WO2010137454A1 - カルバミン酸アンモニウム水溶液の分析方法および未反応ガス吸収槽の運転方法 - Google Patents

カルバミン酸アンモニウム水溶液の分析方法および未反応ガス吸収槽の運転方法 Download PDF

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absorption tank
water
gas absorption
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坂田　英二
憲司 吉本
周平 中村
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東洋エンジニアリング株式会社
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    • Y10T436/173845—Amine and quaternary ammonium
    • Y10T436/175383—Ammonia

Definitions

  • the present invention relates to an analysis method for analyzing the composition of an ammonium carbamate aqueous solution that is an unreacted gas absorption tank outlet liquid in a urea production process.
  • the present invention also relates to a method for operating an unreacted gas absorption tank in a urea production plant using the method for analyzing an ammonium carbamate aqueous solution.
  • ammonium carbamate aqueous solution often exists as an unreacted circulating fluid, by-product and / or raw material. Therefore, in these plants, it is desired to measure the component composition in the ammonium carbamate aqueous solution quickly and simultaneously with a simple apparatus without a time delay.
  • urea is commercialized through a synthesis process 31, a decomposition process 32, a concentration process 33, and a production process 34.
  • carbon dioxide and ammonia are reacted to synthesize urea to obtain a urea synthesis solution.
  • Unreacted ammonia and ammonium carbamate contained in the synthesis solution are separated as a mixed gas of ammonia, carbon dioxide, and water in the decomposition step 32.
  • Water (which may be the condensed water separated in the concentration step 33) is supplied to the absorption step 35 as an absorption solvent, and the mixed gas separated in the decomposition step is absorbed by the absorption solvent.
  • an absorption tank (called an unreacted gas absorption tank) is used.
  • the absorption process outlet liquid (unreacted gas absorption tank outlet liquid) is returned to the synthesis process 31 as a recovered liquid.
  • the equilibrium temperature is a temperature at which the liquid composition when the mixed gas that needs to be absorbed is absorbed by the absorption solvent (water) is just in a gas-liquid equilibrium state at a controlled operating pressure. . This equilibrium temperature is determined by the concentrations of ammonia, carbon dioxide and water.
  • the equilibrium temperature of the absorption liquid at the outlet of the absorption process will be lower than the operating temperature, and the absorption performance may be reduced, resulting in loss of ammonia and carbon dioxide.
  • the operating temperature is higher than the consolidation temperature (the temperature at which the crystalline salt precipitates without the ammonium carbamate being dissolved in the recovered liquid). , And the recovered liquid may solidify, making it impossible to continue operation.
  • This consolidation temperature is also determined from the concentrations of ammonia, carbon dioxide and water. That is, it is desirable that the operation temperature of the absorption process is always lower than the equilibrium temperature of the recovered liquid, the consolidated temperature of the recovered liquid is higher, and the difference between the equilibrium temperature and the consolidated temperature is reduced.
  • the equilibrium temperature and consolidation temperature of the recovered liquid are determined by the concentrations of the three components ammonia, carbon dioxide, and water, and are not determined only by the ratio of the amount of water to carbon dioxide or the ratio of ammonia to carbon dioxide. . In order to specify the equilibrium temperature and the consolidation temperature of the recovered liquid, it is required to accurately measure the concentrations of the three components simultaneously with no time delay.
  • a solution circulation method in which a urea synthesis solution from a synthesis tube in a synthesis process is directly sent to a decomposition process. Also, the urea synthesis solution from the synthesis tube is sent to the stripper in the synthesis process, and ammonia and carbon dioxide contained in the urea synthesis solution are stripped with carbon dioxide as a stripping agent at the synthesis pressure to a certain level.
  • a stripping method for removing up to is known.
  • the ammonia and carbon dioxide concentrations in the outlet liquid of the stripper used vary depending on the stripper operating temperature, the amount of carbon dioxide supplied, the amount of liquid supplied, etc., and affect the composition of the recovered liquid.
  • the amount of ammonia and carbon dioxide sent to the unreacted gas absorption tank easily fluctuates due to the stripping performance of the stripper, the amount of water supplied to the unreacted gas absorption tank is changed to carbamic acid in the unreacted gas absorption tank. It is difficult to control the optimum amount in consideration of the equilibrium temperature and the consolidation temperature of the aqueous ammonium solution. Therefore, in order to continue stable operation, the supply amount of water as an absorbing solvent is generally increased.
  • the equilibrium temperature and the consolidation temperature of the recovered liquid are accurately determined from the composition, and the optimum operating temperature is determined in consideration of both. And the amount of water in the recovered liquid can be controlled to the minimum necessary amount.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-188405 discloses a method for determining the carbon dioxide concentration (ammonium carbamate concentration) by measuring the conductivity of the unreacted gas absorption tank outlet liquid.
  • the concentration of ammonia and water in the recovered liquid cannot be specified, and therefore the optimum point of operation cannot be determined precisely.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 59-133451 discloses a method for determining the concentrations of ammonia and carbon dioxide by determining the density and saturation temperature from a vibration type density meter and a photometer (measurement of crystal precipitation temperature). Yes. However, in this method, the crystallization temperature is obtained with a photometer, and the temperature of the unreacted gas absorption tank outlet liquid needs to be adjusted and cooled in order to actually crystallize the sample of the unreacted gas absorption tank outlet liquid. There was a time delay and it was not suitable for operation control.
  • Patent Document 3 (US327050) describes the concentration of unreacted gas absorption tank outlet liquid by changing the amount of water supplied as an absorption solvent using a viscometer in a solution circulation method which is a kind of urea synthesis method. It has been proposed to keep this constant. However, this method is not a method for specifying the composition of the liquid at the outlet of the unreacted gas absorption tank, but merely monitoring the concentration variation using the viscosity.
  • the patent document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 47-10226
  • the inventor himself in the same document has the influence of free ammonia in the method according to patent document 3, and the viscosity is used to control the amount of water supplied as an absorbing solvent.
  • Patent Document 4 proposes to use a refractometer instead.
  • the method described in Patent Document 3 cannot identify the three compositions.
  • the concentration cannot be specified by the method described in Patent Document 3.
  • the measurement with a refractometer is only to measure the concentration of ammonium carbamate, and it is not possible to specify all the composition of the unreacted gas absorption tank outlet liquid as in Patent Document 3. Can not.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 58-90544
  • the composition of the synthesis liquid in the synthesis tube is determined by titration and the carbon concentration by conductivity.
  • the method of specifying the concentration and the urea concentration by the colorimetric method is disclosed, they are not different from the conventional manual analysis, and it takes time to obtain the measurement results and is inappropriate for operation control. It was. Its purpose is also to adjust the amount of raw material ammonia and carbon dioxide supplied to the synthesis tube, and it cannot be used to optimize the absorption process.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-182586
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-335563
  • N / C ratio ammonia / carbon dioxide ratio
  • the methods described in these documents specify the ratio of the total ammonia and carbon dioxide of urea, carbamic acid, and unreacted ammonia in the synthesis solution, and the composition of the synthesis solution cannot be specified.
  • the purpose is also to adjust the amount of raw material ammonia and carbon dioxide supplied to the synthesis tube, and it cannot be used to optimize the absorption process.
  • the concentrations of ammonia, carbon dioxide and water in the ammonium carbamate aqueous solution which is the unreacted gas absorption tank outlet liquid cannot be specified, or in order to specify these concentrations, crystals are used.
  • An analysis such as analysis and titration is required, and a method suitable for plant control that can identify the composition of the ammonium carbamate aqueous solution in real time has not been known.
  • An object of the present invention is to provide an analysis method of an aqueous solution of ammonium carbamate capable of specifying the composition of the unreacted gas absorption tank outlet liquid in real time and an operation method of the unreacted gas absorption tank using the same.
  • the inventors of the present invention have a typical composition of an aqueous solution of ammonium carbamate that is an outlet liquid of an absorption tank in a urea production process.
  • the ammonia component is 20 to 40% by mass
  • the carbon dioxide component is 20 to 42% by mass
  • urea is a trace amount. (0-2% by mass)
  • the balance being water
  • the viscosity of the aqueous solution is sensitive to the concentration of the carbon dioxide component in the aqueous solution, insensitive to the concentration of the ammonia component
  • the density is sensitive to the concentration of the ammonia component
  • the vibration type measurement sensor can continuously measure the viscosity, density, and temperature without delay in the state of the aqueous solution as it is (not cooled or diluted).
  • the concentration of urea contained in the outlet liquid of the absorption tank is sufficiently low, and the influence on the viscosity and density is small and can be ignored.
  • ammonia component both equivalent ammonia and free ammonia as ammonium carbamate are collectively referred to as “ammonia component”. Since one molecule of ammonium carbamate (NH 2 COONH 4 ) contains two molecules of ammonia, when the amount of ammonium carbamate is 1 on the mass basis, the amount of equivalent ammonia as ammonium carbamate is 0.44. It becomes. Therefore, when C 1 mass% of ammonium carbamate and C 2 mass% of free ammonia are contained in the liquid, the concentration of the ammonia component is (0.44 ⁇ C 1 + C 2 ) mass%.
  • the “carbon dioxide component” means equivalent carbon dioxide as ammonium carbamate. Therefore, when C 3 mass% of ammonium carbamate is contained in the liquid, the concentration of the carbon dioxide component is (0.56 ⁇ C 3 ) mass%.
  • the concentration of the ammonia component, the concentration of the carbon dioxide component and the concentration of water in the ammonium carbamate aqueous solution that is the unreacted gas absorption tank outlet liquid in the urea production process A first correlation that is a correlation between the viscosity of the aqueous solution, temperature, and the concentration of the carbon dioxide component, and a second correlation that is a correlation between the density and temperature of the aqueous solution, the concentration of the ammonia component, and the concentration of the carbon dioxide component
  • the concentration of the ammonia component is the total concentration of free ammonia contained in the aqueous solution and equivalent ammonia as ammonium carbamate
  • the concentration of the carbon dioxide component is a concentration of equivalent carbon dioxide as ammonium carbamate contained in the aqueous solution. Composition analysis method of ammonium carbamate aqueous solution.
  • step a The method according to 2), wherein a vibration type instrument capable of measuring viscosity, density and temperature is used in step a.
  • the equilibrium temperature is the unreacted gas absorption tank outlet liquid corresponding to the carbon dioxide component concentration, ammonia component concentration and water concentration of the unreacted gas absorption tank outlet liquid when only the water flow rate is changed.
  • the equilibrium temperature, In Equation 2 the consolidation temperature is the solidification of the unreacted gas absorption tank outlet liquid corresponding to the carbon dioxide component concentration, ammonia concentration and water concentration of the unreacted gas absorption tank outlet liquid when only the water flow rate is changed.
  • Temperature In formulas 1 and 2 both have a predetermined positive value.
  • step v a step of controlling the flow rate of water supplied to the unreacted gas absorption tank to a minimum value in a range where the water flow rate in the unreacted gas absorption tank outlet liquid is equal to or higher than F min.water obtained in step v; Of operating an unreacted gas absorption tank.
  • step i 4. The method according to 4), wherein a vibration type instrument capable of measuring viscosity, density and temperature is used in step i.
  • the unreacted gas absorption tank includes a low-pressure unreacted gas absorption tank to which water is supplied as an absorbing solvent, and a high-pressure unreacted gas absorption tank to which a low-pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid is supplied as an absorbing solvent, by performing the step i ⁇ v for each of the low pressure unreacted gas absorption vessel and the high pressure unreacted gas absorption vessel, and F L min.water is the F Min.Water for low pressure unreacted gas absorption vessel, high pressure unreacted F H min.water , which is the F min.water for the gas absorption tank, In step vi, water low flow rate of water supplied to the unreacted gas absorption vessel, the low pressure unreacted gas absorber vessel outlet water flow rate F L min.water more and becomes and high pressure unreacted gas absorber vessel outlet liquid in liquid to the extent that flow becomes F H min.water above, 4 is controlled to a minimum value) or 5) the method according.
  • an analysis method of an aqueous solution of ammonium carbamate capable of specifying the composition of the unreacted gas absorption tank outlet liquid in real time and an operation method of the unreacted gas absorption tank using the same are provided.
  • 6 is a graph for explaining the correlation among the density, temperature, ammonia component concentration, and carbon dioxide component concentration of an ammonium carbamate aqueous solution, wherein (a) to (e) are carbon dioxide components of 20, 25, 35, 40, respectively. And 42% by mass.
  • It is a flowchart for demonstrating the absorption process of a urea manufacturing process. It is a block diagram for demonstrating a urea manufacturing process. It is a schematic diagram for demonstrating the measuring apparatus used in the Example.
  • the present invention makes it possible to specify the composition of the ammonium carbamate aqueous solution that is the unreacted gas absorption tank outlet liquid in the urea production process. By using the result, it is possible to obtain the equilibrium temperature and the consolidation temperature of this solution, and to control the optimum operating temperature and the amount of water introduced into the unreacted gas absorption tank to the necessary minimum.
  • the total water amount supplied to the urea synthesis pipe and the stripping performance of the stripper can be controlled, and the energy consumption of the urea plant can be reduced.
  • the composition of the ammonium carbamate aqueous solution is specified by the following method.
  • the concentration of the carbon dioxide component contained in this solution can be known from the correlation between the viscosity and temperature of the solution containing ammonium carbamate, ammonia and water as main components and the concentration of the carbon dioxide component.
  • the ammonia concentration can be specified from the concentration of the carbon dioxide component thus known and the correlation between the density and temperature, the concentration of the ammonia component, and the concentration of the carbon dioxide component.
  • the urea concentration is sufficiently low and can be ignored. Accordingly, the amount of water in the ammonium carbamate aqueous solution that is the absorption tank outlet liquid is calculated by subtracting the concentration of the ammonia component and the concentration of the carbon dioxide component from the whole.
  • the urea production process usually further A concentration step 33 in which water is removed from the remaining liquid phase (urea aqueous solution) from which the mixed gas has been separated in the decomposition step to form molten urea; and It has a commercialization step 34 in which molten urea is cooled and solidified to obtain, for example, granular product urea.
  • the condensed water separated in the concentration step 33 can be used as the absorbing solvent.
  • the first-stage unreacted gas absorption tank outlet liquid can be used as an absorbing solvent in the second-stage unreacted gas absorption tank.
  • an ammonium carbamate aqueous solution that is an unreacted gas absorption tank outlet liquid in such a urea production process is an analysis target.
  • the typical composition of the unreacted gas absorption tank outlet liquid in the urea production process during normal operation is 20 to 40 mass of ammonia component (including ammonia supplied in excess in the synthesis step and equivalent ammonia in ammonium carbamate).
  • % Carbon dioxide component (equivalent carbon dioxide in ammonium carbamate) is 20 to 42% by mass
  • urea is a trace amount (0 to 2% by mass)
  • the rest is in the range of moisture.
  • the concentration, the concentration of the carbon dioxide component, and the moisture concentration can be specified. Since the urea concentration is sufficiently low, the influence on the viscosity and density and the influence on the equilibrium temperature and the consolidation temperature given by the change in the urea concentration are sufficiently small and can be ignored.
  • the temperature can be analyzed in the range of 30 to 120 ° C., which is the normal operating range.
  • the present invention is particularly effective in a urea production process called a stripping method.
  • a stripping method in the above synthesis step, a urea synthesis solution from a synthesis tube (reacting carbon dioxide and ammonia to synthesize urea) is sent to a stripper in the synthesis step.
  • ammonia and carbon dioxide contained in the urea synthesis solution are removed by stripping using carbon dioxide as a stripping agent at the synthesis pressure.
  • composition analysis method In the composition analysis method of the unreacted gas absorption tank outlet liquid of the present invention, the composition of the ammonium carbamate aqueous solution that is the unreacted gas absorption tank outlet liquid in the urea production process, that is, the concentration of the ammonia component, the concentration of the carbon dioxide component, and the water
  • concentration is determined using the first correlation and the second correlation.
  • First correlation Correlation between viscosity, temperature and concentration of carbon dioxide component of ammonium carbamate aqueous solution.
  • Second correlation Correlation between density, temperature, concentration of ammonia component and concentration of carbon dioxide component of ammonium carbamate aqueous solution.
  • steps a to d can be performed.
  • A The viscosity, density and temperature of the unreacted gas absorption tank outlet liquid are simultaneously measured without a time delay with respect to the process.
  • B The concentration of the carbon dioxide component in the unreacted gas absorption tank outlet liquid is determined from the viscosity measurement value and the temperature measurement value obtained in step a using the first correlation.
  • C From the density and temperature obtained in step a and the concentration of the carbon dioxide component determined in step b, the concentration of the ammonia component is determined using the second correlation.
  • D The concentration of water is determined from the concentration of the carbon dioxide component determined in step b and the concentration of the ammonia component determined in step c.
  • FIG. 1 is a graph showing the correlation (first correlation) between the viscosity (mPa ⁇ s), the temperature, and the concentration (mass%) of the carbon dioxide component of the ammonium carbamate aqueous solution.
  • the viscosity of the aqueous solution of ammonium carbamate is sensitive to the concentration of the carbon dioxide component, and the influence of the concentration of the ammonia component can be ignored. Therefore, if the viscosity and temperature are known, the concentration of the carbon dioxide component can be accurately determined from the first correlation.
  • the correlation (second correlation) among the density (kg / m 3 ), temperature (° C.), ammonia component concentration (mass%), and carbon dioxide component concentration (mass%) of the ammonium carbamate aqueous solution will be described.
  • 2 (a), (b), (c), (d) and (e) show the density and temperature when the concentration of the carbon dioxide component is 20, 25, 35, 40 and 42% by mass, respectively. It is a graph which shows the correlation with the density
  • concentration of an ammonia component The density of the aqueous solution is sensitive to the concentration of the ammonia component and the concentration of the carbon dioxide component, and the influence of the water concentration can be ignored. Therefore, if the viscosity and temperature are known and the concentration of the carbon dioxide component is determined as described above, the concentration of the ammonia component can be determined from the second correlation.
  • FIG. 1 shows lines when the temperature has discrete values (40, 60, 80, 100, and 120 ° C.).
  • the concentration of the carbon dioxide component can be determined using an interpolation method or an extrapolation method.
  • an interpolation method or an extrapolation method may be used.
  • the concentration range of each component (ammonia component: 20 to 40% by mass, carbon dioxide component: 20 to 42% by mass, urea concentration of 0 to 2% by mass) and applicable temperature range (30 to 120 ° C.) are ordinary urea. Since the operation conditions in the plant are included, the correlation shown in FIGS. 1 and 2 can be used in any urea plant.
  • viscometers, density meters, and thermometers that can measure viscosity, density, and temperature in real time are commercially available, and they can be used to simultaneously measure viscosity, density, and temperature.
  • a vibration-type instrumentation in which a viscometer, a density meter, and a thermometer are integrated from the viewpoint of simplicity of the analyzer.
  • Vibrating instrumentation is commercially available and is readily available.
  • Each of the viscometer, density meter and thermometer or vibration-type instrumentation can be measured by simply mounting it in the unreacted gas absorption liquid tank or piping (especially, the unreacted gas absorption tank outlet piping).
  • the composition of the absorption tank outlet liquid can be measured in real time.
  • the first method just like other instruments, simply displays the viscosity, density and temperature measurements continuously in the central control room, and the operator uses the composition of the unreacted gas absorption tank outlet liquid. Determine the composition of the unreacted gas absorption tank outlet liquid from the correlation diagram of the equilibrium temperature and consolidation temperature, etc., and if necessary, optimize the amount of water supplied to the unreacted gas absorption tank and the operating conditions of the unreacted gas absorption tank. This is a method to achieve In this case, it can be expected that the periodic analysis of the unreacted gas absorption tank outlet liquid is unnecessary, and the improvement of the operating unit by correcting the appropriate operating conditions without time delay.
  • the second method is to formulate and program the correlation between the measurement results of viscosity, density, and temperature as shown in Example 1 described later and the composition of the recovered liquid, and to program the distributed control system (hereinafter referred to as the central control room).
  • This is a method of displaying the recovered liquid composition on the console in real time (referred to as DCS). If the composition is clarified, the equilibrium temperature and the consolidation temperature can be estimated by a simple mathematical formula. Therefore, if the calculation function is added, more useful information for the driver can be provided in real time.
  • the real-time material balance around the unreacted gas absorption tank can be displayed by taking in information from other instruments such as the amount of water supplied to the absorption tank and the flow rate of the recovered liquid.
  • the driver sets the set value of the controller according to the instruction displayed on the DCS console. This eliminates the need for skilled drivers for operation of the absorption tank in the urea factory.
  • the third method is a case where the second method is fully automated. That is, it is a method of automatically setting the set values of the operating temperature, pressure, and water supply amount of the absorption tank or the opening degree of the control valves.
  • the setting value displayed on the DCS console by the second method may be returned to the necessary controller as it is.
  • FIG. 2 is a flow diagram of an apparatus for performing an aqueous ammonium carbamate solution recovery (absorption process) by two-stage absorption using a tank.
  • the high-pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid is used as a recovered circulating liquid to a urea-containing pipe (not shown) used in the synthesis process.
  • the unreacted gas stream 26 from the low pressure cracking tower (not shown) used in the cracking process of the urea production process is a low pressure unreacted gas absorption operated at 1 to 3 kg / cm 2 G (0.1 to 0.3 MPaG). It is supplied to the tank 1. Water whose flow rate is controlled by the flow rate controller 8 is supplied to the low-pressure unreacted gas absorption tank 1 through the flow rate control valve 17, contacts the unreacted gas stream 26 as an absorbing solvent, and absorbs ammonia and carbon dioxide. The absorbed ammonia and carbon dioxide are present in the liquid as free ammonia and ammonium carbamate. Note that G in the pressure unit means a gauge pressure.
  • the low-pressure absorption tank 1 has a structure of, for example, a shell-and-tube heat exchanger, and reaction heat and absorption heat accompanying absorption are removed by cooling water passing through the pipe.
  • the flow rate of the cooling water is controlled by the temperature controller 11 and the temperature control valve 19 in order to keep the liquid temperature in the low-pressure absorption tank at a constant value in the range of approximately 30 ° C. to 60 ° C.
  • the pressure in the low-pressure unreacted gas absorption tank 1 is kept constant by adjusting the amount of gas released from the pressure control valve 18 by the pressure controller 9.
  • the low-pressure recovered liquid that has absorbed the unreacted gas (low-pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid) is pressurized by the pump 20 and supplied to the high-pressure unreacted gas absorption tank 2 through the flow control valve 21.
  • the liquid level of the low-pressure unreacted gas absorption tank 1 is controlled by cascade control that determines the set value of the flow rate controller 12 from the liquid level controller 10.
  • the viscosity, density and temperature of the low-pressure recovered liquid are measured by the viscosity / density / thermometer 28, and these measured values are sent to the control system 7.
  • a vibration type instrument equipped with a thermometer is preferably used as the viscosity / density / thermometer 28.
  • the unreacted gas stream 27 from the high-pressure cracking tower (not shown) used in the cracking step of the urea production process is a high-pressure unreacted gas operated at 15 to 20 kg / cm 2 G (1.5 to 2.0 MPaG). It is sent to the gas absorption tank 2.
  • the recovered liquid whose pressure has been increased by the pump 20 from the low-pressure unreacted gas absorption tank comes into contact with the unreacted gas stream 27 as an absorption solvent and absorbs ammonia and carbon dioxide.
  • the absorbed ammonia and carbon dioxide exist as free ammonia and ammonium carbamate in the high-pressure recovery liquid (high-pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid).
  • the high-pressure unreacted gas absorption tank 2 has a structure of, for example, a shell and tube heat exchanger, and reaction heat and absorption heat accompanying absorption are removed by cooling water passing through the inside of the pipe.
  • the flow rate of the cooling water is controlled by the temperature controller 15 and the temperature control valve 23 in order to keep the temperature in the high-pressure absorption tank at a constant value in the range of 80 ° C. to 120 ° C.
  • the pressure in the high-pressure unreacted gas absorption tank 2 is kept constant by the pressure controller 13 by adjusting the amount of gas released from the pressure control valve 22.
  • the high-pressure recovered liquid that has absorbed the unreacted gas is increased in pressure by the pump 25, and is sent to the urea synthesis pipe used in the synthesis process through the flow rate control valve 24.
  • the liquid level of the high-pressure absorption tank 2 is controlled by cascade control in which the liquid level controller 14 determines the set value of the flow rate controller 16.
  • the viscosity / density / temperature of the high-pressure recovered liquid (high-pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid) obtained from the high-pressure unreacted gas absorption tank 2 is measured by the viscosity / density / thermometer 29 and sent to the control system 7.
  • the viscosity / density / thermometer 29 a vibration type instrument equipped with a thermometer is preferably used.
  • the control system 7 has the pressure, the supply amount of water as the absorbing solvent, the viscosity / density / Take in the temperature and determine the composition of each recovered solution. Further, for each absorption tank, the equilibrium temperature and the consolidation temperature are calculated from the determined composition and pressure. At this time, the composition of the recovered liquid identifies the carbon dioxide concentration from the correlation between the measured viscosity / temperature and the carbon dioxide component concentration, and identifies the ammonia component concentration from the correlation between the density / temperature / carbon dioxide component concentration / ammonia component concentration. .
  • control system 7 determines the recovered liquid composition, the equilibrium temperature / consolidation temperature, temperature, pressure, and absorption solvent for the high-pressure unreacted gas absorption tank 2 and the low-pressure unreacted gas absorption tank 1, respectively. Based on the amount of water supplied, an optimum set value for the amount of water as a new absorbing solvent is determined and output and fed back to the controller.
  • two unreacted gas streams are supplied from the decomposition process to the low-pressure and high-pressure unreacted gas absorption tanks, and absorption is performed in two stages of the low-pressure and high-pressure absorption tanks in the absorption process. Absent. Only one unreacted gas stream is sent from the cracking process to the absorption process, and absorption may be performed in one stage in the absorption process. In addition, when the production volume of the plant is large or the size of the absorption tank is limited due to modification, it is possible to install the absorption tanks in parallel even in the same stage. It is also possible to provide three or more stages instead of two stages.
  • Example 1 First, obtain the correlation between the viscosity and temperature of the unreacted gas absorption tank outlet liquid and the concentration of the carbon dioxide component in the same liquid, and the correlation between the density and temperature, the concentration of the ammonia component and the concentration of the carbon dioxide component in the same liquid. A method will be described. Using the apparatus shown in FIG. 5, the viscosity, density, temperature, concentration of ammonia component, concentration of carbon dioxide component, and water concentration were measured for an aqueous solution simulating the unreacted gas absorption tank outlet liquid. The measurement was performed according to the following procedure. In addition, the part enclosed with the broken line in FIG. 5 is a part by which the temperature was adjusted with the electric heater.
  • the autoclave is equipped with a pressure gauge (PG) and a thermometer (TT).
  • PG pressure gauge
  • TT thermometer
  • -Each of the autoclave 104 and the flow-through chamber 105 is pressurized with nitrogen to prevent vaporization of ammonia and carbon dioxide during transfer.
  • the valve 103 is closed.
  • a vibration type instrument “Emerson Solartron Process Density / Viscometer” (trade name) was used.
  • the ammonia component concentration is determined by back titration using sulfuric acid and sodium hydroxide.
  • the carbon dioxide component concentration is specified by back titration using hydrochloric acid and sodium hydroxide.
  • the fluid discharged from the flow-through chamber is guided to the exhaust ammonia absorption tank 107, where ammonia in the fluid is absorbed.
  • the concentration of the ammonia component is 20 to 40% by mass
  • the concentration of the carbon dioxide component is 20 to 42% by mass
  • the concentration of urea is 0 to 40%, which is a typical composition of the absorption tank outlet liquid in the urea production process.
  • An aqueous solution of 2% by weight with the balance being water was prepared.
  • FIG. 1 shows the correlation (first correlation) between the viscosity, temperature and carbon dioxide component concentration measured for each prepared aqueous solution as described above.
  • the vertical axis in FIG. 1 indicates the viscosity (mPa ⁇ s), and the horizontal axis indicates the concentration (mass%) of the carbon dioxide component.
  • the correlation between the density, temperature, and ammonia component concentration measured as described above is shown in FIGS. 2 (a) to 2 (e) for each carbon dioxide component concentration.
  • the vertical axis in FIG. 2 indicates density (kg / cm 3 ), and the horizontal axis indicates the concentration (mass%) of the ammonia component.
  • the viscosity was 4.4 mPa ⁇ s at a temperature of 100 ° C., and the density was 1150 kg / m 3 .
  • the concentration of the carbon dioxide component was determined to be 35.0% by mass.
  • the concentration of the carbon dioxide component in the same sample solution was quantified by chemical analysis, it was 35.1% by mass, which was in good agreement with the determined value.
  • the concentration of the ammonia component was determined to be 32.0% by mass.
  • the concentration of the ammonia component in the same sample solution was quantified by chemical analysis, it was 32.2% by mass, which was in good agreement with the determined value.
  • FIG. 3 shows a case where a low-pressure / high-pressure two-stage absorption tank is installed.
  • the water separated in the concentration step is supplied to the low-pressure absorption tank as the absorption solvent, and the low-pressure absorption is used as the absorption solvent supplied to the high-pressure absorption tank.
  • the flow in which the tank outlet liquid is used is shown.
  • the absorption tank is made one stage as described above and may be made two stages. In the present example, an attempt was made to optimize the operating conditions of the absorption process when only the low-pressure absorption tank of the urea production plant was installed.
  • the low-pressure absorption tank 1-stage equipment is used.
  • ammonia and carbon dioxide are absorbed in the water used as the absorption solvent in the absorption process, and since there is no high-pressure absorption tank, the recovered liquid from the valve 21 is returned directly to the synthesis process. ing. Since the absorption solvent used here uses water separated in the concentration step, a trace amount of urea is included.
  • the process variables around one low-pressure unreacted gas absorption tank at a certain time were as follows. Operating pressure (indicated value of pressure controller 9): 2.4 kg / cm 2 G (0.24 MPaG), Operating temperature (viscosity, density, temperature indication value of thermometer 28): 46 ° C Absorbing solvent supply amount (flow controller 8 set value): 10.3 t / h, Viscosity (viscosity / density / viscosity indication value of thermometer 28): 3.9 mPa ⁇ s, Density (viscosity / density / thermometer 28 density indication value): 1065 kg / m 3 , Low pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid (recovered liquid) flow rate: 38.6 t / h.
  • the vibration type instrument “Emerson Solartron Process Density / Viscometer” (trade name) is used as the viscosity, density, and thermometer, and the viscosity, density, and temperature of the low-pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid are simultaneously measured in real time. Measured. The flow rate of the low-pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid is also measured simultaneously with these measurements by a flow meter (step a or i).
  • the concentration of the carbon dioxide component was determined from the correlation between carbon dioxide composition, viscosity, and temperature of the ammonium carbamate (FIG. 1) in the low pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid (step b or ii).
  • the concentration of the ammonia component was determined from the concentration of the carbon dioxide component, the concentration of the ammonia component, the concentration and density of the carbon dioxide component, and the temperature (FIG. 2B) (step c or iii). Since the urea concentration in the absorption process is sufficiently low, the influence of the change in urea concentration on the viscosity and density and the influence on the equilibrium temperature and the consolidation temperature are sufficiently small and can be ignored.
  • the water concentration can be calculated by subtracting the ammonia component concentration and the carbon dioxide component concentration from the whole (step d or iv). As a result, the composition of the recovered liquid was as shown in the table below.
  • NH 3 means an ammonia component
  • CO 2 means a carbon dioxide component
  • the unit of the component flow rate is t / h.
  • each component flow rate (dioxide dioxide) is determined from the flow rate of the low pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid measured in step i and the carbon dioxide component concentration, ammonia component concentration and water concentration determined in steps ii to iv, respectively.
  • the carbon component flow rate, the ammonia component flow rate, and the water flow rate) were determined. Table 1 shows the respective component flow rates.
  • the equilibrium temperature and the consolidation temperature of the ammonium carbamate aqueous solution having the above composition were found to be 54 ° C. and 29 ° C., respectively (by determining the equilibrium temperature and the consolidation temperature, it was determined whether the water flow rate adjustment was necessary. can do).
  • the equilibrium temperature is determined according to the Gibbs law of law.
  • the consolidation temperature is determined from the known composition.
  • the operating temperature is not changed, and the equilibrium temperature is 51 ° C or higher (5 ° C margin from the operating temperature), and the consolidation temperature is 41 ° C or lower (operating)
  • the composition and the component flow rate were determined by changing (reducing) only the amount of water so that the margin from the temperature was 5 ° C., the following table was obtained.
  • the equilibrium temperature is 51 ° C. and the consolidation temperature is 34 ° C.
  • the equilibrium temperature is the equilibrium of the unreacted gas absorption tank outlet liquid corresponding to the carbon dioxide component concentration, ammonia component concentration and water concentration of the unreacted gas absorption tank outlet liquid when only the water flow rate is changed.
  • the consolidation temperature is the solidification of the unreacted gas absorption tank outlet liquid corresponding to the carbon dioxide component concentration, ammonia concentration and water concentration of the unreacted gas absorption tank outlet liquid when only the water flow rate is changed.
  • the first and second marginal temperatures both have a predetermined positive value.
  • both the first and second marginal temperatures are used to absorb sudden changes in the measurement accuracy and operating conditions of the instrument. These marginal temperatures may be reset while looking at actual operating conditions, but can usually be about 5 ° C. This is generally true for the operation of the unreacted gas absorption tank regardless of whether the pressure is low or high.
  • the reaction of urea synthesis proceeds as the amount of water in the system decreases, the urea synthesis rate in the synthesis process is improved by 1.0%, for example, by reducing the amount of water supplied at 1.56 t / h, The effect that the steam consumption in the whole urea plant per 1 ton of urea production is reduced by 1.5% can be expected.
  • Example 3 In this example, an attempt was made to optimize the operating conditions of the absorption process when only the high-pressure absorption tank of the urea production plant was installed.
  • the high-pressure absorption tank having a configuration (including the valve 17 but not including the valve 21) excluding the configuration around the low-pressure absorption tank between the valves 21 after the valve 17 in the configuration shown in FIG. A one-stage facility was used.
  • the high-pressure absorption tank is used in one stage, there is no low-pressure absorption tank. Therefore, ammonia and carbon dioxide are absorbed in the water used as the absorption solvent supplied directly from the concentrating system through the valve 17 to the high-pressure absorption tank, and the process proceeds to the synthesis process. It is returning. Since the absorption solvent used here uses water separated in the concentration step, a trace amount of urea is included.
  • the process variables around the high-pressure absorption tank at a certain time were as follows. Operating pressure (indicated value of pressure controller 13): 15.8 kg / cm 2 G (1.55 MPaG), Operating temperature (viscosity / density / temperature indication value of thermometer 29): 106 ° C.
  • Absorption liquid supply amount (flow controller 8 set value): 10.39 t / h, Viscosity (viscosity / density / viscosity indication value of thermometer 29): 5.5 mPa ⁇ s, Density (viscosity / density / indication value of thermometer 29): 1150 kg / m 3 , High pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid flow rate (indicated value of flow rate controller 16): 81.31 t / h.
  • the vibration type instrument “Emerson Solartron Process Density / Viscometer” (trade name) is used as the viscosity / density / thermometer, and the viscosity, density and temperature of the high pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid are simultaneously measured in real time. Measured. The flow rate of the high-pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid is also measured simultaneously with these measurements by a flow meter (step a or i).
  • the concentration of the carbon dioxide component was determined from the correlation (FIG. 1) between the concentration of the carbon dioxide component in the outlet liquid (high-pressure recovered liquid) of the high-pressure unreacted gas absorption tank (step b or ii).
  • the concentration of the ammonia component was obtained from the correlation between the concentration of the carbon dioxide component, the concentration of the ammonia component, the concentration and density of the carbon dioxide component, and the temperature (FIG. 2D) (step c or iii). Since the urea concentration in the absorption process is sufficiently low, the influence of the change in urea concentration on the viscosity and density and the influence on the equilibrium temperature and the consolidation temperature are sufficiently small and can be ignored.
  • the water concentration can be calculated by subtracting the ammonia component concentration and the carbon dioxide component concentration from the whole (step d or iv). As a result, the composition of the high pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid was as shown in the following table.
  • each component flow rate (dioxide dioxide) is determined from the flow rate of the high pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid measured in step i and the carbon dioxide component concentration, ammonia component concentration and water concentration determined in steps ii to iv, respectively.
  • the carbon component flow rate, ammonia component flow rate, and water flow rate) were determined.
  • the equilibrium temperature and the consolidation temperature of the ammonium carbamate aqueous solution having the above composition are 112 ° C. and 92 ° C., respectively (where the equilibrium temperature and the consolidation temperature are determined to determine whether the flow rate of water is necessary or not). Can be judged). There is a difference of 6 ° C between the operating temperature (106 ° C) and the equilibrium temperature (112 ° C), and there is a difference of 14 ° C between the operating temperature (106 ° C) and the consolidation temperature (92 ° C). It can be determined that the amount of water in the outlet liquid can be reduced.
  • the equilibrium temperature is 111 ° C or higher (5 ° C margin from the operating temperature) and the consolidation temperature is 101 ° C or less (5 ° C margin from the operating temperature) without changing the operating pressure. It was as shown in the table below when it was determined to have a composition in which only the amount of water was reduced. At this time, the equilibrium temperature is 111 ° C. and the consolidation temperature is 100 ° C.
  • the urea synthesis rate in the synthesis process is improved by 1.0%, for example, by reducing the supply amount of 1.85 t / h of water. It can be expected that the steam consumption with respect to 1 ton of urea production of the entire urea plant is reduced by 1.5%.
  • the composition can be measured quickly by measuring the viscosity, density, and temperature of the ammonium carbamate aqueous solution. That is, the composition of the unreacted gas absorption tank outlet liquid can be directly specified in real time from the density, temperature, and viscosity. As a result, the following effects can also be obtained.
  • Example 4 Attempts were made to optimize the operating conditions of the absorption process when the low-pressure absorption tank and the high-pressure absorption tank of the urea production plant were installed in series.
  • an absorption facility having the configuration shown in FIG. 3 was used. Ammonia and carbon dioxide are absorbed in the water used as the absorption solvent supplied from the concentrated system and returned to the synthesis step. Since the absorption solvent used here uses water separated in the concentration step, a trace amount of urea is included.
  • the absorption tank has two stages, water is supplied to the low-pressure absorption tank as the absorption solvent, and the low-pressure absorption tank outlet liquid is supplied to the high-pressure absorption tank. Accordingly, the amount of water supplied as the absorption solvent is compared with the amount required from the low pressure absorption tank and the high pressure absorption tank, and the smaller one of these is selected, and the required amount is supplied by the flow rate controller 8.
  • the water flow rate in the low pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid is 14.50 t / h and the water flow rate in the high pressure unreacted gas absorption tank outlet liquid is 18.40 t / h. good.
  • the set value of the flow rate controller 8 to be newly set is the smaller of these, that is, 8.74 t / h.
  • the reaction of the urea synthesis reaction proceeds as the amount of water in the system decreases, the urea synthesis rate in the synthesis process is improved by 1.0%, for example, by reducing the amount of water supplied at 1.6 t / h, The effect that the steam consumption in the whole urea plant per 1 ton of urea production is reduced by 1.5% can be expected.
  • the feedback to the operation is much faster than the conventional analysis by sampling, and as a result, the integrated value of deviation from the optimal operating condition is also marked This reduces the water content in the recovered liquid to a value closer to the minimum, improves the urea conversion rate of the urea synthesis tube, and reduces the energy consumption of the urea production plant.
  • the synthesis rate of the synthesis tube can be increased by 1 to 2%, and the energy consumption of the urea plant can be reduced by 1 to 2%.
  • operational fluctuations can be instantly grasped from the measurement results, and the loss of ammonia and carbon dioxide can be reduced by keeping the absorption performance at a level close to the optimum.
  • composition of recovered liquid can be constantly monitored by viscosity, density, and temperature, analysis by sampling and its personnel are not required, and rationalization can be achieved.
  • a vibration-type instrument is used as such a measuring device, a diluting device required when conducting conductivity measurement, a cooling device required when using a photometer, and a colorimetric analysis are performed.
  • the necessary colorimetric analyzer is not necessary, and the measurement apparatus can be prevented from becoming complicated.
  • the composition of recovered liquid, equilibrium temperature and consolidation temperature, and material balance around the unreacted gas absorption tank can be displayed in real time, providing a lot of useful information for the operator. Also, based on them, it is possible to instruct the operator by programming and incorporating rules for obtaining the optimum setting values of each controller. Thereby, even if it is not a skilled operator, optimal driving
  • the software logic is simple and the amount of data is small, so it can be installed on a commercially available personal computer.

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Abstract

未反応ガス吸収槽出口液の組成をリアルタイムで特定可能なカルバミン酸アンモニウム水溶液の分析法と、それを用いた未反応ガス吸収槽の運転方法を提供する。尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液のアンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度および水の濃度を、該水溶液の粘度と温度と二酸化炭素成分の濃度との相関ならびに該水溶液の密度と温度とアンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度との相関を用いて決定し、ただし、該アンモニア成分の濃度は、該水溶液に含まれる遊離アンモニアとカルバミン酸アンモニウムとしての当量アンモニアとの合計の濃度であり、該二酸化炭素成分の濃度は、該水溶液に含まれるカルバミン酸アンモニウムとしての当量二酸化炭素の濃度である、カルバミン酸アンモニウム水溶液の組成分析方法。

Description

カルバミン酸アンモニウム水溶液の分析方法および未反応ガス吸収槽の運転方法
　本発明は、尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液の組成を分析する分析方法に関する。
　本発明はまた、このカルバミン酸アンモニウム水溶液の分析方法を用いた、尿素製造プラントにおける未反応ガス吸収槽の運転方法に関する。
　尿素、メラミン等の製造プラントにおいては、プラント内でアンモニア、二酸化炭素、水等を取扱うので、カルバミン酸アンモニウム水溶液が未反応物の循環流体、副産物および／または原料として存在する場合が多い。従って、これらのプラントでは操業上、カルバミン酸アンモニウム水溶液中の成分組成を簡便な装置で、時間遅れなく、迅速に同時測定することが望まれている。
　以下に、尿素製造プラントについて、図４を用いて概要を説明する。
　図４に示すように、合成工程３１、分解工程３２、濃縮工程３３、製品化工程３４の各工程を経て尿素が製品化される。合成工程３１にて二酸化炭素とアンモニアを反応させ尿素を合成して尿素合成液が得られる。この合成液に含まれる未反応のアンモニア、カルバミン酸アンモニウムは、分解工程３２で、アンモニア、二酸化炭素、水の混合ガスとして分離される。吸収工程３５には水（濃縮工程３３で分離された凝縮水であってよい）が吸収溶媒として供給され、分解工程で分離された混合ガスがこの吸収溶媒に吸収される。この吸収のために、吸収槽（未反応ガス吸収槽と呼ばれる）が用いられる。吸収工程出口液（未反応ガス吸収槽出口液）は回収液として合成工程３１に返送される。
　尿素の製造プラントでは、この分解工程で分離される混合ガスを全て吸収溶媒に吸収させ、吸収液として合成工程に回収することで、アンモニアおよび二酸化炭素の尿素製造プラント外への損失をなくすことが望まれる。この混合ガスを全て吸収溶媒に吸収させる為には、運転温度を常に平衡温度より低く運転する必要がある。逆に、運転温度が、この平衡温度より高い場合には、混合ガスを全て吸収させる事ができない。ここでいう平衡温度とは、吸収させる必要のある混合ガスが吸収溶媒（水）により吸収されたときの液組成が、制御された運転圧力において丁度、気液平衡状態となる温度の事である。この平衡温度は、アンモニア、二酸化炭素、水の濃度で決定される。
　例えば、吸収工程に過剰に吸収溶媒（水）を供給すると、平衡温度が上がり、混合ガスの吸収に有利となる。しかし一方で、吸収工程出口回収液中の水の量が多くなり、この回収液を受け入れる尿素反応器（合成工程に備わる）中の水の量が増加するので、尿素合成反応における尿素合成率が低下し、尿素合成液中の未反応物が増加する。その結果、これらを除去するために必要な熱量が増加し尿素プラントでのスチーム消費量が増加するだけでなく、分離された未反応ガスを回収するのに必要な吸収溶媒（水）の量がさらに増加するという悪循環が起こる。従い、吸収工程中にある吸収槽に供給する水の量は必要最低限にすることが運転上、重要である。しかし、不用意に吸収槽に供給する水の量を減らすと吸収工程出口液の平衡温度が運転温度より低くなり、吸収性能が低下しアンモニア、二酸化炭素のロスを招くことがある。この時、吸収槽に供給する水の量を制限し吸収性能を上げるため運転温度を下げ過ぎると、固結温度（カルバミン酸アンモニウムが回収液に溶け込めずに結晶塩を析出する温度）より運転温度が低くなり、回収液が固化し、運転継続不能に陥ることがある。この固結温度も、アンモニア、二酸化炭素、水の濃度から決定される。つまり、吸収工程の運転温度を常に回収液の平衡温度より低くし、回収液の固結温度をより高くし、かつ平衡温度と固結温度の差を小さくすることが望ましい。
　この回収液の平衡温度と固結温度は、アンモニア、二酸化炭素、水の３成分の濃度により決定され、水の量と二酸化炭素との比、あるいはアンモニアと二酸化炭素との比だけでは、決定されない。回収液の平衡温度と固結温度を特定するためには、３成分の濃度を正確に、時間遅れなく同時に測定することが求められる。
　ところで、尿素合成法として、合成工程内の合成管からの尿素合成液が直接分解工程へと送られる溶液循環法が知られている。また、合成管からの尿素合成液が合成工程内のストリッパーに送られ、尿素合成液に含まれるアンモニアと二酸化炭素を、合成圧にて二酸化炭素をストリッピング剤としてストリッピングして、ある程度の濃度まで除去するストリッピング法が知られている。
　特にストリッピング法においては、使用するストリッパーの出口液中のアンモニアと二酸化炭素濃度は、ストリッパーの運転温度、二酸化炭素の供給量、供給液量等によって変化し、回収液の組成に影響する。つまりストリッパーのストリッピング性能により、未反応ガス吸収槽に送られるアンモニアおよび二酸化炭素の量が容易に変動するため、未反応ガス吸収槽に供給する水の量を未反応ガス吸収槽内のカルバミン酸アンモニウム水溶液の平衡温度・固結温度を考慮して最適量に制御することは難しい。そのため、安定した運転を継続するために吸収溶媒としての水の供給量は一般的に多めに入れられている。
　従って回収液の組成が時間遅れなく同時に特定されると、その組成から回収液（カルバミン酸アンモニウム水溶液）の平衡温度・固結温度を正確に求め、両方を考慮して、最適な運転温度を決めること及び回収液中の水の量を必要最小限の量に制御して運転することが可能となる。
　未反応ガス吸収槽出口液の物性を分析するために様々な技術が提案されている。
　特許文献１（特開平６－１８４０８５）には未反応ガス吸収槽出口液の電導度を測定し二酸化炭素濃度（カルバミン酸アンモニウム濃度）を特定する方法が開示されている。しかし、この方法では、回収液中のアンモニアおよび水の濃度を特定できず、したがって運転の最適点を厳密に求めることができない。
　特許文献２（特開昭５９－１３３４５１）には振動型密度計及びフォトメータ（結晶析出温度の測定）から密度、飽和温度を求める事によりアンモニア及び二酸化炭素の濃度を特定する方法が開示されている。しかしこの方法では、フォトメータにて結晶析出温度を求めており、未反応ガス吸収槽出口液のサンプルを実際に結晶析出させるために、未反応ガス吸収槽出口液を温度調整し、冷却する必要があり、時間遅れがあり、運転制御に不向きであった。
　特許文献３（ＵＳ３２７０５０）には、尿素合成法の一種である溶液循環法において、粘度計を利用して、吸収溶媒として供給する水の量を変える事で、未反応ガス吸収槽出口液の濃度を一定に保つ事が提案されている。しかしこの方法は粘度を用いて濃度の変動を監視しているだけで、未反応ガス吸収槽出口液組成を特定する方法ではない。また、同文献における発明者自身が、特許文献４（特開昭４７－１０２２６）において、特許文献３に従う方法ではフリーアンモニアの影響があり、粘度は吸収溶媒として供給する水の量の制御には不向きであると認めており、代わりに特許文献４において屈折計を用いることを提案している。このように、特許文献３記載の方法では、３つの組成を特定できないことは明白である。この点からも、特許文献３記載の方法では濃度を特定できないと言える。さらには、特許文献４記載の方法においても、屈折計による測定ではカルバミン酸アンモニウムの濃度を測定するのみに留まり、特許文献３と同様に未反応ガス吸収槽出口液の組成全てを特定することはできない。
　また、測定対象は未反応ガス吸収槽出口液とは異なるが、特許文献５（特開昭５８－９０５４４）では、合成管の合成液の組成について、滴定によりアンモニウム濃度を、電導度により二酸化炭素濃度を、そして、比色法により尿素濃度を特定する方法を開示しているが、それらは従来の手分析と変わらず、測定結果の入手に時間がかかり、運転制御には、不適切であった。その目的も、合成管に供給する原料アンモニアと二酸化炭素の量の調整であり、吸収工程の最適化には利用できない。
　特許文献６（特開平１０－１８２５８６）、特許文献７（特開２００６－３３５６５３）にはストリッピング法合成系の合成管の出口液もしくはカーバメートコンデンサー出口液のＮ／Ｃ比（アンモニア／二酸化炭素比）を密度で測定することを開示している。これら文献記載の方法は、合成液中の、尿素とカルバミン酸と未反応アンモニアとの全体のアンモニアと二酸化炭素の比を特定するもので、合成液の組成は特定できない。またその目的も合成管に供給する原料アンモニアと二酸化炭素の量の調整であり、吸収工程の最適化には利用できない。
特開平６－１８４０８５号公報 特開昭５９－１３３４５１号公報 ＵＳ３２７０５０号公報 特開昭４７－１０２２６号公報 特開昭５８－９０５４４号公報 特開平１０－１８２５８６号公報 特開２００６－３３５６５３号公報
　このように、従来技術では、未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液中のアンモニア、二酸化炭素および水の濃度を特定することができないか、あるいはこれらの濃度を特定するためには晶析や滴定といった分析が必要であり、カルバミン酸アンモニウム水溶液の組成をリアルタイムで特定できる、プラント制御に適した方法は知られていなかった。
　本発明の目的は、未反応ガス吸収槽出口液の組成をリアルタイムで特定することのできるカルバミン酸アンモニウム水溶液の分析法およびそれを用いた未反応ガス吸収槽の運転方法を提供することである。
　本発明者らは、尿素製造プロセスにおける吸収槽の出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液の代表的な組成は、アンモニア成分が２０～４０質量％、二酸化炭素成分が２０～４２質量％、尿素が微量（０～２質量％）、残部は水であり、その水溶液の粘度は水溶液中の二酸化炭素成分の濃度に対して鋭敏であり、アンモニア成分の濃度に対しては鈍感であること、又水溶液の密度がアンモニア成分の濃度に鋭敏であること、ならびに、振動型測定センサーが、その水溶液をそのままの状態（冷却しない、希釈しない）で、粘度、密度および温度を同時に時間遅れなく連続で測定できることに着目し、鋭意検討した結果本発明に至った。また、吸収槽の出口液中に含まれる尿素濃度は充分に低く、粘度・密度に対して与える影響は小さく無視できる。
　ただし、カルバミン酸アンモニウムとしての当量アンモニアと遊離アンモニアの両方をあわせて「アンモニア成分」という。カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）１分子中にはアンモニア２分子が含まれるため、質量基準で、カルバミン酸アンモニウムの量を１としたとき、カルバミン酸アンモニウムとしての当量アンモニアの量は０．４４となる。よって液体中にカルバミン酸アンモニウムがＣ1質量％含まれ、遊離アンモニアがＣ2質量％含まれているとき、アンモニア成分の濃度は（０．４４×Ｃ1＋Ｃ2）質量％と
なる。
　また、「二酸化炭素成分」は、カルバミン酸アンモニウムとしての当量二酸化炭素を意味している。したがって、液体中にカルバミン酸アンモニウムがＣ3質量％含まれているとき、二酸化炭素成分の濃度は（０．５６×Ｃ3）質量％である。
　本発明により以下の方法が提供される。
　１）
尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液のアンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度および水の濃度を、
該水溶液の粘度と温度と二酸化炭素成分の濃度との相関である第一の相関、ならびに、該水溶液の密度と温度とアンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度との相関である第二の相関を用いて決定し、
ただし、該アンモニア成分の濃度は、該水溶液に含まれる遊離アンモニアとカルバミン酸アンモニウムとしての当量アンモニアとの合計の濃度であり、
該二酸化炭素成分の濃度は、該水溶液に含まれるカルバミン酸アンモニウムとしての当量二酸化炭素の濃度である、
カルバミン酸アンモニウム水溶液の組成分析方法。
　２）
ａ）前記水溶液の粘度、密度および温度を同時にリアルタイムに測定する工程、
ｂ）工程ａで測定した粘度および温度から、前記第一の相関を用いて、前記水溶液の二酸化炭素成分の濃度を決定する工程、
ｃ）工程ａで測定した密度および温度と、工程ｂで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、前記第二の相関を用いて、前記水溶液のアンモニア成分の濃度を決定する工程、
ｄ）工程ｂで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程ｃで決定したアンモニア成分の濃度とから、水の濃度を決定する工程
を含む１）に記載の方法。
　３）
工程ａにおいて、粘度、密度および温度を測定可能な振動型計装品を用いる２）記載の方法。
　４）
尿素製造プロセスにおいて用いられる未反応ガス吸収槽を１）記載の組成分析方法を利用して運転する未反応ガス吸収槽の運転方法であって、
ｉ）未反応ガス吸収槽出口液の粘度、密度、温度および流量を測定する工程、
ｉｉ）工程ｉで測定した粘度および温度から、前記第一の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分の濃度を決定する工程、
ｉｉｉ）工程ｉで測定した密度および温度と、工程ｉｉで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、前記第二の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液のアンモニア成分の濃度を決定する工程、
ｉｖ）工程ｉｉで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程ｉｉｉで決定したアンモニア成分の濃度とから、未反応ガス吸収槽出口液の水の濃度を決定する工程、
ｖ）工程ｉで測定した流量と、工程ｉｉ～ｉｖでそれぞれ決定した二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度とから、未反応ガス吸収槽出口液における二酸化炭素成分流量、アンモニア成分流量および水流量を求め、
未反応ガス吸収槽出口液の水流量のみを変化させて、式１および式２が成り立つ範囲で水濃度が最小になる水流量Ｆmin.waterを求める工程、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（式１中、平衡温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の平衡温度であり、
式２中、固結温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の固結温度であり、
式１および２中、第一および第二の余裕温度はいずれも予め定められた正の値を有する。）
ｖｉ）未反応ガス吸収槽に供給する水の流量を、未反応ガス吸収槽出口液中の水流量が工程ｖで求めたＦmin.water以上となる範囲で、最小の値に制御する工程、
を含む未反応ガス吸収槽の運転方法。
　５）
工程ｉにおいて、粘度、密度および温度を測定可能な振動型計装品を用いる４）記載の方法。
　６）
　前記未反応ガス吸収槽が、吸収溶媒として水が供給される低圧未反応ガス吸収槽と、吸収溶媒として低圧未反応ガス吸収槽出口液が供給される高圧未反応ガス吸収槽と、を含み、低圧未反応ガス吸収槽および高圧未反応ガス吸収槽のそれぞれについて工程ｉ～ｖを行うことにより、低圧未反応ガス吸収槽についての前記Ｆmin.waterであるＦL min.waterと、高圧未反応ガス吸収槽についての前記Ｆmin.waterであるＦH min.waterとを求め、
工程ｖｉにおいて、低圧未反応ガス吸収槽に供給する水の流量を、低圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量がＦL min.water以上となり且つ高圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量がＦH min.water以上となる範囲で、最小の値に制御する
４）または５）記載の方法。
　本発明により、未反応ガス吸収槽出口液の組成をリアルタイムで特定することのできるカルバミン酸アンモニウム水溶液の分析法およびそれを用いた未反応ガス吸収槽の運転方法が提供される。
カルバミン酸アンモニウム水溶液の粘度と温度と二酸化炭素成分濃度との相関を示すグラフである。 カルバミン酸アンモニウム水溶液の密度と温度とアンモニア成分濃度と二酸化炭素成分濃度との相関を説明するためのグラフであって、（ａ）～（ｅ）はそれぞれ二酸化炭素成分が２０、２５、３５、４０および４２質量％の場合のグラフである。 尿素製造プロセスの吸収工程を説明するためのフロー図である。 尿素製造プロセスを説明するためのブロック図である。 実施例で用いた測定装置を説明するための模式図である。
　本発明は、尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液の組成を特定可能とする。その結果を用いれば、この溶液の平衡温度及び固結温度を求め、最適な運転温度、未反応ガス吸収槽に導入する水の量を必要最小限にするように制御する事が可能となる。
　このような制御の結果、ストリッピング法において、尿素合成管に供給される総水分量とストリッパーのストリッピング性能を制御し、尿素プラントのエネルギー消費量を削減する事も可能となる。
　カルバミン酸アンモニウム水溶液の組成特定は次の方法による。カルバミン酸アンモニウム、アンモニアおよび水分を主成分とする溶液の粘度と温度と二酸化炭素成分の濃度との相関からこの溶液中に含まれる二酸化炭素成分の濃度を知ることができる。そして、このようにして知った二酸化炭素成分の濃度と、密度および温度とアンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度との相関からアンモニア濃度を特定することができる。ここで前述のように尿素濃度は充分に低いため、無視し得る。従って吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液中の水の量は、アンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度を全体から減ずることで算出する。
　〔分析対象〕
　尿素製造プロセスは、図４を用いて先に説明したように、
二酸化炭素とアンモニアを反応させ尿素を合成して尿素合成液を得る合成工程３１、
この合成液に含まれる未反応のアンモニア、カルバミン酸アンモニウムを、アンモニア、二酸化炭素、水の混合ガスとして分離する分解工程３２、および、
水を吸収溶媒として未反応ガス吸収槽に供給し、分解工程で分離された混合ガスをこの吸収溶媒に吸収させ、未反応ガス吸収槽出口液を回収液として合成工程３１に返送する吸収工程３５を有する。
　そして尿素製造プロセスは、通例さらに、
分解工程で前記混合ガスを分離した残りの液相（尿素水溶液）から水分を除去して溶融尿素とする濃縮工程３３、および、
溶融尿素を冷却固化して、例えば粒状の製品尿素を得る製品化工程３４を有する。
　なお、吸収溶媒として、濃縮工程３３で分離された凝縮水を用いることができる。また吸収を二段階で行なう場合には、１段目の未反応ガス吸収槽出口液を、二段目の未反応ガス吸収槽において吸収溶媒として用いることができる。
　本発明では、このような尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液を分析対象とする。通常運転中の尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液の代表的な組成は、アンモニア成分（合成工程に過剰に供給されるアンモニアとカルバミン酸アンモニウム中の当量アンモニアを含む）は２０～４０質量％、二酸化炭素成分（カルバミン酸アンモニウム中の当量二酸化炭素）は２０～４２質量％、尿素は微量（０～２質量％）で、残りは水分という範囲にある。
　本発明によって、アンモニア成分の濃度が２０～４０質量％、二酸化炭素成分の濃度が２０～４２質量％、尿素濃度が０～２質量％、残りは水分であるカルバミン酸アンモニウム水溶液の、アンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度および水分濃度を特定することができる。尿素濃度に関しては充分に低いため、尿素濃度の変化が与える粘度・密度への影響、および平衡温度・固結温度への影響は充分に小さく、無視し得る。また、温度に関しては通常の運転範囲である３０～１２０℃の範囲で分析が可能である。
　本発明は、特にストリッピング法と呼ばれる尿素製造プロセスにおいて有効である。ストリッピング法では、上記合成工程において、合成管（二酸化炭素とアンモニアを反応させ尿素を合成する）からの尿素合成液が合成工程内のストリッパーに送られる。このストリッパーにおいて、尿素合成液に含まれるアンモニアと二酸化炭素を、合成圧にて二酸化炭素をストリッピング剤とするストリッピングにより除去する。
　〔組成分析方法〕
　本発明の未反応ガス吸収槽出口液の組成分析方法においては、尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液の組成、すなわちアンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度および水濃度を、第一の相関および第二の相関を用いて決定する。
第一の相関：カルバミン酸アンモニウム水溶液の、粘度と温度と二酸化炭素成分の濃度との相関。
第二の相関：カルバミン酸アンモニウム水溶液の、密度と温度とアンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度との相関。
　特には、次の工程ａ～ｄを行なうことができる。
（ａ）未反応ガス吸収槽出口液の粘度、密度および温度を同時に、プロセスとの時間遅れなく測定する。
（ｂ）工程ａで得た粘度測定値と温度測定値から、第一の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分の濃度を決定する。
（ｃ）工程ａで得た密度および温度と、工程ｂで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、第二の相関を用いて、アンモニア成分の濃度を決定する。
（ｄ）工程ｂで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程ｃで決定したアンモニア成分の濃度からから水の濃度を決定する。
　図１はカルバミン酸アンモニウム水溶液の、粘度（ｍＰａ・ｓ）と温度と二酸化炭素成分の濃度（質量％）との相関（第一の相関）を示すグラフである。カルバミン酸アンモニウム水溶液の粘度は、二酸化炭素成分の濃度に対して鋭敏であり、アンモニア成分の濃度による影響は無視し得る。したがって、粘度と温度とを知れば、第一の相関から精度良く二酸化炭素成分の濃度を決定することができる。
　カルバミン酸アンモニウム水溶液の密度（ｋｇ／ｍ3）と温度（℃）とアンモニア成分の濃度（質量％）と二酸化炭素成分の濃度（質量％）との相関（第二の相関）について説明する。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、二酸化炭素成分の濃度がそれぞれ２０、２５、３５、４０および４２質量％である場合の、密度と温度とアンモニア成分の濃度との相関を示すグラフである。水溶液の密度は、アンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度に対して鋭敏であり、水の濃度による影響は無視しうる。したがって、粘度と温度を知り、上述のように二酸化炭素成分の濃度を決定すれば、第二の相関から、アンモニア成分の濃度を決定することができる。
　なお、図１には温度が離散的な値（４０、６０、８０、１００および１２０℃）の場合の線が示されている。温度が、直接図示されない中間的な値（例えば５０℃）である場合には、内挿法や外挿法を用いて二酸化炭素成分の濃度を決定することができる。また図２を使用する際にも、温度や二酸化炭素成分濃度が直接図示されない値であれば、内挿法や外挿法を用いればよい。
　また、各成分の濃度範囲（アンモニア成分：２０～４０質量％、二酸化炭素成分：２０～４２質量％、尿素濃度０～２質量％）および適用可能温度範囲（３０～１２０℃）は通常の尿素プラントでの運転条件を含んでいるため、どの尿素プラントにおいても図１、２に示した相関を用いることが可能である。
　本発明において、未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液組成を測定するために必要な機器は、粘度計、密度計および温度計のみである。粘度、密度および温度をそれぞれリアルタイムに測定できる粘度計、密度計および温度計は市販されており、これらを用いて粘度、密度および温度を同時に測定することが可能である。
　また、粘度計、密度計および温度計の測定器が一体となった振動型計装品を用いることが、分析装置の簡便さの観点から好ましい。このような振動型計装品によって、粘度、密度および温度を同時にリアルタイムに測定できる。振動型計装品は、市販されており、容易に入手可能である。粘度計、密度計および温度計のそれぞれあるいは振動型計装品は、未反応ガス吸収液槽内もしくは、配管（特には、未反応ガス吸収槽出口配管）内に取り付けるだけで測定を行なうことができ、サンプル液を希釈することや、冷却して結晶を析出させること等の処理などは不要であるため、吸収槽出口液の組成をリアルタイムに測定が可能である。
　〔未反応ガス吸収槽の運転方法〕
　本発明において実際のプラントを制御する方法、特には未反応ガス吸収槽の運転方法として、次の三つが挙げられるがいずれを用いても良い。
　第一の方法は、他の計器と同様に、単に粘度、密度および温度の測定値を、中央制御室に連続的に表示し、運転者が未反応ガス吸収槽出口液の組成をもとに、平衡温度、固結温度の相関図などから未反応ガス吸収槽出口液の組成を求め、必要に応じて、未反応ガス吸収槽への水供給量と未反応ガス吸収槽の運転条件の最適化を図る方法である。この場合、未反応ガス吸収槽出口液の定期分析が不要になることによる合理化の効果と、時間遅れのない適切な運転条件の修正による操業原単位の向上が期待できる。
　第二の方法は、後述の実施例１に示されるような粘度、密度、温度の測定結果と回収液組成の相関を数式化し、プログラム化する事により、中央制御室の分散型制御システム（以下ＤＣＳと称す）コンソール上に回収液組成をリアルタイムに表示する方法である。また組成が明らかになれば平衡温度と固結温度は簡単な数式により推定できるので、その演算機能を加えれば、運転者にとってより有用な情報をリアルタイムに提供することもできる。また、吸収槽への水供給量、回収液流量などの、他の計器からの情報を取り込む事により、未反応ガス吸収槽廻りのリアルタイムの物質収支も表示できる。また、現状の平衡蒸気圧、飽和温度、物質収支から、次に設定すべき水供給量、運転温度、圧力などをルール化し、ＤＣＳコンソールに表示する事もできる。この場合、運転者は、ＤＣＳコンソールに表示されたインストラクションに従って上記のコントローラの設定値を設定する事になる。これにより、尿素工場の吸収槽の運転には、熟練した運転者は必要なくなる。
　第三の方法は、上記の第二の方法を、完全自動化した場合である。即ち、吸収槽の運転温度、圧力及び水供給量の設定値または、それらの制御弁の開度を、自動設定する方法である。この場合、第二の方法でＤＣＳコンソール上に表示される設定値をそのまま必要なコントローラに返してやれば良い。これにより、未反応ガス回収系へのさまざまな外乱に対して、系を自動的に最適な状態に制御できるシステムができ上がる。
　以上、尿素プラント制御の実施形態を三つ挙げたが、いずれも粘度計、密度計および温度計を設置するだけで、また必要に応じてソフトウエアを付加する事により実施できる。上の説明においては、第二、第三の方法の実施にはＤＣＳを用いることを想定しているが、一般的に市販されるパーソナルコンピュータでも必要とするソフトウエア部分を機能させるに十分である。
　次に図３によって、尿素製造プロセスの吸収工程の例について詳細に説明する。この図は低圧未反応ガス吸収槽１（図３において、また以下場合により、「低圧吸収槽」と称す。）および高圧未反応ガス吸収槽２（図３において、また以下場合により、「高圧吸収槽」と称す。）を用いた二段吸収によるカルバミン酸アンモニウム水溶液回収（吸収工程）を行なうための装置のフロー図である。高圧未反応ガス吸収槽出口液は、合成工程で用いられる尿素含成管（不図示）への回収循環液として利用される。
　尿素製造プロセスの分解工程で用いられる低圧分解塔（不図示）からの未反応ガス流２６は、１～３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．１～０．３ＭＰａＧ）で運転される低圧未反応ガス吸収槽１へ供給される。低圧未反応ガス吸収槽１には、流量コントローラ８によって流量制御された水が、流量制御弁１７を通して供給され、吸収溶媒として未反応ガス流２６と接触し、アンモニアと二酸化炭素を吸収する。吸収されたアンモニアと二酸化炭素は、遊離アンモニアとカルバミン酸アンモニウムとして液中に存在する。なお、圧力単位におけるＧはゲージ圧を意味する。
　低圧吸収槽１は例えばシェルアンドチューブ式の熱交換器の構造を有し、吸収に伴う反応熱と吸収熱は管内を通る冷却水により除去される。冷却水の流量は、低圧吸収槽内液温度をおおむね３０℃～６０℃の範囲における一定値に保つべく、温度コントローラ１１および温度制御弁１９にて制御される。
　低圧未反応ガス吸収槽１の圧力は、圧力コントローラ９によって圧力制御弁１８から放出されるガス量が加減されることにより一定に保たれる。
　未反応ガスを吸収した低圧回収液（低圧未反応ガス吸収槽出口液）は、ポンプ２０によって昇圧され、流量制御弁２１を通して高圧未反応ガス吸収槽２へ供給される。この低圧回収液流量を流量制御弁２１で加減することにより、低圧未反応ガス吸収槽１の液面は液面コントローラ１０から流量コントローラ１２のセット値を決定するカスケード制御にて制御される。
　この低圧回収液の粘度、密度および温度は、粘度・密度・温度計２８にて測定され、これらの測定値が制御システム７へ送られる。粘度・密度・温度計２８としては、温度計を備えた振動型計装品が好ましく用いられる。
　一方、尿素製造プロセスの分解工程で用いられる高圧分解塔（不図示）からの未反応ガス流２７は、１５～２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１．５～２．０ＭＰａＧ）で運転される高圧未
反応ガス吸収槽２へ送られる。高圧未反応ガス吸収槽２では、低圧未反応ガス吸収槽からポンプ２０で昇圧された回収液が吸収溶媒として未反応ガス流２７と接触し、アンモニアと二酸化炭素を吸収する。吸収されたアンモニアと二酸化炭素は高圧回収液（高圧未反応ガス吸収槽出口液）中では遊離アンモニアと、カルバミン酸アンモニウムとして存在する。
　高圧未反応ガス吸収槽２は例えばシェルアンドチューブ式の熱交換器の構造を有し、吸収に伴う反応熱と吸収熱は管内を通る冷却水により除去される。冷却水の流量は高圧吸収槽内温度を８０℃～１２０℃の範囲における一定値に保つべく、温度コントローラ１５および温度制御弁２３により制御される。
　高圧未反応ガス吸収槽２の圧力は圧力コントローラ１３によって、圧力制御弁２２から放出されるガス量が加減されることにより一定に保たれる。
　未反応ガスを吸収した高圧回収液はポンプ２５によって昇圧され、流量制御弁２４を通して、合成工程で用いられる尿素合成管へ送られる。高圧吸収槽２の液面は、液面コントローラ１４によって流量コントローラ１６のセット値を決定するカスケード制御により制御される。
　高圧未反応ガス吸収槽２から得られる高圧回収液（高圧未反応ガス吸収槽出口液）の粘度・密度・温度は、粘度・密度・温度計２９にて測定され制御システム７へ送られる。粘度・密度・温度計２９としては、温度計を備えた振動型計装品が好ましく用いられる。
　制御システム７は高圧未反応ガス吸収槽２と低圧未反応ガス吸収槽１に関係する変数のうち、それぞれの吸収槽について、圧力、吸収溶媒としての水の供給量、回収液の粘度・密度・温度を取り込み、各回収液の組成を決定する。さらに、それぞれの吸収槽について、決定した組成と圧力から平衡温度および固結温度を算出する。このとき、回収液の組成は、測定した粘度・温度と二酸化炭素成分濃度の相関から二酸化炭素濃度を特定し、密度・温度・二酸化炭素成分濃度・アンモニア成分濃度の相関からアンモニア成分濃度を特定する。また制御システム７は、高圧未反応ガス吸収槽２と低圧未反応ガス吸収槽１のそれぞれについて、このようにして特定した回収液組成と、平衡温度・固結温度、温度、圧力、吸収溶媒としての水の供給量に基づき、新たな吸収溶媒としての水の量に対する最適な設定値を決定して出力し、コントローラへフィードバックする。
　ここでは、分解工程から二つの未反応ガス流が低圧および高圧の未反応ガス吸収槽に供給され、吸収工程において低圧・高圧吸収槽の二段階で吸収を行なう例を示したが、その限りではない。分解工程から未反応ガス流が一つだけ吸収工程に送られ、吸収工程において一段階で吸収を行なうこともある。また、プラントの生産量が大きいことや改造により吸収槽のサイズに限界が有る場合には吸収槽を同じ段でも並列に設置することも可能である。また二段ではなく三段以上設けることも可能である。
　〔実施例１〕
　まず、未反応ガス吸収槽出口液の粘度と温度と同液中の二酸化炭素成分の濃度との相関、及び密度と温度と同液中のアンモニア成分の濃度及び二酸化炭素成分の濃度の相関を求める方法について説明する。図５に示した装置を用い、未反応ガス吸収槽出口液を模擬した水溶液について、粘度、密度、温度、アンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度、水濃度を測定した。測定は以下の手順によって行った。なお、図５において破線で囲まれた部分は、電気ヒーターにより温度調節された部分である。
・オートクレーブ１０４内に水、炭酸水素アンモニウム、アンモニアの順で、それぞれを目的とする組成に対して必要量導入する。
・オートクレーブの入口および出口のバルブを完全に閉じて縁切りし、オートクレーブ外部に設置した電気ヒーターによってオートクレーブを加熱する。その後、オートクレーブ内部温度が目的とする温度で定常状態となるまで、オートクレーブ内容物を攪拌する。このとき温度上昇に伴い、アンモニアおよび二酸化炭素が気化し、オートクレーブ内の圧力は自然に上昇する。また、オートクレーブ内部液高が充分に高くなるように液量を決定することで、気化する量を最小限とし、気化による液組成の変化を防ぐ。オートクレーブには圧力計（ＰＧ）および温度計（ＴＴ）が備わる。
・オートクレーブ１０４およびフロースルーチャンバー１０５のそれぞれを窒素によって加圧し、移液時のアンモニアおよび二酸化炭素の気化を防ぐ。
・バルブ１０１を空け、フロースルーチャンバー内に液を導入する。このときバルブ１０３は閉じておく。
・バルブ１０２を操作し、フロースルーチャンバー内の気体を排出し、粘度・密度・温度計１０６を完全に液に浸す。
・粘度・密度・温度計１０６の指示が安定するのを待ち、粘度、密度および温度を測定する。
・測定後、ヒーターの強度を変更し、再度目的とする温度で定常状態となるまで放置する。
・粘度・密度・温度計１０６の指示が安定するのを待ち、粘度、密度および温度を測定する。液組成は変更せず、昇温と定常状態を繰り返し、各温度において測定を行う。
・バルブ１０１を閉じ、バルブ１０３を開け、溶液を採取し、化学分析によってアンモニア成分、二酸化炭素成分および水の濃度を定量する。
　なお、粘度・密度・温度計としては、振動型計装品「エマーソンソラトロン　プロセス密度・粘度計」（商品名）を用いた。アンモニア成分濃度は硫酸および水酸化ナトリウムを用いて逆滴定によって特定する。また、二酸化炭素成分濃度は塩酸および水酸化ナトリウムを用いて逆滴定によって特定する。
　また、フロースルーチャンバーから排出される流体は、排気アンモニア吸収槽１０７に導かれ、ここで流体中のアンモニアが吸収される。
　上記の方法において、尿素製造プロセスにおける吸収槽出口液の代表的な組成である、アンモニア成分の濃度が２０～４０質量％、二酸化炭素成分の濃度が２０～４２質量％、尿素の濃度が０～２質量％で残りは水である水溶液を調製した。
　調製した各水溶液について、上記のようにして測定した粘度と温度と二酸化炭素成分濃度の相関（第一の相関）を図１に示す。図１の縦軸は粘度（ｍＰａ・ｓ）、横軸は二酸化炭素成分の濃度（質量％）を示している。また、各水溶液について、上記のようにして測定した密度と温度とアンモニア成分の濃度との相関を、二酸化炭素成分濃度ごとに、図２（ａ）～（ｅ）に示す。図２の縦軸は密度（ｋｇ／ｃｍ3）、横軸はアンモニア成分の濃度（質量％）を示している。
　実際の尿素製造プラントの未反応ガス吸収槽の出口液をサンプリングして測定したところ温度１００℃にて粘度は４．４ｍＰａ・ｓであり、密度は１１５０ｋｇ／ｍ3であった。
　図１の相関から、二酸化炭素成分の濃度は３５．０質量％であると決定した。一方同じサンプル溶液中の二酸化炭素成分の濃度を化学分析にて定量したところ３５．１質量％であり、前記決定値と良く一致した。
　図２（ｃ）に示される相関および上記のようにして決定した二酸化炭素成分の濃度から、アンモニア成分の濃度は３２．０質量％であると決定できた。一方同じサンプル溶液中のアンモニア成分の濃度を化学分析にて定量したところ３２．２質量％であり、前記決定値と良く一致した。
　また、前述の通り吸収工程における尿素濃度に関しては充分に低いため、尿素濃度の変化が与える粘度・密度への影響、および平衡温度・固結温度への影響は充分に小さく、無視し得る。全体からアンモニア成分濃度および二酸化炭素成分濃度を減ずることで水濃度を算出することができる。すなわち、水濃度は３３．０（＝１００－３５．０－３２．０）質量％と特定される。
　〔実施例２〕
　図３は低圧・高圧２段の吸収槽を設置した場合の図であり、吸収溶媒として濃縮工程で分離された水が低圧吸収槽に供給され、高圧吸収槽に供給する吸収溶媒としては低圧吸収槽出口液が用いられるフローを示している。吸収槽は上述のように１段にされる場合と２段にされる場合とがある。本実施例では尿素製造プラントの低圧吸収槽のみ設置した場合の吸収工程の運転条件最適化を試みた。すなわち低圧吸収工程においては、図３に示した構成のうちのバルブ２１の後からバルブ２４までの間の高圧吸収槽周りの構成を除く構成（バルブ２１は含むが、バルブ２４は含まない）を有する、低圧吸収槽１段の設備を用いた。低圧吸収槽を１段で用いた場合には吸収工程では吸収溶媒として用いる水に、アンモニアおよび二酸化炭素を吸収させ、高圧吸収槽が無いため、バルブ２１からの回収液を直接合成工程へと戻している。ここで使用する吸収溶媒は濃縮工程で分離された水を使用するため、微量の尿素が含まれる。
　ある時刻における低圧未反応ガス吸収槽１廻りのプロセス変数が以下のようであった。運転圧力（圧力コントローラ９指示値）：２．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．２４ＭＰａＧ）、
運転温度（粘度・密度・温度計２８の温度指示値）：４６℃、
吸収溶媒供給量（流量コントローラ８設定値）：１０．３ｔ／ｈ、
粘度（粘度・密度・温度計２８の粘度指示値）：３．９ｍＰａ・ｓ、
密度（粘度・密度・温度計２８の密度指示値）：１０６５ｋｇ／ｍ3、
低圧未反応ガス吸収槽出口液（回収液）流量：３８．６ｔ／ｈ。
　粘度・密度・温度計として、振動型計装品「エマーソンソラトロン　プロセス密度・粘度計」（商品名）を用いており、低圧未反応ガス吸収槽出口液の粘度、密度および温度は同時にリアルタイムに測定される。そして低圧未反応ガス吸収槽出口液の流量も流量計によりこれらの測定と同時に測定される（工程ａもしくはｉ）。
　低圧未反応ガス吸収槽出口液中のカルバミン酸アンモニウムの二酸化炭素組成と粘度と温度の相関（図１）から二酸化炭素成分の濃度を決定した（工程ｂもしくはｉｉ）。次にこの二酸化炭素成分の濃度と、アンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度と密度と温度の相関（図２（ｂ））とから、アンモニア成分の濃度を求めた（工程ｃもしくはｉｉｉ）。吸収工程における尿素濃度に関しては充分に低いため、尿素濃度の変化が与える粘度・密度への影響、および平衡温度・固結温度への影響は充分に小さく、無視し得る。全体からアンモニア成分濃度および二酸化炭素成分濃度を減ずることで水濃度を算出することができる（工程ｄもしくはｉｖ）。その結果回収液組成は下表の通りであった。
　表１～４において、ＮＨ3はアンモニア成分を、ＣＯ2は二酸化炭素成分を意味し、成分流量の単位はｔ／ｈである。
　なお、工程ｖにおいて、工程ｉで測定した低圧未反応ガス吸収槽出口液の流量と、工程ｉｉ～ｉｖでそれぞれ決定した二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度とから、各成分流量（二酸化炭素成分流量、アンモニア成分流量および水流量）を求めるが、表１に各成分流量をあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記組成のカルバミン酸アンモニウム水溶液の平衡温度と固結温度を求めると、それぞれ５４℃、２９℃である（ここで平衡温度および固結温度を求めることにより、水の流量調整が必要かどうかを判断することができる）。ここで、組成・圧力が求まっているため、ギブズの相律の法則の通り、平衡温度が決定される。同様に既知の組成から固結温度が決定される。
　平衡温度に注目すると、運転温度（４６℃）と平衡温度（５４℃）に８℃の差があるため、低圧未反応ガス吸収槽出口液中の吸収溶媒としての水の量は過剰であると判断できる。一方固結温度に注目すると、運転温度（４６℃）と固結温度（２９℃）に１７℃の差が有るため、低圧未反応ガス吸収槽出口液中の水の量は減らすことができると判断できる。
　運転温度からの差を確保したままできる限り水分濃度を減らすのが好ましいので、運転圧力を変更せずに平衡温度５１℃以上（運転温度からの余裕５℃）、固結温度４１℃以下（運転温度からの余裕５℃）となるように水の量のみを変えた（減らした）組成および成分流量を決定すると、下表の通りであった。このとき平衡温度は５１℃となり、固結温度は３４℃である。
　つまり、表１に示した成分流量から、低圧未反応ガス吸収槽出口液の水流量のみを変えて、式１および式２の両者が成り立つ範囲で水濃度が最小になる水流量Ｆmin.waterを求めたところ、１４．５０ｔ／ｈとなった（工程ｖ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　式１中、平衡温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の平衡温度であり、
式２中、固結温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の固結温度であり、
式１および２中、第一および第二の余裕温度はいずれも予め定められた正の値を有する。
　なお、第一および第二の余裕温度はいずれも、計器の測定精度および運転条件の急激な変化を吸収するために用いられる。これら余裕温度は、実際の運転状況を見ながら設定し直すことはあるが、通常は５℃程度とすることができる。これは、低圧か高圧かを問わず、一般的に未反応ガス吸収槽の運転に関して言えることである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この組成とするためには回収液中の水分流量を１４．５０ｔ／ｈとすれば良いので、新たに設定すべき流量コントローラ８の設定値は、１０．３－（１６．０６－１４．５０）＝８．７４ｔ／ｈとなる。つまり、低圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量が前記Ｆmin.water（１４．５０ｔ／ｈ）以上となる範囲で最小となる低圧未反応ガス吸収槽への供給水流量は、８．７４ｔ／ｈとなるので、低圧未反応ガス吸収槽に供給する水の流量をこの値に制御する（工程ｖｉ）。
　尿素の合成反応は系内の水の量が少ないほど反応が進むため、１．５６ｔ／ｈの水の供給量の削減により、例えば合成工程内での尿素合成率が１．０％向上し、尿素生産量１ｔあたりに対する尿素プラント全体での蒸気消費量が、１．５％削減される効果が期待できる。
　ここで示すようなロジックによって、粘度、密度および温度の測定値に基づき尿素製造プロセスの未反応ガス吸収槽の運転条件最適化を図ることができた。
　〔実施例３〕
　本実施例では尿素製造プラントの高圧吸収槽のみを設置した場合の吸収工程の運転条件最適化を試みた。吸収工程においては図３に示した構成のうちのバルブ１７より後からバルブ２１の間の低圧吸収槽周りの構成を除く構成（バルブ１７は含むが、バルブ２１は含まない）を有する高圧吸収槽１段の設備を用いた。高圧吸収槽を１段で用いた場合には低圧吸収槽が無いため、バルブ１７を通して濃縮系から直接高圧吸収槽に供給される吸収溶媒として用いる水に、アンモニアおよび二酸化炭素を吸収させ合成工程へと戻している。ここで使用する吸収溶媒は濃縮工程で分離された水を使用するため、微量の尿素が含まれる。
　ある時間における高圧吸収槽２廻りのプロセス変数が以下のようであった。
運転圧力（圧力コントローラ１３指示値）：１５．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１．５５ＭＰａＧ）、
運転温度（粘度・密度・温度計２９の温度指示値）：１０６℃、
吸収液供給量（流量コントローラ８設定値）：１０．３９ｔ／ｈ、
粘度（粘度・密度・温度計２９の粘度指示値）：５．５ｍＰａ・ｓ、
密度（粘度・密度・温度計２９の密度指示値）：１１５０ｋｇ／ｍ3、
高圧未反応ガス吸収槽出口液流量（流量コントローラ１６指示値）：８１．３１ｔ／ｈ。
　粘度・密度・温度計として、振動型計装品「エマーソンソラトロン　プロセス密度・粘度計」（商品名）を用いており、高圧未反応ガス吸収槽出口液の粘度、密度および温度は同時にリアルタイムに測定される。そして高圧未反応ガス吸収槽出口液の流量も流量計によりこれらの測定と同時に測定される（工程ａもしくはｉ）。
　一方、高圧未反応ガス吸収槽出口液（高圧回収液）中の二酸化炭素成分の濃度と粘度の相関（図１）から二酸化炭素成分の濃度を決定した（工程ｂもしくはｉｉ）。次にこの二酸化炭素成分の濃度と、アンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度と密度と温度の相関（図２（ｄ））からアンモニア成分の濃度を求めた（工程ｃもしくはｉｉｉ）。吸収工程における尿素濃度に関しては充分に低いため、尿素濃度の変化が与える粘度・密度への影響、および平衡温度・固結温度への影響は充分に小さく、無視し得る。全体からアンモニア成分濃度および二酸化炭素成分濃度を減ずることで水濃度を算出することができる（工程ｄもしくはｉｖ）。その結果、高圧未反応ガス吸収槽出口液の組成は下表の通りであった。
　なお、工程ｖにおいて、工程ｉで測定した高圧未反応ガス吸収槽出口液の流量と、工程ｉｉ～ｉｖでそれぞれ決定した二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度とから、各成分流量（二酸化炭素成分流量、アンモニア成分流量および水流量）を求めるが、表３に各成分流量をあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また上記組成のカルバミン酸アンモニウム水溶液の平衡温度と固結温度を求めると、それぞれ１１２℃、９２℃である（ここで平衡温度および固結温度を求めることにより、水の流量調整が必要かどうかを判断することができる）。運転温度（１０６℃）と平衡温度（１１２℃）に６℃の差があり、運転温度（１０６℃）と固結温度（９２℃）に１４℃の差があるため、高圧未反応ガス吸収槽出口液中の水の量は減らすことができると判断できる。
　できるだけ水分濃度を減らすのが好ましいので、運転圧力を変更せずに平衡温度１１１℃以上（運転温度からの余裕５℃）、固結温度１０１℃以下（運転温度からの余裕５℃）となるように水の量のみを減らした組成とする決定すると、下表の通りであった。このとき平衡温度は１１１℃となり、固結温度は１００℃である。
　つまり、表３に示した成分流量から、高圧未反応ガス吸収槽出口液の水流量のみを変えて、前述の式１および式２の両者が成り立つ範囲で水濃度が最小になる水流量Ｆmin.waterを求めたところ、１８．４０ｔ／ｈとなった（工程ｖ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　この組成とするためには高圧未反応ガス吸収槽出口液中の水分流量を１８．４０ｔ／ｈとすれば良いので、新たに設定すべき流量コントローラ８の設定値は、１０．３９－（２０．２５－１８．４０）＝８．５４ｔ／ｈとなる。つまり、高圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量が前記Ｆmin.water（１８．４０ｔ／ｈ）以上となる範囲で最小となる高圧未反応ガス吸収槽への供給水流量は、８．５４ｔ／ｈとなるので、高圧未反応ガス吸収槽に供給する水の流量をこの値に制御する（工程ｖｉ）。
　ここで示すようなロジックによって、粘度・密度・温度の測定値に基づき尿素製造プロセスの未反応ガス吸収槽の運転条件最適化を図ることができた。
　尿素の合成反応は系内の水の量が少ないほど反応が進むため、１．８５ｔ／ｈの水の供給量の削減により、例えば合成工程内での尿素合成率が１．０％向上し、尿素プラント全体の尿素生産量１ｔあたりに対する蒸気消費量が、１．５％削減される効果が期待できる。
　以上説明したように本発明によれば、カルバミン酸アンモニウム水溶液の粘度・密度・温度を測定する事により、その組成が迅速に測定できる。つまり、密度、温度、粘度から、未反応ガス吸収槽出口液の組成を直接、リアルタイムに特定できる。その結果、以下に述べる効果も得られる。
　〔実施例４〕
　尿素製造プラントの低圧吸収槽と高圧吸収槽を連続に設置し２段とした場合の吸収工程の運転条件最適化を試みた。吸収工程では図３に示した構成を有する吸収設備を用いた。濃縮系から供給される吸収溶媒として用いる水に、アンモニアおよび二酸化炭素を吸収させ合成工程へと戻している。ここで使用する吸収溶媒は濃縮工程で分離された水を使用するため、微量の尿素が含まれる。吸収槽を２段にした場合には、吸収溶媒として、水が低圧吸収槽に供給され、低圧吸収槽出口液が高圧吸収槽へ供給される。従って、吸収溶媒として供給される水の量は低圧吸収槽および高圧吸収槽から要求される量を比較し、これらのうちの小さくない方を選択し、流量コントローラ８によって必要量が供給される。
　ある時刻における低圧未反応ガス吸収槽１および高圧未反応ガス吸収槽２廻りのプロセス変数がそれぞれ実施例２および３と同様であった。ただし、吸収工程への水の供給量は低圧未反応ガス吸収槽のみに行われるため、実施例２と同様に１０．３ｔ／ｈであった。
　実施例３、４で求めた通り、低圧未反応ガス吸収槽出口液中の水分流量を１４．５０ｔ／ｈ、高圧未反応ガス吸収槽出口液中の水分流量を１８．４０ｔ／ｈとすれば良い。それぞれの吸収槽にとって必要となる水の供給量は、低圧未反応ガス吸収槽には１０．３－（１６．０６－１４．５０）＝８．７４ｔ／ｈ，高圧未反応ガス吸収槽には１０．３－（２０．２５－１８．４０）＝８．４５ｔ／ｈとなる。新たに設定すべき流量コントローラ８の設定値は、これらのうちの小さくない方、すなわち８．７４ｔ／ｈとなる。
　ここで示すようなロジックによって、粘度、密度および温度の測定値に基づき尿素製造プロセスの未反応ガス吸収槽の運転条件最適化を図ることができた。
　尿素の合成反応は系内の水の量が少ないほど反応が進むため、１．６ｔ／ｈの水の供給量の削減により、例えば合成工程内での尿素合成率が１．０％向上し、尿素生産量１ｔあたりに対する尿素プラント全体での蒸気消費量が、１．５％削減される効果が期待できる。
　前述のような分析方法を用いる結果として、以下のような効果が期待できる。
　未反応ガス吸収槽出口液（回収液）組成がリアルタイムにわかるので、従来のサンプル採取による分析に比べ運転へのフィードバックが格段に早くなり、その結果最適運転条件からのずれの積算値も格段に小さくなり、回収液中の水分を最小により近い値に制御でき、尿素合成管の尿素転化率を改善し、尿素製造プラントのエネルギー消費量の削減につながる。
　例えば、合成管の合成率を１～２％上昇させることができ、尿素プラントのエネルギー消費量を１～２％削減させることができる。また、運転変動を測定結果から瞬時に把握でき、吸収性能を常に最適に近いレベルに保つ事で、アンモニア、二酸化炭素の損失を削減できる。
　回収液組成を粘度・密度・温度で常時監視できるので、サンプル採取による分析とその要員が不要となり合理化が図れる。
　屈折率計などに比べ、安価で耐久性に優れる工業用粘度・密度・温度の同時測定装置が使えるのでメンテナンス、コストの面で優れる。
　このような測定装置として例えば振動型計装品を用いれば、電導度測定を行なう場合に必要となる希釈装置、フォトメータを用いる場合に必要となる冷却装置、比色法による分析を行なう場合に必要な比色分析装置は不要であり、測定装置の複雑化を回避することができる。
　簡単なソフトウエアを付加する事により、回収液の組成、平衡温度および固結温度、ならびに未反応ガス吸収槽まわりの物質収支がリアルタイムに表示でき、運転員にとって多くの有用な情報を提供できる。また、それらに基づき、各コントローラの最適な設定値を求めるルールをプログラム化して組み込む事により、運転員へのインストラクションを行うことができる。これにより熟練運転員でなくとも最適な運転が可能となる。また、このルールで求まる設定値を、各コントローラに自動的にフィードバックさせれば、未反応ガス吸収槽への外乱に対し、人間の関与なしで運転の完全自動最適化が達成できる。
　ソフトウエアのロジックは単純で、データ量も少ないので、市販のパーソナルコンピュータにも搭載できる。
１　低圧未反応ガス吸収槽
２　高圧未反応ガス吸収槽
７　制御システム
８　流量コントローラ
９　圧力コントローラ
１０　液面コントローラ
１１　温度コントローラ
１２　流量コントローラ
１３　圧力コントローラ
１４　液面コントローラ
１５　温度コントローラ
１６　流量コントローラ
１７　流量制御弁
１８　圧力制御弁
１９　温度制御弁
２０　ポンプ
２１　流量制御弁
２２　圧力制御弁
２３　温度制御弁
２４　流量制御弁
２５　ポンプ
２６　低圧未反応ガス流（ＮＨ3－ＣＯ2－Ｈ2Ｏ混合ガス流）
２７　高圧未反応ガス流（ＮＨ3－ＣＯ2－Ｈ2Ｏ混合ガス流）
２８　粘度・密度・温度計
２９　粘度・密度・温度計
３１　合成工程
３２　分解工程
３３　凝縮工程
３４　製品化工程
３５　吸収工程
１０１、１０２、１０３　バルブ
１０４　オートクレーブ
１０５　フロースルーチャンバー
１０６　粘度計・密度計・温度計
１０７　排気アンモニア吸収槽

Claims (6)

  1. 尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液のアンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度および水の濃度を、
    該水溶液の粘度と温度と二酸化炭素成分の濃度との相関である第一の相関、ならびに、該水溶液の密度と温度とアンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度との相関である第二の相関を用いて決定し、
    ただし、該アンモニア成分の濃度は、該水溶液に含まれる遊離アンモニアとカルバミン酸アンモニウムとしての当量アンモニアとの合計の濃度であり、
    該二酸化炭素成分の濃度は、該水溶液に含まれるカルバミン酸アンモニウムとしての当量二酸化炭素の濃度である、
    カルバミン酸アンモニウム水溶液の組成分析方法。
  2. ａ）前記水溶液の粘度、密度および温度を同時にリアルタイムに測定する工程、
    ｂ）工程ａで測定した粘度および温度から、前記第一の相関を用いて、前記水溶液の二酸化炭素成分の濃度を決定する工程、
    ｃ）工程ａで測定した密度および温度と、工程ｂで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、前記第二の相関を用いて、前記水溶液のアンモニア成分の濃度を決定する工程、
    ｄ）工程ｂで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程ｃで決定したアンモニア成分の濃度とから、水の濃度を決定する工程
    を含む請求項１に記載の方法。
  3. 工程ａにおいて、粘度、密度および温度を測定可能な振動型計装品を用いる請求項２記載の方法。
  4. 尿素製造プロセスにおいて用いられる未反応ガス吸収槽を請求項１記載の組成分析方法を利用して運転する未反応ガス吸収槽の運転方法であって、
    ｉ）未反応ガス吸収槽出口液の粘度、密度、温度および流量を測定する工程、
    ｉｉ）工程ｉで測定した粘度および温度から、前記第一の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分の濃度を決定する工程、
    ｉｉｉ）工程ｉで測定した密度および温度と、工程ｉｉで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、前記第二の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液のアンモニア成分の濃度を決定する工程、
    ｉｖ）工程ｉｉで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程ｉｉｉで決定したアンモニア成分の濃度とから、未反応ガス吸収槽出口液の水の濃度を決定する工程、
    ｖ）工程ｉで測定した流量と、工程ｉｉ～ｉｖでそれぞれ決定した二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度とから、未反応ガス吸収槽出口液における二酸化炭素成分流量、アンモニア成分流量および水流量を求め、
    未反応ガス吸収槽出口液の水流量のみを変化させて、式１および式２が成り立つ範囲で水濃度が最小になる水流量Ｆmin.waterを求める工程、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式１中、平衡温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の平衡温度であり、
    式２中、固結温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の固結温度であり、
    式１および２中、第一および第二の余裕温度はいずれも予め定められた正の値を有する。）
    ｖｉ）未反応ガス吸収槽に供給する水の流量を、未反応ガス吸収槽出口液中の水流量が工程ｖで求めたＦmin.water以上となる範囲で、最小の値に制御する工程、
    を含む未反応ガス吸収槽の運転方法。
  5. 工程ｉにおいて、粘度、密度および温度を測定可能な振動型計装品を用いる請求項４記載の方法。
  6. 　前記未反応ガス吸収槽が、吸収溶媒として水が供給される低圧未反応ガス吸収槽と、吸収溶媒として低圧未反応ガス吸収槽出口液が供給される高圧未反応ガス吸収槽と、を含み、
    低圧未反応ガス吸収槽および高圧未反応ガス吸収槽のそれぞれについて工程ｉ～ｖを行うことにより、低圧未反応ガス吸収槽についての前記Ｆmin.waterであるＦL min.waterと、
    高圧未反応ガス吸収槽についての前記Ｆmin.waterであるＦH min.waterとを求め、
    工程ｖｉにおいて、低圧未反応ガス吸収槽に供給する水の流量を、低圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量がＦL min.water以上となり且つ高圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量がＦH min.water以上となる範囲で、最小の値に制御する
    請求項４または５記載の方法。
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JP2011515966A JP5564497B2 (ja) 2009-05-28 2010-05-12 カルバミン酸アンモニウム水溶液の分析方法および未反応ガス吸収槽の運転方法
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9422377B2 (en) 2011-09-29 2016-08-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrolein, acrylic acid and derivatives thereof
JP2016185918A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 東洋エンジニアリング株式会社 アンモニウムカーバメート含有流体の冷却方法
EP3521273A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-07 YARA International ASA A method and system for controlling an operation of a urea production process

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6169315B2 (ja) * 2011-12-21 2017-07-26 株式会社日本触媒 グリセリンからのアクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
EP2955506A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-16 Casale SA A method for in-line quantitative analysis of a stream in a production plant for the synthesis of urea

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145850A (ja) * 2000-11-01 2002-05-22 Toyo Eng Corp 尿素製造方法
JP2003104949A (ja) * 2001-07-23 2003-04-09 Toyo Eng Corp 尿素合成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3270050A (en) 1962-07-24 1966-08-30 Chemical Construction Corp Complete recycle urea synthesis process
US3981684A (en) 1974-05-09 1976-09-21 Ivo Mavrovic Apparatus for controlling urea system
JPS5890544A (ja) 1981-11-25 1983-05-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 尿素合成法
NL8204979A (nl) 1982-12-24 1984-07-16 Unie Van Kunstmestfab Bv Werkwijze voor het bepalen en regelen van de samenstelling van waterige oplossingen van nh3 en co2.
JPH06184085A (ja) * 1992-12-22 1994-07-05 Toyo Eng Corp カルバミン酸アンモニウム溶液の分析法およびそれを用いた尿素プラントの制御方法
JP3270700B2 (ja) 1996-12-20 2002-04-02 東洋エンジニアリング株式会社 尿素の合成方法
DE60201384T3 (de) 2001-07-23 2012-01-26 Toyo Engineering Corp. Verfahren zur Harnstoffsynthese
JP3820163B2 (ja) * 2002-02-22 2006-09-13 三井化学株式会社 尿素濃度測定方法および装置
US7579502B2 (en) 2005-04-27 2009-08-25 Toyo Engineering Corporation Apparatus for synthesizing urea
JP4928740B2 (ja) * 2005-05-31 2012-05-09 東洋エンジニアリング株式会社 尿素合成方法および装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145850A (ja) * 2000-11-01 2002-05-22 Toyo Eng Corp 尿素製造方法
JP2003104949A (ja) * 2001-07-23 2003-04-09 Toyo Eng Corp 尿素合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2437054A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9422377B2 (en) 2011-09-29 2016-08-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrolein, acrylic acid and derivatives thereof
JP2016185918A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 東洋エンジニアリング株式会社 アンモニウムカーバメート含有流体の冷却方法
EP3521273A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-07 YARA International ASA A method and system for controlling an operation of a urea production process
WO2019149937A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 Yara International Asa Virtual sensing method and system for controlling a composition variable in a urea production process
US11203570B2 (en) 2018-02-05 2021-12-21 Yara International Asa Virtual sensing method and system for controlling a composition variable in a urea production process

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