WO2010140527A1 - 反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents

反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a reactive polyurethane compound that is hard to be modified or discolored by heat or light, can obtain a tough and flexible cured film, and is capable of photo-patterning by development, and an active energy ray curable type containing the same.
  • the present invention relates to a resin composition, a cured product thereof, and further to its use.
  • solder resists for film forming materials that cover circuits. It is getting higher and higher.
  • heat resistance that can withstand the heat generation of elements during board manufacturing and operation using solder, etc.
  • reliability by maintaining high insulation for a long time, performance that can withstand chemical treatment such as plating, etc.
  • a film-forming material having toughened cured product performance but no material satisfying these various characteristics has been found.
  • color resists used in manufacturing color filters used in so-called liquid crystal displays and organic EL displays are also modified and discolored by heat treatment during production, heat during use, and light, as with printed wiring boards. Therefore, there is a problem that the color reproducibility deteriorates. Therefore, there is a demand for a resist binder that can be finely patterned by alkali development and has no discoloration. Further, regarding the color filter, since a flexible color filter is required to realize a flexible display, the same flexibility as a flexible substrate is required.
  • Patent Documents 1 and 2 and the like include attempts to use a compound having photoreactivity with an acrylic acid copolymer as a composition and impart reactivity to the acrylic acid copolymer.
  • attempts to graft polymerizable ethylenically unsaturated groups are described.
  • heat resistance such as heat treatment such as soldering at the time of element mounting and insulation for a long period of time are not possible. The reliability to keep was not enough.
  • Patent Documents 4 and 5 and the like include a difunctional epoxycarboxylate compound containing an aromatic ring, a compound having two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and a reactive urethane acrylate compound comprising a diisocyanate compound. Attempts to use it in resists are described. However, there is no description about the use of a reactive urethane compound derived from an epoxy resin containing no aromatic ring for a solder resist or the like.
  • the present invention is capable of photo-patterning, has heat resistance that can withstand the heat generation of the element at the time of manufacturing or operating a substrate using solder, etc., reliability by maintaining high insulation for a long time, plating, etc.
  • the present inventors have obtained an epoxy carboxylate compound obtained from an epoxy resin containing no aromatic ring, a compound having both two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule.
  • the present inventors have found a reactive polyurethane compound obtained from a compound having two isocyanate groups in one molecule, an acid-modified compound thereof, an active energy ray-curable resin composition containing the same, and a cured product thereof. .
  • the present invention includes an epoxy resin (i) having no aromatic ring and having two epoxy groups in one molecule, one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups and one or more ones in one molecule.
  • An epoxycarboxylate compound (a) obtained by reacting with a compound (ii) having a carboxyl group, a compound (b) having two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and no aromatic ring
  • the present invention also relates to a reactive polyurethane compound (A) obtained by reacting a compound (c) having two isocyanate groups in one molecule.
  • the present invention relates to an acid-modified reactive polyurethane compound (B) obtained by reacting the reactive polyurethane compound (A) with a polybasic acid anhydride (d).
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition containing the reactive polyurethane compound (A) and / or the acid-modified reactive polyurethane compound (B).
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition containing a reactive compound (C) other than the compound (A) and the compound (B).
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition containing a color pigment.
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition, which is a light transmissive molding material.
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition, which is a colored film forming material.
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition, which is a material for forming a light-transmitting film.
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition, which is a resist material.
  • the present invention relates to a cured product of the active energy ray-curable resin composition.
  • the present invention relates to an article overcoated with a cured product of the active energy ray-curable resin composition.
  • the reactive polyurethane compound of the present invention, the acid-modified compound thereof, the active energy ray-curable resin composition containing the same, and the cured product thereof can be photo-patterned, and can be used at the time of manufacturing or operating a substrate using solder or the like.
  • Heat resistance that can withstand the heat generation of the element, reliability by maintaining high insulation for a long time, materials that can be used for solder resists that are resistant to chemical treatments such as plating, and basic characteristics such as color resists are not impaired It is a material that has flexibility that can be used for a flexible substrate and the like, and further has a property of being hardly denatured or discolored by high temperature or light.
  • solder resist such as an LED mounting substrate used as a light source.
  • a resist binder for color filters such as a liquid crystal display and an organic EL display, and an optical waveguide forming material, taking advantage of the feature that is difficult to color.
  • it also has a softness
  • the reactive polyurethane compound (A) of the present invention comprises an epoxy resin (i) that does not contain an aromatic ring and has two epoxy groups in one molecule, and one or more polymerizable ethylenic polymers in one molecule.
  • An epoxycarboxylate compound (a) obtained by reacting a compound having a saturated group and one or more carboxyl groups (ii), a compound (b) having two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule; It can be obtained by reacting a compound (c) that does not contain an aromatic ring and has two isocyanate groups in one molecule.
  • the reactive polyurethane compound (A) of the present invention comprises an epoxy carboxylate-forming step for obtaining an epoxy carboxylate compound (a) by reacting an epoxy resin (i) with a compound (ii), and the epoxy carboxylate compound. (A) reacting a compound (b) having two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and a compound (c) not containing an aromatic ring and having two isocyanate groups in one molecule It can be obtained with two reaction steps of the urethanization step.
  • the epoxycarboxylate compound (a) obtained in the epoxycarboxylation step is obtained by reacting the epoxy resin (i) with the compound (ii) to form two ethylenically unsaturated groups polymerizable in one molecule and epoxy. It has two hydroxyl groups derived from the resin (i).
  • the hydroxyl group of the epoxy carboxylate compound (a) and the compound (b) having two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule is urethanized with the compound (c) having an isocyanate group.
  • the reactive polyurethane compound (A) is obtained.
  • An epoxy resin (i) that does not contain an aromatic ring and has two epoxy groups in one molecule is a characteristic constituent element of the present invention. Since it does not contain an aromatic ring, it becomes possible to suppress denaturation and discoloration with respect to heat and light, and since it has two epoxy groups, it can be urethanized using a hydroxyl group produced after epoxy carboxylation. At this time, the molecular weight of the resulting reactive polyurethane compound (A) cannot be adjusted with a monofunctional epoxy compound, and a tri- or higher functional epoxy compound has a multi-branched structure to obtain a suitable cured product property. Is difficult.
  • the epoxy resin (i) is preferably a compound represented by the general formula (I). [Chemical 1] X-R-X (I) (In the formula, X represents a functional group having an epoxy group, and R represents an organic residue containing no direct bond or aromatic ring.)
  • Examples of the functional group having an epoxy group in the general formula (I) include an aliphatic substituent having an epoxy group such as a glycidyl ether group and a glycidyl ester group, a 3,4-epoxycyclohexyl ether group, and a 3,4-epoxycyclohexane.
  • Examples include alicyclic substituents having an epoxy group such as a carboxylyl ester group.
  • the organic residue containing no aromatic ring in the general formula (I) is not particularly limited as long as it does not contain an aromatic ring.
  • the compound represented by the general formula (I) is a compound obtained by reacting, for example, a diol compound or a dicarboxylic acid compound with epichlorohydrin, glycidol, cyclohexenecarboxylic acid, cyclohexenemethanol or the like, R is It becomes a residue of the diol compound, dicarboxylic acid compound and the like.
  • organic residues that do not contain an aromatic ring examples include linear hydrocarbon residues, cyclic hydrocarbon residues, polyalkylene glycol residues, polyester diol residues, and cyclic ether diol residues.
  • linear hydrocarbon residues examples include ethylene glycol residues, propylene glycol residues, butylene glycol residues, pentanediol residues, hexanediol residues, heptanediol residues, octanediol residues, and nonanediol.
  • linear hydrocarbon residues examples include a residue, a decanediol residue, an adipic acid residue, a sebacic acid residue, and the like, preferably an organic residue having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • cyclic hydrocarbon residue examples include cyclohexanediol residue, cyclohexanedimethanol residue, isobornyldiol residue, norbornenediol residue, tricyclodecanediol residue, hydrogenated bisphenol A residue, and hydrogenated bisphenol.
  • F residues, hydrogenated biphenol residues and the like can be mentioned, and organic residues having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. When the number of carbon atoms is less than this range, the obtained cured product is insufficient in flexibility, and when it is large, the toughness is insufficient.
  • the substitution position of the substituent is not particularly limited as long as substitution is possible.
  • polyalkylene glycol residue examples include a polyethylene glycol residue, a polypropylene glycol residue, a polybutylene glycol residue, and the like.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably about 62 to 5000, and about 500 to 2000. More preferred. When the number average molecular weight is smaller than this range, the obtained cured product has insufficient flexibility, and when it is larger, the toughness is insufficient.
  • polyester diol residue examples include polycaprolactone diol residue, ethylene glycol adipate diol residue, linear hydrocarbon polycarbonate diol residue, cyclic hydrocarbon polycarbonate diol residue and the like.
  • the average molecular weight is preferably about 100 to 5000, and more preferably about 500 to 2000. When the number average molecular weight is smaller than this range, the obtained cured product has insufficient flexibility, and when it is larger, the toughness is insufficient.
  • Examples of the cyclic ether diol residue include a spiro glycol residue having a spiro ring structure, a dioxane glycol residue having an acetal ring structure, and the like.
  • compounds having a cyclic structure such as a cyclohexane ring structure, a spiro ring structure, or an acetal ring structure in the molecule are preferable in view of the heat resistance of the cured product. That is, a compound in which the organic residue R has the alicyclic structure or the functional group X having an epoxy group contains an alicyclic epoxy group is preferable.
  • a preferable range of chlorine contained is 0 to 0.2% by weight, more preferably 0 to 0.2% by weight of the total chlorine contained in the epoxy resin (i) (measured in accordance with JIS K7243-3: 2005). 1% by weight.
  • R is directly bonded includes, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021).
  • the compound (ii) having one or more polymerizable ethylenically unsaturated groups and one or more carboxyl groups in one molecule used in the epoxy carboxylation step is obtained by reacting the epoxy resin (i) with an epoxy carboxylate reaction. While leading to a diol compound, it plays a role of introducing an ethylenically unsaturated group into the reactive polyurethane compound (A).
  • the compound (ii) is preferably a compound having no hydroxyl group, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing mono-acid.
  • examples include a reaction product with a glycidyl compound.
  • Examples of (meth) acrylic acids include (meth) acrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, and (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone reaction.
  • (meth) acrylic acid a reaction product of (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone, or cinnamic acid is preferred from the viewpoint of sensitivity when an active energy ray-curable resin composition is used.
  • the epoxy carboxylation step it is preferable to use 90 to 120 equivalent% of the compound (ii) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (i). Within this range, it is possible to manufacture under relatively stable conditions. When the amount of compound (ii) charged is larger than this, excess carboxylic acid remains, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too small, unreacted epoxy groups remain, which causes a problem in the stability of the produced resin.
  • the reaction may be carried out without solvent or diluted with a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the epoxycarboxylation reaction, and an inert solvent is also used in the subsequent urethanization step and the acid addition step described below as necessary. It is preferable.
  • the amount of the solvent to be used should be appropriately adjusted depending on the viscosity and use of the resin to be obtained, but is preferably about 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 90% by weight as the solid content.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and decane, and mixtures thereof.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and decane
  • examples include petroleum ether, white gasoline, and solvent naphtha.
  • ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, and diethylene glycol monoethyl ether monoester.
  • Mono such as acetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, butylene glycol monomethyl ether monoacetate, or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetates, dialkyl glutarate, succinate Polycarbohydrates such as dialkyl acid and dialkyl adipate Acid alkyl esters.
  • ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether.
  • alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether.
  • glycol ethers such as tetrahydrofuran, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, and the like.
  • the reactive compound (C) described below may be used alone or as a mixed organic solvent.
  • the active energy ray-curable resin composition can be used as it is.
  • the amount of the catalyst used depends on the reactants, that is, the epoxy resin (i), the compound (ii), and optionally the solvent. About 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of the reaction product added.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the catalyst examples include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, and zirconium octoate.
  • a basic catalyst etc. are mentioned.
  • hydroquinone monomethyl ether 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene and the like are preferably used as the thermal polymerization inhibitor.
  • the sample is appropriately sampled, and the end point is when the acid value of the sample is 5 mgKOH / g or less, preferably 2 mgKOH / g or less.
  • the compound (b) having two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule used in the urethanization step introduces a carboxyl group into the reactive polyurethane compound (A), and an alkaline aqueous solution can be used during photopatterning. It is for melting.
  • Examples of the compound (b) include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolvaleric acid and the like. Of these, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferred in view of the availability of raw materials.
  • the compound (c) not containing an aromatic ring used in the urethanization step and having two isocyanate groups in one molecule is composed of an epoxy carboxylate compound (a) and two hydroxyl groups and one or more in one molecule.
  • a reactive polyurethane compound (A) is produced by a urethanation reaction with the hydroxyl group of the compound (b) having a carboxyl group.
  • Examples of the compound (c) include linear diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic cyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated methylene bisphenylene diisocyanate. Is mentioned.
  • the compound (c) having an isocyanate group is preferably mixed with the mixture of the epoxycarboxylate compound (a) and the compound (b).
  • the ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups in the reaction system is preferably in the range of 1.05 to 2, particularly preferably in the range of 1.1 to 1.5. This is to improve the storage stability of the reactive polyurethane compound (A) by preventing the isocyanate group from finally remaining in the urethanization reaction.
  • the value of the number of moles of the epoxycarboxylate compound (a) / the number of moles of the compound (b) is preferably in the range of 0.1 to 4, preferably 0.3 to 2. The range of is particularly preferable.
  • this value is larger than 4, the amount of carboxyl groups in the reactive polyurethane resin (A) decreases and it is difficult to impart the required developability.
  • this value is smaller than 0.1, the reactive group in the reactive polyurethane resin (A) decreases, and it is difficult to impart sensitivity and toughness of the coating film.
  • the reaction may be carried out without solvent or diluted with a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the urethanization reaction.
  • the amount of the solvent to be used should be appropriately adjusted depending on the viscosity and use of the resin to be obtained, but is preferably about 30 to 99% by weight, more preferably 50 to 90% by weight as the solid content.
  • it manufactures using a solvent in the epoxy carboxylate conversion process which is a previous process if it is inert to both reaction, it can also use for the urethanization process which is a next process directly, without removing a solvent.
  • the solvent examples include the solvents exemplified in the epoxy carboxylation step.
  • the reactive compound (C) described later may be used alone or as a mixed organic solvent, and in this case, it can be used as it is as an active energy ray-curable resin composition.
  • thermal polymerization inhibitor and the like the same compounds as those in the epoxy carboxylation step can be used.
  • the reaction can be carried out substantially without catalyst, but a catalyst can also be used to accelerate the reaction.
  • the amount used is based on the total amount of the reaction product, that is, the carboxylate compound (a), the compound (b), the compound (c) having an isocyanate group, and optionally the reaction product to which a solvent is added.
  • the reaction temperature is 40 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the catalyst is preferably a known basic catalyst such as a Lewis base catalyst such as tin ethylhexanoate or tin octoate.
  • the reaction end point is set at a time when almost no isocyanate groups remain.
  • the peak near 2250 cm ⁇ 1 derived from an isocyanate group may be observed by infrared absorption spectrum measurement, or a titration method according to JIS K1556: 1968 may be used.
  • a preferred molecular weight range of the reactive carboxylate compound (A) of the present invention thus obtained is a polystyrene-converted weight average molecular weight in GPC (gel permeation chromatography) of 1,000 to 30,000, more preferably 1 , 500 to 20,000.
  • the solid content acid value of the finally obtained reactive polyurethane compound (A) (according to JIS K5601-2-1: 1999) ) Is preferably 30 to 120 mg ⁇ KOH / g, more preferably 40 to 105 mg ⁇ KOH / g.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention exhibits good developability with an alkaline aqueous solution. That is, a good patterning property and a management range for overdevelopment are widened.
  • the present invention also includes an acid-modified reactive polyurethane compound (B) obtained by reacting a reactive polyurethane compound (A) with a polybasic acid anhydride (d). By doing so, the acid value required for alkali development can be further added depending not only on the compound (b) but also on the required properties of the resin. In the present invention, this reaction step is referred to as an acid addition step.
  • the acid addition step is a step of reacting the hydroxyl group remaining in the reactive polyurethane compound (A) with the polybasic acid anhydride (d) to introduce a carboxyl group via an ester bond. Accordingly, it is impossible to add an acid beyond the equivalent of the hydroxyl group remaining after the urethanization step.
  • any compound having a cyclic acid anhydride structure in one molecule can be used, but a compound excellent in alkali aqueous solution developability, heat resistance, hydrolysis resistance and the like.
  • aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride
  • aliphatic acid anhydrides such as alicyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • aliphatic acid anhydrides and alicyclic acid anhydrides are preferable from the viewpoint of colorability.
  • the acid addition step is performed by adding the polybasic acid anhydride (d) to the reactive polyurethane compound (A).
  • the amount of the polybasic acid anhydride (d) used depends on the set value of the reactive polyurethane compound (A), that is, the acid value derived from the compound (b), the amount of residual hydroxyl groups, and the required acid value. It can be changed as appropriate.
  • the solid content acid value (according to JIS K5601-2-1: 1999) is 30 to 120 mg ⁇ KOH / g, More preferably, a calculation amount of 40 to 105 mg ⁇ KOH / g is charged.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention exhibits good developability with an alkaline aqueous solution. That is, a good patterning property and a management range for overdevelopment are widened.
  • the amount of the catalyst used is the amount of the reactants, that is, the reactive polyurethane compound (A), the polybasic acid anhydride (d) and optionally the solvent. About 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of the reaction product added.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the catalyst examples include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like. Can be mentioned.
  • the reaction may be performed without solvent or diluted with a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the acid addition reaction. Moreover, when it manufactures using a solvent in the urethanization process which is a previous process, if it is inert to both reaction, it can also use for the acid addition process which is a next process directly, without removing a solvent.
  • the amount of the solvent to be used should be appropriately adjusted depending on the viscosity and usage of the obtained resin, but is preferably about 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight as the solid content.
  • the solvent for example, the same solvent as in the epoxy carboxylation step and the urethanization step can be used.
  • the reactive compound (C) described below may be used alone or as a mixed organic solvent, and in this case, it can be used as it is as an active energy ray-curable resin composition.
  • thermal polymerization inhibitor and the like the same compounds as those in the epoxy carboxylation step and the urethanization step can be used.
  • the acid value of the reaction product is measured by the above method while sampling as appropriate, and the end point is determined when the measured acid value falls within the range of plus or minus 10% of the set acid value.
  • Examples of the reactive compound (C) other than the compound (A) and the compound (B) that may be contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention include, for example, radical-reactive (meth) acrylates, cations Examples thereof include so-called reactive oligomers such as reactive epoxy compounds and vinyl compounds sensitive to both.
  • radical reaction acrylates examples include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and other epoxy (meth) acrylates.
  • Monofunctional (meth) acrylates include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate monomethyl Examples include ether, phenethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • polyfunctional (meth) acrylates butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, adipic acid epoxy di (meth) acrylate, bisphenol ethylene oxide di (meth) acrylate , Hydrogenated bisphenol ethylene oxide (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxybivalate ⁇ -caprolactone adduct di (meth) acrylate, dipentaerythritol and
  • urethane (meth) acrylate having a functional group that reacts with active energy rays and a urethane bond in the same molecule
  • a polyester (meth) acrylate having a functional group that reacts with active energy rays and an ester bond in the same molecule
  • epoxy (meth) acrylate other than compound (B) and reactivity in which these bonds exist in a complex manner An oligomer etc.
  • the cationic reaction type epoxy compounds are not particularly limited as long as they are compounds having an epoxy group.
  • vinyl compounds examples include vinyl ethers, styrenes, and other vinyl compounds.
  • vinyl ethers examples include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, and the like.
  • styrenes examples include styrene, methyl styrene, and ethyl styrene.
  • vinyl compounds include, for example, triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate.
  • radical reaction type (meth) acrylates are particularly preferable.
  • a cation-reactive compound it is necessary to use a two-component mixed-use type so that the carboxylic acid and epoxy group do not react.
  • the reactive polyurethane compound (A) and / or acid-modified reactive polyurethane compound (B) of the present invention is mixed with the reactive compound (C) other than the compound (A) and the compound (B) as necessary.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be obtained. At this time, you may add another component suitably according to a use.
  • the reactive polyurethane compound (A) and / or the acid-modified reactive polyurethane compound (B) is preferably 5 to 97% by weight, particularly preferably 10%, in the composition.
  • the reactive compound (C) other than the compound (A) and the compound (B) is preferably contained in an amount of ⁇ 87% by weight, preferably 3 to 95% by weight, particularly preferably 3 to 90% by weight. If necessary, other components may be included up to about 70% by weight.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily cured by active energy rays to give a cured product.
  • active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays, and laser rays, and particle rays such as alpha rays, beta rays, and electron beams.
  • ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in view of suitable applications of the present invention.
  • the color pigment that may be contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is used to make the active energy ray-curable resin composition a colored material. Since the present invention is a material that is less colored even by exposure to heat or light, it is suitable for use in applications using colored materials.
  • coloring pigment examples include organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone, and inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide.
  • organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone
  • inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide.
  • the molding material refers to an uncured composition placed in a mold or pressed against a mold to form an object and then cured by active energy rays, or the uncured composition is focused light such as a laser.
  • a material used for the purpose of irradiating, curing and molding That is, a sheet formed in a flat shape, a sealing material for protecting the element, a so-called nanoimprint material that performs fine molding by pressing a “mold” that has been finely processed into an uncured composition, and more particularly thermal Applications such as peripheral sealing materials such as light-emitting diodes and photoelectric conversion elements, which have severe optical requirements, can be mentioned.
  • the film-forming material is used for the purpose of coating the surface of the substrate.
  • Ink materials such as gravure ink, flexo ink, silk screen ink, offset ink, coating materials such as hard coat, top coat, overprint varnish, clear coat, various adhesives and adhesives for laminating, optical disc, etc.
  • Uses such as adhesive materials, solder resists, etching resists, resist materials such as resists for micromachines, and the like.
  • a so-called dry film in which a film-forming material is temporarily applied to a peelable substrate to form a film and then bonded to the originally intended substrate to form a film corresponds to the film-forming material.
  • the reactive polyurethane compound (A) and / or the acid-modified reactive urethane compound (B) are preferably used as an alkaline water developable resist material composition taking advantage of the feature of being soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the resist material means that a film layer of the composition is formed on a substrate, and then an active energy ray such as ultraviolet rays is partially irradiated, and the physical difference between an irradiated part and an unirradiated part is determined.
  • An active energy ray-sensitive material to be used for drawing It is a material used for the purpose of removing the irradiated part or the unirradiated part by some method, for example, dissolving it with a solvent or an alkaline solution, and performing drawing.
  • the active energy ray-curable resin composition which is a resist material of the present invention, can be used for various materials that can be patterned. For example, it is particularly useful for solder resist materials and interlayer insulation materials for build-up methods. Furthermore, it can be used as an optical waveguide for printed wiring boards, electrical / electronic / optical substrates such as optoelectronic substrates and optical substrates, and the like.
  • Especially suitable applications are permanent resist applications such as solder resists that have the purpose of coloring, taking advantage of the characteristics of being able to obtain a cured product that is flexible but strong, and that is not easily altered or discolored by heat or light, Use of a color resist such as a color filter is preferred.
  • the method for forming a film using the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and includes intaglio printing methods such as gravure, relief printing methods such as flexo, stencil printing methods such as silk screens, and offsets.
  • Various coating methods such as a lithographic printing method, a roll coater, a knife coater, a die coater, a curtain coater, and a spin coater can be arbitrarily employed.
  • a cured product obtained by irradiating and curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention with an active energy ray is also included in the present invention.
  • other components may be added up to 70% by weight in the resin composition according to various uses.
  • other components include a photopolymerization initiator, various additives, pigment materials, a volatile solvent for adjusting viscosity for imparting coating suitability, and the like.
  • photopolymerization initiator a radical photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator, or the like can be used.
  • radical photopolymerization initiators include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylphenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Acetophenones such as phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; ant such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Quinones; thioxanthones such as 2,4-diethylthi
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include Lewis acid diazonium salt, Lewis acid iodonium salt, Lewis acid sulfonium salt, Lewis acid phosphonium salt, other halides, triazine initiator, borate initiator, and others. And a photoacid generator.
  • diazonium salt of Lewis acid examples include p-methoxyphenyldiazonium fluorophosphonate, N, N-diethylaminophenyldiazonium hexafluorophosphonate (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L). Etc.).
  • Examples of the iodonium salt of Lewis acid include diphenyliodonium hexafluorophosphonate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate.
  • Examples of the sulfonium salt of Lewis acid include triphenylsulfonium hexafluorophosphonate (Union Carbide, Cyracure UVI-6990, etc.), triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (Union Carbide, Cyracure UVI-6974, etc.) and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the phosphonium salt of Lewis acid include triphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • halides examples include 2,2,2-trichloro- [1-4 '-(dimethylethyl) phenyl] ethanone (manufactured by AKZO, Trigonal PI, etc.), 2,2-dichloro-1- [4 -(Phenoxyphenyl)] ethanone (manufactured by Sandoz, Sandray 1000, etc.), ⁇ , ⁇ , ⁇ -tribromomethylphenylsulfone (manufactured by Steel Manufacturing Chemical Co., Ltd., BMPS, etc.) and the like.
  • triazine-based initiator examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) triazine, 2-trichloromethyl-4- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine (manufactured by Panchi, Triazine A, etc.), 2-trichloromethyl-4- (4′-methoxystyryl) -6-triazine (manufactured by Panchim, Triazine PMS, etc.), 2-trichloromethyl-4-pipronyl-6-triazine (manufactured by Panchim, Triazine PP, etc.), 2-trichloromethyl-4- (4′-methoxynaphthyl) -6-triazine (manufactured by Panchim, Triazine B, etc.), 2 [2 ′ (5 ′′ -methylfuryl) ethylidene] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine
  • Examples of the baud rate initiator include NK-3876 and NK-3881 manufactured by Nippon Photosensitive Dye.
  • photoacid generators include, for example, 9-phenylacridine, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2-biimidazole (black) Biimidazole, etc.
  • an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, a peroxide radical initiator sensitive to heat such as benzoyl peroxide, and the like may be used in combination.
  • both radical and cationic photopolymerization initiators may be used in combination. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
  • thermosetting catalysts such as melamine, thixotropy imparting agents such as aerosil, silicone and fluorine leveling agents and antifoaming agents, polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, stabilizers, An antioxidant etc. are mentioned.
  • pigment material examples include extender pigments not intended to be colored, such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, silica, and clay.
  • Resins that are not reactive with active energy rays such as other epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, ketone formaldehyde resins, cresol resins, xylene resins, diallyl phthalate resins, styrene Resins, guanamine resins, natural or synthetic rubbers, acrylic resins, polyolefin resins, or modified products thereof can also be used. These are preferably used in the resin composition in the range of up to 40% by weight.
  • a resin composition containing an acid-modified reactive polyurethane compound (B) is used for solder resist applications, it is preferable to use a known general epoxy resin as a resin having no reactivity with active energy rays.
  • An epoxy resin that has a carboxyl group derived from the compound (B) after being cured by active energy rays, and the cured product tends to be inferior in water resistance and hydrolyzability, but has no reactivity to active energy rays.
  • the remaining carboxyl group can be further reacted to form a strong cross-linked structure, thereby enhancing the performance.
  • the viscosity adjusting volatile solvent may be added to the resin composition in an amount of 50% by weight, more preferably up to 35% by weight.
  • Epoxy resin (i) shown in Table 1 below is 1 mol of epoxy group (the same g number as epoxy equivalent (WPE; g / eq)), and 1 mol of acrylic acid (abbreviation AA, molecular weight 72) as compound (ii). (72 g), 3 g of triphenylphosphine as a catalyst, propylene glycol monomethyl ether monoacetate (abbreviation PGMAc) as a solvent was added so that the solid content would be 80%, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 24 hours to obtain an epoxycarboxylate compound (a ) A solution was obtained. The reaction end point was determined by solid content acid value (AV; mgKOH / g). The solid content acid value was converted from the solution acid value measured in the reaction system.
  • AV solid content acid value
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Epoxy Carboxylate Compound Having Aromatic Ring The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of bisphenol A type epoxy resin described in Table 1 was used as the epoxy resin.
  • Example 1 Production of reactive polyurethane compound (A) (urethanization step) The amount of the epoxycarboxylate compound (a) solution synthesized in Synthesis Example 1 in the reaction tank described in Table 2 (in terms of solid content), a compound having both two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule (b ) Dimethylolpropionic acid in the amount shown in Table 2, propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviation PGMAc) as a solvent and 50% of the reactive polyurethane compound (A) as a solid content were added and dissolved with stirring. Further, 1 g of tin octoate was added as a catalyst and heated to 100 ° C.
  • PGMAc propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Comparative Example 1 Production of Reactive Polyurethane Compound Having Aromatic Ring Comparative Example 1-1 uses the epoxycarboxylate compound synthesized in Synthesis Example 2, and uses the reactive polyurethane compound having an aromatic ring in the same manner as in Example 1. Manufactured. In Comparative Example 1-2, a reactive polyurethane compound having an aromatic ring was produced in the same manner as in Example 1 using a compound having two isocyanate groups having an aromatic ring.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate (aromatic)
  • a + b) / c (number of moles of compound (a) + number of moles of compound (b)) / value of number of moles of compound (c) a / b: number of moles of compound (a) / of compound (b)
  • Mole value AV Acid value at the end of the reaction (solid content conversion value); mgKOH / g
  • Example 2 Production of acid-modified reactive polyurethane compound (B) (acid addition step) To the reaction vessel, the amount of the reactive polyurethane compound (A) produced in Example 1 was added in the amount shown in Table 3 (in terms of solid content), the acid anhydride shown in Table 3 was added, and propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent. (Abbreviation PGMAc) was added to the acid-modified reactive polyurethane compound (B) to a solid content of 50% and dissolved by stirring. The solution was heated at 80 ° C. for 10 hours, the acid value was measured, and the completion of the reaction was confirmed.
  • Table 3 in terms of solid content
  • PGMAc propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Comparative Example 2 Production of an acid-modified reactive urethane compound having an aromatic ring (acid addition step) Using the reactive polyurethane compound produced in Comparative Example 1 in the reaction vessel, an acid-modified reactive urethane compound having an aromatic ring was produced in the same manner as in Example 2.
  • Tetrahydrophthalic anhydride SA Succinic anhydride AV (compound (A)): Acid value (converted to solid content) of raw material compound (A), mgKOH / g AV (compound (B)): acid value of the produced compound (B) (in terms of solid content), mgKOH / g
  • Example 3 Preparation and evaluation of white solder resist composition for flexible substrate 54 g of reactive polyurethane compound (A) obtained in Example 1 or acid-modified reactive urethane compound (B) obtained in Example 2 and reaction HX-220 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., diacrylate monomer) as a functional compound (C), 5 g as a photopolymerization initiator, 5 g of lucillin TPO (manufactured by BASF), and alicyclic as a curing component After premixing, 15 g of diepoxide resin (Celoxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries), 1 g of melamine as a thermosetting catalyst, 21 g of methyl ethyl ketone as a concentration adjusting solvent, and 30 g of titanium oxide (Typaque A-100: manufactured by Ishihara Sangyo) as a color pigment are mixed.
  • the resist resin composition was obtained by kneading with
  • the obtained resist resin composition was applied to a copper laminated polyimide film using a silk screen method so that the film thickness after drying was approximately 20 microns.
  • the coated substrate was heated in an electric oven at 80 ° C. for 60 minutes to dry the solvent.
  • a Kodak step tablet No. for estimating the mask on which the circuit pattern was drawn and the sensitivity using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW) was used. 2 was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 . Thereafter, spray development was performed with a 1% sodium carbonate aqueous solution to remove the resin in the non-irradiated part. It was washed with water and dried, and the printed circuit board was heated and cured in an electric oven at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film.
  • Sensitivity evaluation was determined by the density portion of the step tablet remaining at the time of development in the exposed portion that passed through the step tablet. The greater the number of steps, the higher the sensitivity is determined (unit: step).
  • the developability was evaluated based on the so-called break time (unit: second) until the pattern-shaped portion was completely developed when the exposed portion that passed through the pattern mask was developed. It is preferable that development can be performed in about 20 to 50 seconds. If it is shorter than this, the development is too early and a problem is likely to occur in the stability of the development. On the other hand, if it is too long, a problem of productivity arises.
  • Curability evaluation was evaluated by pencil hardness of the cured film after heating at 150 ° C. The evaluation method was based on JIS K5600-5-4: 1999.
  • the reactive polyurethane compound containing an aromatic ring and the acid-modified reactive polyurethane compound containing an aromatic ring are colored so strongly that they cannot be used in the evaluation of colorability. It was.
  • the reactive polyurethane compound (A) or acid-modified reactive polyurethane (B) of the present invention that does not contain an aromatic ring showed excellent performance in each test.
  • the solder resist composition produced in Example 3 is formed on a BT resin printed circuit board having a comb pattern of 100 ⁇ m in line and space so that the film thickness after drying by a silk screen method is about 20 ⁇ m. Coated.
  • the substrate after coating was heated in an electric oven at 80 ° C. for 60 minutes for solvent drying.
  • the printed circuit board was subjected to a heat curing reaction in an electric oven at 150 [deg.] C. for 60 minutes to obtain a cured film.
  • a lead wire was connected to the obtained substrate, and the transition of the resistance value was observed under an environment with an environmental temperature of 85 ° C.
  • the resistance value is maintained for 2000 hours or more.
  • TCl Total chlorine (%)
  • AV Solid content acid value of compound (A) or compound (B) (mgKOH / g)
  • R Diol residue in general formula (I)
  • HD Hexanediol residue (linear hydrocarbon residue)
  • PTMG650 polytetramethylene glycol residue (polyalkylene glycol residue, average molecular weight 650)
  • CHDM Cyclohexanedimethanol residue (cyclic hydrocarbon residue)
  • H-BisA Hydrogenated bisphenol A residue (cyclic hydrocarbon residue)
  • TCD Tricyclodecane dimethanol residue (cyclic hydrocarbon residue) None: No linking group (direct bond)
  • Example 4-4 shows a tendency for the long-term insulation performance to decrease compared with the low chlorine example (Example 4-5) having the same skeleton. It was. It was also shown that those having an alicyclic skeleton in the skeleton have high insulating properties.
  • the reactive polyurethane compound (A) or acid-modified reactive polyurethane compound (B) of the present invention has basic characteristics as a solder resist and is discolored. There are few, and it has high flexibility aptitude and long-term insulation characteristics.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used as a hard coating material or a colored resist material that requires flexibility for alkali development, as a material having the characteristics of curability and flexibility, and further difficult to color. Are better.
  • Examples of applications that can effectively exhibit this characteristic include, for example, active energy ray-curable printing inks and color resists, color resists and lens materials for LCDs that are particularly resistant to discoloration, that is, excellent color reproducibility over a long period of time, Furthermore, it can be particularly suitably used for flexible displays and the like.

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Abstract

【課題】光パターニングが可能であり、耐熱性、長期にわたる高い絶縁性の維持、ソルダーレジスト、カラーレジスト等の基本的な特性を損なうことなく、フレキシブル基板等の柔軟性をもち、更には高温や光によっても変性・変色しにくいという特徴をもった材料を提供する。 【解決手段】芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）と、一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｉｉ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）、及び芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性ポリウレタン化合物（Ａ）、その酸変性物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物。

Description

反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途
　本発明は、熱や光によって変性・変色しにくく、且つ強靭でありながら柔軟な硬化皮膜を得ることができ、現像による光パターニングが可能な反応性ポリウレタン化合物及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、更にはその用途に関する。
　プリント配線基板には、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度化、高密度化が求められており、それに伴い回路を被覆する皮膜形成用材料、所謂ソルダーレジストへの要求も益々高くなっている。具体的には、はんだ等を使用する基板製造時や作動時の素子の発熱に耐え得る耐熱性、長期にわたる高い絶縁性の維持による信頼性、メッキ等の化学的処理に耐え得る性能等について、従来の要求よりも高い要求がされ、より強靭な硬化物性能を有する皮膜形成用材料が求められているが、これらの諸特性を満たす材料は見出されていない。
　更に、近年、フレキシブル基板といった柔軟なプリント配線基板の使途も拡大している。フレキシブル基板の場合は、回路の保護は所謂カバーレイフイルムをラミネートして用いるのが一般的であるが、手間がかかる等の理由で生産性に課題を残している。これに対し、現像可能なソルダーレジスト型の皮膜形成用材料を使用する試みが行われているが、その皮膜は剛直であり、曲げにも追従できる材料であると同時にその他の必要とされる諸特性を満たす材料は見出されていない。
　又、発光ダイオード、所謂ＬＥＤを光源として利用する試みが幅広く行われているが、このＬＥＤ素子を実装するプリント配線基板には、光をより有効に取り出すために実装基板上に白色の皮膜形成用材料の使用が一般的に行われている。この皮膜形成用材料、即ちソルダーレジストは、上記のソルダーレジストに求められる諸特性を満たしつつ、素子実装プロセスや長期にわたる使用期間においても、着色等の変化をしない材料が望まれているが、実用的な材料は未だ見出されていない。
　この他、所謂液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレーに使用されるカラーフィルタを製造する際に使用されるカラーレジストにおいても、プリント配線基板同様、製造時の熱処理や使用時の熱や光によって変性・変色してしまい、色再現性が悪化してしまうという課題がある。このため、アルカリ現像による微細なパターニングが可能であり、変色のないレジスト用バインダーが求められている。更に、カラーフィルタに関しても、フレキシブルディスプレーの実現にはフレキシブルなカラーフィルタが必要となるためフレキシブル基板同様の柔軟性が求められている。
　しかしながら、従来のソルダーレジストやカラーレジストに用いられている芳香環を有するエポキシアクリレートを使用すると、素子実装時のはんだ処理等の熱処理や実際の基板として使用した場合のＬＥＤ素子やバックライトによる熱や光の影響で、レジスト樹脂自体が劣化し変色してしまい、実用には課題が残っている。
　前記の種々の問題を解決するためとして、特許文献１及び２等には、アクリル酸共重合体と光反応性を有する化合物を組成物として利用する試みやアクリル酸共重合体に反応性を付与するため、重合可能なエチレン性不飽和基をグラフトする試みについて記載されている。しかしながらこれらの材料では、光パターニングに十分な感度を得ることが難しく、又、充分な耐熱性を持っていないため、素子実装時のはんだ処理等の熱処理等における耐熱性や長期間にわたり絶縁性を保つ信頼性が十分ではなかった。
　この他、脂環式構造を有するエポキシ樹脂を使用し、反応性エポキシカルボキシレート化合物を誘導して、それを白色のソルダーレジストとして使用する試みも報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、この材料は柔軟性を欠き、フレキシブル基板への使用は難しい。
　特許文献４及び５等には、芳香環を含んだ二官能エポキシカルボキシレート化合物、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物、ジイソシアネート化合物からなる反応性ウレタンアクリレート化合物をソルダーレジストに使用する試みが記載されている。しかしながら、芳香環を含まないエポキシ樹脂から誘導される反応性ウレタン化合物のソルダーレジスト等への使用については記載されていない。
特開２００７－３２２５４６号公報 特開２００８－１３４６２１号公報 特開２００８－２１１０３６号公報 特開平０９－５２９２５号公報 特開２００１－３３９６０号公報
　本発明は、前記に鑑み、光パターニングが可能であり、はんだ等を使用する基板製造時や作動時の素子の発熱に耐え得る耐熱性、長期にわたる高い絶縁性の維持による信頼性、メッキ等の化学的処理に耐性を有するソルダーレジストに使用可能な材料、カラーレジスト等の基本的な特性を損なうことなく、フレキシブル基板等に使用可能な柔軟性を有し、更には高温や光によっても変性・変色しにくいという性能を持った材料を提供しようとするものである。
　本発明者等は前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、芳香環を含まないエポキシ樹脂から得られるエポキシカルボキシレート化合物、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物、一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物から得られる反応性ポリウレタン化合物、その酸変性化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその硬化物を見出し本発明に至った。
　即ち、本発明は、芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）と、一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｉｉ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）、芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を反応させ得られる反応性ポリウレタン化合物（Ａ）に関する。
　更に上記反応性ポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）に関する。
　更に上記反応性ポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は上記酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　更に化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　更に着色顔料を含む上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　更に、光透過性成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　更に、着色皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　更に、光透過皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　更に、レジスト用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　更に上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
　更に上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品に関する。
　本発明の反応性ポリウレタン化合物、その酸変性化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物は、光パターニングが可能であり、はんだ等を使用する基板製造時や作動時の素子の発熱に耐え得る耐熱性、長期にわたる高い絶縁性の維持による信頼性、メッキ等の化学的処理に耐性を有するソルダーレジストに使用可能な材料、カラーレジスト等の基本的な特性を損なうことなく、フレキシブル基板等に使用可能な柔軟性を有し、更には高温や光によっても変性・変色しにくいという性能を持った材料となる。
　これにより長期にわたる使用においても着色しない白色ソルダーレジスト等の提供が可能となり、例を挙げれば、光源として使用されるＬＥＤ実装基板等のソルダーレジストに好適に使用することができる。又、着色しにくい特徴を活かし液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレー等のカラーフィルタ向けレジストバインダーや、光導波路形成材料としても好適である。更には、柔軟性も兼ね備えているため、フレキシブル基板に使用することにより本発明の効果を最大限発揮させることができるものである。
　本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）は、芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）と、一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｉｉ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）、芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を反応させ得られる。即ち、本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｉ）と化合物（ｉｉ）とを反応させてエポキシカルボキシレート化合物（ａ）を得るエポキシカルボキシレート化工程と、該エポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）、芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を反応させるウレタン化工程の二つの反応工程をもって得ることができる。
　エポキシカルボキシレート化工程で得られるエポキシカルボキシレート化合物（ａ）は、エポキシ樹脂（ｉ）と化合物（ｉｉ）とを反応させることにより、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基二個とエポキシ樹脂（ｉ）に由来する二個の水酸基を有する。
　続くウレタン化工程では、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）と一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）の水酸基を、イソシアネート基を有する化合物（ｃ）でウレタン化することにより、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を得る。
　エポキシカルボキシレート化工程で使用する芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）は本発明の特徴的な構成要素である。芳香環を含まないことから熱や光に対する変性・変色を抑えることが可能となり、二個のエポキシ基を有することからエポキシカルボキシレート化後に生成する水酸基を用いてウレタン化することが可能となる。この際、単官能エポキシ化合物では、得られる反応性ポリウレタン化合物（Ａ）の分子量を調整することができず、三官能以上のエポキシ化合物では、多分岐構造をとるため好適な硬化物物性を得ることが困難である。
　該エポキシ樹脂（ｉ）としては一般式（Ｉ）として表わされる化合物が好ましい。
［化１］
　　Ｘ－Ｒ－Ｘ　　（Ｉ）
（式中、Ｘはエポキシ基を有する官能基、Ｒは直接結合若しくは芳香環を含まない有機残基を示す。）
　一般式（Ｉ）におけるエポキシ基を有する官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基等のエポキシ基を有する脂肪族置換基、３，４－エポキシシクロヘキシルエーテル基、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシリルエステル基等のエポキシ基を有する脂環式置換基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）における芳香環を含まない有機残基としては芳香環を含まなければ特に限定されない。
　一般式（Ｉ）で表される化合物が、例えば、ジオール化合物あるいはジカルボン酸化合物等と、エピクロルヒドリン、グリシドール、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンメタノール等とを反応させて得られる化合物である場合には、Ｒはそのジオール化合物、ジカルボン酸化合物等の残基となる。
　芳香環を含まない有機残基としては、例えば、直鎖状炭化水素残基、環状炭化水素残基、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基、環状エーテルジオール残基等が挙げられる。
　直鎖状炭化水素残基としては、例えば、エチレングリコール残基、プロプレングリコール残基、ブチレングリコール残基、ペンタンジオール残基、ヘキサンジオール残基、ヘプタンジオール残基、オクタンジオール残基、ノナンジオール残基、デカンジオール残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基等が挙げられ、好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数６～１８の有機残基が好ましい。この範囲よりも炭素数が少ない場合は得られる硬化物の柔軟性が不足し、多い場合には強靭性が不足する。
　環状炭化水素残基としては、例えば、シクロヘキサンジオール残基、シクロヘキサンジメタノール残基、イソボルニルジオール残基、ノルボルネンジオール残基、トリシクロデカンジオール残基、水添ビスフェノールＡ残基、水添ビスフェノールＦ残基、水添ビフェノール残基等が挙げられ、好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数６～１８の有機残基が好ましい。この範囲よりも炭素数が少ない場合は得られる硬化物の柔軟性が不足し、多い場合には強靭性が不足する。置換基の置換位置は置換可能であれば特に限定されない。
　ポリアルキレングリコール残基としては、例えば、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリブチレングリコール残基等が挙げられ、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が６２～５０００程度が好ましく、５００～２０００程度がより好ましい。この範囲よりも数平均分子量が小さい場合は得られる硬化物の柔軟性が不足し、大きい場合には強靭性が不足する。
　ポリエステルジオール残基としては、例えば、ポリカプロラクトンジオール残基、エチレングリコールアジペートジオール残基、直鎖炭化水素ポリカーボネートジオール残基、環状炭化水素ポリカーボネートジオール残基等が挙げられ、ポリアルキレングリコール残基の数平均分子量は１００～５０００程度が好ましく、５００～２０００程度がより好ましい。この範囲よりも数平均分子量が小さい場合は得られる硬化物の柔軟性が不足し、大きい場合には強靭性が不足する。
　環状エーテルジオール残基としては、例えば、スピロ環構造を有するスピログリコール残基、アセタール環構造を有するジオキサングリコール残基等が挙げられる。
　これらのうち、分子中にシクロヘキサン環構造、スピロ環構造、アセタール環構造といった環状構造を有している化合物が、硬化物の耐熱性を考慮すると好ましい。即ち、有機残基Ｒ中に上記脂環構造を有しているか、又は、エポキシ基を有する官能基Ｘが脂環式エポキシ基を含有している化合物が好ましい。
　又、脂肪族アルコールをエピクロルヒドリンによりグリシジルエーテル化してエポキシ樹脂（ｉ）を得る場合、エピクロルヒドリンに由来する塩素が残留しやすい。長期の絶縁性を求められるソルダーレジスト等に用いた場合、この塩素はイオンマイグレーションによる回路配線の断絶や短絡を引き起こす。したがって、分子蒸留等により精製を行うか、エピクロルヒドリンを使用せずに製造したエポキシ樹脂を使用するか、又は、芳香族フェノールをエピクロルヒドリンによりグリシジルエーテル化した後に芳香環を選択的に水添する、所謂核水添型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
　好適な含有塩素の範囲は、エポキシ樹脂（ｉ）中に含まれる全塩素量（ＪＩＳ　Ｋ７２４３－３：２００５に準拠した測定法による）が０～０．２重量％、より好ましくは０～０．１重量％である。
　又、Ｒが直接結合している場合とは、例えば、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル　３’，４’―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学製、セロキサイド２０２１）等が挙げられる。
　エポキシカルボキシレート化工程で使用される一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｉｉ）は、前記エポキシ樹脂（ｉ）をエポキシカルボキシレート反応によりジオール化合物へ導くとともに、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）にエチレン性不飽和基を導入する役割をする。
　該化合物（ｉｉ）としては水酸基を有さない化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
　これらのうち、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が好ましい。
　エポキシカルボキシレート化工程において、前記エポキシ樹脂（ｉ）のエポキシ基１当量に対し化合物（ｉｉ）を９０～１２０当量％使用するのが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりも化合物（ｉｉ）の仕込み量が多い場合には、過剰のカルボン酸が残存してしまい好ましくない。又、少なすぎると未反応のエポキシ基が残留してしまい、製造した樹脂の安定性に問題が生じる。
　エポキシカルボキシレート化工程は無溶剤で反応させても溶剤で希釈して反応させてもよい。該溶剤としてはエポキシカルボキシレート化反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定はなく、又、次工程のウレタン化工程や必要に応じて用いられる後記の酸付加工程においてもイナートな溶剤を用いることが好ましい。該溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として３０～１００重量％、より好ましくは５０～９０重量％となる程度である。
　該溶剤としては、炭化水素系溶剤として、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、それらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
　又、エステル系溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
　又、エーテル系溶剤として、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
　又、ケトン系溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
　このほかにも、後記の反応性化合物（Ｃ）等を単独又は混合有機溶媒として使用してもよい。この場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としてそのまま利用することもできる。
　エポキシカルボキシレート化工程においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ樹脂（ｉ）、化合物（ｉｉ）、及び場合によっては溶剤等を加えた反応物の総量に対して０．１～１０重量％程度である。反応温度は６０～１５０℃、反応時間は好ましくは５～６０時間である。
　該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等の塩基性触媒等が挙げられる。
　又、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
　エポキシカルボキシレート化工程は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
　ウレタン化工程に使用する一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）は、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）にカルボキシル基を導入し、光パターニングの際にアルカリ水溶液可溶とするためのものである。
　該化合物（ｂ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらのうち原材料の入手を考慮して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
　ウレタン化工程に使用する芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）は、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）及び一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）の水酸基とウレタン化反応して反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を製造する。これにより、好適な柔軟性を有する材料とすることが可能となる。又、芳香環を含まないことで熱や光による変性・変色を抑えることができる。
　該化合物（ｃ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート等の脂肪族環状ジイソシアネート等が挙げられる。
　ウレタン化工程は、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）と化合物（ｂ）の混合物に、イソシアネート基を有する化合物（ｃ）を混合するのが好ましい。
　本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を製造する場合、（エポキシカルボキシレート化合物（ａ）のモル数＋化合物（ｂ）のモル数）／イソシアネート基を有する化合物（ｃ）のモル数の値、即ち反応系中の水酸基とイソシアネート基の比が１．０５～２の範囲が好ましく、１．１～１．５の範囲が特に好ましい。ウレタン化反応でイソシアネート基を最終的に残留しないようにすることにより、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）の保存安定性を向上させるためである。反応系中の水酸基とイソシアネート基の比がこの値よりも大きい場合には得られる反応性ポリウレタン化合物（Ａ）の分子量が小さくなりすぎて強靭な硬化物を得ることが難しくなり、又、小さい場合には得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎて現像性等が劣るという悪影響も見られるようになる。
　更に、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を製造する場合、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）のモル数／化合物（ｂ）のモル数の値が０．１～４の範囲が好ましく、０．３～２の範囲が特に好ましい。この値が４よりも大きい場合、反応性ポリウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の量が少なくなり求められる現像性を付与させることが難しい。又、この値が０．１よりも小さい場合、反応性ポリウレタン樹脂（Ａ）中の反応性基が少なくなり、感度や塗膜の強靭性を付与させることが難しい。
　ウレタン化工程は無溶剤で反応させても溶剤で希釈して反応させてもよい。該溶剤としてはウレタン化反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定されない。該溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として３０～９９重量％、より好ましくは５０～９０重量％となる程度である。又、前工程であるエポキシカルボキシレート化工程で溶剤を用いて製造した場合には、両反応にイナートであれば溶剤を除くことなく直接次工程であるウレタン化工程に供することもできる。
　該溶剤としては、前記エポキシカルボキシレート化工程において例示した溶剤が挙げられる。又、前記のように、後記の反応性化合物（Ｃ）等を単独又は混合有機溶媒として使用してもよく、この場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としてそのまま利用することもできる。
　熱重合禁止剤等も、前記エポキシカルボキシレート化工程と同様な化合物が使用できる。
　ウレタン化工程は、実質的に無触媒で反応をさせることもできるが、反応を促進させるために触媒を使用することもできる。触媒を使用する場合のその使用量は、反応物、即ち前記カルボキシレート化合物（ａ）、化合物（ｂ）、イソシアネート基を有する化合物（ｃ）及び場合により溶剤等を加えた反応物の総量に対して０．０１～１重量％程度である。反応温度は４０～１５０℃、反応時間は好ましくは５～６０時間である。
　該触媒としては公知一般の塩基性触媒、例えば、エチルヘキサン酸スズ、オクタン酸スズ等のルイス塩基触媒の使用が好ましい。
　ウレタン化工程はイソシアネート基がほぼ残留していない時点を反応終点とする。この反応終点を特定するには、赤外吸収スペクトル測定によるイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ－１近辺のピークの観測、若しくはＪＩＳ　Ｋ１５５６：１９６８等による滴定法を用いて行えばよい。
　こうして得られた本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００～３０，０００の範囲、より好ましくは１，５００～２０，０００の範囲である。
　この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、又、これよりも大きい場合には粘度が高くなり塗工等が困難となる。
　本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合には、最終的に得られる反応性ポリウレタン化合物（Ａ）の固形分酸価（ＪＩＳ　Ｋ５６０１－２－１：１９９９に準拠）が３０～１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算値を仕込むことが好ましい。固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はアルカリ水溶液による良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅が広くなる。
　本発明には、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）も含まれる。こうすることにより、アルカリ現像に必要な酸価を、化合物（ｂ）によるだけではなく要求される樹脂の特性に応じて更に付加させることができる。本発明では、この反応工程を酸付加工程と記す。
　酸付加工程は、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）に残留している水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、エステル結合を介してカルボキシル基を導入させる工程である。従って、前記ウレタン化工程終了後に残留する水酸基の当量以上に酸付加させることはできない。
　該多塩基酸無水物（ｄ）としては、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた化合物を与える点から、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環系酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族酸無水物が挙げられる。中でも、着色性の点から脂肪族酸無水物や脂環系酸無水物が好ましい。
　酸付加工程は、前記反応性ポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を加えて行う。該多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）の設定値、即ち化合物（ｂ）に由来する酸価、残留する水酸基量、更には必要とされる酸価に基づいて適宜変更され得る。
　しかしながら、本発明の酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、その固形分酸価（ＪＩＳ　Ｋ５６０１－２－１：１９９９に準拠）が３０～１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算量を仕込む。固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はアルカリ水溶液による良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅が広くなる。
　酸付加工程では反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち前記反応性ポリウレタン化合物（Ａ）、多塩基酸無水物（ｄ）及び場合により溶剤等を加えた反応物の総量に対して０．１～１０重量％程度である。反応温度は６０～１５０℃、反応時間は好ましくは５～６０時間である。
　該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　酸付加工程は無溶剤で反応させても溶剤で希釈して反応させてもよい。該溶剤としては酸付加反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定されない。又、前工程であるウレタン化工程で溶剤を用いて製造した場合には、両反応にイナートであれば溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加工程に供することもできる。
　該溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として３０～９０重量％、より好ましくは５０～８０重量％となる程度である。
　該溶剤としては、例えば、前記エポキシカルボキシレート化工程やウレタン化工程と同様な溶剤を使用することができる。又、後記の反応性化合物（Ｃ）等を単独又は混合有機溶媒として使用してもよく、この場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としてそのまま利用することもできる。
　熱重合禁止剤等も、前記エポキシカルボキシレート化工程やウレタン化工程と同様な化合物を使用することができる。
　酸付加工程は、適宜サンプリングしながら前記の方法により反応物の酸価を測定し、測定した酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった時点をもって終点とする。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有してもよい化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）としては、例えば、ラジカル反応型の（メタ）アクリレート類、カチオン反応型のエポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等の所謂反応性オリゴマー類が挙げられる。
　該ラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、その他のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェネチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　更に、活性エネルギー線に反応する官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線に反応する官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート、その他のエポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に反応する官能基を同一分子内に併せ持つ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外のエポキシ（メタ）アクリレート、これらの結合が複合的に存在している反応性オリゴマー等が挙げられる。
　該カチオン反応型のエポキシ化合物類としてはエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル　３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製、サイラキュアＵＶＲ－６１１０等）、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル　３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製、ＥＬＲ－４２０６等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製、セロキサイド３０００等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル－２－プロピレンオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製、サイラキュアＵＶＲ－６１２８等）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
　該ビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。
　ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
　その他ビニル化合物としては、例えば、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としてはラジカル反応型の（メタ）アクリレート類が特に好ましい。カチオン反応型の化合物を使用する場合、カルボン酸とエポキシ基が反応しないように用事２液混合型にする必要がある。
　本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）と、必要に応じて化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、該組成物中に反応性ポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）を好ましくは５～９７重量％、特に好ましくは１０～８７重量％、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を好ましくは３～９５重量％、特に好ましくは３～９０重量％含む。必要に応じてその他の成分を、７０重量％程度を上限に含んでもよい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化し硬化物を与える。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮して、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線又は電子線が好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有してもよい着色顔料は、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を着色した材料とするために用いられるものである。本発明は熱や光への暴露によっても着色が少ない材料であるので着色した材料を使用した用途に使用することは好適である。
　該着色顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうち特に白色、緑色、青色等の黄色変色により色調の変化を敏感にうける色に着色した材料として用いる用途が特に好適である。
　本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ若しくは型を押し付け物体を成形した後に活性エネルギー線により硬化させ成形させるもの、又は未硬化の組成物にレーザー等の焦点光等を照射し、硬化させ成形させる用途に用いる材料を指す。即ち、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、更には特に熱的、光的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等の用途が挙げられる。
　本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用等の各種接着剤や粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等の用途が挙げられる。更に、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、所謂ドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
　これらのうち、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は酸変性反応性ウレタン化合物（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。
　本発明においてレジスト用材料とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の材料を指す。照射部又は未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる事等により除去し、描画を行うことを目的として用いられる材料である。
　本発明のレジスト用材料である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に使用可能であり、例えば、特にソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、更には光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用可能である。
　特に好適な用途としては、柔軟でありながらも強靭、更に熱や光によっても変質・変色しにくい硬化物を得ることができる特性を生かして、着色の目的も併せ持つソルダーレジスト等の永久レジスト用途、カラーフィルタ等のカラーレジストの用途が好ましい。
　更には、柔軟性を必要とされるフレキシブル基板用途に使用すると、本発明の効果を最大限発揮させることができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて皮膜形成させる方法としては特に制限はなく、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させた硬化物も本発明に含まれる。
　更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、各種用途にあわせて該樹脂組成物中に７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、各種添加剤、顔料材料、塗工適性付与等のための粘度調整用揮発性溶剤等が挙げられる。
　該光重合開始剤としてラジカル型光重合開始剤やカチオン系光重合開始剤等を使用することができる。
　ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルフェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
　該カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、その他の光酸発生剤等が挙げられる。
　ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ－メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ等）等が挙げられる。
　ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製、Ｃｙｒａｃｕｒｅ　ＵＶＩ－６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製、Ｃｙｒａｃｕｒｅ　ＵＶＩ－６９７４等）等が挙げられる。
　ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　その他のハロゲン化物としては、例えば、２，２，２－トリクロロ－［１－４’－（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製、Ｔｒｉｇｏｎａｌ　ＰＩ等）、２，２－ジクロロ－１－［４－（フェノキシフェニル）］エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製、Ｓａｎｄｒａｙ　１０００等）、α，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製、ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。
　トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２－トリクロロメチル－４－（４’－メトキシフェニル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製、Ｔｒｉａｚｉｎｅ　Ａ等）、２－トリクロロメチル－４－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製、Ｔｒｉａｚｉｎｅ　ＰＭＳ等）、２－トリクロロメチル－４－ピプロニル－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製、Ｔｒｉａｚｉｎｅ　ＰＰ等）、２－トリクロロメチル－４－（４’－メトキシナフチル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製、Ｔｒｉａｚｉｎｅ　Ｂ等）、２［２’（５’’－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製）、２－（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
　ボーレート系開始剤としては、例えば、日本感光色素製ＮＫ－３８７６及びＮＫ－３８８１等が挙げられる。
　その他の光酸発生剤等としては、例えば、９－フェニルアクリジン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２－アゾビス（２－アミノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製、Ｖ５０等）、２，２－アゾビス［２－（イミダソリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製、ＶＡ０４４等）、［イータ－５－２－４－（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）－（メチルエチル）ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２６１等）、ビス（ｙ５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロル－１－イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製、ＣＧＩ－７８４等）等が挙げられる。
　この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。又、ラジカル系とカチオン系の双方の光重合開始剤を併せて用いてもよい。
　これらの光重合開始剤は１種類を単独で用いても適宜２種類以上を併せて用いてもよい。
　該各種添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　該顔料材料としては着色を目的としない体質顔料、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
　又、活性エネルギー線に反応性を有しない樹脂類（所謂イナートポリマー）、例えば、その他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然若しくは合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、あるいはこれらの変性物を用いることもできる。これらは該樹脂組成物中に４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
　特に、ソルダーレジスト用途に酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物を用いる場合には、活性エネルギー線に反応性を有しない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。活性エネルギー線によって硬化させた後も化合物（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留し、その硬化物が耐水性や加水分解性について劣る傾向があるが、活性エネルギー線に反応性を有しないエポキシ樹脂によって残留するカルボキシル基を更に反応させ、強固な架橋構造を形成させることで性能を高めることができる。
　該粘度調整用揮発性溶剤は、該樹脂組成物中に５０重量％、より好ましくは３５重量％までの範囲において添加することもできる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
　軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準じた方法で測定
（２）全塩素：ＪＩＳ　Ｋ７２４３－３：２００５に準じた方法で測定
（３）酸価：ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準じた方法で測定
（４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　機種：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：ＴＳＫＧＥＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｎ
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、温度４０℃
　検出器：示差屈折計
　分子量標準：ポリスチレン
　合成例１　エポキシカルボキシレート化合物（ａ）の合成（エポキシカルボキシレート化工程）
　下記表１記載のエポキシ樹脂（ｉ）をエポキシ基１モル分（エポキシ当量（ＷＰＥ；ｇ／ｅｑ）と同じｇ数）、化合物（ｉｉ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、分子量７２）を１モル分（７２ｇ）、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート（略称ＰＧＭＡｃ）を固形分が８０％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ａ）溶液を得た。反応終点は固形分酸価（ＡＶ；ｍｇＫＯＨ／ｇ）にて決定した。固形分酸価は反応系中測定した溶液酸価から換算した。
　合成例２：芳香環を有するエポキシカルボキシレート化合物の合成
　エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を表１中に記載した量を用い、それ以外は合成例１と同様に反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中記載の略称
ＷＰＥ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
ＴＣｌ：全塩素（％）
ＡＶ：反応系中における溶液酸価；ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｘ：一般式（Ｉ）におけるエポキシ基の種類とその結合形態
　ＧＥｔｈ：グリシジルエーテル基
　ＣＥｓｔ：３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシリルエステル基
　ＣＥｔｈ：３，４－エポキシシクロヘキシルエーテル基
Ｒ：一般式（Ｉ）におけるジオール残基
　ＨＤ：ヘキサンジオール残基（直鎖状炭化水素残基）
　ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール残基（ポリアルキレングリコール残基；平均分子量６５０）
　ＰＣＤＬ８００：ポリカーボネートジオール残基（ポリエステルジオール残基；平均分子量８００）
　ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール残基（環状炭化水素残基）
　Ｈ－ＢｉｓＡ：水添型ビスフェノールＡ残基（環状炭化水素残基）
　ＴＣＤ：トリシクロデカンジメタノール残基（環状炭化水素残基）
　ＤＯＧ：ジオキサングリコール残基（環状エーテルジオール残基）
　Ｎｏｎｅ：結合基なし（直接結合）
　Ｂｉｓ―Ａ：ビスフェノールＡ残基（芳香環を有するビスフェノールＡ残基）
　実施例１：反応性ポリウレタン化合物（Ａ）の製造（ウレタン化工程）
　反応槽に合成例１にて合成したエポキシカルボキシレート化合物（ａ）溶液を表２中記載量（固形分換算値）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてジメチロールプロピオン酸を表２中記載量、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＡｃ）を、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を固形分として５０％になる様に加え、撹拌溶解した。更に、触媒としてオクタン酸スズ１ｇを添加し、１００℃に加熱した。次いで、芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）として、表２中記載のジイソシアネートを記載量、滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後２時間反応を継続し、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認し、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を得た。
　比較例１：芳香環を有する反応性ポリウレタン化合物の製造
　比較例１－１は合成例２にて合成したエポキシカルボキシレート化合物を用い、実施例１と同様にして芳香環を有する反応性ポリウレタン化合物を製造した。比較例１－２は芳香環を有する二個のイソシアネート基を有する化合物を用い、実施例１と同様にして芳香環を有する反応性ポリウレタン化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中記載の略称
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（芳香族系）
（ａ＋ｂ）／ｃ：（化合物（ａ）のモル数＋化合物（ｂ）のモル数）／化合物（ｃ）のモル数の値
ａ／ｂ：化合物（ａ）のモル数／化合物（ｂ）のモル数の値
ＡＶ：反応終了時の酸価（固形分換算値）；ｍｇＫＯＨ／ｇ
　実施例２：酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）の製造（酸付加工程）
　反応槽に実施例１にて製造した反応性ポリウレタン化合物（Ａ）溶液を表３中記載量（固形分換算値）加え、表３中記載の酸無水物を加え、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＡｃ）を、酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）を固形分として５０％になる様に加えて撹拌溶解した。溶液を８０℃にて１０時間加熱し、酸価を測定し反応終了を確認した後に反応を終了した。
　比較例２：芳香環を有する酸変性反応性ウレタン化合物の製造（酸付加工程）
　反応槽に比較例１にて製造した反応性ポリウレタン化合物を用い、実施例２と同様にして芳香環を有する酸変性反応性ウレタン化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中記載の略称
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＳＡ：無水コハク酸
ＡＶ（化合物（Ａ））：原料となった化合物（Ａ）の酸価（固形分換算値）、ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＶ（化合物（Ｂ））：製造された化合物（Ｂ）の酸価（固形分換算値）、ｍｇＫＯＨ／ｇ
実施例３：フレキシブル基板用白色ソルダーレジスト組成物の調製と評価
　実施例１で得られた反応性ポリウレタン化合物（Ａ）又は実施例２で得られた酸変性反応性ウレタン化合物（Ｂ）５４ｇ、反応性化合物（Ｃ）としてＨＸ－２２０（商品名：日本化薬（株）製、ジアクリレート単量体）３．５ｇ、光重合開始剤としてルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）５ｇ、硬化成分として脂環式ジエポキシド樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学製）１５ｇ、熱硬化触媒としてメラミン１ｇ、濃度調整溶媒としてメチルエチルケトン２１ｇ及び着色顔料として酸化チタン（タイペークＡ－１００：石原産業製）３０ｇを配合し、プレミックスした後に三本ミルにて混練し、均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
　得られたレジスト樹脂組成物を、シルクスクリーン法を用いて銅ラミネートポリイミドフイルムに乾燥後の膜厚がおおよそ２０ミクロンになるように塗工した。塗工した基板を電気オーブンにて８０℃で６０分間加熱し、溶剤乾燥を行った。
　次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク及び感度を見積もるためのコダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥し、プリント基板を１５０℃の電気オーブンで６０分間加熱硬化反応させ、硬化膜を得た。
　感度評価
　感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、ステップタブレットの何段目の濃度部分まで現像時に残存したかで判定した。段数が大きいほど高感度と判定される（単位：段）。
　現像性評価
　現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されるまでの時間、所謂ブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。２０～５０秒程度の時間で現像できることが好ましい。これよりも短い場合、現像が早すぎて現像の安定性に問題を生じやすい。又、長すぎる場合は生産性の問題が生じる。
　硬化性評価
　硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度にて評価した。評価方法は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠した。
　耐熱性評価
　耐熱性評価は、フラックス処理した後に２６０℃はんだ槽に１分間浸漬し、取り出した後、水洗し風乾し、密着性試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－６：１９９９）を行い、評価した。
○：剥がれなし
△：わずかに剥がれあり
×：剥離してしまう
　着色性評価
　得られた基板を、スーパーＵＶテスター（岩崎電気製）にて２４時間の暴露を行い、その着色を目視にて評価した。
○：ほとんど着色変化なし
△：やや変色あり
×：黄色変色がひどく実質的に使用できない
　耐折性評価
　レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を、硬化膜側を上にして山折りし、指で折り曲げ部をよくしごいた。折り曲げ部を元に戻し、レジスト膜を光学顕微鏡で観察した。一回折り曲げでも問題がなかったサンプルは、同じ場所を合計５回繰り返し折り曲げを行い、折り曲げ部のレジスト膜の亀裂を光学顕微鏡で観察した。
◎：五回繰り返し後でも亀裂なし
○：一回折り曲げで亀裂なし
△：一回折り曲げで僅かな亀裂が観察される
×：剥離する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、白色ソルダーレジストとしての評価結果から、芳香環を含んだ反応性ポリウレタン化合物及び芳香環を含んだ酸変性反応性ポリウレタン化合物は、着色性評価で実質的に使用できない程の強い着色が見られた。一方、芳香環を含まない本願発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）や酸変性反応性ポリウレタン（Ｂ）は各試験で優れた性能を示した。
　又、化合物（Ａ）から化合物（Ｂ）に酸変性させることにより現像性やその他の特性のバランスを調整することができ、酸変性が好適な手段であることが明らかである。
実施例４：白色ソルダーレジスト用組成物の長期絶縁性評価
　実施例３にて製造したソルダーレジスト用組成物を、ラインアンドスペース１００ミクロンのくし型パターニングを有するＢＴレジン製プリント基板上に、シルクスクリーン法にて乾燥後の膜厚が約２０ミクロンになるように塗工した。塗工後の基板を電気オーブンにて８０℃で６０分間加熱して溶剤乾燥を行った。次いで、紫外線露光装置にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後でプリント基板を１５０℃の電気オーブンにて６０分間加熱硬化反応させ、硬化膜を得た。得られた基板にリード線を接続し、１００ボルトの電圧を印加しながら、環境温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にてその抵抗値の推移を観察した。抵抗値が１０メガオームを下回るまでの時間を計測した。
◎：２０００時間以上抵抗値を保持した
○：１０００時間以上２０００時間未満抵抗値を保持した
△：５００時間以上１０００時間未満抵抗値を保持した
×：５００時間未満で抵抗値が１０メガオーム以下となった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５中記載の略称
　ＴＣｌ：全塩素（％）
　ＡＶ：化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｒ：一般式（Ｉ）におけるジオール残基
　ＨＤ：ヘキサンジオール残基（直鎖状炭化水素残基）
　ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール残基（ポリアルキレングリコール残基、平均分子量６５０）
　ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール残基（環状炭化水素残基）
　Ｈ－ＢｉｓＡ：水添型ビスフェノールＡ残基（環状炭化水素残基）
　ＴＣＤ：トリシクロデカンジメタノール残基（環状炭化水素残基）
　Ｎｏｎｅ：結合基なし（直接結合）
　以上の結果から、全塩素分が高い実施例（実施例４－４）では同等の骨格を有する低塩素の実施例（実施例４－５）と比較して長期の絶縁性能が下がる傾向を示した。又、骨格中に脂環式骨格を有するものは高い絶縁性を有していることが示された。
　上記の各試験結果から明らかな様に、本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）、又は、酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）は、ソルダーレジストとしての基本的特性を有しており、且つ変色が少なく、高いフレキシブル適性と長期にわたる絶縁特性を有している。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化性と柔軟性、更に着色しにくいという特徴を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なフレキシブル性を必要とされる着色レジスト材料としても優れている。この特性を有効に発揮できる用途として、例えば、活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特に変色しにくい、即ち長期に渡り色再現性が優れた材料としてＬＣＤ用のカラーレジスト及びレンズ材料、更にはフレキシブルディスプレー等に特に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）と、一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｉｉ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ａ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）、及び芳香環を含まず、且つ一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性ポリウレタン化合物（Ａ）。
  2. 　請求項１記載の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）。
  3. 　反応性ポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は酸変性反応性ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  4. 　更に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  5. 　着色顔料を含む請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  6. 　光透過性成形用材料である請求項３～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  7. 　着色皮膜形成用材料である請求項３～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  8. 　光透過皮膜形成用材料である請求項３～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  9. 　レジスト用材料である請求項３～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  10. 　請求項３～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
  11. 　請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品。
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