WO2010113901A1 - クリヤ塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents

クリヤ塗料組成物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010113901A1
WO2010113901A1 PCT/JP2010/055613 JP2010055613W WO2010113901A1 WO 2010113901 A1 WO2010113901 A1 WO 2010113901A1 JP 2010055613 W JP2010055613 W JP 2010055613W WO 2010113901 A1 WO2010113901 A1 WO 2010113901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
fine particles
group
acid
coating composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/055613
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴祐 樋口
康裕 田中
彰典 永井
敦史 塚本
利光 村松
Original Assignee
関西ペイント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 関西ペイント株式会社 filed Critical 関西ペイント株式会社
Publication of WO2010113901A1 publication Critical patent/WO2010113901A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a clear coating composition having an ultraviolet absorbing function.
  • a clear coating composition having an ultraviolet absorbing function is often applied to an object to be used outdoors and weather resistance is required.
  • a clear coating composition having an ultraviolet absorbing function a clear coating composition containing a benzophenone or benzotriazole organic ultraviolet absorber is generally used.
  • a clear coating composition containing an organic ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays.
  • the organic ultraviolet absorber itself may deteriorate and discolor with the absorption of ultraviolet rays. Also, when used over a long period of time, the organic UV absorber tends to come out on the surface of the coating due to bleed-out, so the concentration of the organic UV absorber in the coating over time There is a concern that various performances will be reduced.
  • inorganic ultraviolet absorbers there are fine particles of metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide and cerium oxide as inorganic ultraviolet absorbers. Inorganic ultraviolet absorbers do not have the concerns of organic ultraviolet absorbers as described above.
  • Patent Document 1 discloses an invention relating to a transparent substrate with an ultraviolet absorbing coating film in which a coating film in which ultraviolet absorbing metal oxide fine particles are dispersed is formed on the surface of a transparent substrate.
  • Patent Document 1 describes a paint in which titanium oxide fine particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or less are dispersed in a paint by a ball mill or the like as a paint for producing the transparent substrate.
  • Patent Document 2 discloses an invention relating to a transparent ultraviolet ray absorbing paint containing zinc oxide powder having a specific surface area of 10 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less in a total solid content excluding the solvent of the paint in an amount of 30 to 80% by mass. It is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an invention relating to a clear coating composition characterized in that zinc oxide powder having a particle size of 0.1 ⁇ m or less is dispersed in a binder.
  • the inventions described in these patent documents are clear coating compositions having a good ultraviolet absorption rate and visible light transmittance when the coating film thickness is about 10 ⁇ m or less, but the coating film thickness exceeds about 20 ⁇ m. As the thickness increases, the visible light transmittance is inferior, and it is difficult to achieve both the UV absorption rate and the visible light transmittance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is that the dispersibility of the inorganic ultraviolet absorber is good and the ultraviolet absorptivity and visible light transmission even when the coating film is thick. It is an object of the present invention to provide a clear coating composition that is excellent in properties and can be manufactured with a small dispersion facility, and a method for manufacturing the clear coating composition.
  • the present inventors surface-treated an inorganic ultraviolet absorber having an average primary particle diameter in a specific range with a specific alkoxysilane in a clear coating composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a dispersion obtained by dispersing the surface-treated fine particles using an acid group-containing dispersant, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a clear coating composition
  • a clear coating composition comprising a dispersion and a binder component, wherein the dispersion is a surface treatment of an inorganic ultraviolet absorber having an average primary particle size of 10 to 50 nm with an amino group-containing alkoxysilane. It is related with the clear coating composition characterized by being the dispersion formed by disperse
  • the present invention also provides a step of producing surface-treated fine particles by subjecting an inorganic ultraviolet absorbent having an average primary particle size of 10 to 50 nm to surface treatment with an amino group-containing alkoxysilane, and the surface-treated fine particles produced in the above step are treated with an acid.
  • the present invention relates to a method for producing a clear coating composition comprising a step of producing a dispersion by dispersing using a group-containing dispersant, and a step of mixing and stirring the dispersion produced in the above step and a binder component.
  • the clear coating composition of the present invention surface-treated fine particles obtained by surface-treating an inorganic ultraviolet absorber having a specific average primary particle diameter with a specific alkoxysilane are dispersed using an acid group-containing dispersant.
  • an acid group-containing dispersant By using the dispersion, the dispersibility of the inorganic UV absorber is good, and even when the coating film is thick, the UV absorption rate and visible light transmittance are excellent, and the manufacturing time can be shortened.
  • a clear coating composition of the present invention having excellent dispersibility of the inorganic ultraviolet absorber and excellent UV absorption and visible light transmittance even when the coating film is thick.
  • the product can be manufactured with a small dispersion facility while reducing the manufacturing time.
  • the clear coating composition of the present invention is a clear coating composition comprising a dispersion and a binder component, wherein the dispersion contains an inorganic ultraviolet absorber having an average primary particle size of 10 to 50 nm and an amino group-containing alkoxy It is a dispersion formed by dispersing surface-treated fine particles obtained by surface treatment with silane using an acid group-containing dispersant.
  • the inorganic ultraviolet absorber used in the present invention is preferably an inorganic ultraviolet absorber that is at least one selected from titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide. These inorganic ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic ultraviolet absorbent is preferably titanium oxide from the viewpoint of excellent ultraviolet absorbing ability.
  • the inorganic ultraviolet absorber itself may be coated with an inorganic compound or the like. Examples of the coated inorganic ultraviolet absorber include an inorganic ultraviolet absorber formed by coating titanium oxide with at least one of alumina and silica.
  • titanium oxide coated with at least one of alumina and silica is preferable from the viewpoint of preventing deterioration of the binder component due to the photocatalytic action of titanium oxide.
  • the coating method of the inorganic ultraviolet absorber is not particularly limited.
  • a conventionally known method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-219819 can be employed.
  • the average primary particle size of the inorganic ultraviolet absorber used in the present invention is 10 to 50 nm. This range is significant in terms of the visible light transmittance of the clear coating film obtained by the clear coating composition of the present invention.
  • the average primary particle diameter of the inorganic ultraviolet absorber exceeds 50 nm, the visible light transmittance of the clear coating obtained by the clear coating composition, particularly visible light with a thickness of the clear coating exceeding 20 ⁇ m Poor permeability.
  • the average primary particle diameter of the inorganic ultraviolet absorber is preferably 10 to 30 nm, more preferably 10 to 20 nm, from the viewpoint of further improving the dispersion stability and the visible light transmittance of the clear coating film.
  • the average primary particle diameter of the inorganic ultraviolet absorbent is a value obtained by measuring the long diameters of 50 inorganic ultraviolet absorbents using a transmission electron microscope (TEM) photograph and averaging them. is there.
  • TEM transmission electron microscope
  • the inorganic ultraviolet absorber used in the present invention include, for example, MT-100S, MT-100T, MT-100TV, MT-100Z, MT-100F, MT-150W, MT-100AQ, MT- 100SA, MT-100HD, MT-100SAS, MT-500SAS, MT-500B, MT-500H, MT-500SA, MT-500HD, SMT-100SAS, SMT-500SAS, MT-600B, MT-600SA, MT-700HD ( All are trade names, manufactured by Teika), TTO-51, TTO-55 (all trade names, manufactured by Ishihara Sangyo), STR-60 and STR-100 (all are trade names, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Can be mentioned.
  • Examples of zinc oxide include MZ-300, MZ-303S, MZ-303M, MZ-5700, MZ-505S, MZ-505M (all trade names, manufactured by Teica), FZO-50 (trade names, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) ), ZnO-310, ZnO-350, ZnO-410 (all trade names, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), FINEX-30, FINEX-30S-LP2, FINEX-30W-LP2, FINEX-50, and FINEX-50S- LP2 (both are trade names, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • amino group containing alkoxysilane As an amino group containing alkoxysilane used for this invention, the amino group containing alkoxysilane represented by the following general formula (I) is mentioned, for example.
  • X represents an amino group, an alkylamino group, or a phenylamino group.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be the same or different.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different.
  • m represents an integer of 0-2.
  • n represents an integer of 0-2.
  • amino group-containing alkoxysilane represented by the general formula (I) include N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxy.
  • examples thereof include silane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane are preferable from the viewpoint of ease of use and cost.
  • These amino group-containing alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
  • the surface-treated fine particles used in the present invention are obtained by surface-treating the inorganic ultraviolet absorber with the amino group-containing alkoxysilane.
  • the surface treatment refers to modifying the surface of the inorganic ultraviolet absorbent with the condensation reaction product of the amino group-containing alkoxysilane by mixing the inorganic ultraviolet absorbent and the amino group-containing alkoxysilane.
  • the surface treatment method will be described in detail later in the production method of the present invention.
  • the surface-treated fine particles are obtained by surface-treating the inorganic ultraviolet absorber with the amino group-containing alkoxysilane as described above, but the surface treatment amount of the surface-treated fine particles is not particularly limited. From the viewpoint of ease of processing and time required for processing, the surface treatment amount of the surface-treated fine particles is preferably 1.0 to 15% by mass, and more preferably 2.0 to 10% by mass.
  • the surface treatment amount in this specification is determined by the following method.
  • the surface treatment amount is determined by measuring the thermogravimetric decrease of the surface-treated fine particles using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement apparatus [for example, TG / DTA320U (trade name), manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.]. Specifically, 20 to 30 mg of surface-treated fine particles are prepared, and the thermogravimetric decrease when heated from room temperature to 450 ° C. under the temperature rising condition of 10 ° C./min in the air is measured using the above apparatus.
  • thermogravimetric decrease to be measured is a thermogravimetric decrease in a temperature region showing the exothermic peak.
  • fine-particles before a measurement and represented with the percentage is a surface treating agent amount (a unit is mass%).
  • the surface treatment amount can be easily adjusted by appropriately adjusting the mixing amount of the inorganic ultraviolet absorbent and the amino group-containing alkoxysilane, the pH in the system, the treatment temperature, the treatment time, etc. during the surface treatment.
  • the content of the surface-treated fine particles is not particularly limited, but is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component from the viewpoint of achieving both an ultraviolet absorptivity and visible light transmittance.
  • the amount is preferably 0.7 to 9 parts by mass.
  • the content of the surface-treated fine particles is compatible with both the ultraviolet absorption rate and the visible light transmittance in consideration of the refractive index and the ultraviolet light absorbing ability of the titanium oxide.
  • the amount is preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.7 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component.
  • the content of the surface-treated fine particles is compatible with both the ultraviolet light absorption rate and the visible light transmittance in consideration of the refractive index and the ultraviolet light absorbing ability of zinc oxide.
  • the amount is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 4 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component.
  • the content of the surface-treated fine particles is compatible with both the ultraviolet light absorption rate and the visible light transmittance in consideration of the refractive index and the ultraviolet light absorbing ability of cerium oxide.
  • the amount is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component.
  • Examples of the acid group-containing dispersant used in the present invention include a dispersant having an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a dispersant having at least one of a sulfonic acid group and a phosphoric acid group is preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the acid group-containing dispersant examples include an acrylic resin having an acid group and an epoxy resin having an acid group.
  • an acrylic resin having an acid group is preferable from the viewpoint of weather resistance.
  • the acrylic resin having an acid group can be obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer having an acid group and other vinyl monomers.
  • Examples of the vinyl monomer having an acid group include a vinyl monomer having a carboxylic acid group, a vinyl monomer having a sulfonic acid group, and a vinyl monomer having a phosphoric acid group.
  • vinyl monomers containing carboxylic acid groups include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, 2-carboxyethyl acrylate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, and phthalate.
  • examples include acid monohydroxyethyl acrylate, glutaconic acid and tetrahydrophthalic acid.
  • the vinyl monomer having a phosphoric acid group is a vinyl monomer having one or more phosphoric acid groups represented by the following general formula (II) and one or more polymerizable double bonds in one molecule.
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • vinyl monomers having a phosphoric acid group examples include monobutyl phosphate [(HO) 2 P (O) (OC 4 H 9 )] and monoisodecyl phosphate [(HO) 2 P (O Phosphoric acid obtained by reacting one acidic hydroxyl group contained in a phosphate such as (OC 10 H 21 )] with a glycidyl group-containing vinyl monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate And vinyl monomers having a group.
  • (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-acryloyloxypropyl) acid phosphate and (2-methacryloyloxypropyl) acid phosphate can be mentioned.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 represents an alkylene group.
  • p represents an integer of 1 to 20.
  • polymerizable monomer having a phosphate group represented by the general formula (III) examples include ethylene glycol methacrylate phosphate, propylene glycol methacrylate phosphate, ethylene glycol acrylate phosphate, and propylene glycol acrylate phosphate.
  • Examples of other vinyl monomers having a phosphate group include those produced by the methods described in Japanese Patent Publication No. 50-22536 and Japanese Patent Publication No. 58-128393.
  • vinyl monomers having a phosphate group include, for example, Phosmer M, Phosmer CL, Phosmer PE, Phosmer MH (all trade names, manufactured by Unichemical Co., Ltd.), Light Ester PM (trade names, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) , JAMP-514 (trade name, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), KAYAMER PM-2, KAYAMER PM-21 (both trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • vinyl monomers having a sulfonic acid group examples include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acryl sulfoethyl, (meth) acryl sulfopropyl, 2-acrylamide- Examples include 2-methylpropanesulfonic acid and alkylallylsulfosuccinate (such as methylallylsulfosuccinate and ethylallylsulfosuccinate).
  • vinyl monomers include, for example, hydroxyl group-containing vinyl monomers; (meth) acrylic esters; vinyl ethers and allyl ethers; olefinic compounds and diene compounds; hydrocarbon ring-containing unsaturated monomers; Examples include the body.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and other acrylic acid or methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms.
  • Alkyl ester monoester of polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol and unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol and 2 A monoether with a hydroxyl group-containing vinyl monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate; an acid anhydride group-containing unsaturated compound such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Diesterified products with glycols such as lenglycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether; allyl alcohol; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and cardula E10 (shell) Product of Petrochemical Co., Ltd., trade name) and adducts with monoepoxy compounds such as ⁇ -o
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and cyclohexyl ( C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate; methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate and
  • vinyl ethers and allyl ethers include chain alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and octyl vinyl ether; cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, etc.
  • Cycloalkyl vinyl ethers aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether.
  • olefinic compound and diene compound examples include ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • hydrocarbon ring-containing unsaturated monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, p-tert-butyl -Esterified product of benzoic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate.
  • nitrogen-containing unsaturated monomer examples include nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and other polymerizable amides; 2-nitropyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone and 4-vinylpyridine and other aromatic nitrogen-containing monomers; polymerization of acrylonitrile and methacrylonitrile Nitrile; allyl Min, and the like.
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • (Meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • the acrylic resin having an acid group can be prepared by polymerizing the above vinyl monomer in the presence of a polymerization initiator by a known solution polymerization method or the like.
  • the constituent ratio of these vinyl monomers in the polymerization reaction can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited.
  • the vinyl monomers having acid groups are based on the total amount of vinyl monomers having acid groups and other vinyl monomers.
  • -Is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 7% by mass.
  • the other vinyl monomer is preferably in the range of 90 to 99.5% by mass, more preferably 93 to 98.5% by mass.
  • the acid value based on the acid group of the acrylic resin having an acid group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 30 mgKOH / g.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin having an acid group is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 to 100,000, particularly preferably 10,000 to 70,000.
  • the mass average molecular weight is a value obtained by converting the mass average molecular weight measured with a gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) based on the mass average molecular weight of polystyrene.
  • HSC8120GPC gel permeation chromatograph
  • Columns are “TSKgel G-4000H ⁇ L”, “TSKgel G-3000H ⁇ L”, “TSKgel G-2500H ⁇ L” and “TSKgel G-2000H ⁇ L” (all manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ),
  • Mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detector: RI.
  • Examples of the epoxy resin having an acid group include an epoxy resin having a phosphoric acid group.
  • Examples of the epoxy resin having a phosphate group include a reaction product of an epoxy resin and monobutyl phosphate or orthophosphoric acid.
  • the mass average molecular weight of the epoxy resin is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 5,000.
  • Examples of commercially available epoxy resins include those sold by Japan Epoxy Resins under the trade names of Epicoat 828EL, 1002 on the left, 1004 on the left, and 1007 on the left.
  • the epoxy resin may be used as it is, but of course, a plasticized and modified epoxy resin may be used.
  • the content of the acid group-containing dispersant is not particularly limited.
  • the content of the acid group-containing dispersant is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the surface-treated fine particles, from the viewpoint of dispersibility. It is particularly preferably 15 to 45 parts by mass.
  • the dispersion used in the present invention is obtained by dispersing the surface-treated fine particles using the acid group-containing dispersant.
  • the dispersion method will be described in detail in the production method of the present invention described later.
  • the surface-treated fine particles in the dispersion have a 90% average particle diameter of 10 to 200 nm on a volume basis from the viewpoint of visible light transmittance and dispersion stability of the clear coating film obtained.
  • the thickness is preferably 10 to 80 nm.
  • the 90% average particle size based on the volume refers to the particle when the cumulative volume of particles from the smaller particle size reaches 90% in the particle size distribution measurement data measured by the laser diffraction scattering method.
  • the particle size is shown.
  • the measurement can be performed using, for example, Nanotrac UPA-EX250 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Laser Doppler type particle size distribution measuring device).
  • the method for adjusting the 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the dispersion is not particularly difficult if the dispersion method described later is used.
  • the dispersion time, dispersion medium It can be easily performed by appropriately selecting the type and particle size, the solid content during dispersion, the disperser, and the like.
  • the solid content of the dispersion is not particularly limited, but the solid content of the dispersion is preferably 5 to 40% by mass and more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of ease of handling. .
  • the binder component used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known binder component that can be blended in the clear coating composition.
  • examples thereof include compounds such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, a urethane resin, and a silicon-containing resin containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group.
  • These crosslinkable functional group-containing compounds include melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy compound, carboxyl group-containing compound, acid anhydride and alkoxysilane group that react with the crosslinkable functional group. It can be used in combination with a crosslinking agent such as a containing compound.
  • the binder component may be an active energy ray curable resin. Examples of the active energy ray curable resin include a photocurable resin and an electron beam curable resin.
  • the binder component used in the present invention is preferably a binder component containing a carboxyl group-containing compound and an epoxy group-containing acrylic resin from the viewpoint of acid resistance and weather resistance.
  • the carboxyl group-containing compound used as the binder component is a compound having a carboxyl group and is usually a compound having an acid value of 50 to 500 mgKOH / g, preferably 80 to 300 mgKOH / g.
  • the acid value of the carboxyl group-containing compound By setting the acid value of the carboxyl group-containing compound to 50 mgKOH / g or more, it is possible to prevent the curability of the resulting clear coating composition from being lowered and the acid resistance of the clear coating film from being lowered. Moreover, by setting the acid value to 500 mgKOH / g or less, it is possible to prevent the compatibility with the epoxy group-containing acrylic resin from being lowered and the visible light permeability and finish from being lowered.
  • Examples of the carboxyl group-containing compound include (A-1) a vinyl polymer having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group in one molecule, and (A-2) a carboxyl group-containing polyester polymer. It is done.
  • the vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group in one molecule (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (A-1)”] will be described.
  • the group formed by half-esterifying an acid anhydride group means that a carboxyl group and a carboxylic acid ester group obtained by adding an aliphatic monoalcohol structure to the acid anhydride group and ring-opening (ie, half-esterifying) are obtained.
  • Compound (A-1) can be easily obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer having a half ester group and other vinyl monomers by a conventional method.
  • the compound (A-1) may be obtained by copolymerizing in the same manner using a vinyl monomer having an acid anhydride group instead of the vinyl monomer having a half ester group and then half-esterifying the acid anhydride group. Is easily obtained.
  • the vinyl monomer having a half ester group a compound obtained by half esterifying an acid anhydride group of a vinyl monomer having an acid anhydride group, and a compound obtained by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing vinyl monomer by half esterification Etc.
  • Specific examples of compounds obtained by half-esterifying acid anhydride groups of vinyl monomers having acid anhydride groups include, for example, vinyl monomers having acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride, methanol, and ethanol. And monoesterified products with aliphatic monoalcohols such as isopropanol, tert-butanol, isobutanol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether.
  • Specific examples of the compound obtained by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing vinyl monomer by half esterification include, for example, a hydroxyl group-containing vinyl monomer exemplified as the following other vinyl monomers, phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride. Examples thereof include compounds obtained by adding an acid anhydride such as an acid by half esterification.
  • Half esterification can be performed before and after the copolymerization reaction as described above.
  • the half-esterification reaction can be carried out at room temperature to about 80 ° C., using a tertiary amine as a catalyst if necessary, according to a usual method.
  • vinyl monomers include, for example, hydroxyl group-containing vinyl monomers; (meth) acrylic esters; vinyl ethers and allyl ethers; olefinic compounds and diene compounds; hydrocarbon ring-containing unsaturated monomers; Examples include the body. Examples of these are the same as those exemplified in the description of the acid group-containing dispersant.
  • a general vinyl monomer polymerization method can be used, but a solution type radical polymerization method in an organic solvent is most suitable in consideration of versatility and cost. That is, for example, aromatic solvents such as xylene and toluene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; n-butanol and isopropyl alcohol
  • a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide
  • a copolymerization reaction can be easily performed within a range of about 60 to 150 ° C. A polymer can be obtained.
  • the copolymerization amount of each monomer of a vinyl monomer having a half ester group or an acid anhydride group and other vinyl monomers is usually set to the following ratio among all monomers.
  • the vinyl monomer having a half ester group or an acid anhydride group is preferably about 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoints of curability and storage stability.
  • the other vinyl monomer is preferably about 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass.
  • the compound (A-1) is preferably an acrylic polymer having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000. By setting the number average molecular weight to 1,000 or more, it is possible to prevent the acid resistance of the cured coating film from being lowered. In addition, when the number average molecular weight is 10,000 or less, it is possible to prevent the visible light transmittance and the finished appearance of the clear coating film from being deteriorated due to a decrease in compatibility with the epoxy group-containing acrylic resin.
  • the number average molecular weight is a value obtained by converting the number average molecular weight measured with a gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) based on the number average molecular weight of polystyrene.
  • HSC8120GPC gel permeation chromatograph
  • Columns are “TSKgel G-4000H ⁇ L”, “TSKgel G-3000H ⁇ L”, “TSKgel G-2500H ⁇ L” and “TSKgel G-2000H ⁇ L” (all manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ),
  • Mobile phase tetrahydrofuran
  • measurement temperature 40 ° C.
  • flow rate 1 ml / min
  • detector detector: RI.
  • the carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) [hereinafter sometimes abbreviated as “compound (A-2)”] will be described.
  • the number average molecular weight of the compound (A-2) is not particularly limited, but is usually in the range of 500 to 10,000, particularly 800 to 5,000, in terms of the visible light transmittance and the finished appearance of the clear coating film. It is preferable from the viewpoint.
  • Compound (A-2) is ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane.
  • a polyhydric alcohol such as pentaerythritol and a polyvalent carboxylic acid such as adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride can be easily obtained.
  • Compound (A-2) can be obtained, for example, by a one-step reaction under an excess of compounding conditions in a molar ratio of the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. Further, the compound (A-2) was synthesized by first synthesizing a polyester polymer having a hydroxyl group terminal under a compounding condition in which the hydroxyl group of the polyhydric alcohol was excessive in molar ratio to the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid. It can also be obtained by post-adding acid anhydride group-containing compounds such as phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride and succinic anhydride.
  • a hydroxyl group can be introduced preferably within a range of a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or less in order to improve compatibility with the epoxy group-containing acrylic resin.
  • carboxyl group-containing high acid value polyesters are particularly preferable as the carboxyl group-containing polyester polymer.
  • Carboxyl group-containing high acid value polyesters include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride , Polyvalent carboxylic acids such as hexahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride, or lower alkylated products of these polycarboxylic acids, the amount of hydroxyl groups is calculated as the amount of carboxyl groups (calculated as 1 mol of acid anhydride groups being 2 mol of carboxyl groups) Polyester polyols obtained by esterification reaction (which may be either condensation reaction or transesterification reaction) under more excessive blending conditions are used for phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, etc. Acid anhydride group-containing
  • the polyester polyol can be obtained by ordinary esterification reaction conditions.
  • the polyester polyol has a number average molecular weight of preferably 350 to 4,700, more preferably 400 to 3,000, and a hydroxyl value. Is preferably in the range of 70 to 400 mgKOH / g, more preferably 150 to 350 mgKOH / g.
  • the half-esterification reaction of the polyester polyol for obtaining a carboxyl group-containing high acid value polyester is carried out in accordance with a usual method, usually at a temperature from room temperature to about 80 ° C., and using a tertiary amine as a catalyst if necessary. It can be carried out.
  • the carboxyl group-containing high acid value polyester preferably has a number average molecular weight in the range of 800 to 5,000, more preferably 900 to 3,000, and an acid value of preferably 50 to 500 mgKOH / g, more preferably 100. It is suitable to be in the range of ⁇ 400 mg KOH / g.
  • the epoxy group-containing acrylic resin is an acrylic resin containing an epoxy group in one molecule.
  • the epoxy group-containing acrylic resin can be synthesized by copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer and other vinyl monomers by the same method as the copolymerization method shown for the compound (A-1).
  • vinyl monomer having an epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • vinyl monomers include those exemplified in the description of the acid group-containing dispersant.
  • the epoxy group-containing acrylic resin can introduce a hydroxyl group preferably within a range of a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or less in order to improve compatibility with the carboxyl group-containing compound.
  • the introduction of a hydroxyl group can be performed by copolymerizing a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a constituent component.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include those exemplified in the description of the acid group-containing dispersant.
  • the copolymerization amount of the vinyl monomer having an epoxy group is usually preferably 5 to 60% by mass, particularly 10 to 45% by mass, from the viewpoint of curability and storage stability in all monomers.
  • the other vinyl monomer is usually 40 to 95% by mass, particularly preferably 55 to 90% by mass.
  • the epoxy group-containing acrylic resin preferably has an epoxy group content of usually 0.5 to 5.0 mmol / g, particularly 0.8 to 3.5 mmol / g.
  • the epoxy group content of the epoxy group-containing acrylic resin By setting the epoxy group content of the epoxy group-containing acrylic resin to 0.5 mmol / g or more, it is possible to prevent the curability of the resulting clear coating composition from being lowered and the acid resistance of the coating film from being lowered. . Moreover, it can prevent that compatibility with a carboxyl group-containing compound falls by making epoxy group content 5.0 mmol / g or less.
  • the number average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic resin is preferably in the range of 1,000 to 10,000, and more preferably in the range of 1,200 to 7,000. It can prevent that the acid resistance of a coating film falls by making a number average molecular weight into 1,000 or more. Moreover, it can prevent that compatibility with a carboxyl group-containing compound falls by making a number average molecular weight into 10,000 or less.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing compound and the epoxy group-containing acrylic resin is not particularly limited, but the blending ratio of the carboxyl group-containing compound and the epoxy group-containing acrylic resin is the ratio between the former carboxyl group and the latter epoxy group. It is preferable that the equivalent ratio is 1.0: 0.5 to 0.5: 1.0, more preferably 1.0: 0.6 to 0.6: 1.0. preferable.
  • the clear coating composition of the present invention may be used in combination with an organic ultraviolet absorber.
  • organic ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers.
  • the content of the organic ultraviolet absorber is usually from 0 to 10 parts by weight, preferably from 0.2 to 5 parts by weight, more preferably from 100 parts by weight of the binder component, in terms of weather resistance and yellowing resistance. It is preferably in the range of 0.3 to 2 parts by mass.
  • the clear coating composition of the present invention can be blended with a light stabilizer as necessary.
  • a light stabilizer A conventionally well-known thing can be used as a light stabilizer, For example, a hindered amine light stabilizer is mentioned.
  • the content of the light stabilizer is usually 0 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0. 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder component in terms of weather resistance and yellowing resistance. It is preferably in the range of 3 to 2 parts by mass.
  • a curing catalyst can be blended with the clear coating composition of the present invention as required.
  • the curing catalyst for example, as an effective catalyst for the crosslinking reaction between a carboxyl group and an epoxy group, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride, etc.
  • quaternary salt catalysts amines such as triethylamine and tributylamine. Of these, quaternary salt catalysts are preferred.
  • the storage stability of the clear coating composition is improved without impairing the catalytic action, and
  • the clear coating composition is preferred because it can prevent a drop in spray coating suitability due to a decrease in electrical resistance value.
  • a so-called dehydrating agent such as trimethyl orthoacetate is used to suppress deterioration of the clear paint composition due to moisture present in the clear coating composition or in the air. Is also possible.
  • the clear coating composition of the present invention can be blended with known general pigments such as color pigments, extender pigments, glitter pigments and rust preventive pigments, as necessary, within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the clear coating composition of the present invention can be blended with general coating composition additives such as an antioxidant, a surface conditioner, and an antifoaming agent, if necessary.
  • the manufacturing method of the clear coating composition of this invention was produced by the above-described step of producing surface-treated fine particles by subjecting an inorganic ultraviolet absorber having an average primary particle size of 10 to 50 nm to surface treatment with an amino group-containing alkoxysilane.
  • Production of a clear coating composition comprising a step of dispersing a surface-treated fine particle using an acid group-containing dispersant to produce a dispersion, and a step of mixing and stirring the dispersion produced in the above step and a binder component. Is the method.
  • examples of the inorganic ultraviolet absorber, the amino group-containing alkoxysilane, the surface-treated fine particles, the acid group-containing dispersant, the dispersion, and the binder component include the same as described above.
  • the surface treatment method in the step of producing the surface-treated fine particles is not particularly limited, and a conventionally known method in which inorganic particles such as titanium oxide and zinc oxide are surface treated with a surface treatment agent can be employed.
  • Examples of the surface treatment include an aqueous solution method in which a diluted aqueous solution of the amino group-containing alkoxysilane is prepared and impregnated with the inorganic ultraviolet absorber; the amino group-containing alkoxysilane is dissolved in an organic solvent and the inorganic ultraviolet light is dissolved.
  • Examples include a solution method in which an absorbent is impregnated; a spray method in which the amino group-containing alkoxysilane is directly sprayed onto the inorganic ultraviolet absorber, and the like.
  • the production method of the present invention it is preferable that after the surface treatment of the inorganic ultraviolet absorbent with the amino group-containing alkoxysilane to obtain surface-treated fine particles, separation is performed in order to take out the surface-treated fine particles.
  • the method for separating the surface-treated inorganic fine particles include distillation of an organic solvent, filtration, centrifugation, and decantation. These methods may be used singly or in combination of two or more, but the distillation of the organic solvent is particularly preferable.
  • the method for distilling off the organic solvent include atmospheric distillation, vacuum distillation, atmospheric drying and vacuum drying, and any method can be selected according to the type of the organic solvent.
  • the organic solvent used for the surface treatment and separation can be selected according to the kind of the inorganic ultraviolet absorber and the amino group-containing alkoxysilane.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, decane, tetradecane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone Ketone solvents
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and isoamyl acetate
  • ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane
  • the dispersion method in the step of producing the dispersion is not particularly limited, and for example, a method similar to a conventionally known pigment dispersion method using a pigment dispersion resin can be employed.
  • the dispersion method include a dispersion method such as a paint shaker, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, an annular bead mill, and an attritor.
  • a solvent may be added as appropriate.
  • a solvent the organic solvent illustrated in description of the said surface treatment is mentioned, for example.
  • the clear coating composition of the present invention is an active energy ray-curable clear coating composition
  • an active energy ray-curable liquid monomer or liquid oligomer may be used as a medium instead of a solvent.
  • the temperature and time for dispersion are not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the 90% average particle diameter based on the volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion.
  • the method of mixing and stirring in the step of mixing and stirring the dispersion and binder component of the manufacturing method of the present invention can be carried out by the method of mixing and stirring in the production of a conventionally known clear coating composition.
  • a conventionally known clear coating composition For example, after mixing the predetermined amount of a dispersion and a binder component, the method of stirring using stirrers, such as a rotary blade type stirrer, is mentioned. Further, a method of stirring with a stirrer such as a rotary blade stirrer while gradually mixing the dispersion with a predetermined amount of the binder component placed in a container can be employed.
  • the temperature and time for mixing and stirring are not particularly limited.
  • the dispersion is mixed with the binder component and stirred to obtain a clear coating composition. That is, the dispersion step is performed in the production of the dispersion.
  • the amount of the surface-treated fine particles contained in the clear coating composition is, for example, about 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component.
  • the amount of the dispersion required for producing the product may be, for example, a fraction of 1 to several tenths of an amount with respect to the clear coating composition. Therefore, in the case of the present invention, the capacity of the disperser required to produce the same amount of clear coating composition can be reduced as compared with the production method of the prior art, so that the production time can be shortened. Can be manufactured with small distributed equipment.
  • the object to which the clear coating composition of the present invention is applied is not particularly limited, but is preferably the body of various vehicles such as automobiles, motorcycles, and containers. Further, cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy plated steel sheets, stainless steel sheets, tin plated steel sheets, etc., metal substrates such as aluminum plates and aluminum alloy plates; various plastic materials, etc. Also good.
  • the object to be coated may be one in which the metal surface of the vehicle body or metal substrate is subjected to a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a complex oxide treatment. Further, the object to be coated may be one in which at least one of an undercoat film and an intermediate coat film such as various electrodeposition paints is formed on the vehicle body, metal base material, and the like.
  • the coating method of the clear coating composition of the present invention is not particularly limited, and for example, the coating film can be formed by a coating method such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, and curtain coat coating. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Of these, air spray coating is particularly preferred.
  • the viscosity of the clear coating composition is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup #No.
  • a solvent such as an organic solvent so that a viscosity range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C. is obtained.
  • Drying or curing of a wet coating film obtained by coating the clear coating composition of the present invention on an object to be coated is performed by, for example, heating, and heating can be performed by a known heating means, for example, a hot air oven.
  • a drying furnace such as an electric furnace and an infrared induction heating furnace can be applied.
  • the heating temperature is not particularly limited.
  • the heating temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 160 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 60 minutes.
  • the binder component of the clear coating composition of the present invention is an active energy ray-curable resin
  • the wet coating is cured by appropriately drying the wet coating and removing the solvent, and then irradiating the active energy rays. Is done.
  • active energy rays include mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, carbon arcs, metal halide lamps, gallium lamps, excimers, etc., ultraviolet rays, ⁇ rays, electron beams, etc. It is preferable to use at least one of ultraviolet rays and electron beams.
  • the film thickness of the coating film formed from the clear coating composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 ⁇ m as a dry film thickness from the viewpoint of acid resistance and finish. More preferably, it is ⁇ 40 ⁇ m.
  • the clear paint composition of the present invention can be suitably used as a top-coat top clear coat paint.
  • the clear paint composition of the present invention can be particularly suitably used as an automobile paint.
  • a multilayer coating film forming method As one aspect of application of the clear coating composition of the present invention, a multilayer coating film forming method can be mentioned.
  • the clear paint composition of the present invention is applied as a top-coat top clear coat paint.
  • this multilayer coating film forming method for example, a method of forming a multilayer coating film by sequentially applying at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a clear coat paint to an object to be coated.
  • the uppermost clear coat paint that is, the top-coated top clear coat paint
  • a solvent-type or water-based base coat paint is applied on an object to be coated with at least one of electrodeposition coating and intermediate coating, and the coating film is not required to be cured. Accordingly, in order to promote the volatilization of the solvent in the base coat paint, for example, after preheating at 40 to 90 ° C. for about 3 to 30 minutes, the uncured base coat paint is applied as a clear coat paint.
  • An example of the method is a two-coat one-bake type multi-layer coating method in which the base coating film and the clear coating film are cured together after the clear coating composition is applied.
  • top clear coat paint in the top coat of the 3-coat 2-bake method or the 3-coat 1-bake method.
  • a conventionally known normal thermosetting base coat paint can be used.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, and a urethane resin can be used.
  • a paint obtained by appropriately combining curing agents such as an amino resin, a polyisocyanate compound and a block polyisocyanate compound can be used.
  • the base coat paint is preferably a high solid paint, water-based paint or powder paint with a small amount of organic solvent used from the viewpoint of environmental problems and resource saving.
  • thermosetting clear coat paint can be used as the first clear coat paint. Can be used.
  • Part and % indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • P-1 MT-100SA which is an inorganic ultraviolet absorber (trade name, manufactured by Teika, rutile titanium oxide coated with alumina and silica, average primary particle size 15 nm) 100 g was mixed with 485 g of methyl isobutyl ketone and heated to 80
  • the surface-treated fine particles were sedimented through a centrifuge, and further the supernatant was removed. This operation was performed twice.
  • the obtained sol was freeze-dried to obtain surface-treated fine particles (P-1).
  • the surface treatment amount of the obtained surface treated fine particles was 10.1% by mass.
  • ⁇ Production Example 4 Production of surface-treated fine particles (P-4) In Production Example 1, except that the inorganic ultraviolet absorber is 100 g of zinc oxide having an average primary particle diameter of 20 nm and the amount of KBM-903 added is 11 g. Surface-treated fine particles (P-4) were obtained in the same manner as in Production Example 1. The surface treatment amount of the obtained surface-treated fine particles (P-4) was 2.8% by mass.
  • ⁇ Production Example 6 Production of surface-treated pigment (P-6)
  • the inorganic ultraviolet absorbent was TITANIX JR-603 (trade name, manufactured by Teika, rutile titanium oxide, average primary) as an inorganic pigment for paints.
  • a surface-treated pigment (P-6) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the particle diameter was 280 nm) 100 g.
  • the surface treatment amount of the obtained surface treated pigment (P-6) was 2.3% by mass.
  • the mixture was kept at 115 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst solution which was a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts of Swazol 1000 was added. It took 1 hour and dropped. Further, stirring was continued at 115 ° C. for 1 hour, followed by cooling.
  • an acid group-containing dispersant (D-1) (acrylic resin having a phosphate group) solution having a solid content of 50%.
  • the obtained acid group-containing dispersant (D-1) had a mass average molecular weight (Mw) of 20,000 and an acid value of 26 mgKOH / g.
  • Mw mass average molecular weight
  • Isostearyl acrylate trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., long-chain branched alkyl acrylate.
  • Light Ester PM Trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate vinyl monomer having a phosphate group.
  • the mixture after dispersion is transferred to another 150 cc glass container that can be sealed, and 50 vol% zirconia media (particle size: 0.1 mm) with respect to the volume of the glass container is placed in the glass container and sealed. After that, it was dispersed for 4 hours with a paint shaker to obtain a dispersion (Z-1) having a solid content of 19%.
  • the 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-1) was 70 nm.
  • Dispersion (Z-2) A dispersion having a solid content of 19% was prepared in the same manner as in Production Example 9 except that the surface-treated fine particles were changed to surface-treated fine particles (P-2) in Production Example 9. Z-2) was obtained. The 90% average particle size based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-2) was 90 nm.
  • Dispersion (Z-3) A dispersion having a solid content of 19% was prepared in the same manner as in Production Example 9 except that the surface-treated fine particles were changed to surface-treated fine particles (P-3) in Production Example 9. Z-3) was obtained.
  • the 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-3) was 140 nm.
  • Dispersion (Z-5) A dispersion having a solid content of 19% was prepared in the same manner as in Production Example 9 except that the surface-treated fine particles were changed to surface-treated fine particles (P-5) in Production Example 9. Z-5) was obtained.
  • the 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-5) was 100 nm.
  • Dispersion (Z-6) A solid content of 19% was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that the acid group-containing dispersant was changed to acid group-containing dispersant (D-2) in Production Example 9. A dispersion (Z-6) was obtained. The 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-6) was 50 nm.
  • Dispersion (Z-7) A dispersion having a solid content of 19% was prepared in the same manner as in Production Example 14 except that the surface-treated fine particles were changed to surface-treated fine particles (P-2) in Production Example 14. Z-7) was obtained. The 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-7) was 90 nm.
  • Dispersion (Z-8) A dispersion having a solid content of 19% was prepared in the same manner as in Production Example 14 except that the surface-treated fine particles were changed to surface-treated fine particles (P-3) in Production Example 14. Z-8) was obtained. The 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-8) was 140 nm.
  • Dispersion (Z-9) A dispersion having a solid content of 19% was prepared in the same manner as in Production Example 14 except that the surface-treated fine particles were changed to surface-treated fine particles (P-4) in Production Example 14. Z-9) was obtained. The 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-9) was 70 nm.
  • Dispersion (Z-10) A dispersion having a solid content of 19% was prepared in the same manner as in Production Example 14 except that the surface-treated fine particles were changed to surface-treated fine particles (P-5) in Production Example 14. Z-10) was obtained. The 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated fine particles in the obtained dispersion (Z-10) was 90 nm.
  • ⁇ Production Example 19 Production of Dispersion (Z-11)
  • MT-100SA trade name, manufactured by Teika Co., Ltd., rutile type oxidation coated with alumina and silica
  • a dispersion (Z-11) having a solid content of 19% was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that 7 g of titanium (average primary particle size: 15 nm) was used.
  • the 90% average particle diameter based on volume of titanium oxide in the obtained dispersion (Z-11) was 70 nm.
  • ⁇ Production Example 21 Production of Dispersion (Z-13) The same method as Production Example 9 except that 7 g of surface-treated pigment (P-6) was used instead of 7 g of surface-treated fine particles (P-1) in Production Example 9 To obtain a dispersion (Z-13) having a solid content of 19%. The 90% average particle diameter based on volume of the surface-treated pigment in the obtained dispersion (Z-13) was 310 nm.
  • binder component (B-1) [corresponding to compound (A-1)] solution.
  • the obtained binder component (B-1) solution had a solid content of 55% by mass and a number average molecular weight of about 3,500.
  • binder component (B-2) epoxy group-containing acrylic resin
  • the obtained binder component (B-2) solution had a solid content of 70% by mass and a number average molecular weight of 2,000.
  • Example 1 Dispersion (Z-1) 10.6 parts (surface-treated fine particles 1.5 parts), binder component (B-1) solution 94.5 parts (solid content 52 parts), binder component (B-2) solution 68. 6 parts (48 parts solids), 1 part of catalyst (Note 4) (1.0 parts solids) and BYK-300 (Note 5) 0.38 parts (solids 0.2 parts) The mixture was stirred and mixed using a stirrer to form a paint. 1 was obtained. (Note 4) Catalyst: An equimolar amount of tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphoric acid. (Note 5) BYK-300: trade name, surface conditioner, manufactured by Big Chemie, solid content 52%.
  • Examples 2 to 30 and Comparative Examples 1 to 6> The clear coating composition Nos. 2 to 30 of Examples 2 to 30 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the formulations shown in Tables 1 to 3 were used. 2 to No. 30, and the coating composition Nos. 1 to 6 of Comparative Examples 1 to 6. 1-No. 6 was obtained.
  • the composition of the coating composition shown in Tables 1 to 3 is the mass of the surface-treated fine particles contained in the dispersions (Z-1) to (Z-10).
  • BR> P1) and (Z-12) are the mass of the inorganic ultraviolet absorber contained in the dispersion, and the dispersion (Z-13) is the mass of the surface-treated pigment contained in the dispersion. It is solid content mass about each other component.
  • Example 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 8 Each coating composition obtained in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 8 was air-sprayed on a tin plate so as to have a dry film thickness of 30 ⁇ m, and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the cured coating film was peeled off from the tin plate, and a test coating film having a width of 1 cm, a length of 3 cm and a film thickness of 30 ⁇ m was prepared. The prepared test coating film was subjected to the following evaluation test. The obtained results are shown in Tables 1 to 3.
  • Transmittance (%) 100 ⁇ T 1 / T 0 T 0 T 0 : transmittance of reference coating film (Note 6)
  • T 1 transmittance of coating film for test (Note 6)
  • the clear coating composition was air spray-coated on a tin plate so that the dry film thickness was 30 ⁇ m, and was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the cured coating film was peeled off from the tin plate, and a reference coating film having a width of 1 cm, a length of 3 cm and a film thickness of 30 ⁇ m was prepared.
  • the transmittance of the reference coating film at a wavelength of 300 nm was 73%, and the transmittance at a wavelength of 400 nm was 90%.
  • Tables 1 to 3 show the transmittance (%) at a wavelength of 300 nm as the ultraviolet transmittance and the transmittance (%) at a wavelength of 400 nm as the visible light transmittance among the transmittance (%) determined by the above formula.
  • the clear coating composition no.
  • the wavelength-transmittance curve of the test coating film obtained by 1 is shown in FIG.
  • UV transmittance is less than 5% and visible light transmittance is 85% or more.
  • X UV transmittance is 5% or more and / or visible light transmittance is less than 85%.
  • the coating compositions of Examples 1 to 30 according to the present invention are excellent in both the ultraviolet absorptivity and the visible light transmittance even when the coating film is as thick as 30 ⁇ m. It showed good light characteristics.

Abstract

　無機紫外線吸収剤の分散性が良好であり、塗膜の膜厚が厚い場合においても紫外線吸収率及び可視光透過性に優れ、製造時間の短縮が可能であり、小さな分散設備で製造が可能なクリヤ塗料組成物、及び該クリヤ塗料組成物の製造方法を提供する。　分散体及びバインダー成分を含有してなるクリヤ塗料組成物であって、前記分散体が、平均１次粒子径１０～５０ｎｍの無機紫外線吸収剤をアミノ基含有アルコキシシランで表面処理してなる表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散してなる分散体であることを特徴とするクリヤ塗料組成物、及び該クリヤ塗料組成物の製造方法。

Description

クリヤ塗料組成物及びその製造方法
　本発明は、紫外線吸収機能を有するクリヤ塗料組成物に関する。
　従来、屋外等で使用し耐候性が要求される被塗物には、紫外線吸収機能を有するクリヤ塗料組成物が塗装されることが多い。紫外線吸収機能を有するクリヤ塗料組成物としては、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾール系の有機系紫外線吸収剤を含有したクリヤ塗料組成物が一般的に使用されている。有機系紫外線吸収剤を含有したクリヤ塗料組成物は、紫外線の吸収能力に優れている。
　しかし、紫外線の吸収に伴って有機系紫外線吸収剤自身が劣化し変色する場合がある。また、長期間に渡って使用される場合には、有機系紫外線吸収剤がブリードアウトにより塗膜の表面に出てくる傾向があるため、経時的に塗膜中の有機系紫外線吸収剤の濃度が下がり、諸性能が低下する懸念がある。
　一方、無機系の紫外線吸収剤として、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化セリウム等の金属酸化物の微粒子がある。無機系の紫外線吸収剤は、上記のような有機系紫外線吸収剤の懸念点を有しない。
　特許文献１には、透明基材表面に紫外線吸収性金属酸化物微粒子が分散された塗膜が形成されてなる紫外線吸収塗膜付き透明基材に関する発明が開示されている。特許文献１には、前記透明基材を製造するための塗料として、粒径が０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子を塗料中にボールミル等により分散させた塗料が記載されている。
　特許文献２には、１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する酸化亜鉛粉末を塗料の溶媒を除いた総固形分中に３０～８０質量％含有する透明紫外線吸収塗料に関する発明が開示されている。
　特許文献３には、粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛粉末を結合剤中に分散したことを特徴とするクリヤ塗料組成物に関する発明が開示されている。
　これら特許文献に記載の発明は、塗膜の膜厚が約１０μｍ以下の場合には紫外線吸収率及び可視光透過性のよいクリヤ塗料組成物であるものの、塗膜の膜厚が約２０μｍを越えて厚くなるに従い可視光透過性が劣り、紫外線吸収率及び可視光透過性の両立が難しい。
　さらに、これら特許文献に記載の発明では、無機紫外線吸収剤を塗料中に均一に分散させるために、無機紫外線吸収剤をバインダー成分に添加した後にボールミル、サンドミル等の分散機を使用して十分に分散する必要があった。また、自然沈降又は遠心沈降等により分散性の悪い粒子を除去しなければならない場合があった。このような分散方法を必要とする塗料組成物は、製造に時間を要する点、大きな分散設備を要する点で課題があった。
日本国特開昭６２－１４８３３９号公報 日本国特開平１－２１７０８４号公報 日本国特開平２－２６５９７６号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、無機紫外線吸収剤の分散性が良好であり、塗膜の膜厚が厚い場合においても紫外線吸収率及び可視光透過性に優れ、製造時間の短縮が可能であり、小さな分散設備で製造が可能なクリヤ塗料組成物、及び該クリヤ塗料組成物の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クリヤ塗料組成物に、特定範囲の平均１次粒子径を有する無機紫外線吸収剤を特定のアルコキシシランで表面処理してなる表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散してなる分散体を用いることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、分散体及びバインダー成分を含有してなるクリヤ塗料組成物であって、前記分散体が、平均１次粒子径１０～５０ｎｍの無機紫外線吸収剤をアミノ基含有アルコキシシランで表面処理してなる表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散してなる分散体であることを特徴とするクリヤ塗料組成物に関する。
　また、本発明は、平均１次粒子径１０～５０ｎｍの無機紫外線吸収剤をアミノ基含有アルコキシシランで表面処理して表面処理微粒子を製造する工程、前記工程で製造された表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散して分散体を製造する工程、前記工程で製造された分散体及びバインダー成分を混合、攪拌する工程、を有するクリヤ塗料組成物の製造方法に関する。
　本発明のクリヤ塗料組成物によれば、特定の平均１次粒子径を有する無機紫外線吸収剤を特定のアルコキシシランで表面処理してなる表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散してなる分散体を用いることにより、無機紫外線吸収剤の分散性が良好であり、塗膜の膜厚が厚い場合においても紫外線吸収率及び可視光透過性に優れ、製造時間の短縮が可能であり、小さな分散設備で製造が可能なクリヤ塗料組成物を得ることができる。
　また本発明のクリヤ塗料組成物の製造方法によれば、無機紫外線吸収剤の分散性が良好であり、塗膜の膜厚が厚い場合においても紫外線吸収率及び可視光透過性に優れるクリヤ塗料組成物を、製造時間を短縮し、かつ小さな分散設備で製造することができる。
実施例１のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１により得られた試験用塗膜の波長－透過率曲線
　本発明のクリヤ塗料組成物は、分散体及びバインダー成分を含有してなるクリヤ塗料組成物であって、前記分散体が、平均１次粒子径１０～５０ｎｍの無機紫外線吸収剤をアミノ基含有アルコキシシランで表面処理してなる表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散してなる分散体であることを特徴とする。
　＜無機紫外線吸収剤＞
　本発明に用いる無機紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種である無機紫外線吸収剤が好ましい。これら無機紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。無機紫外線吸収剤は、紫外線吸収能に優れる点から酸化チタンが好ましい。無機紫外線吸収剤は、それ自体が無機化合物等により被覆されていてもよい。被覆された無機紫外線吸収剤としては、例えば、酸化チタンをアルミナ及びシリカの少なくともいずれかで被覆してなる無機紫外線吸収剤が挙げられる。無機紫外線吸収剤として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタンの光触媒作用によるバインダー成分の劣化を防止しうる点から、アルミナ及びシリカの少なくともいずれかで被覆してなる酸化チタンが好ましい。無機紫外線吸収剤の被覆方法は、特に限定されるものではなく、例えば、日本国特開平５－１５５７４８号公報、日本国特開平６－４９３８８号公報、日本国特開平１１－１７１５４１号公報、日本国特開２０００－２１９８１９号公報等に記載の従来公知の方法を採ることができる。
　本発明に用いる無機紫外線吸収剤の平均１次粒子径は１０～５０ｎｍである。この範囲は、本発明のクリヤ塗料組成物により得られるクリヤ塗膜の可視光透過性の点で意義がある。無機紫外線吸収剤の平均１次粒子径が５０ｎｍを越えると、クリヤ塗料組成物により得られるクリヤ塗膜の可視光透過性、特にクリヤ塗膜の膜厚が２０μｍを越える厚い膜厚での可視光透過性が劣る。無機紫外線吸収剤の平均１次粒子径は、分散安定性及びクリヤ塗膜の可視光透過性がより向上する点から、好ましくは１０～３０ｎｍであり、より好ましくは１０～２０ｎｍである。
　ここで本発明において無機紫外線吸収剤の平均１次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真によって５０個の無機紫外線吸収剤の長径を計測し、それらを平均することで求めた値である。
　本発明に用いる無機紫外線吸収剤の具体例は、例えば、酸化チタンとしては、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ、ＭＴ－１００ＴＶ、ＭＴ－１００Ｚ、ＭＴ－１００Ｆ、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－１００ＡＱ、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－１００ＨＤ、ＭＴ－１００ＳＡＳ、ＭＴ－５００ＳＡＳ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－５００Ｈ、ＭＴ－５００ＳＡ、ＭＴ－５００ＨＤ、ＳＭＴ－１００ＳＡＳ、ＳＭＴ－５００ＳＡＳ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－６００ＳＡ、ＭＴ－７００ＨＤ（いずれも商品名、テイカ社製）、ＴＴＯ－５１、ＴＴＯ－５５（いずれも商品名、石原産業社製）、ＳＴＲ－６０およびＳＴＲ－１００（いずれも商品名、堺化学工業社製）等が挙げられる。酸化亜鉛としては、ＭＺ－３００、ＭＺ－３０３Ｓ、ＭＺ－３０３Ｍ、ＭＺ－５７００、ＭＺ－５０５Ｓ、ＭＺ－５０５Ｍ（いずれも商品名、テイカ社製）、ＦＺＯ－５０（商品名、石原産業社製）、ＺｎＯ－３１０、ＺｎＯ－３５０、ＺｎＯ－４１０（いずれも商品名、住友大阪セメント社製）、ＦＩＮＥＸ－３０、ＦＩＮＥＸ－３０Ｓ－ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ－３０Ｗ－ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ－５０およびＦＩＮＥＸ－５０Ｓ－ＬＰ２（いずれも商品名、堺化学工業社製）等が挙げられる。
　＜アミノ基含有アルコキシシラン＞
　本発明に用いるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基含有アルコキシシランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｘは、アミノ基、アルキルアミノ基、又はフェニルアミノ基を表す。Ｒ１は、炭素数１～４のアルキレン基を表す。Ｒ２は、同一又は異なっていてもよい炭素数１～４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、同一又は異なっていてもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ４は、同一又は異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは０～２の整数を表す。ｎは０～２の整数を表す。
　前記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、例えばＮ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびγ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ－アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ－アミノプロピルトリエトキシシランが、使いやすさ及びコストの観点から好ましい。これらアミノ基含有アルコキシシランは、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　＜表面処理微粒子＞
　本発明に用いる表面処理微粒子は、前記無機紫外線吸収剤を前記アミノ基含有アルコキシシランで表面処理してなる。ここで表面処理とは、前記無機紫外線吸収剤と前記アミノ基含有アルコキシシランとを混合することにより前記無機紫外線吸収剤の表面を前記アミノ基含有アルコキシシランの縮合反応生成物で改質することをさす。表面処理の方法については、後述の本発明の製造方法において詳述する。
　前記表面処理微粒子は、前述の通り前記無機紫外線吸収剤を前記アミノ基含有アルコキシシランで表面処理してなるが、該表面処理微粒子の表面処理量は特に制限されるものではない。処理の容易性及び処理に要する時間の点から、前記表面処理微粒子の表面処理量は、１．０～１５質量％であることが好ましく、２．０～１０質量％であることがより好ましい。
　ここで、本明細書において表面処理量は、以下の方法により求められるものである。表面処理量は、示差熱熱重量同時測定装置［例えば、ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ（商品名）、ＳＩＩナノテクノロジー社製］を用いて、表面処理微粒子の熱重量減少を測定することにより求められる。具体的には、２０ｍｇ～３０ｍｇの表面処理微粒子を用意し、上記装置を用いて空気中１０℃／分の昇温条件にて室温から４５０℃まで加熱したときの熱重量減少を測定する。このとき、一般に有機物が加熱されると酸化分解により発熱ピークが観測されるため、測定する熱重量減少は、発熱ピークを示す温度領域での熱重量減少とする。そして、測定された減少した質量を測定前の表面処理微粒子の質量で除し百分率で表した値が表面処理剤量（単位は質量％）である。
　表面処理量は、表面処理を行う際の無機紫外線吸収剤及びアミノ基含有アルコキシシランの混合量、系内のｐＨ、処理温度、処理時間等を適宜調整することにより容易に調整することができる。
　前記表面処理微粒子の含有量は特に限定されるものではないが、紫外線吸収率と可視光透過性の両立の点から、バインダー成分１００質量部に対して０．５～１０質量部であるのが好ましく、０．７～９質量部であるのがより好ましい。
　表面処理微粒子に用いる無機紫外線吸収剤が酸化チタンの場合には、酸化チタンの屈折率及び紫外線吸収能を考慮して、表面処理微粒子の含有量は、紫外線吸収率と可視光透過性の両立の点から、バインダー成分１００質量部に対して０．５～３．０質量部であるのが好ましく、０．７～２．５質量部であるのがより好ましい。
　表面処理微粒子に用いる無機紫外線吸収剤が酸化亜鉛の場合には、酸化亜鉛の屈折率及び紫外線吸収能を考慮して、表面処理微粒子の含有量は、紫外線吸収率と可視光透過性の両立の点から、バインダー成分１００質量部に対して１～１０質量部であるのが好ましく、４～９質量部であるのがより好ましい。
　表面処理微粒子に用いる無機紫外線吸収剤が酸化セリウムの場合には、酸化セリウムの屈折率及び紫外線吸収能を考慮して、表面処理微粒子の含有量は、紫外線吸収率と可視光透過性の両立の点から、バインダー成分１００質量部に対して１～１０質量部であるのが好ましく、２～８質量部であるのがより好ましい。
　＜酸基含有分散剤＞
　本発明で用いる酸基含有分散剤としては、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基等の酸基を有する分散剤が挙げられる。なかでもスルホン酸基及びリン酸基の少なくともいずれかを有する分散剤が分散性の点から好ましい。
　前記酸基含有分散剤としては、具体的には、酸基を有するアクリル樹脂および酸基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも耐候性の点から酸基を有するアクリル樹脂が好ましい。
　酸基を有するアクリル樹脂は、例えば、酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマ－を共重合して得られる。
　酸基を有するビニルモノマーとしては、カルボン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマーおよびリン酸基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
　カルボン酸基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、グルタコン酸およびテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
　リン酸基を有するビニルモノマーは、１分子中に、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸基と、重合性二重結合をそれぞれ１個以上有するビニルモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数４～１０の炭化水素基である。
　リン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、モノブチルホスフェ－ト［（ＨＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ４Ｈ９）］やモノイソデシルホスフェ－ト［（ＨＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ１０Ｈ２１）］などのホスフェ－トに含まれる酸性ヒドロキシル基１個に、グリシジルアクリレ－トおよびグリシジルメタクリレ－ト等のグリシジル基含有ビニルモノマーを反応することによって得られるリン酸基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
　また、（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２－アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェートおよび（２－メタクリロイルオキプロピル）アシッドホスフェートが挙げられる。
　また、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸基を有する重合性モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７はアルキレン基を表す。ｐは１～２０の整数を表す。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸基を有する重合性モノマーとしては、具体的には例えば、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェートおよびプロピレングリコールアクリレートホスフェート等が挙げられる。
　また、その他のリン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、日本国特公昭５０－２２５３６号公報および日本国特開昭５８－１２８３９３号公報に記載の方法で製造されるもの等が挙げられる。
　リン酸基を有するビニルモノマーの市販品としては、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ（いずれも商品名、ユニケミカル社製）、ライトエステルＰＭ（商品名、共栄社化学社製）、ＪＡＭＰ－５１４（商品名、城北化学工業社製）およびＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（いずれも商品名、日本化薬社製）等が挙げられる。
　スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホエチル、（メタ）アクリルスルホプロピル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびアルキルアリルスルホサクシネート（メチルアリルスルホサクシネートおよびエチルアリルススルホサクシネート等）等が挙げられる。
　その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体等が挙げられる。
　水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸および無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；α，β－不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学社製、商品名）およびα－オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸および脂肪酸類等の一塩基酸との付加物；上記水酸基含有ビニルモノマーとラクトン類（例えばε－カプロラクトンおよびγ－バレロラクトン）との付加物等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２～１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
　ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルおよびオクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテルおよびトリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテルおよびフェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテルおよびアリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
　オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等が挙げられる。
　炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、およびジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２－ビニルピリジン、１－ビニル－２－ピロリドンおよび４－ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
　酸基を有するアクリル樹脂は、上記のビニルモノマ－をそれ自体既知の溶液重合法等により、重合開始剤の存在下で重合せしめることにより調製することができる。重合反応におけるこれらのビニルモノマ－の構成比率は目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、例えば、酸基を有するビニルモノマ－及びその他のビニルモノマ－の合計量を基準に、酸基を有するビニルモノマ－は好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１．５～７質量％の範囲内が適している。また、その他のビニルモノマーは好ましくは９０～９９．５質量％、より好ましくは９３～９８．５質量％の範囲内が適している。
　酸基を有するアクリル樹脂の酸基に基づく酸価は、特に限定されるものではないが、好ましくは１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
　酸基を有するアクリル樹脂の質量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５，０００～１００，０００、特に好ましくは１０，０００～７０，０００の範囲内である。
　本明細書において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」および「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
　酸基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、リン酸基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。リン酸基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とモノブチルホスフェートやオルトリン酸との反応生成物等が挙げられる。出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂の質量平均分子量としては１，０００～１０，０００、さらには２，０００～５，０００が好ましい。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。前記エポキシ樹脂はそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。
　前記酸基含有分散剤の含有量は特に限定されるものではない。前記酸基含有分散剤の含有量は、分散性の点から、前記表面処理微粒子１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましく、１０～７０質量部であることがより好ましく、１５～４５質量部であることが特に好ましい。
　＜分散体＞
　本発明に用いる分散体は、前記表面処理微粒子を前記酸基含有分散剤を用いて分散してなる。分散の方法については、後述の本発明の製造方法において詳述する。
　本発明に用いる分散体において、得られるクリヤ塗膜の可視光透過性及び分散安定性の点から、分散体中の前記表面処理微粒子は、体積基準による９０％平均粒子径が１０～２００ｎｍであることが好ましく、１０～８０ｎｍであることがより好ましい。
　ここで本発明において、体積基準による９０％平均粒子径とは、レーザー回折散乱法によって測定した粒度分布測定データにおける、粒径の小さい側からの粒子の累積体積が９０％に達した時の粒子の粒径を示す。測定は、例えば、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ２５０（商品名、日機装社製、レーザードップラー方式粒度分布測定装置）を用いて測定することができる。
　前記分散体中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径を調整する方法は、後述する分散方法を用いれば特に困難なものではなく、例えば、該分散方法において、分散時間、分散メディアの種類及び粒径、分散時の固形分、分散機等を適宜選択することで容易に行うことができる。
　前記分散体の固形分は特に限定されるものではないが、扱い易さの点から分散体の固形分は５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
　＜バインダー成分＞
　本発明で用いるバインダー成分としては、クリヤ塗料組成物に配合しうる従来公知のバインダー成分であれば特に限定されるものではない。例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基およびエポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂およびシリコン含有樹脂等の化合物が挙げられる。また、これら架橋性官能基を含有する化合物は、該架橋性官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ－ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物およびアルコキシシラン基含有化合物等の架橋剤と併用することができる。また、バインダー成分は、活性エネルギー線硬化性樹脂であってもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂および電子線硬化性樹脂等が挙げられる。
　本発明に用いるバインダー成分としては、耐酸性及び耐候性の点から、カルボキシル基含有化合物及びエポキシ基含有アクリル樹脂を含有するバインダー成分が好ましい。
　＜カルボキシル基含有化合物＞
　バインダー成分として用いるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基を有する化合物であり、通常、酸価が５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物であることが好ましい。
　カルボキシル基含有化合物の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、得られるクリヤ塗料組成物の硬化性が低下してクリヤ塗膜の耐酸性が低下するのを防ぐことができる。また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、エポキシ基含有アクリル樹脂との相溶性が低下して可視光透過性及び仕上り性が低下するのを防ぐことができる。
　カルボキシル基含有化合物としては、例えば、（Ａ－１）１分子中に酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体、（Ａ－２）カルボキシル基含有ポリエステル系重合体等が挙げられる。
　１分子中に酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）［以下、「化合物（Ａ－１）」と略すことがある］について説明する。
　ここで、酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコール構造を付加し、開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、当該基を単にハーフエステル基ということがある。
　化合物（Ａ－１）は、例えば、ハーフエステル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても、化合物（Ａ－１）は容易に得られる。
　ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得られる化合物、および水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得られる化合物等が挙げられる。
　酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得られる化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル等の脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等が挙げられる。
　水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得られる化合物としては、具体的には、例えば、下記その他のビニルモノマーとして例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得られる化合物等が挙げられる。
　ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行うことができる。
　その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体等が挙げられる。これらの例示としては、前記酸基含有分散剤の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
　上記ビニルモノマーの共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、例えば、キシレンおよびトルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルおよび３－メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ－ブタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリルおよびベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０～１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行うことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
　ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。
　即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、好ましくは５～４０質量％程度、より好ましくは１０～３０質量％であるのが良い。また、その他のビニルモノマーは、好ましくは６０～９５質量％程度、より好ましくは７０～９０質量％であるのが適当である。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行うことは、前記の通りである。
　また、化合物（Ａ－１）は、数平均分子量１,０００～１０,０００の範囲内のアクリル系重合体であるのが好ましい。数平均分子量を１,０００以上とすることで、硬化塗膜の耐酸性が低下するのを防ぐことができる。また、数平均分子量が１０,０００以下とすることで、エポキシ基含有アクリル樹脂との相溶性が低下することによりクリヤ塗膜の可視光透過性及び仕上り外観が低下するのを防ぐことができる。
　本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」および「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）［以下、「化合物（Ａ－２）」と略すことがある］について説明する。
　化合物（Ａ－２）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５００～１,００００、特に８００～５,０００の範囲内であるのがクリヤ塗膜の可視光透過性及び仕上り外観の観点から好ましい。
　化合物（Ａ－２）は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。
　化合物（Ａ－２）は、例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基を多価アルコールの水酸基に対してモル比で過剰の配合条件下で１段階の反応により得られる。また、化合物（Ａ－２）は、多価アルコールの水酸基を多価カルボン酸のカルボキシル基に対してモル比で過剰の配合条件下で、まず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸および無水コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによっても得えられる。
　また、化合物（Ａ－２）は、エポキシ基含有アクリル樹脂との相溶性の向上のために、好ましくは水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる範囲内で水酸基を導入することができる。
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステルが挙げられる。
　カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸および無水トリメリット酸等の酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。
　前記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が好ましくは３５０～４，７００、より好ましくは４００～３，０００の範囲内にあり、水酸基価が好ましくは７０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
　カルボキシル基含有高酸価ポリエステルを得るための、前記ポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行うことができる。
　カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、数平均分子量が好ましくは８００～５，０００、より好ましくは９００～３，０００の範囲内にあり、酸価が好ましくは５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適当である。
　＜エポキシ基含有アクリル樹脂＞
　エポキシ基含有アクリル樹脂は、１分子中にエポキシ基を含有するアクリル樹脂である。
　エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記化合物（Ａ－１）で示した共重合の方法と同様の方法により共重合することによって合成することができる。
　エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルおよび３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　その他のビニルモノマーとしては、前記酸基含有分散剤の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
　エポキシ基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基含有化合物との相溶性の向上のために、好ましくは水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内で水酸基を導入することができる。
　水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーを構成成分として共重合することにより行うことができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記酸基含有分散剤の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
　エポキシ基を有するビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５～６０質量％、特に１０～４５質量％であるのが好ましい。その他のビニルモノマーは、通常４０～９５質量％、特に５５～９０質量％であるのが好ましい。
　エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有量が、通常０．５～５．０ミリモル／ｇ、特に０．８～３．５ミリモル／ｇの範囲内であるのが好ましい。
　エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基含有量を０．５ミリモル／ｇ以上とすることで、得られるクリヤ塗料組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性が低下するのを防ぐことができる。またエポキシ基含有量を５．０ミリモル／ｇ以下とすることで、カルボキシル基含有化合物との相溶性が低下するのを防ぐことができる。
　また、エポキシ基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１,０００～１０,０００の範囲内であるのが好ましく、１,２００～７,０００の範囲内であるのがより好ましい。数平均分子量を１,０００以上とすることで塗膜の耐酸性が低下するのを防ぐことができる。また、数平均分子量を１０,０００以下とすることでカルボキシル基含有化合物との相溶性が低下するのを防ぐことができる。
　カルボキシル基含有化合物及びエポキシ基含有アクリル樹脂の配合割合は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有アクリル樹脂との配合割合が前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１．０：０．５～０．５：１．０となる割合であるのが好ましく、１．０：０．６～０．６：１．０となる割合であるのがより好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明のクリヤ塗料組成物には、必要に応じて、有機系紫外線吸収剤を併用してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
　有機系紫外線吸収剤の含有量としては、耐侯性、耐黄変性の面から、バインダー成分１００質量部に対して、通常０～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．３～２質量部の範囲内であるのが好ましい。
　本発明のクリヤ塗料組成物には、必要に応じて、光安定剤を配合することができる。光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
　光安定剤の含有量としては、耐侯性、耐黄変性の面から、バインダー成分１００質量部に対して、通常０～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．３～２質量部の範囲内であるのが好ましい。
　本発明のクリヤ塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、例えば、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイドおよびトリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミンおよびトリブチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸およびジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなくクリヤ塗料組成物の貯蔵安定性を向上させ且つクリヤ塗料組成物の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができる点から好ましい。
　本発明のクリヤ塗料組成物には、必要に応じて、クリヤ塗料組成物中や空気中に存在する水分によるクリヤ塗料組成物の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。
　また、本発明のクリヤ塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料および防錆顔料等の公知一般の顔料を配合できる。
　本発明のクリヤ塗料組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料組成物用添加剤を配合することも可能である。
　＜本発明のクリヤ塗料組成物の製造方法＞
　本発明のクリヤ塗料組成物の製造方法は、平均１次粒子径１０～５０ｎｍの無機紫外線吸収剤をアミノ基含有アルコキシシランで表面処理して表面処理微粒子を製造する工程、前記工程で製造された表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散して分散体を製造する工程、前記工程で製造された分散体及びバインダー成分を混合、攪拌する工程、を含有するクリヤ塗料組成物の製造方法である。
　本発明の製造方法において、無機紫外線吸収剤、アミノ基含有アルコキシシラン、表面処理微粒子、酸基含有分散剤、分散体及びバインダー成分としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　＜表面処理＞
　表面処理微粒子を製造する工程における表面処理の方法は、特に限定されるものではなく、酸化チタンおよび酸化亜鉛等の無機粒子を表面処理剤で表面処理する従来公知の方法を採ることができる。
　表面処理の方法としては、例えば、前記アミノ基含有アルコキシシランの希薄水溶液を調製して前記無機紫外線吸収剤を含浸処理する水溶液法；前記アミノ基含有アルコキシシランを有機溶剤に溶解して前記無機紫外線吸収剤を含浸処理する溶液法；前記アミノ基含有アルコキシシランを直接に前記無機紫外線吸収剤へ噴霧するスプレー法等が挙げられる。
　表面処理を行う際には、酸およびアルカリ等を共存させて系内のｐＨを適宜調整することができる。また表面処理を行う際には、超音波、マイクロビーズミル、攪拌および高圧乳化等の機械的混合手段を用いることができる。攪拌は、製造のスケールに応じて、マグネチックスターラーおよび攪拌翼付きモーター等の任意の手段を用いることができる。
　本発明の製造方法では、前記無機紫外線吸収剤を前記アミノ基含有アルコキシシランで表面処理して表面処理微粒子を得た後、表面処理微粒子を取り出すために分離を行うのが好ましい。表面処理無機微粒子の分離方法としては、有機溶剤の留去、濾過、遠心分離およびデカンテーション等が挙げられる。これらの方法は、単独でも、二種以上の併用でもよいが、なかでも有機溶剤の留去が好ましい。有機溶剤を留去する方法としては、例えば、常圧蒸留、減圧蒸留、常圧乾燥及び真空乾燥が挙げられ、有機溶剤の種類に応じて任意に選択することができる。
　表面処理及び分離の際に用いる有機溶剤は、前記無機紫外線吸収剤及び前記アミノ基含有アルコキシシランの種類に応じて選ぶことができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、テトラデカンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸イソアミル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよび２－メトキシエタノール等のアルコール系溶剤；クロロホルム、１，２－ジクロルエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、テトラクロロエタンおよびブロモベンゼン等のハロゲン系溶剤；１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、２－ブロモ－α，α、α－トリフルオロトルエン、３－ブロモ－α，α、α－トリフルオロトルエン、４－ブロモ－α，α、α－トリフルオロトルエン、１－クロロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－クロロ－３－（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－クロロ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼンおよび１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン等のフッ素系有機溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ－メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤等が挙げられる。
　＜分散＞
　分散体を製造する工程における分散の方法は特に限定されるものではなく、例えば、顔料分散樹脂を用いた従来公知の顔料分散方法と同様の方法を採ることができる。分散の方法としては、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミルおよびアトライター等の分散機を用いて分散する方法が挙げられる。分散の際には、適宜溶剤を添加しても良い。溶剤としては、例えば、前記表面処理の説明において例示した有機溶剤が挙げられる。また、本発明のクリヤ塗料組成物を活性エネルギー線硬化型クリヤ塗料組成物とする場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーまたは液状オリゴマーを溶剤に代えて媒体として用いてもよい。分散の際の温度、時間は特に限定されるものではなく、得られる分散体中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径等を考慮して適宜選択することができる。
　＜混合、攪拌＞
　本発明の製造方法の分散体及びバインダー成分を混合、攪拌する工程における混合、攪拌の方法は、従来公知のクリヤ塗料組成物の製造における混合、攪拌の方法により行うことができる。例えば、分散体及びバインダー成分の所定量を混合した後に、回転翼式攪拌機等の攪拌機を用いて攪拌する方法が挙げられる。また、容器に入れた所定量のバインダー成分に対して、分散体を徐々に混合しつつ、回転翼式攪拌機等の攪拌機で攪拌する方法も採ることができる。混合、攪拌する際の温度、時間は特に限定されない。
　従来の無機紫外線吸収剤を含有するクリヤ塗料組成物においては、特許文献１～３に記載のごとく、無機紫外線吸収剤をバインダー成分に添加した後にボールミル等の分散機で分散している。そして、通常は塗料組成物の製造工程において分散工程の時間の占める割合は大きい。そのため、従来技術では、製造に時間を要していた。また、製造する塗料組成物と同じ量を分散機で分散する必要があるため、大きな分散設備を要していた。一方、本発明においては、上記のごとく無機紫外線吸収剤を分散させた分散体を用いて、該分散体をバインダー成分と混合、攪拌しクリヤ塗料組成物を得ている。すなわち、分散工程は分散体の製造において行う。そして、本発明においてクリヤ塗料組成物に含有される表面処理微粒子の量は、一例として、バインダー成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部程度であるため、本発明のクリヤ塗料組成物を製造するのに要する分散体の量は、例えば、クリヤ塗料組成物に対して数分の１～数十分の１の量でよい。したがって、本発明の場合では、従来技術の製造方法と比較して同量のクリヤ塗料組成物を製造するのに要する分散機の容量を減少させることができるため、製造時間の短縮が可能であり、小さな分散設備で製造することができる。
　＜塗装方法＞
　本発明のクリヤ塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車およびコンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板および錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。
　また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び中塗り塗膜の少なくともいずれか１が形成されたものであってもよい。
　本発明のクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装およびカーテンコート塗装などの塗装方法で塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、クリヤ塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　被塗物に本発明のクリヤ塗料組成物を塗装してなるウェット塗膜の乾燥又は硬化は、例えば、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉および赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１００～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に限定されるものではないが好ましくは５～６０分間の範囲内であるのが好適である。
　また、本発明のクリヤ塗料組成物のバインダー成分が活性エネルギー線硬化性樹脂の場合には、ウェット塗膜の硬化は、ウェット塗膜を適宜乾燥させ溶剤を除去した後に、活性エネルギー線を照射することにより行われる。活性エネルギー線としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、ガリウムランプおよびエキシマー等による紫外線、β線、電子線等が挙げられ、なかでも、紫外線及び電子線の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
　本発明のクリヤ塗料組成物から形成される塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、耐酸性及び仕上り性の点から、乾燥膜厚として、１０～５０μｍであることが好ましく、２０～４０μｍであることがより好ましい。
　本発明のクリヤ塗料組成物は、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本発明のクリヤ塗料組成物は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
　＜複層塗膜形成方法＞
　本発明のクリヤ塗料組成物の適用の一態様として、複層塗膜形成方法が挙げられる。複層膜形成方法において、本発明のクリヤ塗料組成物は上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される。この複層塗膜形成方法としては、例えば、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料すなわち上塗りトップクリヤコート塗料として本発明のクリヤ塗料組成物を塗装する複層塗膜形成方法が挙げられる。
　具体的には、例えば、電着塗装及び中塗り塗装の少なくともいずれかが施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶剤の揮散を促進させるために、例えば、４０～９０℃で３～３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本発明のクリヤ塗料組成物を塗装した後、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜を一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法をあげることができる。
　また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
　上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびウレタン樹脂等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を適宜組合せてなる塗料を使用することができる。
　また、ベースコート塗料としては、環境問題および省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料又は粉体塗料が好ましい。
　複層塗膜形成方法において、クリヤコート塗料を２層以上塗装する場合、本発明のクリヤ塗料組成物以外に、１層目のクリヤコート塗料として、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
　＜製造例１＞　表面処理微粒子（Ｐ－１）の製造
　無機紫外線吸収剤であるＭＴ－１００ＳＡ（商品名、テイカ社製、アルミナ及びシリカで被覆したルチル型酸化チタン、平均１次粒子径１５ｎｍ）１００ｇをメチルイソブチルケトン４８５ｇと混合し、撹拌しながら８０℃まで加温した。続いて温度を８０℃に保ちながら、ＫＢＭ－９０３（商品名、信越化学工業社製、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）２１ｇ及び脱イオン水４ｇを添加し、１時間撹拌した。次に１０％アンモニア水６７ｇを加えて、温度を８０℃に維持した状態で４時間撹拌して無機紫外線吸収剤を表面処理し、表面処理微粒子を含むゾルを得た。続いて、該ゾルを遠心分離機にかけて表面処理微粒子を沈降させた後に上澄み液を除去した。続いて、上澄み液を除去したゾルにイソプロパノールを加えて５分間撹拌した後に、遠心分離機にかけて表面処理微粒子を沈降させ、さらに上澄み液を除去する操作を行った。該操作を計２回行った。次に、上澄み液を除去したゾルに脱イオン水を加えて５分間撹拌した後に、遠心分離機にかけて表面処理微粒子を沈降させ、さらに上澄み液を除去する操作を行った。該操作を計２回行った。得られたゾルを凍結乾燥して、表面処理微粒子（Ｐ－１）を得た。得られた表面処理微粒子の表面処理量は１０．１質量％であった。
　＜製造例２＞　表面処理微粒子（Ｐ－２）の製造
　製造例１においてＫＢＭ－９０３の添加量を１１ｇとする以外は製造例１と同様の方法により表面処理微粒子（Ｐ－２）を得た。得られた表面処理微粒子（Ｐ－２）の表面処理量は５．３質量％であった。
　＜製造例３＞　表面処理微粒子（Ｐ－３）の製造
　製造例１においてＫＢＭ－９０３の添加量を６．５ｇとする以外は製造例１と同様の方法により表面処理微粒子（Ｐ－３）を得た。得られた表面処理微粒子（Ｐ－３）の表面処理量は２．４質量％であった。
　＜製造例４＞　表面処理微粒子（Ｐ－４）の製造
　製造例１において無機紫外線吸収剤を平均１次粒子径が２０ｎｍの酸化亜鉛１００ｇとし、かつＫＢＭ－９０３の添加量を１１ｇとする以外は製造例１と同様の方法により表面処理微粒子（Ｐ－４）を得た。得られた表面処理微粒子（Ｐ－４）の表面処理量は２．８質量％であった。
　＜製造例５＞　表面処理微粒子（Ｐ－５）の製造
　製造例１において無機紫外線吸収剤をＭＴ－５００ＳＡ（商品名、テイカ社製、アルミナ及びシリカで被覆したルチル型酸化チタン、平均１次粒子径３５ｎｍ）１００ｇとする以外は製造例１と同様の方法により表面処理微粒子（Ｐ－５）を得た。得られた表面処理微粒子（Ｐ－５）の表面処理量は３．７質量％であった。
　＜製造例６＞　表面処理顔料（Ｐ－６）の製造
　製造例１において無機紫外線吸収剤を塗料用無機顔料であるＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－６０３（商品名、テイカ社製、ルチル型酸化チタン、平均１次粒子径２８０ｎｍ）１００ｇとする以外は製造例１と同様の方法により表面処理顔料（Ｐ－６）を得た。得られた表面処理顔料（Ｐ－６）の表面処理量は２．３質量％であった。
　＜製造例７＞　酸基含有分散剤（Ｄ－１）の製造
　攪拌機、温度計、還流冷却器などを備えたアクリル樹脂反応槽にスワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、芳香族系溶剤）６０部、ｎ－ブチルアルコール２０部を仕込み、加熱撹拌し、１１５℃に達してから下記モノマー等の混合物を３時間かけて滴下した。
　 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　 ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　１０部
　 ラウリルメタクリレート　　　　　　　　　１５部
　 ２－ヒドロキシエチルメタクリレート　　　２０部
　 イソステアリルアクリレート（注１）　　　１０部
　 ライトエステルＰＭ（注２）　　　　　　　　５部
　 ２，２’－アゾビスイソブチロニトリル　　　２部
　上記モノマー等の混合物の滴下終了後、更に３０分間１１５℃に保持した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０.５部とスワゾール１０００　１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。更に１１５℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。
　その後、ｎ－ブチルアルコール１０部を加えて希釈し、固形分５０％の酸基含有分散剤（Ｄ－１）（リン酸基を有するアクリル樹脂）溶液を得た。得られた酸基含有分散剤（Ｄ－１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　 （注１）イソステアリルアクリレート：商品名、大阪有機化学工業社製、長鎖分岐アルキルアクリレート。
　 （注２）ライトエステルＰＭ：商品名、共栄社化学社製、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートであるリン酸基を有するビニルモノマー。
　＜製造例８＞　酸基含有分散剤（Ｄ－２）の製造
　攪拌機、温度計、還流冷却器などを備えたアクリル樹脂反応槽にキシレン５０部、ｎ－ブチルアルコール１０部を仕込み、加熱撹拌し、１１５℃に達してから下記モノマー等の混合物を３時間かけて滴下した。
　 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　 メチルメタクリレート　　　　　　　　　　４０部
　 ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　５部
　 プラクセルＦＭ－３Ｘ（注３）　　　　３７．５部
　 ２－ヒドロキシエチルメタクリレート　　　１０部
　 ライトエステルＰＭ　　　　　　　　　　２．５部
　 ２，２’－アゾビスイソブチロニトリル　　　１部
　上記モノマー等の混合物を滴下終了後、更に３０分間１１５℃に保持した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０.５部とキシレン１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。更に１１５℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。　
　その後、キシレン１０部を加えて希釈し、固形分５０％の酸基含有分散剤（Ｄ－２）（リン酸基を有するアクリル樹脂）溶液を得た。得られた酸基含有分散剤（Ｄ－２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　 （注３）プラクセルＦＭ－３Ｘ：商品名、ダイセル化学工業社製、ε－カプロラクトンが開環されたポリエステル鎖を有するメタクリル酸エステル。
　＜製造例９＞　分散体（Ｚ－１）の製造
　密閉可能な１５０ｃｃのガラス容器に、表面処理微粒子（Ｐ－１）７ｇ、固形分５０％の酸基含有分散剤（Ｄ－１）溶液４．８ｇ、及びメチルエチルケトン３８．２ｇの混合物、並びに該ガラス容器の体積に対して５０ｖｏｌ％のジルコニア製メディア（粒径１ｍｍ）を入れ、密封した後、ペイントシェーカーで４時間分散した。次に分散後の混合物を密閉可能な１５０ｃｃの別のガラス容器に移し替え、該ガラス容器に、該ガラス容器の体積に対して５０ｖｏｌ％のジルコニア製メディア（粒径０．１ｍｍ）を入れ、密封した後、ペイントシェーカーで４時間分散し固形分１９％の分散体（Ｚ－１）を得た。得られた分散体（Ｚ－１）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は７０ｎｍであった。
　＜製造例１０＞　分散体（Ｚ－２）の製造
　製造例９において表面処理微粒子を表面処理微粒子（Ｐ－２）とする以外は製造例９と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－２）を得た。得られた分散体（Ｚ－２）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は９０ｎｍであった。
　＜製造例１１＞　分散体（Ｚ－３）の製造
　製造例９において表面処理微粒子を表面処理微粒子（Ｐ－３）とする以外は製造例９と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－３）を得た。得られた分散体（Ｚ－３）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は１４０ｎｍであった。
　＜製造例１２＞　分散体（Ｚ－４）の製造
　製造例９において表面処理微粒子を表面処理微粒子（Ｐ－４）とする以外は製造例９と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－４）を得た。得られた分散体（Ｚ－４）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は１００ｎｍであった。
　＜製造例１３＞　分散体（Ｚ－５）の製造
　製造例９において表面処理微粒子を表面処理微粒子（Ｐ－５）とする以外は製造例９と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－５）を得た。得られた分散体（Ｚ－５）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は１００ｎｍであった。
　＜製造例１４＞　分散体（Ｚ－６）の製造
　製造例９において酸基含有分散剤を酸基含有分散剤（Ｄ－２）とする以外は製造例９と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－６）を得た。得られた分散体（Ｚ－６）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は５０ｎｍであった。
　＜製造例１５＞　分散体（Ｚ－７）の製造
　製造例１４において表面処理微粒子を表面処理微粒子（Ｐ－２）とする以外は製造例１４と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－７）を得た。得られた分散体（Ｚ－７）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は９０ｎｍであった。
　＜製造例１６＞　分散体（Ｚ－８）の製造
　製造例１４において表面処理微粒子を表面処理微粒子（Ｐ－３）とする以外は製造例１４と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－８）を得た。得られた分散体（Ｚ－８）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は１４０ｎｍであった。
　＜製造例１７＞　分散体（Ｚ－９）の製造
　製造例１４において表面処理微粒子を表面処理微粒子（Ｐ－４）とする以外は製造例１４と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－９）を得た。得られた分散体（Ｚ－９）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は７０ｎｍであった。
　＜製造例１８＞　分散体（Ｚ－１０）の製造
　製造例１４において表面処理微粒子を表面処理微粒子（Ｐ－５）とする以外は製造例１４と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－１０）を得た。得られた分散体（Ｚ－１０）中の表面処理微粒子の体積基準による９０％平均粒子径は９０ｎｍであった。
　＜製造例１９＞　分散体（Ｚ－１１）の製造
　製造例９において表面処理微粒子（Ｐ－１）７ｇの代わりにＭＴ－１００ＳＡ（商品名、テイカ社製、アルミナ及びシリカで被覆したルチル型酸化チタン、平均１次粒子径１５ｎｍ）７ｇを用いる以外は製造例９と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－１１）を得た。得られた分散体（Ｚ－１１）中の酸化チタンの体積基準による９０％平均粒子径は７０ｎｍであった。
　＜製造例２０＞　分散体（Ｚ－１２）の製造
　製造例９において表面処理微粒子（Ｐ－１）７ｇの代わりに平均１次粒子径が２０ｎｍの酸化亜鉛７ｇを用いる以外は製造例９と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－１２）を得た。得られた分散体（Ｚ－１２）中の酸化亜鉛の体積基準による９０％平均粒子径は１００ｎｍであった。
　＜製造例２１＞　分散体（Ｚ－１３）の製造
　製造例９において表面処理微粒子（Ｐ－１）７ｇの代わりに表面処理顔料（Ｐ－６）７ｇを用いる以外は製造例９と同様の方法により固形分１９％の分散体（Ｚ－１３）を得た。得られた分散体（Ｚ－１３）中の表面処理顔料の体積基準による９０％平均粒子径は３１０ｎｍであった。
　＜製造例２２＞　バインダー成分（Ｂ－１）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコにスワゾール１０００　６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー等の混合物を均等に４時間かけて滴下した。
　 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
　 シクロヘキシルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　５００部
　 イソブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
　 無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
　 プロピオン酸２－エトキシエチル　　　　　　　　　　　　　１０００部
　 ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート　１００部
　次いで１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更にｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部とスワゾール１０００　８０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。
　その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部とを加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行った。その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、バインダー成分（Ｂ－１）［化合物（Ａ－１）に相当］溶液を得た。得られたバインダー成分（Ｂ－１）溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３，５００であった。
　＜製造例２３＞　バインダー成分（Ｂ－２）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコにキシレン４１０部及びｎ－ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー等の混合物を均等に４時間かけて滴下した。
　 グリシジルメタクリレート　　４３２部
　 ｎ－ブチルアクリレート　　　７２０部
　 スチレン　　　　　　　　　　２８８部
　 アゾビスイソブチロニトリル　　７２部
　次いで１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更にキシレン９０部、ｎ－ブタノール４０部とアゾビスイソブチロニトリル１４．４部との混合物である追加触媒溶液を２時間要して滴下し、更に２時間熟成し、バインダー成分（Ｂ－２）（エポキシ基含有アクリル樹脂）溶液を得た。得られたバインダー成分（Ｂ－２）溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２，０００であった。
　＜実施例１＞
　分散体（Ｚ－１）１０.６部（表面処理微粒子１．５部）、バインダー成分（Ｂ－１）溶液９４．５部（固形分５２部）、バインダー成分（Ｂ－２）溶液６８．６部（固形分４８部）、触媒（注４）１部（固形分１．０部）、及びＢＹＫ－３００（注５）０．３８部（固形分０．２部）を、回転翼式攪拌機を用い撹拌して混合し、塗料化を行い、クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
　 （注４）触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸との等モル量配合物。
　 （注５）ＢＹＫ－３００：商品名、表面調整剤、ビックケミー社製、固形分５２％。
　＜実施例２～３０及び比較例１～６＞
　実施例１において表１～３に示す配合とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２～３０のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．３０、及び比較例１～６の塗料組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６を得た。なお、表１～３に示す塗料組成物の配合は、分散体（Ｚ－１）～（Ｚ－１０）については該分散体に含まれる表面処理微粒子の質量であり、分散体（Ｚ－・BR>P１）及び（Ｚ－１２）については該分散体に含まれる無機紫外線吸収剤の質量であり、分散体（Ｚ－１３）については該分散体に含まれる表面処理顔料の質量であり、他の各成分については固形分質量である。
　＜比較例７＞
　無機紫外線吸収剤であるＭＴ－１００ＳＡ　１．５部（無機紫外線吸収剤１．５部）、バインダー成分（Ｂ－１）溶液９４．５部（固形分５２部）、バインダー成分（Ｂ－２）溶液６８．６部（固形分４８部）、触媒（注４）１部（固形分１．０部）、及びＢＹＫ－３００（注５）０．３８部（固形分０．２部）を、回転翼式攪拌機を用い撹拌して混合し、塗料化を行い、塗料組成物Ｎｏ．７を得た。
　＜比較例８＞
　比較例７においてＭＴ－１００ＳＡの配合量を０．５部とする以外は比較例７と同様の方法により、塗料組成物Ｎｏ．８を得た。
　＜試験用塗膜の作成＞
　実施例１～３０及び比較例１～８で得られた各塗料組成物をブリキ板上に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、ブリキ板から硬化塗膜を剥がし、幅１ｃｍ×長さ３ｃｍ×膜厚３０μｍの試験用塗膜を作成した。作成した試験用塗膜を下記評価試験に供した。得られた結果を表１～３に示した。
　＜紫外線透過率、可視光透過率、光特性＞
　日立分光光度計Ｕ－３０００（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、上記試験用塗膜及びリファレンス用塗膜の波長５００ｎｍから３００ｎｍまでの透過率を測定した。下記式により試験用塗膜の透過率をリファレンス用塗膜の透過率で補正して、各波長の透過率（％）を求めた。
　 透過率（％）＝１００×Ｔ１／Ｔ０
　 Ｔ０：リファレンス用塗膜（注６）の透過率
　 Ｔ１：試験用塗膜の透過率（注６）リファレンス用塗膜：バインダー成分（Ｂ－１）溶液９４．５部（固形分５２部）、バインダー成分（Ｂ－２）溶液６８．６部（固形分４８部）、触媒（注４）１部（固形分１．０部）、及びＢＹＫ－３００（注５）０．３８部（固形分０．２部）を、回転翼式攪拌機を用い撹拌して混合し、塗料化を行い、クリヤ塗料組成物を得た。該クリヤ塗料組成物をブリキ板上に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、ブリキ板から硬化塗膜を剥がし、幅１ｃｍ×長さ３ｃｍ×膜厚３０μｍのリファレンス用塗膜を作成した。なおリファレンス用塗膜の波長３００ｎｍでの透過率は７３％、波長４００ｎｍでの透過率は９０％であった。
　上記式により求めた透過率（％）のうち、波長３００ｎｍの透過率（％）を紫外線透過率とし、波長４００ｎｍの透過率（％）を可視光透過率として、表１～３に示した。
　また、実施例１のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１により得られた試験用塗膜の波長－透過率曲線を図１に示した。
　光特性は、下記基準により評価した。
○：紫外線透過率が５％未満及び可視光透過率が８５％以上のもの。
×：紫外線透過率が５％以上及び／又は可視光透過率が８５％未満のもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～３に示すように、本発明による実施例１～３０の塗料組成物は、塗膜の膜厚が３０μｍと厚い場合においても、紫外線吸収率及び可視光透過性が共に優れており、良好な光特性を示した。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお本出願は、２００９年３月３１日付で出願された日本特許出願（特願２００９－０８４９０７）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (7)

  1. 分散体及びバインダー成分を含有してなるクリヤ塗料組成物であって、前記分散体が、平均１次粒子径１０～５０ｎｍの無機紫外線吸収剤をアミノ基含有アルコキシシランで表面処理してなる表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散してなる分散体であることを特徴とするクリヤ塗料組成物。
  2. 前記無機紫外線吸収剤が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のクリヤ塗料組成物。
  3. 前記表面処理微粒子の含有量が、バインダー成分１００質量部に対して０．５～１０質量部である請求項１又は２記載のクリヤ塗料組成物。
  4. 前記分散体中の前記表面処理微粒子が、体積基準による９０％平均粒子径１０～２００ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のクリヤ塗料組成物。
  5. 前記酸基含有分散剤の含有量が、前記表面処理微粒子１００質量部に対して１０～２００質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載のクリヤ塗料組成物。
  6. 前記表面処理微粒子の表面処理量が、１．０～１５質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載のクリヤ塗料組成物。
  7. 平均１次粒子径１０～５０ｎｍの無機紫外線吸収剤をアミノ基含有アルコキシシランで表面処理して表面処理微粒子を製造する工程、前記工程で製造された表面処理微粒子を、酸基含有分散剤を用いて分散して分散体を製造する工程、前記工程で製造された分散体及びバインダー成分を混合、攪拌する工程、を有するクリヤ塗料組成物の製造方法。
PCT/JP2010/055613 2009-03-31 2010-03-29 クリヤ塗料組成物及びその製造方法 WO2010113901A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009084907A JP2012121933A (ja) 2009-03-31 2009-03-31 クリヤ塗料組成物及びその製造方法
JP2009-084907 2009-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010113901A1 true WO2010113901A1 (ja) 2010-10-07

Family

ID=42828190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/055613 WO2010113901A1 (ja) 2009-03-31 2010-03-29 クリヤ塗料組成物及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2012121933A (ja)
WO (1) WO2010113901A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057352A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 三洋電機株式会社 屋外設置用電子機器
EP2690145A1 (en) * 2011-03-24 2014-01-29 Asahi Glass Company, Limited Liquid composition, method for producing same, and glass article
CN115279840A (zh) * 2020-03-10 2022-11-01 石原产业株式会社 表面被覆无机粒子及其制造方法以及分散有该表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015066865A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
JP2018053097A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 住友大阪セメント株式会社 塗料、塗膜
JP7161313B2 (ja) * 2018-05-31 2022-10-26 ベック株式会社 被膜形成方法
JP7161315B2 (ja) * 2018-06-04 2022-10-26 ベック株式会社 被膜形成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5767681A (en) * 1980-10-14 1982-04-24 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Ultraviolet absorber
JPH07232919A (ja) * 1994-02-22 1995-09-05 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛微粒子の製法
JPH0860022A (ja) * 1994-08-19 1996-03-05 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛−ポリマー複合体微粒子、その製造方法およびその用途
JP2005255913A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Dainippon Printing Co Ltd コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、及び画像表示装置
JP2006307125A (ja) * 2005-02-02 2006-11-09 Toto Ltd 紫外線遮蔽材料
JP2009013358A (ja) * 2007-07-07 2009-01-22 Mitsubishi Materials Corp 紫外線および熱線に対する遮蔽層を形成する組成物、およびその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5767681A (en) * 1980-10-14 1982-04-24 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Ultraviolet absorber
JPH07232919A (ja) * 1994-02-22 1995-09-05 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛微粒子の製法
JPH0860022A (ja) * 1994-08-19 1996-03-05 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛−ポリマー複合体微粒子、その製造方法およびその用途
JP2005255913A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Dainippon Printing Co Ltd コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、及び画像表示装置
JP2006307125A (ja) * 2005-02-02 2006-11-09 Toto Ltd 紫外線遮蔽材料
JP2009013358A (ja) * 2007-07-07 2009-01-22 Mitsubishi Materials Corp 紫外線および熱線に対する遮蔽層を形成する組成物、およびその用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057352A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 三洋電機株式会社 屋外設置用電子機器
EP2690145A1 (en) * 2011-03-24 2014-01-29 Asahi Glass Company, Limited Liquid composition, method for producing same, and glass article
EP2690145A4 (en) * 2011-03-24 2014-10-08 Asahi Glass Co Ltd LIQUID COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND GLASS ARTICLE
US9725355B2 (en) 2011-03-24 2017-08-08 Asahi Glass Company, Limited Liquid composition and its production process, and glass article
CN115279840A (zh) * 2020-03-10 2022-11-01 石原产业株式会社 表面被覆无机粒子及其制造方法以及分散有该表面被覆无机粒子的有机溶剂分散体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012121933A (ja) 2012-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010113901A1 (ja) クリヤ塗料組成物及びその製造方法
JP5541864B2 (ja) 変性ナノ粒子
US4522958A (en) High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
EP2106424B1 (en) Film forming composition comprising modified nanoparticles and modified nanoparticles for use in film forming compositions
US6750270B1 (en) Binding agents modified with nanoparticles, for coatings, and use thereof
JP2016026235A (ja) 無水ハイソリッドベースコート塗料、その製造及び複層塗装を製造するためのその使用並びに無水ハイソリッドベースコート塗料からのベースコート塗装を含有している複層塗装
JP5268639B2 (ja) 無機粒子の有機分散液を含有する塗料組成物の製造方法、該方法によって製造される塗料組成物、及び支持体のコーティング方法
JP5591044B2 (ja) 水性塗料組成物
CN105017841A (zh) 氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体、制备方法和涂覆组合物
CA2610882A1 (en) Colloidal particle sols, methods for preparing and curable film-forming compositions containing the same
US6649672B1 (en) Binding agents modified by nanoparticles for coating agents and use of the same
JP2849296B2 (ja) 雲母質顔料組成物、雲母質顔料含有水性塗料組成物ならびにその製法
JP2009235238A (ja) 水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及び金属アルコキシド縮合物分散体及びその製造方法
RU2687075C2 (ru) Способ получения смоляных систем акриловых порошковых покрытий
WO1999054412A1 (de) Feste, aufschmelzbare und thermisch härtbare masse, deren herste llung und deren verwendung
WO1996021703A1 (fr) Composition d'une peinture
JP5824215B2 (ja) 不飽和脂肪酸の、ナノ粒子が結合されたケイ素誘導体を含有する自然乾燥塗料のための結合剤
JP2008274242A (ja) 水性塗料組成物、有機無機複合塗膜、シラン縮合物分散体及びその製造方法
EP2367890A1 (en) Modified titanium dioxide comprising at least one (meth) acrylic polymer
US20100331456A1 (en) Powder Coating Composition with New Pigment
JP2014189687A (ja) 艶消し塗料組成物
CA2616231C (en) Process for the production of a scratch resistant vehicle coating
JP3470524B2 (ja) 粉体塗料組成物
JP2984000B2 (ja) コロイダルシリカ含有樹脂組成物及びその製造方法
JPH0364374A (ja) 艶消し塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10758672

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10758672

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP