JP5564497B2 - カルバミン酸アンモニウム水溶液の分析方法および未反応ガス吸収槽の運転方法 - Google Patents
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Description
なる。
尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液のアンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度および水の濃度を、
該水溶液の粘度と温度と二酸化炭素成分の濃度との相関である第一の相関、ならびに、該水溶液の密度と温度とアンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度との相関である第二の相関を用いて決定し、
ただし、該アンモニア成分の濃度は、該水溶液に含まれる遊離アンモニアとカルバミン酸アンモニウムとしての当量アンモニアとの合計の濃度であり、
該二酸化炭素成分の濃度は、該水溶液に含まれるカルバミン酸アンモニウムとしての当量二酸化炭素の濃度である、
カルバミン酸アンモニウム水溶液の組成分析方法。
a)前記水溶液の粘度、密度および温度を同時にリアルタイムに測定する工程、
b)工程aで測定した粘度および温度から、前記第一の相関を用いて、前記水溶液の二酸化炭素成分の濃度を決定する工程、
c)工程aで測定した密度および温度と、工程bで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、前記第二の相関を用いて、前記水溶液のアンモニア成分の濃度を決定する工程、
d)工程bで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程cで決定したアンモニア成分の濃度とから、水の濃度を決定する工程
を含む1)に記載の方法。
工程aにおいて、粘度、密度および温度を測定可能な振動型計装品を用いる2)記載の方法。
尿素製造プロセスにおいて用いられる未反応ガス吸収槽を1)記載の組成分析方法を利用して運転する未反応ガス吸収槽の運転方法であって、
i)未反応ガス吸収槽出口液の粘度、密度、温度および流量を測定する工程、
ii)工程iで測定した粘度および温度から、前記第一の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分の濃度を決定する工程、
iii)工程iで測定した密度および温度と、工程iiで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、前記第二の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液のアンモニア成分の濃度を決定する工程、
iv)工程iiで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程iiiで決定したアンモニア成分の濃度とから、未反応ガス吸収槽出口液の水の濃度を決定する工程、
v)工程iで測定した流量と、工程ii〜ivでそれぞれ決定した二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度とから、未反応ガス吸収槽出口液における二酸化炭素成分流量、アンモニア成分流量および水流量を求め、
未反応ガス吸収槽出口液の水流量のみを変化させて、式1および式2が成り立つ範囲で水濃度が最小になる水流量Fmin.waterを求める工程、
式2中、固結温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の固結温度であり、
式1および2中、第一および第二の余裕温度はいずれも予め定められた正の値を有する。)
vi)未反応ガス吸収槽に供給する水の流量を、未反応ガス吸収槽出口液中の水流量が工程vで求めたFmin.water以上となる範囲で、最小の値に制御する工程、
を含む未反応ガス吸収槽の運転方法。
工程iにおいて、粘度、密度および温度を測定可能な振動型計装品を用いる4)記載の方法。
前記未反応ガス吸収槽が、吸収溶媒として水が供給される低圧未反応ガス吸収槽と、吸収溶媒として低圧未反応ガス吸収槽出口液が供給される高圧未反応ガス吸収槽と、を含み、低圧未反応ガス吸収槽および高圧未反応ガス吸収槽のそれぞれについて工程i〜vを行うことにより、低圧未反応ガス吸収槽についての前記Fmin.waterであるFL min.waterと、高圧未反応ガス吸収槽についての前記Fmin.waterであるFH min.waterとを求め、
工程viにおいて、低圧未反応ガス吸収槽に供給する水の流量を、低圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量がFL min.water以上となり且つ高圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量がFH min.water以上となる範囲で、最小の値に制御する
4)または5)記載の方法。
尿素製造プロセスは、図4を用いて先に説明したように、
二酸化炭素とアンモニアを反応させ尿素を合成して尿素合成液を得る合成工程31、
この合成液に含まれる未反応のアンモニア、カルバミン酸アンモニウムを、アンモニア、二酸化炭素、水の混合ガスとして分離する分解工程32、および、
水を吸収溶媒として未反応ガス吸収槽に供給し、分解工程で分離された混合ガスをこの吸収溶媒に吸収させ、未反応ガス吸収槽出口液を回収液として合成工程31に返送する吸収工程35を有する。
分解工程で前記混合ガスを分離した残りの液相(尿素水溶液)から水分を除去して溶融尿素とする濃縮工程33、および、
溶融尿素を冷却固化して、例えば粒状の製品尿素を得る製品化工程34を有する。
本発明の未反応ガス吸収槽出口液の組成分析方法においては、尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液の組成、すなわちアンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度および水濃度を、第一の相関および第二の相関を用いて決定する。
第一の相関:カルバミン酸アンモニウム水溶液の、粘度と温度と二酸化炭素成分の濃度との相関。
第二の相関:カルバミン酸アンモニウム水溶液の、密度と温度とアンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度との相関。
(a)未反応ガス吸収槽出口液の粘度、密度および温度を同時に、プロセスとの時間遅れなく測定する。
(b)工程aで得た粘度測定値と温度測定値から、第一の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分の濃度を決定する。
(c)工程aで得た密度および温度と、工程bで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、第二の相関を用いて、アンモニア成分の濃度を決定する。
(d)工程bで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程cで決定したアンモニア成分の濃度からから水の濃度を決定する。
本発明において実際のプラントを制御する方法、特には未反応ガス吸収槽の運転方法として、次の三つが挙げられるがいずれを用いても良い。
反応ガス吸収槽2へ送られる。高圧未反応ガス吸収槽2では、低圧未反応ガス吸収槽からポンプ20で昇圧された回収液が吸収溶媒として未反応ガス流27と接触し、アンモニアと二酸化炭素を吸収する。吸収されたアンモニアと二酸化炭素は高圧回収液(高圧未反応ガス吸収槽出口液)中では遊離アンモニアと、カルバミン酸アンモニウムとして存在する。
まず、未反応ガス吸収槽出口液の粘度と温度と同液中の二酸化炭素成分の濃度との相関、及び密度と温度と同液中のアンモニア成分の濃度及び二酸化炭素成分の濃度の相関を求める方法について説明する。図5に示した装置を用い、未反応ガス吸収槽出口液を模擬した水溶液について、粘度、密度、温度、アンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度、水濃度を測定した。測定は以下の手順によって行った。なお、図5において破線で囲まれた部分は、電気ヒーターにより温度調節された部分である。
・オートクレーブ104内に水、炭酸水素アンモニウム、アンモニアの順で、それぞれを目的とする組成に対して必要量導入する。
・オートクレーブの入口および出口のバルブを完全に閉じて縁切りし、オートクレーブ外部に設置した電気ヒーターによってオートクレーブを加熱する。その後、オートクレーブ内部温度が目的とする温度で定常状態となるまで、オートクレーブ内容物を攪拌する。このとき温度上昇に伴い、アンモニアおよび二酸化炭素が気化し、オートクレーブ内の圧力は自然に上昇する。また、オートクレーブ内部液高が充分に高くなるように液量を決定することで、気化する量を最小限とし、気化による液組成の変化を防ぐ。オートクレーブには圧力計(PG)および温度計(TT)が備わる。
・オートクレーブ104およびフロースルーチャンバー105のそれぞれを窒素によって加圧し、移液時のアンモニアおよび二酸化炭素の気化を防ぐ。
・バルブ101を空け、フロースルーチャンバー内に液を導入する。このときバルブ103は閉じておく。
・バルブ102を操作し、フロースルーチャンバー内の気体を排出し、粘度・密度・温度計106を完全に液に浸す。
・粘度・密度・温度計106の指示が安定するのを待ち、粘度、密度および温度を測定する。
・測定後、ヒーターの強度を変更し、再度目的とする温度で定常状態となるまで放置する。
・粘度・密度・温度計106の指示が安定するのを待ち、粘度、密度および温度を測定する。液組成は変更せず、昇温と定常状態を繰り返し、各温度において測定を行う。
・バルブ101を閉じ、バルブ103を開け、溶液を採取し、化学分析によってアンモニア成分、二酸化炭素成分および水の濃度を定量する。
図3は低圧・高圧2段の吸収槽を設置した場合の図であり、吸収溶媒として濃縮工程で分離された水が低圧吸収槽に供給され、高圧吸収槽に供給する吸収溶媒としては低圧吸収槽出口液が用いられるフローを示している。吸収槽は上述のように1段にされる場合と2段にされる場合とがある。本実施例では尿素製造プラントの低圧吸収槽のみ設置した場合の吸収工程の運転条件最適化を試みた。すなわち低圧吸収工程においては、図3に示した構成のうちのバルブ21の後からバルブ24までの間の高圧吸収槽周りの構成を除く構成(バルブ21は含むが、バルブ24は含まない)を有する、低圧吸収槽1段の設備を用いた。低圧吸収槽を1段で用いた場合には吸収工程では吸収溶媒として用いる水に、アンモニアおよび二酸化炭素を吸収させ、高圧吸収槽が無いため、バルブ21からの回収液を直接合成工程へと戻している。ここで使用する吸収溶媒は濃縮工程で分離された水を使用するため、微量の尿素が含まれる。
運転温度(粘度・密度・温度計28の温度指示値):46℃、
吸収溶媒供給量(流量コントローラ8設定値):10.3t/h、
粘度(粘度・密度・温度計28の粘度指示値):3.9mPa・s、
密度(粘度・密度・温度計28の密度指示値):1065kg/m3、
低圧未反応ガス吸収槽出口液(回収液)流量:38.6t/h。
式2中、固結温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の固結温度であり、
式1および2中、第一および第二の余裕温度はいずれも予め定められた正の値を有する。
本実施例では尿素製造プラントの高圧吸収槽のみを設置した場合の吸収工程の運転条件最適化を試みた。吸収工程においては図3に示した構成のうちのバルブ17より後からバルブ21の間の低圧吸収槽周りの構成を除く構成(バルブ17は含むが、バルブ21は含まない)を有する高圧吸収槽1段の設備を用いた。高圧吸収槽を1段で用いた場合には低圧吸収槽が無いため、バルブ17を通して濃縮系から直接高圧吸収槽に供給される吸収溶媒として用いる水に、アンモニアおよび二酸化炭素を吸収させ合成工程へと戻している。ここで使用する吸収溶媒は濃縮工程で分離された水を使用するため、微量の尿素が含まれる。
運転圧力(圧力コントローラ13指示値):15.8kg/cm2G(1.55MPaG)、
運転温度(粘度・密度・温度計29の温度指示値):106℃、
吸収液供給量(流量コントローラ8設定値):10.39t/h、
粘度(粘度・密度・温度計29の粘度指示値):5.5mPa・s、
密度(粘度・密度・温度計29の密度指示値):1150kg/m3、
高圧未反応ガス吸収槽出口液流量(流量コントローラ16指示値):81.31t/h。
尿素製造プラントの低圧吸収槽と高圧吸収槽を連続に設置し2段とした場合の吸収工程の運転条件最適化を試みた。吸収工程では図3に示した構成を有する吸収設備を用いた。濃縮系から供給される吸収溶媒として用いる水に、アンモニアおよび二酸化炭素を吸収させ合成工程へと戻している。ここで使用する吸収溶媒は濃縮工程で分離された水を使用するため、微量の尿素が含まれる。吸収槽を2段にした場合には、吸収溶媒として、水が低圧吸収槽に供給され、低圧吸収槽出口液が高圧吸収槽へ供給される。従って、吸収溶媒として供給される水の量は低圧吸収槽および高圧吸収槽から要求される量を比較し、これらのうちの小さくない方を選択し、流量コントローラ8によって必要量が供給される。
2 高圧未反応ガス吸収槽
7 制御システム
8 流量コントローラ
9 圧力コントローラ
10 液面コントローラ
11 温度コントローラ
12 流量コントローラ
13 圧力コントローラ
14 液面コントローラ
15 温度コントローラ
16 流量コントローラ
17 流量制御弁
18 圧力制御弁
19 温度制御弁
20 ポンプ
21 流量制御弁
22 圧力制御弁
23 温度制御弁
24 流量制御弁
25 ポンプ
26 低圧未反応ガス流(NH3−CO2−H2O混合ガス流)
27 高圧未反応ガス流(NH3−CO2−H2O混合ガス流)
28 粘度・密度・温度計
29 粘度・密度・温度計
31 合成工程
32 分解工程
33 凝縮工程
34 製品化工程
35 吸収工程
101、102、103 バルブ
104 オートクレーブ
105 フロースルーチャンバー
106 粘度計・密度計・温度計
107 排気アンモニア吸収槽
Claims (6)
- 尿素製造プロセスにおける未反応ガス吸収槽出口液であるカルバミン酸アンモニウム水溶液のアンモニア成分の濃度、二酸化炭素成分の濃度および水の濃度を、
該水溶液の粘度と温度と二酸化炭素成分の濃度との相関である第一の相関、ならびに、該水溶液の密度と温度とアンモニア成分の濃度と二酸化炭素成分の濃度との相関である第二の相関を用いて決定し、
ただし、該アンモニア成分の濃度は、該水溶液に含まれる遊離アンモニアとカルバミン酸アンモニウムとしての当量アンモニアとの合計の濃度であり、
該二酸化炭素成分の濃度は、該水溶液に含まれるカルバミン酸アンモニウムとしての当量二酸化炭素の濃度である、
カルバミン酸アンモニウム水溶液の組成分析方法。 - a)前記水溶液の粘度、密度および温度を同時にリアルタイムに測定する工程、
b)工程aで測定した粘度および温度から、前記第一の相関を用いて、前記水溶液の二酸化炭素成分の濃度を決定する工程、
c)工程aで測定した密度および温度と、工程bで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、前記第二の相関を用いて、前記水溶液のアンモニア成分の濃度を決定する工程、
d)工程bで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程cで決定したアンモニア成分の濃度とから、水の濃度を決定する工程
を含む請求項1に記載の方法。 - 工程aにおいて、粘度、密度および温度を測定可能な振動型計装品を用いる請求項2記載の方法。
- 尿素製造プロセスにおいて用いられる未反応ガス吸収槽を請求項1記載の組成分析方法を利用して運転する未反応ガス吸収槽の運転方法であって、
i)未反応ガス吸収槽出口液の粘度、密度、温度および流量を測定する工程、
ii)工程iで測定した粘度および温度から、前記第一の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分の濃度を決定する工程、
iii)工程iで測定した密度および温度と、工程iiで決定した二酸化炭素成分の濃度とから、前記第二の相関を用いて、未反応ガス吸収槽出口液のアンモニア成分の濃度を決定する工程、
iv)工程iiで決定した二酸化炭素成分の濃度と、工程iiiで決定したアンモニア成分の濃度とから、未反応ガス吸収槽出口液の水の濃度を決定する工程、
v)工程iで測定した流量と、工程ii〜ivでそれぞれ決定した二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度とから、未反応ガス吸収槽出口液における二酸化炭素成分流量、アンモニア成分流量および水流量を求め、
未反応ガス吸収槽出口液の水流量のみを変化させて、式1および式2が成り立つ範囲で水濃度が最小になる水流量Fmin.waterを求める工程、
式2中、固結温度は、前記水流量のみを変化させたときの未反応ガス吸収槽出口液の二酸化炭素成分濃度、アンモニア成分濃度および水濃度に対応する、未反応ガス吸収槽出口液の固結温度であり、
式1および2中、第一および第二の余裕温度はいずれも予め定められた正の値を有する。)
vi)未反応ガス吸収槽に供給する水の流量を、未反応ガス吸収槽出口液中の水流量が工程vで求めたFmin.water以上となる範囲で、最小の値に制御する工程、
を含む未反応ガス吸収槽の運転方法。
- 工程iにおいて、粘度、密度および温度を測定可能な振動型計装品を用いる請求項4記載の方法。
- 前記未反応ガス吸収槽が、吸収溶媒として水が供給される低圧未反応ガス吸収槽と、吸収溶媒として低圧未反応ガス吸収槽出口液が供給される高圧未反応ガス吸収槽と、を含み、
低圧未反応ガス吸収槽および高圧未反応ガス吸収槽のそれぞれについて工程i〜vを行うことにより、低圧未反応ガス吸収槽についての前記Fmin.waterであるFL min.waterと、
高圧未反応ガス吸収槽についての前記Fmin.waterであるFH min.waterとを求め、
工程viにおいて、低圧未反応ガス吸収槽に供給する水の流量を、低圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量がFL min.water以上となり且つ高圧未反応ガス吸収槽出口液中の水流量がFH min.water以上となる範囲で、最小の値に制御する
請求項4または5記載の方法。
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