WO2010136281A1

WO2010136281A1 - Reaktive silylgruppen tragende hydroxylverbindungen als keramikbindemittel

Info

Publication number: WO2010136281A1
Application number: PCT/EP2010/055508
Authority: WO
Inventors: Frank Schubert; Thomas Ebbrecht; Matthias Naumann; Wilfried Knott
Original assignee: Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2010-04-26
Publication date: 2010-12-02
Also published as: DE102009022627A1; CN102482427A; US20120068110A1; EP2435501A1

Abstract

Der Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung betrifft ein reaktives Keramikbindemittel, geeignet zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen aus Keramikpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive, Keramikbindemittel eine reaktive Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen darstellt, die zusätzlich (PoIy-)Siloxan-substituiert sein kann.

Description

Reaktive Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen als Keramikbindemittel

Als Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen, die im Sinne dieser Erfindung Verwendung finden, werden alle Reaktionprodukte verstanden, die durch Alkoxylierung von epoxyfunktionellen Silanen an Doppelmetallcyanid- Katalysatoren gemäß dem in der noch nicht vorveröffentlichten Schrift DE 10 2008 000360.3 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können; insbesondere können diese Verbindungen auch

Siloxangruppen tragen. Diese Produkte werden im Weiteren als Silylpolyether 1 bezeichnet. Eine Silylgruppe im Rahmen dieser Erfindung ist durch unterschiedliche oder gleiche organische oder o x y o r g a n i s c h e Reste gekennzeichnet .

Formel 1

Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Begriff Polyether sowohl Polyether, Polye therole , Po lye theral kohole , Polyetherester aber auch Polyethercarbonate, die gegebenenfalls synonym zueinander verwendet werden. Dabei ist nicht erforderlich, dass der Ausdruck „Poly" damit einhergehen muss, dass es sich um eine Vielzahl von Etherfunktionalitäten oder Alkoholfunktionalitäten im Molekül oder Polymer handelt. Vielmehr wird dadurch nur angedeutet, dass zumindest Wiederholungseinheiten einzelner Monomerbausteine oder aber Zusammensetzungen vorliegen, die eine höhere Molmasse und zudem auch noch eine gewisse Polydispersität aufweisen.

Das Wortfragment „Poly" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 3 Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül, sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein reaktives Bindemittel, geeignet für die Bindung von Keramikpartikeln zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen, insbesondere feuerfesten, keramischen Erzeugnissen, aus Keramikpulver. Der Gegenstand der Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Bindemittels und ein Verfahren zur Herstellung vorgenannter keramischer Erzeugnisse, sowie keramische Erzeugnisse als solche, wobei feuerfeste keramische Erzeugnisse erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind.

Feuerfeste Keramikerzeugnisse, nachstehend auch als ,,FF- Werkstoffe" bezeichnet, werden zum Schutz vor hohen Temperaturen in zahlreichen Industrieanlagen eingesetzt. Die wichtigsten feuerfesten Werkstofftypen sind:

Geformte dichte Erzeugnisse, mit einer Porosität ≤ 45 Vol.%, wie Steine und Bauteile, - Geformte wärmedämmende Erzeugnisse, mit einer Porosität ≥ 45 Vol.%, wie Feuerleichtsteine,

Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse, wie Feuerbetone, Rammmassen, S p r i t z ma s s e n , Stampfmassen und dergleichen .

Herkömmliche feuerfeste Erzeugnisse werden aus pulverigen Rohstoffen hergestellt. Die Korngröße der Pulver liegt dabei in einem relativ breiten Bereich, zwischen einigen Mikrometern bis mehreren Millimetern. Vereinzelt werden auch Rohstoffe mit einer Partikelgröße > 10 mm verwendet. Entsprechend werden die Pulver als grobkörnige, mittelkörnige, feinkörnige, und feinstkörnige Kornfraktion bezeichnet .

In der Keramik haben Bindemittel die Aufgabe, den Zusammenhalt der Komponenten der keramischen Mischung zu beeinflussen. Bei plastischen keramischen Mischungen haben sie insbesondere die Aufgabe, Einfluss auf die Grünfestigkeit der geformten keramischen Mischung vor deren Brand auszuüben.

Insbesondere sogenannte „temporäre" keramische Bindemittel haben die Aufgabe, die Grünfestigkeit zu beeinflussen. Beim keramischen Brand verflüchtigt sich bzw. oxidiert das Bindemittel im Wesentlichen. Teilweise können Komponenten des Bindemittels auch in den keramischen Körper eingebaut werden.

Temporäre keramische Bindemittel werden insbesondere bei keramischen Aufbereitungs- und Formgebungsverfahren wie der Sprühgranulation, bei Gießverfahren wie Schlicker-, Druckschlicker-, und Foliengießprozessen, bei der Extrusion oder bei Trockenpressvorgängen eingesetzt. Zur Kategorie der Permanentbinder zählen die „chemischen" keramischen Bindemittel, wie beispielsweise Phosphate und Silicate, die auch nach dem Brand der keramischen Mischung einen Beitrag zum Zusammenhalt der Komponenten der keramischen Mischung leisten. In der keramischen Industrie sind polymerbasierte Bindemittel bekannt, die in gelöster oder dispergierter Form eingesetzt werden. Durch Entfernung des Lösungsmittels oder Dispersionsmediums beim Trocknen wird das Polymer in eine feste Form überführt. Die mechanischen Eigenschaften des Polymers nach dem Trockenvorgang, von denen für den zu bindenden Grünkörper vor allem die Reißdehnung, Reißfestigkeit und Elastizität des Polymers von Bedeutung sind, werden von dem chemischen Aufbau und der Struktur der Polymere bestimmt.

Werden diese Polymere in ihrer jeweiligen Form in keramischen Schlickern, beispielsweise Silikat-, Oxidoder nichtoxidkeramischen Schlickern, verwendet, so liegen diese nach der Aufbereitung beziehungsweise Formgebung und Trocknung des Schlickers im Gefüge des Grünkörpers vor. Ihre mechanischen Eigenschaften werden dabei in gewissem Umfang auf den Grünkörper übertragen und können so beispielsweise dessen Bruchfestigkeit oder Elastizität erhöhen. Somit können durch die Steuerung der mechanischen Eigenschaften der Polymere, beispielsweise durch Veränderung ihres chemischen Aufbaus, die Eigenschaften des Grünkörpers eingestellt werden. Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz von festen, verzweigten oder vernetzten, hochmolekularen organomo- difizierten Siloxanen oder festen Phenylmethylpolysi- loxanen in keramischen Erzeugnissen bekannt.

Die WO 93/01146 betrifft ein Bindemittel für thermoplastische Formmassen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Siliconharz, mit einer Erweichungstemperatur zwischen 30° C und 200° C, für die Herstellung von Formteilen aus Keramik oder Metall aus entsprechenden Keramik- oder Metallpulvern. Solche thermoplastischen Formmassen finden u.a. Anwendung bei Verfahren wie Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen, bei denen ein temperaturabhängiges Fließverhalten notwendig ist. Die angegebenen Siliconharze werden erfindungsgemäß bevorzugt ohne Katalysatoren eingesetzt, so dass eine weitere Vernetzung und Härtung während des Formgebungsprozesses unterbleibt .

Die Verwendung dieser vorstehend genannten festen Si- loxanverbindungen als Keramikbindemittel, hat den Nachteil, dass sich sehr homogene Mischungen mit keramischen Matrialien nicht oder nur unzureichend herstellen lassen. Außerdem wird bei Verwendung solcher Bindemittel keine aus- reichend hohe Grünfestigkeit des geformten Keramikerzeugnisses aus Keramikpartikeln ohne eine Temperaturbehandlung bei höheren Temperaturen, erhalten. Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik bekannten Bindemittel ist, dass man sehr hohe Brenntemperaturen, üblicherweise von oberhalb 1.000⁰C benötigt, um feuerfeste Keramikerzeugnisse mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften wie Kaltdruckfestigkeit zu erreichen. Darüber hinaus benötigt man hohe Drücke und lange Brennzeiten, was mit einem hohen Energieaufwand verbunden ist.

Ferner betrifft die WO 93/01146 ein Bindemittel für ther- moplastische Formmassen, wobei die Formmassen ausschließlich oberhalb der Erweichungstemperatur des Siliconharzes plastisch verarbeitet werden und unter Druck in Formen, deren Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Siliconharzes liegt, eingebracht werden. Ge- formte, keramische Erzeugnisse mit einer ausreichenden Grünfestigkeit lassen sich gemäß der Lehre der WO 93/01146 bei einer nicht plastischen Verarbeitung, beispielsweise uniaxial, isostatisch, mit Schlickerguss, durch Stampfen, Spritzen, insbesondere bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur des Siliconharzes oder dergleichen, nicht herstellen. Außerdem lassen sich mit dem in der WO 93/01146 beschriebenen Bindemittel und Verfahren ungeformte keramische Erzeugnisse, insbesondere feuerfeste Werkstoffe, nicht herstellen.

EP 1 852 405 beschreibt reaktive, flüssige Keramikbindemittel, welche zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen geeignet sind, wobei das reaktive, flüssige Keramikbindemittel organomodifizierte Siloxanverbindungen aufweist, wobei die organomodifizierten Siloxanverbindungen Organoalkoxysiloxaneinheiten gemäß der folgenden allgemeinen Formel 2 enthalten:

Formel 2 dabei i st

W ein Alkylrest und/oder Arylrest,

U H und/oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 2 und x größer 0 und kleiner oder gleich 3, mit der Maßgabe, dass x + y größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 4 ist.

Die hier beschriebenen Verbindungen lassen sind auf verschiedene Art und Weise herstellen. Mögliche Syntheserouten sind beispielsweise in EP 0 124 748 und der dort genannten Literatur beschrieben. Die Verwendung von großtechnischen verfügbaren Rohstoffen führt jedoch in der Regel zu Produkten, bei denen die sich die Organoalkoxy- siloxaneinheiten in der Regel an den Kettenenden des Si- loxanbackbones befinden. Auch die Herstellung von Verbindungen bei denen mehrere Alkoxy-Funktionen an einer Si- loxaneinheiten gebunden sind, ist aufwendig. Zur Opti- mierung der Produkteigenschaften kann es aber von Vorteil sein Produkte mit bestimmter Siloxan-Topologien herzustellen .

So führt die Lehre der EP 1852405 hierzu aus, dass sich Keramikerzeugnisse, insbesondere feuerfeste Keramikerzeugnisse, bereits bei niedrigen Behandlungstemperaturen zur Verfügung stellen lassen, die eine unerwartet hohe Kaltdruckfestigkeit aufweisen, indem reaktive, flüssige Keramikbindemittel eingesetzt werden, wobei das reaktive, flüssige Keramikbindemittel organomodifizierte Siloxanverbindungen aufweist, wobei die organomodifizierten Siloxanverbindungen Organoalkoxysiloxaneinheiten gemäß der allgemeinen Formel 3

Formel 3

aufweisen, worin

W unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Al- kyl-, Alkaryl- oder Arylrest, die gegebenenfalls durch Etherfunktionen unterbrochen sind, bevorzugt

Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl,

U unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H und/oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Ethyl, V unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene zweibindige, gegebenenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Etherfunkt ionen unterbrochen ist, bevorzugt - (CH₂) _n~ mit n = 1 bis 11 insbesondere -CH₂-CH₂-, y größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 2,5 und x größer 0 und kleiner oder gleich 3, mit der Maßgabe, dass x + y größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 3 ist.

Derartige organomodifizierte Siloxanverbindungen lassen sich zum Beispiel durch die Hydrosilylierung von alkoxy- funkt ioneilen Vinylsilanen mit SiH-funktionellen Si- loxanen herstellen. Auf diese Art und Weise ist es mög- lieh unterschiedlichste Siloxantopologien auf eine einfache Art und Weise zu realisieren, da verschiedenste SiH-funktionelle Siloxane zugänglich sind. Zudem können in einfacher Art und Weise durch Cohydrosilylierung weitere organische Reste an das Siloxangerüst gebunden werden, zum Beispiel um das Produkt gezielt zu hydropho- bieren oder hydrophilieren .

Erstaunlicherweise wurde nun gefunden, dass sich Alkoxysilylgruppen aufweisende Polyole, wie sie in der noch nicht veröffentlichten Anmeldung DE 10 2008 000360.3 beschrieben werden und/oder organomodifizierte Polyethersiloxanverbindungen, in vorzüglicher Weise als Bindemittel zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen, insbesondere feuerfesten, keramischen Erzeugnissen, eignen. Ganz besonders überraschend und vorteilhaft wurde gefunden, dass als Bindemittel Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen, auch a 1 ko x y s i 1 y 1 f un k t i o ne 11 e Siliconpolyether oder alkoxysilylfunktionelle Polyether- Siloxan-Copolymere genannt, wie sie in der noch nicht veröffentlichten Schrift DE 10 2008 044373.5 beschrieben sind, als Keramikbinder eingesetzt werden können. Diese neuartige Klasse von Verbindungen kombiniert die Vorteile der Alkoxysilylpolyether gemäß DE 10 2008 000360.3 mit denen bisher nach Stand der Technik eingesetzter Polysiloxanverbindungen in einem Molekül. Die reaktiven Alkoxysilylgruppen der Copolymere gestatten eine gute Härtung während des Formgebungsprozesses schon bei relativ niedrigen Temperaturen und führen zu Grünkörpern mit erhöhter mechanischer Festigkeit, während der Siloxanteil der Copolymere im anschließenden Brennprozess bei höheren Temperaturen zusätzliches Siθ2 freisetzt, welches den feuerfesten Endprodukten die geforderte hohe Kaltdruckfestigkeit verleiht. Das Massenverhältnis des Siloxanteils zum organischen Teil der alkoxysilylfunktionellen Siliconpolyether sowie die Alkoxysilylfunktionalität lassen sich dabei nahezu beliebig einstellen und ermöglichen eine außerordentlich flexible Anpassung der chemischen Zusammensetzung an die j ewe iligen technischen Erfordernisse des Verarbeitungsprozesses zu hochfesten Feuerfestkeramiken. Die Organomodifizierung des S i 1 oxankörper s zu Alkoxysilylgruppen tragenden Polyethersiloxanen erlaubt die Herstellung homogener Mischungen mit Keramikmaterialien. Indem die Verbindungen bevorzugt flüssig sind überwinden sie somit weiterhin den Nachteil typischerweise fester Siliconharze als Keramikbinder.

Der Begriff „keramisches Erzeugnis" bzw. „Keramikerzeug- nis" umfasst unter anderem keramische Massen, formstabile Keramikkörper sowie feuerfeste keramische Erzeugnisse.

Diese neuen Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen gemäß der Formel 1, die sowohl Alkoxysilanfunktionen innerhalb der Sequenz der Oxyalkyleneinheiten der Polyetherkette als auch neue Alkoxysilanfunktionen in ihren Termini aufweisen können, erlauben es, die Ankergruppendichte in dem angestrebten Präpolymer nach Belieben, d.h. , angepasst auf die jeweilige anwendungstechnische Fragestellung einzustellen. Jene Polyetherstrukturen können auch über eine SiC- oder SiOC- Bindung an lineare oder verzweigte Polysiloxankörper angebunden sein, wie in DE 10 2008 044373.5 dargestellt.

Diese neuartigen reaktiven P o 1 yether und/oder Polyethersiloxane stellen auf Grund ihrer hydrolyseempfindlichen und zur Vernetzung neigenden Alkoxysilylgruppen härtbare Polymere dar. Deren Vernetzung zu festen duroplastischen Endprodukten oder deren chemische Anbindung auf reaktive Oberflächen, z.B. auf Partikeloberflächen, erfolgt auf einfache Weise wahlweise unter Zusatz von Wasser, Säure oder Base als Beschleuniger, wobei durch Erhöhung der Temperatur während des Härtungsvorgangs die Härtungszeit gesteuert werden kann. Somit kann der Po 1 yme r au fbau dieser vernetzbaren Polyether und Polyethersiloxane je nach und Art des Starters und Siloxankörpers sowie nach Art, Menge und Abfolge der einsetzbaren Ep ox i dmon ome r e auf mannigfaltige Weise variiert werden, um auf diesem Weg wichtige anwendungstechnische Produkteigenschaften abhängig vom jeweiligen Verwendungszweck maßzuschneidern . So lassen sich beispielsweise durch eine Variation des Anteils an Alkoxysilan-Einheiten in der Polymerkette die Vernetzungsdichte und damit das mechanische und physikochemische Eigenschaftsprofil der ausgehärteten Systeme in weiten Grenzen beeinflussen. Überraschenderweise sind hier selbst mit beachtlicher Alkoxysilyl- Funktionalisierungsdichte ausgestattete Polyether und Polyethersiloxane bei Raumtemperatur und Normaldruck niedrigviskose, gut handhabbare Flüssigkeiten mit Viskositäten von typischerweise unter 1000 mPas, so dass keinerlei Einschränkungen im Hinblick auf die Dosierung dieser Komponente zu verzeichnen sind. Diese Beobachtung differenziert die erfindungsgemäße Lehre von der in der WO 2008/058955 dargelegten Vorgehensweise, die auf das Einbringen freier Silanmonomerer als Formulierungsbestandteile in den Endrezepturen abstellt, um zu gewährleisten, dass die notwendige Vernetzungsdichte bei gleichzeitig niedriger Verarbeitungsviskosität erzielt wird. Die im Hinblick auf ihre strukturelle Vielfalt kaum einzugrenzenden Alkoxysilylgruppen aufweisenden Polyether und deren Siloxancopolymere eröffnen dem in der Polymerchemie vertrauten Fachmann durch den Einbau z.B. von Ester-, Carbonat- und aromatischen Strukturelementen in die Polyetherstruktur eine Gestaltungsfreiheit, die nahezu beliebige anwendungstechnische Bedürfnisse adressiert. Noch größer ist die Vielfalt an möglichen Alkoxysilylpolyether-Siloxan-C opolymerstrukturen, da jeder organische Rest ein- oder mehrfach, terminal oder seitenständig, an ein lineares oder unterschiedlich stark verzweigtes, in seiner Molmasse variables und durch andere Kohlenstoffreste ggf. zusätzlich modifiziertes Polysiloxangerüst gebunden ist, wobei die chemische Verknüpfung des organischen Polyetheranteils wahlweise über eine SiC oder eine SiOC Bindung erfolgt. Ebenso sind beliebige Mischungen von Alkoxysilylpolyethern mit Alkoxysilylgruppen tragenden Siliconpolyethern einsetzbar .

Die nach genannten Verfahren gewonnenen Silylgruppen tragende Hydroxylverbindungen der Formel 1 eignen sich hervorragend als reaktive Vernetzer und Bindemittel für verschiedene Substrate wie beispielsweise anorganische Keramikpulver . Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Silylpolyether der Formel 1 als Bestandteil von Zusammensetzungen verwendbar als Bindemittel für keramische Werkstoffe.

Wie dem Fachmann bekannt, geschieht die Vernetzung oder Härtung von Alkoxysilylgruppen in einem zweistufigen chemischen Prozess, bei dem in einem ersten Schritt in Gegenwart von Wasser, wobei a u ch Luftfeuchtigkeit ausreichen kann, die am Silizium gebundenen Alkoxygruppen als korrespondierende Alkohole abgespalten und SiOH- Gruppen ausgebildet werden. Letztere kondensieren im Falle der Selbstkondensation anschließend unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken miteinander und bilden polymere Werkstoffe. Alternativ reagieren die SiOH- funktionellen Intermediate mit reaktive Gruppen aufweisenden Substraten, z.B. besonders gut mit OH- Funktionen tragenden oxidischen und/oder silikatischen Oberflächen (beispielsweise Mullit, Aluminiumoxid oder auch Magnesiumoxid) , und führen zu einer exzellenten chemischen Verankerung auf dem jeweiligen Untergrund. Die Härtungsgeschwindigkeit lässt sich auf vielfältige Weise durch Zusatz von Katalysatoren oder Temperaturvariation beeinflussen.

Bevorzugt ist die Verwendung härtbarer Silylpolyether 1 mit mindestens einer nicht-terminalen Silylfunktion, bevorzugt mehr als einer nicht-terminalen und besonders bevorzugt mehr als einer nicht-terminalen sowie gleichzeitig mindestens einer terminalen Silylfunktion im Molekül, insbesondere enthalten sie mehr als eine (1) Alkoxysilyfunktion pro gegenüber Epoxidgruppen reaktivem Kettenende, ganz besonders bevorzugt sind solche mit im Mittelwert mehr als einer Silylgruppe pro terminaler Hydroxylgruppe in Zusammensetzungen verwendbar als Keramikbindemittel .

Die bevorzugt eingesetzten Polyethersiloxane der DE 10 2008 044373.5 tragen mindestens eine Alkoxysilylgruppe in der Copolymerstruktur . Die erfindungsgemäß verwendbaren alkoxysilylmodifizierten Polyether der Formel (1) können durch die Alkoxylierung von silylgruppenmodifizierten Epoxiden und einem Startalkohol unterschiedlichster Provenienz gewonnen werden .

Die Herstellung und die einsetzbaren Epoxid-Strukturtypen sind ausführlich in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP 09152883.6 beschrieben. Der Inhalt der Beschreibung und der Ansprüche der EP 09152883.6 und der entsprechenden korrespondierenden nicht vorveröffentlichten Prioritätsanmeldung DE 10 2008 00360.3 ist hiermit vollumfänglich als Bestandteil diese Offenbarung anzusehen.

Die Silylpolyether 1 gewähren die synthetische Freiheit, zwischen Alkoxysilylgruppen aufweisenden P o 1 y o x y a 1 k y 1 e n ve r b i n du n ge n zu wählen, die die hydrolysierend vernetzbaren Alkoxysilylfunktionen sowohl terminal, als auch isoliert, blockartig kumuliert als aber auch statistisch eingestreut in die Polyoxyalkylen- kette enthalten. Derartige Silylpolyether 1 der Formel

(1), zeichnen sich dadurch aus, dass sie hinsichtlich

Strukturaufbau und Molmasse gezielt und reproduzierbar hergestellt werden können. Die Sequenz der Monomereinheiten kann in weiten Grenzen variabel gestaltet werden. Epoxidmonomere können beliebig blockartig aneinander gereiht oder statistisch in die Polymerkette eingebaut sein. Die durch die Reaktion unter Ringöffnung der Reaktionskomponenten in die entstehende Polymerkette eingefügten Fragmente sind in ihrer Sequenz untereinander frei permutierbar, mit der Einschränkung, dass cyclische Anhydride sowie Kohlendioxid statistisch insertiert, also nicht in homologen Blöcken, in der Polyetherstruktur vorliegen .

Werden als Silylpolyether 1 solche eingesetzt, die am Siliziumatom mehr als 1 der hochfunktionalisierten Polyalkylenetherfragmenten gebunden enthalten, so liegen hochfunktionalisierte Verbindungen vor, bei denen Polyetherketten, die jeweils von einem Startalkohol der Formel R^x-H (4) abgeleitet sind und die in ihrer Abfolge die frei permutierbaren Fragmente enthalten, die durch die Reaktion unter Ringöffnung der Reaktionskomponenten in die entstehende Polymerkette eingefügt wurden, über - CH₂-O- (CH₂) _c-Si- (CH₂) _C-O-CH₂-Brücken miteinander verknüpft sind. Es handelt sich um hochkomplexe, hochfunktionalisierte Strukturen. Auch hier lassen sich die Funktionalitäten gezielt auf ein gewünschtes Anwendungsgebiet einstellen. Der Verzweigungsgrad und die Komplexität der erhaltenen Polymerstrukturen steigen mit zunehmender Epoxyfunktionalität der Silylmonomere . Die Kettenlänge der als Startverbindung einsetzbaren Alkoxy-, Arylalkoxy- oder Alkylarylalkoxygruppen aufweisenden Po- lyetherreste ist beliebig. Vorzugsweise enthält die PoIy- ether-, Alkoxy-, Arylalkoxy- oder Alkyarylalkoxygruppe 1 bis 1.500 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 300 Kohlenstoffatome , insbesondere 2 bis 100 Kohlenstoffatome. Als OH-funktionelle Startverbindungen R^x-H (4) werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 18 bis 10.000 g/mol, insbesondere 50 bis 2000 g/mol und mit 1 bis 8, bevorzugt mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen eingesetzt. Soll allerdings eine Siloxangruppierung als R¹ in den Silylpolyether eingeführt werden, so werden b e i s p i e l s w e i s e α , ω-Dihydroxypolysiloxane, Wasserstoffsiloxane oder hydroxylfunktionelle Polyethersiloxane als Ausgangsverbindungen verwendet.

Dabei können die Fragmente, die durch die Reaktion unter Ringöffnung in die entstehende Polymerkette eingefügt wurden, im Rahmen der vorhergehenden Definitionen blockartig oder statistisch verteilt, nicht nur in der Kette einer Polyether-Struktureinheit vorkommen, sondern auch statistisch verteilt über die Vielzahl der gebildeten und über -CH₂-O- (CH₂) _C-Si- (CH₂) _C-O-CH₂-Brücken miteinander verbundenen Pol ye ther s t ruktureinheiten, vorkommen. Die Mannigfaltigkeit der Strukturvariationen der Verfahrensprodukte gestattet damit keine eindeutige formelmäßige Beschreibung. Ganz besonders bevorzugt sind 3-Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane u n d 3- Glycidyloxyalkyldialkooxyalkylsilane als Monomere.

Bevorzugt werden als Binder Silylpolyether 1 der Formel (1) - siehe auch Figur 1 - eingesetzt. Diese bestehen aus mit Alkoxysilylgruppen substituierten Ketten, die durch die Wahl der Fragmente d bis j, entsprechend der durch die Reaktion unter Ringöffnung der Reaktionskomponenten in die Polymerkette eingefügten Fragmente, gezielt hoch- funktionalisiert sind und damit für verschiedenartige Anwendungsgebiete zugeschnitten werden können.

Silylpolyether der Formel (1) (siehe auch Fig. 1) wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, besonders bevorzugt 0 ist, die Summe von a und b gleich 3 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 22, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt gleich 1 oder 3 ist, d eine ganze Zahl von größer 1 bis 1.000, bevorzugt größer 1 bis 100, besonders bevorzugt größer 1 bis 20 und insbesondere größer 1 bis 10 ist, oder größer 10 bis 100 ist, e eine ganze Zahl von 0 bis 10.000, bevorzugt 0 bis

1000, besonders bevorzugt 0 bis 300 und insbesondere 0 bis 100 ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 1.000, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 50 und insbesondere 0 bis

30 ist, g eine ganze Zahl von 0 bis 1.000, bevorzugt 0 bis 200, besonders bevorzugt 0 bis 100 und insbesondere 0 bis

70 ist, h, i und j ganze Zahlen von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis

300, besonders bevorzugt 0 bis 200 und insbesondere 0 bis 100 ist, und mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den Indices d bis j untereinander frei permutierbar, d.h. in der Sequenz innerhalb der Polyetherkette gegeneinander austauschbar sind n eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist und R einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Alkyl- resten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlen- Stoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugt entspricht R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sek . -Butylgruppen, und insbesondere Ethyl- oder Me- thylgruppen, mit

R¹ gleich einem gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten, vorzugsweise über ein Sauerstoff angebundener Rest, oder stellt einen Polyetherrest vom Typ einer Alkoxy-, Arylalkoxy- oder Alkylarylalkoxygruppe dar, bei der die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder R¹ eine ggf. einfach oder mehrfach annelierte aromatische Aryloxy-Gruppe, oder eine siliciumhaltige Verbindung, insbesondere ein Siloxanrest ist, der alkyl- und/oder arylgruppen- und/oder polyethersubstituiert sein kann.

R² oder R³, sowie R⁵ oder R⁶ gleich oder auch unabhängig voneinander H oder ein gesättigter oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, auch weiter substituierter, gegebenenfalls ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei für die Reste R⁵ oder R⁶ gilt, dass sie gleich einem einwertigen Kohlenwassers toffrest sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann cycloaliphatisch über das Fragment Y verbrückt sein; Y kann nicht vorhanden sein, oder aber eine Methylenbrücke mit 1 oder 2 Methyleneinheiten sein, ist Y nicht vorhanden, so sind R² oder R³ unabhängig voneinander gleich ein linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-, Vinyl-, Allylrest oder Phenylrest. Vorzugsweise ist zumindest einer der beiden Reste R² oder R³

Wasserstoff. R²-R³ kann eine -CH₂CH₂CH₂CH₂-GrUpPe, Y damit eine - (CH₂CH₂-) -Gruppe sein. Die Kohlen- wasserstoffreste R² und R³ können ihrerseits weiter substituiert sein und funktionelle Gruppen wie

Halogene, Hydroxylgruppen oder Glycidyl- oxypropylgruppen tragen.

R⁴ entspricht einem linearen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der gegebenenfalls seinerseits Alkylgruppen tragen kann. R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die unter Ringöffnungspolymerisation zu vernetzbaren, Alkoxysilangruppen enthaltenden Polyetherestern copolymerisiert werden.

R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen. Der Kohlenwas ser s t o f f re s t kann cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sein, wobei Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest darstellen kann.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Silylpolyether der Formel (1) solches sind, die ausschließlich Reste R¹ aufweisen, die Siliziumatome enthalten, oder solche, die ausschließlich Reste R¹ aufweisen, die keine Siliziumatome aufweisen.

Die verschiedenen Monomereinheiten sowohl der Fragmente mit den Indexzahlen d bis j als auch der eventuell vorhandenen Polyoxyalkylenkette des Substituenten R¹ können untereinander blockweise aufgebaut sein oder aber auch einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich daher als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (1).

Ganz besonders bevorzugt sind 3-Glycidyloxyalkyltri- alkoxysilane und 3-Glycidyloxyalkyldialkooxyalkylsilane als Monomere.

Wie ²⁹Si-NMR- und GPC-Untersuchungen ergeben, bedingt das verfahrensbedingte Vorhandensein von kettenendständigen OH-Gruppen die Möglichkeit zu Umesterungsreaktionen am Siliziumatom sowohl während der DMC-katalysierten Herstellung als auch z.B. in einem nachgeschalteten Pro z e s s s c h r i t t . Dabei wird formal der über ein Sauers toffatom an das Silizium gebundene Alkylrest R gegen einen langkettigen modifizierten Alkoxysilylpolymerrest ausgetauscht. Bimodale wie auch multimodale GPC Kurven belegen, dass die Alkoxylierungsprodukte neben den nicht umgeesterten Spezies, wie sie in Formel (1) wiedergegeben sind, solche mit der doppelten, zum Teil dreifachen oder gar vielfachen Molmasse enthalten. Formel (1) gibt mithin die komplexe chemische Realität nur vereinfacht wieder.

Somit enthalten die Zusammensetzungen auch Verbindungen, in denen die Summe der Indices (a) plus (b) in Formel (1) im statistischen Mittel kleiner als 3 ist, da ein Teil der OR-Gruppen durch Silylpolyethergruppen ersetzt werden kann. Die Zusammensetzungen enthalten somit Spezies, die am Siliziumatom unter Abspaltung von R-OH und Kondensationsreaktion mit der reaktiven OH-Gruppe eines weiteren Moleküls der Formel (1) ausgebildet werden. Diese Reaktion kann mehrfach ablaufen bis z.B. alle RO- Gruppen am Silizium gegen weitere Moleküle der Formel (1) ausgetauscht sind. Das Vorhandensein von mehr als einem Signal in typischen ²⁹Si-NMR-Spektren dieser Verbindungen untermauert das Auftreten von Silylgruppen mit unterschiedlichem Substitutionsmuster. Die angegebenen Werte und Vorzugsbereiche für die Indizes a bis j sind somit auch nur als Mittelwerte über die verschiedenen, einzeln nicht fassbaren Spezies zu verstehen.

Die Gruppe R¹ entstammt entweder einem Startalkohol R^x-H (4), (das H gehört zur OH-Gruppe der als Starter eingesetzte OH-gruppenhaltigen Verbindung, hier als Startalkohol bezeichnet) der bei der DMC-katalysierten Alkoxylierung eingesetzt wird, beispielhaft für Verbindungen der Formel (4) seien Allylalkohol, Butanol, Octanol, Dodecanol, S t ear y1 al koho 1 , 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1,4-Bu- tandiol, 1, 6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pen- taerythrit, Sorbit, Cellulosezucker, Lignin oder auch weitere auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, genannt. Soll allerdings eine Siloxangruppierung als R¹ in den Silylpolyether eingeführt werden, so werden beispielsweise α, ω-Dihydroxypolysiloxane, Wasserstoffsiloxane oder hydroxylfunktionelle Polyethersiloxane als Ausgangsverbindungen verwendet.

Ganz besonders geeignete Bindemittel zur Herstellung feuerfester Keramiken sind die in der noch nicht vorveröffentlichten Schrift DE 10 2008 044373.5 beschriebenen Alkoxysilaneinheiten tragenden

Polyethersiloxane. Der Inhalt der Beschreibung und der

Ansprüche ist hiermit vollumfänglich als Bestandteil dieser Offenbarung anzusehen.

Wird als R¹ damit ein (PoIy-) Siloxanrest in das Molekül eingeführt, so werden alkoxysilylfunktionelle Polyethersiloxane erfindungsgemäß verwendet. Diese alkoxysilylfunktionellen Polyethersiloxane und deren Mischungen lassen sich nach zwei verschiedenen Verfahren herstellen, wie in DE 10 2008 0044373.5 dargestellt :

1) Alkoxylierung von Siliconpolyethercopolymeren bzw. Polysiloxanen mit epoxyfunktionellen Alkoxysilanen an Doppelmetallcyanid-Katalysatoren und/oder

2) Hydros i IyI ierende Verknüpfung von ungesättigten Alkoxysilylgruppen tragenden Polyethern, die zuvor durch eine Alkoxylierung der entsprechenden ungesättigten Startverbindungen mit epoxyfunktionellen Alkoxysilanen an DMC-Katalysatoren gewonnen wurden.

Die alkoxysilylfunktionellen Polyethersiloxane sind Verbindungen gemäß Formel (5) und deren Mischungen,

: 5 ) wobei

X ein linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphat ischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen ist, der ggfs. Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten kann, der jedoch vorzugsweise eine Methylgruppe ist,

X¹ wahlweise X, X² oder X³ ist, x^z ein Alkoxys i lylgruppen tragender OH-funktioneller, ggfs . Ester- oder Carbonat-modifizierter Polyoxyalkylenrest der Formel (5a) - siehe auch Figur 2 - ist,

(5a) - siehe auch Figur 2 X ein endständig veretherter Polyoxyalkylenrest der Formel (5b) ist,

(5b) wobei

R¹³ wahlweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise Methyl ist, oder ein mit einer monofunktionellen Carbonsäure endständig veresterter Polyoxyalkylenrest der Formel (5c) ist,

(5c) wobei

R¹⁴ ein gesättigter oder ein ein- oder mehrfach ungesättigter, entweder linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstof f rest mit 1-30 Kohlenstoff atomen ist, der seinerseits OH- Gruppen tragen kann, vorzugsweise ein Methylrest ist,

X⁴ entweder X¹ oder dem Fragment der Formel (5d) entspricht

( 5d) wobei k, k¹ und k² unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 200, insbesondere 15 bis 100 sind,

I³, I⁴, I⁵, I⁶, I⁷ und I⁸ unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 60, vorzugsweise von 0 bis 30, insbesondere von 0 bis 25 sind, o eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis

3 ist, mit der Maßgabe, dass

X¹ mindestens einmal gleich X² ist, falls die Summe aus I³, I⁵ und I⁷ Null ist, und dass die Summe aus I³, I⁵ und I⁷ mindestens 1 ist, wenn X¹ ungleich X² ist, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, besonders bevorzugt 0 ist, die Summe von a und b gleich 3 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 22, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt gleich 1 oder 3 ist, c¹ eine ganze Zahl von 0 bis 24, vorzugsweise von 0 bis

12, besonders bevorzugt von 0 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 4, insbesondere gleich 1 ist, d eine ganze Zahl von größer 1 bis 1.000, bevorzugt größer 1 bis 100, besonders bevorzugt größer 1 bis 20 und insbesondere größer 1 bis 10 ist, oder größer 10 bis 100 ist, e eine ganze Zahl von 0 bis 10.000, bevorzugt 0 bis 1000, besonders bevorzugt 0 bis 300 und insbesondere 0 bis 100 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und f, g, h, i und j jeweils ganze Zahlen von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 300, besonders bevorzugt 0 bis 200, insbesondere 0 bis 100 sind, mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den Indices d bis j untereinander frei permutierbar , d.h. in der Sequenz innerhalb der Polyetherkette gegeneinander austauschbar sind und wobei die verschiedenen Monomereinheiten der Fragmente mit den Indexzahlen d bis j untereinander blockweise aufgebaut sein oder aber auch einer statistischen Verteilung unterliegen können und mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den Indices k, k¹, k², I³, I⁴, I⁵, I⁶, I⁷, I⁸ und o untereinander frei permutierbar, d.h. innerhalb der Siloxankette gegeneinander austauschbar sind und wahlweise statistisch verteilt oder blockartig aneinandergereiht vorliegen können.

R stellt einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder sek.- Butylgruppe.

R² oder R³, sowie R⁵ oder R⁶ sind gleich oder unabhängig voneinander H oder ein gesättigter oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, auch weiter substituierter, gegebenenfalls ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei für die Reste R⁵ oder R⁶ gilt, dass sie gleich einem einwertigen Koh 1 e n wa s s e r s t o f f r e s t sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann cycloaliphatisch über das Fragment Y verbrückt sein; Y kann nicht vorhanden sein, oder aber eine Methylenbrücke mit 1 oder 2 Methyleneinheiten sein; ist Y gleich 0, so sind R² oder R unabhängig voneinander gleich ein linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methyl- , Ethyl-, Propyl- oder Butyl-, Vinyl-, Allylrest oder Phenylrest. Vorzugsweise ist zumindest einer der beiden Reste in R² oder R³ Wasserstoff. Die Kohlenwasserstoffreste R² und R³ können ihrerseits weiter substituiert sein und funktionelle Gruppen wie H a l o g e n e , H yd r o x y l g r upp e n o de r Glycidyloxypropylgruppen tragen.

R⁴ ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest gebunden sein kann.

R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen .

R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen, wobei der Kohlenwas serstoffrest cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sein, wobei Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest darstellen kann. Die durch Formel (5) beschriebenen Polyethersiloxane schließen die gegebenenfalls prozessbedingt enthaltenen

Nebenprodukte wie freie Überschusspolyether oder

Umlagerungsprodukte mit ein und zeichnen sich dadurch aus, dass der hohe S i 1 iciumant ei 1 der Moleküle als zusätzlicher Siθ2~Lieferant beim Brennprozess dienen kann und so eine verbesserte Festigkeit des Keramikgrundköpers gegeben sein kann. Der Keramikgrundkörper wird in der

Literatur oft auch als Grün-, Braun- oder Weißkörper bezeichnet, je nachdem, ob der zumeist organische Binder bereits durch temperaturabhängige Trocknungsprozesse

(oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen

Binders) teilweise oder vollständig abgebaut wurde.

Die verschiedenen Monomereinheiten innerhalb der Siloxankette bzw. innerhalb der damit verknüpften Polyetherkette können untereinander wahlweise blockweise oder statistisch aufgebaut sein. Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertebereiche der angegebenen Indizes verstehen sich als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen isolierten Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebenen Strukturformeln. Die Polyethersiloxane mit Alkoxysilylfunktionalisierung der Formel (5) stellen zumeist kammartig verzweigte Copolymere dar, in denen die Polyetherketten jeweils über SiC-Bindungen an das Polysiloxangrundgerüs t gebunden sind.

Eben f a l l s e r f i ndungs gemäß verwendbar s ind l ineare Polyether- S i loxan- Polyether-Triblockcopolymere der Forme l ( 6 ) , bei denen die mit Al koxys i lylgruppen ausgestatteten Polyetherketten über eine Si-O-C-Verknüpfung, beispielsweise erhalten aus dehydrogenativen Kopplungsreaktionen, an den Siloxankörper gebunden sind,

:6) wobei

R' einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen entspricht, und m eine ganze Zahl von 0 bis 5000, bevorzugt 2 bis 5000, besonders bevorzugt von 5 bis 4000 ist und insbesondere 9 bis 3000 ist, und

X⁷ dem Polyetherfragment der Formel (6a) - siehe auch

Figur 3 - entspricht.

^'6a) - siehe auch Figur 3

Die Substituenten R, R²-R¹², die Reste Y und Z sowie die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, i, j und n entsprechen den zuvor für die Verbindungen der Formel (5a) genannten Definitionen . Die in den Formeln (5) bis (5d) und (6) sowie (6a) wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen.

Die Alkoxysilanpolymere der Formeln (1), beziehungsweise die Siloxangruppen enthaltenden Strukturen der Formeln (5) und (6) können allein oder in beliebiger Kombination, abgemi seht mit monomeren Alkoxysilanen, alkoxysilylterminierten Präpolymeren, alkoxysilylmodifizierten Siloxanen, wie sie z.B. durch Hydrosilylierung von Wasserstoffsiloxanen mit vinylsubstituierten Alkoxysilanen gewonnen werden können, Siliconharzen, Härtungskatalysatoren sowie weiteren Zusatz- und Hilfsstoffen, die sich in der Summe auf 100 Teile ergänzen, verwendet werden.

Die vorgenannten erfindungsgemäß verwendbaren Silanpolymere können dank ihrer niedrigen Viskosität auch als Reaktivverdünner in Kombination mit anderen, dann üblicherweise höherviskosen Silylverbindungen eingesetzt werden. Hoch alkoxysilylfunktionelle Präpolymere der Formel (1) steigern die Netzwerkdichte, gewährleisten die geforderte gute chemische Anbindung auf den anorganischen Substraten und führen letztlich zu hochfesten keramischen Feuerfesterzeugnissen. Die Verwendung siloxangebundener Alkoxysilanverbindungen der Formeln (5) und/oder (6) einzeln oder im Gemisch mit Verbindungen der Formel (1) bewirkt eine weitergehende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften damit hergestellter Feuerfestwerkstoffe, da das S i 1 o xangerüst der Copolymere während des Brennprozesses als zusätzliche Siliziumdioxidquelle fungiert und die Festigkeit der Keramikkörper nochmals erhöht .

Neben den erfindungsgemäß verwendbaren Alkoxysilylgruppen aufweisenden Verbindungen (1), können den

Keramikbindemitteln auch weitere zur hydrolytischen

R e a k t i v v e r n e t z u n g b e f ä h i g t e o r g a n omodi f i z ierte

Bindemittel zugesetzt werden, insbesondere solche, die

Organoalkoxysiloxaneinhei ten tragen und nicht zwingend durch obige Formel beschrieben werden.

Ferner kann das erfindungsgemäße, reaktive Keramikbindemittel flüssig sein oder ein Lösungsmittel enthalten, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend organische Lösungsmittel, vorzugsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit einem Siedepunkt zwischen 40° C bis 100 ⁰C, wie beispielsweise Alkohol und/oder Aceton und deren Mischungen. Durch den Zusatz von Lösemitteln lässt sich beispielsweise die Mischbarkeit mit Keramikpulver verbessern.

Es kann bevorzugt sein, dass das reaktive Keramikbindemittel, insbesondere ein Keramikbindemittel enthaltend Alkoxysilanverbindungen der Formeln (1), bzw. den Siloxangruppen enthaltenden Strukturen (5) oder (6) in einer Mischung mit Wasser, besonders bevorzugt als eine wässrige Emulsion, eingesetzt wird. Durch die Verwendung einer wässrigen Emulsion in Kombination mit dem Keramikpulver lässt sich beispielsweise eine bereits bei Raumtemperatur vergussfähige oder spritzfähige Masse herstellen.

Zur Verbesserung der Eigenschaften beispielsweise in Bezug auf Verarbeitbarkeit, Handhabung, Trocknungsvorgang, Brennvorgang, Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und/oder Oxidationsbeständigkeit , der keramischen Masse und/oder Keramikerzeugnisses, kann dem Keramikbindemittel mindestens ein Additiv zugesetzt sein, wobei dieses Addi- tiv unterschiedlich zu den erfindungsgemäß verwendeten Alkoxysilanverbindungen ist und ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend ein anorganisches Bindemittel, eine Alkox y s i 1 y 1 gruppen tragende organische oder Siloxanverbindung wie in EP 1852405 beschrieben, jeweils anorganische Salze der Schwefelsäure und/oder der Salzsäure und/oder der Phosphorsäure, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Monoaluminiumphosphat , Alkaliphosphat, Alkalisilikat, Wasserglas, ein organisches Bindemittel, Zellulosederivat, Polyvinylalkohol, Wasser, organische Lösungsmittel, Formentrennmittel, Stabilisatoren, organische Pigmente, anorganische Pigmente, nichtoxidische Stoffe, vorzugsweise Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Rußen, Graphiten oder graphitierten Kohlenstoffmaterialien, Metallpulver, Me t a 11 f a s e r n , Keramikfasern, Glasfasern, Naturfasern, Kunststofffasern, Metalloxide, Metallhydroxide, wie beispielsweise Aluminiumtrihydroxid oder Magnesiumdihydroxid, Boride, Carbide, Nitride, Oxynitride, Oxycarbide, Silicide, Polymere, Katalysatoren und/oder Carbonfasern. Bevorzugt kann der Zusatz von sehr reaktiven nanoskaligen und/oder nanostrukturierten, oxidischen und/oder nichtoxidischen Pulvern und besonders bevorzugt kann der Zusatz von nanoskaligen bzw. nanostrukturierten Metalloxiden wie Nano-Aluminiumoxid und/oder von seinen Precursoren sein; dazu gehören beispielsweise AEROXIDE^® Alu C der Evonik DEGUSSA GmbH. Weitere Additive wie Funktionsadditve, die erfindungsgemäß besonders zur Verbesserung der Verarbeitkeit , Handhabung, Gründichte und -festigkeit usw., verwendbar sind, umfassen Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Presshilfsmittel, Gleitmittel, Stellmittel, Entschäumer, Verflüssiger, Sintermittel, Spreitmittel und dergleichen.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Alkoxysilylgruppen aufweisenden Polymeren des erfindungsgemäßen Bindemittels in Kombination mit weiteren Additiven, wie organische und/oder anorganische Bindemittel, Wasser, organische Lösungsmittel, funktionelle Zusatzstoffe wie Kohlenstoff, bevorzugt in Form von Rußen, Graphiten oder g r ap h i t i e r t e n Kohlenstoffmaterialien, Boride, Metallpulver, Carbide, Suizide, Oxide, Metallhydroxide, wie beispielsweise Aluminiumtrihydroxid oder Magnes iumdihydroxid, und dergleichen .

Ebenfalls kann die Verwendung von Keramikbindemittel in Kombination mit hydraulischen Bindemitteln, wie hydrati- sierbares Aluminiumoxid (sog. Rho-Aluminiumoxid) , Calciiumaluminat-Zement, Portlandzement, Gips gegebenenfalls mit Wasser in variablen Mengen, vorteilhaft sein.

Dem Keramikbindemittel kann bevorzugt nanoskalige Metalloxide, bevorzugt nanoskaliges Aluminiumoxid, zugesetzt sein, was zu einer verbesserten Kaltdruckfestigkeit von Keramikerzeugnissen führen kann.

Feuerfeste keramische Erzeugnisse, werden allgemein und in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung auch als feuerfeste keramische Werkstoffe oder FF-Werkstoffe bezeichnet .

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass keramische Erzeugnisse mit einer ausreichenden Grünfestigkeit, durch Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven, Keramikbindemittels bei Temperaturen < 30° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, hergestellt werden können. Möglich wird dies durch die Verfügbarkeit und den Einsatz von mehrfach al koxys i 1 yl funkt i one 1 len und gleichzeitig niedrigviskosen Alkoxysilylpolyethern, deren hohe Reaktivität und Ankergruppendichte im Molekül schon bei <200 ⁰C zu einer hohen Grundfestigkeit in der ersten Phase des Brennprozesses führt. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von alkoxysilanfunktionellen Polyether-Siloxan-Copolymeren sowie deren Mischungen mit alkoxysilanfunktionellen Polyethern, da das dem Fachmann bekannte Festigkeitsminimum, welches im weiteren Verlauf des Brennvorgangs bei 300-900 ⁰C liegt und auf die thermische/oxidative Zersetzung des organischen Bindemittelanteils zurückgeht, durch die verstärkte Freisetzung von Siliziumdioxid aus dem Siloxankörper der Copolymere der Formeln (5) und (6) kompensiert werden kann. Die erfindungsgemäßen verwendbaren Siliconpolymere (5) und (6) enthaltende Bindemittel vereinen so die individuellen Vorteile beider Komponenten.

Die niedrige Viskosität der Bindemittel gestattet zunächst auf einfache Weise eine vollständige, gleichmäßige Umhüllung aller keramischen Partikel in der Vorbereitungsphase und ist die Grundlage für anschließende Erzielung hoher Vernetzungsdichten und damit mechanischer Grundfestigkeiten bereits bei der Grünkörper bzw. bei bereits höheren Temperaturen der Braunkörper- oder gar Weißkörperherstellung.

Wie die Referenzversuche 1 bis 3 (Anhang) belegen, sind konventionelle si Iy1 terminier te Polymere, wie sie besonders in klassischen Dicht- und Klebstoffanwendungen zum Einsatz kommen, für derartige Keramikbinderanwendungen völlig ungeeignet, da Sie über eine unzureichende Zahl von reaktiven, vernetzungsfähigen Alkoxysilylfunktionen verfügen, und diese auch nur terminal angebunden sind an ein hochmolekulares Polymergerüst, zumeist Polypropylenglykol, mit typischen Molmassen von 8000-15000 g/mol.

Vorteilhaft ist, dass sich durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Keramikbindemittel die Brenntemperatur und/oder die Brennzeit und damit der Energiebedarf bei der Herstellung von Keramikerzeugnissen, insbesondere feuerfesten Erzeugnissen, senken lassen. Außerdem lässt sich bei Verwendung fossiler Energieträger, bedingt durch den geringeren Energiebedarf, der CO2- und NO_x-Ausstoß reduzieren. Wirtschaftlich oft noch vorteilhafter ist die verlängerte Standzeit der Brennöfen wegen der verringerten Brennzeiten und/oder verringerten Brenntemperaturen.

Es wurde auch beobachtet, dass sich die Brennzeiten, zumindest in den meisten Fällen, verkürzen lassen, ohne dass es hinsichtlich der Materialeigenschaften, insbeson- dere der Festigkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Keramikbindemittel hergestellten Keramikerzeugnisse, im Vergleich zu konventionellen d.h. nach dem Stand der Technik hergestellten feuerfesten Keramikerzeugnisse nachteilig wäre.

Ferner konnte beobachtet werden, dass es bei Verwendung des erfindungsgemäßen reaktiven, Keramikbindemittels im Temperaturbereich zwischen beispielsweise 100 ⁰C und 1.000 ⁰C, vorzugsweise 200 ⁰C und 800 ⁰C, zu keinem oder allenfalls nur einem geringen Abfall der Werkstofffestigkeit (im Vergleich mit dem bei niedrigeren Temperaturen behandelten Grünkörper), d.h. Kaltdruckfestigkeit [MPa], kommt, wenn diese alkoxysilylfunktionelle Polyethersiloxane der Formel (5) und/oder (6) enthalten.

Noch ein Vorteil des erfindungsgemäßen, reaktiven Keramikbindemittels ist es, dass es mit oder ohne Wasserzusatz dem Keramikerzeugnis eine hohe Formfestigkeit verleiht und deshalb auch für Hydratation anfällige Kerami ker zeugni s se , beispielsweise basische FF-Werk- stoffe, bevorzugt verwendbar ist.

Keramikerzeugnisse schließen im Sinne dieser Erfindung auch getrocknete, getemperte und/oder gebrannte Keramikerzeugnisse ein. Der Begriff Keramikerzeugnis, wie in der vorliegenden Beschreibung gebraucht, umfasst auch sogenannte Grünkörper. Insbesondere umfasst der Begriff Keramikerzeugnis hitzebeständige und/oder feuerfeste Keramikerzeugnisse (FF-Werkstoffe) . Des Weiteren werden unter einem Keramikerzeugnis auch Erzeugnisse, wie Formkörper und Werkstoffe, verstanden, bei denen es sich um einen sogenannten Verbundwerkstoff handelt, d.h. die aus einem keramischen Werkstoff und mindestens einem anderem Werkstoff bzw. einer anderen Phase aufgebaut sind. Diese können auch als wenigstens eine keramische Schicht, vor- zugsweise eine keramische Oberflächenbeschichtung vorliegen .

Mittels des erfindungsgemäßen, reaktiven Ke- ramikbindemittels lassen sich geformte und ungeformte keramische Erzeugnisse, insbesondere hitzebeständige und /oder feuerfeste, ungebrannte und/oder gebrannte keramische Formkörper, ungeformte feuerfeste Erzeugnisse, beispielsweise Betone, Stampfmassen, Gießmassen, Beschich- tungen oder Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften und verbesserten Herstellungsparametern erhalten.

Unter Herstellungsparametern sind erfindungsgemäß insbe- sondere die Parameter zur Herstellung der ungeformten Erzeugnisse, der ungebrannten Erzeugnisse, der Grünkörper, sowie der gebrannten Keramikerzeugnisse zu verstehen.

Das erfindungsgemäße, reaktive Keramikbindemittel kann dem Keramikpulver, bezogen auf das Gesamtgewicht des Keramikpulvers, mit einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.

Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass das reaktive Keramikbindemittel bereits in deutlich geringeren Mengen, bezogen auf das keramische Pulver, wirksam ist, als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen. Deutliche Effekte können bereits mit Mengen der Alkoxysilylverbindungen (1), (5) bzw. (6) von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Keramikpulvers, erzielt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mengen dieser Alkoxysilylverbindungen im Bereich von 0,05 bis < 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an keramischem Pulver. Wenn die Menge der zugegebenen Alkoxysilylverbindungen unter 0,01 Gew.-% liegt, ist es sehr schwierig, ein gebranntes Erzeugnis mit hoher Festigkeit zu erhalten.

Erfindungsgemäß lässt sich das reaktive Ke- ramikbindemittel zur Herstellung von keramischen Erzeug- nissen, insbesondere von geformten und ungeformten, gebrannten und ungebrannten feuerfesten, keramischen Erzeugnissen, aus Keramikpulver/n verwenden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung be- trifft eine keramische Masse, die erfindungsgemäßes Keramikbindemittel und Keramikpulver aufweist. Die Keramikmassen können direkt verwendet werden oder zuerst zu Pulvern oder Granulaten verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Keramikmassen können zur Herstellung von geformten und ungeformten Keramiker Zeugnissen, sowie zur Herstellung von gebrannten als auch ungebrannten Keramikerzeugnissen verwendet werden.

Bevorzugt für die Herstellung der Keramikmassen verwendbare Keramikpulver können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend grobkörnige, mittelkörnige, feinkörnige und/oder feinstkörnige keramische Partikel. Geeignete Ke- r ami kp a r t i ke 1 können alle typischen, oxidischen, nichtoxidischen, saueren, oder basischen Keramikrohstoffe sowie Mischungen davon umfassen. Besonders bevorzugt sind Keramikerzeugnisse auf Al₂θ3-Basis. Auch Mischungen dieser Rohstoffe können vorliegen. Besonders geeignet verwendbare keramische Pulver, insbesondere Mischungen keramischer Pulver sowie deren Rohstoffe umfassen:

Oxide, wie BeO, MgO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃, ZnO, ZrO₂, SrO, Y₂O₃, BaO, CeO₂, UO₂; und/oder Carbide, wie B₄C, Be₂C, Be₄C, Al₄C₃, SiC, TiC, Cr₃C₂, Mn₃C, Fe₃C, SrC₂, YC₂, ZrC, NbC, Mo₂C, BaC₂, CeC₂, HfC, TaC, WC, UC, Kohlenstoff z.B. in Form von Graphit, Ruß (Carbon Black) oder graphitiertem Kohlenstoffmaterial; und/oder

Ni tride , wie Be₃N₂ , BN , Mg₃N₂ , AlN, S i₃N₄ , Ca₃N₂ , T iN , VN ,

CrN , Mn₃N₂ , S r₃N₂ , Z rN , NbN , Mo₃N₂ , HfN , TaN , WN₂ , UN ; und/ oder

Boride, wie AlB₄, CaB₆, TiB₂, VB₂, CrB₂, MnB, FeB, CoB, NiB, SrB₆, YB₆, ZrB₂, NbB₂, MoB₂, BaB₆, LaB₆, CoB₆, HfB₂, TaB₂, WB, T UB₄; und/oder

Silicide, wie CaSi, Ti₅Si₃, V₅Si₃, CrSi₂, FeSi, CoSi, ZrSi₂, NbSi₂, MoSi₂, TaSi₂, WSi₂; und/oder Mischungen der vorgenannten keramischen Stoffe.

Weitere keramische Partikel die eingesetzt werden können, umfassen oxidische und ni ch toxidische Verbindungen, Mischphasen usw., beispielsweise, Mullit (Al₆Si₂Oi₃), Mischkristalle aus dem System Al₂O₃-Cr₂O₃, MgSiO₄, CaSiO₄, ZrSiO₄, MgAl₂O₄, CaZrO₃, SIALON, ALON, und/oder B₄C-TiB₂.

Außerdem können keramische Partikel mit nicht stöchi- ometrischer Zusammensetzung, wie TiOx-Silicate, Gläser und keramische Materialien mit einer Metallphase erfin- dungsgemäß verwendet werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Keramikpartikel können auch calcinierte Tonerden, reaktive Tonerden, feinstgemahlene, feuerfeste Rohstoffe, wie Microsilica, Feuerfestton und/oder Bindeton umfassen.

Unter grobkörnig sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Körnungen > 1 mm, besonders bevorzugt 1 mm bis 10 mm zu verstehen. Als Mittelkorn werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Körnungen von > 0,1 mm bis ≤ 1 mm, bevorzugt 0,2 mm bis 0,5 mm, verstanden.

Unter feinkörnig sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Körnungen von 0,02 mm bis ≤ 0,2 mm, besonders bevorzugt 0,02 mm bis 0,1 mm zu verstehen. Diese Kornfraktion wird üblicherweise im technischen Sprachgebrauch auch als Mehl bezeichnet.

Als Feinstkorn sind, insbesondere reaktive feuerfeste Komponenten, mit einer mittleren Korngröße ≤ 15 μm, bevorzugt ≤ 5 μm, zu verstehen.

Zur Erzielung guter Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen keramischen Erzeugnisse, kann die Verwendung von Keramikmassen enthaltend Keramikbindemittel in Kombination mit sogenannten funktionellen Zusatzstoffen, wie oxidische und/oder nichtoxidische Mikropulver, Nano- pulver, Metallpulver, Metall-, Keramik-, Glas-, Kunststoff-Fasern und/oder -geweben, vorteilhaft sein. Besonders bevorzugt ist, wenn die Keramikmasse nanoska- lige und/oder nanostrukturierte Metalloxide, bevorzugt nanoskaliges und/oder nanostrukturiertes Aluminiumoxid, aufweist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch Kohlenstoff-, insbesondere Graphit-gefüllt sein und sich dabei durch besondere Gleiteigenschaften auszeichnen. Die erfindungsgemäßen Formmassen haben insbesondere den Vorteil, dass wenn sie als Rinnen- und/oder Formen- Materialien verwendet werden, wie sie z. B., in der Stahlhüttenindustrie eingesetzt werden, ein Anha f t en /E indr i ngen von flüssigem Eisen in/an die Formmassen verringert bzw. vermieden wird. Auch hoch stryroloxid-hal t ige Polyether 1 können sich mit besonders vorteilhaften Eigenschaften bei der Verarbeitung zu Formmassen auszeichnen. Insbesondere lassen sich Kohlenstoffmaterialien, wie beispielsweise Ruße oder Graphite in den hoch stryroloxid-haltige Polyether 1 gut dispergieren, was zu vorteilhaften Ergebnissen/Eigenschaften bei den Formmassen führt.

Es hat sich für einige Verfahrensschritte und/oder Anwendungszwecke als vorteilhaft erwiesen, Korngrößen unterhalb von 1 μm zumindest teilweise zu verwenden oder mit- zuverwenden, das heißt, nanoskalige bzw. nanostrukturierte keramische Pulver dem keramischen Pulvergemisch zuzusetzen.

Die grobkörnigeren Komponenten können in Mengen von ≤ 100 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen ≤ 90 Gew.-%, besonders be- vorzugt in Mengen von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Keramikmasse, in der Keramikmasse vorliegen.

Die mittelkörnigen Komponenten können in Mengen von ≤ 100 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen ≤ 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Keramikmasse, in der Keramikmasse vorliegen . Die feinkörnigen Komponenten können in Mengen von ≤ 100 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen ≤ 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Keramikmasse, in der Keramikmasse vorliegen.

Die feinstkörnigen Komponenten können in Mengen von ≤ 100 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von ≤ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Keramikmasse, in der Keramikmasse vorliegen.

Der Begriff „Gesamtgewicht der Keramikmasse", wie vorstehend gebraucht betrifft die Keramikmasse ohne Bindemittel .

Weiterhin bevorzugt ist, dass die Keramikmasse rieselfähig ist. Die Keramikmasse kann ein Schüttgewicht von 500 g/l bis 10.000 g/l, vorzugsweise von 600 g/l bis 5.000 g/l, weiter bevorzugt von 700 g/l bis 2.500 g/l, bevorzugt von 800 g/l bis 1.500 g/l und besonders bevorzugt von 850 g/l bis 1.200 g/l aufweisen.

Weiterhin können der Keramikmasse Additive, Zusatzstoffe und/oder Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Bindemittel, anorganische Bindemittel, Wasser, Spreiter, Rheologieadditive, Fließmittel, Presshilfsmittel und dergleichen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Keramikmasse kann in Form einer Spritzgussformmasse, Stampfmasse, Rammmasse, Gießmasse, Anstrichmasse oder Überzugsmasse vorliegen. Das keramische Pulver kann Korngrößen im Nanobereich aufweisen und kann vorzugsweise aus Oxiden, Mischoxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und/oder Siliciden, vorzugsweise Oxiden des Aluminiums und/oder des Siliciums (beispielsweise Mullit, Spinell) bestehen.

Die erhaltene Keramikmasse kann direkt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sie kann aber auch an Luft, unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Koh 1 e nmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen calciniert und die cal- cinierte Formmasse pulverisiert und als keramisches, vorzugsweise nanoskaliges und/oder nanostrukturiertes, Pulver verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind Keramikmassen, die keramische Pulver enthalten, wie Magnesiumsilicate, Aluminium- silicate, Spinelle, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, CaI- ciumoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Zirkonsilicat, Siliciumcarbid, SIALON. ALON, Silicium- nitrid und/oder Mischungen davon.

Die Keramikmassen können zusätzlich Katalysatoren, übliche Zusatzstoffe, Bindemittel und/oder Additive auf- weisen. Die Keramikmassen können insbesondere auch geringe Mengen an Formentrennmittel, Stabilisatoren und/oder Pigmenten enthalten.

Ferner kann die Verwendung von Keramikmassen enthaltend Keramikbindemittel in Kombination mit hydraulischen Bindemitteln, wie Tonerdezement, Portlandzement, gegebenenfalls mit Wasser in variablen Mengen, kann ebenfalls vorteilhaft sein. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramikerzeugnissen, insbesondere von keramischen FF-Werkstoffen .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geformten Keramikerzeugnissen lässt sich ganz allgemein in drei Ausführungsformen einteilen.

Bei der ersten Ausführungsform kann die Formmasse, bei der es sich um eine Mischung aus dem keramischen Pulver und dem erfindungsgemäßen Bindemittel handelt, zuerst unter einem Druck von > 1 MPa, vorzugsweise zwischen > 100 MPa und ≤ 200 MPa, gepresst werden, um einen Formkörperrohling bzw. Grünkörper mit einer definierten äußeren Form herzustellen. Das Pressen kann mittels herkömmlicher Technologien erfolgen, beispielsweise uniaxial, isostatisch oder dergleichen. Der erhaltene Keramikkörper kann ohne eine weitere Temperaturbehandlung der Verwendung zugeführt bzw. einem anschließenden Brand unterzogen werden, wobei ein Keramikerzeugnis, vorzugsweise ein feuerfestes Keramikerzeugnis erhalten wird.

Gemäß der zweiten Ausführungsform wird die Mischung aus dem keramischen Pulver und dem erfindungsgemäßen re- aktiven Bindemittel, gleichzeitig geformt und erhitzt und/oder gebrannt (sogenanntes Heißpressverfahren). Hierbei wird die Mischung unter einem Druck von > 1 MPa, vorzugsweise 5 MPa bis 100 MPa, bei einer höheren Temperatur als die Raumtemperatur, vorzugsweise > 50⁰C gepresst. Das Pressen kann mittels herkömmlicher Technologien erfolgen, beispielsweise uniaxial, isostatisch oder dergleichen. Der erhaltene Keramikkörper kann ohne eine weitere Temperaturbehandlung der Verwendung zu- geführt bzw. einem anschließenden Brand unterzogen werden, wobei ein Keramikerzeugnis, vorzugsweise ein feuerfestes Keramikerzeugnis erhalten wird.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von geformten keramischen Erzeugnissen, insbesondere geformten feuerfesten keramischen Erzeugnissen, umfasst die nachstehenden Schritte:

a) Mischen des erfindungsgemäßen reaktiven Keramikbindemittels mit Keramikpulver zwecks Erzeugung einer Formmasse, b) Verfestigung der Formmasse erhalten aus Schritt a) mittels Druckbehandlung und/oder Temperaturbehand- lung, wobei ein formstabiles keramisches Erzeugnis erhalten wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen, insbesondere feuerfesten keramischen Erzeugnissen, umfasst die nachstehenden Schritte:

a) Mischen von erfindungsgemäßen Keramikbindemittel mit Keramikpulver; b) ggf. Zusatz von Additiven, Hilfs- und/oder Zusatz- Stoffen und/oder anderen Bindemitteln; c) Erzeugung einer keramischen Masse, wie Betonmasse, Gießmasse, Stampfmasse oder Rammmasse.

Das reaktive Keramikbindemittel, enthaltend mindestens eine Alkoxysilylgruppen aufweisenden Verbindung der Formel (1), (5) oder (6), kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Keramikpulvers, in der Formmasse oder keramischen Masse mit einem Gewichtsanteil von 0,01 Gew.- % bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-% enthalten sein. Die

Komponenten (1), (5) und (6) können dabei sowohl einzeln als auch im beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen

Bindemittel mindestens eine Komponente des Typs (5) oder

(6), besonders bevorzugt solche des Typs (5). Ganz besonders bevorzugt werden Bindemittelsysteme aus

Alkoxysilanpolyethern (1) und/oder reaktiven Siliconpolyethern der Formel (5) verwendet.

Um keramische Verbundmaterialien herzustellen, kann man die aus Schritt a) des Verfahrens erhaltene Mischung auf einen formstabilen Träger aufbringen. Anschließend kann man dann die Keramikmasse trocknen und/oder tempern und/oder brennen. Die Temperaturbeständigkeit und/oder Größe des Trägermaterials ist u.a. entscheidend ob das Verbundmaterial nur getrocknet oder weiteren Temperaturbehandlungsschritten wie Tempern und/oder Brennen ausge- setzt wird.

Dem Keramikpulver kann, wie bereits vorstehend beschrieben, ein Additiv, Zusatzstoff und/oder Bindemittel mit einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 30 Gew.-% und bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht des Keramikpulvers, zugesetzt sein.

Vorzugsweise kann der aus Schritt b) erhaltene Grünkörper verfestigt werden, in dem der Grünkörper bei einer Temperatur von > 25 ⁰C bis < 200 ⁰C getrocknet; und/oder bei einer Temperatur von > 200 ⁰C bis < 1.000 ⁰C getempert und/oder bei einer Temperatur von > 1.000 ⁰C gebrannt wird.

Bei der Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen kann es außerdem wichtig sein, dass das erfindungsgemäß verwendete Keramikbindemittel, enthaltend Alkoxysilylverbindungen (1), (5) und/oder (6), während der Temperaturbehandlung mit anderen Bestandteilen der Keramikmasse, vorzugsweise der feuerfesten Keramikmasse, unter Bildung refraktärer Verbindungen wie Mullit reagiert .

In Feuerfest (FF) -Keramikmassen, die mit den zugesetzten flüssigen, Alkoxysilanverbindungen keine oder nur unzureichende Festigkeiten bilden, kann eine ausreichende

Bindungskraft durch Zusatz eines aktiven Keramikpulvers erreicht werden. Besonders geeignet ist dabei

Aluminiumoxid. Geeignet sind auch Al-haltige Stoffe, die nach einem Umwandlungsprozess, z.B. Oxidation, ein reaktives Aluminiumoxid bilden.

Die für die Bindung verantwortliche Reaktion zwischen keramischem Pulver und dem Alkoxysilylgruppen tragenden Polymer des e r f i n du n g s g emä ß e n , reaktiven Keramikbindemittels kann gegebenenfalls bereits bei Raumtemperatur stattfinden. Mit steigender Temperatur verfestigt sich die Bindung. Bereits nach einer Temperaturbehandlung in mittlerem Temperaturbereich, von 400 ⁰C bis 1.000 ⁰C oder teilweise sogar von 200 ⁰C bis 600 °C können die Keramikerzeugnisse, insbesondere keramische FF-Werkstoffe, hohe Festigkeiten erreichen, wodurch ein Hochtemperaturbrand von > 1.000 ⁰C nicht notwendig ist.

Die Festigkeit des getrockneten und/oder getemperten und/oder gebrannten Formkörpers kann außerdem noch weiter erhöht werden, indem man ihn mindestens einmal mit:

Alkoxysilylgruppen tragenden Polymeren der Formeln (1), (5), (6) und/oder - organomodifizierten Siloxanverbindungen gemäß EP

1852405 und/oder einer flüssigen, polymeren Organosiliciumverbindung und/oder mit einer Lösung einer festen, polymeren Organosili- ciumverbindung in einem Lösungsmittel und/oder mit einer Schmelze einer festen, polymeren

Organosiliciumverbindung;

bei Raumtemperatur und/oder unter Erhitzen imprägniert und an Luft, unter Vakuum und/oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid. Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen auf eine Temperatur von > 200 ⁰C erhitzt, nachdem der Imprägnierungsgrad, falls erforderlich, durch Druckerhöhung gesteigert wurde .

Der Zusatz von einem Lösungsmittel zum Keramikbindemittel zur Herabsetzung der Viskosität kann den Imprägnierungsvorgang begünstigen. Darüber hinaus besteht die Option, Alkoxysilylverbindungen der Formeln (1), (5) und (6) frei von organischen Lösemitteln als wässrige Emulsionen zu applizieren . Unter einem Formkörperrohling ist ein verwendungsfähiger Grünkörper zu verstehen, der eine ausreichend hohe Anfangsfestigkeit hat, um in weiteren Prozessschritten gehandhabt oder maschinell bearbeitet werden zu können.

Zusätzlich können Grünkörper vor der Sinterung gehärtet werden, um so noch festere Grünkörper zu erhalten. Die Aushärtung kann erfolgen durch:

- Auslagerung in einer feuchten Atmosphäre und/oder Erhitzen auf eine Temperatur > 30 ⁰C und/oder Zusatz von an sich bekannten geeigneten Kondensationskatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnbis (acetylacetonat) oder Tetrabutyltitanat, Säuren oder Basen und/oder Zusatz von Wasser und/oder Einsatz feuchter Keramikpulver.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Keramikbinde- mittel, insbesondere Keramikbindemittel, wobei das reaktive Keramikbindemittel Alkoxysilylpolymere aufweist, lässt sich eine ausreichend hohe Grünfestigkeit erreichen. Die hohe Formstabilität bzw. Kalt-Druck- Festigkeit erlaubt, dass die Grünkörper vor dem letztendlichen Temperungs- und/oder Brennvorgang weiter bearbeitet oder geformt werden können, ohne dass es durch die mechanische Beanspruchung zu einer Zerstörung der Grünkörper führt.

Die Grünkörper können durch übliche im Stand der Technik bekannte Verfahren geformt werden. Die geformten Grünkörper können, wenn es gewünscht ist, weiter durch maschinelle Bearbeitung verformt werden. Der Brennvorgang der Formkörper bzw. der Keramikerzeugnisse kann so lange fortgesetzt werden, bis kein Gewichtsverlust mehr zu beobachten ist. Die Dauer des Brennvorgangs kann in Abhängigkeit von der Temperatur, der Zusammensetzung der Formmasse und der Menge der erfindungsgemäß verwendeten Alkoxysilylverbindungen in der Formmasse variiert werden. Gewichtskonstanz ist üblicherweise nach 1 bis 24 Stunden bei Temperaturen > 400 ⁰C erreicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung der e r f i ndungs gemäß en Keramikbindemittel, enthaltend Alkoxysilylpolymere des Typs (1), (5) und/oder (6), und den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend das reaktive, flüssige Keramikbindemittel:

in verhältnismäßig kürzerer Zeit bei gleichen Brenntemperaturen; und/oder bei verhältnismäßig niedrigen Brenntemperaturen in vergleichbaren Zeiten

ein Brand von bruchfreien keramischen Erzeugnissen mit hervorragenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften erzielt werden kann. Die Herstellung von geformten keramischen Erzeugnissen, wie Feuerfeststeine, kann die folgenden Schritte umfassen :

Herstellung einer homogenen keramischen Masse, insbe- sondere Formmasse, aus feuerfesten keramischen Partikeln und erfindungsgemäßen Keramikbindemittel; gegebenenfalls Zusatz eines reaktiven Aluminiumoxids bzw. eines Al-haltigen Stoffes; gegebenenfalls Zusatz vom Wasser bzw. einem anderen Bindemittel und Homogenisierung der keramischen Mischung bzw. Formmasse; gegebenenfalls Zusatz von Additiven und weitere Homo- genisierung der Mischung bzw. Formmasse; gegebenenfalls werden der Mischung Zusatzstoffe beigemischt, die in den fertigen Steinen bestimmte Funktionen übernehmen. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Metallpulver, welche die Oxidationsbe- ständigkeit eines nichtoxidischen oder nur teilweise oxidischen Keramikerzeugnisses, insbesondere eines keramischen FF-Werkstoffes, verbessern; Verpressen der homogenen feuerfesten Formmasse zu definierten Steinformaten. Bevorzugt werden Press- drücke > 100 MPa und ≤ 200 MPa;

Trocknen und/oder Tempern der gepressten Steine bei Temperaturen > 50 ⁰C; und/oder Brennen der getrockneten und/oder getemperten Steine bei Temperaturen > 400 ⁰C.

Die Herstellung der ungeformten erfindungsgemäßen Feuerf est-Erzeugnisse kann bei dem Feuerfest- Hersteiler bzw. vor Ort bei dem Feuerf est-Anwender, vorzugsweise in folgenden Schritten durchgeführt werden:

Herstellung einer homogenen Keramikmasse; gegebenenfalls Zusatz eines aktiven Aluminiumoxids bzw. eines Al-haltigen Stoffes; gegebenenfalls Zusatz eines Binders, Additive und/oder Wasser und Homogenisierung des Gemenges; gegebenenfalls Zusatz von Zusatzstoffen und weitere Homogenisierung des Gemenges. Nach Bedarf werden dieser Mischung Zusatzstoffe beigemischt, die in den fertigen Formmassen bestimmte Funktionen übernehmen. Beispiele für Zusatzstoffe sind Metallpulver und nichtoxidische Werkstoffe wie Kohlenstoff, Carbide, Nitride, Silicide, Metallfaser, Kunststofffaser, Carbonfaser, welche die Oxidationsbeständigkeit, Festigkeit, Trocknungsverhalten, Korrosionsbeständigkeit und/oder die Temperaturwechselbeständigkeit des Keramikerzeugnisses weiter verbessern.

Keramikmassen, insbesondere homogene Keramikmassen, können mittels in der Feuerfesttechnologie geläufigen Techniken, wie Pressen, Gießen, Vibrieren, Spritzen, Torkre- tieren, Stampfen und dergleichen zu einem keramischen Er- zeugnis, umfassend FF-Werkstoffe, monolithische Feuerfestauskleidungen etc. verarbeitet werden.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen, wie Feuerfest-Form- massen, können auch Fertigbauteile hergestellt werden. Dazu werden die wie oben beschrieben hergestellten Formmassen in eine Metall-, bzw. Holz-, bzw. Kunststoffform gebracht. Durch anschließendes Vibrieren, Stampfen, Pressen usw. kann die Masse zusätzlich verdichtet werden. Nach Aushärten der Masse wird das Bauteil ausgeformt und bei 30 ⁰C bis 400 ⁰C getrocknet und/oder getempert. Nach Bedarf kann das getrocknete bzw. getemperte Bauteil gebrannt werden. Die Brennbedingungen hängen im Wesentlichen von der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung der Feuerfest-Masse sowie der Form und Geometrie des Bauteils ab. In der Regel ist ein Brand bei Temperaturen ≤ 1.800 ⁰C ausreichend. Nach dem Trocknen, Tempern und/oder Brand können die erfindungsgemäßen keramischen Fertigbauteile, insbesondere FF-Werkstoffe, einsatzbereit sein .

Das Ausmaß der Härtung ist von der Form des keramischen Erzeugnisses abhängig. Auf jeden Fall wird der keramische Formkörper so weit ausgehärtet, bis er die zur Vermeidung einer Formveränderung während des Brennvorgangs erforderliche Festigkeit besitzt.

Die erfindungsgemäßen geformten und ungeformten keramischen Erzeugnisse, wie Feuerfestwerkstoffe, können in den Öfen und Anlagen der Nichteisen-Industrie, Stahlindustrie, Stahlhüttenindustrie, Zementindustrie, Glasindustrie, Müllverbrennungsanlagen usw. eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft das keramische Erzeugnis, insbesondere formstabile keramische Erzeugnis, selbst. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass man mittels Ver- wendung des erfindungsgemäßen Bindemittels aus keramischem Pulver bei Raumtemperatur oder Temperaturen von < 30 ⁰C und Einwirkzeiten von mehreren Stunden oder Tagen, keramische Erzeugnisse, insbesondere keramische Massen, herstellen kann, die formstabil sein können. SoI- che keramischen Erzeugnisse, insbesondere keramischen Massen, können bereits eine gute Kaltdruckfestigkeit aufweisen .

Besonders bevorzugte keramische Erzeugnisse sind feuer- feste keramische Erzeugnisse. Das keramische Erzeugnis kann geformt oder ungeformt sein. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Teil dieser Beschreibung ist.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Keramikbindemittel und deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Ausführungsbeispiele :

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vor- liegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt gelesen werden kann.

Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind nachstehend anhand von Beispielen erläutert .

In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Trialkoxysilylgruppen enthaltenden Polyether und Siliconpolyether eingesetzt, die gemäß den noch nicht offengelegten Schriften DE 10 2008 000360.3 bzw. DE 10 2008 0044373.5 nach dem Verfahrensprinzip der DMC- k a t a l y s i e r t e n Al k o x y l i e run g v o n 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan ( Dynasylan® GLYEO) der Evonik Degussa GmbH bzw. 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan® GLYMO) der Evonik Degussa GmbH hergestellt worden sind.

Trialkoxysilylpolyether 1:

Fast farbloser und mittelviskoser Polyether der mittleren Molmasse von ca. 7000 g/mol und achtfacher Trialkoxysilanfunktionalitat .

Chemischer Aufbau gemäß Monomerendosage : Polypropylenglykokolmonobutylether (400 g/mol) + (94 mol Propylenoxid / 8 mol GLYEO statistisch)

Epoxidsauerstoffgehalt <0,03 %. OH-Zahl 7,7 mg KOH/g Trialkoxysilylpolyether 2:

Niedermolekularer, Octanol-gestarteter, fast farbloser und niedrig viskoser blockartig aufgebauter Polyether der mittleren Molmasse von ca. 3000 g/mol und siebenfacher

Trialkoxysilanfunktionalitat .

Chemischer Aufbau gemäß Monomerendosage:

1-Octanol + 8 mol Propylenoxid + 3,5 mol GLYEO + 8 mol Propylenoxid + 3,5 mol GLYEO + 2 mol Propylenoxid

Epoxidsauerstoffgehalt <0,05 %, OH-Zahl 19,5 mg KOH/g

Referenzbindemittel 1 (nicht erfindungsgemäß) :

MS Polymer^® SAX 350 der Firma Kaneka, ein kettenendständig -Si(CH₃) (OCH₃) ₂-funktionalisiertes herkömmliches alkoxysilylterminiertes Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von ca. 10.000 g/mol Referenzbindemittel 2 (nicht erfindungsgemäß) :

MS Polymer^® S303H der Firma Kaneka, ein kettenendständig -Si(CHs) (OCH3) 2~f u n k t i o n a 1 i s i e r t e s herkömmliches alkoxysilylterminiertes Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von ca. 12.000 g/mol

Referenzbindemittel 3 (nicht erfindungsgemäß) :

Geniosil^® STP-ElO der Firma Wacker, ein kettenendständig

-Si (CH₃) (OCH₃) ₂-funktionali siertes alkoxysi lyl- methylcarbamat-terminiertes Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von ca. 11.500 g/mol

Referenzbindemittel 4 (nicht erfindungsgemäß) :

Sulfitlauge enthaltend Calciumbisulfit - ein technisches Abfallprodukt der papierverarbeitenden und Papier herstellenden Industrie mit variabler Zusammensetzung.

Allgemeines Verfahren zum Einsatz der keramische Binder bei der Herstellung von Feuerfestmaterialen :

Ein hochreiner Sinterkorund, T60 erhältlich bei der Firma ALMATIS GmbH in Ludwigshafen, mit folgendem Kornaufbau:

Grobkorn 1 bis 2 mm 50 Gew.-%

Mittelkorn 0,2 bis 0,5 mm 10 Gew.-%

Mehl < 0,1 mm 40 Gew.-%

wurde mit 4 Gew. -Anteilen des jeweiligen

Trialkoxysilylpolyethers bzw. Referenzbindemittels homogen gemischt. Aus den Mischungen wurden zylindrische Prüfkörper von 36 mm Durchmesser unter einem Pressdruck von 100 MPa hergestellt und anschließend bei 200 ⁰C, 600 ⁰C, und 1.500 ⁰C 2 h gebrannt. Nach dem Brand besaßen die Prüfkörper folgende Kennwerte:

Tabelle 1:

Kaltdruckfestigkeit /MPa (DIN EN 993-1) Brenntemperatur :

2 00 ⁰C 60 0 ⁰C 1400 ' 1600 ⁰C

Trialkoxysilylpolyether 1 12 ,0 n . b. 76, 6 n.b.

Trialkoxysilylpolyether 2 18 ,5 n . b. 111, 8 n.b.

Referenzbindemittel 1 : 1, 5 0 ,3 n.b. 40,3

Referenzbindemittel 2 : 1, 4 0 ,3 n.b. 41, 8

Referenzbindemittel 3: 0, 4 0 ,4 n.b. 45,4

Referenzbindemittel 4 : < 5 < 25 < 25 n.b.

n.b. = nicht bestimmt

Der Zusatz der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Alkoxysilylpolyether bewirkt eine deutliche Steigerung der Festigkeit sowohl der keramischen Grünkörper als auch der fertig gesinterten Endprodukte.

Claims

Patentansprüche

1. Härtbares Keramikbindemittel, geeignet zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen aus Keramikpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Keramikbindemittel Silylgruppen tragende HydroxylVerbindungen, alkoxysiIyIfunktioneile Siliconpolyether oder alkoxysilylfunktionelle Polyether-Siloxan-Copolymere aufweist .

2. Härtbares Keramikbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es flüssig ist.

3. Härtbares Keramikbindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silylpolyether der Formel 1,

Formel (1)

wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und die Summe von a und b gleich 3 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 22 ist, d eine ganze Zahl von größer 1 bis 1.000 ist, e eine ganze Zahl von 0 bis 10.000 ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 1.000 ist, g eine ganze Zahl von 0 bis 1.000 ist, h, i und j ganze Zahlen von 0 bis 500 ist, und mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den In- dices d bis j untereinander frei permutierbar, d.h. in der Sequenz innerhalb der Polyetherkette gegeneinander austauschbar sind n eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist und R einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten

Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ gleich einem gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Rest, der über ein Sauerstoffatom angebunden ist, oder einen Polyetherrest vom Typ einer Alkoxy-, Arylalkoxy- oder Alkylarylalkoxygruppe darstellt, bei der die Kohlenstoffkette durch Saue rstoffatome unterbrochen sein kann, oder eine ggf. einfach oder mehrfach annelierte aromatische Aryloxy- Gruppe ist, oder eine siliciumhaltige Verbindung oder ein Siloxanrest ist, der alkyl- und/oder arylgruppensubstituiert sein kann,

R² oder R³, sowie R⁵ oder R⁶ gleich oder auch unabhängig voneinander H oder ein gesättigter oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, auch weiter substituierter, gegebenenfalls ein- oder mehrwertiger

Kohlenwasserstoffrest, wobei für die Reste R⁵ oder R⁶ gilt, dass sie gleich einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest sind, wobei der Kohlenwasserstoffrest cycloaliphatisch über das Fragment Y verbrückt sein kann; Y kann nicht vorhanden sein, oder aber eine Methylenbrücke mit 1 oder 2 Methyleneinheiten sein, ist Y nicht vorhanden, so sind R² oder R³ unabhängig voneinander gleich ein linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R⁴ entspricht einem linearen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der gegebenenfalls seinerseits Alkylgruppen tragen kann,

R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die unter Ringöffnungspolymerisation zu vernetzbaren, Alkoxysilangruppen enthaltenden Polyetherestern copolymerisiert werden, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-,

Aryl- oder Aralkylgruppen wobei der Kohlenwasserstoffrest cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sein kann und Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest darstellen kann, allein oder im Gemisch verwendet wird.

4. Keramikbindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzungen enthalten sind, in denen die Summe der Indices (a) plus (b) in Formel (1) im statistischen Mittel kleiner als 3 ist, da durch Umesterungsreaktionen ein Teil der OR- Gruppen durch Silylpolyethergruppen ersetzt wird.

5. Keramikbindemittel nach Anspruch 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein (PoIy-) Siloxanrest ist.

6. Keramikbindemittel nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass als (PoIy-) Siloxanrest enthaltende Verbindung ein alkoxysilylfunktionelles Polyethersiloxan gemäß Formel (5) und deren Mischungen verwendet wird, wobei

: 5 ) wobei

X ein linearer, cyclischer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten kann,

X^I wahlweise X, X² oder X³ ist,

X² ein Alkoxysilylgruppen tragender OH-funktioneller Polyoxyalkylenrest der Formel (5a) ist, der Ester- oder Carbonat-modifiziert sein kann,

(5a)

X ₇3° ein endständig veretherter Polyoxyalkylenrest der Formel (5b) ist,

wobei

R stellt einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar,

R oder R , sowie R⁵ oder R sind gleich oder unabhängig voneinander H oder ein gesättigter oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, auch weiter substituierter, gegebenenfalls ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei für die Reste R⁵ oder R gilt, dass sie gleich einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest sind und der Kohlenwasserstoffrest cycloaliphatisch über das Fragment Y verbrückt sein kann; Y kann nicht vorhanden sein, oder aber eine Methylenbrücke mit 1 oder 2 Methyleneinheiten sein; ist Y gleich 0, so sind R² oder R³ unabhängig voneinander gleich ein linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Kohlenwasserstoffreste

R² und R³ können ihrerseits weiter substituiert sein und funktionelle Gruppen wie Halogene, Hydroxylgruppen oder Glycidyloxypropylgruppen tragen, R⁴ ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der an einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest gebunden sein kann,

R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder

Aralkylgruppen,

R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen, wobei der Kohlenwasserstof f rest cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sein, wobei Z sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest darstellen kann, R¹³ ist wahlweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C- Atomen ist, oder ein mit einer monofunktionellen

Carbon s äure ends t ändi g ve re s te rte r Polyoxyalkylenrest der Formel (5c),

(5c: wobei

R 14 ein gesättigter oder ein ein- oder mehrfach ungesättigter, entweder linearer oder verzweigter, al iphati scher oder aromatischer Kohlenwasserstof f rest mit 1-30 Kohlenstoff atomen ist, der seinerseits OH-Gruppen tragen kann, ist,

X^{^} entweder X¹ oder dem Fragment der Formel (5d) entspricht

(5d) wobei k, k¹ und k² unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 500 sind, I³, I⁴, I⁵, I⁶, I⁷ und I⁸ unabhängig voneinander ganze

Zahlen von 0 bis 60 sind, o eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, dass X¹ mindestens einmal gleich X² ist, falls die Summe aus I³, I⁵ und I⁷ Null ist, und dass die Summe aus I³, I⁵ und I⁷ mindestens 1 ist, wenn X¹ ungleich X² ist, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, die Summe von a und b gleich 3 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 22 ist, c¹ eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist, e eine ganze Zahl von 0 bis 5000 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und f, g, h, i und j jeweils ganze Zahlen von 0 bis 500 sind, mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den Indices d bis j untereinander frei permutierbar, in der Sequenz innerhalb der P o 1 y e t he r ke t t e gegeneinander austauschbar sind und wobei die verschiedenen Monomereinheiten der Fragmente mit den Indexzahlen d bis j untereinander blockweise aufgebaut sein oder aber auch einer statistischen Verteilung unterliegen können und mit der Maßgabe, dass die Fragmente mit den Indices k, k¹, k², I³, I⁴, I⁵, I⁶, I⁷, I⁸ und o untereinander frei permutierbar, innerhalb der Siloxankette gegeneinander austauschbar sind und wahlweise statistisch verteilt oder blockartig aneinandergereiht vorliegen können.

7. Keramikbindemittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass l i n e a r e P o l y e t h e r-Siloxan-Polyether- Triblockcopolymere der Formel (6) enthalten sind, bei denen die mit Al koxys i lylgruppen ausgestatteten

Polyetherketten über eine Si-O-C-Verknüpfung, b, an den Siloxankörper gebunden sind,

:6) wobei

R' einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht, und m eine ganze Zahl von 0 bis 5000 ist, und

X⁷ dem Polyetherfragment der Formel (6a) entspricht,

(6a;

wobei die Substituenten R, R²-R¹², die Reste Y und Z sowie die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, i, j und n den zuvor für die Verbindungen der Formel (5a) genannten Definitionen entsprechen.

Keramikbindemittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch geknnzeichnet, dass sie alleine oder in beliebiger Kombination, abgemischt mit monomeren Alkoxysilanen, alkoxysilylterminierten Präpolymeren, alkoxysilylmodifizierten Siloxanen, , Siliconharzen, Härtungs katalysatoren sowie weiteren Additiven, Zusatz- und Hilfsstoffen, die sich in der Summe auf 100 Teile ergänzen, verwendet werden.

9. Verwendung der Keramikbindemittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche als Reaktivverdünner.

10. Verwendung der Keramikbindemittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche in Form einer Emulsion .

11. Keramische Masse enthaltend ein Keramikpulver und zumindest eines der Keramikbindemittel nach einem der vorstehenden Ansprüche.

12. Keramische Masse nach Anspruch 11 enthaltend mindestens ein keramisches Pulver auf Basis von Mischungen von anorganischen Bindemitteln, Alkoxysilylgruppen tragenden organischen oder Siloxanverbindungen, anorganischen Salzen der Schwefelsäure, anorganischen Salze der Salzsäure, anorganischen Salze der P h o s p h o r s ä u r e , Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Mo- noaluminiumphosphat, Alkaliphosphat, Alkalisilikat, Wasserglas, organischen Bindemitteln, Zellulosederivate, Polyvinylalkohol, Wasser, organischen Lösungsmittel, Formentrennmittel, Stabilisatoren, organischen Pigmente, anorganischen Pigmente, nicht-oxidischen Stoffe, Kohlenstoff, Metallpulver, Metallfasern, Keramikfasern, Glasfasern, Naturfasern, K u nststofffasern, Metalloxide, Metallhydroxide, Mischoxide, Boride, Carbide, Nitride, Oxynitride, Oxycarbide, Silicide, Polymere, Katalysatoren und/oder Carbonfasern, nanoskaligen und/oder nanostrukturierten, oxidischen und/oder nichtoxidischen Pulvern, oxidischen und nichtoxidischen keramischen Partikeln, Gläsern, Tonerden, nanoskaligen und/oder nanostrukturierten Metalloxiden, hydraulischen Bindemitteln, hydratisierbaren Aluminiumoxids, Calciumaluminat- Zement, Portlandzement, Gips und/oder Funktionsadditven wie Abbindeverzögerern, Abbindebeschleunigern, Presshilfsmitteln, GIe it- mittein, Stellmitteln, Entschäumer,

Rheologieadditive, Presshilfsmitteln, Verflüssigern, Sintermitteln, Spreitmittel und/oder Pigmenten.

13. Geformte und/oder ungeformte Formmassen zur Herstellung von keramische Erzeugnisse, hitzebeständige und /oder feuerfeste, ungebrannte und/oder gebrannte keramische Formkörper, ungeformte feuerfeste Erzeugnisse, Betone, Stampfmassen, Gießmassen, Beschichtungen und/oder Überzüge enthaltend Keramikbindemittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche.

14. Keramisches Erzeugnis hergestellt unter Verwendung eines Keramikbindemittels nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche.