WO2010140668A1 - 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法 - Google Patents

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meth
acrylate
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信行 音澤
和典 杉山
島田　三奈子
勇一 大森
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旭硝子株式会社
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent composition, a method for producing the same, and a method for treating an article using the water / oil repellent composition.
  • a monomer having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms hereinafter, the polyfluoroalkyl group is referred to as an Rf group.
  • a method for treating an article using a water / oil repellent composition comprising an emulsion in which a copolymer having a structural unit based on the above is dispersed in a medium.
  • Water / oil repellent comprising: a constitutional unit based on the following monomer (a), a copolymer comprising a constitutional unit based on the following monomer (b) and a constitutional unit based on the following monomer (c), and a medium Composition (patent document 1).
  • Monomer (a) A monomer having an R F group having 6 or less carbon atoms.
  • Monomer (b) (meth) acrylate having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms.
  • the article treated with the water / oil repellent composition has water repellency (hereinafter referred to as dynamic water repellency) against water falling from a high place (hereinafter referred to as dynamic water repellency) and without forcibly heating after washing.
  • the water repellency after drying (hereinafter referred to as air repellency after air drying) is insufficient.
  • the present invention provides a water / oil repellent composition that can impart sufficient dynamic water repellency and water repellency after air drying to the surface of an article and has a low environmental load, a method for producing the same, and a method for treating the article.
  • the water / oil repellent composition of the present invention has a structural unit based on the following monomer (a), a structural unit based on the following monomer (b), and a structural unit based on the following monomer (c), And a copolymer having a mass average molecular weight of 40,000 or more and a medium.
  • Z is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2)
  • Y is a divalent organic group or a single bond
  • n is 1 or 2
  • X is one of the groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, the formula (4-1) ) To (4-4).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and ⁇ is a phenylene group.
  • the copolymer preferably further includes a structural unit based on the following monomer (d).
  • Monomer (d) a monomer having no polyfluoroalkyl group and having a functional group capable of crosslinking.
  • the molecular weight of the monomer (b) is preferably 150 or less.
  • the monomer (a) is preferably a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the monomer (a), the monomer (b) and the monomer ( The monomer mixture containing c) is polymerized to obtain a copolymer having a mass average molecular weight of 40,000 or more.
  • the monomer mixture preferably further contains the monomer (d).
  • the method for treating an article of the present invention is characterized by treating the article with a treatment liquid containing the water / oil repellent composition of the present invention.
  • the treatment liquid preferably further contains a film forming aid.
  • the film-forming aid is preferably a water-soluble organic solvent having a boiling point higher than that of the medium.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can impart sufficient dynamic water repellency and post-air drying water repellency to the surface of an article by using a copolymer having a high mass average molecular weight, and has a low environmental load.
  • a copolymer having a high mass average molecular weight and has a low environmental load.
  • the method for producing a water / oil repellent composition of the present invention it is possible to produce a water / oil repellent composition having sufficient dynamic water repellency and post-air drying water repellency on the surface of an article and having a low environmental load.
  • the method for treating an article of the present invention can impart sufficient dynamic water repellency and air repellency after air drying to the surface of the article, and has a low environmental load.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • group represented by Formula (2) is described as group (2).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate.
  • the monomer in this specification means the compound which has a polymerizable unsaturated group.
  • the R f group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the R F group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is a group.
  • the water / oil repellent composition of the present invention contains the copolymer (A) and a medium as essential components, and optionally contains a surfactant and an additive.
  • the copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (b), and a structural unit based on the monomer (c). It is a copolymer having a structural unit based on the body (d) and a structural unit based on the monomer (e).
  • Monomer (a) is compound (1).
  • Equation (1) the boundary between Z and Y is determined so that the number of carbon atoms in Z is minimized. (ZY) n X (1).
  • Z is an R f group having 1 to 6 carbon atoms (provided that the R f group may contain an etheric oxygen atom) or a group (2).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the R f group is preferably an R F group.
  • the R f group may be linear or branched, and is preferably linear. Examples of Z include the following groups.
  • k is an integer of 1 to 6
  • h is an integer of 0 to 10.
  • Y is a divalent organic group or a single bond.
  • an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group) Or the like.
  • Examples of Y include the following groups. —CH 2 —, —CH 2 CH 2 — -(CH 2 ) 3- , -CH 2 CH 2 CH (CH 3 )-, —CH ⁇ CH—CH 2 —, -S-CH 2 CH 2- , —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 CH 2 —, —W—OC (O) NH—A—NHC (O) O— (C p H 2p ) — and the like.
  • p is an integer of 2 to 30.
  • A is an unbranched contrasting alkylene group, arylene group or aralkylene group, and —C 6 H 12 —, — ⁇ —CH 2 — ⁇ —, — ⁇ — (where ⁇ is a phenylene group).
  • W is any of the following groups. —SO 2 N (R 1 ) —C d H 2d —, -CONHC d H 2d -, —CH (R F1 ) —C e H 2e —, -C q H 2q- .
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • d is an integer of 2 to 8
  • R F1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • e is , 0 to 6 and q is an integer of 1 to 20.
  • R F1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 4 or 6 carbon atoms.
  • n 1 or 2.
  • X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4). Either.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and ⁇ is a phenylene group.
  • R is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
  • the compound (1) polymerizability with other monomers, flexibility of the film containing the copolymer (A), adhesion of the copolymer (A) to the article, solubility in the medium, emulsion polymerization from the viewpoint of easiness, carbon atoms having a R F group 4-6 (meth) acrylate.
  • Z is an R F group having 4-6 carbon atoms
  • Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1
  • X is a group (3-3) Compounds are preferred.
  • the monomer (b) is an olefin whose homopolymer has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 50 ° C. or less. Since the copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (b), even if the mass average molecular weight of the copolymer (A) is increased, a decrease in film forming property is suppressed, and a uniform film Can be formed.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the monomer (b) homopolymer is 50 ° C. or less, preferably ⁇ 50 to 50 ° C., more preferably ⁇ 30 to 30 ° C.
  • the Tg of the homopolymer of monomer (b) is the glass transition point as measured by differential scanning calorimetry (heat flux DSC) (JIS K7121).
  • the molecular weight of the monomer (b) is preferably 150 or less, and more preferably 100 or less.
  • An olefin having a molecular weight of 150 or less has an effect of reducing the average cross-sectional area of a polymer chain composed of units having a large molecular weight, such as a water / oil repellent composition. It can be expected that the small cross-sectional area facilitates the entanglement of the polymer chains and thus contributes to the improvement of the strength of the film.
  • Examples of the monomer (b) include the following compounds, and vinylidene chloride, 1,2-butadiene, and chloroprene are preferable.
  • the Tg and molecular weight of each homopolymer are as follows. Vinylidene chloride (Tg of homopolymer: ⁇ 17 ° C., molecular weight: 97), 1,2-butadiene (Tg of homopolymer: ⁇ 30 ° C., molecular weight: 54), cis-chloroprene (homopolymer Tg: ⁇ 20 ° C., molecular weight: 88.5), trans-Chloroprene (Tg of homopolymer: ⁇ 40 ° C., molecular weight: 88.5).
  • the monomer (c) is a (meth) acrylate having no R f group and having an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms. When the alkyl group has 12 or more carbon atoms, dynamic water repellency and water repellency after air drying are good. If the alkyl group has 30 or less carbon atoms, the melting point is relatively low and handling is easy.
  • the monomer (c) is preferably a (meth) acrylate having an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, more preferably behenyl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate, particularly preferably behenyl acrylate or stearyl acrylate. .
  • the monomer (d) is a monomer having no functional group capable of crosslinking without having an R f group. By having a structural unit based on the monomer (d), the friction durability is further improved.
  • the functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds. Further, it may be a compound having an active organic group or an element such as hydrogen or halogen in the molecule.
  • the functional group include hydroxyl group, isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, oxazoline group, carboxyl group, alkenyl group, sulfone.
  • An acid group or the like is preferable, and a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, or an epoxy group is particularly preferable.
  • (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
  • the monomer (d) the following compounds may be mentioned.
  • t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, ants (Meth) acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4
  • N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, or hydroxyethyl (meth) acrylate Polycaprolactone esters (Placcel FA, FM series, manufactured by Daicel Chemical Industries) are preferred.
  • the monomer (e) is a monomer excluding the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d).
  • the following compounds may be mentioned.
  • Crotonic acid alkyl ester maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, silicone on side chain (Meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain having a terminal alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkylene di (meth) acrylate, and the like.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is 40 to 98% by mass of the structural unit based on all monomers (100% by mass). Preferably, 50 to 90% by mass is more preferable, and 60 to 80% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is 1 to 50% by weight among the structural units based on all monomers (100% by weight). Preferably, 5 to 30% by mass is more preferable, and 10 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (c) is 1-60 mass% of the structural units based on all monomers (100 mass%).
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (d) is preferably 0 to 20% by weight in the structural unit based on all monomers (100% by weight), and 1 to 10% by weight from the viewpoint of friction durability. % Is more preferable, and 1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (e) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, among the structural units based on all monomers (100% by weight).
  • the proportion of structural units based on monomers in the present invention is determined from NMR analysis and elemental analysis. In addition, when it cannot obtain
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is 40000 or more, preferably 50000 or more, and more preferably 80000 or more. When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is 40000 or more, dynamic water repellency and water repellency after air drying are good.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 1000000 or less, particularly preferably 500000 or less, from the viewpoints of film forming properties and storage stability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 20000 or more, particularly preferably 30000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 500000 or less, and particularly preferably 200000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) are molecular weights in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the following method is used. Measure with GPC.
  • Examples of the medium include water, alcohol, glycol, glycol ether, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent, organic acid and the like. Of these, one or more media selected from the group consisting of water, alcohol, glycol, glycol ether and glycol ester are preferred from the viewpoints of solubility and ease of handling.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • glycol and glycol ether ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol , Glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol B propylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, hexylene glycol, and the like.
  • halogen compound examples include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
  • halogenated hydrocarbon examples include hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrobromocarbon and the like.
  • Examples of the halogenated ether include hydrofluoroether.
  • Examples of hydrofluoroethers include separated hydrofluoroethers and non-separable hydrofluoroethers.
  • the separated hydrofluoroether is a compound in which an R F group or a perfluoroalkylene group and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom.
  • the non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.
  • hydrocarbon examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons include pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, hexadecane and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
  • Examples of the ether include diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) and the like.
  • Nitrogen compounds include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • sulfur compound include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • inorganic solvent include liquid carbon dioxide.
  • organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, and lactic acid.
  • the medium may be used alone or in combination of two or more. When two or more media are used in combination, it is preferable to use a mixture with water. By using the mixed medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the copolymer (A), and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying speed, etc. of the article during processing.
  • surfactant examples include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively.
  • the surfactant from the viewpoint of dispersion stability, a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, or an anionic surfactant alone is preferable, and a nonionic surfactant is preferable. And a cationic surfactant are preferred.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
  • the total amount with respect to the copolymer (A) (100% by mass) can be reduced to 5% by mass or less. Can be reduced.
  • the nonionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of surfactants s 1 to s 6 .
  • the surfactant s 1 is a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether, or a polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • the surfactant s 1 is preferably polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • Surfactant s 1 may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group or polyfluoroalkyl group (hereinafter, the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group and polyfluoroalkyl group are collectively referred to as R s group) has 4 carbon atoms. Groups of ⁇ 26 are preferred.
  • the R s group may be linear or branched.
  • the branched R s group is preferably a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group, or a secondary alkapolyenyl group.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R s group examples include octyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group (octadecyl group), behenyl group (docosyl group), oleyl group (9-octadecenyl group), heptadecylfluorooctyl group, Examples thereof include a tridecylfluorohexyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecylfluorooctyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group and the like.
  • the polyoxyalkylene (hereinafter referred to as POA) chain includes a chain in which two or more polyoxyethylene (hereinafter referred to as POE) chains and / or polyoxypropylene (hereinafter referred to as POP) chains are connected.
  • POA chain may be a chain composed of one kind of POA chain or a chain composed of two or more kinds of POA chains. When composed of two or more POA chains, each POA chain is preferably linked in a block form.
  • R 10 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] s — (CH 2 CH 2 O) r H (s 11 ).
  • R 10 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, r is an integer of 5 to 50, and s is an integer of 0 to 20.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • r is 5 or more, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water / oil repellent composition to articles is good.
  • r is 50 or less, hydrophilicity is suppressed and water repellency is improved.
  • s is 20 or less, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the water / oil repellent composition to the article is good.
  • R 10 is preferably linear or branched.
  • r is preferably an integer of 10 to 30.
  • s is preferably an integer of 0 to 10.
  • Examples of the compound (s 11 ) include the following compounds. However, the POE chain and the POP chain are linked in a block shape. C 18 H 37 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 18 H 35 O— (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 16 H 33 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 5 — (CH 2 CH 2 O) 20 H, C 12 H 25 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, (C 8 H 17 ) (C 6 H 13 ) CHO— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 10 H 21 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 4 F 9 CH 2 CH 2 O [
  • Surfactant s 2 Surfactant s 2, one or more carbons in the molecule - is a nonionic surfactant made of a compound having a carbon triple bond and at least one hydroxy group.
  • the surfactant s 2 is preferably a nonionic surfactant made of a compound having one carbon-carbon triple bond and one or two hydroxyl groups in the molecule.
  • Surfactant s 2 may have a POA chain in the molecule. Examples of the POA chain include a POE chain, a POP chain, a chain in which a POE chain and a POP chain are connected randomly, or a chain in which a POE chain and a POP chain are connected in a block form.
  • compounds (s 21 ) to (s 24 ) are preferable.
  • a 1 to A 3 are each an alkylene group.
  • u and v are each an integer of 0 or more, and (u + v) is an integer of 1 or more.
  • w is an integer of 1 or more.
  • a 1 to A 3 may be the same or different.
  • the POA chain is preferably a POE chain, a POP chain, or a chain containing a POE chain and a POP chain.
  • the number of repeating units of the POA chain is preferably 1-50.
  • R 11 to R 16 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • the compound (s 22 ) is preferable.
  • x and y are each an integer of 0 to 100.
  • Compound (s 25) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Surfactant s 3 is a nonionic surfactant comprising a compound in which a POE chain is linked to a POA chain in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously linked, and both ends are hydroxyl groups. It is.
  • the POA chain is preferably polyoxytetramethylene (hereinafter referred to as POT) and / or POP chain.
  • Surfactant s 3, compound (s 31) or compound (s 32) is preferably. HO (CH 2 CH 2 O) g1 (C 3 H 6 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ⁇ (s 31), HO (CH 2 CH 2 O) g1 (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ⁇ (s 32).
  • g1 is an integer of 0 to 200.
  • t is an integer of 2 to 100.
  • g2 is an integer of 0 to 200.
  • g1 is 0, g2 is an integer of 2 or more.
  • g1 is an integer of 2 or more.
  • —C 3 H 6 O— may be —CH (CH 3 ) CH 2 —, may be —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 — and — A mixture of CH 2 CH (CH 3 ) — may be used.
  • the POA chain is block-shaped.
  • Examples of the surfactant s 3 include the following compounds. HO— (CH 2 CH 2 O) 15 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 8 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 8 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 45 — (C 3 H 6 O) 17 — (CH 2 CH 2 O) 45 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 34 — (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) 28 — (CH 2 CH 2 O) 34 H.
  • Surfactant s 4 is a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule.
  • Surfactant s 4, compound (s 41) is preferably. (R 17 ) (R 18 ) (R 19 ) N ( ⁇ O) (s 41 ).
  • R 17 to R 19 are each a monovalent hydrocarbon group.
  • a surfactant having amine oxide (N ⁇ O) is treated as a nonionic surfactant.
  • Compound (s 41) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the compound (s 41 ) is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the copolymer (A).
  • (R 20 ) (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O) (s 42 ).
  • R 20 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group to which an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is bonded, or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms. Or a fluoroalkyl group having 6 to 13 carbon atoms.
  • R 20 is preferably an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the compound (s 42 ) include the following compounds. [H (CH 2 ) 12 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 14 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 16 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [H (CH 2 ) 18 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O), [F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 ] (CH 3 ) 2 N ( ⁇ O).
  • Surfactant s 5 is a nonionic surfactant made of a polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether.
  • the substituted phenyl group is preferably a phenyl group substituted with a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a styryl group.
  • Surfactant s 5 includes polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (alkenyl). Phenyl) ether or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferred.
  • Polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether includes formaldehyde condensate of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, poly Oxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylenemono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylenemono [(nonyl) (styryl) phenyl] ether, polyoxyethylenemono [(oleyl) (styryl) phenyl] ether, etc. Can be mentioned.
  • Surfactant s 6 is a nonionic surfactant made of a fatty acid ester of a polyol.
  • the polyol represents glycerin, sorbitan, sorbit, polyglycerin, polyethylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan ether, or polyoxyethylene sorbit ether.
  • Surfactant s 6 includes a 1: 1 (molar ratio) ester of stearic acid and polyethylene glycol, a 1: 4 (molar ratio) ester of ether of sorbite and polyethylene glycol and oleic acid, and polyoxyethylene glycol.
  • Surfactant s 7 When the surfactant includes a cationic surfactant, the surfactant s 7 is preferable as the cationic surfactant. Surfactant s 7 is a cationic surfactant in the form of a substituted ammonium salt.
  • the surfactant s 7 is preferably an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a POA chain having a terminal hydroxyl group, and the compound (s 71 ) is more preferable. preferable. [(R 21) 4 N + ] ⁇ X - ⁇ (s 71).
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a POA chain having a terminal hydroxyl group.
  • the four R 21 may be the same or different, but the four R 21 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 21 is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 21 is an alkyl group other than a long-chain alkyl group
  • R 21 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 21 is a POA chain having a hydroxyl group at the end, the POA chain is preferably a POE chain.
  • X ⁇ is a counter ion.
  • X ⁇ is preferably a chlorine ion, an ethyl sulfate ion, or an acetate ion.
  • Examples of the compound (s 71 ) include monostearyl trimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethyl monococonut amine acetate.
  • Surfactant s 8 When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, surfactant s 8 is preferred.
  • Surfactant s 8 is alanine compounds, imidazolinium betaines, amide betaines or betaine acetate.
  • the hydrophobic group is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Surfactant s 8 dodecyl betaine, stearyl betaine, dodecyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, dodecyl dimethylamino betaine, such as fatty acid amidopropyl dimethylamino acetic acid betaine.
  • Surfactant s 9 As surfactants, it may be used a surfactant s 9.
  • Surfactant s 9 is a block copolymer, random copolymer, or hydrophilic copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrocarbon-based hydrophobic monomer and / or a fluorine-based hydrophobic monomer. It is a polymer surfactant comprising a hydrophobic modified product.
  • Surfactant s 9 a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate with a long chain alkyl acrylate, a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate and fluoro (meth) acrylate, acetate Block or random copolymer of vinyl and long chain alkyl vinyl ether, block or random copolymer of vinyl acetate and long chain alkyl vinyl ester, polymer of styrene and maleic anhydride, condensation of polyvinyl alcohol and stearic acid Products, condensation products of polyvinyl alcohol and stearyl mercaptan, condensation products of polyallylamine and stearic acid, condensation products of polyethyleneimine and stearyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose And hydroxyethyl methylcellulose.
  • surfactant s 9 includes Kuraray's MP polymer (Product Nos .: MP-103 and MP-203), Elf Atchem's SMA resin, Shin-Etsu Chemical's Metros, Nippon Shokubai's Epomin RP, and Seimi Chemical.
  • the company's Surflon product numbers: S-381, S-393) and the like.
  • Surfactant s 9 when the medium is an organic solvent or when the mixing ratio of the organic solvent is large, the surfactant s 91 is preferable.
  • Surfactant s 91 a polymer surfactant comprising a block copolymer or a random copolymer (modified polyfluoroalkyl thereof) of a lipophilic monomer and a fluorine monomer.
  • Surfactant s 91 includes a copolymer of alkyl acrylate and fluoro (meth) acrylate, a copolymer of alkyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • a commercially available product of Surfactant s 91 is Surflon (product number: S-383, SC-100 series) manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • surfactant s 1 and surfactant s 2 and surfactant are used from the viewpoint of excellent water repellency and durability of the water / oil repellent composition and stability of the obtained emulsion.
  • a combination with the agent s 7 is preferable, and the above combination in which the surfactant s 7 is the compound (s 71 ) is more preferable.
  • the total amount of the surfactant is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to the copolymer (A) (100 parts by mass).
  • Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antistatic polymers, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.) , Thermosetting agent (melamine resin, urethane resin, triazine ring-containing compound, isocyanate compound, etc.), epoxy curing agent (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalyst, crosslinking catalyst , Synthetic resins, fiber stabilizers, inorganic fine
  • the water / oil repellent composition of the present invention may be a copolymer other than the copolymer (A) that can exhibit water repellency and / or oil repellency, if necessary (for example, a commercially available water repellent, Oil repellents, commercially available water / oil repellents, commercially available SR agents, etc.), water repellent compounds having no fluorine atom, and the like.
  • a commercially available water repellent Oil repellents, commercially available water / oil repellents, commercially available SR agents, etc.
  • water repellent compounds having no fluorine atom examples include paraffinic compounds, aliphatic amide compounds, alkylethyleneurea compounds, silicone compounds, and the like.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is produced by the following method (i) or (ii).
  • (I) In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) are contained in the medium, and the monomer (d ), A monomer mixture containing the monomer (e) is polymerized to obtain a solution, dispersion or emulsion of the copolymer (A), and if necessary, other media, other surfactants , A method of adding additives.
  • the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) are contained in the medium, and the monomer (d ), A monomer mixture containing the monomer (e) is polymerized to obtain a solution, dispersion or emulsion of the copolymer (A), and then the copolymer (A) is separated, A method of adding a medium, a surfactant and, if necessary, an additive to A).
  • the polymerization method examples include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, and emulsion polymerization is preferable. Moreover, batch polymerization may be sufficient and multistage polymerization may be sufficient.
  • the method for producing the water / oil repellent composition includes the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator. A method of obtaining an emulsion of the copolymer (A) by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the monomer (d) and the monomer (e) as necessary is preferable.
  • a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium is mixed and dispersed with a homomixer or a high-pressure emulsifier.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is performed in an aqueous medium, a salt of the azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • a molecular weight modifier may be used.
  • aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable.
  • the molecular weight modifier include mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer (CH 2 ⁇ C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph, Ph is a phenyl group.) And the like.
  • the addition amount of the molecular weight modifier is preferably 0 to 5 parts by mass and more preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the monomer mixture may be polymerized in the presence of a polyfunctional mercapto compound such as 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.
  • the proportion of the monomer (a) is preferably 40 to 98% by mass and more preferably 50 to 90% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency and water repellency after air drying. 60 to 80% by mass is preferable.
  • the proportion of the monomer (b) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency and water repellency after air drying. 10 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (c) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 40% by mass in the monomer mixture (100% by mass) from the viewpoint of dynamic water repellency and water repellency after air drying. 5 to 30% by mass is preferable.
  • the proportion of the monomer (d) is preferably 0 to 20% by mass in the monomer mixture (100% by mass), more preferably 1 to 10% by mass from the viewpoint of friction durability, and 1 to 5% by mass. % Is particularly preferred.
  • the proportion of the monomer (e) is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0 to 10% by mass in the monomer mixture (100% by mass).
  • the copolymer (A) is preferably dispersed as particles in a medium.
  • the average particle size of the copolymer (A) is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 250 nm. If the average particle size is within this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant, a dispersing agent, etc., water repellency is good, no discoloration occurs when dyed fabrics are treated, and the medium Among them, the dispersed particles can exist stably and do not settle.
  • the average particle diameter of the copolymer (A) can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
  • the solid content concentration of the emulsion is preferably 20 to 40% by mass in the emulsion (100% by mass) immediately after the production of the water / oil repellent composition.
  • concentration is a density
  • the content of the copolymer (A) in the emulsion is preferably 18 to 40% by mass immediately after the production of the water / oil repellent composition.
  • the solid content concentration of the water / oil repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass in the water / oil repellent composition (100% by mass) when the article is processed.
  • the solid content concentration of the emulsion or water / oil repellent composition is calculated from the mass of the emulsion or water / oil repellent composition before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C. .
  • the structural unit based on the monomer (a), the structural unit based on the monomer (b), and the structural unit based on the monomer (c) And a copolymer having a mass average molecular weight of 40000 or more can be imparted with sufficient dynamic water repellency and air-dried water repellency on the surface of the article. That is, in order to exhibit sufficient water and oil repellency in a film containing a copolymer formed on the surface of an article, the film needs to be as homogeneous as possible.
  • the melt viscosity of the copolymer during high temperature curing performed to express the performance is lowered, and in particular, a complicated shape such as a fiber is formed. It is possible to form a uniform film even on an article having the same.
  • the copolymer contained in the film has a structural unit based on the monomer (a)
  • the durability of the film decreases. The durability of the film, that is, the decrease in strength becomes remarkable particularly when the molecular weight of the copolymer is lower than the critical molecular weight.
  • composition that has been used as a water / oil repellent until now is considered to be significantly below the critical molecular weight expected from the skeleton of the copolymer.
  • an increase in the strength of the film can be expected by increasing the molecular weight of the copolymer, at the same time, there is a concern about an increase in the melt viscosity of the copolymer at the curing temperature, that is, a decrease in film forming property.
  • the present inventors have found that the dynamic water repellency and the water repellency after air drying are insufficient due to a decrease in the durability of the film.
  • a structural unit based on the monomer (b), which is a structural unit that lowers the Tg of the copolymer, is essential so that a uniform film can be formed even if the molecular weight of the copolymer is increased.
  • the copolymer has a high molecular weight while suppressing a decrease in film-forming properties, and the present invention has been achieved.
  • the structural unit based on the monomer (c) an essential structural unit, the durability of the film is further improved without impairing the texture, and the dynamic water repellency and the water repellency after air drying are further improved. ing.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • precursors thereof, and analogs which have been pointed out to affect the environment.
  • the content (content when the solid content concentration is 20%) can be made to be below the detection limit as an analytical value of LC-MS / MS by the method described in Japanese Patent Application No. 2007-333564.
  • many of the water and oil repellent finishes for fibers and the like ensure the durability of the film by using a cross-linking agent such as melamine or isocyanate.
  • a cross-linking agent such as melamine or isocyanate.
  • the durability of the film is improved by increasing the molecular weight of the copolymer, it is possible not to use a crosslinking agent or to significantly reduce the amount used.
  • the method for treating an article of the present invention is characterized by treating the article with a treatment liquid containing the water / oil repellent composition of the present invention.
  • articles to be treated include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, metals, stones, concrete, gypsum, glass and the like.
  • a coating liquid containing a water / oil repellent composition is applied to an article by a known coating method and then dried, or the article is immersed in a coating liquid containing a water / oil repellent composition. Thereafter, a method of drying is mentioned.
  • the treatment liquid preferably further contains a film-forming aid from the viewpoint of easily forming a homogeneous film.
  • a film-forming aid a method of adding to the medium during the production of the copolymer (A), a method of adding to the emulsion of the copolymer (A), and a solution obtained by diluting the emulsion of the copolymer (A) And a method of adding it together with other additives.
  • the film-forming aid those having a higher boiling point than the medium used in the water / oil repellent composition are preferred from the viewpoint of a high effect of improving the film-forming property, and those having a boiling point near the temperature at which the article is processed are preferred. More preferred.
  • the film-forming aid is preferably a water-soluble organic solvent from the viewpoint of easy addition to an aqueous medium.
  • Examples of the film forming aid include the following. Methyl glycol, 2-ethoxyethanol, isopropyl glycol, butyl glycol, butyl cellosolve, allyl glycol, dimethyl glycol, isobutyl glycol, methyl diglycol, butyl diglycol, isobutyl diglycol, benzyl glycol, dimethyl diglycol, ethyl carbitol acetate, methyl Triglycol, methyltriglycol, butyltriglycol, dimethyltriglycol, methylpolyglycol, methylpropyleneglycol, methylpropylenetriglycol, propylpropyleneglycol, methylpropylenediglycol, ethyleneglycolmonomethylether, ethyleneglycolmonoethylether, ethyleneglycol Monoisopropyl ether, ethylene glycol buty Ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monoallyl
  • the addition amount of the film-forming auxiliary is preferably 10 to 200% by mass with respect to the solid content concentration of the emulsion.
  • polymerization acts as a film-forming aid, it is preferable that the addition amount when the solvent is counted as a film-forming aid is within the above range.
  • waterproofing include processing for providing a waterproof film.
  • the waterproof membrane include a porous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a nonporous membrane obtained from a urethane resin or an acrylic resin, a polytetrafluoroethylene membrane, or a moisture-permeable waterproof membrane combining these.
  • the article When the article is treated with the water / oil repellent composition of the present invention, high quality water / oil repellency can be imparted to the article. Moreover, it is excellent in adhesiveness to the substrate surface, and can impart water and oil repellency even at low temperature curing. In addition, there is little deterioration in performance due to friction or washing, and the performance at the initial stage of processing can be stably maintained. Moreover, when processed to paper, excellent size and water / oil repellency can be imparted to paper even under low temperature drying conditions. When treated on a resin, glass or metal surface, it is possible to form a water / oil repellent film having good adhesion to the article and excellent film forming properties.
  • Surfactant s 1 PEO-20: 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen E430, about 26 mol adduct of ethylene oxide), SFY465: A 10% by mass aqueous solution of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (Shinfin Chemical Co., Ltd. Surfinol 465, ethylene oxide addition mole number 10).
  • Surfactant s 7 TMAC: 10% by weight aqueous solution of trimethylammonium chloride (Lion Corporation, ARCARD 18-63), STMC: 10% by mass aqueous solution of monostearyltrimethylammonium chloride.
  • Surfactant s 3 P-204: A 10% by mass aqueous solution of an ethylene oxide propylene oxide polymer (manufactured by NOF Corporation, Pronon 204, proportion of ethylene oxide is 40% by mass).
  • n-DoSH n-dodecyl mercaptan
  • VA-061A 10% by mass aqueous solution of acetate of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061).
  • Example 1 In a glass beaker, C10FMA 16.10 g, BeA 5.37 g, HEMA 1.53 g, PEO-20 0.12 g, STMC 0.60 g, TMAC 0.12 g, DPG 7.16 g, water Of 29.45 g was added and heated at 55 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer) to obtain a mixed solution.
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the obtained mixed solution was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 50 ° C. to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion was put into a glass reactor and cooled to 30 ° C. or lower.
  • Table 2 shows the proportion of structural units based on each monomer. The molecular weight is shown in Table 3.
  • Example 2 A copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of n-DoSH was added to the monomer mixture. Table 2 shows the proportion of structural units based on each monomer. The molecular weight is shown in Table 3.
  • Examples 3 to 8 Comparative Examples 1 to 4
  • a copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the amount of each raw material was changed.
  • Table 2 shows the proportion of structural units based on each monomer. The molecular weight is shown in Table 3.
  • thermosetting agent Trimethylol melamine resin (DIC Corporation) as a thermosetting agent.
  • Becamine M-3 and an organic amine salt catalyst (catalyst ACX, manufactured by DIC) as a thermosetting catalyst were added so that each concentration was 0.3% by mass.
  • a certain blocked isocyanate (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., Makernate TP-10) was added so as to have a concentration of 0.75% by mass, and dipropylene glycol as a film-forming aid was added at a concentration of 1% by mass. % To obtain a water / oil repellent composition.
  • a dyed nylon cloth was immersed in the water / oil repellent composition, and the wet pick-up was squeezed to 42% by mass. This was dried at 110 ° C. for 90 seconds and then dried at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth.
  • the test fabric was evaluated for water repellency (water repellency after air drying), oil repellency, and dynamic water repellency. The results are shown in Table 4.
  • the water / oil repellent composition of the present invention comprises fiber products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothes, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, stone materials, concrete building materials. It is useful as a water and oil repellent. Moreover, it is useful as a coating agent for filter materials and a surface protective agent. Furthermore, it is also useful for applications that impart water and oil repellency by mixing and molding with fiber such as polypropylene and nylon.

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Abstract

　物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法を提供する。　下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有し、かつ質量平均分子量が４００００以上である共重合体と、媒体とを含む撥水撥油剤組成物を用いる。単量体（ａ）：（Ｚ－Ｙ）ｎＸで表される化合物。Ｚは炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基等、Ｙは２価の有機基等、ｎは１または２、Ｘは重合性不飽和基である。単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以下であるオレフィン。単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。

Description

撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
　本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物を用いた物品の処理方法に関する。
　物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
　しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。
　該共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
　下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体と、媒体とを含む撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
　単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体。
　単量体（ｂ）：炭素数が２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
　しかし、該撥水撥油剤組成物で処理された物品は、高所から落下してきた水（降雨）に対する撥水性（以下、動的撥水性と記す。）および洗濯後に強制的に加熱せずに乾燥した後の撥水性（以下、風乾後撥水性と記す。）が不充分である。
国際公開第２００８／１３６４３５号パンフレット
　本発明は、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法を提供する。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有し、かつ質量平均分子量が４００００以上である共重合体と、媒体とを含むことを特徴とする。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以下であるオレフィン。
　単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　前記共重合体は、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
　前記単量体（ｂ）の分子量は、１５０以下であることが好ましい。
　前記単量体（ａ）は、炭素数が４～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）および前記単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合し、質量平均分子量が４００００以上である共重合体を得ることを特徴とする。
　前記単量体混合物は、前記単量体（ｄ）をさらに含むことが好ましい。
　本発明の物品の処理方法は、本発明の撥水撥油剤組成物を含む処理液によって物品を処理することを特徴とする。
　前記処理液は、造膜助剤をさらに含むことが好ましい。
　前記造膜助剤は、前記媒体よりも沸点が高い水溶性の有機溶媒であることが好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、質量平均分子量の高い共重合体を用いることにより、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物を製造できる。
　本発明の物品の処理方法は、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
＜撥水撥油剤組成物＞
　本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）と、媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。
（共重合体（Ａ））
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位および単量体（ｃ）に基づく構成単位を有し、必要に応じて単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有する共重合体である。
単量体（ａ）：
　単量体（ａ）は、化合物（１）である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界はＺの炭素数が最も少なくなるように定める。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　Ｚは、炭素数が１～６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）４－、
　Ｆ（ＣＦ２）５－、
　Ｆ（ＣＦ２）６－、
　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－、
　ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ－ＣＦ（ＣＦ３）－等。
　ただし、ｋは、１～６の整数であり、ｈは０～１０の整数である。
　Ｙは、２価有機基または単結合である。
　２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
　－ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－
　－（ＣＨ２）３－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、
　－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－Ｗ－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣｐＨ２ｐ）－等。
　ただし、ｐは、２～３０の整数である。
　Ａは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン基であり、－Ｃ６Ｈ１２－、－φ－ＣＨ２－φ－、－φ－（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
　Ｗは、下記の基のいずれかである。
　－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）－ＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＨ（ＲＦ１）－ＣｅＨ２ｅ－、
　－ＣｑＨ２ｑ－。
　ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、ＲＦ１は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、ｅは、０～６の整数であり、ｑは、１～２０の整数である。ＲＦ１としては、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４または６のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　ｎは、１または２である。
　Ｘは、ｎが１の場合は、基（３－１）～基（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４－１）～基（４－４）のいずれかである。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体（Ａ）を含む皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体（Ａ）の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）である化合物が好ましい。
単量体（ｂ）：
　単量体（ｂ）は、単独重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が５０℃以下であるオレフィンである。
　共重合体（Ａ）が単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、共重合体（Ａ）の質量平均分子量が高くなっても、造膜性の低下が抑えられ、均質な皮膜を形成できる。
　単量体（ｂ）の単独重合体のＴｇは、５０℃以下であり、－５０～５０℃が好ましく、－３０～３０℃がより好ましい。
　単量体（ｂ）の単独重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）による測定（ＪＩＳ　Ｋ７１２１）でのガラス転移点とする。
　単量体（ｂ）の分子量は、１５０以下が好ましく、１００以下がより好ましい。分子量が１５０以下であるようなオレフィンは、撥水撥油剤組成物のような、分子量の大きな単位から構成される高分子鎖の平均断面積を小さくする効果がある。断面積が小さいことは高分子鎖同士の絡み合いを容易にし、ひいては皮膜の強度向上に寄与することが期待できる。
　単量体（ｂ）としては、下記の化合物が挙げられ、塩化ビニリデン、１，２－ブタジエン、クロロプレンが好ましい。各々の単独重合体のＴｇと分子量は以下の通りである。
　塩化ビニリデン（単独重合体のＴｇ：－１７℃、分子量：９７）、
　１，２－ブタジエン（単独重合体のＴｇ：－３０℃、分子量：５４）、
　ｃｉｓ－クロロプレン（単独重合体のＴｇ：－２０℃、分子量：８８．５）、
　ｔｒａｎｓ－クロロプレン（単独重合体のＴｇ：－４０℃、分子量：８８．５）。
単量体（ｃ）：
　単量体（ｃ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が１２以上であれば、動的撥水性、風乾後撥水性が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
　単量体（ｃ）としては、炭素数が１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベヘニルアクリレートまたはステアリルアクリレートが特に好ましい。
単量体（ｄ）：
　単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性がさらに向上する。
　架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する化合物であってもよい。
　該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、またはエポキシ基が特に好ましい。
　単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
　単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
　３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
　ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－（２－ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
　トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）。
　モノクロロ酢酸ビニル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ｓヒクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
　単量体（ｄ）としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）が好ましい。
単量体（ｅ）：
　単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
　単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、メトキシ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１、３－ジメチルブチルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル。
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル－２－プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２－ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２－ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２－メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、４フッ化エチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
　クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１～４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
　単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、４０～９８質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１～６０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、摩擦耐久性の点から、１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、撥水撥油剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４００００以上であり、５００００以上が好ましく、８００００以上がさらに好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上であれば、動的撥水性、風乾後撥水性が良好となる。一方、共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性の観点から、１００００００以下が好ましく、５０００００以下が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００００以上が好ましく、３００００以上が特に好ましい。一方、共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００以下が好ましく、２０００００以下が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。
　共重合体（Ａ）を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとする。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件にて測定する。
　測定温度：３７℃、
　注入量：５０μＬ、
　流出速度：１ｍＬ／分、
　溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。
（媒体）
　媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶媒、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１，１－ジメチルプロパノール、３－メチル－２－ブタノール、１，２－ジメチルプロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－へプタノール、２－へプタノール、３－へプタノール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
　ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
　炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２－メチルブタン、３－メチルペンタン、ヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
　脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）等が挙げられる。
　窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
　無機溶媒としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
　有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
　媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体（Ａ）の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３～４０／６０（質量比）が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（Ａ）（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
　ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１～ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
界面活性剤ｓ１：
　界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
　界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４～２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９－オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
　界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
　Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ　・・・（ｓ１１）。
　ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５～５０の整数であり、ｓは、０～２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
　ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
　ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
　Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
　ｒは、１０～３０の整数が好ましい。
　ｓは、０～１０の整数が好ましい。
　化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
　Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１８Ｈ３５Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
界面活性剤ｓ２：
　界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素－炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素－炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
　界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）～（ｓ２４）が好ましい。
　ＨＯ－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｃ≡Ｃ－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－ＯＨ　・・・（ｓ２１）、
　ＨＯ－（Ａ１Ｏ）ｕ－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｃ≡Ｃ－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－（ＯＡ２）ｖ－ＯＨ　・・・（ｓ２２）、
　ＨＯ－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）－Ｃ≡Ｃ－Ｈ　・・・（ｓ２３）、
　ＨＯ－（Ａ３Ｏ）ｗ－Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）－Ｃ≡Ｃ－Ｈ　・・・（ｓ２４）。
　Ａ１～Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
　ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
　ｗは、１以上の整数である。
　ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１～Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１～５０が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
　アルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１～４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０～１００の整数である。
　化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１～４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０～３０である化合物が好ましい。
界面活性剤ｓ３：
　界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
　該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
　界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ　・・・（ｓ３１）、
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ　・・・（ｓ３２）。
　ｇ１は、０～２００の整数である。
　ｔは、２～１００の整数である。
　ｇ２は、０～２００の整数である。
　ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
　－Ｃ３Ｈ６Ｏ－は、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－であってもよく、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－であってもよく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－と－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－とが混在したものであってもよい。
　ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
　界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
界面活性剤ｓ４：
　界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
　（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）　・・・（ｓ４１）。
　Ｒ１７～Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
　本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
　化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｓ４１）としては、共重合体（Ａ）の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
　（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）　・・・（ｓ４２）。
　Ｒ２０は、炭素数が６～２２のアルキル基、炭素数が６～２２のアルケニル基、炭素数が６～２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６～２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６～１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８～２２のアルキル基、炭素数が８～２２のアルケニル基、または炭素数が４～９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
　化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
　［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
　［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
界面活性剤ｓ５：
　界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
　置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
　界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
　ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
界面活性剤ｓ６：
　界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
　ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、またはポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
　界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
界面活性剤ｓ７：
　界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
　界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
　［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－　・・・（ｓ７１）。
　Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
　Ｒ２１としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
　Ｘ－は、対イオンである。
　Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
　化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
界面活性剤ｓ８：
　界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
　界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
　疎水基としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
　界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９：
　界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
　界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ－１０３、ＭＰ－２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８１、Ｓ－３９３）等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶媒の場合または有機溶媒の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
　界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
　界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８３、ＳＣ－１００シリーズ）が挙げられる。
　界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
　界面活性剤の合計量は、共重合体（Ａ）（１００質量部）に対して１～１０質量部が好ましく、１～７質量部がより好ましい。
（添加剤）
　添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、共重合体（Ａ）以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
　本発明の撥水撥油剤組成物は、下記（ｉ）または（ii）の方法で製造される。
　（ｉ）界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含み、必要に応じて単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して共重合体（Ａ）の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
　（ii）界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含み、必要に応じて単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して共重合体（Ａ）の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体（Ａ）を分離し、共重合体（Ａ）に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
　重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
　撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水系媒体中にて単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含み、必要に応じて単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を乳化重合して共重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
　共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
　分子量調整剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。
　また、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、２，４，６－トリメルカプトトリアジン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。
　単量体（ａ）の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、４０～９８質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｃ）の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、１～６０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｄ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、摩擦耐久性の点から、１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。
　単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
　エマルションの固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、エマルション（１００質量％）中、２０～４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、共重合体（Ａ）の他、乳化剤も含む濃度である。エマルションにおける共重合体（Ａ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、１８～４０質量％が好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２～５質量％が好ましい。
　エマルションまたは撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
　以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位および単量体（ｃ）に基づく構成単位を有し、かつ質量平均分子量が４００００以上である共重合体を含むため、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与できる。
　すなわち、物品の表面に形成された共重合体を含む皮膜に、充分な撥水撥油性を発揮させるためには、該皮膜をできるだけ均質なものとする必要がある。従来の撥水撥油剤組成物では、共重合体の分子量を低くすることによって、性能を発現させるために行う高温キュア時の共重合体の溶融粘度を下げ、特に繊維のような複雑な形状を有する物品に対しても、均質な皮膜を形成することを可能にしている。しかし、皮膜に含まれる共重合体が単量体（ａ）に基づく構成単位を有する場合に、共重合体の分子量が低いと、皮膜の耐久性が低下する。皮膜の耐久性、すなわち強度の低下は、特に共重合体の分子量が臨界分子量を下回ると顕著になる。従来まで撥水撥油剤として用いられてきた組成物は、共重合体の骨格から予想される臨界分子量を大きく下回っているものと考えられる。共重合体の高分子量化により皮膜の強度向上が期待できるが、同時に、キュア温度での共重合体の溶融粘度の上昇、すなわち造膜性の低下が懸念される。
　本発明者らは、皮膜の耐久性の低下によって、動的撥水性および風乾後撥水性が不充分になっていることを見出した。この問題に対して、共重合体の分子量を高くしても均質な皮膜を形成できるように、共重合体のＴｇを低下させる構成単位である単量体（ｂ）に基づく構成単位を必須の構成単位とすることによって、造膜性の低下を抑えつつ共重合体の高分子量化を達成し、本発明に至った。さらに、単量体（ｃ）に基づく構成単位を必須の構成単位とすることによって、風合いを損なうことなく、皮膜の耐久性をさらに向上させ、動的撥水性および風乾後撥水性をさらに向上させている。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７－３３３５６４に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
　さらに、繊維等への撥水撥油加工には、メラミンやイソシアネートといった架橋剤を併用して皮膜の耐久性を確保しているものが多い。しかし、本発明においては、共重合体の高分子量化により皮膜の耐久性を向上させているため、架橋剤を使用しない、もしくはその使用量を著しく低減させることが可能となる。
＜物品の処理方法＞
　本発明の物品の処理方法は、本発明の撥水撥油剤組成物を含む処理液によって物品を処理することを特徴とする。
　処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
　処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
　処理液は、均質な皮膜を形成しやすい点から、造膜助剤をさらに含むことが好ましい。
　造膜助剤の添加方法としては、共重合体（Ａ）の製造時に媒体に添加する方法、共重合体（Ａ）のエマルションに添加する方法、共重合体（Ａ）のエマルションを希釈した液に他の添加剤とともに添加する方法等が挙げられる。
　造膜助剤としては、造膜性の向上効果が高い点から、撥水撥油剤組成物に用いた媒体よりも沸点が高いものが好ましく、沸点が物品を処理する際の温度近傍のものがより好ましい。
　造膜助剤としては、水性媒体への添加のしやすさの点から、水溶性の有機溶媒であることが好ましい。
　造膜助剤としては、下記のものが挙げられる。
　メチルグリコール、２－エトキシエタノール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルセロソルブ、アリルグリコール、ジメチルグリコール、イソブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、ベンジルグリコール、ジメチルジグリコール、酢酸エチルカルビトール、メチルトリグリコール、メチルトリグリコール、ブチルトリグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルポリグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等。
　造膜助剤の添加量は、エマルションの固形分濃度に対して１０～２００質量％とするのが好ましい。なお、重合に用いた溶媒が造膜助剤として作用する場合は、当該溶媒も造膜助剤としてカウントした場合の添加量を前記範囲とするのが好ましい。
　本発明の物品の処理方法の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
　防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、基材表面への接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水撥油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜共重合体の物性＞
　下記の回収方法にて回収された共重合体について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
　エマルションの６ｇを、２－プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
（分子量）
　回収した共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃおよび１００Ａを直列でつなげたもの、
　測定温度：３７℃、
　注入量：５０μＬ、
　流出速度：１ｍＬ／分、
　標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ　ＰＭ－２、
　溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。
＜試験布の評価＞
（撥油性）
　試験布について、ＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２－１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
（動的撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２（Ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度５０％の部屋で一晩風乾させた後、前記動的撥水性を評価した。
（風合い）
　試料布を、室温２０℃±２℃、湿度６５％±２％の恒温恒湿室に１昼夜静置した後、官能評価で、柔軟性を下記基準にて判定した。
　○：柔らかい。
　△：ふつう。
　×：硬い。
（略号）
単量体（ａ）：
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
単量体（ｂ）：
　ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
単量体（ｃ）：
　ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート、
　ＳｔＡ：ステアリルアクリレート。
単量体（ｄ）：
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート。
界面活性剤ｓ１：
　ＰＥＯ－２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液、
　ＳＦＹ４６５：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業株式会社　サーフィノール４６５、エチレンオキシド付加モル数１０）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ７：
　ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８－６３）の１０質量％水溶液、
　ＳＴＭＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ３：
　Ｐ－２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
分子量調整剤：
　ｎ－ＤｏＳＨ：ｎ－ドデシルメルカプタン。
重合開始剤：
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
媒体：
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
　水：イオン交換水。
〔実施例１〕
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの１６．１０ｇ、ＢｅＡの　５．３７ｇ、ＨＥＭＡの１．５３ｇ、ＰＥＯ－２０の０．１２ｇ、ＳＴＭＣの０．６０ｇ、ＴＭＡＣの０．１２ｇ、ＤＰＧの７．１６ｇ、水の２９．４５ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
　得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶｄＣｌの２．１５ｇ、ＶＡ－０６１Ａの０．１２ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。また、分子量を表３に示す。
〔実施例２〕
　単量体混合物にｎ－ＤｏＳＨの０．０５ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。また、分子量を表３に示す。
〔実施例３～８、比較例１～４〕
　各原料の仕込み量を変更した以外は、実施例１または実施例２と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。また、分子量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜試験布の評価＞
　実施例１～８、比較例１～４の共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ－３）および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（ＤＩＣ社製、キャタリストＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、併用助剤であるブロックドイソシアネート（明成化学工業社製、メーカネートＴＰ－１０）を、濃度が０．７５質量％となるように添加し、さらに、造膜助剤であるジプロピレングリコールを、濃度が１質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
　撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布を浸漬し、ウェットピックアップが４２質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、動的撥水性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
　なお、２００９年６月５日に出願された日本特許出願２００９－１３６０３４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有し、かつ質量平均分子量が４００００以上である共重合体と、媒体とを含む、撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
    　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
    　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以下であるオレフィン。
    　単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
  2. 　前記共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  3. 　前記単量体（ｂ）の分子量が、１５０以下である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
  4. 　前記単量体（ａ）が、炭素数が４～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１～３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
  5. 　界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）、下記単量体（ｂ）および下記単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合し、質量平均分子量が４００００以上である共重合体を得る、撥水撥油剤組成物の製造方法。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
    　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
    　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以下であるオレフィン。
    　単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
  6. 　前記単量体混合物が、下記単量体（ｄ）をさらに含む、請求項５に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
    　単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  7. 　前記単量体（ｂ）の分子量が、１５０以下である、請求項５または６に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  8. 　前記単量体（ａ）が、炭素数が４～６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項５～７のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を含む処理液によって物品を処理する、物品の処理方法。
  10. 　前記処理液が、造膜助剤をさらに含む、請求項９に記載の物品の処理方法。
  11. 　前記造膜助剤が、前記媒体よりも沸点が高い水溶性の有機溶媒である、請求項１０に記載の物品の処理方法。
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