WO2010140593A1 - 鉄系超電導線材とその製造方法 - Google Patents

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高野　義彦
佳一 水口
熊倉　浩明
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独立行政法人物質・材料研究機構
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Definitions

  • the present invention relates to an iron-based superconducting wire using an iron-based superconductor composed mainly of iron and a method for manufacturing the same.
  • Non-Patent Document 1 An iron-based superconductor was discovered (Non-Patent Document 1). With this discovery, superconductors were found one after another in similar compounds, and iron-based superconductors are expected to become the veins of new high-temperature superconductors.
  • iron-based superconductors have high critical current density and critical magnetic field, and are expected to be applied in applications.
  • FeSe, FeTe, FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1), FeTe 1-x S x (0 ⁇ x ⁇ 1) and the like have been developed by the present inventors.
  • Non-Patent Document 2-3 it is known that Fe is slightly excessive in the molar ratio in the compound of Fe and chalcogen.
  • These iron-based superconductors are considered to be suitable for application due to their relatively low toxicity and simple structure. J. Am. Chem. Soc., 130, 3296 (2008) Appl. Phys. Lett., 94, 012503 (2009) Appl. Phys. Lett., 93, 152505 (2008)
  • the present invention aims at practical development of such iron-based superconductors, such as FeSe, FeTe, FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1), FeTe 1-x S x (0 ⁇ x ⁇ 1), etc. It is an object of the present invention to provide an iron-based superconducting wire using the iron-based superconducting material and a manufacturing method thereof.
  • the iron-based superconducting wire of the present invention is an iron-based superconductor in which iron forming the cylindrical body is one of chemical constituent elements inside the cylindrical body mainly formed of iron. Is generated.
  • the cylindrical body is preferably a sheath of the superconducting wire.
  • the chemical composition of the iron-based superconductor is FeSe, FeTe, FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1) or FeTe 1-x S x (0 ⁇ x ⁇ 1). It is preferable that it is any one of these.
  • iron-based superconducting wire a large number of iron-based superconducting wires can be integrated into a multi-core wire.
  • the method for producing an iron-based superconducting wire according to the present invention includes a cylindrical body formed mainly of iron, a mechanical material after being loaded with a raw material which is a chemical component element constituting an iron-based superconductor other than iron. And heat treatment at 100-1000 ° C. for 1 minute-500 hours to react the iron forming the cylindrical body with the raw material charged in the cylindrical body, thereby making the iron-based superconductor And an iron-based superconducting wire is obtained.
  • iron-based superconducting wire of the present invention by using a cylindrical body mainly made of iron and loading other raw materials constituting the iron-based superconductor into the inside thereof, iron -Based superconducting wires can be produced, and the superconducting properties of iron-based superconducting wires are stably exhibited.
  • Example it is the photograph which showed the wire after (a) rolling and (b) heat processing.
  • 6 is a graph showing current-voltage characteristics of FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1) superconducting wire produced in an example.
  • 2 is an optical micrograph showing a cross section of a FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1) superconducting wire produced in an example.
  • 2 is a scanning electron microscope image of FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1) superconducting wire produced in an example. Is a photograph showing FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1) results in a surface mapping of the cross-section of the superconducting wire manufactured in Example.
  • a cylindrical body mainly made of iron is used, and iron other than iron that forms the cylindrical body and is loaded inside the cylindrical body and constitutes the iron-based superconductor.
  • An iron-based superconductor is generated by a raw material that is a chemical component element. That is, an iron-based superconductor having iron that forms the cylindrical body as one of chemical component elements is generated inside the cylindrical body that is mainly formed of iron.
  • the cylindrical body is mainly made of iron in order to contribute to the production of iron-based superconductors, and the cylindrical body is made of additives other than iron and inevitable unless the production of iron-based superconductors is hindered. Impurities may be included. For example, addition of Hexagonal phase, Pyrite phase, silver, iron oxide, bismuth, etc. is allowed.
  • the iron-based superconductor has a chemical composition of FeSe, FeTe, FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1), FeTe 1-x S x that has been developed so far. (0 ⁇ x ⁇ 1) and the like are mainly exemplified, but the chemical composition is not particularly limited as long as the wire can be formed.
  • the composition ratio of the chemical component elements constituting the iron-based superconductor can be changed as appropriate.
  • the ratio of Se to Te and the ratio of Te to S in FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1) and FeTe 1-x S x (0 ⁇ x ⁇ 1) are such that 0 ⁇ x ⁇ 1. Changes can be made as appropriate within the range.
  • a cylindrical body mainly made of iron can also function and play a role as a sheath of a superconducting wire.
  • Se, Te or S alone or a mixture, or a compound synthesized in advance such as SeTe or TeS can be used.
  • the method for producing the iron-based superconducting wire of the present invention is exemplified below.
  • a raw material which is a chemical component element other than iron constituting an iron-based superconductor is loaded into a cylindrical body mainly made of iron.
  • the diffusion of Se and S can be effectively suppressed by performing the heat treatment in a sealed state under an inert gas atmosphere.
  • raw materials other than iron, such as SeTe, that are loaded into the inside of the cylindrical body include additives such as Hexagonal phase, Pyrite phase, silver, oxidation to the extent that they do not impair superconducting properties. Iron, bismuth, etc. can be blended.
  • the present invention has been completed for the first time in observing the critical current of iron-based superconducting wires through current tests, and may provide a great technical guideline for future iron-based superconductor wires. is there. For example, it is possible to realize a multi-core iron-based superconducting wire in which a large number of iron-based superconducting wires are integrated to form a multi-core wire.
  • the trial manufacture of the wire rod was performed using the Powder-in-Tube method.
  • An iron tube having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 3.5 mm was used as a sheath, and Se or pre-synthesized SeTe was loaded therein, and both ends of the iron tube were sealed.
  • rolling was performed using a grooved roll until the outer diameter became 2 mm, and further using a flat roll, rolled to a width of about 4-5 mm and a thickness of about 0.55 mm.
  • the obtained wire was cut to about 4 cm, and this short wire was sealed in a quartz tube under an argon gas atmosphere (equal to atmospheric pressure).
  • heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1.
  • the heating temperature is 450 to 550 ° C., and the heating time is 3 to 4 hours including the temperature raising time.
  • voltage-current measurement was performed by an energization test, and the critical current (Ic) was estimated.
  • FIG. 1 (a) is a photograph showing a wire before firing, in which SeTe powder is loaded into an iron tube (sheath) and rolled
  • FIG. 1 (b) is a fired heat treatment in an argon gas atmosphere. It is the photograph which showed the later wire.
  • SeTe used as a raw material other than iron was synthesized by measuring Se and Te in a molar ratio of 1: 1, vacuum-sealing them inside a quartz tube, and firing at 500 ° C. for 8 hours. , Crushed.
  • Se is Se powder manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., having a purity of 99.9% up and an average particle size of 75 ⁇ m.
  • Te is Te powder manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., having a purity of 99.9% and an average particle size of 150 ⁇ m.
  • the cross-section of the wire was polished, the cross-section was observed with an optical microscope and SEM (Scanning Electron Microscope), and element mapping was performed using EDX (Energy Dispersive X-ray spectrocopy).
  • FIG. 3 is an optical micrograph showing a cross section of the wire after the wire prepared under the conditions of Experiment No. 1 shown in Table 1 is embedded in a resin and polished.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope image of the cross section of the wire prepared under the conditions of Experiment No. 1 shown in Table 1.
  • FIG. 5 is a surface mapping by EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) of the cross section of the wire prepared under the condition of Experiment No. 1 shown in Table 1. Analysis was performed using Fe-K ⁇ rays, Se-L ⁇ rays, and Te-L ⁇ rays. It was confirmed that an iron-based superconductor having a chemical composition of FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1) was generated inside the iron sheath.
  • an iron-based superconducting wire having a chemical composition of FeSe, FeTe 1-x S x (0 ⁇ x ⁇ 1) can be produced. It was.
  • Te 1-x S x which is synthesized by reacting Te and S in advance and whose composition ratio is changed, is used as a raw material other than iron. It was. From the study of polycrystals of FeSe, FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1) and FeTe 1-x S x (0 ⁇ x ⁇ 1), it has been found that a solid solution system can be synthesized. For example, Te and S were mixed at a molar ratio of 1: 1, vacuum-sealed in a quartz glass tube, and then fired at 400 ° C. for 1/2 day to obtain TeS in which the entire amount had reacted.
  • this TeS is loaded into an iron tube (sheath) together with Te to form a wire, and then heat-treated at 450-600 ° C., so that the chemical composition of the iron-based superconductor is Thus, an iron-based superconducting wire having FeTe 1-x S x (0 ⁇ x ⁇ 1) was obtained. A critical current was observed for all iron-based superconducting wires.
  • iron-type superconducting wire of this invention and its manufacturing method are not limited to the said Example.
  • Iron-based superconducting materials such as FeSe, FeTe, FeSe 1-x Te x (0 ⁇ x ⁇ 1), FeTe 1-x S x (0 ⁇ x ⁇ 1) are produced by the iron-based superconducting wire of the present invention and the manufacturing method thereof.
  • An iron-based superconducting wire using can be easily produced. The practical application of iron-based superconductor is expected, and its application and development are expected.

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Abstract

　鉄系超電導線材では、主として鉄から形成された筒状体の内部に、筒状体を形成する鉄を化学成分元素の一つとする鉄系超電導体が生成している。

Description

鉄系超電導線材とその製造方法
　本発明は、鉄を主成分とした鉄系超電導体を用いた鉄系超電導線材とその製造方法に関する。
　２００８年初頭、鉄系超電導体が発見された（非特許文献１）。この発見を契機に、類似化合物に超電導体が次々と見出され、鉄系超電導体は、新しい高温超電導体の鉱脈になると期待されている。
　また、鉄系超電導体は、臨界電流密度および臨界磁場が高く、応用的にも期待が高まっている。その中で最も単純な構造を持つＦｅＳｅ、ＦｅＴｅ、ＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）、ＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）などが、本発明者らによって開発された（たとえば、非特許文献２－３）。また、Ｆｅとカルコゲンの化合物中のモル比は、Ｆｅが若干過剰となっていることが知られている。これらの鉄系超電導体は、毒性が比較的低いことや構造の単純さなどから応用化に適していると考えられている。
J.Am.Chem.Soc.,130, 3296 (2008) Appl. Phys. Lett., 94, 012503 (2009) Appl. Phys. Lett., 93, 152505 (2008)
　本発明は、このような鉄系超電導体の実用的展開を図り、ＦｅＳｅ、ＦｅＴｅ、ＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）、ＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）などの鉄系超電導物質を用いた鉄系超電導線材とその製造方法を提供することを課題としている。
　上記の課題を解決するために、本発明の鉄系超電導線材は、主として鉄から形成された筒状体の内部に、筒状体を形成する鉄を化学成分元素の一つとする鉄系超電導体が生成していることを特徴とする。
　この鉄系超電導線材においては、筒状体が、超電導線材のシースであることが好ましい。
　また、この鉄系超電導線材においては、鉄系超電導体の化学組成が、ＦｅＳｅ、ＦｅＴｅ、ＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）またはＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）のいずれか一つであることが好ましい。
　また、この鉄系超電導線材においては、鉄系超電導線材の多数本が一体化されて多芯線に形成されていることも可能である。
　本発明の鉄系超電導線材の製造方法は、主として鉄から形成された筒状体の内部に、鉄以外の鉄系超電導体を構成する化学成分元素である原料物質を装填した後、機械的加工を行い、線材化し、１００－１０００℃で１分－５００時間の加熱処理を行い、筒状体を形成する鉄と筒状体の内部に装填された原料物質とを反応させて鉄系超電導体を生成させ、鉄系超電導線材を得ることを特徴とする。
　本発明の鉄系超電導線材とその製造方法によれば、主として鉄から形成された筒状体を用い、その内部に鉄系超電導体を構成する他の原料物質を装填することによって、簡便に鉄系超電導線材を作製することができ、鉄系超電導線材の超電導特性は安定して発現する。
実施例において、（ａ）圧延後、（ｂ）加熱処理後の線材を示した写真である。 実施例で作製したＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）超電導線材の電流－電圧特性を示したグラフである。 実施例で作製したＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）超電導線材の断面を写した光学顕微鏡写真である。 実施例で作製したＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）超電導線材の走査電子顕微鏡像である。 実施例で作製したＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）超電導線材の断面の面マッピングの結果を示した写真である。
　本発明の鉄系超電導線材では、主として鉄から形成された筒状体を用い、この筒状体を形成する鉄と、筒状体の内部に装填され、鉄系超電導体を構成する鉄以外の化学成分元素である原料物質とによって、鉄系超電導体が生成する。すなわち、主として鉄から形成された筒状体の内部に、筒状体を形成する鉄を化学成分元素の一つとする鉄系超電導体が生成している。
　筒状体は、鉄系超電導体の生成に寄与するために、主として鉄から形成されたものであり、鉄系超電導体の生成を阻害しない限り、筒状体は、鉄以外の添加物や不可避的不純物を含有することができる。たとえば、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ相、Ｐｙｒｉｔｅ相、銀，酸化鉄、ビスマスなどの添加が許容される。
　本発明の鉄系超電導線材において鉄系超電導体は、その化学組成として、これまでに開発されているＦｅＳｅ、ＦｅＴｅ、ＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）、ＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）などが主に例示されるが、線材化が可能である限り、化学組成は特に制限されない。
　一方、鉄系超電導体を構成する化学成分元素の組成比は、適宜変更が可能である。たとえば、ＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）、ＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）におけるＳｅとＴｅの比率やＴｅとＳの比率などは、０＜ｘ＜１の範囲内で適宜変更が可能である。
　主として鉄から形成される筒状体は、超電導線材のシースとしての機能および役割を果たすこともできる。
　筒状体に装填される鉄以外の元素原料には、Ｓｅ、ＴｅまたはＳの単体もしくは混合物、またはＳｅＴｅ、ＴｅＳなどの、あらかじめ合成した化合物を用いることができる。
　本発明の鉄系超電導線材の製造方法は、以下に例示される。
　１） 主として鉄から形成された筒状体の内部に、鉄系超電導体を構成する鉄以外の化学成分元素である原料物質を装填する。
　２） 圧延などの機械的加工を行い、線材化する。
　３） １００－１０００℃で１分－５００時間の加熱処理を行い、鉄系超電導体を生成させる。
　筒状体の内部に装填する原料物質にあらかじめ合成したＳｅＴｅやＴｅＳを用いる場合、熱処理時におけるＳｅやＳの蒸発を抑えるのに有効となる。
　また、加熱処理は、不活性ガス雰囲気下の密閉状態で行うことによって、ＳｅやＳの拡散を効果的に抑えることができる。
　さらに、ピニングセンターを導入するために、筒状体の内部に装填するＳｅＴｅなどの鉄以外の原料物質には、超電導特性を阻害しない程度に添加物、たとえば、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ相、Ｐｙｒｉｔｅ相、銀，酸化鉄、ビスマスなどを配合することができる。
　本発明は、鉄系超電導線材の臨界電流を通電試験により観測することに初めて成功したことにより完成されたものであり、今後の鉄系超電導体の線材化に大きな技術的指針を与える可能性がある。たとえば、鉄系超電導線材の多数本が一体化されて多芯線に形成されている多芯鉄系超電導線材が実現可能である。
　線材の試作はPowder-in-Tube法を用いて行った。シースとして外径６mm、内径３．５mmの鉄製チューブを用い、その内部に、Ｓｅまたはあらかじめ合成しておいたＳｅＴｅを装填し、鉄製チューブの両端を封じた。この後、溝ロールを用いて外径が２mmになるまで圧延し、さらに平ロールを用いて幅４－５mm、厚さ０．５５mm程度になるまで圧延した。得られた線材を４cm程度に切断し、この短尺の線材を石英管の中にアルゴンガス雰囲気下（大気圧に等しい）に封入した。そして、表１に示した条件において加熱処理を行った。加熱温度は、４５０－５５０℃であり、加熱時間は、昇温時間を含めると、３－４時間である。加熱処理後、通電試験により電圧－電流測定を行い、臨界電流（Ｉｃ）を見積もった。
　図１（ａ）は、鉄製チューブ（シース）の内部にＳｅＴｅ粉末を装填し、圧延した焼成前の線材を示した写真であり、図１（ｂ）は、アルゴンガス雰囲気中で加熱処理した焼成後の線材を示した写真である。
　なお、鉄以外の原料物質に用いたＳｅＴｅは、ＳｅとＴｅを１：１のモル比に計量し、石英管の内部に真空封入した後、５００℃で８時間焼成することにより合成し、その後、粉砕したものである。
　また、ＳｅおよびＴｅには、以下のものを使用した。
　Ｓｅは、高純度化学社製のＳｅ粉末であり、純度９９．９％up、平均粒径７５μmのものである。
　Ｔｅは、高純度化学社製のＴｅ粉末であり、純度９９．９％、平均粒径１５０μmのものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２図中に示したSample １およびSample ２に示したように、表１に示した実験No. １および実験No. ２の条件で焼成して作製したＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）線材（Sample １が実験No. １に対応し、Sample ２が実験No. ２に対応する）について、ある一定電流までゼロ抵抗状態が確認され、しきい値を０．１μVとして臨界電流を見積もることに成功した。鉄系超電導体線材が実現されている。
　線材の断面を研磨し、光学顕微鏡およびＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)により断面の観察を行い、また、ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)を用いて元素の面マッピングを行った。
　図３は、表1に示した実験No. １の条件で作製した線材を樹脂に埋め込み、研磨した後の線材の断面を写した光学顕微鏡写真である。図４は、表1に示した実験No. １の条件で作製した線材の断面の走査電子顕微鏡像である。図５は、表1に示した実験No. １の条件で作製した線材の断面のＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)による面マッピングである。Ｆｅ-Kα線、Ｓｅ-Ｌα線およびＴｅ-Ｌα線を用いて分析を行った。鉄シースの内部に、化学組成がＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）である鉄系超電導体が生成していることが確認された。
　表１に示した実験No. １および実験No. ２と同様の条件で、化学組成がＦｅＳｅ、ＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）である鉄系超電導線材を作製することができた。ＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）超電導線材の作製では、ＴｅとＳをあらかじめ反応させて合成し、その組成比を変えたＴｅ１－ｘＳｘを鉄以外の原料物質に用いた。ＦｅＳｅ、ＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）およびＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶体の研究から固溶系の合成が可能であることが分かっている。たとえば、ＴｅとＳを１：１のモル比で混合し、石英ガラス管内に真空封入した後、４００℃で１/２日間焼成することによって、全量が反応したＴｅＳが得られた。
　このＴｅＳを、また、組成比の調整のためにＴｅとともに、鉄製チューブ（シース）の内部に装填し、線材化した後に、４５０－６００℃の加熱処理を行い、鉄系超電導体の化学組成が、ＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）である鉄系超電導線材を得た。いずれの鉄系超電導線材に関しても、臨界電流が観測された。
　なお、本発明の鉄系超電導線材とその製造方法は、上記実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
　本発明の鉄系超電導線材とその製造方法によって、ＦｅＳｅ、ＦｅＴｅ、ＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）、ＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）などの鉄系超電導物質を用いた鉄系超電導線材を簡便に作製することができる。鉄系超電導体の実用化が見込まれ、その応用および展開が期待される。

Claims (5)

  1. 　主として鉄から形成された筒状体の内部に、筒状体を形成する鉄を化学成分元素の一つとする鉄系超電導体が生成していることを特徴とする鉄系超電導線材。
  2. 　請求項１に記載の鉄系超電導線材において、前記筒状体が、超電導線材のシースであることを特徴とする鉄系超電導線材。
  3. 　請求項１または２に記載の鉄系超電導線材において、前記鉄系超電導体の化学組成が、ＦｅＳｅ、ＦｅＴｅ、ＦｅＳｅ１－ｘＴｅｘ（０＜ｘ＜１）またはＦｅＴｅ１－ｘＳｘ（０＜ｘ＜１）のいずれか一つであることを特徴とする鉄系超電導線材。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の鉄系超電導線材の多数本が一体化されて多芯線に形成されていることを特徴とする多芯鉄系超電導線材。
  5. 　主として鉄から形成された筒状体の内部に、鉄以外の鉄系超電導体を構成する化学成分元素である原料物質を装填した後、機械的加工を行い、線材化し、１００－１０００℃で１分－５００時間の加熱処理を行い、筒状体を形成する鉄と筒状体の内部に装填された原料物質とを反応させて鉄系超電導体を生成させ、鉄系超電導線材を得ることを特徴とする鉄系超電導線材の製造方法。
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