WO2010119503A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents

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    • H10K2102/3026—Top emission

Definitions

  • An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element) and a method for producing the same.
  • an organic EL element an organic electroluminescence element
  • This organic EL element is applicable to flat panel displays and illumination light sources, in particular, active matrix (AM) driven organic EL displays and organic EL lighting.
  • organic EL elements can achieve high current density at low voltage, they can realize high luminance and luminous efficiency.
  • application to flat panel displays such as liquid crystal displays has already been put into practical use. It is also expected as a light source.
  • This organic EL element includes at least an organic EL layer including a light emitting layer, and an anode and a cathode sandwiching the organic EL layer.
  • the electrode on the light extraction side is required to have a high transmittance with respect to EL light from the light emitting layer.
  • transparent conductive oxide materials such as indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), indium-tungsten oxide (IWO) are usually used. Used. Since these transparent conductive oxide materials have a relatively large work function of about 5 eV, they are used as hole injection electrodes (anodes) for organic materials.
  • the light emission of the organic EL element is a hole injected into the highest occupied molecular orbital (HOMO, generally measured as an ionization potential) of the light emitting layer material, and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO, generally measured as an electron affinity). It is obtained by emitting light when the excitation energy of the excitons generated by recombination of electrons injected into the base relaxes.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • an anode made of ITO is formed as a lower electrode on a transparent support substrate, and a hole injection / transport layer, a light emitting layer, an electron injection / transport layer, etc. are sequentially formed thereon as an organic EL layer.
  • An organic EL element of a type (bottom emission type) in which a cathode made of a metal film such as Al is formed as an upper electrode and light is extracted from the support substrate side is common.
  • a switching element by a thin film transistor (TFT) made of amorphous Si or poly Si is provided for each pixel, and an organic EL is formed thereon.
  • TFT thin film transistor
  • the switching element since the switching element is opaque, there is a problem that the aperture ratio (light emitting area) of the pixel is lowered.
  • an organic EL element of a type (top emission type) in which the upper electrode is made transparent and light is extracted from the film formation surface side As a means for preventing a decrease in the aperture ratio of the pixel, it is desirable to apply an organic EL element of a type (top emission type) in which the upper electrode is made transparent and light is extracted from the film formation surface side.
  • Non-Patent Document 1 a method in which an electron injection / transport layer, a light emitting layer, and a hole injection / transport layer are sequentially formed on the lower reflective electrode as a cathode, and an upper transparent electrode is used as an anode.
  • the lower electrode is generally used as an anode from the viewpoint of the configuration of the switching circuit, and there is a high need for using the upper transparent electrode as a cathode.
  • a metal thin film such as an Mg—Ag alloy may be used for the upper transparent cathode.
  • the upper transparent electrode using a metal thin film has a problem that the emission intensity is lowered because the metal absorbs a considerable amount of visible light, and the lower reflective electrode has a microcavity effect due to its high reflectivity.
  • the film thickness distribution of the organic layer which determines the distance between the metal thin film and the metal thin film, very precisely. Therefore, it is desired to use the transparent conductive oxide material conventionally used for the anode as the upper transparent cathode.
  • the transparent conductive oxide material when the transparent conductive oxide material is deposited on the organic EL layer by a sputtering method or the like, the light emitting layer material and / or the electron injecting and transporting material made of an organic substance may be easily oxidized. Oxidation of these materials may deteriorate their functions and significantly impair the luminous efficiency of the organic EL element.
  • Non-Patent Document 1 As a method for solving the problem of deterioration due to oxidation of the organic EL layer, a method of providing a damage mitigating layer between an electrode made of a transparent conductive oxide material and an electron transport layer has been conventionally used.
  • the damage mitigating layer a very thin film of Mg—Ag alloy that has been used as a cathode material (see Non-Patent Document 1) and a copper phthalocyanine (CuPc) thin film (see Non-Patent Document 3) have been proposed.
  • Patent Document 1 a method for preventing damage caused by sputtering by providing an electron injection layer made of an inorganic material on the electron transport layer has also been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Documents 2-7 a method of applying a hole injection / transport layer and / or an electron injection / transport layer made of an inorganic semiconductor to a charge injection / transport layer of an organic EL element has been proposed (Patent Documents 2-7).
  • the techniques described in Patent Documents 2-7 have been proposed in view of the following problems of organic EL elements at that time.
  • Organic semiconductors are intrinsic semiconductors and have a very low charge density compared to inorganic semiconductors.
  • the organic semiconductor has a small charge mobility, its electrical conductivity is low, and it is necessary to increase the driving voltage of the organic EL element. -Since the heat resistance of the organic semiconductor material is low, reliability and / or thermal stability is lacking.
  • the inorganic semiconductor layer When the inorganic semiconductor layer is applied to a top emission type or a transparent organic EL element, the inorganic semiconductor layer is formed on the light extraction side when viewed from the light emitting layer, so that it is transparent to visible light, at least light emitted from the light emitting layer.
  • SiC, SiN, aC (amorphous carbon), an oxide semiconductor, a II-VI group compound semiconductor, a III-V group compound semiconductor, and the like are preferably used.
  • JP 2000-340364 A JP-A-62-76576 JP-A-1-312744 Japanese Patent Laid-Open No. 2-196475 Japanese Patent Laid-Open No. 3-77299 Japanese Patent Laid-Open No. 3-210792 Japanese Patent Laid-Open No. 11-149985
  • Non-Patent Document 1 In the method using a metal thin film as the damage mitigating layer (Non-Patent Document 1), it is necessary to increase the thickness of the metal thin film in order to obtain a sufficient damage mitigating effect. However, increasing the thickness of the metal thin film raises the problem of absorbing light from the light emitting layer. Moreover, the method of using CuPc as the damage mitigating layer (Non-patent Document 3) reduces the problem of light absorption in the damage mitigating layer. However, since the electron injection property of CuPc into the electron transport layer is not sufficient, there are problems that the drive voltage of the device is increased and the light emission efficiency is lowered.
  • the inorganic electron injection layer is formed of an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide. Or an oxide of a lanthanoid element, and the electric conductivity of the inorganic electron injection layer itself is not high. Therefore, there is a trade-off problem between the effect of reducing the driving voltage of the element by reducing the film thickness and the effect of reducing the damage to the electron transport layer by increasing the film thickness. Further, depending on the forming method, there is a possibility that the organic electron transport layer adjacent to the inorganic electron injection layer may be oxidized and deteriorated.
  • Patent Documents 2--7 when applied to a top emission type or transparent organic EL element, in the method using SiC, SiN, and aC as an inorganic semiconductor layer (Patent Documents 2-7), the formation is usually performed by plasma chemical vapor phase. A growth method (PECVD) or a sputtering method is used. Therefore, there is a problem that the organic EL layer including the light emitting layer is deteriorated by being exposed to plasma at the time of forming these inorganic semiconductor layers.
  • PECVD plasma chemical vapor phase
  • a sputtering method is used. Therefore, there is a problem that the organic EL layer including the light emitting layer is deteriorated by being exposed to plasma at the time of forming these inorganic semiconductor layers.
  • the valence band which is the energy level of the conduction electron of the oxide semiconductor
  • the valence band is the lowest unoccupied energy level of the conduction electron of the organic light emitting layer and the organic electron transport layer.
  • LUMO molecular orbital
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems. Even when an upper cathode made of a transparent conductive oxide is formed by a sputtering method or the like, the organic functional layer is not oxidized and is highly efficient at a low driving voltage. It is to provide a top emission type or transparent organic EL element.
  • an anode, an organic EL layer, and a cathode are provided in this order on a support substrate, and the organic EL layer includes at least a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer from the anode side.
  • An electron injection layer is provided in this order, and the hole transport material, the light emitting layer material, and the electron transport material are organic materials, and the cathode is a transparent conductive oxide.
  • the injection layer is made of an n-type chalcogenide semiconductor having an optical band gap of 2.1 eV or more.
  • an anode, an organic EL layer, and a cathode are provided on a support substrate in this order, and the organic EL layer is at least a hole transport layer, a light emitting layer,
  • a method for producing an organic EL device comprising an electron transport layer and an electron injection layer in this order, wherein the hole transport material, the light emitting layer material, and the electron transport material are made of an organic material, and the cathode is made of a transparent conductive oxide.
  • the electron injection layer made of the n-type chalcogenide semiconductor is formed by a physical vapor deposition method that does not use plasma discharge.
  • an inorganic semiconductor layer made of an n-type chalcogenide semiconductor is formed between an electron transport layer made of an organic material and an upper cathode, so that a transparent conductive oxide is used as the upper cathode. Even if it is formed by sputtering, oxidation degradation of the light emitting layer or the electron transport layer is prevented. In addition, the light emitting layer and the electron transport layer are not deteriorated even when the inorganic semiconductor layer is formed.
  • the n-type chalcogenide semiconductor electron injection layer efficiently draws electrons from the transparent oxide cathode, and the organic electron transport layer is disposed between the light emitting layer and the n-type chalcogenide semiconductor electron injection layer, thereby injecting electrons. It can alleviate the electron transport barrier from the light emitting layer to the light emitting layer and prevent hole injection from the light emitting layer to the electron injection layer, and realize a low voltage, high efficiency top emission type or transparent organic EL device. It becomes possible.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the organic EL element of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the organic EL element 100 of the present invention.
  • an anode 102, a hole injection layer 103, a hole transport layer 104, a light emitting layer 105, an electron transport layer 106, an electron injection layer 107, and a cathode 108 are laminated on a substrate 101 in this order.
  • the layer structure is as follows. This layer structure is the same as the structure shown in the prior art.
  • the organic EL element of the present invention is a top emission type or transparent organic EL element
  • the cathode is light transmissive and is made of a transparent conductive oxide material.
  • the anode is a transparent organic EL element made of a transparent conductive oxide material
  • the anode is also light transmissive, and light emitted from the light emitting layer is visible from both the anode side and the cathode side.
  • the hole injection layer 103 is provided to promote hole injection from the anode 102 to the hole transport layer 104, but the hole injection layer 103 is not necessarily required.
  • the n-type chalcogenide semiconductor is also used for the electron injection layer 107. It is also conceivable that the electron injection layer 107 is formed directly on the substrate. In this case, however, problems such as an increase in drive voltage and a decrease in light emission efficiency often occur.
  • the electron transport layer 106 adjacent to the light emitting layer 105 is 1) a function of efficiently injecting electrons into the light emitting layer 105, and 2) holes that move from the light emitting layer 105 toward the cathode 108. There are two demands for the function to prevent this. However, in the electron injection layer 107 using an n-type chalcogenide semiconductor, it is difficult to satisfy these functions at the same time.
  • the electron transport layer 106 made of an organic substance between the light emitting layer 105 and the electron injection layer 107 made of an n-type chalcogenide semiconductor.
  • the organic material forming the electron transport layer 106 can be selected from a variety of materials according to the light emitting layer material, as will be described in detail below, and solves problems such as a decrease in light emission efficiency and an increase in driving voltage. Is possible.
  • Substrate 101 that can be used in the present invention is insulated on a plastic substrate such as a silicon substrate or polycarbonate, a plastic film, or a stainless steel foil in addition to an alkali glass substrate and a non-alkali glass substrate that are generally used in flat panel displays. What formed the film
  • membrane etc. can be used.
  • the substrate 101 does not need to be transparent.
  • a transparent organic EL element it is necessary to use a light-transmitting substrate.
  • the anode 102 used in the organic EL element of the present invention may be light transmissive or light reflective.
  • ITO indium-tin oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • IWO indium-tungsten oxide
  • AZO Al-doped
  • Zinc oxide) and transparent conductive oxide materials such as GZO (Ga-doped zinc oxide) can be used.
  • a highly conductive polymer material such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) can be used.
  • the anode 102 can be a light reflective metal material alone or a laminated structure of the above-mentioned transparent conductive oxide material and light reflective metal material. Further, a light reflection layer made of a metal film is formed on the substrate 101, and an anode 102 made of a transparent conductive oxide material is formed thereon via an insulating layer, so that the light reflection layer and the anode 102 are not electrically connected. It is good also as a structure.
  • a highly reflective metal, amorphous alloy, microcrystalline alloy, or a laminate thereof can be used as the metal material for forming the light reflective anode 102 or the light reflective layer.
  • High reflectivity metals include Al, Ag, Ta, Zn, Mo, W, Ni, Cr, and the like.
  • High reflectivity amorphous alloys include NiP, NiB, CrP, CrB, and the like.
  • High reflectivity microcrystalline alloys include NiAl, silver alloys and the like.
  • the organic EL layer is formed by laminating a hole injection layer 103, a hole transport layer 104, a light emitting layer 105, an electron transport layer 106, and an electron injection layer 107 in this order from the anode 102 side. ing. As described above, the hole injection layer 103 may be optionally provided.
  • the material that can be used for the hole injection layer 103 of the organic EL element in the present invention is generally used in an organic EL element or an organic TFT element such as a material having a triarylamine partial structure, a carbazole partial structure, or an oxadiazole partial structure. Hole transport materials that are used.
  • N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine TPD
  • N, N, N ′ , N′-tetrakis (4-methoxyphenyl) -benzidine MeO-TPD
  • 4,4 ', 4" -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine m-MTDATA
  • the hole injection layer 103 can also be formed using a hole transporting material commercially available from each organic electronic material manufacturer.
  • an electron-accepting dopant may be added to the hole injection layer 103 (p-type doping).
  • the electron-accepting dopant include organic semiconductors such as tetracyanoquinodimethane derivatives, specifically 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane ( F 4 -TCNQ) or the like can be used.
  • An inorganic semiconductor such as molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), or vanadium oxide (V 2 O 5 ) can also be used as the electron-accepting dopant.
  • the material that can be used for the hole transport layer 104 of the organic EL element in the present invention is a known material used for the hole transport material of the organic EL element or organic TFT as exemplified in the hole injection layer. Any one can be selected and used.
  • HTL and the ionization potential Ip (EML) of the light emitting layer 105 are Wa ⁇ Ip (HIL) ⁇ Ip (HTL) ⁇ Ip (EML) It is preferable to satisfy the relationship.
  • the material of the light emitting layer 105 can be selected according to a desired color tone. For example, in order to obtain light emission from blue to blue-green, fluorescent whitening such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole is possible. Agents, styrylbenzene compounds, aromatic dimethylidene compounds, and the like can be used.
  • 9,10-di (2-naphthyl) anthracene ADN
  • 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) biphenyl DPVBi
  • 2-methyl-9,10, di (2-naphthyl) anthracene MADN
  • 9,10-bis- (9,9-bis (n-propyl) fluoren-2-yl) anthracene ADF
  • 9- ( 2-naphthyl) -10- (9,9-bis (n-propyl) -fluoren-2-yl) anthracene ADN
  • 2-methyl-9,10, di (2-naphthyl) anthracene MADN
  • 9,10-bis- (9,9-bis (n-propyl) fluoren-2-yl) anthracene ADF
  • the light emitting layer 105 may be doped with a fluorescent dye, and a dye material used as a light emitting dopant can be selected according to a desired color tone.
  • a dye material used as a light emitting dopant can be selected according to a desired color tone.
  • conventionally known condensed ring derivatives such as perylene and rubrene, quinacridone derivatives, phenoxazone 660, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) ) -4H-pyran (DCM), 4- (dicyanomethylene) -6-methyl-2- [2- (julolidin 9-yl) ethyl] -4H-pyran (DCM2), 4- (dicyanomethylene) -2- Methyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyran (DCJT), 4- (dicyanomethylene) -2-t-but
  • a plurality of luminescent dopants can be added in the same luminescent layer material.
  • the electron transport layer 106 provided between the light-emitting layer 105 and the electron injection layer 107 made of an n-type chalcogenide semiconductor is important for extracting the performance of the device.
  • the electron transport layer 106 is preferably made of a material having excellent electron transport properties selected from generally known organic electron transport materials. Further, it is desirable that the electron affinity of the material constituting the electron transport layer 106 takes a value between the electron affinity of the material constituting the light emitting layer 105 and the electron affinity of the n-type chalcogenide semiconductor constituting the electron injection layer 107. Further, the ionization potential Ip (ETL) of the electron transport layer 106 is desirably larger than the ionization potential Ip (EML) of the light emitting layer 105.
  • a triazole derivative such as 3-phenyl-4- (1′-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ); -Bis [(4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole] phenylene (OXD-7), 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, Oxadiazole derivatives such as 3,4-oxadiazole (PBD), 1,3,5-tris (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) benzene (TPOB); -Thiophene derivatives such as bis (dimesitylboryl) -2,2'-bithiophene (BMB-2T), 5,5'-bis (dimesitylboryl) -2,2 ': 5'2'-terthiophene (BMB-3T
  • an inorganic semiconductor layer made of an n-type chalcogenide semiconductor is used for the electron injection layer 107.
  • the cathode 108 provided on the electron injection layer 107 is made of a transparent conductive oxide material, and is formed by a sputtering method or a reactive plasma film formation method.
  • the electron transport layer 106 made of an organic substance adjacent to the electron injection layer 107 or the light emitting layer 105 is not damaged by the sputtering method or the plasma film formation method when the cathode 108 is formed.
  • oxidative degradation of the organic layers (the electron transport layer 106 and the light emitting layer 105) can be prevented.
  • a chalcogenide semiconductor is selected from inorganic semiconductors as the electron injection layer 107.
  • the organic layer can be protected at the time of forming the cathode by using inorganic materials such as Si, SiC, SiN, III-V semiconductors, and amorphous carbon (aC).
  • inorganic materials such as Si, SiC, SiN, III-V semiconductors, and amorphous carbon (aC).
  • aC amorphous carbon
  • an oxide semiconductor that can be formed by an evaporation method or the like may be used as the electron injection layer 107.
  • the oxide semiconductor has an electron transport potential barrier at the interface between the electron injection layer 107 and the electron transport layer 106.
  • the driving voltage is increased due to the increase in the thickness of the organic layer, and the underlying organic layer is oxidized and deteriorated by oxygen during formation.
  • an n-type chalcogenide semiconductor can be formed by 1) hardly causing oxidation of the underlying organic layer when forming the electron injection layer, and 2) without using a plasma process and heating the substrate. ) Many of them have shallower conduction band levels than oxides, and are easily matched with LUMO of the organic electron transport layer.
  • the electronegativity of the metal elements constituting the chalcogenide semiconductor for example, S, Se, and Te are 2.58, 2.55, and 2.1, respectively, which is lower than 3.44 of O. . Therefore, it is difficult to cause oxidative deterioration of the organic layer serving as a base, and characteristic deterioration of the organic EL element can be prevented.
  • the electron transport layer 106 made of an adjacent organic material or the electron injection layer 107 having excellent electron injection properties to the light emitting layer 105 can be obtained.
  • an n-type chalcogenide semiconductor is used as the electron injection layer 107 in the present invention.
  • n-type chalcogenide semiconductors used in solar cells and the like often have a narrow optical band gap and absorb visible light.
  • a chalcogenide semiconductor with an optical band gap of 2.1 eV or more absorption in the light emitting region of the light emitting layer 105 can be suppressed.
  • a more preferable condition varies depending on the emission color of the organic EL element, and it may be 2.1 eV or more in the case of a red light emitting element, but 2.4 eV or more in the case of a green light emitting element. In some cases, it is more preferably 2.6 eV or more.
  • n-type chalcogenide semiconductor specifically, zinc sulfide (ZnS), manganese sulfide (MnS), zinc manganese sulfide (Mn x Zn 1-x S) having a mixed composition thereof, or S in the above material is Se or A material replaced with Te can be used.
  • ZnS zinc sulfide
  • MnS manganese sulfide
  • Mn x Zn 1-x S zinc manganese sulfide having a mixed composition thereof, or S in the above material is Se or A material replaced with Te
  • LaS lanthanum sulfide
  • CeS cerium sulfide
  • PrS praseodymium sulfide
  • NdS neodymium sulfide
  • a rare earth n-type chalcogenide semiconductor having a composition can be preferably used.
  • an impurity serving as an n-type dopant to the electron injection layer 107 made of an n-type chalcogenide semiconductor.
  • n-type dopant one or more halogen elements selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine, or one or more metal elements selected from boron, aluminum, gallium, and indium are used. it can.
  • the cathode 108 has been preferably used with a low work function (4.0 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material. Since a light-transmitting property is required, a transparent conductive oxide material is included.
  • the transparent conductive oxide materials are ITO (indium-tin oxide), IZO (indium-zinc oxide), IWO (indium-tungsten oxide), AZO (Al-doped zinc oxide), introduced in the anode material.
  • the anode 102 is formed on the substrate 101.
  • the anode 102 is made of a transparent conductive oxide material, a highly reflective metal, an amorphous alloy, or a microcrystalline alloy
  • the anode 102 may be formed by any method known in the art such as a vapor deposition method or a sputtering method. it can.
  • anode 102 when the anode 102 is made of a conductive polymer material such as PEDOT: PSS, it can be formed by any method known in the art such as spin coating, ink jet, or printing.
  • the hole injection layer 103, the hole transport layer 104, the light emitting layer 105, and the electron transport layer 106 are all made of an organic substance or an organic metal complex, and do not deteriorate these layers, so that a thin film can be formed without using a plasma process.
  • the film is formed by a simple physical vapor deposition method.
  • the formation of the electron injection layer 107 is performed by physical vapor deposition without using plasma discharge in order to prevent deterioration of the electron transport layer 106 or the light emitting layer 105 made of an adjacent organic material.
  • a resistance heating vapor deposition method a vacuum vapor deposition method such as an electron beam vapor deposition method, or a pulse laser deposition (laser ablation) method is preferably used.
  • the cathode 108 can be produced by vapor deposition or sputtering.
  • a sputtering method, an ion plating method, a reactive plasma film forming method, or the like established by a liquid crystal display manufacturing technique and / or a plasma display manufacturing technique is used.
  • Example 1 DC magnetron sputtering method (target: In 2 O 3 +10 wt% ZnO, discharge gas: Ar + 0.5% O 2 , discharge pressure on a glass substrate (length 50 mm ⁇ width 50 mm ⁇ thickness 0.7 mm; Corning 1737 glass) : 0.3 Pa, discharge power: 1.45 W / cm 2 , substrate transport speed 162 mm / min), IZO film was formed and processed into a 2 mm wide stripe shape by photolithography, resulting in a film thickness of 110 nm, width A 2 mm anode was formed.
  • 2-TNATA was deposited on the anode by a resistance heating vapor deposition method at a deposition rate of 1 ⁇ / s, and a hole injection layer composed of a 2-TNATA film was deposited to a thickness of 20 nm.
  • NPB was formed to a thickness of 40 nm by a resistance heating vapor deposition method at a vapor deposition rate of 1 ⁇ / s.
  • a light-emitting layer using ADN as a light-emitting layer host and 4,4′-bis (2- (4- (N, N-diphenylamino) phenyl) vinyl) biphenyl (DPAVBi) as a light-emitting dopant was used.
  • the light emitting layer was formed to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 0.03 liter / s for DPAVBi / s.
  • 10 nm of Alq 3 was deposited as an electron transport layer at a deposition rate of 1 ⁇ / s.
  • a DC magnetron sputtering method (target: In 2 O 3 +10 wt% ZnO, discharge gas: Ar + 0.5% O 2 , discharge pressure: 0.3 Pa, discharge power through a metal mask having a slit with a width of 1 mm on the electron injection layer : 1.45 W / cm 2 , substrate transport speed 162 mm / min) to form an IZO film to form a cathode having a thickness of 110 nm and a width of 2 mm.
  • IZO is deposited by sputtering using a metal mask, the metal mask and the substrate are not in close contact with each other, so that the IZO film formation particles wrap around between the mask and the substrate. Becomes ambiguous. For this reason, a 1 mm wide slit metal mask was used to form a 2 mm wide electrode. Each process after the hole injection layer was performed consistently without breaking the vacuum.
  • the sample was transferred to a nitrogen-substituted dry box, in which an epoxy system was placed in the vicinity of four sides of a sealing glass plate (length 41 mm ⁇ width 41 mm ⁇ thickness 0.7 mm, OA-10 manufactured by Nippon Electric Glass).
  • An adhesive was applied and attached to the sample so as to cover the organic EL layer, whereby the transparent blue organic EL element of Example 1 was obtained.
  • the process was performed so that the sample was not exposed to the air when transported to the dry box after the cathode was formed.
  • Table 1 shows the voltage and current efficiency when the current density is 10 mA / cm 2 as characteristics of the obtained organic EL element.
  • Example 2 A support substrate (Corning 1737 glass) having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.7 mm was washed with an alkaline cleaning solution and sufficiently rinsed with pure water. Subsequently, a silver alloy (manufactured by Furuya Metal Co., APC-TR) was deposited on the cleaned support substrate by a DC magnetron sputtering method to form a silver alloy film having a thickness of 100 nm.
  • APC-TR a silver alloy film having a thickness of 100 nm.
  • a 1.3 ⁇ m-thick photoresist (Tokyo Oka Kogyo Co., Ltd., TFR-1250) film was formed on the silver alloy film and dried in a clean oven at 80 ° C. for 15 minutes.
  • the photoresist film is irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a photomask having a stripe pattern with a width of 2 mm and developed with a developer (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
  • a width photoresist pattern was prepared.
  • etching was performed using an etching solution for silver (SEA2 manufactured by Kanto Chemical). Subsequently, the photoresist pattern was peeled off using a stripping solution (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd., stripping solution 104) to produce a metal layer composed of stripe-shaped portions having a line width of 2 mm.
  • a 100 nm-thick transparent conductive film made of indium zinc oxide (IZO) was formed on the metal layer using the DC magnetron sputtering method in the same manner as in Example 1, and the photolithography method was used in the same manner as the silver alloy thin film. Patterning was performed to form a transparent conductive layer composed of stripe-shaped portions that matched the pattern of the conductive layer to obtain a reflective anode. Oxalic acid was used for IZO etching.
  • Example 1 the substrate on which the reflective anode was formed was treated for 10 minutes at room temperature in a UV / O 3 cleaning device equipped with a low-pressure mercury lamp, and then an organic EL layer and a cathode were formed in the same manner as in Example 1.
  • a top emission type blue organic EL device provided with a ZnS electron injection layer was prepared. The characteristics of the obtained organic EL device were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A top emission type blue organic EL element was produced in the same manner as in Example 2 except that MnS was used as the electron injection layer material. Table 1 shows the characteristics of the obtained organic EL element.
  • Example 2 except that the thickness of the Alq 3 electron transport layer was set to 35 nm, and instead of the n-type chalcogenide semiconductor electron injection layer, an electron injection layer (1 nm) was formed of LiF conventionally used in bottom emission elements. Similarly, a blue organic EL element was produced.
  • the LiF layer was formed by putting the powder material in a Mo crucible and depositing at a deposition rate of 0.2 ⁇ / s by resistance heating vapor deposition. Table 1 shows the characteristics of the obtained organic EL element.
  • Example 2 A top emission type blue organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that indium oxide was used as the electron injection layer material.
  • the electron injection layer was formed by putting granular indium oxide (In 2 O 3 ) material into a Mo crucible and forming an electron injection layer made of indium oxide of 25 nm at a deposition rate of 1 ⁇ / s by a resistance heating vapor deposition method. Table 1 shows the characteristics of the obtained organic EL element.
  • Example 3 A top emission type blue organic EL device was formed in the same manner as in Example 2 except that the electron transport layer made of Alq 3 was not formed after the light emitting layer was formed, and a 35 nm ZnS electron injecting and transporting layer was formed directly on the light emitting layer. Produced. Table 1 shows the characteristics of the obtained organic EL element.
  • Comparative Example 2 in which indium oxide was used for the electron injection layer, it was necessary to apply a voltage of about 10 V in order to pass a current of 10 mA / cm 2 , whereas in the organic EL elements of Examples 1 to 3, The drive voltage has dropped to 6V. Furthermore, the current efficiency is significantly improved in Examples 2 and 3 as compared with Comparative Example 2. Since Example 1 is a transparent organic EL element and there is no reflective electrode, the current efficiency based on the luminance measured from the film surface side is reduced, but still higher than Comparative Example 2.
  • Example 3 In Comparative Example 3 in which ZnS was used as the electron injection layer and no electron transport layer was provided, the driving voltage was lower than in Example 2, but the efficiency was also greatly reduced. This suggests that by using the electron transport layer as in the present invention, an element having a balance between driving voltage and light emission efficiency can be realized.

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Abstract

　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。本発明は、低電圧かつ高効率なトップエミッション型、あるいは透明有機ＥＬ素子を提供する。本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板上に陽極と、有機ＥＬ層と、陰極がこの順に設けられ、前記有機ＥＬ層は陽極側から、少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層がこの順に設けられてなり、前記正孔輸送層、発光層、電子輸送層は有機材料からなり、かつ陰極が透明導電性酸化物材料からなり、電子注入層が、光学バンドギャップが２．１ｅＶ以上の、ｎ型カルコゲナイド半導体からなることを特徴とする。また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、ｎ型カルコゲナイド半導体からなる電子注入層を、プラズマ放電を用いない物理気相成長法で形成することを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子とも称する）およびその製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は高発光効率で、低消費電力な透明有機ＥＬ素子、（特に、トップエミッション型有機ＥＬ素子）及びその製造方法を提供することを目的とする。この有機ＥＬ素子は、フラットパネルディスプレイおよび照明用光源、特にアクティブマトリクス（ＡＭ）駆動有機ＥＬディスプレイおよび有機ＥＬ照明に応用可能である。
　有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるため、高い発光輝度および発光効率を実現することができ、近年、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイへの応用が既に実用化され、また、照明用光源としても期待されている。
　この有機ＥＬ素子は、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層、ならびに有機ＥＬ層を挟持する陽極および陰極を含む。光を取り出す側の電極は、発光層からのＥＬ光に対し高透過率であることが求められている。光取り出し側の電極を構成する材料として、通常、例えば、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム－タングステン酸化物（ＩＷＯ）等の透明導電性酸化物材料が用いられる。これらの透明導電性酸化物材料は、仕事関数が約５ｅＶと比較的大きいので有機材料への正孔注入電極（陽極）として用いられる。
　有機ＥＬ素子の発光は、発光層材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ、一般にイオン化ポテンシャルとして計測される）へ注入された正孔と、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ、一般に電子親和力として測定される）へ注入された電子が再結合することによって生成された励起子の励起エネルギーが緩和するときに光を放出することによって得られる。有機ＥＬ素子としては、発光層への正孔注入と電子注入を効率的に行うために、一般的に、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のいずれかまたは全てを用いた積層構造がとられている。
　従来は、透明な支持基板上に、下部電極としてＩＴＯからなる陽極を形成し、その上に有機ＥＬ層として正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などを順次形成し、その上に上部電極としてＡｌ等の金属膜からなる陰極を形成し、支持基板側から光を取り出すタイプ（ボトムエミッションタイプ）の有機ＥＬ素子が一般的であった。
　しかし、近年、フラットパネルディスプレイとしての応用においては、高輝度、低消費電力が見込めることから、画素毎にアモルファスＳｉやポリＳｉからなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によるスイッチング素子を設けて、その上に有機ＥＬ素子を形成するＡＭ駆動有機ＥＬディスプレイが主流となってきている。
　この場合、スイッチング素子が不透明であるため、画素の開口率（発光面積）が低下するという問題がある。この画素の開口率低下を防ぐ手段として、上部電極を透明にして光を成膜面側から取り出すタイプ（トップエミッション型）の有機ＥＬ素子を適用することが望ましくなっている。
　透明電極を上部電極とする場合、下部反射電極を陽極として、正孔注入／輸送層、発光層、および電子注入／輸送層を順次形成して上部透明電極を陰極とする手法（非特許文献１参照）と、下部反射電極を陰極として、その上に電子注入／輸送層、発光層、および正孔注入／輸送層を順次形成し、上部透明電極を陽極とする手法（非特許文献２参照）がある。
　特に、ポリＳｉ－ＴＦＴをスイッチング素子として用いる場合は、スイッチング回路構成の点から下部電極を陽極とすることが一般的であり、上部透明電極を陰極とするニーズが高い。
　上部透明陰極にはＭｇ－Ａｇ合金等の金属薄膜が用いられることがある。しかしながら金属薄膜を用いた上部透明電極には、金属が可視光を少なからず吸収するため発光強度が低下するという問題があり、また、高反射性であるためにマイクロキャビティ効果を伴い、下部反射電極と金属薄膜間の距離を決める有機層の膜厚分布制御を非常に精巧に制御する必要が生じるという問題もある。そのため、従来陽極に用いてきた透明導電性酸化物材料を上部透明陰極として用いることが望まれている。
　ところが、透明導電性酸化物材料をスパッタリグ法等によって有機ＥＬ層の上に堆積させる際に、有機物からなる発光層材料および／または、電子注入輸送材料が容易に酸化されるおそれがある。これらの材料の酸化は、その機能を劣化させ、有機ＥＬ素子の発光効率を著しく損なうおそれがある。
　この有機ＥＬ層の酸化による劣化の問題を解決する方法として、透明導電性酸化物材料からなる電極と電子輸送層との間に、ダメージ緩和層を設ける方法が従来用いられてきた。ダメージ緩和層としては、陰極材料として用いられてきたＭｇ－Ａｇ合金の非常に薄い膜（非特許文献１参照）、および銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）薄膜（非特許文献３参照）が提案されている。
　一方、無機材料からなる電子注入層を電子輸送層上に設けることにより、スパッタリング法によるダメージを防止する方法も提案されている（特許文献１参照）。
　また、無機半導体からなる正孔注入／輸送層および／または電子注入／輸送層を有機ＥＬ素子の電荷注入／輸送層に適用する方法が提案されている（特許文献２－７）。特許文献２－７に記載の技術は、以下に挙げる当時の有機ＥＬ素子の課題に鑑みて提案されたものである。
・有機半導体は真性半導体であって、無機半導体と比べて電荷密度が極めて少ない。また、有機半導体は電荷の移動度も小さいので、その電気伝導度が低く、有機ＥＬ素子の駆動電圧を高くする必要がある。
・有機半導体材料の耐熱性が低いため、信頼性および／または熱安定性に欠ける。
　無機半導体層をトップエミッション型あるいは透明有機ＥＬ素子に適用する場合、無機半導体層は発光層から見て光取出し側に形成されるため、可視光、少なくとも発光層から放射される光に対して透明であることが求められ、この観点からＳｉＣ、ＳｉＮ、ａ－Ｃ（アモルファスカーボン）、酸化物半導体、II－VI族化合物半導体、III－Ｖ族化合物半導体等が好ましく用いられる。
特開２０００－３４０３６４号公報 特開昭６２－７６５７６号公報 特開平１－３１２８７４号公報 特開平２－１９６４７５号公報 特開平３－７７２９９号公報 特開平３－２１０７９２号公報 特開平１１－１４９９８５号公報
Nature、 Vol. 380（1996年3月7日）29頁 Applied Physics Letters、Vol. 70 Iss. 22（1997年6月2日）2954頁 Applied Physics Letters、Vol. 72 Iss. 17（1998年4月27日）2138頁
　ダメージ緩和層として金属薄膜を用いる方法（非特許文献１）においては、十分なダメージ緩和効果を得るためには、金属薄膜の膜厚を厚くする必要がある。しかし、金属薄膜の膜厚を厚くすると、発光層からの光を吸収してしまう問題が浮上してくる。また、ダメージ緩和層としてＣｕＰｃを用いる方法（非特許文献３）は、ダメージ緩和層における光吸収の問題は軽減される。しかしながら、電子輸送層へのＣｕＰｃの電子注入性が十分ではないために、素子の駆動電圧が高くなり、かつ、発光効率が低下してしまうという課題を抱えている。
　また、無機材料からなる電子注入層を電子輸送層上に設けることにより、スパッタリング法によるダメージを防止する方法（特許文献１）では、無機電子注入層は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、あるいはランタノイド系元素の酸化物であり、無機電子注入層自体の電気伝導性が高くない。そこで、膜厚を薄くして素子の駆動電圧を低下させる効果と、膜厚を厚くして電子輸送層のダメージを緩和する効果との間で、トレードオフの課題を有している。また、形成方法によっては依然として無機電子注入層に隣接する有機電子輸送層の酸化劣化を引起すおそれがある。
　また、トップエミッション型あるいは透明有機ＥＬ素子に適用するにあたり、無機半導体層としてＳｉＣ、ＳｉＮ、ａ－Ｃを用いる方法（特許文献２－７）においては、その形成には、通常、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング法が用いられる。したがって、発光層を含む有機ＥＬ層がこれら無機半導体層形成時のプラズマに曝されることにより劣化してしまうという課題を有している。
　また、無機半導体層として酸化物半導体を用いる場合、酸化物半導体の伝導電子のエネルギー準位である価電子帯が、有機発光層、有機電子輸送層の伝導電子のエネルギー準位である最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位より大幅に深いことが多い。そのため、有機層／無機半導体層界面での電子輸送におけるポテンシャル障壁が大きくなることにより、駆動電圧が上昇し、実際の適用が困難な場合が多い。加えて、酸化物半導体層形成時に供給される酸素によって、下地の有機層を酸化劣化させてしまうという課題も有している。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであり、透明導電性酸化物からなる上部陰極をスパッタリング法などにより形成しても有機機能層の酸化劣化がなく、かつ低駆動電圧で高効率なトップエミッション型、あるいは透明の有機ＥＬ素子を提供することである。
　即ち、本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板上に陽極と、有機ＥＬ層と、陰極がこの順に設けられ、前記有機ＥＬ層は陽極側から、少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層がこの順に設けられてなり、前記正孔輸送材料、発光層材料、電子輸送材料は有機材料からなり、かつ陰極が透明導電性酸化物からなる有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層が、光学バンドギャップが２．１ｅＶ以上の、ｎ型カルコゲナイド半導体からなることを特徴とする。
　また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、支持基板上に陽極と、有機ＥＬ層と、陰極がこの順に設けられ、前記有機ＥＬ層は陽極側から、少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層がこの順に設けられてなり、前記正孔輸送材料、発光層材料、電子輸送材料は有機材料からなり、かつ陰極が透明導電性酸化物からなる有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記ｎ型カルコゲナイド半導体からなる電子注入層を、プラズマ放電を用いない物理気相成長法で形成することを特徴とする。
　以上のような構成をとる有機ＥＬ素子においては、有機物からなる電子輸送層と上部陰極との間にｎ型カルコゲナイド半導体からなる無機半導体層が形成されているため、上部陰極として透明導電性酸化物をスパッタリング法によって形成しても、発光層または電子輸送層の酸化劣化が防止される。加えて、無機半導体層形成時にも発光層、電子輸送層への劣化を引起すことがない。また、ｎ型カルコゲナイド半導体電子注入層が、透明酸化物陰極から電子を効率的に引抜くとともに、有機電子輸送層を発光層とｎ型カルコゲナイド半導体電子注入層の間に配置することにより、電子注入層から発光層への電子輸送障壁の緩和、発光層から電子注入層への正孔注入阻止性能を付与することができ、低電圧、高効率なトップエミッション型、あるいは透明有機ＥＬ素子を実現することが可能となる。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略図である。
　以下に図面を参照しながら本発明を説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子１００の構成の一例を示す模式図を図１に示す。図示されている有機ＥＬ素子１００は、基板１０１上に陽極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、発光層１０５、電子輸送層１０６、電子注入層１０７、陰極１０８がこの順に積層してなる層構造を有している。この層構成は従来技術で示された構造と同様である。
　ただし、本発明の有機ＥＬ素子は、トップエミッション型あるいは透明の有機ＥＬ素子であるため、陰極は光透過性であり、透明導電性酸化物材料からなる。トップエミッション型の場合、発光層から放射される光は、陰極を通して視認される。また、陽極も透明導電性酸化物材料からなる透明有機ＥＬ素子の場合、陽極も光透過性となり、発光層から放射される光は、陽極側と陰極側の双方から視認される。
　図１において、正孔注入層１０３は、陽極１０２から正孔輸送層１０４への正孔注入を促進するために設けられているが、必ずしも正孔注入層１０３を必要とするものではない。
　また、従来、無機半導体を電子注入層１０７に用いていた場合と同様に、ｎ型カルコゲナイド半導体を電子注入層１０７に用いた場合も、有機物からなる電子輸送層１０６を省略して発光層１０５上に直接に電子注入層１０７を形成する構成をとることも考えられる。ただし、この場合、駆動電圧の上昇、発光効率の低下などの不具合を生じることが多い。これは、有機ＥＬ素子において、発光層１０５に隣接する電子輸送層１０６には、１）発光層１０５へ電子を効率的に注入する機能、２）発光層１０５から陰極１０８方向へ移動する正孔を阻止する機能、の２つの機能が求められている。しかしながら、ｎ型カルコゲナイド半導体を用いた電子注入層１０７ではこれらの機能を同時に満足することが難しいことに起因し、前述の不具合が発生する。
　従って、本発明においては、発光層１０５と、ｎ型カルコゲナイド半導体からなる電子注入層１０７の間に、有機物からなる電子輸送層１０６を設けておく必要がある。電子輸送層１０６を形成する有機物は、下記に詳述するように多種の材料の中から発光層材料に合せて選択することができ、発光効率の低下や駆動電圧の上昇といった課題を解決することが可能となる。
　以下、各層に関して詳細を説明する。
［基板］
　本発明に用いることのできる基板１０１は、一般的にフラットパネルディスプレイで用いられているアルカリガラス基板、ノンアルカリガラス基板のほか、シリコン基板、ポリカーボネートなどのプラスチック基板、プラスチックフィルム、ステンレス箔上に絶縁膜を形成したものなどを用いることができる。トップエミッション型有機ＥＬ素子を作製する場合は、特に基板１０１は透明である必要はない。一方、透明有機ＥＬ素子を作製する場合は、光透過性の基板を用いる必要がある。
　プラスチック材料などのガス透過性、特に水蒸気および/または酸素を透過する基板の場合には、その基板に別途ガスバリア機能を持った膜を形成することが必要となる。
［陽極］
　本発明の有機ＥＬ素子に用いられる陽極１０２は、光透過性でも光反射性でもよい。陽極１０２を光透過性とする場合は、一般的に知られている、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム－タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）等の透明導電性酸化物材料を用いて形成することができる。また、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの高導電性高分子材料を用いることもできる。
　トップエミッション型有機ＥＬ素子を作製する場合、陽極１０２は光反射性の金属材料単体、あるいは前述の透明導電性酸化物材料と光反射性金属材料の積層構造体とすることもできる。また、基板１０１上に金属膜による光反射層を形成し、その上に絶縁層を介して透明導電性酸化物材料からなる陽極１０２を形成し、光反射層と陽極１０２を電気的に接続させない構成としてもよい。
　光反射性の陽極１０２または光反射層を形成する金属材料は、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金、あるいはそれらの積層体を用いることができる。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌ、銀合金などを含む。
［有機ＥＬ層］
　図１に示す構成では、有機ＥＬ層は、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、発光層１０５、電子輸送層１０６、および電子注入層１０７が陽極１０２側からこの順に積層されて形成されている。前述のように、正孔注入層１０３は任意選択的に設けてもよい層である。
［正孔注入層］
　本発明における有機ＥＬ素子の正孔注入層１０３に用いることのできる材料は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料など、一般に有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴ素子で用いられている正孔輸送材料を含む。
　具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－ベンジジン（ＭｅＯ－ＴＰＤ）、４，４’，４”－トリス｛１－ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス｛２－ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（２－ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’－ビス｛Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（ビフェニル－４－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ｐ－ＢＰＤ）、トリ（ｏ－ターフェニル－４－イル）アミン（ｏ－ＴＴＡ）、トリ（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン（ｐ－ＴＴＡ）、１，３，５－トリス［４－（３－メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”－トリス－９－カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）等を用いて、正孔注入層１０３を形成することができる。
　また、これらの一般的な材料の他に、各有機電子材料メーカーが市販している正孔輸送性材料などを使用して正孔注入層１０３を形成することもできる。
　また、正孔注入層１０３に電子受容性ドーパントを添加（ｐタイプドーピング）してもよい。電子受容性ドーパントとしては、例えば、テトラシアノキノジメタン誘導体などの有機半導体、具体的には、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）等を用いることができる。また、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの無機半導体も電子受容性ドーパントとして用いることができる。
［正孔輸送層］
　本発明における有機ＥＬ素子の正孔輸送層１０４に用いることのできる材料は、前記正孔注入層で例示したような、有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴの正孔輸送材料に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。一般的には、発光層１０５への正孔注入性を促進するという観点から、陽極１０２の仕事関数Ｗａ、正孔注入層１０３のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＩＬ）、正孔輸送層１０４のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＬ）、および発光層１０５のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＥＭＬ）が、
　　　　　Ｗａ≦Ｉｐ（ＨＩＬ）＜Ｉｐ（ＨＴＬ）＜Ｉｐ（ＥＭＬ）
の関係を満たすことが好ましい。
［発光層］
　発光層１０５の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用することが可能である。具体的には、青色から青緑色に発光する材料として、９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’－ビス（２、２’－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２－メチル－９，１０、ジ（２－ナフチル）アントラセン（ＭＡＤＮ）、９，１０－ビス－（９，９－ビス（ｎ－プロピル）フルオレン－２－イル）アントラセン（ＡＤＦ）、９－（２－ナフチル）－１０－（９，９－ビス（ｎ－プロピル）－フルオレン－２－イル）アントラセン（ＡＮＦ）などを用いることができる。
　発光層１０５には、蛍光色素をドープしてもよく、発光ドーパントとして用いる色素材料は、所望の色調に応じて選ぶことができる。具体的には、発光ドーパントとして、従来から知られている、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、４－（ジシアノメチレン）－６－メチル－２－［２－（ジュロリディン９－イル）エチル］－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ２）、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＪＴ）、４－（ジシアノメチレン）－２－ｔ－ブチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのジシアノメチレン誘導体、ペリノン、クマリン誘導体、パイロメタン誘導体、シアニン色素などが使用できる。
　また、本発明において、発光色の色調を整えるために、同一発光層材料内に複数の発光ドーパントを添加することもできる。
［電子輸送層］
　本発明において、発光層１０５とｎ型カルコゲナイド半導体からなる電子注入層１０７との間に設ける電子輸送層１０６は、素子の性能を引き出す上で重要である。電子輸送層１０６は一般的に知られている有機電子輸送材料の中から選ばれる、電子輸送性に優れた材料で構成されていることが好ましい。また、電子輸送層１０６を構成する材料の電子親和力は、発光層１０５を構成する材料の電子親和力と電子注入層１０７を構成するｎ型カルコゲナイド半導体の電子親和力の間の値を取ることが望ましい。更に、電子輸送層１０６のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＥＴＬ）は、発光層１０５のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＥＭＬ）よりも大きいことが望ましい。
　そのような電子輸送性材料として、具体的には、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体；１，３－ビス［（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール］フェニレン（ＯＸＤ－７）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体；５，５’－ビス（ジメシチルボリル）－２，２’－ビチオフェン（ＢＭＢ－２Ｔ）、５，５’－ビス（ジメシチルボリル）－２，２’：５’２’－ターチオフェン（ＢＭＢ－３Ｔ）のようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８－キノリノラート）（Ａｌｑ３）のようなアルミニウム錯体；４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９－ヂメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン誘導体；２，５－ジ－（３－ビフェニル）－１，１，－ジメチル－３，４－ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰＰＳＰＰ）、１，２－ビス（１－メチル－２，３，４，５－テトラフェニルシラシクロペンタジエニル）エタン（２ＰＳＰ）、２，５－ビス－（２，２－ビピリジン－６－イル）－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）のようなシロール誘導体などを含む。
［電子注入層］
　本発明において、電子注入層１０７にはｎ型カルコゲナイド半導体からなる無機半導体層を用いる。電子注入層１０７の上に設けられる陰極１０８は後述のように、透明導電性酸化物材料からなり、スパッタリング法あるいはリアクティブプラズマ成膜法などで成膜される。電子注入層１０７として無機材料を用いると、この陰極１０８成膜時に電子注入層１０７に隣接する有機物からなる電子輸送層１０６、または発光層１０５にスパッタリング法またはプラズマ成膜法によるダメージを与えないようにすることができ、また、有機層（電子輸送層１０６および発光層１０５）の酸化劣化を防止することができる。
　また、本発明においては、電子注入層１０７として無機半導体の中からカルコゲナイド半導体を選択している。先行技術文献で公知の材料のうち、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、III－Ｖ族半導体、アモルファスカーボン（ａ－Ｃ）などの無機材料を用いても陰極形成時の有機層の保護は可能であるが、これらの無機材料を成膜する際に、有機層の結晶化を防ぐため、基板加熱しない成膜方法を採用する必要がある。このような成膜法として、ＰＥＣＶＤ、スパッタリング法などを挙げることができる。しかしながら、これらの成膜法は下地となる有機層にプラズマ暴露による損傷を与えるおそれが高く、不適切である。
　また、電子注入層１０７として蒸着法などで形成できる酸化物半導体を用いることも考えられるが、前述のように、酸化物半導体は、電子注入層１０７／電子輸送層１０６界面での電子輸送ポテンシャル障壁の増大による駆動電圧の上昇、形成時の酸素による下地の有機層の酸化劣化という課題を有している。
　これに対して、ｎ型カルコゲナイド半導体は、１）電子注入層成膜時に下地の有機層酸化を起しにくい、２）プラズマプロセスを用いず、かつ基板を加熱せずに形成可能である、３）伝導帯準位が酸化物よりも浅いものが多く、有機電子輸送層のＬＵＭＯとマッチングし易いという特徴を有する。かつ、カルコゲナイド半導体を構成する金属元素、例えば、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの電気陰性度は、それぞれ、２．５８、２．５５、および２．１であり、Ｏの３．４４と比べて低い。そのため、下地となる有機層の酸化劣化を格段に起しにくく、有機ＥＬ素子の特性劣化を防止することができる。ｎ型カルコゲナイド半導体を用いることによって、隣接する有機物からなる電子輸送層１０６、または発光層１０５への電子注入性に優れた電子注入層１０７を得ることができる。以上の理由から、本発明においては、電子注入層１０７としてｎ型カルコゲナイド半導体を用いる。
　また、太陽電池等に利用されている多くのｎ型カルコゲナイド半導体は、光学バンドギャップが狭く、可視光に吸収を持つものが多い。しかしながら、ＥＬ光を効率よく素子外に取出すために、発光層１０５の発光域での吸収が少ないことが重要である。光学バンドギャップが２．１ｅＶ以上であるカルコゲナイド半導体を用いることで発光層１０５の発光域での吸収を抑えることが可能となる。この要件は、有機ＥＬ素子の発光色によってより好ましい条件が変わり、赤色発光素子の場合には２．1ｅＶ以上であればよいが、緑色発光素子の場合には２．４ｅＶ以上、青色発光素子の場合には２．６ｅＶ以上であることがより好ましい。
　ｎ型カルコゲナイド半導体として、具体的には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、これらの混合組成である硫化亜鉛マンガン（ＭｎｘＺｎ１－ｘＳ）あるいは、前記材料でＳをＳｅまたはＴｅに置き換えた材料を用いることができる。この他に、硫化ランタン（ＬａＳ）、硫化セリウム（ＣｅＳ）、硫化プラセオジウム（ＰｒＳ）、硫化ネオジウム（ＮｄＳ）のいずれか、あるいは、前記材料でＳをＳｅまたはＴｅに置き換えた材料、またはこれらの混合組成からなる希土類ｎ型カルコゲナイド半導体を好適に用いることができる。
　また、ｎ型カルコゲナイド半導体からなる電子注入層１０７に、ｎ型ドーパントとなる不純物を添加することが好ましい。ｎ型ドーパントを添加することによって、仕事関数の大きい透明導電性酸化物を陰極材料に用いても、良好な電子注入性を得ることができる。また、電子注入層１０７の電気伝導度が向上し、厚膜化しても素子の駆動電圧上昇を防ぐことができる。これにより、膜厚選択性の幅が広がり光学設計の自由度が広がる、あるいは陰極―陽極間短絡不良を防止できるといった効果を奏することができる。
　ｎ型ドーパントとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれた一つ以上のハロゲン元素、あるいはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの中から選ばれた一つ以上の金属元素を用いることができる。
［陰極］
　従来、陰極１０８としては仕事関数の小さい（４．０ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられていたが、本発明に用いられる陰極１０８は、光透過性が要求されるため、透明導電性酸化物材料を含む。
　透明導電性酸化物材料は、陽極材料で紹介した、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム－タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）等の材料を含む。
　次に本発明の有機ＥＬ素子の製造方法につき説明する。
　まず、基板１０１の上に陽極１０２を形成する。陽極１０２が透明導電性酸化物材料、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金からなる場合は、蒸着法、スパッタリング法などの当該技術において知られている任意の方法で形成することができる。
　また、陽極１０２がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子材料からなる場合は、スピンコート法、インクジェット法、印刷など当該技術で知られている任意の方法で形成することができる。
　正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、発光層１０５、および電子輸送層１０６はいずれも有機物あるいは有機物金属錯体からなり、これらの層を劣化させないため、プラズマプロセスを用いずに薄膜が形成可能な物理気相成長法により成膜する。
　電子注入層１０７の形成は、隣接する有機材料からなる電子輸送層１０６あるいは発光層１０５への劣化を防ぐために、プラズマ放電を用いない物理気相成長法で行う。このような形成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などの真空蒸着法、またはパルスレーザ堆積（レーザアブレーション）法が好適に用いられる。
　陰極１０８は、蒸着やスパッタリング等により作製することができる。好適には、液晶ディスプレイ製造技術および／またはプラズマディスプレイ製造技術で確立されている、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはリアクティブプラズマ成膜法などが用いられる。
　以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
　　（実施例１）
　ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング製１７３７ガラス）上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ターゲット：Ｉｎ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ２、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にてＩＺＯを成膜し、フォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、膜厚１１０ｎｍ、幅２ｍｍの陽極を形成した。
　次に陽極上に抵抗加熱蒸着法にて、２－ＴＮＡＴＡを、蒸着レート１Å／ｓで成膜し、２－ＴＮＡＴＡ膜からなる正孔注入層を２０ｎｍ成膜した。その上に、正孔輸送層として、ＮＰＢを抵抗加熱蒸着法にて蒸着レート１Å／ｓで４０ｎｍ製膜した。次いでＡＤＮを発光層ホストとし、４，４’－ビス（２－（４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル）ビニル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を発光ドーパントとした発光層を、ＡＤＮの蒸着レート１Å／ｓ、ＤＰＡＶＢｉの蒸着レートを０．０３Å／ｓとして発光層を３０ｎｍ成膜した。発光層上に、電子輸送層としてＡｌｑ３を蒸着レート１Å／ｓで１０ｎｍ成膜した。
　引き続き、窒化ホウ素（ＢＮ）セラミックス製るつぼに、粒状ＺｎＳ材料を５ｇ入れて、成膜チャンバー内（到達真空度１０－５Ｐａ）にて加熱し、蒸着レート１Å／ｓにて２５ｎｍのＺｎＳからなる電子注入層を蒸着した。
　電子注入層上に幅１ｍｍのスリットの空いたメタルマスクを通して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ターゲット：Ｉｎ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ２、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にてＩＺＯを成膜して、膜厚１１０ｎｍ、幅２ｍｍの陰極を形成した。メタルマスクを用いてＩＺＯをスパッタリング法により成膜する際に、メタルマスクと基板が密着していないことから、ＩＺＯ成膜粒子がマスクと基板の間に回りこむため、ＩＺＯの成膜パターンの輪郭があいまいになる。このため、２ｍｍ幅の電極を形成するのに、１ｍｍ幅スリットのメタルマスクを用いた。正孔注入層以降の各工程は、真空を破らずに一貫して行った。
　続いて、試料を窒素置換ドライボックスに移し、その中にて、封止用ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ－１０）の４辺付近にエポキシ系接着剤を塗布し、有機ＥＬ層を覆うように試料に貼り付け、実施例１の透明青色有機ＥＬ素子を得た。陰極形成後のドライボックスへ搬送時、試料は大気に触れることのないよう工程を行った。得られた有機ＥＬ素子の特性として、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧、電流効率を表１に示す。
　　（実施例２）
　長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの支持基板（コーニング製１７３７ガラス）を、アルカリ洗浄液にて洗浄し、純水にて十分にリンスした。続いて、洗浄済みの支持基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて銀合金（フルヤ金属製、ＡＰＣ－ＴＲ）を付着させ、膜厚１００ｎｍの銀合金膜を成膜した。スピンコート法を用いて、銀合金膜上に、膜厚１．３μｍのフォトレジスト（東京応化工業製、ＴＦＲ－１２５０）膜を成膜し、８０℃のクリーンオーブンにて１５分間にわたって乾燥した。フォトレジスト膜に対して、２ｍｍ幅のストライプパターンのフォトマスクを通して高圧水銀ランプによる紫外光を照射し、現像液（東京応化工業製　ＮＭＤ－３）にて現像することにより、銀合金薄膜上に２ｍｍ幅のフォトレジストパターンを作製した。
　次いで、銀用エッチング液（関東化学製　ＳＥＡ２）を用いてエッチングを行った。続いて、剥離液（東京応化製　剥離液１０４）を用いてフォトレジストパターンを剥離し、線幅２ｍｍのストライプ形状部分からなる金属層を作製した。金属層上に、実施例１と同様にＤＣマグネトロンスパッタリング法を用い、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜し、銀合金薄膜と同様にフォトリソグラフィ法にてパターニングを行い、導電層のパターンに合致したストライプ形状部分からなる透明導電層を形成し、反射性陽極を得た。ＩＺＯのエッチングには、シュウ酸を用いた。
　続いて、反射性陽極を形成した基板を、低圧水銀ランプを備えたＵＶ／Ｏ３洗浄装置にて室温で１０分間処理した後、実施例１と同様にして有機ＥＬ層及び陰極を形成して、ＺｎＳ電子注入層を備えたトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の特性を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
　電子注入層材料としてＭｎＳを用いた以外は実施例２と同様にして、トップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の特性を、表１に示す。
（比較例１）
　Ａｌｑ３電子輸送層の膜厚を３５ｎｍにし、ｎ型カルコゲナイド半導体電子注入層の代わりに、ボトムエミッション素子で従来用いられているＬｉＦによって電子注入層（１ｎｍ）を形成したこと以外は実施例２と同様にして、青色有機ＥＬ素子を作製した。ＬｉＦ層は粉末材料をＭｏ製るつぼに入れて、抵抗加熱蒸着にて蒸着レート０．２Å／ｓで形成した。得られた有機ＥＬ素子の特性を表１に示す。
（比較例２）
　電子注入層材料として、酸化インジウムを用いた以外は実施例２と同様にして、トップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。電子注入層の形成は、Ｍｏ製るつぼに粒状酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）材料を入れて、抵抗加熱蒸着法にて蒸着レート１Å／ｓで２５ｎｍの酸化インジウムからなる電子注入層を形成した。得られた有機ＥＬ素子の特性を表１に示す。
（比較例３）
　発光層成膜後に、Ａｌｑ３からなる電子輸送層を形成せず、発光層上に直接ＺｎＳ電子注入輸送層を３５ｎｍ形成したこと以外は実施例２と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電子注入層に１ｎｍのＬｉＦを用いた比較例１は、１０Ｖまで電圧をかけても殆ど電流が流れず、発光しなかった。これは、スパッタリング法によるＩＺＯ陰極の形成時にＡｌｑ３からなる電子輸送層の酸化劣化を防げず、電子輸送機能を著しく損なった結果である。
　酸化インジウムを電子注入層に用いた比較例２では、電流を１０ｍＡ／ｃｍ２流すのに、約１０Ｖ程度電圧をかける必要があったのに対し、実施例１から３の有機ＥＬ素子は、約６Ｖと駆動電圧が下がっている。更に電流効率も、比較例２と比べて実施例２、３では大幅に向上している。実施例１は透明有機ＥＬ素子であり、反射電極が存在しないため、膜面側から測定した輝度に基づいた電流効率は少なくなっているが、それでも比較例２よりも高い効率となっている。
　電子注入層としてＺｎＳを用いて、電子輸送層を設けなかった比較例３では、実施例２に比べて駆動電圧が下がっているが、効率も大きく下がっている。このことは、本発明に於けるように、電子輸送層を用いることで、駆動電圧と発光効率のバランスの取れた素子が実現できることを示唆している。
　以上により、ｎ型カルコゲナイド半導体からなる電子注入層を用いた本発明の有機ＥＬ素子の構成とすることにより、透明導電性酸化物材料からなる上部陰極をスパッタリング法により形成した場合でも、低駆動電圧にて高発光効率をもたらす有機ＥＬ素子を提供できることがわかる。
１００　　有機ＥＬ素子
１０１　　基板
１０２　　陽極
１０３　　正孔注入層
１０４　　正孔輸送層
１０５　　発光層
１０６　　電子輸送層
１０７　　電子注入層
１０８　　陰極

Claims (8)

  1. 　支持基板上に陽極と、有機ＥＬ層と、陰極がこの順に設けられ、前記有機ＥＬ層は陽極側から、少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層がこの順に設けられてなり、前記正孔輸送層、発光層、電子輸送層は有機材料からなり、かつ陰極が透明導電性酸化物からなる有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層が、光学バンドギャップが２．１ｅＶ以上の、ｎ型カルコゲナイド半導体からなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  2. 　前記電子注入層に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれた一種以上のハロゲン元素が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 　前記電子注入層に、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの中から選ばれた一つ以上の金属元素が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 　前記ｎ型カルコゲナイド半導体が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化亜鉛マンガン（ＭｎｘＺｎ１－ｘＳ）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  5. 　前記ｎ型カルコゲナイド半導体が、硫化ランタン（ＬａＳ）、硫化セリウム（ＣｅＳ）、硫化プラセオジウム（ＰｒＳ）、硫化ネオジウム（ＮｄＳ）のいずれか、またはこれらの混合組成からなる希土類ｎ型カルコゲナイド半導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  6. 　支持基板上に陽極と、有機ＥＬ層と、陰極がこの順に設けられ、前記有機ＥＬ層は陽極側から、少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層がこの順に設けられてなり、前記正孔輸送層、発光層、電子輸送層は有機材料からなり、かつ陰極が透明導電性酸化物からなる有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記電子注入層を、プラズマ放電を用いない物理気相成長法で形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  7. 　前記物理気層成長法が、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、およびパルスレーザ堆積（レーザアブレーション）法からなる群から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  8. 　前記陰極の形成方法が、スパッタリング法によることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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