WO2010103967A1 - 有機エレクトロニクス素子及びその製造方法 - Google Patents

有機エレクトロニクス素子及びその製造方法 Download PDF

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electrode
light emitting
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伸明 高橋
弘明 山岸
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic electronics element and an organic electronics element manufactured by the manufacturing method.
  • the manufacturing method of the organic electronics element utilized as a surface light source, a display, a solar cell, etc., especially the manufacturing method of the organic electronics element provided on flexible base materials, such as a plastic film, and a manufacturing method
  • the present invention relates to an organic electronic device.
  • an organic layer of an organic electronics element also referred to as an organic compound layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, a hole transport layer, and the like
  • Various methods such as vapor deposition, sputtering, CVD, PVD, and solvent coating can be used. Among these methods, the manufacturing process can be simplified, the manufacturing cost can be reduced, the workability can be improved, It is known that a wet film-forming method such as a coating method is advantageous from the viewpoint of application to a flexible large-area element such as a light or an illumination light source.
  • Patent Document 1 describe an organic electroluminescence element (hereinafter, also referred to as an organic EL element) that is expected to be used as a solid light-emitting large-area full-color display element or a writing light source array.
  • a method of manufacturing by a roll-to-roll method which is regarded as an inexpensive manufacturing method, has been studied.
  • organic light emission is made of a polymer material such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl carbazole or the like in which a low-molecular luminescent dye is dispersed or dissolved, or a polymer material such as a polyphenylene vinylene derivative or a polyalkylfluorene derivative.
  • a method of winding production by a coating method using a solvent is known (for example, see Patent Document 1).
  • organic EL materials include low molecular weight materials and high molecular weight materials.
  • Low-molecular materials can be purified by sublimation, easy to purify, and high-purity organic EL materials can be used.
  • polymer materials are highly pure. Refining is difficult, and there is a demerit that performance such as efficiency and lifetime deteriorates. Recently, a wet film forming method using a low molecular material has been studied.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic electronic device having low manufacturing cost and excellent performance stability.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an organic electroluminescence element which is less likely to have a lifetime deterioration or a reduction in light emitting area due to a decrease in gas barrier properties of generation or sealing.
  • An organic electronics structure having a first electrode, at least one organic layer and a second electrode is formed on a flexible substrate, and then a flexible sealing substrate is formed on the organic electronics structure.
  • the temperature of the said heat processing is less than Tg (glass transition point) of the said base material, and is more than Tg (glass transition point) of the said sealing base material.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing an organic electronic device that is low in manufacturing cost and excellent in performance stability.
  • a method for manufacturing an organic electroluminescence element that is low in manufacturing cost, has little lifetime deterioration due to generation of light emission unevenness and a decrease in sealing gas barrier property, and a decrease in light emission area.
  • (A) is a schematic diagram which shows the fundamental structure of the whole organic EL element
  • (b) is a schematic diagram which shows the structure of the organic EL structure part of an organic EL element. It is a conceptual diagram of the process which shows the sealing process and cutting position which adhere
  • Organic EL elements one of the organic electronics elements, are extremely sensitive to substances such as water and oxygen that interfere with the electrochemical processes leading to light emission by forming excitons in the light-emitting layer. It is. When these substances diffuse from the outside, the light emission efficiency and the driving life are remarkably shortened, and it becomes impossible to obtain practical illumination and display performance. In addition, water, oxygen, and the like may change the electrical and chemical characteristics of the electrode surface and the inside, thereby obstructing the movement of electrons and holes. As a result, the practical characteristics are greatly deteriorated.
  • the organic EL element is encapsulated with a desiccant and enclosed in a structure sealed with glass or a metal can, or a sealing substrate having a barrier performance against gas components such as moisture and oxygen is used. Ensuring performance is being studied.
  • the present inventors have studied in detail the heat treatment (heating adhesion) when sealing the organic EL element with a thermosetting adhesive using the sealing substrate.
  • the element may have a reduced lifetime or reduced luminous efficiency. It has been found that these problems can be solved by heat treatment at a temperature equal to or higher than Tg.
  • the sealing substrate is heat-treated at a temperature lower than Tg, the sealing substrate is hard, so that the organic EL structure to be bonded is damaged by the pressure in the bonding step, and the sealing group Since the material does not follow the shape of the organic EL structure, the adhesion is lowered and the gas barrier property is lowered. As a result, it is presumed that the device has deteriorated the lifetime or the light emission efficiency.
  • the sealing substrate when the sealing substrate is heat-treated at a temperature equal to or higher than Tg, the sealing substrate softens and follows the shape of the organic EL structure to be bonded thereto, so that the organic EL structure is damaged. It is difficult to solve problems such as deterioration of lifetime and decrease in luminous efficiency.
  • the method for producing an organic electronic device of the present invention can be suitably used particularly as a method for producing an organic EL device.
  • the organic EL device produced by the method for producing an organic electronic device of the present invention has improved gas barrier properties and is excellent in performance such as half life and luminous efficiency.
  • an organic electronics structure having a first electrode, at least one organic layer, and a second electrode is formed on a flexible substrate, and then the organic electronics structure is formed.
  • the temperature of the said heat processing is less than Tg (glass transition point) of the said base material, and the said sealing base material It is characterized by a temperature equal to or higher than the Tg (glass transition point).
  • ⁇ Washing process> A process of cleaning the substrate by a process that combines wet cleaning, such as rolling out the substrate wound in a roll and immersing it in an ultrasonic cleaning tank, and dry cleaning such as plasma cleaning. It is.
  • An organic EL structure composed of electrodes, various organic layers, etc. on a substrate by a well-known technique such as vapor deposition, spin coating, extrusion coating, ink jet, or printing. It is a process of forming.
  • an organic EL structure having a first electrode, at least one organic layer, and a second electrode is formed on a flexible substrate.
  • FIG. 1 shows a basic configuration of an organic EL element which is one of organic electronic elements.
  • the electrode is not shown.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing the overall configuration of the organic EL element.
  • the organic EL element 1 has a configuration in which the organic EL structure 2 on the substrate 12 is sealed with a sealing substrate layer 16 including an adhesive 16A and a sealing substrate (sealing film) 16B.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing the configuration of the organic EL structure 2 portion of the organic EL element.
  • ⁇ Substrate supply step> A step of feeding and supplying the roll-shaped substrate 11 provided with the organic EL structure 2.
  • ⁇ Sealing step> A long sealing base material 16B is adhered to the base material 11 with a thermosetting adhesive 16A so as to cover the organic EL structure 2, thereby forming the sealing base material layer 16. It is a sealing process. Details of the sealing substrate 16B and the thermosetting adhesive 16A will be described later.
  • a flexible sealing base material is bonded only to the center part excluding the electrode lead part of the organic EL structure on the organic EL structure, and less than Tg of the base material. And it heat-processes at the temperature more than Tg of the said sealing base material.
  • thermosetting adhesive 16A After bonding the sealing substrate 16B, the thermosetting adhesive 16A is cured, and then the substrate 11 provided with the organic EL structure 2 and the sealing substrate layer 16 is cut. This is a cutting process for forming an organic EL element.
  • FIG. 2A shows a sealing process in which a sealing substrate is bonded to a substrate provided with an organic EL structure with a thermosetting adhesive, and cutting after the thermosetting adhesive is cured. It is a conceptual diagram of a process.
  • FIG. 2B is a cut one organic EL element
  • FIG. 2C is a side view of FIG.
  • the above-described means makes the organic EL structure less susceptible to damage, and solves problems such as uneven light emission, deterioration of lifetime, and decrease in light emission efficiency.
  • Base material As a base material which concerns on this invention, it is required to use the flexible base material which can give flexibility (flexibility) to an organic EL element, for example, a resin film. However, metal, glass, quartz, or the like can be partially used as the base material depending on the purpose. As the substrate, a long substrate is preferable from the viewpoint of productivity.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate or their derivatives, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether Sulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, polyester Cycloolefin resins such as terimide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Apel (trade name
  • the thickness of the substrate cannot be generally specified, but is preferably 3 to 400 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m, and still more preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the types and Tg of the resin film preferably used as the base material according to the present invention are as follows.
  • the resin film includes nylon (Ny), nylon (KNy) coated with vinylidene chloride (PVDC), polypropylene coated with PVDC (KOP), cellophane coated with PVDC (KPT), and polyethylene-vinyl alcohol.
  • a polymer (eval) can be used.
  • the Tg of the multilayer film is defined as the Tg of the resin having the lowest Tg among the constituent resins.
  • a barrier film may be formed on the surface of the resin film, and the gas barrier property of the barrier film has a water vapor permeability (40 ° C., 90% RH) of 0 measured by a method according to JIS K 7129-1992. It is preferable that the film has a barrier property of 0.01 g / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and the oxygen permeability (20 ° C., 100% RH) measured by a method in accordance with JIS K 7126-1992 is 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less and a water vapor transmission rate of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less is preferable, and the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate are preferably Is more preferably 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing the intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization A plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the organic EL element according to the present invention has at least a first electrode and a second electrode. Usually, one is an anode and the other is a cathode. The preferred anode and cathode configurations are described below.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode substances include metals such as Au, and conductive light-transmitting materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • a material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form an amorphous light-transmitting conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include aluminum, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • either the anode or the cathode of the organic EL element is configured to be light transmissive.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the structure of the light emitting layer according to the present invention is not particularly limited as long as the light emitting material included satisfies the above requirements.
  • the total thickness of the light emitting layers is preferably in the range of 1 to 200 nm, and more preferably 5 to 100 nm because a lower driving voltage can be obtained.
  • a light-emitting material or a host compound which will be described later, is formed by forming a film by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, an extrusion coating method, an inkjet method, or a printing method. Can do.
  • a plurality of light emitting materials may be mixed in each light emitting layer, or a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material may be mixed and used in the same light emitting layer. Further, the light emitting layer may be formed from a plurality of layers.
  • the light emitting layer preferably contains a host compound and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound) and emits light from the light emitting material.
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound
  • a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • known host compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic EL element can be made highly efficient.
  • the host compound used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). )But it is good.
  • the known host compound a compound that has a hole transport ability and an electron transport ability, prevents the emission of light from being long-wavelength, and has a high Tg (glass transition point) is preferable.
  • the glass transition point (Tg) is a value determined by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • a fluorescent compound or a phosphorescent material (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent compound) is used.
  • a phosphorescent material is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 0 at 25 ° C. A preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more, although it is defined as 0.01 or more compounds.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectra II, page 398 (1992 version, Maruzen) of Experimental Chemistry Lecture 4 of the 4th edition.
  • the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents.
  • the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. Just do it.
  • the carrier recombination occurs on the host compound to which the carrier is transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent material.
  • Energy transfer type to obtain light emission from the phosphorescent light emitting material, and another one is that the phosphorescent light emitting material becomes a carrier trap, and recombination of carriers occurs on the phosphorescent light emitting material, and light emission from the phosphorescent light emitting material is obtained.
  • the excited state energy of the phosphorescent material is required to be lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent light-emitting material can be appropriately selected from known materials used for the light-emitting layer of the organic EL element, and is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements. More preferably, an iridium compound, an osmium compound, a platinum compound (platinum complex compound), or a rare earth complex, and most preferably an iridium compound.
  • Fluorescent light emitters can also be used in the organic EL device according to the present invention.
  • fluorescent emitters include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes. Examples thereof include dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • At least one light emitting layer may contain two or more kinds of light emitting materials, and the concentration ratio of the light emitting materials in the light emitting layer may vary in the thickness direction of the light emitting layer.
  • injection layer electron injection layer, hole injection layer
  • the injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
  • anode buffer layer hole injection layer
  • copper phthalocyanine is used.
  • examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably an extremely thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m although it depends on the material.
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer and is composed of a hole blocking material having a function of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes, while transporting electrons. By blocking holes, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the electron blocking layer in a broad sense, has a function of a hole transport layer, and is made of a material having a function of transporting holes while having a remarkably small ability to transport electrons, while transporting holes. By blocking electrons, the probability of recombination of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, an extrusion coating method, an ink jet method, or a printing method.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode.
  • any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
  • Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as the electron transport material, and inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can be used as well as the hole injection layer and the hole transport layer. It can be used as an electron transport material.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, an extrusion coating method, an ink jet method, or a printing method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an electron transport layer having a high n property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be produced.
  • Method for producing organic EL structure As an example of a method for producing an organic EL structure according to the present invention, a method for producing an organic EL structure comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode. explain.
  • a thin film made of a desired electrode material for example, an anode material
  • a suitable support substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, thereby producing an anode.
  • vacuum deposition method spin coating method, extrusion coating method, ink jet method, printing method, etc. as methods for thinning this organic compound thin film, but it is easy to obtain a uniform film and pinholes are generated.
  • the vacuum evaporation method, the extrusion coating method, the ink jet method, and the printing method are particularly preferable. Further, a different film forming method may be applied for each layer.
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided.
  • the organic EL structure is preferably manufactured from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
  • the flexible structure is formed on the organic EL structure.
  • the sealing base material is bonded and heat-treated at a temperature lower than Tg (glass transition point) of the base material and equal to or higher than Tg (glass transition point) of the sealing base material described below.
  • the difference in Tg between the base material and the sealing base material is preferably 30 to 50 ° C.
  • the preferred base material-sealing base combinations are stretched PEN-stretched PET, stretched PEN-unstretched PET, unstretched PEN-unstretched PET, stretched PEN-unstretched PET.
  • the temperature of the heat treatment is preferably less than Tg of the base material and above Tg of the sealing base material, and the absolute value is preferably 100 to 140 ° C.
  • the organic EL element can be sealed by covering the cathode surface with the sealing substrate in an environment purged with an inert gas.
  • an inert gas a rare gas such as He or Ar is preferably used in addition to N 2 , and the ratio of the inert gas in the gas is preferably 90 to 99.9% by volume. Preservability is improved by sealing in an environment purged with an inert gas.
  • the sealing substrate according to the present invention is for sealing an organic EL element and protecting the element from a severe external environment such as temperature change, humidity, oxygen, and impact.
  • the resin film described in the above substrate can be used as the sealing substrate.
  • the types and Tg of the resin film preferably used in the present invention are as follows.
  • the resin film includes nylon (Ny), nylon (KNy) coated with vinylidene chloride (PVDC), polypropylene coated with PVDC (KOP), cellophane coated with PVDC (KPT), and polyethylene-vinyl alcohol.
  • a polymer (eval) can be used.
  • Tg of the sealing base material of a multilayer film is defined as Tg of resin with the lowest Tg among the resin to comprise.
  • the thickness of the sealing substrate cannot be generally specified, but is preferably 3 to 400 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and even more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • a barrier film is formed on the sealing substrate.
  • the barrier film include a metal vapor deposition film, a metal foil, and an inorganic vapor deposition film.
  • a metal foil in which the barrier film easily follows the shape of the sealing substrate at the time of bonding is preferable.
  • the thickness of the barrier film is preferably several ⁇ m to 50 ⁇ m depending on the material.
  • metal used for a metal vapor deposition film or a metal foil there is no particular limitation on the type of metal, for example, copper (Cu), aluminum (Al), gold (Au), brass, nickel (Ni), titanium (Ti), Examples include copper alloy, stainless steel, tin (Sn), and high nickel alloy.
  • aluminum is particularly preferable from the viewpoint of barrier properties (moisture permeability, oxygen permeability) and cost.
  • the inorganic film for example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride or the like can be used. Furthermore, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. Although there is no restriction
  • the gas barrier properties of the sealing substrate are preferably those having an oxygen permeability of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less. Further, it is more preferable that both the water vapor permeability and the oxygen permeability are 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • thermosetting adhesive having a reactive vinyl group such as an acrylic acid oligomer or a methacrylic acid oligomer.
  • a thermosetting adhesive having a reactive vinyl group such as an acrylic acid oligomer or a methacrylic acid oligomer.
  • ThreeBond 1152, 1153 and the like can be used.
  • thermosetting adhesive that cures within 1 hour at a temperature equal to or higher than the Tg of the sealing base and lower than the Tg of the base is preferable.
  • stretched polyethylene naphthalate Tg, 155 ° C.
  • stretched polyethylene terephthalate Tg, 110 ° C.
  • An adhesive is mentioned.
  • the electrode and the organic layer are covered outside the electrode on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and inorganic and organic layers are formed in contact with the support substrate.
  • a sealing film can also be suitably used.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus and a manufacturing process for producing an organic EL structure having a multilayer structure using a base material.
  • a gas barrier layer As an example of an organic EL element, a gas barrier layer, a first electrode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, a second electrode, The case of the organic EL element formed in the order of the sealing layers is performed.
  • the first electrode forming step is omitted.
  • the manufacturing process includes a substrate supply step 3 ′, a hole transport layer formation step 4 ′ for forming a hole transport layer, a light emitting layer formation step 5 ′ for forming a light emitting layer, and a first recovery step 6 ′.
  • the supply step 3 'to the light emitting layer forming step 5' are continuously performed under atmospheric pressure conditions, and after winding up under atmospheric pressure conditions, the electron injection layer forming step 7 '
  • the case where the process up to the sealing layer forming step 9 ′ is continuously performed under reduced pressure is shown.
  • the second recovery step 10 ' may be arranged under either atmospheric pressure conditions or reduced pressure conditions.
  • the supply process 3 ′ includes a feeding process 301 ′ and a surface treatment process 302 ′.
  • a base material 301′b base material in which a gas barrier film used to form at least one organic EL element and at least one anode layer including the first electrode are already formed in this order.
  • A) is wound around the core and supplied in a roll state.
  • 301'a shows the former winding roll of base material 301'b.
  • the surface treatment step 302 ' includes a cleaning surface modification apparatus 302'a and first antistatic means 302'b.
  • the cleaning surface modification apparatus 302′a cleans and modifies the surface of the first electrode (not shown) of the substrate A sent from the feeding step 301 ′ before applying the hole transport layer forming coating solution. Therefore, for example, it is preferable to use a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a plasma cleaning apparatus, or the like.
  • a cleaning surface modification treatment is performed by irradiating a low-pressure mercury lamp with a wavelength of 184.2 nm at an irradiation intensity of 5 to 20 mW / cm 2 and a distance of 5 to 15 mm. Conditions are mentioned.
  • atmospheric pressure plasma is preferably used as the condition for the cleaning surface modification treatment by the plasma cleaning apparatus.
  • the cleaning conditions include a condition in which a cleaning surface modification treatment is performed using a gas containing 1 to 5% by volume of oxygen in argon gas, a frequency of 100 kHz to 150 MHz, a voltage of 10 V to 10 kV, and an irradiation distance of 5 to 20 mm.
  • the first antistatic means 302'b has a non-contact type static elimination preventing device 302'b1 and a contact type static elimination preventing device 302'b2.
  • the non-contact type static elimination preventing device 302′b1 include a non-contact type ionizer, and the type of ionizer is not particularly limited, and the ion generation method may be either an AC method or a DC method.
  • An AC type, a double DC type, a pulsed AC type, and a soft X-ray type can be used, but the AC type is particularly preferable from the viewpoint of precise static elimination.
  • Air or N 2 is used as the injection gas required when using the AC type, but it is preferable to use N 2 with sufficiently high purity.
  • it is selected from a blower type or a gun type.
  • a static elimination roll or a conductive brush connected to the ground is used as the contact type static elimination preventing device 302'b2.
  • the static elimination roll as the static eliminator is grounded and removes the surface charge by rotatingly contacting the neutralized surface.
  • a static elimination roll in addition to rolls made of metal such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel, rolls made of elastic plastic or rubber mixed with conductive materials such as carbon black, metal powder, and metal fibers are used. used. In particular, an elastic material is preferable in order to improve contact with the belt-like flexible continuous sheet.
  • the conductive brush connected to the earth include a neutralizing bar or a neutralizing yarn structure having a brush member made of conductive fibers arranged linearly or a linear metal brush.
  • the neutralization bar is not particularly limited, but a corona discharge type is preferably used.
  • SJ-B manufactured by Keyence Corporation is used.
  • the static elimination yarn is not particularly limited, but usually a flexible yarn-like yarn can be preferably used.
  • the non-contact type antistatic device 302'b1 is used on the first electrode surface side of the flexible base material A, and the contact type antistatic device 302'b2 is used on the back surface side of the flexible base material A.
  • the first antistatic means removes the charge of the base material and prevents the adhesion of the dust and the dielectric breakdown, thereby improving the yield of the elements.
  • the hole transport layer forming step 4 ′ includes a backup roll 401 ′ that holds the substrate A, and a part of the base A that is held by the backup roll 401 ′ that serves as an external extraction electrode.
  • the solvent of the coating film a ′ for forming the hole transport layer formed on the first electrode (not shown) on the substrate A is removed by removing the wet coater 402 ′ to be applied and removing the hole transport layer b ′.
  • It has a drying device 403 ′ having a drying air supply port 403′a, an exhaust port 403′b, and a transport roll 403′c. Note that the drying device 403 includes a portion that enables heat treatment.
  • the second static elimination processing unit 404 ′ represents a second charge removal processing means for removing charge from the formed hole transport layer b ′.
  • the second static elimination processing unit 404 ′ includes the same non-contact type static elimination prevention device 404′a and the contact type static elimination prevention device 404′b2 as the first static elimination processing unit 302′b.
  • the light emitting layer forming step 5 ' includes a first coating step 5'a, a first drying step 5'b, a second coating step 5'c, a second drying step 5'd, and a third coating step 5'e. And a third drying step 5'f.
  • the first application step 5'a includes an electrostatic nozzle ejection device 5'a1, a holding base 5a2, and a first accumulator portion 5'a3 as first droplet ejection means.
  • the application by the electrostatic nozzle discharge device 5'a1 is such that the liquid droplets discharged from the electrostatic nozzle discharge device 5'a1 land on the hole transport layer at regular intervals and emit light discontinuously.
  • a layer forming coating film c ′ (discontinuous second organic functional layer forming coating film) is formed.
  • the electrostatic nozzle ejection device was used as the coating means, but other existing coating devices (for example, continuous coating with an extrusion coating device and formation of a discontinuous coating film by wiping and removing part of the coating film with a wiping device) ) But that's fine
  • the first accumulator unit 5′a3 moves the roll 5′a31 in the vertical direction (in the direction of the arrow in the drawing), so that the transport speed between the hole transport layer forming step 4 ′ and the first coating step 5′a is increased.
  • the roll 5'a31 can be added according to the speed difference.
  • the first drying step 5'b includes a drying device 5'b1 having a drying air supply port 5'b11, an exhaust port 5'b12, and a transport roll 5'b13, and formation of the formed discontinuous light emitting layer.
  • 3rd static elimination process means 5'b2 which neutralizes static electricity coating film c '.
  • the third static elimination processing means 5'b2 has the same non-contact type static elimination prevention device 5'b21 and contact type static elimination prevention device 5'b22 as the first static elimination processing means 302'b.
  • the drying device 5'b1 has a portion that allows heat treatment inside.
  • the discontinuous light emitting layer forming coating c ′ (discontinuous second organic functional layer forming coating) is removed by the drying device 5′b1 and the discontinuous light emitting layer d ′ (discontinuous second organic) is removed. Functional layer).
  • the second coating step 5'c has an electrostatic nozzle ejection device 5'c1, a mounting table 5'c2, and a second accumulator portion 5'c3 as second droplet ejection means.
  • the liquid droplets discharged from the electrostatic nozzle discharge device 5'c1 are discontinuous formed in the first application step 5'a. Landing on an uncoated portion of the light emitting layer d ′ (discontinuous second organic functional layer) forms a continuous light emitting layer forming coating film e ′ (continuous second organic functional layer forming coating film).
  • the electrostatic nozzle ejection device was used as the coating means, but other existing coating devices (for example, continuous coating with an extrusion coating device and formation of a discontinuous coating film by wiping and removing part of the coating film with a wiping device) ) But it doesn't matter.
  • the second accumulator unit 5′c3 moves the roll 5′c31 in the vertical direction (in the direction of the arrow in the drawing), so that the conveyance speed of the first application step 5′a and the second application step 5′c is increased.
  • the roll 5'c31 can be added according to the speed difference.
  • the second drying step 5'd includes a drying device 5'd1 having a drying air supply port 5'd11, an exhaust port 5'd12, and a transporting roll 5'd13, and the formed continuous light emitting layer f '.
  • 4th static elimination process means 5'd2 which performs static elimination of this.
  • the fourth static elimination processing means 5'd2 has the same non-contact type static elimination prevention device 5'd21 and contact type static elimination prevention device 5'd22 as the first static elimination processing means 302'b.
  • the drying device 5'd1 has a portion that enables heat treatment inside.
  • the third coating step 5'e includes an electrostatic nozzle discharge device 5'e1, a mounting table 5'e2, and a third accumulator unit 5'e3 as third droplet discharge means.
  • the third accumulator unit 5′e3 moves the roll 5′e31 in the vertical direction (in the direction of the arrow in the drawing), so that the conveyance speed between the second application step 5′c and the third application step 5′e is increased.
  • the roll 5'e31 can be added according to the speed difference.
  • the electrostatic nozzle discharge device 5'e1 is applied to form droplets discharged from the electrostatic nozzle discharge device 5'e1 using the same solvent as the light emitting layer forming coating solution.
  • the electrostatic nozzle ejection device 5'a1, the electrostatic nozzle ejection device 5'c1 and the electrostatic nozzle ejection device 5'e1 are arranged in a frame of the device (not shown) so that the substrate can be moved in the width direction. It is preferable to arrange in.
  • the electrostatic nozzle ejection device was used as the coating means, but other existing coating devices (for example, continuous coating with an extrusion coating device and formation of a discontinuous coating film by wiping and removing part of the coating film with a wiping device) ) But that's fine
  • the third drying step 5'f includes a drying device 5'f1 having a drying air supply port 5'f11, an exhaust port 5'f12, and a conveying roll 5'f13, and a continuous light emitting layer h 'formed.
  • 4th static elimination process means 5'f2 which performs static elimination of this.
  • the fourth static elimination processing means 5'f2 has the same non-contact type static elimination prevention device 5'f21 and contact type static elimination prevention device 5'f22 as the first static elimination processing means 302'b.
  • the drying device 5'f1 has a portion that allows heat treatment inside.
  • the continuous light emitting layer f ′ (continuous second organic functional layer) is removed before being removed by the drying device 5′f1. Is dissolved to uniformize the continuous light emitting layer f ′ (continuous second organic functional layer) and level the surface, thereby forming a uniform continuous light emitting layer h ′.
  • the first recovery step 6 ' has a fourth accumulator portion 6'a and a winding device (not shown).
  • the base material (referred to as base material B) on which the continuous light emitting layer h ′ is formed is wound around a winding core and collected by a roll base material B 601 ′.
  • the fourth accumulator section 6'a and the roll 6'a1 move in the vertical direction (in the direction of the arrow in the figure), so that the conveying speed of the third coating step 5'e and the winding speed of the first recovery step 6 'are obtained.
  • the roll 6'a1 can be added according to the speed difference.
  • the electron injection layer forming step 7 ′ includes a supply unit 701 ′ and an electron injection layer formation unit 702 ′.
  • the supply unit 701 ′ the roll-shaped substrate B 601 ′ produced in the previous process is fed out and supplied to the electron injection layer forming unit 702 ′.
  • the electron injection layer forming part 702 ′ the electron injection layer i ′ is formed on the continuous light emitting layer h ′.
  • 702'a represents a vapor deposition apparatus, and 702'b represents an evaporation source container.
  • the flexible base material on which the electron injection layer i ′ is formed is subsequently sent to the second electrode forming step 8 ′.
  • the second electrode j ′ is formed on the electron injection layer i ′ formed by the electron injection layer formation unit 702 ′ in the second electrode formation unit 801 ′.
  • Reference numeral 801'a denotes a vapor deposition apparatus, and 801'b denotes an evaporation source container.
  • the flexible base material on which the second electrode j ′ is formed is subsequently sent to the protective layer forming step 9 ′.
  • the protective layer forming step 9 ′ includes a fifth accumulator unit 901 ′, a protective layer forming device 902 ′, and a fifth antistatic means 903 ′.
  • the fifth antistatic means 903 ' has the same non-contact type static elimination preventing apparatus 903'a and the contact type static elimination preventing apparatus 903'b as the first static elimination processing means 302'b.
  • the protective layer k ′ is formed on the second electrode j ′ by the protective layer forming apparatus 902 ′ except for the end portion of the second electrode j ′ formed in the second electrode forming step 8, so that at least on the substrate.
  • One organic EL element is produced.
  • the collection step 10 ′ has a winding device (not shown).
  • a flexible base material on which at least one organic EL element is formed (referred to as a flexible base material C) is placed on the protective layer k ′ side inside by a winding device (not shown). It is wound up and collected.
  • Reference numeral 10'a denotes a roll-like base material in which a flexible base material C is wound around a winding core and collected as a roll shape.
  • the oxygen concentration is 1 to 100 ppm and the water concentration is 1 to 100 ppm. It is preferable to store in the environment.
  • coating is performed by the electrostatic nozzle ejection device 5'a1, in the second coating process 5'c, coating by the electrostatic nozzle ejection device 5'c1 and third coating process 5'e.
  • the application by the electrostatic nozzle ejection device 5'e1 is a method of moving the electrostatic nozzle ejection device 5a1, the electrostatic nozzle ejection device 5c1 and the electrostatic nozzle ejection device 5e1 in the width direction of the base material in accordance with the transport speed of the base material. Is mentioned.
  • the electron injection layer forming step 7 'and the second electrode forming step 8' are shown in the case of the vapor deposition apparatus.
  • the electron injection layer and the second electrode are formed by electron injection independent of the vapor deposition method.
  • a method of forming the layer and the second electrode can also be used.
  • the system which sticks a sealing film instead of the sealing layer shown to this figure may be sufficient.
  • the hole transport layer forming coating solution and the light emitting layer forming coating solution used in the production process shown in FIG. 5 have at least one organic compound material and at least one solvent.
  • the surface tension is preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 3 to 55 ⁇ 10 ⁇ 3 N / m.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of the sealing substrate layer forming process 140 and the cutting process 150.
  • the sealing base material layer forming process 140 includes a bonding process 142 and a curing process 143.
  • the sealing base material layer 16 made of the sealing member 16B is formed on the organic EL structure by pressure-bonding the sealing base material 16B having the adhesive layer 16A to the base material 11 with a roller.
  • thermosetting adhesive that is cured by heating by an epoxy-based, acrylic-based, acrylic urethane-based heating means, or an ultraviolet curable adhesive that is cured by ultraviolet irradiation of an ultraviolet irradiation means.
  • a thermosetting adhesive is preferably used.
  • the adhesive layer 16A is cured by heating with the heating means 143A, and the sealing layer 16 is fixed to the upper surface of the organic EL structure.
  • the adhesive is of a type using ultraviolet curing, it is cured by irradiating with UV light.
  • the curing step 143 may be before the cutting step or after the cutting step, but is preferably after the cutting step in terms of manufacturing efficiency.
  • the cutting step 150 is a step of obtaining each organic EL element by cutting the base material on which the sealing base material layer 16 is formed at a predetermined position.
  • the cutting step 150 includes a cutting unit 151A, and the long substrate 11 on which the organic EL structure and the sealing base material layer are formed is cut by the cutting unit 151A in the cutting step 150 to obtain an organic EL element.
  • the obtained organic EL element has the 1st electrode, the positive hole transport layer, the organic light emitting layer, the 2nd electrode layer, the electron injection layer, and the sealing base material layer on the base material.
  • the cutting means 151A may be a guillotine cutter that moves up and down, or a circular rotary cutter that suppresses vibration.
  • the cutting position is performed along a cutting line A that cuts in the width direction shown in FIG.
  • the distance between the cutting line A and the lead portion of the first electrode and the second electrode is preferably 1 mm or more from the viewpoints of gas barrier properties of the adhesive layer and prevention of electrode short-circuiting.
  • Each organic EL element is cut along the cutting line.
  • a base material (Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-83644) in which a barrier film is formed on a polyethylene naphthalate film (Teijin-DuPont film, hereinafter abbreviated as PEN) having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 200 mm, and a length of 500 m Formed by the method described in 1).
  • PEN polyethylene naphthalate film
  • an alignment mark is provided on the base material in advance to indicate the position where the first electrode is formed, and ITO (indium tin oxide) having a thickness of 120 nm under a vacuum environment condition of 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa is formed by sputtering.
  • Mask pattern film formation was performed, and 12 rows of first electrodes each having a size of 10 mm ⁇ 10 mm having lead portions on both ends in the width direction of the substrate were continuously formed and wound at regular intervals.
  • First hole transport layer formation A solution obtained by diluting polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Baytron P AI 4083 manufactured by Bayer) with pure water at 65% and methanol at 5% by mass is used as a coating solution for forming the first hole transport layer. It apply
  • PEDOT / PSS polystyrene sulfonate
  • Coating conditions for the first hole transport layer forming coating solution are as follows: temperature is 25 ° C., dew point temperature is ⁇ 20 ° C. or less in an N 2 gas environment at atmospheric pressure, and cleanliness class 5 or less (JIS B 9920). I went there.
  • the substrate on which the first hole transport layer is formed is irradiated with microwaves (2.45 GHz) to detect the position of the first electrode as a thermal pattern, and this is used as a positioning mark.
  • Methyl ethyl ketone which is a good solvent that swells the hole transport layer, is supplied to unnecessary portions on the extraction electrode portion and around the first electrode, and the internal temperature of the device is 10 ° C. by the wiping device of FIG. By rubbing with a pressure of about 1.96 ⁇ 10 5 Pa so that the relative speed of the wiping head (pressing roll and tape-like member) with the base material is 5 cm / second, the organic electronics structure is continuously wiped. Removed.
  • the temperature is 5 ° C.
  • the vapor pressure of methyl ethyl ketone is 4173 Pa at 5 ° C.
  • the microwave irradiator was a ⁇ -reactor manufactured by Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.
  • the substrate was dried and wound up.
  • the solvent was supplied at a rate of 10 ml / min and a temperature of 10 ° C.
  • the second hole transport layer, the organic light emitting layer, and the electron transport layer were sequentially formed by repeating coating, drying, and winding using an extrusion coater.
  • the conveyance speed was 3 m / min.
  • a toluene solution containing 1% by mass and 0.1% by mass of PVK and dopant 4 was formed on the second hole transport layer by extrusion coating. It dried at 120 degreeC and was set as the light emitting layer with a film thickness of about 50 nm.
  • Electrode transport layer A 1-butanol solution containing 0.5% by mass of the electron transport material 1 was similarly formed on the light emitting layer by extrusion coating. It dried at 60 degreeC and was set as the electron carrying layer with a film thickness of about 15 nm.
  • the coating conditions were as follows: N 2 gas environment having a temperature of 25 ° C., a dew point temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, atmospheric pressure, and a cleanliness class of 5 or lower (JIS B 9920).
  • Organic layer patterning removal step 2 Supplying the wound base material on which the first hole transport layer is formed, positioning the first electrode pattern formed on the base material as a positioning mark using a microwave sensor, By using the wiping device shown in FIG. 7, unnecessary portions on the extraction electrode portion of one electrode and around the first electrode are o-xylene, an electron having a high affinity for the second hole transport layer and the light emitting layer.
  • a solvent in which 1-butanol, which is a good solvent, is mixed at a mixing ratio of 2: 1 is supplied to the transport layer, the temperature is 15 ° C., and the relative speed of the pressing roll (tape-like member) with the base material is the same as described above.
  • the pressing force of the wiping head was 1.96 ⁇ 10 5 Pa.
  • the inside of the wiping device was cooled to 15 ° C., and the total supply amount of the solvent was 20 ml / min.
  • the vapor pressure of 1-butanol at 15 ° C. is 368 Pa
  • the vapor pressure of o-xylene at 15 ° C. is 475 Pa.
  • the three organic layers thus swollen or dissolved were rubbed at once to perform removal patterning. After patterning, the film was dried with a drying apparatus and temporarily wound up and stored for 1 hour.
  • a cathode buffer layer (electron injection layer), a second electrode, and a sealing layer are sequentially formed on the organic layer under the conditions shown below, and cut and further heat-treated to produce an organic EL panel. It was set to 1.
  • cathode buffer layer (electron injection layer)
  • a portion of the electron transport layer and the portion excluding the lead-out portion of the first electrode is 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa by a vapor deposition apparatus.
  • a mask pattern deposition film was formed, and a cathode buffer layer (electron injection layer) having a thickness of 0.5 nm was laminated.
  • a film obtained by laminating PET 50 ⁇ m as a sealing member and aluminum foil 30 ⁇ m as a barrier film was used using the apparatus shown in FIG.
  • thermosetting adhesive with a melting point of 120 ° C. was used as the adhesive for the adhesive layer, and the layer thickness was 30 ⁇ m.
  • thermosetting After pasting the sealing substrate, thermosetting was performed at 100 ° C. for 1 hour.
  • an organic EL element 1 was obtained by detecting an alignment mark in the size of each organic EL element, and cutting the substrate having a plurality of organic EL structures produced according to the position of the alignment mark.
  • Organic EL elements 2 to 15 were prepared in the same manner as in the preparation of the organic EL element 1, except that the base resin, the sealing base resin, and the heat treatment temperature after bonding were changed as shown in Table 1.
  • Light emission unevenness Using a source measure unit type 2400 manufactured by KEITHLEY, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light at 200 cd / cm 2 . Light emission unevenness was observed with a 50 ⁇ microscope and evaluated according to the following criteria.
  • A There is no light emission unevenness.
  • ⁇ There is a slight light emission unevenness that does not cause a problem in practice.
  • X There is a light emission unevenness that causes a problem in practice where the uniform light emission part is less than 70% (light emission area (barrier property)).
  • the organic EL device according to the present invention has little emission unevenness and a high emission ratio.
  • the organic EL element of the comparative example has a low light emission ratio because the sealing performance is reduced due to the influence of internal stress, light is not emitted from the end, and dark spots (non-light emitting points) are increased or grown. It is thought that it was reduced.
  • Example 2 In the production of the organic EL element 2 of Example 1, after forming the hole injection layer, the following power generation layer coating solution was applied, dried at 120 ° C., and a raw web having a dried thickness of 150 nm was produced. Except for the above, an organic photoelectric conversion element having a desiccant in the element was prepared in the same manner as the preparation of the organic EL element 2.
  • Power generation layer coating solution 6 ml of chlorobenzene, regioregular P3HT (poly-3-hexylthiophene) having a number average molecular weight of 45000 and fullerene derivative PCBM (6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) at a mass ratio of 1: 1 and 3% A solution dissolved so as to be% was used. After film formation, the film was dried under a nitrogen stream while slowly transporting through a 140 ° C. drying zone to form a power generation layer having a dry film thickness of 150 nm.
  • the organic photoelectric conversion device having the obtained desiccant in the device was evaluated for short-circuit current density Jsc when the solar simulator (AM1.5G) was continuously irradiated with light of 100 mW / cm 2. It became clear that it showed high stability over time and sufficient light resistance. In addition, as with the organic EL element, it has been clarified that the yield of the product, that is, the manufacturing cost can be reduced in the process of mass production in the organic photoelectric conversion element.

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Abstract

　本発明は、製造コストが低く、性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供する。特に製造コストが低く、発光ムラの発生や封止のガスバリア性の低下による寿命劣化や発光効率の低下が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。この有機エレクトロニクス素子の製造方法は、可撓性の基材の上に、第１電極、少なくとも１層の有機層及び第２電極を有する有機エレクトロニクス構造体を形成した後、前記有機エレクトロニクス構造体上に可撓性の封止基材を貼合し、熱処理する有機エレクトロニクス素子の製造方法において、前記熱処理の温度が前記基材のＴｇ（ガラス転移点）未満で、かつ前記封止基材のＴｇ（ガラス転移点）以上であることを特徴とする。

Description

有機エレクトロニクス素子及びその製造方法
　本発明は、有機エレクトロニクス素子の製造方法及びその製造方法により製造された有機エレクトロニクス素子に関する。詳しくは、面光源やディスプレイ、太陽電池等として利用される有機エレクトロニクス素子の製造方法、特に、プラスチックフィルム等の可撓性基材上に設けられた有機エレクトロニクス素子の製造方法及び該製造方法によって製造された有機エレクトロニクス素子に関する。
　従来、有機エレクトロニクス素子の有機層（有機化合物層ともいい、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及びホール輸送層等が挙げられる）の形成には、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、溶剤を用いた塗布法等の様々な方法が使用できるが、これらの方法の中で、製造工程の簡略化、製造コストの低減、加工性の改善、バックライトや照明光源等のフレキシブルな大面積素子への応用等の観点からは塗布法等の湿式成膜法が有利であることが知られている。例えば、特開２００２－１７０６７６号公報に、枚葉のガラスフィルム上にスピンコート法により有機化合物層を形成する方法が記載されている。特開２００３－１４２２６０号公報には、枚葉のフィルム上にインクジェット方式で順次有機化合物層を形成する方法が記載されている。これらの方式はいずれもフィルムとして枚葉フィルムを使用しているため、大面積フルカラー表示素子を作製するのは装置が大きくなり、コストも高くなるという欠点を有している。このため、固体発光型の大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されている有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）について、特許文献１等に記載されているように、安価な製造方法とされているロールツーロール方式により作製する方法が検討されている。
　例えば、透光性基板としてプラスチックフィルムを使用し、このプラスチックフィルム上に陰極と、有機物質からなる一つまたは複数の発光層と、陽極層を設けた有機ＥＬディスプレイを製造する方法として、有機発光層にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子材料中に低分子の発光色素を分散または溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアルキルフルオレン誘導体等の高分子材料を使用し、適当な溶媒を用いることで塗布法により巻き取り生産をする方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
　一方、現在、有機ＥＬ材料には低分子系のものと高分子系のものが挙げられる。低分子材料は昇華精製することが可能で、精製が行いやすく、高純度な有機ＥＬ材料を用いることができ、効率、寿命という面で非常に優れているのに対し、高分子材料は高純度な精製が難しく、効率、寿命といった性能が劣化するというデメリットがあり、最近では低分子材料での湿式成膜法が検討されている。
　封止済みの素子に熱処理する場合、基材のＴｇ以上の高温熱処理では、発光ムラや基材の波状の変形が発生するため、Ｔｇ未満の温度で熱処理することが知られているが（特許文献２参照）、Ｔｇ未満で温熱処理した場合でも、寿命劣化や発光面積の減少がみられる。検討した結果、低温で熱処理する場合に基材と封止基材の内部応力に起因する封止材の剥離や破壊が原因と思われる封止のガスバリア性の低下があることが分かった。
特開２００３－７７６６９号公報 国際公開第０５／０９６６７５号パンフレット
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は製造コストが低く、性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供することにあり、特に製造コストが低く、発光ムラの発生や封止のガスバリア性の低下による寿命劣化や発光面積の減少が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することにある。
　本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
　１．可撓性の基材の上に、第１電極、少なくとも１層の有機層及び第２電極を有する有機エレクトロニクス構造体を形成した後、前記有機エレクトロニクス構造体上に可撓性の封止基材を貼合し、熱処理する有機エレクトロニクス素子の製造方法において、前記熱処理の温度が前記基材のＴｇ（ガラス転移点）未満で、かつ前記封止基材のＴｇ（ガラス転移点）以上であることを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
　２．前記封止基材にバリア膜が形成されていることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
　３．前記基材が長尺基材であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
　４．前記有機エレクトロニクス素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
　５．前記１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
　本発明により、製造コストが低く、性能安定性に優れる有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供することができる。特に製造コストが低く、発光ムラの発生や封止のガスバリア性の低下による寿命劣化や発光面積の減少が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。
（ａ）は、有機ＥＬ素子の全体の基本的構成を示す模式図、（ｂ）は有機ＥＬ素子の有機ＥＬ構造体部分の構成を示す模式図である。 基材上に封止基材を熱硬化型接着剤で接着する封止工程と断裁位置を示す工程の概念図である。 本発明に係る有機ＥＬ素子の製造装置及び製造プロセスの模式図である。 本発明に係る封止基材接着・断裁工程の一例を示す模式図である。 有機層の除去に用いられる装置の概略図である。
　有機エレクトロニクス素子の一つである有機ＥＬ素子は、発光層中で励起子を形成し発光に至るまでの電気化学的なプロセスを妨害する水分・酸素等に代表される物質に対して非常に敏感である。これらの物質が外界から拡散してくると、発光の効率や駆動寿命が著しく短くなり実用的な照明や表示のための性能を得ることができなくなる。また、水・酸素等は、電極表面や内部の電気的、化学的な特性を変化させ、電子や正孔の移動を妨害する場合もあり、その結果、実用的な特性を大きく劣化させる。従って、有機ＥＬ素子は、乾燥剤を封入して、ガラスや金属缶で密閉した構造の中に収めたり、水分や酸素等のガス成分に対して、バリア性能を有する封止基材を用いて、性能を確保したりすることが検討されている。
　本発明者らは、この封止基材を用いて熱硬化型接着剤により上記有機ＥＬ素子を封止する際の熱処理（加熱接着）について詳細に検討した。
　その結果、可撓性の基材上に有機ＥＬ構造体を形成した後、基材のＴｇ以上の温度で熱処理すると、素子に発光ムラや寿命劣化、発光効率の低下が発生するが、Ｔｇ未満の温度で熱処理すると、これらの問題が解消される。
　この理由は、Ｔｇ以上の温度で熱処理すると、張力が掛かっている基材は軟化・変形し、内部応力が増加してこれに接する有機ＥＬ構造体はダメージを受ける。その結果、素子に発光ムラや寿命劣化、発光効率の低下が発生したものと推定される。これに対して、基材のＴｇ未満の温度で熱処理すると、基材の軟化・変形は少なく、有機ＥＬ構造体はダメージを受け難く、発光ムラや寿命劣化、発光効率の低下等の問題が解消されるものと思われる。
　また、可撓性の基材上に有機ＥＬ構造体を形成した後、封止基材のＴｇ未満の温度で熱処理すると、素子に寿命劣化や発光効率の低下が発生するが、封止基材のＴｇ以上の温度で熱処理すると、これらの問題が解消されることを見出した。
　この理由は、封止基材をＴｇ未満の温度で熱処理すると、封止基材が硬いため、これと貼合する有機ＥＬ構造体は貼合工程での圧力によりダメージを受けるとともに、封止基材は有機ＥＬ構造体の形状に追従しないため、密着性が低下しガスバリア性が低下する。その結果、素子に寿命劣化や発光効率の低下が発生したものと推定される。これに対して、封止基材をＴｇ以上の温度で熱処理すると、封止基材は軟化し、これと貼合する有機ＥＬ構造体の形状に追従するため、有機ＥＬ構造体はダメージを受け難く、寿命劣化や発光効率の低下等の問題が解消されるものと思われる。
　本発明の有機エレクトロニクス素子の製造方法は、特に、有機ＥＬ素子の製造方法として好適に用いることができる。
　本発明の有機エレクトロニクス素子の製造方法により製造された有機ＥＬ素子は、ガスバリア性が向上し、半減寿命、発光効率等の性能において優れている。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細に説明する。
　《有機エレクトロニクス素子の製造方法の概要》
　本発明の有機エレクトロニクス素子の製造方法は、可撓性の基材の上に、第１電極、少なくとも１層の有機層及び第２電極を有する有機エレクトロニクス構造体を形成した後、前記有機エレクトロニクス構造体上に可撓性の封止基材を貼合し、熱処理する有機エレクトロニクス素子の製造方法において、前記熱処理の温度を前記基材のＴｇ（ガラス転移点）未満で、かつ前記封止基材のＴｇ（ガラス転移点）以上の温度とすることが特徴である。
　以下、有機エレクトロニクス素子の製造方法における工程について、その一つである有機ＥＬ素子の場合について、適宜、図を参照して説明する。
　〈洗浄工程〉：ロール状に巻かれた基材を繰り出して、超音波洗浄槽に浸漬させて洗浄する等の湿式洗浄とプラズマ洗浄等の乾式洗浄を組み合わせた工程により基材の洗浄を行う工程である。
　〈有機ＥＬ構造体を形成する工程〉：蒸着法、スピンコート法、押し出し塗布法、インクジェット法、印刷法等の周知の技術により基材上に電極、各種有機層等からなる有機ＥＬ構造体を形成する工程である。本発明では、この工程において、可撓性の基材の上に、第１電極、少なくとも１層の有機層及び第２電極を有する有機ＥＬ構造体を形成する。
　図１に、有機エレクトロニクス素子の一つである有機ＥＬ素子の基本的構成を示す。電極は図示せず。図１（ａ）は、有機ＥＬ素子の全体の構成を示す模式図である。有機ＥＬ素子１は、基材１２上の有機ＥＬ構造体２を接着剤１６Ａと封止基材（封止フィルム）１６Ｂからなる封止基材層１６で封止した構成である。図１（ｂ）は、当該有機ＥＬ素子の有機ＥＬ構造体２部分の構成を示す模式図であり、陰極２１、電子注入層２２、発光層２３、正孔輸送層２４、正孔注入層２５、陽極２６からなる。有機ＥＬ素子１を構成する各要素の詳細については後述する。
　〈基材供給工程〉：前記有機ＥＬ構造体２が設けられたロール状の基材１１を繰り出し供給する工程である。
　〈封止工程〉：前記有機ＥＬ構造体２を覆うように前記基材１１上に長尺の封止基材１６Ｂを熱硬化型接着剤１６Ａで接着して封止基材層１６を形成する封止工程である。封止基材１６Ｂ及び熱硬化型接着剤１６Ａの詳細については後述する。
　本発明では、この工程において、有機ＥＬ構造体上に、有機ＥＬ構造体の電極引き出し部を除いた中央部のみに可撓性の封止基材を貼合し、前記基材のＴｇ未満で、かつ前記封止基材のＴｇ以上の温度で熱処理する。
　〈断裁工程〉：前記封止基材１６Ｂを接着後、熱硬化型接着剤１６Ａが硬化した後、有機ＥＬ構造体２と封止基材層１６が設けられた基材１１の断裁を行い、有機ＥＬ素子を形成する断裁工程である。
　図２（ａ）は、有機ＥＬ構造体が設けられた基材上に封止基材を熱硬化型接着剤で接着する封止工程と熱硬化型接着剤が硬化した後、断裁を行う断裁工程の概念図である。図２（ｂ）は断裁された１個の有機ＥＬ素子、図２（ｃ）は、図２（ｂ）の側面図である。
　本発明においては、上記手段により、有機ＥＬ構造体はダメージを受け難く、発光ムラや寿命劣化、発光効率の低下等の問題が解消される。
　〔有機ＥＬ素子の基本的構成〕
　有機ＥＬ素子の有機ＥＬ構造体の基本的層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）基板／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
　ここで、発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
　（基材）
　本発明に係る基材としては、有機ＥＬ素子に可撓性（フレキシブル性）を与えることが可能な可撓性基材、例えば、樹脂フィルムを用いることを要する。ただし、目的に応じて、部分的に、金属、ガラス、石英等を基材として用いることもできる。基材としては、生産性の観点から長尺基材が好ましい。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　基材の厚さは、一概には規定できないが、３～４００μｍが好ましく、５０～３００μｍがより好ましく、１００～２００μｍがさらに好ましい。
　本発明に係る基材として好ましく用いられる樹脂フィルムの種類とＴｇは以下の通りである。
　ポリエチレン　　　－２０℃
　ポリプロピレン　　－２０℃
　ポリ塩化ビニル　　　８０℃
　ポリスチレン　　　１００℃
　ポリカーボネート　１５０℃
　無延伸ＰＥＴ　　　　８０℃
　無延伸ＰＥＮ　　　１２０℃
　延伸ＰＥＴ　　　　１１０℃
　延伸ＰＥＮ　　　　１５５℃
　樹脂フィルムとしては上記の他に、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン－ビニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが可能である。また、これら樹脂フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張り合わせ積層した多層フィルム等も使用できる。さらに必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組み合わせて作ることも可能である。本発明では、多層フィルムのＴｇは、構成する樹脂の内最もＴｇが低い樹脂のＴｇと定義する。
　樹脂フィルムの表面には、バリア膜が形成されていてもよく、バリア膜のガスバリア性は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらにはＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９９２に準拠した方法で測定された酸素透過度（２０℃、１００％ＲＨ）が１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、水蒸気透過度が１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０－５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが、さらに好ましい。
　バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　（電極）
　本発明に係る有機ＥＬ素子においては、少なくとも第１電極と第２電極とを有する。通常は、一方が陽極、他方が陰極で構成される。以下に好ましい陽極、及び陰極の構成について述べる。
　〈陽極〉
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性光透過性材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　〈陰極〉
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、アルミニウム、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方は、光透過性となるよう構成される。
　（発光層）
　本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
　本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
　本発明における発光層の膜厚の総和は１～２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから５～１００ｎｍである。
　発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、押し出し塗布法、インクジェット法、印刷法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
　本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。また、発光層を複数の層から形成してもよい。
　本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
　本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移点）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等が挙げられる。
　次に、発光材料について説明する。
　本発明に係る発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いる。
　本発明において、燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
　上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　燐光発光材料の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　以下に燐光発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻，１７０４～１７１１に記載の方法等により合成できる。
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　本発明に係る有機ＥＬ素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
　本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
　（注入層：電子注入層、正孔注入層）
　注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
　陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
　陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）は極薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。
　（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
　阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、押し出し塗布法、インクジェット法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　（電子輸送層）
　電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き換わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、押し出し塗布法、インクジェット法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　〔有機ＥＬ構造体の作製方法〕
　本発明に係る有機ＥＬ構造体の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ構造体の作製法について説明する。
　まず、適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ構造体材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
　この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く真空蒸着法、スピンコート法、押し出し塗布法、インクジェット法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、押し出し塗布法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設ける。
　この有機ＥＬ構造体の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
　〔有機ＥＬ素子の封止〕
　本発明では、可撓性の基材の上に、第１電極、少なくとも１層の有機層及び第２電極を有する有機ＥＬ構造体を形成した後、前記有機ＥＬ構造体上に可撓性の封止基材を貼合し、前記基材のＴｇ（ガラス転移点）未満で、かつ下記封止基材のＴｇ（ガラス転移点）以上の温度で熱処理することが特徴である。基材と封止基材のＴｇの差は３０～５０℃が好ましく、好ましい基材－封止基材の組合せは、延伸ＰＥＮ－延伸ＰＥＴ、延伸ＰＥＮ－無延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥＮ－無延伸ＰＥＴ、延伸ＰＥＮ－無延伸ＰＥＴである。熱処理の温度は、基材のＴｇ未満でかつ封止基材のＴｇ以上で、絶対値としては１００～１４０℃が好ましい。
　可撓性の封止基材の貼合では、不活性ガスによりパージされた環境下で、封止基材で陰極面を覆うようにして、有機ＥＬ素子を封止することができる。不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられ、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０～９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
　（封止基材）
　本発明に係る封止基材は、有機ＥＬ素子を封止し、当該素子を温度変化、湿度、酸素、衝撃等の過酷な外部環境から守るためのものである。
　封止基材としては、前記基材で説明した樹脂フィルムを用いることができる。本発明で好ましく用いられる樹脂フィルムの種類とＴｇは以下の通りである。
　ポリエチレン　　　－２０℃
　ポリプロピレン　　－２０℃
　ポリ塩化ビニル　　　８０℃
　ポリスチレン　　　１００℃
　ポリカーボネート　１５０℃
　無延伸ＰＥＴ　　　　８０℃
　無延伸ＰＥＮ　　　１２０℃
　延伸ＰＥＴ　　　　１１０℃
　延伸ＰＥＮ　　　　１５５℃
　樹脂フィルムとしては上記の他に、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン－ビニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが可能である。また、これら樹脂フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張り合わせ積層した多層フィルム等も当然使用できる。さらに必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組み合わせて作ることも当然可能である。本発明では、多層フィルムの封止基材のＴｇは、構成する樹脂の内最もＴｇが低い樹脂のＴｇと定義する。
　封止基材の厚さは、一概には規定できないが、３～４００μｍが好ましく、５～２００μｍがより好ましく、１０～１００μｍがさらに好ましい。
　前記封止基材にはバリア膜が形成されていることが好ましい。バリア膜としては、金属蒸着膜、金属箔、無機蒸着膜が挙げられる。貼合時にバリア膜が封止基材の形状に追従しやすい金属箔が好ましい。バリア膜の厚さは材質によるが数μｍ～５０μｍが好ましい。
　金属蒸着膜や金属箔に用いられる金属としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、黄銅、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅合金、ステンレス、スズ（Ｓｎ）、高ニッケル合金等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、バリア性（透湿度、酸素透過率）及びコストの観点から、アルミニウムが挙げられる。
　無機膜としては、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　封止基材のガスバリア性は、酸素透過度１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、水蒸気透過度１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０－５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。
　（接着剤）
　封止基材を接着するための接着剤としては、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する熱硬化型接着剤等を挙げることができる。市販品としては、スリーボンド１１５２、１１５３等を使用することができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、封止基材のＴｇ以上でかつ、前記基材のＴｇ未満の温度で１時間以内に硬化する熱硬化型接着剤が好ましい。例えば、基材として延伸ポリエチレンナフタレート（Ｔｇ、１５５℃）、封止基材として延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ、１１０℃）を用いる場合は、硬化条件が１２０℃、１時間で硬化するエポキシ系熱硬化接着剤が挙げられる。
　また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、封止基材で封止する前に当該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、当該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造をもたせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　〔有機ＥＬ構造体の製造装置〕
　本発明に係る有機ＥＬ構造体の製造装置及びそれを用いた製造方法（プロセス）の一例について、図３を参照して説明する。
　図３は、基材を使用し多層構造を有する有機ＥＬ構造体を作製する製造装置及び製造プロセスの模式図である。なお、本図で示す製造装置の説明は、有機ＥＬ素子の一例として、可撓性の基材上にガスバリア層、第１電極、正孔輸送層、発光層、電子注入層、第２電極、封止層の順番に形成されている有機ＥＬ素子の場合について行う。本図では、可撓性の基材上にガスバリア層、第１電極が既に形成されたものを使用するため、第１電極形成工程は省略してある。
　当該製造プロセスは、基材の供給工程３′と、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程４′と、発光層を形成する発光層形成工程５′と、第１回収工程６′と、電子注入層を形成する電子注入層形成工程７′と、第２電極を形成する第２電極形成工程８′と、封止層を形成する封止層形成工程９′と、第２回収工程１０′とを有している。本図で示される製造プロセスは、供給工程３′～発光層形成工程５′迄を連続して大気圧条件下で行い、大気圧条件下で一旦巻き取った後、電子注入層形成工程７′～封止層形成工程９′迄を連続して減圧条件下で行う場合を示している。第２回収工程１０′は大気圧条件下または減圧条件下のいずれに配設しても構わない。
　供給工程３′は、繰り出し工程３０１′と表面処理工程３０２′とを有している。繰り出し工程３０１′では、少なくとも一つの有機ＥＬ素子を形成するのに使用されるガスバリア膜と第１電極を含む少なくとも一つ陽極層とがこの順番で既に形成された基材３０１′ｂ（基材Ａとする）が巻き芯に巻き取られロール状態で供給されるようになっている。３０１′ａは基材３０１′ｂの元巻きロールを示す。表面処理工程３０２′は洗浄表面改質処理装置３０２′ａと、第１帯電防止手段３０２′ｂを有している。洗浄表面改質処理装置３０２′ａは、正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に繰り出し工程３０１′から送られてきた基材Ａの第１電極（不図示）表面を洗浄改質するため、例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、プラズマ洗浄装置等を使用することが好ましい。低圧水銀ランプによる洗浄表面改質処理の条件としては、例えば、波長１８４．２ｎｍの低圧水銀ランプを、照射強度５～２０ｍＷ／ｃｍ２で、距離５～１５ｍｍで照射し洗浄表面改質処理を行う条件が挙げられる。プラズマ洗浄装置による洗浄表面改質処理の条件としては、例えば、大気圧プラズマが好適に使用される。洗浄条件としてはアルゴンガスに酸素１～５体積％含有ガスを用い、周波数１００ｋＨｚ～１５０ＭＨｚ、電圧１０Ｖ～１０ｋＶ、照射距離５～２０ｍｍで洗浄表面改質処理を行う条件が挙げられる。
　第１帯電防止手段３０２′ｂは、非接触式除電防止装置３０２′ｂ１と接触式除電防止装置３０２′ｂ２とを有している。非接触式除電防止装置３０２′ｂ１としては例えば、非接触式のイオナイザーが挙げられイオナイザーの種類については特に制限はなく、イオン発生方式はＡＣ方式、ＤＣ方式どちらでも構わない。ＡＣタイプ、ダブルＤＣタイプ、パルスＡＣタイプ、軟Ｘ線タイプが用いることができるが、特に精密除電の観点から、ＡＣタイプが好ましい。ＡＣタイプの使用の際に必要となる噴射気体については、空気かＮ２が用いられるが、十分に純度が高められたＮ２で行うことが好ましい。また、インラインで行う観点より、ブロワータイプもしくはガンタイプより選ばれる。
　接触式除電防止装置３０２′ｂ２としては、除電ロールまたはアース接続した導電性ブラシを用いて行われる。除電器としての除電ロールは、接地されており、除電された表面に回転自在に接触して表面電荷を除去する。このような除電ロールとしては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属製ロールの他に、カーボンブラック、金属粉、金属繊維等の導電性材料を混合した弾性のあるプラスチックやゴム製のロールが使用される。特に、帯状可撓性連続シートとの接触をよくするため、弾性のあるものが好ましい。アース接続した導電性ブラシとは、一般には、線状に配列した導電性繊維からなるブラシ部材や線状金属製のブラシを有する除電バーまたは除電糸構造のものを挙げることができる。除電バーについては、特に限定はないが、コロナ放電式のものが好ましく用いられ、例えば、キーエンス社製のＳＪ－Ｂが用いられる。除電糸についても、特に限定はないが、通常フレキシブルな糸状のものが好ましく用いることができる。
　非接触式帯電防止装置３０２′ｂ１は可撓性の基材Ａの第１電極面側に使用し、接触式帯電防止装置３０２′ｂ２は可撓性の基材Ａの裏面側に使用することが好ましい。第１帯電防止手段により基材の帯電除去が図られ、ゴミの付着や絶縁破壊が防止されるため、素子の歩留まりの向上が図られる。
　正孔輸送層形成工程４′は基材Ａを保持するバックアップロール４０１′と、バックアップロール４０１′に保持された基材Ａに正孔輸送層形成用塗布液を外部取り出し電極となる一部を除いて塗布する湿式塗布機４０２′と、基材Ａ上の第１電極（不図示）上に形成された正孔輸送層形成用塗膜ａ′の溶媒を除去し正孔輸送層ｂ′を形成する乾燥風の供給口４０３′ａ、排気口４０３′ｂと、搬送用ロール４０３′ｃとを有する乾燥装置４０３′とを有している。なお、乾燥装置４０３は加熱処理を可能とする部分を内部に有している。
　４０４′は、形成された正孔輸送層ｂ′の除電を行う第２除電処理手段を示す。第２除電処理手段４０４′は第１除電処理手段３０２′ｂと同じ非接触式除電防止装置４０４′ａと接触式除電防止装置４０４′ｂ２とを有している。
　発光層形成工程５′は、第１塗布工程５′ａと第１乾燥工程５′ｂと、第２塗布工程５′ｃと第２乾燥工程５′ｄと、第３塗布工程５′ｅと第３乾燥工程５′ｆとを有している。第１塗布工程５′ａは第１液滴吐出手段として静電ノズル吐出装置５′ａ１と保持台５ａ２と、第１アキュームレータ部５′ａ３とを有している。第１塗布工程５′ａで静電ノズル吐出装置５′ａ１による塗布は、静電ノズル吐出装置５′ａ１より吐出された液滴が一定間隔で正孔輸送層上に着弾し不連続状発光層形成用塗膜ｃ′（不連続状第２有機機能層形成用塗膜）を形成する。ここでは、塗布手段として静電ノズル吐出装置を用いたが、他の既存の塗布装置（例えば、押し出し塗布装置での連続塗布と拭き取り装置による塗布膜の一部拭き取り除去による不連続塗膜の形成）でもかまわない。
　第１アキュームレータ部５′ａ３は、ロール５′ａ３１が上下方向（図中の矢印方向）に移動することで、正孔輸送層形成工程４′と、第１塗布工程５′ａとの搬送速度の差を調整するために配設されており、速度差に応じてロール５′ａ３１の増設が可能となっている。
　第１乾燥工程５′ｂは、乾燥風の供給口５′ｂ１１、排気口５′ｂ１２と、搬送用ロール５′ｂ１３とを有する乾燥装置５′ｂ１と、形成された不連続状発光層形成用塗膜ｃ′の除電を行う第３除電処理手段５′ｂ２とを有している。第３除電処理手段５′ｂ２は第１除電処理手段３０２′ｂと同じ非接触式除電防止装置５′ｂ２１と接触式除電防止装置５′ｂ２２とを有している。なお、乾燥装置５′ｂ１は加熱処理を可能とする部分を内部に有している。不連続状発光層形成用塗膜ｃ′（不連続状第２有機機能層形成用塗膜）は乾燥装置５′ｂ１で溶媒が除去され不連続状発光層ｄ′（不連続状第２有機機能層）を形成する。
　第２塗布工程５′ｃは第２液滴吐出手段として静電ノズル吐出装置５′ｃ１と載置台５′ｃ２と第２アキュームレータ部５′ｃ３を有している。第２塗布工程５′ｃで静電ノズル吐出装置５′ｃ１による塗布は、静電ノズル吐出装置５′ｃ１より吐出された液滴が、第１塗布工程５′ａで形成された不連続状発光層ｄ′（不連続状第２有機機能層）の未塗布部分に着弾し、連続状発光層形成用塗膜ｅ′（連続状第２有機機能層形成用塗膜）を形成する。ここでは、塗布手段として静電ノズル吐出装置を用いたが、他の既存の塗布装置（例えば、押し出し塗布装置での連続塗布と拭き取り装置による塗布膜の一部拭き取り除去による不連続塗膜の形成）でもかまわない。
　第２アキュームレータ部５′ｃ３は、ロール５′ｃ３１が上下方向（図中の矢印方向）に移動することで、第１塗布工程５′ａと、第２塗布工程５′ｃとの搬送速度の差を調整するために配設されており、速度差に応じてロール５′ｃ３１の増設が可能となっている。第２乾燥工程５′ｄは、乾燥風の供給口５′ｄ１１、排気口５′ｄ１２と、搬送用ロール５′ｄ１３とを有する乾燥装置５′ｄ１と、形成された連続状発光層ｆ′の除電を行う第４除電処理手段５′ｄ２とを有している。第４除電処理手段５′ｄ２は第１除電処理手段３０２′ｂと同じ非接触式除電防止装置５′ｄ２１と接触式除電防止装置５′ｄ２２とを有している。なお、乾燥装置５′ｄ１は加熱処理を可能とする部分を内部に有している。
　第３塗布工程５′ｅは第３液滴吐出手段として静電ノズル吐出装置５′ｅ１と、載置台５′ｅ２と、第３アキュームレータ部５′ｅ３とを有している。第３アキュームレータ部５′ｅ３は、ロール５′ｅ３１が上下方向（図中の矢印方向）に移動することで、第２塗布工程５′ｃと、第３塗布工程５′ｅとの搬送速度の差を調整するために配設されており、速度差に応じてロール５′ｅ３１の増設が可能となっている。第３塗布工程５′ｅで静電ノズル吐出装置５′ｅ１による塗布は、発光層形成用塗布液と同じ溶媒を使用し静電ノズル吐出装置５′ｅ１より吐出された液滴が、形成された連続状発光層ｆ′の上に着弾し、溶媒塗膜ｇ′を形成する。なお、静電ノズル吐出装置５′ａ１、静電ノズル吐出装置５′ｃ１及び静電ノズル吐出装置５′ｅ１は基材の幅方向への移動が可能となるように装置のフレーム（不図示）に配設することが好ましい。ここでは、塗布手段として静電ノズル吐出装置を用いたが、他の既存の塗布装置（例えば、押し出し塗布装置での連続塗布と拭き取り装置による塗布膜の一部拭き取り除去による不連続塗膜の形成）でもかまわない。
　第３乾燥工程５′ｆは、乾燥風の供給口５′ｆ１１、排気口５′ｆ１２と、搬送用ロール５′ｆ１３とを有する乾燥装置５′ｆ１と、形成された連続状発光層ｈ′の除電を行う第４除電処理手段５′ｆ２とを有している。第４除電処理手段５′ｆ２は第１除電処理手段３０２′ｂと同じ非接触式除電防止装置５′ｆ２１と接触式除電防止装置５′ｆ２２とを有している。乾燥装置５′ｆ１は加熱処理を可能とする部分を内部に有している。
　溶媒塗膜ｇ′は発光層形成用塗布液に使用した溶媒と同じ溶媒であるため、乾燥装置５′ｆ１で除去されるまでに、連続状発光層ｆ′（連続状第２有機機能層）を溶解することで連続状発光層ｆ′（連続状第２有機機能層）の均一化及び表面のレベリングが行われ均一の連続状発光層ｈ′が形成される。なお、第３塗布工程５′ｅと、第３乾燥工程５′ｆとは、連続状発光層のさらなる均一化のためには配設することは好ましく、必要に応じて適宜配設することが可能となっている。
　第１回収工程６′は第４アキュームレータ部６′ａと、巻き取り装置（不図示）とを有している。連続状発光層ｈ′が形成された基材（基材Ｂとする）は巻き芯に巻かれロール状基材Ｂ６０１′で回収される。第４アキュームレータ部６′ａ、ロール６′ａ１が上下方向（図中の矢印方向）に移動することで、第３塗布工程５′ｅの搬送速度と、第１回収工程６′の巻き取り速度との差を調整するために配設されており、速度差に応じてロール６′ａ１の増設が可能となっている。
　電子注入層形成工程７′は、供給部７０１′と、電子注入層形成部７０２′とを有している。供給部７０１′では、前工程で作製されたロール状基材Ｂ６０１′が繰り出され電子注入層形成部７０２′へ供給される。電子注入層形成部７０２′では、連続状発光層ｈ′上に電子注入層ｉ′が形成される。７０２′ａは蒸着装置を示し、７０２′ｂは蒸発源容器を示す。電子注入層ｉ′が形成された可撓性の基材は、引き続き、第２電極形成工程８′へ送られる。
　第２電極形成工程８′は、第２電極形成部８０１′で電子注入層形成部７０２′で形成された電子注入層ｉ′上に第２電極ｊ′が形成される。８０１′ａは蒸着装置を示し、８０１′ｂは蒸発源容器を示す。
　第２電極ｊ′が形成された可撓性の基材は、引き続き、保護層形成工程９′に送られる。保護層形成工程９′は、第５アキュームレータ部９０１′と、保護層形成装置９０２′と、第５帯電防止手段９０３′とを有している。第５帯電防止手段９０３′は第１除電処理手段３０２′ｂと同じ非接触式除電防止装置９０３′ａと接触式除電防止装置９０３′ｂとを有している。第２電極形成工程８で形成された第２電極ｊ′の端部を除いて第２電極ｊ′上に保護層形成装置９０２′により保護層ｋ′が形成されることで基材上に少なくとも一つの有機ＥＬ素子が作製される。
　回収工程１０′は、巻き取り装置（不図示）を有している。回収工程１０では少なくとも一つの有機ＥＬ素子が形成された可撓性の基材（可撓性の基材Ｃとする）が巻き取り装置（不図示）により、保護層ｋ′側を内側にして巻き取られ回収される。１０′ａは可撓性の基材Ｃが巻き芯に巻き取られロール状として回収されたロール状基材を示し、性能維持等を考慮し、酸素濃度１～１００ｐｐｍ、水分濃度１～１００ｐｐｍの環境下に保管することが好ましい。
　封止前に有機ＥＬ構造体上に保護層を形成した例を示したが、必ずしも形成するは必要ない。
　本図に示される第１塗布工程５′ａで静電ノズル吐出装置５′ａ１による塗布、第２塗布工程５′ｃで静電ノズル吐出装置５′ｃ１による塗布及び第３塗布工程５′ｅで静電ノズル吐出装置５′ｅ１による塗布は、静電ノズル吐出装置５ａ１、静電ノズル吐出装置５ｃ１及び静電ノズル吐出装置５ｅ１を基材の搬送速度に合わせ基材の幅方向に移動する方法が挙げられる。
　本図では、電子注入層形成工程７′、第２電極形成工程８′、が蒸着装置の場合を示したが、電子注入層及び第２電極の形成方法については、蒸着法によらない電子注入層及び第２電極の形成方法も使用可能である。また、本図に示す封止層の代わりに、封止フィルムを貼着する方式であっても構わない。
　図５に示される製造プロセスで使用する正孔輸送層形成用塗布液、及び発光層形成用塗布液は、少なくとも１種の有機化合物材料と少なくとも１種の溶媒とを有し、塗布時のハジキ、塗布ムラ等を考慮し、表面張力が１５×１０－３～５５×１０－３Ｎ／ｍであることが好ましい。
　図５に示される有機ＥＬ素子の構成層である正孔輸送層及び発光層を形成する工程は、正孔輸送層及び発光層の性能維持、異物付着に伴う故障欠陥の防止等を考慮し、露点温度－２０℃以下、かつＪＩＳＢ　９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス３～クラス５で、かつ、乾燥部を除き１０～４５℃の大気圧条件下で形成されることが好ましい。
　〈封止基材接着工程と断裁工程〉
　図４は、封止基材層形成工程１４０及び断裁工程１５０の１例を示す模式図である。
　封止基材層形成工程１４０は、貼合工程１４２、硬化工程１４３を有する。
　貼合工程１４２では、接着剤層１６Ａを有する封止基材１６Ｂを基材１１にローラにより圧着して有機ＥＬ構造体上に封止部材１６Ｂからなる封止基材層１６が形成される。
　この工程で、封止基材層で覆われない、電極引き出し部の一部（図２のＥ１、Ｅ２）が形成される。
　接着剤層に用いられる接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、アクリルウレタン系等の加熱手段による加熱により硬化する熱硬化型接着剤、紫外線照射手段の紫外線照射により硬化する紫外線硬化型接着剤を用いることができるが、熱硬化型接着剤が好ましく用いられる。
　硬化工程１４３では、加熱手段１４３Ａでの加熱により接着剤層１６Ａが硬化し、封止層１６は有機ＥＬ構造体の上面に固着される。なお、接着剤が紫外線硬化を利用したタイプの時には、ＵＶ光を照射して硬化させる。
　硬化工程１４３は、断裁工程の前にあってもよいし、断裁工程の後にあってもよいが、製造の効率性等の面から断裁工程の後にあることが、好ましい態様である。
　断裁工程１５０は、封止基材層１６が形成された基材を所定の位置で切断し、各々の有機ＥＬ素子を得る工程である。
　断裁工程１５０は断裁手段１５１Ａを有し、有機ＥＬ構造体及び封止基材層が形成された長尺基板１１は切断工程１５０にて断裁手段１５１Ａより断裁され有機ＥＬ素子が得られる。得られた有機ＥＬ素子は、基材上に第一電極、正孔輸送層、有機発光層、第二電極層、電子注入層、封止基材層を有している。
　断裁手段１５１Ａは、上下動するギロチンカッターでもよいし、振動を抑えた円形の回転カッターを利用してもよい。
　断裁する位置は、図２に示す巾手方向に断裁する断裁線Ａに沿って行われる。この場合、断裁線Ａと第一電極及び第二電極の引き出し部との距離は、１ｍｍ以上であることが接着層のガスバリア性や電極のショート防止の面から好ましい。断裁線に沿って断裁されたものが、個々の有機ＥＬ素子である。
　以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
　〈有機ＥＬ素子１の作製〉
　（第一電極の形成）
　厚さ１００μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）に、バリア膜を形成した基材（特開２００７－８３６４４号の実施例１に記載の方法で形成した）を準備した。なお、基材には、予め第一電極を形成する位置を示すためにアライメントマークを設け、５×１０－１Ｐａの真空環境条件で厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により、マスクパターン成膜を行い、引き出し部を基材の巾手方向の両端側に有する１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの第一電極を一定間隔に１２列を連続的に形成し巻き取った。
　（第一正孔輸送層形成）
　ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製　Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で６５％、メタノール５質量％で希釈した溶液を第一正孔輸送層形成用塗布液として、基材上全面（但し、両端の１０ｍｍは除く）に、押し出し塗布機を使用し乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。塗布後、乾燥・加熱処理を行い、第一正孔輸送層を形成した。
　塗布条件
　第一正孔輸送層形成用塗布液の塗布条件は、温度は２５℃、露点温度－２０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ　Ｂ　９９２０）で行った。
　（第一正孔輸送層のパターン化：除去工程１）
　第一正孔輸送層が形成された基材に、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射して第一電極を熱パターンとしてその位置を検出して、これを位置決めマークとして用い、第一電極の取り出し電極部分の上及び第一電極の周囲の不要の部分に、正孔輸送層に対してこれを膨潤させる良溶媒であるメチルエチルケトンを供給して、図５の拭き取り装置により、装置内温度１０℃で１．９６×１０５Ｐａ程度の押圧でワイピングヘッド（押圧ロール及びテープ状部材）の基材との相対速度が５ｃｍ／秒となるよう擦って、有機エレクトロニクス構造体の間を連続的に拭き取り除去した。なお、温度は５℃、メチルエチルケトンの蒸気圧は５℃において４１７３Ｐａである。また、マイクロ波照射機は四国計測工業（株）製　μ－ｒｅａｃｔｏｒを用いた。
　第一正孔輸送層を除去後、基材を乾燥し一旦巻き取った。なお、溶剤の供給量は１０ｍｌ／ｍｉｎ、温度１０℃で行った。
　次いで、以下の通り、第二正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次、押し出し塗布機を使用し塗布、乾燥、巻き取りを繰り返すことで形成した。搬送速度は、３ｍ／ｍｉｎとした。
　（第二正孔輸送層）
　窒素雰囲気下で、５０ｍｇの正孔輸送材料１（下記）を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を押し出し塗布法により製膜した。乾燥後、窒素雰囲気下、１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、膜厚約２０ｎｍの第二正孔輸送層を形成した。
　（有機発光層）
　第二正孔輸送層上に、ＰＶＫ、ドーパント４をそれぞれ１質量％、０．１質量％含むトルエン溶液を押し出し塗布法により製膜した。１２０℃で乾燥し、膜厚約５０ｎｍの発光層とした。
　（電子輸送層）
　発光層上に、０．５質量％の電子輸送材料１を含有する１－ブタノール溶液を同様に押し出し塗布法により製膜した。６０℃で乾燥し、膜厚約１５ｎｍの電子輸送層とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　塗布条件は、同様に、いずれも温度は２５℃、露点温度－２０℃以下のＮ２ガス環境、大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ　Ｂ　９９２０）で行った。
　（有機層のパターン化：除去工程２）
　巻き取った前記、第一正孔輸送層が形成された基材を供給して、基材上に形成された第一電極パターンを位置決めマークとして、マイクロ波センサを用いて、位置決めを行い、第一電極の取り出し電極部分の上及び第一電極の周囲の不要の部分を、図７の拭き取り装置により、第二正孔輸送層、発光層に対し親和性が高い溶剤であるｏ－キシレン、電子輸送層に対して良溶媒である１－ブタノールをそれぞれ２：１の混合比で混合した溶剤を供給して、温度１５℃、前記同様、押圧ロール（テープ状部材）の基材との相対速度が５ｃｍ／秒となるよう擦って連続的に拭き取り除去した。なお、ワイピングヘッドの押圧は１．９６×１０５Ｐａとした。拭き取り温度は、拭き取り装置内を１５℃まで冷却して溶剤のトータルの供給量は２０ｍｌ／ｍｉｎで行った。
　因みに、１－ブタノールの１５℃における蒸気圧は３６８Ｐａ、また、ｏ－キシレンの１５℃における蒸気圧は４７５Ｐａである。
　これにより膨潤また溶解された３つの有機層を一度に擦って除去パターニングを行った。パターニング後、乾燥装置で乾燥し、一旦巻き取り１時間保管した。
　次いで、以下に示す条件で前記有機層の上に順次陰極バッファー層（電子注入層）、第二電極、封止層を形成し、断裁しさらに熱処理を行い、有機ＥＬパネルを作製し試料Ｎｏ．１とした。
　（陰極バッファー層（電子注入層）の形成）
　パターン化された有機層が形成されたロール状の基材に付けられた陽極の位置に従って電子輸送層の上及び第一電極の引き出し部を除いた部分に蒸着装置で５×１０－４Ｐａの真空環境条件にてＬｉＦを用い、マスクパターン蒸着成膜して、厚さ０．５ｎｍの陰極バッファー層（電子注入層）を積層した。
　（第二電極の形成）
　引き続き、同様に陰極バッファー層（電子注入層）上に第一電極の大きさに合わせ、第一電極の引き出し部と反対側に第二電極の引き出し部が配置されるように、５×１０－４Ｐａの真空下にてアルミニウムを使用し蒸着法にてマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層からなる第二電極を積層し有機ＥＬ構造体を形成した。
　（封止部材の貼合）
　次いで、有機ＥＬ構造体を有する基材に付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って第一電極及び第二電極の引き出し部の一部を除いて、接着剤層を有する長尺の封止基材を貼合した。
　長尺の封止部材の貼合には、図４に示す装置を用い、封止部材としてＰＥＴ５０μｍに、バリア膜としてアルミ箔３０μｍをラミネートしたフィルムを用いた。
　また、接着剤層の接着剤には、メルティングポイント１２０℃の熱硬化型接着剤を用い、層厚は３０μｍとした。
　（熱硬化）
　封止基材貼合後に、１００℃で１時間熱硬化を行った。
　（断裁）
　次いで、作製した複数の有機ＥＬ構造体を有する基材を個別の有機ＥＬ素子の大きさに、アライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って断裁し、有機ＥＬ素子１を得た。
　《有機ＥＬ素子２～１５の作製》
　有機ＥＬ素子１の作製において、基材の樹脂、封止基材の樹脂、及び貼合後の熱処理温度を表１のように変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子２～１５を作製した。
　《有機ＥＬ素子の評価》
　上記の方法により作製した有機ＥＬ素子について、発光ムラ及び発光割合を測定し評価した。
　（発光ムラ）
　ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し２００ｃｄ／ｃｍ２で発光させた。５０倍の顕微鏡で発光ムラを観察し、下記基準で評価した。
　◎：発光ムラはない
　○：実技上問題とならない僅かな発光ムラがある
　×：均一発光部分が７割未満である実技上問題となる発光ムラがある
　（発光面積（バリア性））
　温度２５℃にて減圧環境３３３３０Ｐａに２４時間保存後、加速劣化条件下（６０℃９０％ＲＨ、２５０時間）で保存後のダークスポット等の未発光部を除く発光部の面積を測定した。初期発光面積との比率を下記基準で評価した。
　◎：１００～９５％以上
　○：９５％未満～９０％以上
　△：９０％未満～８５％以上
　×：８５％未満
　評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１より明らかなように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、発光ムラが少なく、かつ発光割合が高いことが分かる。比較例の有機ＥＬ素子の発光割合が低いのは、内部応力の影響で封止性能が低下して、端部から発光しなくなる及びダークスポット（未発光点）の増加や成長があり、発光面積の縮小となったと考えられる。
　実施例２
　実施例１の有機ＥＬ素子２の作製において、正孔注入層を形成した後、下記発電層塗布液を塗布し、１２０℃で乾燥し、乾燥後の厚さが１５０ｎｍの原反ウェブを作製した以外は、有機ＥＬ素子２の作製と同様にして、乾燥剤を素子内に有する有機光電変換素子を作製した。
　（発電層塗布液）
　クロロベンゼン６ｍｌに、数平均分子量４５０００のレジオレギュラーＰ３ＨＴ（ポリ－３－ヘキシルチオフェン）と、フラーレン誘導体ＰＣＢＭ（６，６－フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル）を質量比が１：１で、３質量％となるように溶解した溶液を用いた。製膜後、１４０℃の乾燥ゾーンをゆっくり搬送しながら、窒素気流下で乾燥し、乾燥膜厚１５０ｎｍの発電層を形成した。
　得られた乾燥剤を素子内に有した有機光電変換素子について、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し続けたときの短絡電流密度Ｊｓｃを評価したところ、長時間に渡って高い安定性を示し、十分な耐光性を有することが明らかになった。また、有機ＥＬ素子と同様に、有機光電変換素子においても、量産レベルの工程において、製品の歩留まり、すなわち製造コストを低廉にすることができることが明らかになった。
　１　有機ＥＬ素子
　２　有機ＥＬ構造体
　３′　供給工程
　３０１′　基材
　４′　正孔輸送層形成工程
　５′　発光層形成工程
　５′ａ　第１塗布工程
　５′ａ１　静電ノズル吐出装置
　５′ｂ　第１乾燥工程
　５′ｃ　第２塗布工程
　５′ｃ１　静電ノズル吐出装置
　５′ｄ　第２乾燥工程
　５′ｅ　第３塗布工程
　５′ｅ１　静電ノズル吐出装置
　５′ｆ　第３乾燥工程
　７′　電子注入層形成工程
　８′　第２電極形成工程
　９′　保護層形成工程
　１０　回収工程
　１１、１２　基材
　１６　封止基材層
　１６Ａ　接着剤
　１６Ｂ　封止基材（封止フィルム）
　１１１　拭き取り装置の基台
　１１２　拭き取りユニット
　１１５　テープ状部材
　１１６　送り出しロール
　１１７　巻き取りロール
　１１８　溶剤保持タンク
　１１９　供給パイプ
　１２１　押圧ロール
　１２２　シリンダ
　１４０　封止基材層形成工程
　１５０　断裁工程
　１５１Ａ　断裁刃

Claims (5)

  1. 　可撓性の基材の上に、第１電極、少なくとも１層の有機層及び第２電極を有する有機エレクトロニクス構造体を形成した後、前記有機エレクトロニクス構造体上に可撓性の封止基材を貼合し、熱処理する有機エレクトロニクス素子の製造方法において、前記熱処理の温度が前記基材のＴｇ（ガラス転移点）未満で、かつ前記封止基材のＴｇ（ガラス転移点）以上であることを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  2. 　前記封止基材にバリア膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  3. 　前記基材が長尺基材であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  4. 　前記有機エレクトロニクス素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
PCT/JP2010/053411 2009-03-13 2010-03-03 有機エレクトロニクス素子及びその製造方法 Ceased WO2010103967A1 (ja)

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