WO2010114087A1 - フィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物およびフィルムコンデンサ - Google Patents

Abstract

　フィルムコンデンサの耐熱性を高めるため、フィルムコンデンサに用いる誘電体樹脂フィルムの材料として、各々が互いに反応する官能基１６,１８を有する、少なくとも第１および第２の有機材料１１,１２を含む２種類以上の有機材料を混合し、かつ互いに架橋させることによって、硬化物が得られる、誘電体樹脂組成物を用いる。第１の有機材料１１の側鎖１５の先端には、メチル基の分子凝集エネルギー以上の分子凝集エネルギーを有し、かつ当該分子凝集エネルギーによって互いに凝集を生じさせ得る、強凝集性原子団１７を持っており、強凝集性原子団１７同士が疑似的架橋となる凝集部２０を形成する。

Description

フィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物およびフィルムコンデンサ

　この発明は、フィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物およびそれを用いて構成されるフィルムコンデンサに関するもので、特に、フィルムコンデンサの耐熱性を向上させるための改良に関するものである。

　コンデンサの一種として、可撓性のある樹脂フィルムを誘電体として用いながら、樹脂フィルムを挟んで互いに対向する第１および第２の対向電極となる金属膜を樹脂フィルムの両主面上に形成してなる、フィルムコンデンサがある。フィルムコンデンサは、通常、上述の誘電体樹脂フィルムを巻回してなる円柱状の形態をなしており、当該円柱の互いに対向する第１および第２の端面上には、それぞれ、第１および第２の外部端子電極が形成されている。そして、前述した第１の対向電極は第１の外部端子電極と電気的に接続され、第２の対向電極は第２の外部端子電極と電気的に接続されている。

　上述のフィルムコンデンサのための誘電体樹脂フィルムとして、たとえば特開平１０‐１１９１２７号公報（特許文献１）において、分子構造（アタクチック性）や酸化防止剤添加量を適正化した二軸配向ポリプロピレンフィルムが提案され、また、この二軸配向ポリプロピレンフィルムを誘電体樹脂フィルムとして用いた、耐熱性、耐絶縁破壊特性に優れたフィルムコンデンサが提案されている。フィルムコンデンサの誘電体樹脂フィルムの材料として用いられるポリプロピレンは、通常、その使用温度の上限が８５℃であるが、特許文献１に記載のものでは、１０５℃での絶縁破壊強度を５４０Ｖ／μｍにまで向上させており、より高温での使用を可能としている。

　しかしながら、特許文献１に記載の誘電体樹脂フィルムは、上述のように、その保証温度が向上されているものの、あくまでも１０５℃までであって、耐熱性が未だ十分ではない。そのため、高温環境化で使用される用途、たとえば自動車のエンジンルーム内での使用には適さないという問題がある。

　また、ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂からフィルムを製造しようとする場合、通常、ペレット原料を溶融させて押し出し、延伸することが行なわれるが、たとえば厚み２．５μｍ未満のフィルムを作製することは非常に困難である。そのため、誘電体樹脂フィルムの薄層化を図り、フィルムコンデンサの小型化を図ることが容易ではない。

　そこで、誘電体樹脂フィルムの材料として、上述したポリプロピレンに代えて、ポリイソシアネートにより架橋されたポリビニルアセタールを用いるとともに、誘電率の向上を目的として、高誘電率フィラーを添加したものが、たとえば国際公開第２００６／１００８３３号パンフレット（特許文献２）に開示されている。ポリビニルアセタールは溶剤に溶解させることができるので、ポリプロピレンのように溶融させて延伸するというような方法を用いずに薄層シートを成形することができる。

　しかしながら、上記特許文献２に記載されているような誘電体樹脂フィルムは、高誘電率フィラーを含有しているため、この誘電体樹脂フィルムに電界を印加した場合、フィルム中の樹脂部分にばかり電界がかかる。したがって、樹脂部分が破壊されやすく、その結果、絶縁破壊強度を低下させてしまう。すなわち、直流電界の場合には、誘電体樹脂フィルムの中で体積抵抗率の高い樹脂部分に直流電界が主にかかり、他方、交流電界の場合でも、誘電率の低い樹脂部分に交流電界が主にかかるためであると考えられる。

特開平１０－１１９１２７号公報 国際公開第２００６／１００８３３号パンフレット

　そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物を提供しようとすることである。

　この発明の他の目的は、上述したフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物を用いて構成されるフィルムコンデンサを提供しようとすることである。

　この発明は、フィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。

　すなわち、この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物は、各々が互いに反応する官能基を有する、少なくとも第１および第２の有機材料を含む２種類以上の有機材料を混合し、かつ互いに架橋させることによって、硬化物が得られるものである。そして、第１および第２の有機材料の少なくとも一方の主鎖および／または側鎖の先端には、メチル基の分子凝集エネルギー以上の分子凝集エネルギーを有し、かつ当該分子凝集エネルギーによって互いに凝集を生じさせ得る、強凝集性原子団を持っていることを特徴としている。

　この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物において、好ましくは、第１の有機材料がポリビニルアセタールであり、強凝集性原子団はポリビニルアセタールにおけるアセタール基中の側鎖の先端にあり、アセタール基中の強凝集性原子団の比率は５モル％以上かつ９５モル％以下である。

　また、この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物において、好ましくは、第１の有機材料がポリビニルアセタールであり、硬化物中のポリビニルアセタールの含有量は１０重量％以上かつ９０重量％以下である。

　また、この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物において、好ましくは、第１の有機材料が水酸基を１０～３８重量％持つポリビニルアセタールである。

　この発明は、また、上述したフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物を用いて構成されるフィルムコンデンサにも向けられる。この発明に係るフィルムコンデンサは、上述したフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物を硬化させてなる誘電体樹脂フィルムと、誘電体樹脂フィルムを挟んで互いに対向する第１および第２の対向電極とを備えることを特徴としている。

　この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物によれば、架橋による耐熱性の向上の効果に加えて、強凝集性原子団同士の凝集エネルギーによる凝集力が作用するため、硬化物としての誘電体樹脂フィルムの耐熱性をより向上させることができる。これは、凝集エネルギーの高い原子団同士の相互作用によって、擬似的な架橋状態がもたらされることによる効果の現れであると推測される。

　また、この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物によれば、ガラス転移点が１３０℃以上の硬化物を得ることができる。この点でも、誘電体樹脂フィルムの耐熱性が高くなり、これをもって構成されたフィルムコンデンサとしての保証温度を高くすることができる。

　また、上述のように誘電体樹脂フィルムの耐熱性が高くなるので、これを用いてフィルムコンデンサを製造するため、対向電極を蒸着により形成しようとするとき、誘電体樹脂フィルムを特に冷却しなくても、蒸着工程を進めることができる。

　また、この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物によれば、その硬化物の絶縁破壊強度が３５０Ｖ／μｍ以上であるので、これを用いて構成された誘電体樹脂フィルムの絶縁破壊強度を高くすることができる。そのため、所定の絶縁破壊強度を維持しながら、誘電体樹脂フィルムの厚みを薄くすることができ、その結果、フィルムコンデンサの小型化を図ることができる。

この発明に係る誘電体樹脂組成物を用いて構成されるフィルムコンデンサの一例を示す縦断面図である。 この発明に係る誘電体樹脂組成物の耐熱性向上の原理を説明するためのもので、第１の有機材料と第２の有機材料との間での架橋状態および凝集エネルギーによる相互作用を図解的に示す図である。

　図１を参照して、この発明に係る誘電体樹脂組成物を用いて構成されるフィルムコンデンサについて説明する。

　図１に示したフィルムコンデンサ１は、巻回型のものであり、簡単に言えば、巻回軸２のまわりに巻回される第１および第２の誘電体樹脂フィルム３および４と、第１または第２の誘電体樹脂フィルム３または４を挟んで互いに対向する第１および第２の対向電極５および６とを備えるとともに、第１および第２の対向電極５および６にそれぞれ電気的に接続される第１および第２の外部端子電極７および８を備えている。

　より詳細には、第１の誘電体樹脂フィルム３上に第１の対向電極５が形成され、第２の誘電体樹脂フィルム４上に第２の対向電極６が形成される。このとき、第１の対向電極５は、第１の誘電体樹脂フィルム３の一方側縁にまで届くが、他方側縁にまで届かないように形成される。他方、第２の対向電極６は、第２の誘電体樹脂フィルム４の一方側縁にまで届かないように形成されるが、他方側縁にまで届くように形成される。

　上述の第１および第２の誘電体樹脂フィルム３および４は、巻回軸２のまわりでの巻回にあたって、積み重ねた状態とされる。このとき、図１からわかるように、第１の対向電極５における第１の誘電体樹脂フィルム３の側縁にまで届いている側の端部および第２の対向電極６における第２の誘電体樹脂フィルム４の側縁にまで届いている側の端部がともに露出するように、第１の誘電体樹脂フィルム３と第２の誘電体樹脂フィルム４とが互いに幅方向にずらされる。そして、上述のようにして、第１および第２の樹脂フィルム３および４が巻回軸３のまわりに巻回されることによって、実質的に円柱状のコンデンサ本体９が得られる。

　なお、図１に示したフィルムコンデンサ１では、第２の誘電体樹脂フィルム４が第１の誘電体樹脂フィルム３の外側になるように、かつ第１および第２の誘電体樹脂フィルム３および４の各々について、第１および第２の対向電極５および６の各々が内方に向くように巻回されている。

　第１および第２の外部端子電極７および８は、上述のようにして得られた実質的に円柱状のコンデンサ本体９の各端面上にたとえば亜鉛を溶射することによって形成される。第１の外部端子電極７は、第１の対向電極５の露出端部と接触し、それによって第１の対向電極５と電気的に接続される。他方、第２の外部端子電極８は、第２の対向電極６の露出端部と接触し、それによって第２の対向電極６と電気的に接続される。

　このようなフィルムコンデンサ１に備える誘電体樹脂フィルム３および４が、この発明に係る誘電体樹脂組成物を硬化させて得られたフィルムから構成される。

　フィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物は、各々が互いに反応する官能基を有する、少なくとも第１および第２の有機材料を含む２種類以上の有機材料を混合し、かつ互いに架橋させることによって、硬化物が得られるものであって、第１および第２の有機材料の少なくとも一方の主鎖および／または側鎖の先端には、メチル基の分子凝集エネルギー以上の分子凝集エネルギーを有し、かつ当該分子凝集エネルギーによって互いに凝集を生じさせ得る、強凝集性原子団を持っていることを特徴としている。このような凝集は、たとえばπ電子をもつベンゼン環のスタッキング構造のような相互作用をもった構造によって実現される。

　メチル基の分子凝集エネルギーは、以下の表１に示されているが、この表１には、このメチル基の分子凝集エネルギー以上の分子凝集エネルギーを有する原子団がいくつか例示されている。なお、表１は、日本化学会編，「化学便覧応用編」，１９７３年から引用したものである。

　この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物において、強凝集性原子団の分子凝集エネルギーによる互いの凝集は、上記第１の有機材料同士で生じても、上記第２の有機材料同士で生じても、第１の有機材料と第２の有機材料との間で生じてもよい。また、互いに凝集する強凝集性原子団は、互いに同じ原子団の場合のほか、互いに異なる原子団の場合もあり得る。

　この発明に係るフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物について、図２に示した具体例に基づき説明する。

　誘電体樹脂組成物は、図２（１）に示すように、第１の有機材料としてのポリビニルアセタール１１と第２の有機材料としてのポリイソシアネート１２とを混合したものである。ポリイソシアネート１２は、模式的に図示されるように、主鎖１３ならびにいくつかの側鎖１４および１５を有している。側鎖１４は、官能基としての水酸基１６を先端に持っている。他方、側鎖１５は、その先端にベンゼン環１７を有している。ベンゼン環１７は、表１に示したように、メチル基の分子凝集エネルギー以上の分子凝集エネルギーを有する強凝集性原子団の一例である。

　ポリイソシアネート１２は、その主鎖の先端に官能基としてのイソシアネート基１８を有している。このイソシアネート基１８は、前述した水酸基１６と架橋反応するものである。

　ポリビニルアセタール１１とポリイソシアネート１２との混合物を加熱することにより、図２（２）に示すように、水酸基１６とイソシアネート基１８とが互いに架橋し、架橋部１９が形成される。加えて、ポリビニルアセタール１１が持つベンゼン環１７同士が、各々の分子凝集エネルギーに基づく相互作用によって、凝集部２０を形成し、擬似的な架橋構造を与える。このようにして、架橋部１９による耐熱性の向上の効果に加えて、凝集部２０が耐熱性の向上作用を果たし、この誘電体樹脂組成物の硬化物としての誘電体樹脂フィルムの耐熱性を向上させることができる。

　また、上記硬化物としての誘電体樹脂フィルムは、後述する実験例からわかるように、１３０℃以上のガラス転移点を実現することができ、また、３５０Ｖ／μｍ以上の絶縁破壊強度を得ることができる。

　上述した誘電体樹脂組成物において、ベンゼン環１７のような強凝集性原子団の比率は５モル％以上かつ９５モル％以下であることが好ましい。また、硬化物中のポリビニルアセタール１１の含有量は１０重量％以上かつ９０重量％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール１１は、水酸基１６を１０～３８重量％持つことが好ましい。

　次に、この発明による効果を確認するため、およびこの発明の好ましい範囲を求めるために実施した実験例について説明する。

　［実験例１］
　実験例１では、ポリビニルアセタールにおけるアセタール基中のアセトアセタール基／ベンズアセタール基の比率を変えて比較した。

　まず、側鎖にベンゼン環を持つポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、ポリビニルアルコール水溶液を所定温度に保持した後、ベンズアルデヒドとアセトアルデヒドと触媒とを加え、アセタール化反応を進行させ、その後、反応液を所定温度で高温保持した後に中和、水洗、乾燥の各工程を経て、ポリビニルアセタール粉末を得る方法を採用した（たとえば、特開２００２‐３２７０６５号公報参照）。ここで、側鎖のアセタール基中のアセトアセタール基／ベンズアセタール基の比率は、最終的に合成されるポリビニルアセタール中のアセトアセタール基／ベンズアセタール基の比率を算出して調節した。

　この実験例１において得られたアセトアセタール基／ベンズアセタール基の比率が表２に示されている。また、用いたポリビニルアセタールにおいて、アセタール基の比率を８０重量％、水酸基の比率を１７重量％、アセチル基の比率を３重量％とした。

　次に、上述のポリビニルアセタールを酢酸エチル溶剤に溶解し、ポリビニルアセタールの濃度が７重量％となる溶液を作製した。そして、このポリビニルアセタール溶液を、高圧分散機に通し、１５０ＭＰａの圧力で８回処理した後、細孔径０．４５μｍのフィルタに５回通し、異物を除去した。

　次に、上記のように異物を除去した後のポリビニルアセタール溶液に、ＭＥＫオキシムのブロック型ＴＭＰアダクトタイプであるＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）溶液を加えて混合し、この混合液が均質となるように攪拌した。ここで、ポリビニルアセタールの比率は、後で得られる硬化物中の比率において、５０重量％となるように固形分濃度を調整した。

　次に、上記混合液を、細孔径０．４５μｍのフィルタに３回通し、異物を除去した後、フィルム状に成形し、次いで、熱風式オーブンに入れ、１８０℃の温度で１時間硬化処理し、試料となる硬化物としてのフィルムを得た。このフィルムについて、表２に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）、絶縁破壊強度、ハンドリング性、誘電率および誘電損失を評価した。

　より具体的には、ガラス転移点（Ｔｇ）については、示差型熱量分析装置を用いて測定した。

　誘電率および誘電損失については、上述のフィルムの両面に蒸着電極を形成したものを評価用の試料として求めた。

　絶縁破壊強度については、同様の評価用の試料に対し、電界強度２５Ｖ／μｍ刻みで、各電界強度を１０分間保持する電界印加方法を実施し、この電界印加方法の下で、フィルムの破壊によって静電容量が低下して初期値の０％となった電界強度を絶縁破壊強度と定義した。この測定では、各試料について試料数を１０個とし、ワイブル分布で故障頻度５０％となる値を絶縁破壊強度の平均値として採用した。なお、絶縁破壊強度の測定は、２５℃と１５０℃の各温度下で実施した。

　ハンドリング性は、屈曲試験によって評価した。すなわち、短冊状のフィルムを、その両端面を合わせるように折り曲げた際に破断が生じるか否かを評価した。ここで、短冊状フィルムとしては、５０ｍｍ×１０ｍｍの平面寸法を有しかつ５μｍの厚み寸法を有するものを用いた。各試料について試料数を１０個とし、破断が生じた試料の個数をカウントした。表２において、「◎」は破断個数が０個の場合、「○」は破断個数が１～２個の場合、「△」は破断個数が２～４個の場合を示している。なお、破断個数が４～１０個の場合には、「×」で示そうとしたが、「×」と評価されるものはなかった。

　表２において、試料１は、メチル基の分子凝集エネルギー以上の分子凝集エネルギーを有するベンズアセタール基を含まない比較例である。ガラス転移点および絶縁破壊強度の点で、試料１は、試料１～７の中で最も劣っている。

　これに対して、試料２～７では、絶縁破壊強度が向上し、また、ガラス転移点の上昇の結果、２５℃での絶縁破壊強度と同等の絶縁破壊強度が１５０℃においても得られている。これは、架橋の効果に加えて、分子凝集エネルギーの高い原子団としてのベンズアセタール基同士の相互作用によって生じる、擬似的な架橋効果によるものと推測される。ベンズアセタール基が有するベンゼン環の場合には、ベンゼン環によるπ電子間の相互作用による効果であると推測される。

　なお、試料７のように、ベンズアセタール基の比率が高くなると、ハンドリング性の点で劣ることになるため、総合的には、試料２～６のように、強凝集性原子団であるベンズアセタール基の比率が５～９５モル％の範囲にあることが好ましいことがわかる。さらにガラス転移点および絶縁破壊強度をも考慮したときには、試料３～５のように、ベンズアセタール基の比率が３０～５０重量％の範囲にあることがより好ましいことがわかる。

　［実験例２］
　実験例２では、アセタール基中の側鎖の原子団がベンズアセタール基の場合とカルボニル基の場合とを比較した。

　表３において、試料１１は、アセタール基中の側鎖の原子団がベンズアセタール基である場合であるが、これは、実験例１における試料４と同じである。他方、表３において、試料１２は、試料１１におけるベンズアセタール基をカルボニル基に置き換えたことを除いて、試料１１と同様である。

　表３からわかるように、カルボニル基を有する試料１２によっても、ベンズアセタール基を有する試料１１に匹敵するガラス転移点および絶縁破壊強度ならびにハンドリング性が得られている。

　［実験例３］
　実験例３では、硬化物中のポリビニルアセタールの含有量を変えて比較した。すなわち、表４に示すように、ポリビニルアセタール樹脂の含有量を１０～１００重量％の範囲で変えた。その他の条件については、実験例１における試料４の場合と同様とした。したがって、この実験例３における試料２４は実験例１における試料４と同じである。

　表４からわかるように、ポリビニルアセタールの含有量が１０～９０重量％の範囲にある試料２２～２７において優れた結果が得られているが、ポリビニルアセタールの含有量が１００重量％である試料２１では、ガラス転移点が低下し、絶縁破壊強度が低下している。したがって、硬化物中のポリビニルアセタールの含有量は１０～９０重量％の範囲にあることが好ましいことがわかる。

　［実験例４］
　実験例４では、ポリビニルアセタールにおける水酸基の含有量を変えて比較した。すなわち、表５に示すように、水酸基の含有量を１０～４０重量％の範囲で変えた。その他の条件は実験例１における試料４と同じである。

　表５からわかるように、水酸基の含有量が４０重量％である試料３１では、ポリビニルアセタールが酢酸エチル溶剤といった有機溶剤に溶解しないため、フィルム化ができなかった。

　これに対し、水酸基の含有量が１０～３８重量％である試料３２～３６によれば、フィルム化が可能であり、かつ、ガラス転移点、絶縁破壊強度およびハンドリング性において優れた結果が得られた。このことから、ポリビニルアセタールにおいて水酸基の含有量は１０～３８重量％であることが好ましいことがわかる。

１　フィルムコンデンサ
３，４　誘電体樹脂フィルム
５，６　対向電極
１１　ポリビニルアセタール（第１の有機材料）
１２　ポリイソシアネート（第２の有機材料）
１３　主鎖
１４，１５　側鎖
１６　水酸基（官能基）
１７　ベンゼン環（強凝集性原子団）
１８　イソシアネート基（官能基）
１９　架橋部
２０　凝集部

Claims (5)

1. 　各々が互いに反応する官能基を有する、少なくとも第１および第２の有機材料を含む２種類以上の有機材料を混合し、かつ互いに架橋させることによって、硬化物が得られる、フィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物であって、
   　前記第１および第２の有機材料の少なくとも一方の主鎖および／または側鎖の先端には、メチル基の分子凝集エネルギー以上の分子凝集エネルギーを有し、かつ当該分子凝集エネルギーによって互いに凝集を生じさせ得る、強凝集性原子団を持っていることを特徴とする、フィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物。
2. 　前記第１の有機材料がポリビニルアセタールであり、前記強凝集性原子団は前記ポリビニルアセタールにおけるアセタール基中の側鎖の先端にあり、前記アセタール基中の前記強凝集性原子団の比率は５モル％以上かつ９５モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物。
3. 　前記第１の有機材料がポリビニルアセタールであり、前記硬化物中の前記ポリビニルアセタールの含有量は１０重量％以上かつ９０重量％以下である、請求項１または２に記載のフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物。
4. 　前記第１の有機材料が水酸基を１０～３８重量％持つポリビニルアセタールである、請求項１ないし３のいずれかに記載のフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物。
5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載のフィルムコンデンサ用誘電体樹脂組成物を硬化させてなる誘電体樹脂フィルムと、
   　前記誘電体樹脂フィルムを挟んで互いに対向する第１および第２の対向電極と
   を備える、フィルムコンデンサ。

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