WO2010130594A1 - Verfahren zur herstellung von carbodiimiden - Google Patents

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WO2010130594A1
WO2010130594A1 PCT/EP2010/055977 EP2010055977W WO2010130594A1 WO 2010130594 A1 WO2010130594 A1 WO 2010130594A1 EP 2010055977 W EP2010055977 W EP 2010055977W WO 2010130594 A1 WO2010130594 A1 WO 2010130594A1
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isocyanate
carbodiimide
diisocyanate
carbodiimides
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PCT/EP2010/055977
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Anke Blaul
Wilhelm Laufer
Bernd Kray
Michael Wuehr
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Rhein Chemie Rheinau Gmbh
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    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/06—Oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carbodiimides. Another object of the present invention are obtainable by the process according to the invention Carbodi imide.
  • the present invention further relates to carbodiimides having a high molecular weight and / or low polydispersity and the use of carbodiimides according to the invention inter alia as stabilizers against the hydrolytic degradation of compounds containing ester groups and as crosslinkers and chain extenders in plastics.
  • Carbodiimides have higher molecular weight and comparable molecular weight with lower polydispersity in these applications, a higher stability.
  • Carbodiimides are known and are used, for example, as a stabilizer against the hydrolytic degradation of compounds containing ester groups, for example of polyaddition and polycondensation products, such as polyurethanes.
  • Carbodi im ide can be prepared by generally known processes, for example by the action of catalysts on mono- or polyisocyanates with carbon dioxide cleavage. Suitable catalysts are e.g. heterocyclic phosphorus-containing compounds, such as phospholines, phospholens and phospholidines, and their oxides and sulfides and / or metal carbonyls.
  • Such carbodiimides their preparation and use as stabilizers against the hydrolytic cleavage of polyester-based plastics are described e.g. described U S-A 5597942, US-A 5733959 and U S-A 5 210 170.
  • the preparation is carried out solvent-free, i. in substance.
  • Carbodiimide preparation takes place in the presence of catalysts (in particular in the presence of methyl 2,5-dihydrophospholene-1-oxides and / or 1-methyl-2,3-dihydrophospholene-1-oxides).
  • the catalysts can subsequently be removed from the polycarbodiimide by distillation. The preserved (still
  • EP 0 965 582 A discloses specific carbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene containing 12 to 40% by weight of ethylene oxide units.
  • the preparation of the carbodi imide is carried out in a conventional manner, as already described above.
  • the reaction can be carried out in the absence or in the presence of organic solvents.
  • EP 0 940 389 A describes structurally specific carbodiimides which, in addition to the carbodiimide function, contain urethane groups and / or urea groups, the carbodiimide structures being bonded to nonaromatic hydrocarbon atoms. Furthermore, a process for the preparation of these carbodiimides and mixtures which contain these carbodiimides is described. The manufacture of the carbodi imide takes place in the absence or in the presence of organic solvents. In the examples, the synthesis is solvent-free, i. in substance.
  • EP 1 125 956 A relates to structurally specific carbodiimides which also contain urea groups and / or sulfonic acid groups and / or sulfonate groups.
  • the preparation of these carbodiimides is carried out by reacting 1,3-bis (1-methyl (-1-isocyanatoethyl) benzene with at least one amine sulfonic acid and / or at least one aminosulphonate in the presence of conventional catalysts, the reaction preferably being carried out in solvents After the desired NCO group content has been reached, the polycarbodiimide formation is interrupted and the catalysts are distilled off or deactivated In the examples, a polycarbodiimide is used as starting material obtained according to US Pat. No. 5,597,942, a detailed representation the Carbodümidher ein does not occur in the examples.
  • EP 0 792 897 A discloses specific aromatic polycarbodiimides and their preparation in a conventional manner mitteis phosphorus-containing catalysts.
  • the preparation takes place in a solvent. It may be added at the beginning, in the middle or at the end of the reaction for the preparation of the carbodiimides an isocyanate for capping the end of the carbodi imide.
  • the Reaction mixture in a solvent! in which the carbodiimide is insoluble so that it separates and can be separated from the monomer and the catalyst.
  • carbodiimide preparation is carried out in tetrahydrofuran (THF).
  • No. 5,750,636 describes the preparation of pofycarbodiimides in a solvent with conventional catalysts.
  • the solvent is chlorinated.
  • EP 0 686 626 A relates in particular to hydrophilic carbodiimides.
  • Carbodi imide reference is made to conventional methods. In the examples, carbodiimide formation takes place in bulk.
  • EP 0 628 541 A describes structurally complexed carbodiimides or oligocarbodiimides with terminal isocyanate, urea and / or urethane groups.
  • preparation of the carbodiimides can be carried out in the presence or absence of solvents. Terminal isocyanates can still be blocked after the preparation.
  • the carbodiimide formation is carried out solvent-free.
  • the carbodiimides obtainable by these methods of condensation in solution or substance have the disadvantage of relatively low molecular weights.
  • the carbodiimides obtained from the prior art have too high a polydispersity.
  • the residual content of isocyanate in the carbodi imide should be less than 1.5% by weight, based on the carbodiimide.
  • the process according to the invention should have a total reaction time comparable to the conventional processes with a comparable conversion of about 95%.
  • the process according to the invention is characterized by the reaction of at least one isocyanate-containing starting compound or a derivative thereof, the process according to the invention being carried out at least in two stages.
  • At least one isocyanate-containing starting compound is prepared in the presence of a catalyst in a two-stage process
  • process step (2) in process step (2) the first polymerization product from process step (1) is subjected to a second polymerization in solution.
  • the solvent addition is preferably carried out without a previous cooling.
  • the carbodiimides obtainable by the process according to the invention have higher molecular masses and a lower polydispersity than the carbodiimides which are obtained either only by a process in bulk or else only by a process in solution.
  • carbodiimides can be obtained, which has a residual content of isocyanate of preferably less than 2.00 wt .-%, more preferably LESS than 1, 5 wt .-% 4 , more preferably less than 1, 00 wt. -%, especially less than 0.75 wt .-%, have.
  • the total reaction time to be used for the process according to the invention is in the range of conventional processes which are known from the prior art.
  • a conventional process for the production of carbodiimide is a process in which an isocyanate-containing compound is reacted in the presence of a catalyst and with elimination of carbon dioxide to a carbodiimide and the process exclusively either in substance or exclusively in Solution is performed.
  • process step (2) takes place after an isocyanate conversion of generally 40 to 60%, preferably 45 to 55%, in particular about 50%.
  • the process according to the invention in the second process step up to an NCO content of the compounds which comprise at least one carbodiimide group preferably at most 2.00% by weight, preferably at most 1.5% by weight, particularly preferably at most 1.00% by weight, especially at most 0.75% by weight.
  • any compound which comprises at least one isocyanate group can be used as the isocyanate-containing compound.
  • the isocyanate-containing compound is selected from the group consisting of cyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDl), methylene bis- (2,6-diisopropylphenyl isocyanate) (MDIPI); 2,2,4
  • the isocyanate-containing compound is in particular selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (H 12MDI) and 1,3,5-triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzene (TRIDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • H 12MDI dicyclohexylmethyl diisocyanate
  • TIDI 1,3,5-triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzene
  • the isocyanate-containing compound is even more preferably 1,3,5-triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzene (TRIDI).
  • the derivatives are compounds which are selected from the group consisting of isocyanurates, uretdiones, allophanates and / or biurets.
  • the condensation reaction of the at least one isocyanate-containing compound generally requires a catalyst.
  • the catalyst is at least one phosphorus-containing catalyst.
  • the catalyst may be selected from the group consisting of phospholens, phospholene oxides, phospholidines and phospholine oxides.
  • the catalyst used for the reaction of the at least one isocyanate-containing starting compound is even more preferably selected from the group consisting of Methyl 2,5-dihydro-p-phosphorol oxide (CAS [930-38-1]), 1-methyl-2,3-dihydro-phospholene-1-oxide (CAS [872-45-7]) and mixtures thereof (CAS [3 1563- 86-7)].
  • the catalyst is a base.
  • the base is preferably selected from the group consisting of alkali hydroxides, for example KOH or NaOH; Alcoholates, for example potassium tert-butoxide, potassium methoxide and sodium methylate.
  • the content of catalyst is preferably 0.001 to 1.00% by weight, preferably 0.001 to 0.50% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.02% by weight, in each case to the at least one isocyanate-containing compound.
  • the content of catalyst is preferably 0.01 to 2.00 wt .-%, preferably 0.05 to 1, 00 wt -%, more preferably 0, 1 to 0.50 Ge % by volume, based in each case on the at least one isocyanate-containing compound.
  • a solvent is used, which is preferably selected from the group consisting of benzene; Alkylbenzene, especially and preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diisopropylbenzene and / or triisopropylbenzene; Acetone; isobutyl; Tetrah yd rofuran; Hexane; Petrol; dioxane; N-Methylpyrrolädon; Dimethylformamide and / or dimethylacetamide.
  • process step (2) in general, in each case based on the amount of monomer used in process step (1), 0.5 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight, in particular 2 to 20% by weight, %, Solvent added.
  • the reaction temperature for example the reaction temperature, the type of catalyst and the amount of catalyst and the reaction time
  • the skilled person can adjust the degree of condensation in the usual way.
  • the course of the reaction can be most easily followed by determining the NCO content.
  • Other parameters such as viscosity increase, color enhancement or CO2 evolution, can also be used to track the process and control the reaction.
  • the process step (1) is carried out at a temperature between 50 to 220 ° C., more preferably between 100 and 200 ° C., particularly preferably between 140 and 190 ° C. ,
  • the corresponding temperature at which the Carbodi imid Struktur is carried out can be achieved by means of a temperature ramp.
  • temperature ramp is understood to mean that the temperature at which the carbodiimide formation takes place is not achieved immediately but by slow heating.
  • the temperature ramp can be, for example, 1 to 10 ° C / 30 minutes.
  • the process step (2) is carried out at a temperature preferably between 50 to 220 ° C., more preferably between 100 and 200 ° C., particularly preferably between 140 and 190 ° C.
  • the reaction of the at least one isocyanate-containing compound is carried out in the presence of a protective gas atmosphere.
  • a protective gas atmosphere either only the first process step of the reaction in substance or the second process step of the reaction in solution in the presence of a protective gas atmosphere can be carried out.
  • both process steps are carried out in the presence of a protective gas.
  • a protective gas Argon, nitrogen or any mixture of these gases is preferably used as protective gas.
  • the polycarbodiimide formation is usually terminated.
  • the catalysts may be distilled off under reduced pressure or by addition of a deactivator, such as e.g. Phosphorus trichloride, be deactivated.
  • the catalysts are preferably distilled off.
  • the method according to the invention therefore comprises, after method step (2), a method step (3) in which (3. 1) at least one catalyst is removed by distillation from the carbodiimide compound and / or
  • At least one catalyst by addition of a deactivator, such as e.g. Phosphorus trichloride, is deactivated.
  • a deactivator such as e.g. Phosphorus trichloride
  • reaction mixture is also subjected to the following workup (Method 3.3), wherein a separation or Desgentier ⁇ ng the catalyst according to the above process steps (3.1) and / or (3.2) can be carried out prior to work-up.
  • a solvent is added during the work-up after the process step (2), it may be the same solvent which is also used in the solvent polymerization in process step (2) and has already been described above. In that regard, reference is made to this.
  • the carbodiimide is preferably precipitated by addition of a polar solvent, such as acetone, ethyl acetate, ethanol or methanol.
  • a polar solvent such as acetone, ethyl acetate, ethanol or methanol.
  • This workup (variant 3, 3) is particularly preferred.
  • a further work-up consists of subjecting the polymerization product originating from process step (2) directly to a removal of the solvent and preparing the resulting residue as the end product.
  • carbodiimides which have a content of catalysts for carbodiimide formation of less than 25 ppm in the end product, i. after workup, exhibit.
  • Another object of the present invention is a carbodiim id in a first embodiment, which by a molecular weight M w of 20,000 to 40,000 g / mol, preferably 25,000 to 35,000 g / mol, more preferably 26,000 to 34,000 g / mol.
  • the molecular weight of the carbodiimides obtained according to the invention is higher than the molecular weight of corresponding carbodiimides obtained by pure bulk polymerization or pure solution polymerization, as illustrated by the examples described below.
  • the carbodiimide has a final isocyanate content of at most 2.00% by weight, preferably at most 1.50% by weight, more preferably at most 1.00% by weight, especially at most 0, 75 wt .-%, has.
  • the physical, mechanical and ideological properties of carbodiimides are determined by the polymolecularity (the ratio of weight average to number average). This ratio is also called polydispersity D and is a measure of the width of a Molmassenvertei liing. The greater the polydispersity, the broader the molecular weight distribution.
  • the determination of the molecular weights was carried out preferably by Gelpe ⁇ neationschromatographie in tetrahydrofuran at 40 0 C with respect to polystyrene as a standard, three series-connected columns were, for example, for the measurements (comprising cross-linked of a with divinylbenzene! Polystyrene) of the PSS Polymer Standards Service GmbH having a particle size of 5 ⁇ m and pore sizes between 1 00 and 500 A at a flow rate of 1 mL / min.
  • a further subject of the present invention is therefore a carbodiimide in a second embodiment, which is characterized by a polydispersity of less than 2.5, preferably less than 2.25, more preferably less than 2.00, especially between 1, 6 and 1 ,8th.
  • the carbodiimide has a molecular weight M w of 20,000 to 40,000 g / mol, preferably 25,000 to 35,000 g / mol, particularly preferably 26,000 to 34,000 g / mol.
  • Another object of the present invention is a carbodiimide in a third embodiment, which is obtainable by the method described above.
  • This carbodiimide obtained by the process of the present invention has a molecular weight M w of 20,000 to 40,000 g / mol, preferably 25,000 to 35,000 g / mol, particularly preferably 26,000 to 34,000 g / mol.
  • this carbodiimide which is obtained by the process according to the invention, a polydispersity of less than 2.5, preferably less than 2.25, more preferably less than 2.00, especially between 1, 6 and 1, 8, on.
  • the resulting carbodi imides can also be end-functionalized.
  • the free terminal isocyanate groups of the carbodiimide and / or the oligomeric polycarbodiimides in the carbodiimides of the invention can thus be blocked with CH- or NH-reactive hydrogen compounds or completely or partially with aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic amines, such alcohols and / or alkoxypolyoxyalkylene alcohols be saturated.
  • the aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amines, alcohols and / or alkoxypolyoxyalkylene alcohols are preferably in a slight excess of -OH, -NH and / or -NH 2 groups to NCO groups of (Poly) carbodiimide containing reaction mixture, left to react there and then optionally distilled off the unreacted amount, preferably under reduced pressure.
  • the (poly) carbodiimides according to the invention with partially or completely saturated isocyanate groups can be prepared in such a way that initially up to 50% by weight, preferably up to 23% by weight, of the isocyanate groups at least one aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amine, alcohol and / or Alkoxypolyoxyalkylenalkohol and then condenses the free isocyanate groups in the presence of catalysts with elimination of carbon dioxide wholly or partially to carbodiimides and / or oligomeric polycarbodiimides.
  • the monocarbodiimides and / or oligomeric polycarbodiimides according to the invention are outstandingly suitable as acceptors for carboxyl compounds and are therefore preferably used as stabilizers against the hydrolytic degradation of compounds containing ester groups, for example polymers containing ester groups, for example polycondensation products such as thermoplastic polyesters such as polyethylene and -butylene terephthalate, polyether esters , Polyamides, polyester amides, polycaprolactones and unsaturated polyester resins and polyester esters such.
  • polyurethanes polyureas and polyurethane-polyurea elastomers containing ester groups. These ester group-containing compounds are well known. Their starting materials, production processes, structures and properties are described in manifold terms in the standard literature. Due to the good solubility in the synthesis components for the preparation of polyurethanes and good compatibility with the polyurethanes formed, the (poly) carbodiimides of the invention are particularly suitable as stabilizers against the hydrolytic degradation of polyurethanes, preferably compact or cellular polyurethane elastomers and in particular thermoplastic polyurethanes and zel soluble or compact elastomers.
  • the carbodiimides according to the invention are used for the production of plastic films, in particular PET (polyethylene terephthalate) films, TPU (Thermoplastische polyurethane) films and PLA (polylactic acid) films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TPU Thermoplastische polyurethane
  • PLA polylactic acid
  • Tri isopropylbenzene diisocyanate presented in Düsopropylbenzol and heated to 140 0 C. " After addition of 0.005% MPO (12 mg) based on the isocyanate, the reaction mixture is heated within 5 hours to 1 80 0 C. At this temperature, allowed to react for 43 hours and an NCO content of 3.4% (corresponds 77% turnover).
  • the NCO course over a reaction time of 15 to 48 hours is shown in FIG.
  • the curve for (1) shows the decrease in the NCO content for the combined process according to the invention (square)).
  • FIG. 2 shows the elution diagrams (measured in THF against polystyrene as standard) of the process variants of the carbodiimidization in substance (comparison, solid line (2)), in solution (comparison, dotted line (3)) and in the inventive combination process (dashed line, FIG. (I)).
  • Table 2 shows both the weight-average, the number-average molar masses and the polydispersity for the three process variants.
  • the chromatograms already show that the molar mass distribution is the lowest after the combination process. This optical impression is confirmed by the values of the polydispersities, as indicated in Table 2.
  • FIG. 3 shows the chromatogram of the sample after a reaction time of 48 hours.
  • the signal at approx. 29 mL comes from the solvent.
  • the number and weight average molecular weights with and without solvent signal and the resulting polydispersities can be found in Table 3.
  • Table 3 Results of GPC in THF and against polystyrene as standard of experiment d) after a reaction time of 48 hours.
  • the NCO content is still 0.6%, wherein the NCN content to 13, 6% (residual solvent is still contained in the sample) has grown.
  • Figure 4 shows the gel permeation chromatogram of the sample after 52 hours
  • Reaction time 48 hours reaction time and four hours distil lative removal of the solvent.
  • the signal at approx. 29 mL comes from the solvent and has dropped significantly compared to the sample before distillation.
  • the number and weight average molecular weights with and without solvent signal and the resulting polydispersities can be seen in Table 4.
  • the product obtained after 48 hours of reaction time is prepared as a 54% toluene solution at 85 0 C. This solution is added slowly in 1, 4 times the amount of acetone and filtered the precipitated product, washed and dried. The course of the elution volume is shown in FIG.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, welche mindestens eine Carbodiimidgrυppe umfassen, durch Umsetzung von mindestens einer lsocyanat-haltigen Ausgangsverbindung oder einem Derivat davon, wobei das Verfahren mindestens zweistufig durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbodiiiniden
Die vorl iegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Carbodümiden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Carbodi imide.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus Carbodi imide mit einem hohen Molekulargewicht und/oder geringer Polydispersität sowie d ie Verwendung von erfindungsgemäßen Carbodümiden unter anderem als Stabi lisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen und als Vernetzer und Kettenverlängerer in Kunststoffen. Carbodiimide weisen bei höherem Molekulargewicht und bei vergleichbarem Molekulargewicht bei geringerer Polyd ispersität in diesen Anwendungen eine höhere Stabilität auf.
Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabil isator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von Polyadditions- und Polykondensationsprodukten, wie Polyurethanen. Carbodi im ide können nach allgemein bekannten Verfahren hergestel lt werden, beispielswei se durch Einwirkung von Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Koh lendioxidabspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. heterocyclische, Phosphor enthaltende Verbindungen, wie Phospholine, Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Su lfide und/oder Metallcarbonyle.
Derartige Carbodiimide, ihre Herstel lung und Verwendung als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis werden z.B. beschrieben U S-A 5597942, US-A 5733959 und U S-A 5 210 170.
In der DE 10 2004 04 1 605 A l wird ein strukturel l besonders definiertes Carbodi imid sowie Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. In den konkreten
Beispielen erfolgt die Herstel lung lösemittelfrei , d.h. in Substanz. Die
Carbodiimidherstel lung erfolgt dabei in Gegenwart von Katalysatoren (insbesondere in Gegenwart von Methyl-2,5-dihydrophospholen- l -oxiden und/oder I -Methyl-2,3- dihydrophospholen- 1 -oxiden). Die Katalysatoren können anschl ießend aus dem Polycarbodümid durch Destillation entfernt werden. Die erhaltenen (noch
Isocyanatgruppen enthaltenden) Polycarbodi imide werden im Anschluss mit weiteren Acrylaten umgesetzt (Endfunktionalisierung). Die US-A 6 498 225 betrifft Blockcopolymere, welche unter anderem einen Carbodiiinidbaustein umfassen. Die Herstellung der Carbodiimide erfolgt in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Kohlendioxid In den Beispielen wird die Herstellung der Carbodi imide in einem Lösem ittel durchgeführt (XyIoI),
EP 0 965 582 A offenbart spezifische Carbodiimide auf Basis von 1 ,3 -B is-( 1 - methyl- l -isocyanato-ethyl)-benzol, enthaltend 12 bis 40 Gew.-% Ethylenoxideinheiten. Die Herstellung der Carbodi imide erfolgt auf herkömmliche Weise, wie bereits oben beschrieben. Die Umsetzung kann dabei in Abwesenheit oder aber in Gegenwart von organischen Lösemitteln durchgeführt werden.
EP 0 940 389 A beschreibt strukturell spezifische Carbodiimide, welche neben der Carbodiimidfunktion Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen enthalten, wobei die Carbodiimidstrukturen an nichtaromatische Kohlenwasserstoffatome gebunden sind. Ferner wird ein Verfahren zur Herstel lung dieser Carbod iimide sowie Mischungen, welche diese Carbodiimide enthalten, beschrieben . Die Herstel lung der Carbodi imide erfolgt dabei in Abwesenheit oder in Gegenwart von organischen Lösemitteln. In den Beispielen erfolgt die Synthese frei von Lösemittel, d.h. in Substanz.
EP 1 125 956 A betrifft strukturell spezifische Carbodiimide, welche des Weiteren Harnstoffgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen enthalten. Die Herstellung dieser Carbodiimide erfolgt durch Umsetzung von 1 ,3- B is-( l -methy(- l ~isocyanatoethyl)-benzol mit mindestens einer Am inosulfonsäure und/oder mindestens einem Aminosυlfonat in Gegenwart herkömmlicher Katalysatoren, wobei die Umsetzung vorzugsweise in Lösemitteln durchgeführt wird , Nach Erreichen des gewünschten Gehalts an NCO-Gruppeii wird d ie Polycarbodiimidbildung unterbrochen und die Katalysatoren werden abdestilliert oder deaktiviert. In den Beispielen wird ein Polycarbodiim id als Edukt ei ngesetzt, weiches nach US-A 5 597 942 erhalten wurde; eine detailierte Darstellung der Carbodümidherstellung erfolgt in den Beispielen nicht.
EP 0 792 897 A offenbart spezifische aromatische Polycarbodi imide und deren Herstel lung auf herkömmliche Weise mitteis Phosphor-haltiger Katalysatoren . Die Herstellung erfolgt in einem Lösemittel . Es kann am Anfang, in der Mitte oder am Ende der Reaktion zur Herstellung des Carbod iimids ein Isocyanat zum Kappen des Endes des Carbodi imids hinzugegeben werden. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung in ein Lösemitte! gegeben, in weiches das Carbodiimid unlösl ich ist, so dass es sich abscheidet und von dem Monomer und dem Katalysator abgetrennt werden kann. In den Beispielen erfolgt die Carbodiimidherstel lung in Tetrahydrofuran (THF).
US 5,750,636 beschreibt die Herstellung von Pofycarbodiimiden in einem Lösemittel mit herkömmlichen Katalysatoren. Das Lösemittel ist chloriert.
EP 0 686 626 A betrifft speziel le hydrophile Carbodiimide. Hinsichtlich der Synthese der Carbodi imide wird auf herkömmliche Verfahren verwiesen. In den Beispielen erfolgt die Carbodümidbildung in Substanz.
In EP 0 628 541 A werden strukturel l-speziel le Carbodiimide bzw. Oligocarbodiimide mit endständigen Isocyanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen beschrieben. Bei der Herstel lung der Carbodiimide kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösemitteln gearbeitet werden. Endständige Isocyanate können nach der Herstel lung noch blockiert werden . In den Beispielen wird bei der Carbodümidbildung lösemittelfrei gearbeitet.
Aus dem Stand der Technik sind somit Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bekannt, welche entweder in Substanz oder aber in Gegenwart von Lösemitteln stattfinden.
Die durch diese Verfahren der Kondensation in Lösung oder Substanz erhältlichen Carbodiimide weisen den Nachteil von relativ geringen Molekulargewichten auf.
Ferner weisen die aus dem Stand der Technik erhältl ichen Carbodiimide eine zu hohe Polydispersität auf.
Der vorliegenden Erfindung l iegt dam it die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbodi imiden bereit zu stellen, mit welchem Carbodiimide erhalten werden, welche vorzugsweise höhere Molekulargewichte als die mit den herkömmlichen Verfahren erhältl ichen Carbodiimide aufweisen .
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstel lung von Carbodi imiden bereit zu stellen, mit welchem Carbodiimide erhalten werden, welche vorzugsweise geringere Polydispersitäten als die mit den herkömmlichen Verfahren erhältlichen Carbodiimide aufweisen. Der vorl iegenden Erfindung Hegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bereit zu stel len, mit welchem Carbod iim ide erhalten werden, welche vorzugsweise höhere Molekulargewichte als die mit den herkömmlichen Verfahren erhältlichen Carbodiimide aufweisen, und mit welchem Carbodiimide erhalten werden, welche vorzugsweise geringe Polydispersitäten als die mit den herkömmlichen Verfahren erhältlichen Carbodiimide aufweisen.
Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bereitzustel len, mit welchem es vorzugsweise mögl ich ist, geringe Restgehalte an Isocyanaten in den Carbodiimiden zu erreichen. Insbesondere soll der Restgehalt an Isocyanat in dem Carbodi imid weniger als 1 ,5 Ge\v.-%, bezogen auf das Carbodi imid, betragen .
Schl ießlich sol l das erfindungsgemäße Verfahren eine mit den herkömmlichen Verfahren vergleichbare Gesamtreaktionszeit bei einem vergleichbaren Umsatz von ungefähr 95 % aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, welche mindestens eine Carbodiimidgruppe umfassen .
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Umsetzung von mindestens einer Isocyanat-haltigen Ausgangsverbindung oder einem Derivat davon gekennzeichnet, wobei das erfindungsgemäße Verfahren mindestens zweistufig durchgeführt wird.
Insbesondere wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine Isocyanat- haltige Ausgangsverbindung in der Gegenwart eines Katalysators in einem zweistufigen Verfahren
( 1 ) in Verfahrensschritt ( I ) zunächst einer ersten Polymerisation in Substanz unterworfen, wobei ein erstes Polymerisationsprodukt erhalten wird; und
(2) in Verfahrensschritt (2) das aus Verfahrensschritt ( 1 ) stammende erste Polymerisationsprodukt einer zweiten Polymerisation in Lösung unterworfen.
In der zweiten Verfahrensstufe wird vorzugsweise kein weiterer Katalysator zugegeben. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt die Lösemittelzugabe vorzugsweise ohne ein vorheriges Abkühlen .
Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass ein Kombinationsverfahren zur
Herstellung von Carbodiimiden, welches sowohl eine Polymerisation in Substanz (Verfahrensschritt ( I )) als auch eine Polymerisation in Lösung (Verfahrensschritt
(2)) umfasst, die vorstehend definierten Aufgaben löst. Insbesondere weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Carbodiimide - im Vergleich zu den Carbodiimiden, welche entweder nur mit einem Verfahren in Substanz oder aber nur mit einem Verfahren in Lösung erhalten werden - höhere Molekularmassen und eine geringere Polydispersität auf.
Darüber hinaus können mit dem erfitidungsgetnäßen Verfahren Carbodiimide erhalten werden, welche einen Restgehalt an Isocyanat von vorzugsweise weniger als 2,00 Gew.-%, weiter bevorzugt weni ger als 1 ,5 Gew.-%4 insbesondere bevorzugt weniger als 1 ,00 Gew.-%, speziell weniger als 0,75 Gew.-%, aufweisen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren anzusetzende Gesamtreaktionsdauer liegt in dem Bereich der herkömmlichen Verfahren, welche aus dem Stand der Techn ik bekannt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid ein Verfahren verstanden, bei welchem eine Isocyanat-haltige Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und unter Abspaltung von Kohlendioxid zu einem Carbodiimid umgesetzt wird und das Verfahren ausschließlich entweder in Substanz oder aber ausschließlich in Lösung durchgeführt wird .
Im Folgenden werden besondere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, ohne dass die vorl iegende Erfindung hierauf beschränkt ist:
Die Zugabe des Lösemittels zur Durchführung der Polymerisation in Lösung (d.h . Verfahrensschritt (2)) erfolgt nach einem Isocyanatumsatz von im Al lgemeinen 40 bis 60 %, vorzugsweise 45 bis 55 %, insbesondere bei ungefähr 50 %. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im zweiten Verfahrensschritt bis zu einem NCO- Gehalt der Verbindungen, die mindestens eine Carbodiimdgruppe umfassen, von vorzugsweise höchstens 2,00 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 ,5 Ge\v.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 ,00 Gew.-%, speziell höchstens 0,75 Gew.-%, durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als Isocyanat-haltige Verbindung jede beliebige Verbindung verwendet werden, welche mindestens eine Isocyanatgruppe umfasst. Insbesondere wird die Isocyanat-haltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylisocyanat, Isophorondπsocyanat (IPDI), Hexamethylendüsocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDl), Methylenbis- (2,6-diisopropylphenylisocyanat) (MDIPI); 2,2,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethy! -hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandüsocyanat (NBDI), Methylendiphenyldüsocyanat (MDI), Diisocyanatomethylbenzen, insbesondere die 2,4- und das 2,6-Isomere und technischen Gemische beider Isomeren (TDl), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), l ,3-Bis-( l -methyl- l -isocyanato-ethyl)-benzol, l ,3,5-Tπisopropy1-2,4- diisocyanatobenzol (TRIDI) und/oder Dicyclohexylmehtyldiisocyanat (H 12MDI).
I m Rahmen der vorliegenden Erfindung ist d ie Isocyanat-haltige Verbindung insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Dicyclohexylmehtyldiisocyanat (H 12MDI) und l ,3 ,5-Triisopropyl-2,4-düsocyanatobenzol (TRIDI).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Isocyanat-haltige Verbindung noch weiter bevorzugt l ,3,5-Triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzol (TRIDI).
Ferner ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass ein Derivat der Isocyanat-haltigen Ausgangsverbindung verwendet wird. Insbesondere handelt es sich bei den Derivaten um Verbindungen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanuraten, Uretdionen, Allophanaten und/oder B iureten .
Die Kondensationsreaktion der mindestens einen Isocyanat-haltigen Verbindung bedarf im Al igemeinen eines Katalysators.
In einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Katalysator um mindestens einen Phosphor-haltigen Katalysator. Des Weiteren kann der Katalysator ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Phospholenen, Phospholenoxiden, Phospholidinen und Phospholinoxiden. Der für die Umsetzung der mindestens einen Isocyanat-haltigen Ausgangsverbindung verwendete Katalysator wird noch weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-2,5 -dihydro-ρhospholen- l -oxid (CAS [930-38- 1 ]), l -Methyl-2,3- dihydrophospholen- 1 -oxid (CAS [872-45-7]) und Mischungen davon (CAS [3 1563- 86-7)] .
In einer zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Katalysator um eine Base. Die Base ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalihydroxide, beispielsweise KOH oder NaOH; Alkoholate, beispielsweise Kal ium-tert.-butylat, Kaliummethylat und Natriummethylat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt in der ersten Ausgestaltung der Gehalt an Katalysator vorzugsweise 0,001 bis 1 ,00 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,02 Gew. -%, jeweils bezogen auf die mindestens eine Isocyanat-haltige Verbindung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt in der zweiten Ausgestaltung der Gehalt an Katalysator vorzugsweise 0,01 bis 2,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,00 Gew,-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 0,50 Ge\v.-%, jeweils bezogen auf die mindestens eine Isocyanat-haltige Verbindung.
Im Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. während der Polymerisation in Lösung, wird ein Lösemittel verwendet, welches vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Benzol; Alkylbenzol, insbesondere und vorzugsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diisoproypbenzol und/oder Triisopropylbenzol; Aceton; Isobutylmethylketon; Tetrah yd rofuran; Hexan ; Benzin; Dioxan; N-Methylpyrrolädon; Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid .
In dem Verfahrensschritt (2) werden im Al lgemeinen, jeweils bezogen auf die in Verfahrensschritt (1 ) eingesetzte Monomermenge, 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew,-%, Lösemittel zugegeben.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B. der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit, kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen . Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter, z.B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO2- Entwicklung, kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen. Hinsichtlich der Temperaturen, bei welcher die Carbodiimidbildung durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass der Verfahrensschritt ( 1 ) bei einer Temperatur zwischen 50 bis 220 0C, weiter bevorzugt zwischen 100 und 200 0C, besonders bevorzugt zwischen 140 und 190 0C durchgeführt wird.
Die entsprechende Temperatur, bei welcher die Carbodi imidbildung durchgeführt wird, kann dabei mittels einer Temperaturrampe erreicht werden. Unter dem Begriff einer Temperaturrampe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Temperatur, bei welcher die Carbodiimidbildung erfolgt, nicht sofort, sondern durch langsames Erwärmen erreicht wird.
Die Temperaturrampe kann beispielsweise 1 bis 10 °C/30 Minuten betragen.
Der Verfahrensschritt (2) wird bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 50 bis 220 0C, weiter bevorzugt zwischen 100 und 200 0C, besonders bevorzugt zwischen 140 und 190 0C durchgeführt.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung der mindestens einen Isocyanat-haltigen Verbindung in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dabei kann entweder nur der erste Verfahrensschritt der Umsetzung in Substanz oder der zweite Verfahrensschritt der Umsetzung in Lösung in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden allerdings beide Verfahrensschritte in Gegenwart eines Schutzgases durchgeführt. Als Schutzgas wird vorzugsweise Argon, Stickstoff oder eine beliebige Mischung dieser Gase verwendet.
Wenn die Reaktionsmischuπg den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbi ldung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren im Fall der Verwendung von Phosphor-haltigen Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Bevorzugt werden die Katalysatoren abdestilliert.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren demnach nach dem Verfahrensschritt (2) einen Verfahrensschritt (3 ), in welchem (3. 1 ) mindestens ein Katalysator destillativ aus der Carbodiimidverbindung entfernt wird und/oder
(3.2) mindestens ein Katalysator durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert wird.
Gegebenenfalls wird die Reaktionsmischung auch folgender Aufarbeitung (Verfahren 3.3 ) unterworfen, wobei eine Abtrennung bzw. Desaktivierυng des Katalysators gemäß den vorstehenden Verfahrensschritten (3.1 ) und/oder (3.2) vor der Aufarbeitung erfolgen kann.
Zu diesem Zweck kann zu der aus dem Verfahrensschritt (2) erhältlichen Reaktionsmischung in Abhängigkeit der Menge an Lösemittel, welches bereits im Verfahrensscliritt (2) zugegeben wurde, weiteres Lösemittel zugegeben werden. Alternativ kann man, wenn ausreichend Lösemittel bereits in Verfahrensschritt (2) zugegebene wurde, auf die Zugabe von weiterem Lösemittel auch verzichten.
Wenn bei der Aufarbeitung ein Lösemittel nach dem Verfahrensscliritt (2) zugegeben wird, so kann es sich um das gleiche Lösemittel handeln, welches auch bei der Lösemittelpolymerisation in Verfahrensschritt (2) verwendet wird und bereits zuvor beschrieben wurde. Insoweit wird hierauf Bezug genommen.
Im Anschluss wird das Carbodiimid vorzugsweise durch Zugabe eines polaren Lösem ittels, wie Aceton, Ethylacetat, Ethanol oder Methanol ausgefällt.
Diese Aufarbeitung (Variante 3 ,3) ist insbesondere bevorzugt.
Eine weitere Aufarbeitung besteht darin, dass aus dem Verfahrensschritt (2) stammende Polymerisationsprodukt direkt einer Entfernung des Lösemittels zu unterwerfen und den erhaltenen Rückstand als Endprodukt zu konfektionieren.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Carbodiimide, die einen Gehalt an Katalysatoren für die Carbodümidbildung von kleiner 25 ppm im Endprodukt, d.h. nach der Aufarbeitung, aufweisen .
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Carbodiim id in einer ersten Ausgestaltung, welches durch ein Molekulargewicht Mw von 20000 bis 40000 g/mol, bevorzugt 25000 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 26000 bis 34000 g/mol, gekennzeichnet ist.
Das Molekulargewicht von den erfindungsgemäß erhaltenen Carbodiimiden ist höher als das Molekulargewicht von entsprechenden Carbodiimiden, welche durch reine Substanzpolymerisation oder reine Polymerisation in Lösung erhalten werden, was durch die nachstehend beschriebenen Beispiele verdeutlicht wird.
Aufgrund von ökologischen und toxikologischen Gesichtspunkten ist es bevorzugt, wenn das Carbodiiinid ein Endisocyanatgehalt von höchstens 2,00 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 ,50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 ,00 Gew.-%, speziell höchstens 0,75 Gew.-%, aufweist.
Die physikalischen, mechanischen und ideologischen Eigenschaften von Carbodiimiden werden durch die Polymolekularität (das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel) bestimmt. Dieses Verhältnis wird auch als Polydispersität D bezeichnet und ist ein Maß für die Breite einer Molmassenvertei liing. Je größer die Polydispersität ist, desto breiter ist auch die Molmassenverteilung. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte vorzugsweise durch Gelpeπneationschromatographie in Tetrahydrofuran bei 40 0C gegen Polystyrol als Standard, Für die Messungen wurden beispielsweise drei hintereinander geschaltete Säulen (bestehend aus einem mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol) der Firma PSS Polymer Standards Service GmbH mit einer Partikelgröße von 5 μm und Porengrößen zwischen 1 00 und 500 A bei einer Flussrate von 1 mL/ min verwendet.
Weiterer Gegenstand der vorl iegenden Erfindung ist daher ein Carbodiimid in einer zweiten Ausgestaltung, welches gekennzeichnet ist durch eine Polydispersität von weniger als 2,5, bevorzugt weniger als 2,25, besonders bevorzugt weniger als 2,00, speziell zwischen 1 ,6 und 1 ,8.
In einer weiteren Ausgestaltung dieses Carbodiimids in der zweiten Ausgestaltung weist das Carbodiimid ein Molekulargewicht Mw von 20000 bis 40000 g/mol, bevorzugt 25000 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 26000 bis 34000 g/mol, auf.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Carbodiimid in einer dritten Ausgestaltung, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Dieses Carbodiimid, welches durch das erfi ndungsgemäße Verfahren erhalten wird, weist ein Moleku largewicht Mw von 20000 bis 40000 g/mol, bevorzugt 25000 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 26000 bis 34000 g/mol, auf.
Ferner weist dieses Carbodiimid, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, eine Polydispersität von weniger als 2,5, bevorzugt weniger als 2,25, besonders bevorzugt weniger als 2,00, speziell zwischen 1 ,6 und 1 ,8, auf.
Die erhaltenen Carbodi imide können ferner auch endfunktionalisiert werden.
Entsprechende Endfunktionalisierungen sind in der DE 1 0 2004 041 605 A l beschrieben, dessen diesbezügliche Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Nach beendeter Carbodiimidisierung können in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden die freien endständigen Isocyanatgruppen des Carbodiimids und/oder der oligomeren Polycarbodiimide mit C-H- oder N-H-reaktiven Wasserstoffverbindungen somit blockiert oder mit aliphatischen, cycioaliphatischen und/oder araliphatischen Aminen, derartigen Alkoholen und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkoholen vollständig oder teilweise abgesättigt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden zur vollständigen Absättigung der Isocyanatgruppen die aliphatischen, cycioaliphatischen oder araliphatischen Amine, Alkohole und/oder A lkoxypolyoxyalkylenalkohole vorzugsweise in einem geringen Überschuss von -OH-, -NH- und/oder -NH2-Gruppen zu NCO-Gruppen der (Poly)carbodiimide enthaltenden Reaktionsmischung hinzugefügt, dort ausreagieren gelassen und danach gegebenenfalls die nicht umgesetzte Menge, bevorzugt unter vermindertem Druck abdestilliert.
Nach einer anderen, vorzugsweise angewandten Verfahrensvariante können die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide mit teilweise oder vollständig abgesättigten Isocyanatgruppen in der Weise hergestellt werden, dass man zunächst bis zu 50 Ge\v.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew,-% der Isocyanatgruppen mit mindestens einem aliphatischen, cycioaliphatischen oder araliphatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohol umsetzt und danach die freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung ganz oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbodiimiden kondensiert. Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxylverbindungen und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Estergruppen enthaltende Polymere, z.B. Polykondensationsprodukte wie beispielsweise thermoplastische Polyester wie Polyethylen- und -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide, Polycaprolactone sowie ungesättigte Polyesterharze und Polyesterester wie z. B . B lockcopolymere aus Polyethylen- oder Butylenterephthalat und Polycaprolacton und Polyadditionsprodukte, z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere, die Estergruppen enthalten. Diese Estergruppen enthaltenden Verbindungen sind allgemein bekannt. I hre Ausgangssubstanzen, Herstellverfahren, Strukturen und Eigenschaften sind in der Standardl iteratur vielfältig beschrieben . Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit mit den gebildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und insbesondere thermoplastischen Polyurethanen sowie zel ligen oder kompakten Elastomeren.
Insbesondere werden d ie erfindungsgemäßen Carbodiimide zur Herstellung von Kunststofffolien, insbesondere PET (Polyethyienterephalat)-Folien, TPU (Thermop lastische Polyurethan)-Folien und PLA(Polymilchsäιιre)-Folien verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dabei limitierend zu sein.
Ausführungsbeispiele:
Es wurden insgesamt vier Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durchgeführt:
Versuch a) : Substanzpolymerisation
In einem ausgebeizten und mit Stickstoff befüllten 500 niL Plansch liffkolben werden unter Stickstoff 306 g Triisopropylbenzyldiisocyanat vorgelegt und auf 140 0C erwärmt. Mach Zugabe von 1 9 mg 1 -Methyl-phospholenoxid wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 1 80 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 43 Stunden reagieren gelassen und ein NCO-Gehalt von 2, 1 % (entspricht 93 % Umsatz) erreicht.
Versuch b) : Lösungspolymerisation
In einem ausgeheizten und mit Stickstoff befüllten 500 mL Planschliffkolben werden unter Stickstoff 420 g einer 50 %-igen Lösung
Tri isopropylbenzoldiisocyanat in Düsopropylbenzol vorgelegt und auf 140 0C erwärmt. "Nach Zugabe von 0,005 % MPO ( 12 mg) bezogen auf das Isocyanat wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 1 80 0C erh itzt. Bei dieser Temperatur wird 43 Stunden reagieren gelassen und ein NCO-Gehalt von 3 ,4 % (entspricht 77 % Umsatz) erreicht.
Versuch c): Kombinationsverfaliren
In einem ausgeheizten und mit Stickstoff befüllten 500 niL Plansch liffkolben werden unter Stickstoff 420 g Triisopropylbenzyidiisocyanat vorgelegt und auf 140 0C erwärmt. Nach Zugabe von 24 mg 1 -Methyl-phospholenoxid wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 1 80 0C erhitzt. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur werden 48 g Diisopropylbenzol zugegeben. Im Anschluss wird weitere 40 Stunden bei 180 0C reagieren gelassen und ein NCO-Gehalt von 1 , 1 % (entspricht 96 % Umsatz) erreicht.
Auswertung:
Da der Isocyanatgehalt pro Gramm Substanz ermittelt wird, berücksichtigen zur besseren Vergleichbarkeit die in der Figur 1 dargestellten Isocyanatgehälter bereits die unterschiedlichen Lösungsmittelmengen.
Die Abnahme im NCO-Gehalt zeigt, dass die Polymerisation in einer 50 %-igen Lösung die langsamste Reaktion ist (Vergleich: Lösungspolymerisation). Nach 48 Stunden sind noch knapp 23 % der Startmenge NCO vorhanden.
In den beiden anderen Fällen handelt es s ich für die ersten 8 Stunden um eine Polymerisation in Substanz. Die stärkere Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird nach ca. 1 5 Stunden deutlich; vgl. Figur 1 . So sind nach 48 Stunden Reaktionszeit in Substanz noch 7,2 % der Ausgangskonzentration Isocyanat vorhanden, während im Kombinationsverfahren nur noch 4, 1 % vorliegen.
Der NCO-Verlauf über eine Reaktionszeit von 15 bis 48 Stunden ist in Figur 1 dargestellt. Dabei zeigt die Kurve für ( 1 ) die Abnahme des NCO-Gehaltes für das erfindungsgemäße Kombi-Verfahren (Quadrat)). Zum Vergleich dienen (2) die Umsetzung in Substanz (Raute) und (3) die Umsetzung in Lösung (Dreieck).
Hierdurch wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren schneller verläuft als die herkömmlichen Verfahren der Substanz- bzw. reinen Losem ittelpolymerisation. In Figur 2 sind die Elutionsdiagramme (in THF gegen Polystyrol als Standard gemessen) der Verfahrensvarianten der Carbodiimidisierungen in Substanz (Vergleich, durchgezogene Linie (2)), in Lösung (Vergleich, gepunktete Linie (3)) und im erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren (gestrichelte Linie, ( I)) abgebildet.
Das Lösungsmittelsignal wurde abgeschnitten .
Ein Vergleich der Kurven zeigt, dass im erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren das Maximum bei einem Elutionsvolumen von ca. 17,4 m L liegt, wohingegen im Substanzverfahren zwei Spitzen bei höherem Elutionsvolumen ( 1 7, 8 mL und 1 8,6 mL) zu verzeichnen sind. Diese Beobachtung spiegelt sich auch in den erreichten gewichtsmittleren Molmassen wieder. So beträgt die gewichtsmittlere Molmasse in der Substanzpolymerisation 13800 g/mol während in Lösung nur eine gewichtsmittlere Molmasse von 4600 g/ mol erreicht wird. Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren liefert nach der gleichen Zeit ein Gewichtsmittel von 28900 g/mol und ist damit etwa doppelt so groß wie das der Substanzpolymerisation . Tabelle 2 können sowohl die gewichtsmittleren, die zah lenmittleren Molmassen sowie die Polydispersität für die drei Verfahrensvarianten entnommen werden. Die Chromatogramme zeigen bereits, dass die Molmassenvertei lung nach dem Kombinationsverfahren am geringsten ist. Dieser optische Eindruck wird durch die Werte der Polydispersitäten, wie sie in Tabel le 2 aufgezei gt sind, bestätigt.
Tabelle 1*. NCO-Abnahme/ freies Isocyanat im Verlauf der Reaktion bei den drei Verfahi eiisvariaitteii. Zum besseren Vergleich wurde der Lösungsmittelanteil nicht berücksichtigt.
Figure imgf000017_0001
Tabelle 2: GPC-Daten der drei Verfahreαsvarianten nach Messungen in
THF gegen Polystyrol als Standard.
Figure imgf000018_0001
Versuch d) : Koinbinationsverfahren (erfindungsgemäß)
In einem ausgeheizten und mit Stickstoff befüllten 500 mL Planschliffkolben werden unter Stickstoff 420 g Triisopropylbenzyldiisocyanat vorgelegt und auf 140 0C erwärmt. Nach Zugabe von 26mg 1 -Methyl-phospholenoxid wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 1 80 0C erhitzt. Nach 1 ,5 Stunden bei dieser Temperatur werden 45 g Diisopropylbenzσl zugegeben. Im Anschluss wird weitere 40 Stunden bei 180 0C reagieren gelassen und ein NCO-Gehalt von 0,8 % (entspricht 97 % Umsatz) erreicht.
In Versuch d) liegt der NCO-Gehalt vor der Zugabe des Lösungsmittels bei 1 5,4 % und der bis dahin aufgebaute NCN-Gehalt bei 8,75 %.
Nach den 48 Stunden Reaktionszeit beträgt der NCO-Gehalt noch 0,8 %, wobei der NCN-Gehalt bis auf 12,9 % (Lösungsmittel ist in der Probe noch enthalten) angewachsen ist.
Figur 3 zeigt das Chromatogramm der Probe nach 48 Stunden Reaktionszeit. Das Signal bei ca. 29 mL stammt vom Lösungsmittel . Die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte mit und ohne Lösungsmittelsignal sowie die daraus resultierenden Polydispersitäten können Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3 : Ergebnisse der GPC in THF und gegen Polystyrol als Standard von Versuch d) nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden.
Figure imgf000019_0001
Aufarbeitung 1 :
Durch vierstündige Destillation bei 1 80 0C im Vakuum konnte ein Großteil des Lösungsmittels entfernt werden.
Nach der Destillation beträgt der NCO-Gehalt noch 0,6 %, wobei der NCN-Gehalt auf 13 ,6 % (Rest-Lösungsmittel ist in der Probe noch enthalten) angewachsen ist.
Figur 4 zeigt das Gelpermeationschromatogramm der Probe nach 52 Stunden
Reaktionszeit(48 Stunden Reaktionszeit und vier Stunden destil lative Entfernung des Lösungsmittels). Das Signal bei ca. 29 mL stammt vom Lösungsmittel und ist im Vergleich zur Probe vor der Destillation deutlich gesunken. Die zahlen- und gewichtsm ittleren Molekulargewichte mit und ohne Lösungsmittelsignal sowie die daraus resultierenden Polydispersitäten können Tabelle 4 entnommen werden.
Tabelle 4: Ergebnisse der GPC in THF und gegen Polystyrol als Standard von Versuch d) nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden und vier Stunden dcstillativer Entfernung des Lösungsmittels.
Figure imgf000020_0001
Aufarbeitung 2 - Fällung 1
Das erhaltene Produkt nach 48 Stunden Reaktionszeit wird als 54 %-ige toluolische Lösung bei 85 0C hergestellt. Diese Lösung wird langsam in die 1 ,4-fache Menge Aceton gegeben und das ausgefal lene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Verlauf des Elutionsvolumens ist in Figur 5 dargestellt.
Tabelle 5: Ergebnisse der GPC in THF und gegen Polystyrol als Standard von Versuch d) nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden nach der Fällung aus Aceton.
Figure imgf000020_0002

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, welche m indestens eine Carbod iimidgruppe umfassen, durch Umsetzung von m indestens einer Isocyanat-haltigen Ausgangsverbindυng oder einem Derivat davon, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens zweistufig durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Isocyanat-haltige Ausgangsverbindung in der Gegenwart eines Katalysators
( 1 ) zunächst einer ersten Polymerisation in Substanz unterworfen wird, wobei ein erstes Polymerisationsprodukt erhalten wird; und
(2) das aus Verfahrensschritt ( 1 ) stammende erste Polymerisationsprodukt einer zweiten Polymerisation in Lösung unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polymerisation in Verfahrensschritt ( 1 ) bis zu einem Isocyanatumsatz von 40 bis 60 % durchgeführt wird .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), Methy!enbis-(2,6-diisopropylphenylisocyanat) (MDIPI); 2,2,4-
Trimethylhexamethylend i isocyanat/2,4,4-Trämethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldπsocyanat (M DI), Di isocyanatomethylbenzen, sowie die 2,4- und das 2,6-Isomere und technischen Gemische beider Isomeren (TDI), Tetramethylxylylendüsocyanat (TMXDI), l ,3-B is-( l -methyl- l -isocyanato~ethyl)-benzol, 1 ,3,5 -Triisopropyl-
2,4-diisocyanatobenzol (TRIDI) und/oder Dicyclohexylmehtyldiisocyanat (H 12MDI).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Derivat der Isocyanat-haltigen Ausgangsverbindung um ein Derivat handelt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Isocyanuraten, Uretdionen, Allophanaten und/oder Biureten .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt ( 1 ) bei einer Temperatur zwischen 50 bis 220 0C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Anspruch 6 definierte Temperatur mittels einer Temperaturrampe erreicht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt (2) bei einer Temperatur zwischen 50 bis 220 0C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (2) verwendete Lösemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Benzol; Al kylbenzol, insbesondere Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diisoproypbenzol und/oder Triisopropylbenzol; Aceton; Isobutylmethylketon; Tetrahydrofuran; Hexan; Benzin; Dioxan; N- Methylpyrrol idon; Dimethylformamid und/oder Dimethylacetani id.
1 0. Carbodi imid, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht Mw von 20000 bis 40000 g/mol .
1 1 . Carbodiimid, gekennzeichnet durch eine Po lydispersität von weniger als
2,50.
12, Carbodiimid nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Carbodiimids von 20000 bis 40000 g/mol beträgt,
13. Carbodi imid, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
14. Verwendung eines Carbodiimids nach einem der Ansprüche \ 0 bis 13 als Akzeptor für Carboxylverbindungen, als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen .
1 5. Verwendung eines Carbodiimids nach einem der Ansprüche 1 0 bis 1 3 zur Herstellung von Kunststofffoüen, insbesondere PET-Foüen, TPU-Folien und PLA-Folien.
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