.00001 to 0.1% by weight.
  • the chemical mechanical polishing (CMP) slurry composition according to the present invention comprises a thermally active nanocatalyst, an abrasive and an oxidant which are not ionized, wherein the thermally active nanocatalyst and the abrasive which are not ionized are different from each other.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the non-ionized thermally active nanocatalyst used in the chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention electrons and / or holes are released by thermal energy generated in a chemical mechanical polishing process, and the released electrons react with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
  • any semiconductor material having a low energy band gap can be used.
  • the mechanism by which non-ionized thermally active semiconductor nanocatalysts release electrons and holes by the energy generated in the chemical mechanical polishing process is as follows.
  • a temperature 10 to 100 °C, preferably 20 to 80 °C, more preferably 30 to 70 °C
  • the non-ionized thermally active nanocatalyst is a nano-sized particle, specifically, has a particle size of 1 to 1,000 nm, preferably 1 to 20 nm, more preferably 2 to 10 nm, the non-ionized heat If the particle size of the active nanocatalyst is too small, it may not be formed into particles. If the particle size is too large, the catalytic activity may be lowered or scratches may be caused in the polishing process.
  • transition metal silicide represented by MSi (M: transition metal)
  • M transition metal
  • transition metal silicides are inert materials in aqueous solutions and are not reactive, but are known to react with molten KOH, KF, KCl and the like at high temperatures.
  • the transition metal silicide may be exemplified by CrSi, MnSi, CoSi, ferrosilicon (FeSi) and the like, and a particularly preferred example of the non-ionized thermally active nanocatalyst is a ferrosilicon (FeSi) having a particle size of about 4 to 5 nm. )to be.
  • Ferrosilicon synthesized in the nano-size is very high activity, it is characterized by being fully activated by the thermal energy generated in the CMP process.
  • the ferrosilicon (FeSi) can be prepared by reacting a silica salt such as SiCl 4 in the presence of an iron salt such as FeCl 3 in an aqueous solution as described in Korean Patent Registration No. 10-850877, the applicant of the present invention registered as a patent holder .
  • ferrosilicon is a transition metal compound and an organic solvent in the reaction tank as described in the Republic of Korea Patent Application No. 10-2009-42594 filed by the applicant of the present invention, the organic solvent reaches a supercritical state Supercritical fluid prepared by heating and pressurizing the same, injecting and mixing a silicon compound into the reaction tank, transferring the mixed solution to an impurity removal tank, and removing the organic solvent and unreacted material. It can be prepared by the method for preparing the transition metal silicide used.
  • the ferrosilicon (FeSi) according to the invention of the present applicant of the present invention may have ions as impurities that do not react after the manufacturing process, the removal of ions present in the reaction solution in the process of preparing a thermally active solid polishing composition is
  • the composition may be exchanged with OH ⁇ and H + ions, for example, using an ion exchange resin method in which impurities of the composition are treated using an ion exchange resin.
  • the ferrosilicon (FeSi) is an alloy of iron and silicon, and is usually manufactured as a melt in a furnace, an electric furnace, and the like, and a commercially available product has a silicon content of about 15 to 90% by weight.
  • the general content of the iron (Fe) component is preferably 0.01 to 99% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight relative to the entire ferrosilicon (FeSi), the iron If the content of the (Fe) component is too small, there is a possibility that it will not be activated by the polishing process energy, and if too large, there is a fear that it becomes a conductor and loses the function of the catalyst.
  • the ferrosilicon (FeSi) may be prepared by a liquid phase method, a solid phase method, a gas phase method, etc., which is a nanoparticle manufacturing process, and may be manufactured while controlling physical properties through a supercritical method.
  • the content of each component is within the range of 0.0001 to 99.9999 within the limits of the object of the present invention, i.e., in accordance with the structure of the semiconductor device of the multilayer wiring structure and the properties of the components. It may be variously set at a weight percent, preferably 0.1 to 99.9 weight percent, more preferably 1 to 99 weight percent, most preferably 10 to 90 weight percent.
  • the non-ionized thermally active nanocatalyst according to the present invention in the chemical mechanical polishing process, releases holes and electrons and reacts with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide to oxidize the metal layer by generating highly reactive hydroxy radicals.
  • the content of the non-ionized thermally active nanocatalyst is 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.00005 to 0.07% by weight, more preferably based on the total chemical mechanical polishing slurry composition.
  • the content of the thermally active nanocatalyst which is not ionized is too small, there is a possibility that the catalytic action is insufficient, and if too large, the reactivity may be excessively increased, resulting in uneven polishing.
  • the chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention includes an oxidizing agent for forming an oxide film on the surface of the metal layer to be polished to assist polishing of the metal layer.
  • an oxidizing agent for forming an oxide film on the surface of the metal layer to be polished to assist polishing of the metal layer.
  • the oxidant monopersulfate, persulfate, peroxide, periodate, a mixture thereof, and the like may be used, and hydrogen peroxide may be preferably used.
  • the monopersulfate include KHSO 5 , KHSO 4 , K 2 SO 4 , and the like
  • the peroxide compound may include hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, sodium peroxide, and the like. can do.
  • the content of the oxidizing agent contained in the slurry composition of this invention is 0.1-10.0 weight% with respect to the whole slurry composition, and it is more preferable if it is 0.2-5.0 weight%.
  • the content of the oxidant is less than 0.1% by weight, there is a fear that the formation of the oxide film is insufficient, and when the content of the oxidant exceeds 10.0% by weight, the polishing efficiency may decrease.
  • the oxidant reacts with electrons and holes generated in thermally activated nanocatalysts activated by thermal energy to produce highly reactive hydroxy radicals (.OH).
  • the slurry composition of the present invention comprises a conventional abrasive which performs mechanical polishing of the metal layer.
  • conventional abrasives such as silica such as fumed silica and colloidal silica, alumina such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, ceria, germania, titania and zirconia may be used alone or in combination, and fumed silica may be used. desirable.
  • the size of the abrasive is generally less than 1.0 ⁇ m, preferably less than 400 nm, and the content of the abrasive is preferably from 0.1 to 20.0 wt%, more preferably from 0.5 to 10.0 wt%, based on the total slurry composition. If the content of the abrasive is less than 0.1% by weight, the polishing of the metal layer may be insufficient. If the content of the abrasive is more than 20.0% by weight, the stability of the slurry may be lowered.
  • the remaining components of the slurry composition according to the present invention are water, preferably deionized or distilled water, and, if necessary, a dispersant for inhibiting gelation and particle precipitation due to storage temperature, aging, and the like, and to maintain dispersion stability, and flatness of the substrate.
  • a reaction modifier may be used to adjust the unequal reaction of the oxidant according to the difference of the degrees, and a preferred reaction modifier may use an appropriate amount of malonic acid, and a dihydroxyenol compound and ascorbic acid may be used to reduce the level of contamination of metal ions.
  • Organic additives are not required.
  • the pH of the slurry composition according to the present invention is 1 to 10, preferably 1 to 9, more preferably 1 to 7 to be. If the pH of the slurry composition is less than 1, the particles may aggregate and gel. If the pH is more than 10, the oxidation reaction may be insufficient.
  • a pH adjusting agent may be added as necessary.
  • Such pH adjusting agents include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or tartaric acid, citric acid, oxalic acid, benzoic acid, and the like. Organic acids can be used.
  • the composition of the present invention can be prepared by any method known in accordance with the structure of the semiconductor device of the multilayer wiring structure and the properties of the components. For example, abrasives and non-ionized thermally active nanocatalysts are added at a concentration required for an aqueous medium such as deionized water, distilled water, and the like, and then an oxidizing agent or an aqueous solution of oxidant is added to the aqueous medium at a desired concentration, thereby providing the composition of the present invention It can manufacture.
  • ordinary additives such as a dispersing agent, can be added to the composition of this invention by arbitrary methods. However, organic additives such as dihydroxyenol compound and ascorbic acid are not required to reduce the level of contamination of metal ions.
  • Each component constituting the composition of the present invention may be mixed immediately before the polishing process of the wafer and used in the polishing process, or may be used in the polishing process after a predetermined time has passed after mixing, and may include two or more components containing one or more components. After being provided in a packaging unit, the components included in the two or more packaging units may be mixed and used immediately before the polishing process.
  • the slurry composition of the present invention in order to polish a substrate such as a wafer, silicon or glass, specifically a metal layer formed on the substrate, the slurry composition is applied to the substrate, the polishing pad is brought into contact with the substrate, and the polishing pad is Move relative to the substrate to remove at least a portion of the metal layer from the substrate.
  • a substrate which can be polished using the slurry composition of the present invention a substrate including at least one metal layer, for example, a titanium layer, a titanium nitride layer, a tungsten layer, or the like can be exemplified.
  • the substrate containing can be illustrated.
  • a chemical mechanical polishing slurry composition was prepared comprising silica (SiO 2 ), hydrogen peroxide, nano ferrosilicon (FeSi) and the remaining deionized water as the non-ionized thermally active nanocatalyst according to the present invention ( Examples 1-5).
  • a chemical mechanical polishing slurry composition was prepared using ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) as a conventional catalyst instead of a thermally active nanocatalyst that was not ionized (Comparative Example 1).
  • a tungsten wafer on which a tungsten layer having a thickness of 0.8 ⁇ m was formed was polished, and the polishing results are shown in Table 1 together.
  • the polishing apparatus used for the polishing was a Frex-200 CMP Polisher manufactured by Ebara, Japan, and the polishing pad was an IC1000 manufactured by Rom & Haas, USA, and the polishing conditions were a pad pressure of 200 hPa, a pad rotation speed of 90 rpm, and 150 ml / slurry flow rate in min.
  • the iron ion content was 60 ppm (see Experimental Example 4 below), and the iron content in the nano-ferrosilicon (FeSi) used in Examples 1 to 5 was 8 ppm (based on the total composition). Iron is not present in ionic form.
  • the polishing rate and the flatness are relative values when the polishing rate and the flatness of Comparative Example 1 were normalized to 1000 mW / min and 5%, respectively.
  • a chemical mechanical polishing slurry composition was prepared comprising silica (SiO 2 ), hydrogen peroxide, nano ferrosilicon (FeSi) and the remaining deionized water as the non-ionized thermally active nanocatalyst according to the present invention ( Examples 6-9).
  • a chemical mechanical polishing slurry composition was prepared using ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) as a conventional catalyst instead of a thermally active nanocatalyst that was not ionized (Comparative Example 2).
  • polishing was carried out under the same conditions as in Examples 1 to 5, and the polishing results are shown in Table 2 together.
  • the iron ion content was 60 ppm
  • the iron content in the nano-ferrosilicon (FeSi) used in Examples 6 to 9 was 8 ppm, the iron is not present in the ionic form Do not.
  • the polishing rate and flatness are relative values when the polishing rate and flatness of Comparative Example 1 were normalized to 1000 mW / min and 5%, respectively. From Table 2, as the content of hydrogen peroxide as the oxidant increases, the polishing rate is increased, it can be seen that the polishing rate and flatness is equal or more compared with the conventional slurry compositions of Comparative Examples 1 and 2.
  • a chemical mechanical polishing slurry composition was prepared comprising silica (SiO 2 ), hydrogen peroxide, nano-ferrosilicon (FeSi) and the remaining deionized water as the non-ionized thermally active nanocatalyst according to the present invention ( Examples 10-18).
  • a chemical mechanical polishing slurry composition was prepared using ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) as a conventional catalyst instead of the thermally active nanocatalyst (Comparative Example 1). Using the prepared slurry composition, polishing was carried out under the same conditions as in Examples 1 to 5, and the polishing results are shown in Table 3 together.
  • the content of iron ions was 60 ppm
  • the content of nano ferrosilicon (FeSi) used in Examples 10 to 18 was 100ppb to 1,000ppm, the iron is not present in the ionic form.
  • the polishing rate and flatness are relative values when the polishing rate and flatness of Comparative Example 1 were normalized to 1000 mW / min and 5%, respectively. From Table 3, it can be seen that the polishing rate increases as the content of the nano ferrosilicon (catalyst) increases, and when the content of the nano ferrosilicon is 17 ppm or more, the polishing rate is almost constant.
  • Comparative Example 1 when looking at the flatness after polishing in the case of applying nano ferrosilicon, it can be seen that the flatness is relatively more uniform, except in the case of very very small amount of ferrosilicon as in Example 10 have.
  • Table 4 shows the results of comparing the polishing performance of the ferrosilicon and the metal silicide (MSi) for each transition metal (Mn, Co).
  • the polishing rate of the tungsten substrate was decreased in the test of manganese silicide and cobalt silicide compared to the nano ferrosilicide, but the effect on the polishing function was confirmed.
  • the thermally active nanocatalyst was not ionized.
  • other transition metal silicides such as manganese silicide and cobalt silicide can also be seen as being non-ionized thermally active nanocatalysts that release electrons and pores by energy generated in chemical mechanical polishing processes.
  • the polishing performance test was carried out using the polishing method and apparatus under the same conditions as in Examples 1 to 5. That is, the polishing apparatus used for the polishing was a Frex-200 CMP Polisher manufactured by Ebara, Japan, and the polishing pad was an IC1000 manufactured by Rohm & Haas, USA, and the polishing conditions were a pad pressure of 200 hPa, a pad rotation speed of 90 rpm, and 150 slurry flow rate of ml / min.
  • the aqueous solution containing 0.0017% by weight of nano-ferrosilicon (FeSi) as the non-ionized thermally active nanocatalyst according to the present invention does not react when an oxidant is added, but is heated to 60 ° C. with a hot plate. After the addition of the oxidant, the reaction proceeded (bubble generation), the reaction proceeded for 90 minutes, and showed a transparent color after completion of the reaction (Experimental Example 2).
  • an aqueous solution containing 0.0434 weight% of ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) as a conventional catalyst has brown color when an oxidant is added, and bubbles are generated immediately at room temperature (Fenton oxidation reaction; much in wastewater treatment plants). Chemical reaction), the reaction was completed within 30 minutes after heating to 60 °C, finally appeared dark brown.
  • an oxidant hydrogen peroxide
  • a wafer coated with a W (tungsten) CVD (chemical vapor deposition) film having a thickness of 8,000 ⁇ was fabricated using a CMP apparatus (Ebara, Japan, FREX-200) and Example 7 Polishing was performed using a chemical mechanical polishing slurry composition.
  • the IR (infrared) sensor (SK-8700 of SATO, Japan) is used to detect the temperature of the surface of the pad closest to the CMP head (IC 1000, Rohm & Haas, USA) during the polishing process.
  • the temperature change of the pad surface was measured and the results are shown in FIG. 1. 1, it can be seen that after about 30 to 40 seconds after the start of polishing, the polishing temperature rises to about 50 ° C and is maintained.
  • polishing rate (Removal rate, unit: ⁇ s / sec) of the W film according to the polishing time (unit: sec) was measured and shown in FIG. 2.
  • 1 is the polishing rate (RR) when using the slurry composition of Example 7, wherein the content of silica abrasive particles is 2% by weight, the content of the oxidant is 2% by weight, and 2 is the content of silica abrasive particles
  • the thermal energy does not continue to increase, but remains constant at some level, and thus the polishing rate of the metal (W) film is also kept constant at some level as in FIG. 2. It can be seen. That is, when performing the polishing process using the slurry composition according to the present invention, the polishing rate is maintained in a certain range, it can be seen that if the content of the abrasive particles or oxidant increases, the polishing rate also increases accordingly.
  • a slurry containing 17 ppm of nano ferrosilicon (FeSi) as the non-ionized thermally active nanocatalyst according to the present invention, and ferric nitrate (Fe ( NO 3 ) 3 ) a slurry comprising 434 ppm was prepared.
  • the abrasive particles (Abrasive) and the liquid phase in the slurry was separated using an ultrafast centrifuge. The separated liquid sample was collected, injected into the column for 60 seconds, and subjected to electrophoresis to confirm the presence of Fe ions in the sample, and the results are shown in Table 6.
  • the electrophoresis apparatus was used with CAPI-3200 equipment of Otsuka Electronics of Japan, a column having a diameter of 75 ⁇ m and a length of 50 cm was used, and Fe 3+ buffer solution was used as a mobile phase. Used. The detection limit of the equipment used was 1 ppm.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • a slurry containing 17 ppm of nano-ferrosilicon (FeSi) completely dissolved with an acid analysis it was confirmed that the content of Fe is 8ppm.
  • Fe ions are not present in the slurry containing nano ferrosilicon (FeSi) as the non-ionized thermally active nanocatalyst according to the present invention, while containing ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ). It can be seen that a large amount of Fe ions are present in the slurry.
  • the slurry containing the non-ionized thermally active nanocatalyst and the slurry containing ferric nitrate were respectively ground and confirmed to detect Fe ions in the remaining slurry solution.
  • the slurry composition of Example 5 wherein the silica abrasive grains contained 3% by weight, the oxidizer contained 3% by weight, and the nanoferrosilicon contained 17 ppm, the silica abrasive particles contained 3% by weight, and the oxidant contained 3% by weight.
  • the slurry including the non-ionized thermally active nanocatalyst and the slurry containing ferric nitrate were respectively polished to check impurities on the wafer surface.
  • the slurry composition including the non-ionized thermally active nanocatalyst used the slurry composition of Example 5 in which the silica abrasive grain content was 3% by weight, the oxidant content was 3% by weight, and the nanoferrosilicon content was 17 ppm.
  • the slurry containing ferric iron used the slurry composition of Comparative Example 1 in which the content of silica abrasive particles was 3% by weight, the content of oxidant was 3% by weight, and the content of ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) was 434 ppm. It was.
  • polishing was carried out using the polishing method and apparatus under the same conditions as in Examples 1 to 5. That is, the polishing apparatus used for the polishing was a Frex-200 CMP Polisher manufactured by Ebara, Japan, and the polishing pad was an IC1000 manufactured by Rohm & Haas, USA, and the polishing conditions were a pad pressure of 200 hPa, a pad rotation speed of 90 rpm, and 150 A slurry flow rate of ml / min was used, and tungsten wafers with tungsten with a thickness of 0.8 mu m were polished under the polishing conditions.
  • the polishing apparatus used for the polishing was a Frex-200 CMP Polisher manufactured by Ebara, Japan
  • the polishing pad was an IC1000 manufactured by Rohm & Haas, USA
  • the polishing conditions were a pad pressure of 200 hPa, a pad rotation speed of 90 rpm, and 150
  • a slurry flow rate of ml / min was used, and tungsten
  • impurities on the wafer surface were measured after the post-CMP washing using DIW and the washing using the diluted ammonia solution.
  • the equipment used for the impurity measurement of the wafer surface was Rigaku TXRF 3750, the detection limit of the equipment used was 10 8 Atoms / cm2.
  • the wafer surface impurities were identified after chemical mechanical polishing using a slurry containing a thermally active nanocatalyst not ionized as described above and a slurry containing ferric nitrate, respectively.
  • the slurry containing the thermally active nanocatalyst which was not ionized had a precipitate of Fe ions causing substrate contamination in the CMP process, as compared with the slurry containing ferric nitrate, as impurities on the wafer after CMP. It did not work.
  • the slight increase in the amount of metal in Fe and Ni is estimated to be due to the mechanical action of the polishing process, it was confirmed that the increase of impurities by ionization hardly occurs in materials other than Fe and Ni.
  • a slurry containing 17 ppm of nano ferrosilicon (FeSi) as an unionized thermally active nanocatalyst according to the present invention (Example 5), and a nitrate agent as a conventional catalyst
  • a slurry (Comparative Example 1) containing 434 ppm of ferric (Fe (NO 3 ) 3 ) was lyophilized to prepare a solid sample.
  • EPR Electro Paramagnetic Resonance
  • nanoferrosilicon FeSi
  • commercially available ferroaluminum FeAl
  • cobalt aluminum CoAl
  • cobalt silicon CoSi
  • the metal contamination of the wafer is small after the polishing process of the wafer, and no further oxidation reaction occurs except the CMP process. During and after or during process shutdown, no tungsten plug corrosion is caused by unintended additional reactions.
  • the slurry composition according to the present invention does not require an organic additive for reducing the metal (Fe) contamination level, and compared to conventional tungsten (W) slurry, while the content of silica particles is low, tungsten (W) polishing Speed and flatness after polishing have an advantage.

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Abstract

이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하여, 금속층의 화학 기계적 평탄화 공정에 유용한 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법이 개시된다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매; 연마제; 및 산화제를 포함한다. 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 수용액 상태에서 10 내지 100 ℃의 온도에서 전자와 정공을 방출시키는 반도체 물질인 것이 바람직하며, 바람직하게는, CrSi, MnSi, CoSi, 페로실리콘(FeSi) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속실리사이드(transition metal silicide)가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 나노페로실리콘(nano ferrosilicon)과 같은 반도체 물질이 사용될 수 있다. 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량%이다.

Description

이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법
본 발명은 반도체칩 제조에 사용되는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하여, 금속(metal)층의 화학 기계적 평탄화 공정에 특히 유용한 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
집적회로 기술이 적용된 반도체칩에는, 트랜지스터, 커패시터, 저항기 등 수 많은 기능 요소(소자)들이 포함되어 있으며, 이러한 개별적인 기능 요소들이 일정한 모양으로 도안된 배선에 의해 서로 연결되어 회로를 구성한다. 집적회로는 각 세대를 거치면서 소형화되었고, 이에 따라 칩 하나가 가지는 기능도 점차 증대되고 있다. 반도체칩의 소형화에 있어서, 단순히 소자의 크기를 감소시키는 것에는 한계가 있으므로, 최근에는 각 소자를 다층으로 형성하는 다층 배선 구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 같이 다층 배선 구조의 반도체 소자를 제조하기 위해서는 금속층을 연마하여 평탄화하는 공정을 수행하여야 한다. 그러나 일반적으로 금속층은 강도가 높아 연마가 용이하지 않으므로, 금속층을 효과적으로 연마하기 위해서는 금속층을 비교적 강도가 낮은 금속산화물 형태로 산화시킨 다음, 연마를 수행하여야 한다.
그러나, 통상적인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물들은 금속층을 금속 산화물 형태로 산화시키는 화학적 전환 과정의 효율이 충분히 만족스럽지 못한 단점이 있다. 한편, 과산화수소와 철염(철이온)을 포함하는 연마 슬러리 조성물을 이용하여, 금속층의 산화를 촉진시키는 방법(대한민국 특허등록 제745447호)도 알려져 있으나, 상기 방법은 다량의 철염을 사용하므로, 연마되는 금속층이 철이온으로 오염되어 결함이 발생되거나, 플러그(배선과 배선의 연결통로)에 철이온이 잔류하여, 과도한 산화에 의한 과도한 에칭 현상이 발생될 우려가 있다. 따라서 연마되는 금속층에 결함을 발생시키지 않으면서도, 금속층을 효과적으로 산화시킬 수 있는 산화제와 연마 입자의 선택 및 그 농도의 조절이 화학 기계적 연마(CMP) 슬러리 조성물의 개발에 있어서 매우 중요한 요소가 된다.
또한, 상기 화학 기계적 연마 과정의 촉매 또는 산화제로서, 대한민국 특허공개 2001-0043798호에는 금속 산화물(TiO2 등) 촉매가 개시되어 있으나, 금속 산화물(TiO2 등) 촉매는 광활성 촉매로서 CMP 조성물이 작용하는 기판과 패드 사이에 광활성에 필요한 빛을 조사하는 등의 문제점이 있으며,
대한민국 등록특허공보 10-736325호에는 펜톤산화반응에 의하여 활성화하는 것으로 공지된 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 활성화제를 입자 및 유체의 표면에 결합시킨 CMP 조성물이 개시되어 있으나, 활성화제와 입자가 분리되지 않을 경우에도 복수의 산화가를 가지므로 활성화제인 Fe 이온 등에 의한 오염의 가능성이 있으며, 오염 수준을 감소시키기 위한 유기첨가제가 필요한 문제점이 있다.
또한, 미국특허 5,861,055호 및 대한민국 특허공개 2008-0070053호에는 금속 실리사이드(Metal silicide) 성분을 연마제로서 사용하는 화학 기계적 슬러리 조성물이 개시되어 있으나, 금속실리사이드(Metal silicide)를 활성제가 아닌 단순한 연마제의 하나로서 인식하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 금속(철) 이온이 존재하지 않는, 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용함으로써, 연마공정시에 금속으로 인한 오염을 저하시킬 수 있고 과도한 산화 반응을 방지할 수 있어 연마 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 신규한 매커니즘에 의한 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 이용하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명의 다른 목적은, 다량의 철이온(철염)과 과산화수소를 사용하는 대신, 신규한 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 이용하여 금속층의 산화를 촉진하고, 금속층을 용이하게 연마시킬 수 있는, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이고, 본 발명의 다른 목적은, 안정성이 우수하고 금속이온의 발생으로 인하여 기판을 오염시키지 않는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 이용하고, 금속이온으로 인하여 발생하는 오염수준을 감소시키기 위해 투입하는 유기첨가제를 필요로 하지 않는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매; 연마제; 및 산화제를 포함하며, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 수용액 상태에서 10 내지 100 ℃의 온도에서 전자와 정공을 방출시키는 반도체 물질인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, CrSi, MnSi, CoSi, 페로실리콘(FeSi) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속실리사이드(transition metal silicide)가 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는, 나노페로실리콘(nano ferrosilicon)과 같은 반도체 물질이 사용될 수 있다. 또한, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 0.00001 내지 0.1 중량%인 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 연마제의 함량은 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매, 연마제, 및 산화제를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 금속층이 형성된 기판에 도포하는 단계; 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물이 도포된 기판과 연마 패드를 접촉시키고, 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 기판으로부터 금속층의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하며, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 전체 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량%인 것인 기판의 연마 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 W(텅스텐)막을 연마하는 경우에 있어서, 패드 표면의 온도 변화를 보여주는 그래프.
도2는 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 W(텅스텐)막을 연마하는 경우에 있어서, 연마 시간에 따른 W 막의 연마 속도를 보여주는 그래프.
도3은 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물과 질산 제2철((Fe(NO3)3)을 포함하는 슬러리 조성물에서의 Fe 이온 검출 여부를 보여주는 그래프.
도4는 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 중, 열활성 나노촉매로서 사용되는 나노 페로실리콘(FeSi)의 결합상태를 보여주는 그래프, (a) XPS을 이용하여 wild 스캔 영역에서의 정성 분석, (b) XPS을 이용하여 narrow 스캔 영역에서의 결합상태 분석.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
본 발명의 다른 특징 및 구현예는 다음의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해 질 것이다.
본 발명은 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매; 연마제; 및 산화제를 포함하며, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 열활성 나노촉매의 함량은 0.00001 내지 0.1 중량%인 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마(CMP) 슬러리 조성물은, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매, 연마제 및 산화제를 포함하며, 여기서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이한 것이다. 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로는, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 열에너지에 의해서 전자 및/또는 정공을 방출시키고 방출된 전자가 과산화수소 등의 산화제와 반응하여 하이드록실 라디칼을 발생시키는 물질로서, 낮은 에너지 밴드 갭을 가지는 모든 반도체 물질을 사용할 수 있다. 이온화되지 않는 열활성 반도체 나노촉매가 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 매커니즘은 다음과 같다.
nano FeSi → e-(방출) + h+ (표면)
e- + H2O2 → ·OH + OH-
e- + O2 → O2· (super oxide radical)
2O2· + 2H2O → 2·OH + 2OH- + O2
2h+ + 2OH- → 2·OH
⇒ 6·OH + W → WO3 + 3H2O
상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로 사용될 수 있는 반도체 물질은, 수용액 상태에서, 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서 전자와 정공을 방출시키는 물질로서, 0.001 내지 3.0 eV, 바람직하게는 0.005 내지 2.0 eV의 에너지 밴드 갭을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 온도가 너무 낮으면, 전자와 정공이 발생하지 않을 우려가 있고, 너무 높으면 급격한 반응에 의해 불균일한 연마가 수행될 우려가 있으며, 상기 에너지 밴드 갭이 너무 낮으면, 도체가 되어 촉매의 기능을 잃게 될 우려가 있고, 너무 높으면 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해 촉매가 여기되지 못할 우려가 있다. 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 나노 크기의 입자로서, 구체적으로, 1 내지 1,000 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 nm의 입자 크기를 가지며, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 입자 크기가 너무 작으면, 입자로 형성되지 못할 우려가 있고, 너무 크면, 촉매 활성이 저하되거나, 연마공정에서 스크래치 등의 결함을 일으킬 우려가 있다.
상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로는, MSi(M: 전이금속)로 표현되는 전이금속 실리사이드(transition metal silicide)가 사용될 수 있다. 일반적으로, 전이금속 실리사이드는 수용액에서 불활성 물질로서, 반응성이 없지만, 고온에서 용융된 KOH, KF, KCl 등과 반응하는 것으로 알려져 있다. 상기 전이금속 실리사이드로는 CrSi, MnSi, CoSi, 페로실리콘(FeSi) 등을 예시할 수 있고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 특히 바람직한 예는 입자 크기가 약 4 내지 5 nm인 페로실리콘(FeSi)이다. 나노 크기로 합성한 페로실리콘은 활성이 매우 높아서, CMP 공정에서 발생하는 열에너지에 의하여 충분히 활성화되는 특징을 가진다.
상기 페로실리콘(FeSi)은 본원 발명의 출원자가 특허권자로 등록된 대한민국 특허등록 10-850877호에 기재된 바와 같이 수용액 중에서 FeCl3 등의 철염의 존재하에서 SiCl4 등의 실리카염을 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 페로실리콘(FeSi)은 본원 발명의 출원자가 출원한 대한민국 출원 발명 10-2009-42594호에 기재된 바와 같이 반응 탱크에 전이 금속 화합물 및 유기용매를 투입하고, 상기 유기용매가 초임계 상태에 도달하도록 가열 및 가압하는 단계, 상기 반응 탱크에 실리콘 화합물을 투입하고 혼합하는 단계 및 상기 혼합된 혼합액을 불순물 제거 탱크로 이송하고, 상기 유기용매 및 미반응물을 제거하는 단계를 거쳐 제조하는 초임계 유체를 이용한 전이금속 실리사이드의 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 본원 발명 출원자의 발명에 의한 페로실리콘(FeSi)은 제조공정 후 미쳐 반응하지 못한 불순물로 이온이 존재할 수 있으나, 열활성 고체 연마 조성물을 제조하는 공정에서 상기 반응액 내에 존재하는 이온의 제거는 상기 조성물을 OH-와 H+ 이온으로 교환될 수 있도록 예를 들면 이온교환수지를 사용하여 조성물의 불순물을 처리한 이온교환수지처리법(Ion Exchange Resin Method)을 사용하여 수행할 수 있다.
그리고 상기 페로실리콘(FeSi)은 철과 실리콘의 합금으로, 통상적으로 용광로, 전기로 등에서 용융물로 제조되며, 상업적으로 시판되는 제품의 경우 실리콘 함량이 약 15 내지 90중량%이다. 상기 페로실리콘(FeSi)에 있어서, 철(Fe) 성분의 일반적인 함량은, 페로실리콘(FeSi) 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 상기 철(Fe) 성분의 함량이 너무 적으면, 연마 공정 에너지에 의해서 활성화되지 않을 우려가 있고, 너무 많으면 도체가 되어 촉매의 기능을 잃게 될 우려가 있다.
상기 페로실리콘(FeSi)은 나노 입자 제조공정인 액상법, 고상법, 기상법 등으로 제조될 수 있으며, 초임계법을 통해서 물성을 조절하면서 제조될 수도 있다. 이와 같이, 본 발명에 사용되는 전이금속 실리사이드에 있어서, 각 성분의 함량은, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한도 내에서 즉 다층 배선 구조의 반도체 소자의 구조 및 구성 요소의 성상에 맞추어 0.0001 내지 99.9999중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 99중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 90중량%로 다양하게 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 화학 기계적 연마 공정에서, 정공과 전자를 방출하여, 과산화수소 등의 산화제와 반응하여, 반응성이 매우 강한 하이드록시 라디칼을 생성시킴으로써, 금속층을 산화시킨다. 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은, 전체 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여, 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.00005 내지 0.07 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.03 중량%이다. 여기서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량이 너무 적으면 촉매 작용이 불충분할 우려가 있고, 너무 많으면 반응성이 과도하게 증가하여, 연마가 불균일하게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은, 연마되는 금속층의 표면에 산화막을 형성하여, 금속층의 연마를 돕기 위한 산화제를 포함한다. 상기 산화제로는 모노퍼술페이트, 퍼술페이트, 퍼옥사이드, 퍼요오데이트, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 과산화수소를 사용할 수 있다. 상기 모노퍼술페이트로는 KHSO5, KHSO4, K2SO4 등을 예시할 수 있고, 상기 퍼옥사이드 화합물는 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 10.0중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 5.0중량%이면 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 산화제의 함량이 0.1중량% 미만이면 산화막의 형성이 불충분할 우려가 있고, 상기 산화제의 함량이 10.0중량%를 초과하면 연마효율이 저하될 우려가 있다. 상기 산화제는, 열 에너지에 의해 활성화된 열활성 나노촉매에서 발생되는 전자 및 정공과 반응하여, 반응성이 큰 하이드록시 라디칼 (·OH)을 생성한다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 금속층의 기계적 연마를 수행하는 통상의 연마제(abrasive)를 포함한다. 상기 연마제로는 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카, γ-알루미나, α-알루미나 등의 알루미나, 세리아, 게르마니아, 티타니아, 지르코니아 등 통상의 연마제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 퓸드 실리카를 사용하면 바람직하다. 상기 연마제의 크기는 일반적으로 1.0 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 400 nm 미만이며, 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하며, 0.5 내지 10.0중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 연마제의 함량이 0.1중량% 미만이면 금속층의 연마가 불충분할 우려가 있고, 상기 연마제의 함량이 20.0중량%를 초과하면 슬러리의 안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물의 나머지 성분은 물, 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수이며, 필요에 따라, 보관온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 억제하고 분산안정성을 유지하기 위한 분산제, 기판의 평탄도의 차이에 따른 산화제의 불균등한 반응을 조정하기 위한 반응조절제를 사용할 수 있으며 바람직한 반응조절제는 말론산을 적정량 사용할 수 있고, 금속 이온의 오염 수준을 감소시키기 위한 다이하드록시 에놀 화합물 및 아스코브르산 등 유기첨가제는 필요하지 아니하다. pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼용액 등의 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있고, 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7이다. 상기 슬러리 조성물의 pH가 1 미만이면 입자가 응집되어 겔화 할 우려가 있고, pH가 10를 초과하면 산화 반응이 불충분하게 수행될 우려가 있다. 상기 슬러리 조성물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위하여, 필요에 따라 pH 조절제를 첨가할 수 있으며, 이와 같은 pH 조절제로는 질산, 황산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다층 배선 구조의 반도체 소자의 구조 및 구성 요소의 성상에 맞추어 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 연마제 및 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 탈이온수, 증류수 등의 수성 매질에 필요한 농도로 첨가한 다음, 산화제 또는 산화제 수용액을 상기 수성 매질에 원하는 농도로 첨가하여, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 분산제 등의 통상의 첨가제를 임의의 방법으로 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 다만 금속 이온의 오염 수준을 감소시키기 위한 다이하드록시 에놀 화합물 및 아스코브르산 등 유기첨가제는 필요하지 아니하다.
본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분은, 웨이퍼의 연마 공정 직전에 혼합되어 연마 공정에 사용될 수도 있고, 혼합 후 소정의 시간이 경과된 후 연마 공정에 사용될 수도 있으며, 1 이상의 성분을 포함하는 2이상의 포장(package) 단위로 제공된 후, 연마 공정 직전에 상기 2 이상의 포장 단위에 포함된 성분들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여, 웨이퍼, 규소, 유리 등의 기판, 구체적으로 상기 기판에 형성된 금속층을 연마하기 위해서는, 상기 슬러리 조성물을 기판에 도포하고, 연마 패드를 기판과 접촉시키고, 연마 패드를 기판에 대해 이동시켜, 기판으로부터 금속층의 적어도 일부를 제거한다. 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 연마될 수 있는 기판으로는, 하나 이상의 금속층, 예를 들면, 티타늄층, 질화티타늄층, 텅스텐층 등을 포함하는 기판을 예시할 수 있고, 바람직하게는 텅스텐층을 포함하는 기판을 예시할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1~5, 비교예 1 실리카 함량에 따른 텅스텐층의 연마 속도 시험
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실리카(SiO2), 과산화수소, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(실시예 1 내지 5). 또한, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매 대신 통상의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 사용하여, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(비교예 1). 제조된 슬러리 조성물을 이용하여, 0.8 ㎛ 두께의 텅스텐층이 형성된 텅스텐 웨이퍼를 연마하였으며, 그 연마 결과를 표 1에 함께 나타내었다. 상기 연마에 사용된 연마 장치는 일본 Ebara사의 Frex-200 CMP Polisher 였고, 연마 패드는 미국 Rom ＆ Haas사의 IC1000 이였으며, 연마 조건은 200 hPa의 패드 압력, 90 rpm의 패드 회전 속도, 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도(flow rate)였다.
표 1
Figure PCTKR2010003349-appb-T000001
상기 비교예 1의 조성물에서, 철 이온의 함량은 60 ppm 이었고(하기 실험예 4 참조), 실시예 1 내지 5에 사용된 나노 페로실리콘(FeSi)에서 철의 함량은 8 ppm(전체 조성물 기준)이었으며, 상기 철은 이온 형태로 존재하지 않는다. 또한, 상기 표 1에서, 연마속도와 평탄도는 비교예 1의 연마속도와 평탄도를 각각 1000 Å/min 및 5%로 조정한(normalize) 경우의 상대적인 값이다. 상기 표 1로부터, 연마 입자인 실리카의 함량이 증가함에 따라, 연마속도가 선형적으로 증가하며, 비교예 1의 종래 슬러리 조성물과 비교하면, 연마입자(실리카)를 동일한 양으로 사용할 경우(실시예 5 및 비교예 1), 본 발명의 슬러리의 연마속도가 15%정도 우수함을 알 수 있다.
실시예 6~9, 비교예 2 산화제 함량에 따른 텅스텐층의 연마 속도 시험
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 실리카(SiO2), 과산화수소, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(실시예 6 내지 9). 또한, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매 대신 통상의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 사용하여, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(비교예 2). 제조된 슬러리 조성물을 이용하여, 실시예 1~5와 동일한 조건으로, 연마를 실시하였으며, 그 연마 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2010003349-appb-T000002
상기 비교예 1 및 2의 조성물에서, 철 이온의 함량은 60 ppm 이었고, 실시예 6 내지 9에 사용된 나노 페로실리콘(FeSi)에서 철의 함량은 8 ppm이었으며, 상기 철은 이온 형태로 존재하지 않는다. 또한, 상기 표 2에서, 연마속도와 평탄도는 비교예 1의 연마속도와 평탄도를 각각 1000 Å/min 및 5%로 조정한(normalize) 경우의 상대적인 값이다. 상기 표 2로부터, 산화제인 과산화수소의 함량이 증가함에 따라, 연마속도가 증가하며, 비교예 1및 2의 종래 슬러리 조성물과 비교하여, 연마속도 및 평탄도가 동등 이상임을 알 수 있다.
실시예 10~18, 비교예 1 나노촉매 함량에 따른 연마 속도 시험
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 실리카(SiO2), 과산화수소, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(실시예 10 내지 18). 또한, 열활성 나노촉매 대신 통상의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 사용하여, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(비교예 1). 제조된 슬러리 조성물을 이용하여, 실시예 1~5와 동일한 조건으로, 연마를 실시하였으며, 그 연마 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2010003349-appb-T000003
상기 비교예 1의 조성물에서, 철 이온의 함량은 60 ppm 이었고, 실시예 10 내지 18에 사용된 나노 페로실리콘(FeSi)의 함량은 100ppb부터 1,000ppm이었으며, 상기 철은 이온 형태로 존재하지 않는다. 또한, 상기 표 3에서, 연마속도와 평탄도는 비교예 1의 연마속도와 평탄도를 각각 1000 Å/min 및 5%로 조정한(normalize) 경우의 상대적인 값이다. 상기 표 3으로부터, 나노 페로실리콘(촉매)의 함량이 증가함에 따라 연마속도가 증가하며, 나노 페로실리콘의 함량이 17ppm 이상이면, 연마속도가 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 비교예 1과 대비하여, 나노 페로실리콘을 적용하는 경우의 연마 후 평탄도를 살펴보면, 실시예 10과 같이 매우 극 미량의 페로실리콘인 경우를 제외하고, 평탄도가 상대적으로 더욱 균일함을 알 수 있다.
실시예 19~21 전이금속별 메탈실리사이드(MSi)의 연마성능 시험
페로실리콘과 다른 전이금속(Mn, Co)별 메탈실리사이드(MSi)의 연마성능을 비교 시험한 결과를 표 4에 나타내었다. 표에서 알 수 있는 바와 같이 나노 페로실리사이드에 비해 망간실리사이드와 코발트실리사이드의 시험에 있어서 텅스텐 기판의 연마 속도는 저하되었으나, 연마 기능에 대한 효과를 확인할 수 있었으며, 이와 관련하여 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매로서 펠로실리사이드외에도 망간실리사이드 및 코발트실리사이드 등 기타 전이금속 실리사이드도 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 전공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매에 해당하는 것을 알 수 있다.
상기 연마성능 시험은 실시예 1~5와 동일한 조건의 연마방법 및 장치를 이용하여 실시하였다. 즉, 상기 연마에 사용된 연마 장치는 일본 Ebara사의 Frex-200 CMP Polisher 였고, 연마 패드는 미국 Rohm ＆ Haas사의 IC1000 이였으며, 연마 조건은 200 hPa의 패드 압력, 90 rpm의 패드 회전 속도, 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도(flow rate)였다.
표 4
Figure PCTKR2010003349-appb-T000004
실험예 1~3 열 에너지에 대한 반응성 실험
산화제(과산화수소)와 촉매의 반응성을 확인하기 위하여, 순수한 탈이온수, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 0.0017 중량% (Fe 함량: 8 ppm)를 포함하는 수용액, 및 종래의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3) 0.0434 중량%(Fe 이온 함량: 60 ppm)를 포함하는 수용액에 산화제 3.0 중량%를 투입하고 수용액의 상태(산화제와의 반응으로 인한 색상 변화 및 기포 발생)를 관찰하였다. 또한, 수용액을 60℃로 가열한 다음 산화제를 투입한 후, 수용액의 상태를 관찰하여 하기 표 5에 함께 나타내었다.
표 5
Figure PCTKR2010003349-appb-T000005
상기 표 5로부터, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 0.0017 중량%를 포함하는 수용액은, 산화제를 투입하면, 반응하지 않다가, 핫 플레이트로 60℃로 가열한 후에 산화제를 투입하면 반응을 진행해서(기포 발생), 90분 동안 반응이 진행되었으며, 반응 종료 후 투명한 색상을 나타내었다(실험예 2). 반면, 종래의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3) 0.0434 중량%를 포함하는 수용액은, 산화제를 투입하면 갈색을 나타내며, 상온에서 즉시 기포가 발생(펜톤 산화 반응; 폐수 처리장에서 많이 이용하는 화학반응)하였고, 60℃로 가열 후 30분 내에 반응이 종료되었으며, 최종적으로 짙은 갈색을 나타내었다. 또한, 촉매가 첨가되지 않고, 산화제(과산화수소) 만을 투입하는 경우(실험예 1)에는, 상온 및 가열 상태에서 반응이 전혀 없으므로, 열이 가해지더라도, 산화제 단독으로는 분해되어 기포를 발생시키지 않음을 알 수 있다. 상기 실험에서, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 사용한 경우, 질산 제2철을 사용한 경우와 비교하여, 매우 미세한 기포가 발생하였다. 상기 실험으로부터, 종래의 질산 제2철을 사용하는 반응 메커니즘과는 달리, 본 발명에 따른 열활성 나노촉매는 열에 의해서 여기된 상태에서 전자를 발생시키고, 이것이 과산화수소와 반응함을 알 수 있다.
실험예 4 연마 온도 및 연마 속도의 관계
연마 온도와 연마 속도의 관계를 파악하기 위하여, 8,000Å 두께의 W(텅스텐) CVD(화학기상증착)막이 코팅된 웨이퍼(wafer)를 CMP 장비(일본 Ebara사, FREX-200) 및 실시예 7의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 연마하였다. 이때, IR(적외선) 센서(일본 SATO사의 SK-8700)를 이용하여, CMP 헤드(head)와 가장 가까운 패드(미국 Rohm ＆ Haas사의 IC 1000)면의 온도를 측정(detect)함으로서, 연마 공정 동안 패드 표면의 온도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 연마 시작 후, 약 30 내지 40초 후에는 연마 온도가 50℃ 정도까지 상승하여, 유지됨을 알 수 있다.
또한, 연마 시간(Polishing time, 단위: sec)에 따른 W 막의 연마 속도(Removal rate, 단위: Å/sec)를 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 있어서, ①은 실리카 연마입자의 함량이 2중량%, 산화제의 함량이 2중량%인 실시예 7의 슬러리 조성물을 사용한 경우의 연마 속도(RR)이고, ②는 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%인 실시예 5의 슬러리 조성물을 사용한 경우의 연마 속도(RR)이다. 도 2로부터, 화학 기계적 연마가 진행되는 동안, 열에너지가 계속 증가하는 것이 아니고, 어느 정도 수준에서 일정하게 유지되며, 따라서 메탈(W) 막의 연마 속도도 도 2에서와 같이 어느 정도 수준에서 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 슬러리 조성물을 사용하여 연마 공정을 수행할 경우, 연마 속도가 일정 범위에서 유지되며, 연마 입자나 산화제의 함량이 증가하면, 그에 따라 연마 속도도 증가함을 알 수 있다.
실험예 5 전기 영동을 이용한 슬러리 조성물에서 Fe 이온 검출 시험
슬러리 중, Fe 이온의 존재 여부를 확인하기 위하여, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 17 ppm을 포함하는 슬러리와, 종래의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3) 434 ppm을 포함하는 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 초고속 원심분리기를 이용하여, 슬러리 중의 연마제 입자(Abrasive)와 액상을 분리하였다. 분리된 액상 시료를 채취하여 60초간 칼럼에 주입하고, 전기 영동시켜, 시료 중 Fe 이온의 존재를 확인하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 상기 실험에 있어서, 전기 영동 장치로는 일본 오츠카 전자의 CAPI-3200 장비를 이용하고, 직경 75 ㎛ 및 길이 50 cm의 칼럼을 사용하였으며, Fe3+ 버퍼 용액(buffer solution)을 이동상(Eluent)으로 사용하였다. 사용된 장비의 검출 한계(detection limit)은 1 ppm이었다. 한편, ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여, 나노 페로실리콘(FeSi) 17 ppm을 포함하는 슬러리를 산으로 완전히 녹여 분석한 결과, Fe의 함량이 8ppm임을 확인하였다.
표 6
Figure PCTKR2010003349-appb-T000006
상기 표 6으로부터, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi)을 포함하는 슬러리에는 Fe 이온이 존재하지 않는 반면, 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 포함하는 슬러리에는 다량의 Fe 이온이 존재함을 알 수 있다.
실험예 6 CMP 후 잔류 슬러리 용액의 Fe 이온 검출 시험
CMP(화학적 기계적 연마) 공정 이후 이온화 되지않는 열활성 나노촉매가 화학적 기계적 환경의 영향으로 이온으로 해리되었는지의 여부를 판단하기 위하여,
Fe 이온 검출 시험을 실시하였다.
CMP후, Fe 이온의 발생 여부를 확인하기 위하여 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함한 슬러리와 질산제2철을 포함한 슬러리를 각각 사용하여 연마한 후 잔류 슬러리 용액의 Fe이온의 검출을 확인하였다. 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%, 나노 페로실리콘의 함량이 17 ppm인 실시예 5의 슬러리 조성물과 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%, 질산 제2철(Fe(NO3)3)의 함량이 434ppm인 비교예 1의 슬러리 조성물을 사용하여 실시예 1∼5와 동일한 조건으로 연마를 실시하였으며, 잔류 슬러리의 Fe 이온을 분석하여 표 7로 나타내었다. 상기 실험에 있어서, 분석 장치로는 CAPI-3200장비를 사용하였고, Fe3+ Buffer solution을 이동상(Eluent)으로 사용하여 상온에서 Fused silica capillary column (I.D:75㎛, Length : 50cm)을 이용하여 235 nm영역에서 측정하였다. 사용된 장비의 검출 한계는 1 ppm이었다.
Fe 이온 검출실험을 실시한 결과, 표 7에 나타난 바와 같이, 비교예1은 CMP공정 후 Fe이온이 확인되었지만, 실시예5에서는 CMP공정 전과 마찬가지로 CMP공정 진행 후에도 Fe이온의 존재가 확인 되지 않았다.
상기 실험 결과로부터 CMP공정 중에 발생되는 압력과 마찰에 의해서도 열활성 나노촉매가 이온화가 되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
표 7
Figure PCTKR2010003349-appb-T000007
실험예 7 CMP 후 웨이퍼 표면 불순물 확인 시험
슬러리 중, Fe 이온의 존재 여부를 확인하기 위하여, 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함한 슬러리와 질산 제2철을 포함한 슬러리를 각각 사용하여 연마한 후 웨이퍼 표면의 불순물을 확인하였다. 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함한 슬러리 조성물은 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%, 나노 페로실리콘의 함량이 17 ppm인 실시예 5의 슬러리 조성물을 사용하였고, 질산제2철을 포함한 슬러리는 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%, 질산 제2철(Fe(NO3)3)의 함량이 434ppm인 비교예 1의 슬러리 조성물을 사용하였다.
이때, 실시예 1~5와 동일한 조건의 연마방법 및 장치를 이용하여 연마를 실시하였다. 즉, 상기 연마에 사용된 연마 장치는 일본 Ebara사의 Frex-200 CMP Polisher 였고, 연마 패드는 미국 Rohm ＆ Haas사의 IC1000 이였으며, 연마 조건은 200 hPa의 패드 압력, 90 rpm의 패드 회전 속도, 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도(flow rate)였으며, 상기 연마 조건 하에서 0.8㎛ 두께의 텅스텐이 형성된 텅스텐 웨이퍼를 연마하였다.
연마 후에는 DIW를 이용한 post-CMP 세척 및 희석한 암모니아 용액을 이용한 세정을 진행한 이후에 wafer 표면의 불순물을 측정하였다. 상기 웨이퍼 표면의 불순물 측정에 사용된 장비는 Rigaku사의 TXRF 3750 이고, 상기 사용된 장비의 검출한계는 108 Atoms/㎠이었다.
상기와 같이 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함한 슬러리와 질산 제2철을 포함한 슬러리를 각각 사용하여 화학기계적연마 후 웨이퍼 표면 불순물을 확인하였다.
표 8
Figure PCTKR2010003349-appb-T000008
주 1) Reference는 CMP 하기 전에 clean한 상태의 blanket wafer 표면상에서의 불순물 함량의 결과임
그 결과, 표 8에 나타난 바와 같이, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함한 슬러리는 질산 제2철을 포함한 슬러리와 대비하여 CMP 과정에서 기판오염을 일으키는 Fe 이온의 침전물 등이 CMP 후 웨이퍼 상에서 불순물로 작용하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 또한, Fe 및 Ni에서의 금속의 극소량 증가는 연마과정의 기계적 작용에 의한 것으로 추정되며, 이온화에 의한 불순물의 증가는 Fe 및 Ni 이외의 물질에서 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 8 EPR을 이용한 슬러리 조성물에서 Fe 이온 검출 시험
슬러리 중, Fe 이온의 존재 여부를 확인하기 위하여, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 17 ppm을 포함하는 슬러리(실시예5)와, 종래의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3) 434 ppm을 포함하는 슬러리 (비교예1)를 동결건조하여 고체시료를 준비하였다. EPR(Electron Paramagnetic Resonance)을 이용하여, 100kHz 자기장 변조로 X-band 마이크로파 주파수 (9.3 GHz)에서 시료 중 Fe 이온의 존재를 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 실험에 있어서, EPR 장치로는 Bruker E500 장비를 사용하였다.
도 3으로부터, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi)을 포함하는 슬러리와 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 포함하는 슬러리 상의 EPR 데이터를 분석한 결과, 본 발명에 따른 슬러리에서는 Fe 이온(Fe3+)의 존재가 확인되지 않았고, 그 차이를 명백하게 알 수 있다.
실험예 9 XPS를 이용한 열활성 나노촉매 (FeSi)의 결합상태 분석
열활성 나노촉매의 결합상태를 분석하기 위하여, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘 (FeSi)과, 시판되는 페로알루미늄(FeAl), 코발트알루미늄 (CoAl), 코발트실리콘 (CoSi)을 고체 시료 (판상크기 7x7mm ~ 10x10mm)로 준비하였다. 고진공 (ultra-high vacuum, UHV)에서 X-선 photons으로서 sopt 사이즈가 60~800㎛ 수준의 AlKa를 사용하였다. 상기 실험에 있어서, XPS 장치로는 PHI사의 5800 ESCA 장비를 사용하였다.
상태를 분석한 결과, 도 4로부터 wild 스캔 영역에서 합성된 FeSi의 존재를 확인할 수 있으며, 보다 정밀한 narrow 스캔 영역에서는 FeSi가 결합되어 있는 상태인 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 있어서는, 슬러리 내에 금속(철)이온이 존재하지 않으므로, 웨이퍼의 연마 공정 후, 웨이퍼의 금속 오염이 적으며, CMP 공정 외에는 추가의 산화 반응이 일어나지 않으므로, 공정 전후 또는 공정 중단 기간 중, 의도하지 않은 추가 반응에 의한 텅스텐 플러그의 부식을 유발시키지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 금속(Fe) 오염 수준을 감소시키기 위한 유기첨가제가 필요하지 않으며, 종래의 텅스텐(W) 슬러리와 비교하여, 실리카 입자의 함량이 적으면서도, 텅스텐(W) 연마 속도 및 연마 후 평탄도가 우수한 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매;
    연마제; 및
    산화제를 포함하며,
    상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 0.00001 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 MSi(M: 전이금속)로 표현되는 전이금속 실리사이드인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 CrSi, MnSi, CoSi, 페로실리콘(FeSi) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 페로실리콘(FeSi)인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 수용액 상태에서 10 내지 100 ℃의 온도에서 전자와 정공을 방출시키는 반도체 물질인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 입자 크기는 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연마제의 함량은 0.1 내지 20.0중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 전체 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 0.00005 내지 0.07 중량%이고, 상기 연마제의 함량은 0.5 내지 10.0중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마제는 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, γ-알루미나, α-알루미나, 세리아, 게르마니아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 모노퍼술페이트, 퍼술페이트, 퍼옥사이드, 퍼요오데이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 10.0중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  11. 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매, 연마제, 및 산화제를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 금속층이 형성된 기판에 도포하는 단계;
    상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물이 도포된 기판과 연마 패드를 접촉시키고, 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및
    기판으로부터 금속층의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 열활성 나노촉매의 함량은 전체 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 기판의 연마 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속층은 티타늄층, 질화티타늄층, 및 텅스텐층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판의 연마 방법.
PCT/KR2010/003349 2009-06-01 2010-05-27 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 WO2010140788A2 (ko)

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