WO2010093002A1

WO2010093002A1 - 積層体及び容器

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Publication number: WO2010093002A1
Application number: PCT/JP2010/052025
Authority: WO
Inventors: 関口　朋伸; 山本　政史; 山田　和範; 周平菅野
Original assignee: 東洋アルミニウム株式会社
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2010-08-19
Also published as: DK2666627T3; US9327879B2; EP2397319B1; PL2857190T3; ES2546169T3; US20150017334A1; PT2397319E; KR20110120889A; KR101330001B1; EP2397319A1; AU2010214393A1; EP2666627B1; PL2666627T3; EP2666627A1; TWI488746B; AU2010214393B2; US20120118886A1; CN102317067B; BRPI1013669A2; EP2857190B1

Abstract

本発明は、優れた撥水性及び非付着性を持続できる積層体、包装材料及び容器を提供する。最外層の少なくとも一部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している非付着性積層体に係る。

Description

積層体及び容器

　本発明は、積層体及び容器に関する。特に、下記に示す技術に関する。
　本発明は、積層体及び包装材料に関する。特に、テーブルクロス、ナプキン、エプロン、テーブルカバー、床マット、壁面クロス、壁紙、ラベル、剥離紙、タグ、椅子カバー、防水シート、傘、スキーウェア、建築材、ベッドカバー、靴表面材、靴カバー、防水着、撥水フィルム、撥水シート等に用いる積層体ならびに食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等を包装するために用いる包装材料に関する。
　さらに、本発明は、非付着性容器及びその製造方法に関する。特に、内容物の非付着性に優れた容器とその製造方法に関する。より具体的には、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等を収容するための非付着性容器とその製造方法に関する。
　さらに、本発明は、包装材料及びその製造方法に関する。より具体的には、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等を包装するために用いる包装材料とその製造方法に関する。特に、内容物の非付着性に優れた包装材料に関する。
　さらに、本発明は、包装材料に関する。より具体的には、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等を包装するために用いる包装材料に関する。特に、内容物の非付着性と酸素吸収性に優れた包装材料に関する。

　従来より多種多様の包装材料及び容器が知られているが、その内容物も多岐にわたる。例えば、ゼリー菓子、プリン、ヨーグルト、液体洗剤、練り歯磨き、カレールー、シロップ、ワセリン、洗顔クリーム、洗顔ムース等のように、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等がある。また、内容物の性状も、例えば固体、半固体、液体、粘性体、ゲル状物等のように様々なものがある。

　これらの内容物を包装するための包装材料においては、密封性が要求されるほかに、内容物、包装形態、用途等に応じて熱接着性、遮光性、耐熱性、耐久性等が要求される。ところが、これらの特性を満たしている包装材料であっても、次のような問題がある。すなわち、内容物が包装材料に付着するという問題である。内容物が包装材料に付着すれば、内容物をすべて使い切ることが困難になり、それだけ無駄が生じることになる。また、内容物をすべて使い切るためには包装材料に付着した内容物を別途に回収しなければならず、手間がかかる。このため、包装材料では、上記のような密封性等のほか、内容物が包装材料に付着しにくい性質（非付着性）を備えていることが必要である。

　これに対し、接着層を介して一体化された基材層とヒートシール層とを備えた蓋材において、ヒートシール層が、付着防止効果を有するグリセリン酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アミド等を含むポリオレフィンからなり、その厚さが１０μｍよりも厚く、接着層と該ヒートシール層との間にポリオレフィンからなる中間層が設けられていることを特徴とする充填物付着防止蓋材が提案されている（特許文献１）。

　また、少なくとも３００℃の耐熱性があり、顕著な抗付着性と１～１０００ｎｍの厚さを有する容易にきれいにされる表面コーティングを備えた装置において、前記表面コーティングは、金属酸化物網状組織と疎水性物質を含有し、前記疎水性物質は前記表面コーティングの前記厚さに対して均一に分布され、前記表面コーティングは疎水性であり、９０°より大きい水に対する接触角を有することを特徴とする容易にきれいにされる表面コーティングを備えた装置が開示されている（特許文献２）。　

特開２００２－３７３１０号特開２００４－１３０７８５号

　しかし、特許文献１、特許文献２等の材料は、付着防止効果が十分なものとは言えない。この点において、実用化を進める上ではさらなる改善が必要である。

　従って、本発明の主な目的は、従来技術よりも優れた非付着性を持続的に発揮できる積層体、包装材料及び容器を提供することにある。

　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する積層体ないし包装材料を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、下記の積層体、包装材料及び容器に係る。
１．　最外面の少なくとも一部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している非付着性積層体。
２．　熱可塑性樹脂を含有する層の表面の少なくとも一部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している積層体。
３．　有機成分及び無機成分の少なくとも１種を含む充填粒子が前記熱可塑性樹脂を含有する層に含まれている、前記項２記載の積層体。
４．　疎水性酸化物微粒子の付着量が０．０１～１０ｇ／ｍ^２である、前記項２に記載の積層体。
５．　疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、前記項２に記載の積層体。
６．　疎水性酸化物微粒子のＢＥＴ法による比表面積が５０～３００ｍ^２／ｇである、前記項２に記載の積層体。
７．　疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、前記項２に記載の積層体。
８．　疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、前記項７に記載の積層体。
９．　前記充填粒子の平均粒子径が０．５～１００μｍである、前記項３に記載の積層体。
１０．　前記項１～９のいずれかに記載の積層体を含む包装材料。
１１．　内容物を収容するための容器であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している非付着性容器。
１２．　疎水性酸化物微粒子の付着量が０．０１～１０ｇ／ｍ^２である、前記項１１に記載の非付着性容器。
１３．　疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、前記項１１に記載の非付着性容器。
１４．　疎水性酸化物微粒子のＢＥＴ法による比表面積が５０～３００ｍ^２／ｇである、前記項１１に記載の非付着性容器。
１５．　疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、前記項１１に記載の非付着性容器。
１６．　疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、前記項１５に記載の非付着性容器。
１７．　前記項１１に記載の非付着性容器に内容物が充填されており、蓋材により当該内容物が密封されてなる製品。
１８．　内容物を収容するための容器を製造する方法であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程を含む非付着性容器の製造方法。
１９．　内容物を収容するための容器を製造する方法であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させ、熱処理する工程を含む非付着性容器の製造方法。
２０．　少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している包装材料。
２１．　疎水性酸化物微粒子の付着量が０．０１～１０ｇ／ｍ^２である、前記項２０に記載の包装材料。
２２．　疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、前記項２０に記載の包装材料。
２３．　疎水性酸化物微粒子のＢＥＴ法による比表面積が５０～３００ｍ^２／ｇである、前記項２０に記載の包装材料。
２４．　疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、前記項２０に記載の包装材料。
２５．　疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、前記項２４に記載の包装材料。
２６．　熱接着層側の最外面に内容物が接触可能な状態で当該内容物が包装材料に包装されてなる製品のために用いられる、前記項２０に記載の包装材料。
２７．　少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料を製造する方法であって、当該熱接着層の表面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程を含む包装材料の製造方法。
２８．　前記工程中及び／又は前記工程後に積層体を加熱する工程をさらに含む、前記項２７に記載の製造方法。
２９．　少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している蓋材。
３０．　少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、袋体、成形容器、包装シート又はチューブとして用いる包装材料。
３１．　少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記基材層及び熱接着層の少なくとも一方に酸素吸収剤を含み、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している包装材料。
３２．　疎水性酸化物微粒子の付着量が０．０１～１０ｇ／ｍ^２である、前記項３１に記載の包装材料。
３３．　疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、前記項３１に記載の包装材料。
３４．　疎水性酸化物微粒子のＢＥＴ法による比表面積が５０～３００ｍ^２／ｇである、前記項３１に記載の包装材料。
３５．　疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、前記項３１に記載の包装材料。
３６．　疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、前記項３５に記載の包装材料。
３７．　前記酸素吸収剤が、粒子表面の少なくとも一部に樹脂成分及び無機酸化物の少なくとも１種が被覆された金属粒子を含む、前記項３１に記載の包装材料。
３８．　熱接着層側の最外面に内容物が接触可能な状態で当該内容物が包装材料に包装されてなる製品のために用いられる、前記項３１に記載の包装材料。

＜第１発明の効果＞
　第１発明の積層体及び包装材料は、良好な撥水性及び非付着性（又は防汚性）を発揮することができる。特に、熱可塑性樹脂を含む層（以下「熱可塑性樹脂層」ともいう。）に有機成分及び無機成分の少なくとも１種を含む充填粒子が含有されている場合は、疎水性酸化物微粒子の脱落を効果的に抑制ないしは防止することができる結果、良好な撥水性及び非付着性をより効果的に持続させることが可能となる。

　また、第１発明の積層体又は包装材料において、熱可塑性樹脂層を熱接着層として利用する場合は、良好な熱接着性を維持しながらも、優れた非付着性を持続的に発揮することができる。すなわち、熱接着層の種類、厚み等の制限を受けることなく、熱接着性を実用上阻害せずに、高い非付着性を得ることができる。より具体的には、熱接着時において、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子は当該熱接着層中に埋め込まれるので熱接着を阻害しない一方、熱接着される領域外に存在する疎水性酸化物微粒子はそのまま熱接着層上に保持されているのでその高い非付着性を発揮することができる。

　このような積層体は、例えばテーブルクロス、ナプキン、エプロン、テーブルカバー、床マット、壁面クロス、壁紙、ラベル、剥離紙、タグ、椅子カバー、防水シート、傘、スキーウェア、建築材、ベッドカバー、靴表面材、靴カバー、防水着、撥水フィルム、撥水シート等に好適に用いることができる。また、この積層体は、そのまま又は加工することにより、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等を包装するための包装材料としても好適に用いることができる。

＜第２発明の効果＞
　第２発明の非付着性容器は、フッ素のような懸念物質を含むことなく、優れた非付着性を発揮することができる。これにより、内容物を容器からほぼすべて取り出すことができるので、容器内壁に付着する分のロスを抑制ないしは防止することができる。

　また、第２発明の製造方法によれば、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部に疎水性酸化物微粒子を付与するだけで良いので、複雑な工程を経る必要がなく、生産効率、コスト等の面で有利である。また、容器の材質の制約もなく、例えばガラス容器、陶器、紙容器、プラスチック容器、金属容器、木質容器等のいずれの材質の容器にも適用できる。しかも、既存の容器にも事後的に非付着性を付与することができる。さらに、疎水性酸化物微粒子を付与後に熱処理することにより、さらに非付着性を持続させることができる。

＜第３発明の効果＞
　第３発明の包装材料は、良好な熱接着性を維持しながらも、優れた非付着性を発揮することができる。すなわち、熱接着層の種類、厚み等の制限を受けることなく、熱接着性を実用上阻害せずに、高い非付着性を得ることができる。より具体的には、熱接着時において、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子は当該熱接着層中に埋め込まれるので熱接着を阻害しない一方、熱接着される領域外に存在する疎水性酸化物微粒子はそのまま熱接着層上に保持されているのでその高い非付着性を発揮することができる。

　また、第３発明の製造方法によれば、熱接着層に疎水性酸化物微粒子を付与するだけで良いので、熱接着層を構成する原材料への添加剤の配合の制御をする必要がなく、よってその配合率の制御等が不要となる分、生産効率、コスト等の面で有利である。しかも、前記のように、熱接着層に接着しろを考慮せずに全面に疎水性酸化物微粒子を付着させるだけで熱接着を行うことができるという点でも有利である。

　このような包装材料は、蓋材として使用できるほか、ピロー袋、ガセット袋、自立袋、三方シール袋、四方シール袋等の袋体、成形容器、包装シート、チューブ等の様々な用途に効果的に利用することができる。

＜第４発明の効果＞
　第４発明の包装材料は、良好な熱接着性を維持しながらも、優れた非付着性及び酸素吸収性を発揮することができる。すなわち、熱接着層の種類、厚み等の制限を受けることなく、熱接着性を実用上阻害せずに、高い非付着性を得ることができる。より具体的には、熱接着時において、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子は当該熱接着層中に埋め込まれるので熱接着を阻害しない一方、熱接着される領域外に存在する疎水性酸化物微粒子はそのまま熱接着層上に保持されているのでその高い非付着性を発揮することができる。

　また、前記基材層及び熱接着層の少なくとも一方に酸素吸収剤が含まれているため、酸素吸収剤の粒子が内容物の接触等による脱落を回避しつつ、所望の酸素吸収性能を発揮することができる。特に、熱接着層上に形成されている疎水性酸化物微粒子からなる層は多孔質状に形成されている場合（すなわち、多孔質層を形成している場合）は、高い非付着性とともに、より高い酸素吸収性能を発揮することができる。この場合は、包装体内に残存する酸素又は内容物から発生する酸素が前記多孔質層を透過して熱接着剤層等の中に含まれる酸素吸収剤に、より確実に到達することができる。その結果として、酸素は酸素吸収剤によりいっそう効果的に吸収・除去されるとともに、多孔質層の形成により高い非付着性を発揮することができる。

第１発明の積層体の一例の断面構造の模式図である。第１発明の積層体を容器の蓋材として用いて作製された包装体の断面構造の模式図である。実施例１－４の包装材料の一部の断面観察写真を示す。図３中、「Ｌｏｔｕｓ表面」は「疎水性酸化物微粒子の三次元網目状構造からなる多孔質層の表面」を示す。第２発明の非付着性容器の切断面構造を示す模式図である。第２発明の非付着性容器に内容物を入れ、蓋材を熱接着した状態を示す断面構造の模式図である。第３発明の包装材料の断面構造の模式図である。第３発明の包装材料を容器の蓋材として用いて作製された包装体の断面構造の模式図である。実施例で得られた包装材料における断面構造をＦＥ（Field Emission）－ＳＥＭで観察した結果を示す図である。第４発明の一実施形態に係る包装材料の断面構造の模式図である。第４発明の包装材料を容器の蓋材として用いて作製された包装体の断面構造の模式図である。

　第１発明～第４発明は、最外面の少なくとも一部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している非付着性積層体を基本構成とするものである。好ましくは、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成していることを特徴とする。これにより、撥水性ないしは非付着性をより効果的に発揮することができる。以下、第１発明～第４発明について個別に説明する。

＜第１発明＞
１．積層体・包装材料
　第１発明の積層体は、熱可塑性樹脂を含有する層（以下「熱可塑性樹脂層」ともいう。）の表面の少なくとも一部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする。

　図１に第１発明の積層体の一例の断面構造の模式図を示す。図１の積層体では、基材層１に充填粒子６を含んだ熱可塑性樹脂層２の表面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子３が付着している。熱可塑性樹脂層２は包装材料（積層体）の一方の最外層に積層されている。最外層である熱可塑性樹脂層２において、他の層（図１では基材層）と隣接していない側の面（最外面）に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子３が付着している。疎水性酸化物微粒子３は熱可塑性樹脂層２に付着して固定されている。すなわち、疎水性酸化物微粒子と内容物とが接触しても疎水性酸化物微粒子が脱落しないように付着している。図１において、疎水性酸化物微粒子３は、一次粒子が含まれていても良いが、その凝集体（二次粒子）が多く含まれていることが望ましい。特に、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層をなしていることがより好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂層２の上には疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造からなる多孔質層が積層されていることが好ましい。

　第１発明においては、熱可塑性樹脂層中に充填粒子を含有させる場合は、熱可塑性樹脂層の表面（疎水性酸化物微粒子が付着する面）がその断面において凹凸状になり、その凹部に疎水性酸化物微粒子が凝集状態で入り込むことにより、非付着性を長期間維持すると考えられる。すなわち、内容物のほか、工程中の機器又は装置との接触が生じても、当該凹部に入り込んだ疎水性酸化物微粒子は当該凹部に入り込んで固定された状態を維持することによって疎水性酸化物微粒子の脱落を効果的に抑制ないしは防止できる結果、優れた非付着性を持続的に発揮することができる。換言すれば、良好な非付着性を比較的長期にわたり発揮することができる。

　図２には、第１発明の積層体を容器の蓋材として用いて作製された包装体の断面構造の模式図を示す。なお、図２では、疎水性酸化物微粒子３及び充填粒子６の表記は省略されている。容器４に内容物５が充填され、その開口部と積層体の熱可塑性樹脂層２とが接するような状態で密封される。つまり、熱可塑性樹脂層２に付着している疎水性酸化物微粒子が内容物５と接触可能な状態で本発明の積層体（包装材料）が使用されることになる。このような場合であっても、熱可塑性樹脂層２は疎水性酸化物微粒子によって保護され、優れた非付着性を有するので、たとえ内容物が熱可塑性樹脂層２近傍に接触しても（接近しても）、内容物の熱可塑性樹脂層への付着が疎水性酸化物微粒子（又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層）によって遮られ、なおかつ、はじかれる。このため、内容物が熱可塑性樹脂層近傍に付着したままの状態とならずに、疎水性酸化物微粒子（又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層）にはじかれて内容物が容器内に戻る。なお、容器４の材質としては、金属、合成樹脂、ガラス、紙、それらの複合材等から適宜選択でき、その材質に応じて熱可塑性樹脂層の種類、成分等を適宜調整することができる。

　熱可塑性樹脂（層）
　熱可塑性樹脂は、公知の熱可塑性樹脂を採用することができる。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル系樹脂等のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。

　熱可塑性樹脂層の厚みは特に限定的ではないが、生産性、コスト等の観点より０．０１μｍ～５ｍｍ程度とすることが好ましく、０．０１μｍ～２ｍｍ程度とすることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂層を熱接着層として機能させる場合は、熱接着性を考慮し、１～１５０μｍの厚みとするのが好ましい。特に、本発明の包装材料では、熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が熱可塑性樹脂層中に埋め込まれ、熱可塑性樹脂層が最表面となることにより熱接着を行うことができる。このため、上記厚みの範囲内において、疎水性酸化物微粒子を熱可塑性樹脂層にできるだけ多く埋め込むことができる厚みに設定することが望ましい。

　熱可塑性樹脂層中における熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂の種類、充填粒子及びその他の添加剤の使用の有無等によって異なるが、通常は２０～１００重量％とし、特に３０～９９重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは５０～９９重量％とする。

　本発明では、必要に応じて、熱可塑性樹脂（層）を補強したり、他の特性（耐水分透過性、耐酸素透過性、遮光性、断熱性、耐衝撃性等）を付与する目的で、熱可塑性樹脂（層）に他の層（基材層と称す）を積層することもできる。この場合、通常は、図１に示すように基材層／熱可塑性樹脂層／疎水性酸化物微粒子を順次積層した３層構造とすれば良い。

　基材層を用いる場合、基材層としては、公知の材料を採用することができる。例えば、紙、合成紙、樹脂フィルム、蒸着層付き樹脂フィルム、合成樹脂板、アルミニウム箔、その他の金属箔、金属板、織布、不織布、皮、合成皮革、木材、ガラス板等の単体又はこれらの複合材料・積層材料を好適に用いることができる。

　基材層には、公知の包装材料、建築材料、服飾材、日用品等で採用されている各層が任意の位置に積層されていても良い。例えば、印刷層、印刷保護層（いわゆるＯＰ層）、着色層、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層、防滑剤層、滑剤層、防曇剤層等が挙げられる。

　基材層の積層方法、基材層と熱可塑性樹脂層との積層方法も限定的でなく、例えばドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等の公知の方法を採用することができる。

　熱可塑性樹脂層を熱接着層として機能させる場合は、公知の熱接着性材料を採用することができる。例えば、公知のシーラントフィルムのほか、ラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤により形成される層を採用することができる。すなわち、本明細書においては、熱可塑性樹脂には、樹脂成分を含有する公知の熱接着剤も含む。第１発明では、この中でも、ラッカータイプ接着剤又はホットメルト接着剤を採用するのが好ましく、特にラッカータイプ接着剤により形成される熱接着層を好適に採用することができる。ホットメルト層を形成する場合には、ホットメルト接着剤を溶融状態で塗布した後、冷却固化するまでに疎水性酸化物微粒子を付与すれば熱接着層に疎水性酸化物微粒子をそのまま付着させることができるため、第１発明の積層体（又は包装材料）の連続的な生産が容易となる。

　充填粒子
　第１発明では、必要に応じて熱可塑性樹脂層に充填粒子を含有させることもできる。熱可塑性樹脂層中に充填粒子を分散させることにより、より優れた耐摩耗性等を熱可塑性樹脂層に付与することができる。

　充填粒子としては、有機成分及び無機成分の少なくとも１種を含む充填粒子を採用することができる。

　無機成分としては、例えば１）アルミニウム、銅、鉄、チタン、銀、カルシウム等の金属又はこれらを含む合金又は金属間化合物、２）酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物、３）リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等の無機酸塩又は有機酸塩、４）ガラス、５）窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素、窒化珪素等のセラミック等を好適に用いることができる。

　有機成分としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等の有機高分子成分（又は樹脂成分）を好適に用いることができる。

　第１発明の充填粒子は、無機成分からなる粒子あるいは有機成分からなる粒子のほか、無機成分及び有機成分の両者を含む粒子を用いることができる。この中でも特に、アクリル系樹脂粒子、親水性シリカ粒子、リン酸カルシウム粒子、炭粉、焼成カルシウム粒子、未焼成カルシウム粒子、ステアリン酸カルシウム粒子等の少なくとも１種を用いることがより好ましい。

　充填粒子の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計による）は０．５～１００μｍ程度が好ましく、１～５０μｍがさらに好ましく、５～３０μｍが最も好ましい。０．５μｍ未満では取扱い性、前述の凹凸形成等の点で不向きである。他方、１００μｍを超える場合は、充填粒子の脱落、分散性等の点で不向きである。

　充填粒子の形状は限定的でなく、例えば球状、回転楕円体状、不定形状、涙滴状、扁平状、中空状、多孔質状等のいずれであっても良い。

　熱可塑性樹脂層中における充填粒子の含有量は、熱可塑性樹脂又は充填粒子の種類、所望の物性等に応じて適宜変更できるが、一般的には固形分重量基準で１～８０重量％が好ましく、３～５０重量％がさらに好ましい。

　充填粒子を含有させる方法は、特に限定されないが、一般的には熱可塑性樹脂層を形成するための原料（熱可塑性樹脂を含む組成物）に充填粒子を配合する方法等が挙げられる。混合する方法は、乾式混合又は湿式混合のいずれであっても良い。一般的に熱可塑性樹脂層の主成分は１）熱可塑性樹脂又はそれを構成するモノマーもしくはオリゴマー、２）溶剤、３）必要に応じて架橋剤等からなるため、それらの混合物中に充填粒子を添加混合すれば良い。

　疎水性酸化物微粒子
　熱可塑性樹脂層に付着する疎水性酸化物微粒子は、一次粒子平均径が通常３～１００ｎｍであり、好ましくは５～５０ｎｍであり、より好ましくは５～２０ｎｍである。一次粒子平均径を上記範囲とすることにより、疎水性酸化物微粒子が適度な凝集状態となり、その凝集体中にある空隙に空気等の気体を保持することができる結果、優れた非付着性を得ることができる。すなわち、この凝集状態は、熱可塑性樹脂層に付着した後も維持されるので、優れた非付着性を発揮することができる。本発明において、疎水性酸化物微粒子は、熱可塑性樹脂（層）の片面あるいは両面に付着させることができる。

　なお、第１発明において、一次粒子平均径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。

　疎水性酸化物微粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は特に制限されないが、通常５０～３００ｍ^２／ｇとし、特に１００～３００ｍ^２／ｇとすることが好ましい。

　疎水性酸化物微粒子としては、疎水性を有するものであれば特に限定されず、表面処理により疎水化されたものであっても良い。例えば、親水性酸化物微粒子をシランカップリング剤等で表面処理を施し、表面状態を疎水性とした微粒子を用いることもできる。酸化物の種類も、疎水性を有するものであれば限定されない。例えばシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア等の少なくとも１種を用いることができる。これらは公知又は市販のものを採用することができる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」、（以上、エボニック　デグサ社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＴｉＯ_２　Ｔ８０５」（エボニック　デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ａｌｕ　Ｃ」（エボニック　デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。

　この中でも、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた非付着性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」（いずれもエボニック　デグサ社製）等が挙げられる。

　熱可塑性樹脂層に付着させる疎水性酸化物微粒子の付着量（乾燥後重量）は限定的ではないが、通常０．０１～１０ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、０．２～１．５ｇ／ｍ^２とするのがより好ましく、０．２～１ｇ／ｍ^２とするのが最も好ましい。上記範囲内に設定することによって、より優れた非付着性が長期にわたって得ることができる上、疎水性酸化物微粒子の脱落抑制、コスト等の点でもいっそう有利となる。熱可塑性樹脂層に付着した疎水性酸化物微粒子は、三次元網目状構造を有する多孔質層を形成していることが好ましく、その厚みは０．１～５μｍ程度が好ましく、０．２～２．５μｍ程度がさらに好ましい。このようなポーラスな層状態で付着することにより、当該層に空気を多く含むことができ、より優れた非付着性を発揮することができる。

　また、疎水性酸化物微粒子は、熱可塑性樹脂層の全面（基材層側と反対側の面の全面）に付着していても良いし、熱可塑性樹脂層が熱接着される領域（いわゆる接着しろ）を除いた領域に付着していても良い。本発明では、熱可塑性樹脂層の全面に付着している場合でも、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子のほとんど又は全部が当該熱可塑性樹脂層中に埋没するので熱接着が阻害されることはなく、工業的生産上でも熱可塑性樹脂層の全面に付着している方が望ましい。

　包装材料及びその他の用途
　第１発明の積層体は、そのままで又は加工を施した上で包装材料をはじめ、他の様々な用途に用いることができる。他の用途としては、非付着性、防汚性、撥水性等が要求される分野であれば限定的でなく、例えばテーブルクロス、ナプキン、エプロン、テーブルカバー、床マット、壁面クロス、壁紙、ラベル、剥離紙、タグ、椅子カバー、防水シート、傘、スキーウェア、建築材、ベッドカバー、靴表面材、靴カバー、防水着、撥水フィルム、撥水シート等を挙げることができる。

２．積層体・包装材料の製造方法
　第１発明の積層体（包装材料）は、例えば、少なくとも熱可塑性樹脂層を有する積層体ないし包装材料を製造する方法であって、当該熱可塑性樹脂層表面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程（以下「付着工程」ともいう。）を含む製造方法によって好適に得ることができる。

　熱可塑性樹脂層は、フィルム状あるいはシート状のものであればそのまま用いることができる。必要に応じて公知の基材層を公知の方法に従って積層することができる。例えば、単層基材又はドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等により作製された積層材料に対して、前記１．で説明した方法により熱可塑性樹脂層を形成すれば良い。充填粒子を用いる場合は、充填粒子は前述のとおり、熱可塑性樹脂層を形成するための原料に予め含有させれば良い。

　疎水性酸化物微粒子の付着工程を実施する方法は特に限定されない。例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、粉体静電塗装法等の公知の方法を採用することができる。ロールコーティング等を採用する場合は、疎水性酸化物微粒子を溶媒に分散させてなる分散体を用いて熱可塑性樹脂層上に塗膜を形成した後に乾燥する方法により付着工程を実施することができる。この場合の溶媒は限定されず、水のほか、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。溶媒に対する疎水性酸化物微粒子の分散量は通常１０～１００ｇ／Ｌ程度とすれば良い。乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥（加熱乾燥）のいずれであっても良いが、工業的には強制乾燥するのが良い。乾燥温度は、熱可塑性樹脂層に影響を与えない範囲であれば制限されないが、通常は１５０℃以下、特に８０～１２０℃とすることが好ましい。

　第１発明の製造方法では、前記の付着工程中及び／又は付着工程後に積層体を加熱することもできる。積層体を加熱することにより熱可塑性樹脂層に対する疎水性酸化物微粒子の付着力（固定力）をより高めることができる。この場合の加熱温度Ｔは、熱可塑性樹脂層の種類等に応じて適宜設定することができ、通常は用いる熱可塑性樹脂層の融点Ｔｍ（溶融開始温度）℃に対してＴｍ－５０≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０の範囲とすることが好ましい。

　このようにして得られた積層体は、そのままで又は加工を施して包装材料として用いることができる。加工方法は、公知の包装材料の場合と同様の方法を採用することができる。例えば、エンボス加工、ハーフカット加工、ノッチ加工等を施しても差し支えない。

＜第２発明＞
１．非付着性容器
　第２発明の非付着性容器は、内容物を収容するための容器であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする。

　まず、第２発明の容器本体は、内容物を収容できるものであれば良く、公知のもの又は市販品を使用することができる。その材質も限定されず、例えばガラス容器、陶器、紙容器、プラスチック容器、金属容器、木質容器のほか、それら２種以上の複合材料からなる容器等のいずれの材質であっても良い。また、容器本体の形態は、例えば皿状、トレー状、袋状、コップ状、ボトル状、なべ状、箱状、樽状、略円柱状、包装紙（包装用葉）等の公知の形態であっても良い。また、容器本体は、成形体からなる容器を好適に用いることができる。例えば、紙、プラスチック又は金属の成形体からなる容器を挙げることができる。また、容器本体としては、剛性材料からなる層を含む積層材料から構成されてなる容器も例示することができる。また、第２発明では、非付着性容器として、好ましくは「少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している包装材料」を除く。

　第２発明の非付着性容器は、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする。この場合、容器本体が内容物と接触していない面に当該疎水性酸化物微粒子が付着していても良く、また容器の全面（内容物と接触しない面も含む全面）に付着していても差し支えない。また、内容物と接触する面の一部に付着していても良いし、当該面の全部（全面）に付着していても良い。

　第２発明の非付着性容器に付着している疎水性酸化物微粒子は肉眼では殆ど認識できず、従って透明ないしは半透明である。このため、容器本体として透明のガラス容器や透明に近いプラスチック容器を採用した場合は、疎水性酸化物微粒子の付着後であってもその透明性を維持することができる。その他にも、容器内面に絵柄、模様等がある場合は、疎水性酸化物微粒子（又はその層）を介してその絵柄、模様等を視認することができる。

　第２発明においても、第１発明における充填粒子を含有する熱可塑性樹脂層を含む積層体を採用することができる。すなわち、充填粒子を含有する熱可塑性樹脂層を含む積層体から構成される容器であり、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に前記疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする発明も包含する。

　このような容器は、例えば疎水性酸化物微粒子を付着させる部分に予め充填粒子を含んだ熱可塑性樹脂を用い、例えばインモールド成形、塗布、溶射、スプレー、転写、嵌め込み、貼り合せ等の方法により熱可塑性樹脂層を形成し、その形成した部分に疎水性酸化物微粒子を付着させることにより、第１発明と同様に良好な撥水性及び非付着性をより効果的に持続させることができる。熱可塑性樹脂及び充填粒子は第１発明で説明した内容と同様の構成とすることができる。つまり、第１発明で述べている熱可塑性樹脂（層）及び充填粒子と同様のものを採用することができ、好ましくは第１発明で述べている好ましい範囲内のものを好適に用いることができる。

　なお、充填粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を形成する領域は特に限定されない。例えば、１）疎水性酸化物微粒子を付着させる領域のみ、２）疎水性酸化物微粒子が付着しない部分も含む領域、３）容器の全面（内面全面）等のいずれであっても良い。

　図４に第２発明の非付着性容器の切断面構造の模式図を示す。図４の非付着性容器では、容器本体４の内容物を収容する側の面（底面及び側面の一部）に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子３が付着している。疎水性酸化物微粒子３は容器本体４に付着して固定されている。すなわち、疎水性酸化物微粒子と内容物とが接触しても疎水性酸化物微粒子が脱落しない程度に付着している。図４において、疎水性酸化物微粒子３は、一次粒子が含まれていても良いが、その凝集体（二次粒子）が多く含まれていることが望ましい。特に、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層をなしていることがより好ましい。すなわち、容器本体４の少なくとも一部表面上には疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造からなる多孔質層が積層されていることが好ましい。

　図５には、第２発明の非付着性容器に内容物を充填し、蓋材を熱接着することにより内容物を密封した製品の断面構造の模式図を示す。なお、図５は疎水性酸化物微粒子３は省略して記載している。容器４に内容物５が充填され、その開口部と蓋の熱接着層２とが接するような状態で密封される。この場合、容器の開口部表面に疎水性酸化物微粒子が付着している場合であっても、熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が熱接着層中に埋め込まれ、熱接着層と容器本体４が直接接触することになり、熱接着を行うことができる。また、容器本体４の材質が熱可塑性のプラスチックの場合は、例えば同種のプラスチックからなる蓋と溶着可能である。

　なお、蓋材の材質は特に制限されるものではなく、公知の材料又は積層材料を採用することができ、容器本体４の材質や要求特性に応じて適宜選択すれば良い。例えば、紙、合成紙、樹脂フィルム、蒸着層付き樹脂フィルム、アルミニウム箔等の単体又はこれらの複合材料・積層材料を好適に用いることができる。

　これらの材料には、公知の蓋材で採用されている各層が任意の位置に積層されていても良い。例えば、印刷層、印刷保護層（いわゆるＯＰ層）、着色層、熱接着層、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層、防滑剤層、滑剤層、防曇剤層等が挙げられる。

　なお、図５では、熱接着性の蓋材を用いているが、これに限定されることはなく、他の公知のタイプのものも採用することができる。例えば、嵌合蓋、ネジ蓋、ラップフィルム、熱収縮性フィルム、かしめ蓋、キャップ等を適宜選択することができる。勿論これらの蓋材の内面及び／又は外面に疎水性酸化物微粒子を付着させることもできる。

　容器本体４に付着する疎水性酸化物微粒子は、一次粒子平均径が通常３～１００ｎｍであり、好ましくは５～５０ｎｍであり、より好ましくは５～２０ｎｍである。一次粒子平均径を上記範囲とすることにより、疎水性酸化物微粒子が適度な凝集状態となり、その凝集体中にある空隙に空気等の気体を保持することができる結果、優れた非付着性を得ることができる。すなわち、この凝集状態は、容器本体に付着した後も維持されるので、優れた非付着性を発揮することができる。

　なお、第２発明において、一次粒子平均径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。

　容器本体に付着させる疎水性酸化物微粒子の付着量（乾燥後重量）は限定的ではないが、通常０．０１～１０ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、０．２～１．５ｇ／ｍ^２とするのがより好ましく、０．３～１ｇ／ｍ^２とするのが最も好ましい。上記範囲内に設定することによって、より優れた非付着性が長期にわたって得ることができる上、疎水性酸化物微粒子の脱落抑制、コスト等の点でもいっそう有利となる。容器本体４に付着した疎水性酸化物微粒子は、三次元網目状構造を有する多孔質層を形成していることが好ましく、その厚みは０．１～５μｍ程度が好ましく、０．２～２．５μｍ程度がさらに好ましい。このようなポーラスな層状態で付着することにより、当該層に空気を多く含むことができ、より優れた非付着性を発揮することができる。

２．非付着性容器の製造方法
　第２発明の非付着性容器は、容器本体の少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程を含む製造方法によって好適に得ることができる。

　容器本体は前述の通り公知の容器を採用できる。付着工程を実施する方法は特に限定されない。例えば、浸漬、刷毛塗り、ロールコート、粉体静電塗装法等の公知の方法を採用することができる。浸漬、刷毛塗り又はロールコートの場合は、疎水性酸化物微粒子を溶媒に分散させてなる分散体を用いて容器本体上に塗膜を形成した後に乾燥する方法により付着工程を実施することができる。この場合の溶媒は限定されず、水のほか、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。溶媒に対する疎水性酸化物微粒子の分散量は通常１０～１００ｇ／Ｌ程度とすれば良い。乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥（加熱乾燥）のいずれであっても良いが、工業的には強制乾燥するのが良い。乾燥温度は、容器の材質にもより、特に制限されないが、通常は２５０℃以下、特に１２０～２００℃とすることが、非付着性を持続させる点で好ましい。

　第２発明の製造方法では、前記の付着工程中及び／又は付着工程後に容器本体を加熱することもできる。容器本体を加熱することにより容器本体に対する疎水性酸化物微粒子の付着力（固定力）をより高めることができる。この場合の加熱温度は、特に制限されるものではないが、通常は１２０～２００℃程度とすれば良い。

また、第２発明の製造方法では、疎水性酸化物微粒子を付着させる工程の前に、充填粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでも良い。例えば、非付着性容器において疎水性酸化物微粒子を付着させる部分に、充填粒子を含んだ熱可塑性樹脂組成物を用い、予めインモールド成形、塗布、溶射、スプレー、転写、嵌め込み、貼り合せ等の方法により、熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでも良い。上記付着工程により、その形成した部分に疎水性酸化物微粒子を付着させることができる。これにより、良好な撥水性及び非付着性をより効果的に持続できる非付着性容器を提供することができる。熱可塑性樹脂及び充填粒子は上記第１発明で述べた内容と同様とすることができる。要は、第１発明で述べている熱可塑性樹脂及び充填粒子と同一のものを採用することができ、好ましくは、第１発明で述べている好ましい範囲内のものを好適に用いることができる。

なお、充填粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を形成する場所は限定的でない。例えば、疎水性酸化物微粒子を付着させる部分のみであっても良いし、疎水性酸化物微粒子が付着しない部分も含んでも良いし、容器の全面であっても良い。

＜第３発明＞
１．包装材料
　第３発明の包装材料は、少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする。

　図６に第３発明の包装材料の断面構造の模式図を示す。図６の包装材料では、基材層１に熱接着層２が積層された積層体からなる。熱接着層２は包装材料（積層体）の一方の最外層に積層されている。最外層である熱接着層２において、他の層（図６では基材層）と隣接していない側の面（最外面）に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子３が付着している。疎水性酸化物微粒子３は熱接着層２に付着して固定されている。すなわち、疎水性酸化物微粒子と内容物とが接触しても疎水性酸化物微粒子が脱落しない程度に付着している。図６において、疎水性酸化物微粒子３は、一次粒子が含まれていても良いが、その凝集体（二次粒子）が多く含まれていることが望ましい。特に、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層をなしていることがより好ましい。すなわち、熱接着層２の上には疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造からなる多孔質層が積層されていることが好ましい。

　図７には、第３発明の包装材料を容器の蓋材として用いて作製された包装体の断面構造の模式図を示す。なお、図７では、疎水性酸化物微粒子３の表記は省略されている。容器４に内容物５が充填され、その開口部と包装材料の熱接着層２とが接するような状態で密封される。つまり、熱接着層２に付着している疎水性酸化物微粒子が内容物５と接触可能な状態で第３発明の包装材料が使用されることになる。このような場合であっても、熱接着層２は疎水性酸化物微粒子によって保護され、優れた非付着性を有するので、たとえ内容物が熱接着層２近傍に接触しても（接近しても）、内容物の熱接着層への付着が疎水性酸化物微粒子（又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層）によって遮られ、なおかつ、はじかれる。このため、内容物が熱接着層近傍に付着したままの状態とならずに、疎水性酸化物微粒子（又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層）にはじかれて内容物が容器に戻る。なお、容器４の材質としては、金属、合成樹脂、ガラス、紙、それらの複合材等から適宜選択でき、その材質に応じて熱接着層の種類や成分を適宜調整することができる。このように、第３発明の包装材料は、熱接着層側の最外面（特に疎水性酸化物微粒子（又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層））に内容物が接触可能な状態で当該内容物が包装材料に包装されてなる製品のために好適に用いることができる。

　基材層としては、公知の材料又は積層材料を採用することができる。例えば、紙、合成紙、樹脂フィルム、蒸着層付き樹脂フィルム、アルミニウム箔等の単体又はこれらの複合材料・積層材料を好適に用いることができる。

　これらの材料には、公知の包装材料で採用されている各層が任意の位置に積層されていても良い。例えば、印刷層、印刷保護層（いわゆるＯＰ層）、着色層、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層、防滑剤層、滑剤層、防曇剤層等が挙げられる。

　積層材料を用いる場合の積層方法も限定的でなく、例えばドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等の公知の方法を採用することができる。

　基材層の厚みは限定されないが、包装材料としての強度、柔軟性、コスト等の観点より通常１５～５００μｍの範囲内で適宜設定すれば良い。

　熱接着層としては、公知の材料を採用することができる。例えば、公知のシーラントフィルムのほか、ラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤により形成される層を採用することができる。本発明では、この中でも、ラッカータイプ接着剤又はホットメルト接着剤を採用するのが好ましく、特にホットメルト接着剤により形成される熱接着層（ホットメルト層）を好適に採用することができる。ホットメルト層を形成する場合には、ホットメルト接着剤を溶融状態で塗布した後、冷却固化するまでに疎水性酸化物微粒子を付与すれば熱接着層に疎水性酸化物微粒子をそのまま付着させることができるため、第３発明の包装材料の連続的な生産が容易となる。

　熱接着層の厚みは特に限定されないが、密封性、生産性、コスト等の観点より通常２～１５０μｍ程度とすることが好ましい。特に、本発明の包装材料では、熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が熱接着層中に埋め込まれ、熱接着層が最表面となることにより熱接着を行うことができる。このため、上記厚みの範囲内において、疎水性酸化物微粒子を熱接着層にできるだけ多く埋め込むことができる厚みに設定することが望ましい。

　熱接着層に付着する疎水性酸化物微粒子は、一次粒子平均径が通常３～１００ｎｍであり、好ましくは５～５０ｎｍであり、より好ましくは５～２０ｎｍである。一次粒子平均径を上記範囲とすることにより、疎水性酸化物微粒子が適度な凝集状態となり、その凝集体中にある空隙に空気等の気体を保持することができる結果、優れた非付着性を得ることができる。すなわち、この凝集状態は、熱接着層に付着した後も維持されるので、優れた非付着性を発揮することができる。

　なお、第３発明において、一次粒子平均径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。

　熱接着層に付着させる疎水性酸化物微粒子の付着量（乾燥後重量）は限定的ではないが、通常０．０１～１０ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、０．２～１．５ｇ／ｍ^２とするのがより好ましく、０．３～１ｇ／ｍ^２とするのが最も好ましい。上記範囲内に設定することによって、より優れた非付着性が長期にわたって得ることができる上、疎水性酸化物微粒子の脱落抑制、コスト等の点でもいっそう有利となる。熱接着層に付着した疎水性酸化物微粒子は、三次元網目状構造を有する多孔質層を形成していることが好ましく、その厚みは０．１～５μｍ程度が好ましく、０．２～２．５μｍ程度がさらに好ましい。このようなポーラスな層状態で付着することにより、当該層に空気を多く含むことができ、より優れた非付着性を発揮することができる。

　また、疎水性酸化物微粒子は、熱接着層の全面（基材層側と反対側の面の全面）に付着していても良いし、熱接着層が熱接着される領域（いわゆる接着しろ）を除いた領域に付着していても良い。本発明では、熱接着層の全面に付着している場合でも、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子のほとんど又は全部が当該熱接着層中に埋没するので熱接着が阻害されることはなく、工業的生産上でも熱接着層の全面に付着している方が望ましい。

２．包装材料の製造方法
　第３発明の包装材料は、例えば、少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料を製造する方法であって、当該熱接着層の表面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程（以下「付着工程」ともいう。）を含む包装材料の製造方法によって好適に得ることができる。

　積層体の製造自体は公知の方法に従って実施することができる。例えば、単層基材又はドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等により作製された積層材料に対して、前記１．で説明した方法により熱接着層を形成すれば良い。

　付着工程を実施する方法は特に限定されない。例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、粉体静電塗装法等の公知の方法を採用することができる。ロールコーティング等を採用する場合は、疎水性酸化物微粒子を溶媒に分散させてなる分散体を用いて熱接着層上に塗膜を形成した後に乾燥する方法により付着工程を実施することができる。この場合の溶媒は限定されず、水のほか、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。溶媒に対する疎水性酸化物微粒子の分散量は通常１０～１００ｇ／Ｌ程度とすれば良い。乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥（加熱乾燥）のいずれであっても良いが、工業的には強制乾燥することがこのましい。乾燥温度は、熱接着層に影響を与えない範囲であれば制限されないが、通常は１５０℃以下、特に８０～１２０℃とすることが好ましい。

　第３発明の製造方法では、前記の付着工程中及び／又は付着工程後に積層体を加熱することもできる。積層体を加熱することにより熱接着層に対する疎水性酸化物微粒子の付着力（固定力）をより高めることができる。この場合の加熱温度Ｔは、熱接着層の種類等に応じて適宜設定することができ、通常は用いる熱接着層の融点Ｔｍ（溶融開始温度）℃に対してＴｍ－５０≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０の範囲とすることが好ましい。また、第３発明の包装材料には、公知の包装材料と同様に必要に応じて、エンボス加工、ハーフカット加工、ノッチ加工等を施しても差し支えない。

＜第４発明＞
１．包装材料
　第４発明の包装材料は、少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記基材層及び熱接着層の少なくとも一方に酸素吸収剤を含み、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着していることを特徴とする。

　図９に第４発明の一実施形態に係る包装材料の断面構造の模式図を示す。図９の包装材料では、基材層１に熱接着層２が積層された積層体からなる。熱接着層２は包装材料（積層体）の一方の最外層に積層されている。この包装材料では、酸素吸収剤６は、熱接着層２中に含有されている。但し、酸素吸収剤６の一部の粒子は、基材層１と熱接着層２との間にまたがるように存在していても良い。最外層である熱接着層２において、他の層（図９では基材層）と隣接していない側の面（最外面）に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子３が付着している。疎水性酸化物微粒子３は熱接着層２に付着して固定されている。すなわち、疎水性酸化物微粒子と内容物とが接触しても疎水性酸化物微粒子が脱落しない程度に付着している。図９において、疎水性酸化物微粒子３は、一次粒子が含まれていても良いが、その凝集体（二次粒子）が多く含まれていることが望ましい。特に、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層をなしていることがより好ましい。すなわち、熱接着層２の上には疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造からなる多孔質層が積層されていることが好ましい。

　図１０には、第４発明の包装材料を容器の蓋材として用いて作製された包装体の断面構造の模式図を示す。なお、図１０では、疎水性酸化物微粒子３及び酸素吸収剤６の表記は省略されている。容器４に内容物５が充填され、その開口部と包装材料の熱接着層２とが接するような状態で密封される。つまり、熱接着層２に付着している疎水性酸化物微粒子が内容物５と接触可能な状態で第４発明の包装材料が使用されることになる。このような場合であっても、熱接着層２は疎水性酸化物微粒子によって保護され、優れた非付着性を有するので、たとえ内容物が熱接着層２近傍に接触しても（接近しても）、内容物の熱接着層への付着が疎水性酸化物微粒子（又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層）によって遮られ、なおかつ、はじかれる。このため、内容物が熱接着層近傍に付着したままの状態とならずに、疎水性酸化物微粒子（又は疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層）にはじかれて内容物が容器に戻る。なお、容器４の材質としては、金属、合成樹脂、ガラス、紙、それらの複合材等から適宜選択でき、その材質に応じて熱接着層の種類、成分等を適宜調整することができる。

　これらの材料には、公知の包装材料で採用されている各層が任意の位置に積層されていても良い。例えば、印刷層、印刷保護層（いわゆるＯＰ層）、着色層、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層、防滑剤層、滑剤層、防曇剤層等が挙げられる。また、必要に応じて、後述する酸素吸収剤を含有した樹脂層を積層しても良い。

　熱接着層としては、公知の材料を採用することができる。例えば、公知のシーラントフィルムのほか、ラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤により形成される層を採用することができる。第４発明では、この中でも、ラッカータイプ接着剤又はホットメルト接着剤を採用するのが好ましく、特にホットメルト接着剤により形成される熱接着層（ホットメルト層）を好適に採用することができる。ホットメルト層を形成する場合には、ホットメルト接着剤を溶融状態で塗布した後、冷却固化するまでに疎水性酸化物微粒子を付与すれば熱接着層に疎水性酸化物微粒子をそのまま付着させることができるため、第４発明の包装材料の連続的な生産が容易となる。

　熱接着層の厚みは特に限定されないが、密封性、生産性、コスト等の観点より通常２～１５０μｍ程度とすることが好ましい。特に、第４発明の包装材料では、熱接着するに際して、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子が熱接着層中に埋め込まれ、熱接着層が最表面となることにより熱接着を行うことができる。このため、上記厚みの範囲内において、疎水性酸化物微粒子を熱接着層にできるだけ多く埋め込むことができる厚みに設定することが望ましい。

　なお、第４発明において、一次粒子平均径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。

　また、疎水性酸化物微粒子は、熱接着層の全面（基材層側と反対側の面の全面）に付着していても良いし、熱接着層が熱接着される領域（いわゆる接着しろ）を除いた領域に付着していても良い。第４発明では、熱接着層の全面に付着している場合でも、熱接着される領域上に存在する疎水性酸化物微粒子のほとんど又は全部が当該熱接着層中に埋没するので熱接着が阻害されることはなく、工業的生産上でも熱接着層の全面に付着している方が望ましい。

　第４発明の包装材料では、酸素吸収剤が基材層及び熱接着層の少なくとも一方に含有されている。

　酸素吸収剤そのものは、公知又は市販の無機系酸素吸収剤又は有機系酸素吸収剤を用いることができる。より具体的には、例えば鉄、シリコン、アルミニウム等の少なくとも１種の微粉末を主剤とする無機系酸素吸収剤；例えばアスコルビン酸、不飽和脂肪酸等の少なくとも１種を主剤とする有機系酸素吸収剤が挙げられる。特に、酸素を不可逆的に吸着できる主剤が好ましい。

　また、無機系酸素吸収剤の主剤としては、金属粒子の少なくとも表面の一部に樹脂成分又は酸化物で被覆されたものを使用することもできる。例えば、金属粒子としてアルミニウム系粒子を用いる場合、一般にアルミニウムは酸素との反応速度が速いため、アルミニウム系粒子表面の一部又は全部を樹脂成分で被覆することによってその速度を調整することができる。このような樹脂成分で被覆されたアルミニウム系粒子（樹脂被覆Ａｌ系粒子）自体も市販品を使用することができるほか、公知の方法で調製することもできる。また例えば、酸化物（無機酸化物）で被覆する場合も公知の方法を採用することができる。より具体的には、いわゆるゾルゲル法による場合のほか、例えば日本特許３９４８９３４号に記載の方法（アルミニウム粒子と有機珪素化合物と加水分解触媒とを含む分散溶液のｐＨを調整することにより該有機珪素化合物を加水分解させて、アルミニウム粒子の表面にシリカ被膜を析出させ、酸化物被覆アルミニウム粒子を得る方法）等を採用することができる。

　酸素吸収剤の含有量は、所望の酸素吸収性能等に応じて適宜設定することができるが、通常は基材層中又は熱接着剤層中において主剤の含有量として０．３～３０重量％とすることが好ましく、特に１～２０重量％とすることがより好ましい。上記範囲内に設定することによって、所望の熱接着性等を維持しつつ、優れた酸素吸収性能を得ることができる。

　酸素吸収剤は、基材層及び熱接着層の少なくとも一方に含有されていれば良いが、より効果的に酸素吸収性能を得るという見地より、少なくとも熱接着層に含有されていることが好ましい。酸素吸収剤をこれらの層に含有させる方法としては、酸素吸収剤を均一に分散できる限りは制限されない。例えば、基材層又は熱接着層を形成するための原料に予め酸素吸収剤を混合する方法が挙げられる。混合に際しては、公知の混合機、攪拌機等により実施することができる。この場合、乾式混合又は湿式混合のいずれの方法であっても良い。

　以下において、酸素吸収剤の一代表例として、主剤としてアルミニウム系粒子（又は樹脂被覆Ａｌ系粒子）を用いた無機系酸素吸収剤について、その好ましい態様とともに説明する。

　アルミニウム系粒子としては、所定の酸素吸収性能が発現される限りは特に限定されず、例えば純アルミニウム粒子のほか、各種のアルミニウム合金粒子等を用いることもできる。

　アルミニウム系粒子の平均粒子径は１～１００μｍ程度が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では取扱い性等の点で不向きである。他方、１００μｍを超える場合は、比表面積が小さくなり、酸素吸収能の点で避けた方が良い。また、アルミニウム系粒子の形状も限定的でなく、例えば球状、回転楕円体状、不定形状、涙滴状、扁平状等のいずれであっても良い。

　アルミニウム系粒子の表面に被覆される樹脂成分（重合体）は、少なくとも１個の重合性二重結合を有するオリゴマー及びモノマーの少なくとも２種を反応させて得られる共重合体であることが好ましい。各オリゴマー又はモノマーの使用量比率は、任意に設定することができる。

　上記重合体を構成するオリゴマーもしくはモノマーとしては、少なくとも１個の重合性二重結合を有しているものであれば特に限定されない。

　少なくとも１個の重合性二重結合を有するモノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸）、そのニトリル（例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル）又はそのエステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、１，６－へキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート又はテトラメチロールメタントリメタクリレート）等を挙げることができる。また、環式不飽和化合物（例えばシクロヘキセン）又は非環式不飽和化合物（例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はジアリルベンゼン）等も例示することができる。

　重合性二重結合を少なくとも２個有するモノマーとして、例えばジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン又はその混合物を使用すると架橋作用により安定性がより一層向上する（より安定な皮膜で被覆できる）ので、重合性二重結合を少なくとも２個有するモノマーの使用が特に好ましい。

　少なくとも１個の重合性二重結合を有するオリゴマーとしては、例えばエポキシ化１，２－ポリブタジエン、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリエーテル、アクリル変性ウレタン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性スピラン（いずれも重合度２～２０程度）を例示することができる。これらの中でも、エポキシ化１，２－ポリブタジエン及びアクリル変性ポリエステルの少なくとも１種が好ましい。また、重合度は、３～１０程度であることが好ましい。オリゴマーの使用は、重合反応が徐々に進行するので反応効率が非常に高くなり、モノマーを単独で使用する場合よりも好ましい。

　アルミニウム系粒子への被覆方法は特に限定されない。例えば、１）樹脂成分を溶媒中に溶解又は分散して得られた溶液又は分散液にアルミニウム系粒子を含浸又は浸漬させた後、乾燥することにより粒子表面に樹脂成分を被覆する方法、２）所定の樹脂成分を構成し得るモノマー又はオリゴマーを含む溶液又は分散液とアルミニウム系粒子とを含む混合液を調製した後、前記モノマー又はオリゴマーを重合させることにより、その重合体（樹脂成分）を粒子表面に被覆させる方法等が挙げられる。

　特に、第４発明では、前記２）の方法を好適に採用することができる。この方法としては、例えば、有機溶媒中にアルミニウム系粒子を分散させた分散液を調製した後、前記分散液中に少なくとも１個の重合性二重結合を有するオリゴマー及びモノマーの少なくとも２種を溶解させ、重合開始剤の存在下で加熱することによって粒子表面に共重合体を被覆することができる。

　前記の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパツール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、２－プロパノン、２－ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等を例示することができる。

　また、重合開始剤としては、公知の高温又は中温重合開始剤例えばジ－ｔ－ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物又はα、α′－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を使用することができる。

　重合反応温度（加熱温度）は、限定的ではなく、一般には６０～２００℃の範囲内で適宜設定することができる。

　また、第４発明では、必要に応じて、重合効率を高める等の目的で、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合反応を行うこともできる。

　以上のようにして生成した樹脂被覆Ａｌ系粒子は、必要に応じて公知の固液分離方法、精製方法等を用いて回収すれば良い。

　第４発明では、アルミニウム系粒子を主剤として用いる場合は、アルミニウム化合物の粒子を副剤として用いるのが好ましい。アルミニウム化合物としては、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）、アルミニウム水酸化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩等の少なくとも１種を挙げることができる。この中でも、特にアルミナを用いることが好ましい。アルミナ粒子を用いることにより、その触媒的な作用により効果的な酸素吸収性能を発現させることができる。

　アルミニウム系粒子と前記副剤との比率は特に限定されないが、質量比で３：７～７：３とするのが好ましい。

　また、必要に応じて、アルミニウム系粒子の酸素吸収作用を効果的に促進させるために電解質を添加しても良い。電解質としては、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の少なくとも１種を必要に応じて適量添加することができる。

　なお、アルミニウム系粒子の酸素吸収時に副反応として水素が発生する可能性があるが、この場合は酸化銀、チタン、ゼオライト、活性炭、硫化物等の水素発生阻害剤を酸素吸収剤中に必要に応じて１ｐｐｍ～１０質量％の範囲内で添加することができる。

　さらに、アルミニウム系粒子の酸素吸収反応をより容易にするため、必要に応じて水を酸素吸収剤中に５～８５質量％含有させることができる。

２．包装材料の製造方法
　第４発明の包装材料は、例えば、少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料を製造する方法であって、当該熱接着層の表面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程（以下「付着工程」ともいう。）を含む包装材料の製造方法によって好適に得ることができる。

　また、酸素吸収剤は、前記１．で説明したものを使用することができる。これらは、前述のとおり、基材層及び／又は熱接着層を形成するための原料に予め含有させれば良い。

　疎水性酸化物微粒子の付着工程を実施する方法は特に限定されない。例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、粉体静電塗装法等の公知の方法を採用することができる。ロールコーティング等を採用する場合は、疎水性酸化物微粒子を溶媒に分散させてなる分散体を用いて熱接着層上に塗膜を形成した後に乾燥する方法により付着工程を実施することができる。この場合の溶媒は限定されず、水のほか、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。溶媒に対する疎水性酸化物微粒子の分散量は通常１０～１００ｇ／Ｌ程度とすれば良い。乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥（加熱乾燥）のいずれであっても良いが、工業的には強制乾燥するのが良い。乾燥温度は、熱接着層に影響を与えない範囲であれば制限されないが、通常は１５０℃以下、特に８０～１２０℃とすることが好ましい。

　第４発明の製造方法では、前記の付着工程中及び／又は付着工程後に積層体を加熱することもできる。積層体を加熱することにより熱接着層に対する疎水性酸化物微粒子の付着力（固定力）をより高めることができる。この場合の加熱温度Ｔは、熱接着層の種類等に応じて適宜設定することができ、通常は用いる熱接着層の融点Ｔｍ（溶融開始温度）℃に対してＴｍ－５０≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０の範囲とすることが好ましい。また、本発明の包装材料には、公知の包装材料と同様に必要に応じて、エンボス加工、ハーフカット加工、ノッチ加工等を施しても差し支えない。

　以下に実施例及び比較例を示し、第１発明～第４発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

＜第１発明の実施例＞
　実施例１－１～１－９及び比較例１－１
　熱可塑性樹脂層を有する積層体に対して疎水性酸化物微粒子を付着させたサンプルを作製した。具体的には下記のようにして各サンプルを作製した。

（１）積層体の作製
（実施例１－１、比較例１－１）　
　坪量５５ｇ／ｍ^２の紙の一方面に表印刷及びＯＰコート（オーバープリントコート）を施し、他方表面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２；Ｄと略称）を用いて、アルミニウムを蒸着した厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＡＬ蒸着ＰＥＴと略称）の蒸着面と貼り合わせた。さらにこの貼り合せ材のポリエチレンテレフタレートフィルム上に熱可塑性樹脂層としてヒートシールラッカー（主成分：ポリエステル系樹脂１６０重量部＋アクリル系樹脂１０重量部＋溶剤（トルエン＋ＭＥＫの混合溶剤）４０重量部：ラッカーと略称）を乾燥後重量約３ｇ／ｍ^２（乾燥条件は１５０℃×１０秒）となるように塗布した。これによって、「ＯＰ／印刷／紙／Ｄ／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ラッカー」なる構成の積層体を得た。
（実施例１－２～１－６）
　上記ヒートシールラッカー中にアクリル樹脂ビーズ（平均粒子径：３０μｍ、積水化成工業株式会社製）をさらに１～２０重量部（表中に示す）添加混合し、乾燥後重量３ｇ／ｍ^２（乾燥条件は１５０℃×１０秒）となるように塗布した以外は、実施例１－１と同様に積層体を作製した。
（実施例１－７～１－８）
　上記実施例１－１において、ヒートシールラッカー中にアクリル樹脂ビーズ（平均粒子径：１５μｍ、積水化成工業株式会社製）をさらに１０重量部添加混合し、乾燥後重量３ｇ／ｍ^２（乾燥条件は１５０℃×１０秒）となるように塗布した以外は、実施例１－１と同様にして積層体を作製した。
（実施例１－９）
　上記実施例１－１において、ヒートシールラッカー中にアクリル樹脂ビーズ（平均粒子径：８μｍ、積水化成工業株式会社製）をさらに１０重量部添加混合し、乾燥後重量３ｇ／ｍ^２（乾燥条件は１５０℃×１０秒）となるように塗布した以外は、実施例１－１と同様にして積層体を作製した。

（２）疎水性酸化物微粒子の付着
（実施例１－１～１－９）
　疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５ｇをエタノール１００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液を前記（１）で作製された積層体の熱可塑性樹脂層の面に乾燥後重量で０．１１～０．４ｇ／ｍ^２（表中に示す）になるようにバーコート方式で付与した後、１００℃で１０秒程度をかけて乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、サンプル（包装材料）を得た。
（比較例１－１）
　実施例１－１の積層体において、疎水性酸化物微粒子を付着させていないものを試験用サンプルとした。

（３）疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層の観察
　実施例の包装材料において、疎水性酸化物微粒子からなる層の構造をＦＥ－ＳＥＭにより観察した。その結果、いずれの包装材料についても、疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造を有する多孔質層が観察された。その一例として、実施例１－４の包装材料の一部断面観察写真を図３に示す。なお、同様の構造が形成されていることは他の実施例でも観察された。

　試験例１－１（開封強度）
　各実施例及び比較例で得られたサンプルについて開封強度を調べた。
　各包装材料から蓋材の形状（タブ付きの縦６２ｍｍ×横６７ｍｍの矩形）に切り抜いた蓋材を用いて包装体を作製した。具体的には、フランジ付きポリスチレン製容器（フランジ幅４ｍｍ、フランジ外径６０ｍｍ×６５ｍｍ□、高さ約４８ｍｍ、内容積約１００ｃｍ^３になるように成形したもの）のフランジ上に前記蓋材をヒートシールすることによって包装体をそれぞれ作製した。前記ヒートシール条件は、温度２１０℃及び圧力２ｋｇ／ｃｍ^２にて１秒間で２ｍｍ幅のリング（凹状）シールとした。各包装体上の蓋材のタブを開封始点からみて仰角４５度の方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、開封時の最大荷重を開封強度（Ｎ）とし、各包装体についてｎ＝６点測定し、その平均値を求めた。その結果を表１及び表２に示す。

　試験例１－２（密封性（封緘強度））
　試験例１－１で作製した包装体を試験サンプルとし、｛乳及び乳製品の成分規格等に関する省令（昭和５４年４月１６日厚生省令第１７号）｝の封緘強度試験法に準じて封緘強度試験を行った。但し、容器内に空気を流入し続け、空気漏れする時点の内圧（ｍｍＨｇ）を測定した。各包装体についてｎ＝３点測定したが、いずれも測定上限値３００ｍｍＨｇ以上であった。その結果を表１及び表２に示す。

　試験例１－３（初期ヨーグルト非付着性）
　各積層体の熱可塑性樹脂層側を試験面とし、この面を上面として水平な平台にクリップで固定し、市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製１滴：約０．４ｇ）を至近距離から垂らし、水平な平台を傾け、ヨーグルト液滴が転げ落ちた場合は合格、平台を９０度傾けても転げ落ちずに垂れ流れた場合を不合格とした。その結果を表１及び表２に示す。

　試験例１－４（倒立試験）
　試験例１－１で用いたフランジ付きポリスチレン製容器中に市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製）を８５ｇそれぞれ充填し、試験例１－１と同様にして蓋材をヒートシールした。各包装体を１０秒間天地逆（開口部が地の方向の状態）にして保持した後、各包装体の天地を戻した状態（＝開口部が天方向の状態）で、手指で蓋材を開封し、各蓋材の熱可塑性樹脂層側の面の状態を目視で観察した。ヨーグルトが付着していない場合を合格、ヨーグルトが付着している状態を不合格とした。その結果を表１及び表２に示す。

　試験例１－５（振動試験）
　試験例１－４と同様に各包装体を作製し、これらの各包装体を振動試験機（アイデックス株式会社製ＢＦ－３０Ｕ）を用いて２０分間、３０Ｈｚ（１分間に３０回の上下往復振動）、２．２ｍｍ振幅（上下方向）、加速度約１Ｇの条件にて振動させた後、蓋材を手指で開封し、各蓋材に付着したヨーグルトの重量を測定した。０．５ｇ／ｃｕｐ未満を合格、０．５ｇ／ｃｕｐ以上を不合格とした。その結果を表１及び表２に示す。

　試験例１－６（耐磨耗試験）
　各積層体の熱可塑性樹脂層側の面を試験面とし、学振形耐磨耗試験機（JIS K 5701-1）で往復回数１００回、荷重２００ｇ、相手材：クロムメッキ面の条件にて耐磨耗試験を実施した。耐磨耗試験後に試験例３と同じヨーグルト非付着性試験を行い、ヨーグルト液滴が転げ落ちた場合は合格、平台を９０度傾けても転げ落ちずに垂れ流れた場合を不合格とした。その結果を表１及び表２に示す。

　試験例１－７（接触角）
　各積層体の熱可塑性樹脂層側を試験面とし、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）を用いて純水の接触角を測定した。その結果を表１及び表２に示す。

　表１及び表２の結果からも明らかなように、従来品（比較例）では非付着性（撥ヨーグルト性）は全く発揮せず、純水の接触角も８５度であるのに対し、第１発明（実施例）では高い非付着性を発揮していることがわかる。開封強度、密封性（封緘強度）の点においても実用上差し支えのない良好な性能を示していることがわかる。また、接触角の結果からも、第１発明の積層体及び包装材料が高い撥水性を示すことがわかる。

　特に、第１発明の積層体及び包装材料の熱可塑性樹脂層側の最外面（疎水性酸化物微粒子が付着した面）は純水の接触角が１５０度以上を示し、従来の包装材料には見られない優れた内容物非付着性を有する。また、熱可塑性樹脂層に充填粒子として無機粒子あるいは有機粒子を含有させた場合は、耐摩耗性が飛躍的に向上し、疎水性酸化物微粒子の脱落を効果的に抑制ないしは防止できる結果、良好な非付着性を持続的に得られることがわかる。

＜第２発明の実施例＞
　実施例２－１
　疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液中に市販のポリプロピレン製容器（フランジ幅約３ｍｍ、フランジ外径約７０ｍｍ、高さ約１１０ｍｍ、内容積約２００ｃｃ）を浸漬した。コート液の付着量は、乾燥後重量（＝固形分付着量）で０．５ｇ／ｍ^２であった。浸漬処理後、２５℃×３０秒の温風でエタノールを蒸発させること（乾燥処理）により、サンプル（容器）を得た。

　実施例２－２
　疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液中に市販のフランジ付き紙／ポリエチレン製容器（フランジ幅３ｍｍ、フランジ外径７０ｍｍ、高さ約５５ｍｍ、内容積約１３０ｃｍ^３、厚み約３００μｍの紙にポリエチレン１００μｍをコーティングしたものをポリエチレンが容器内側になるように成形したもの）を浸漬した。コート液の付着量は、乾燥後重量（＝固形分付着量）で０．５ｇ／ｍ^２であった。浸漬処理後、２５℃温風でエタノールを蒸発させることにより、サンプル（容器）を得た。

　実施例２－３
　疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５０ｇをエタノール１０００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液中に市販のフランジ付きポリスチレン製容器（フランジ幅約３ｍｍ、フランジ外径約８８ｍｍ、高さ約６３ｍｍ、内容積約１７６ｃｃ）を浸漬した。コート液の付着量は、乾燥後重量（＝固形分付着量）で０．５ｇ／ｍ^２であった。浸漬処理後、２５℃温風でエタノールを蒸発させることにより、サンプル（容器）を得た。

　比較例２－１
　実施例２－１で使用した市販のポリプロピレン製容器をそのままサンプルとして用いた。

　比較例２－２
　実施例２－２で使用した市販の紙／ポリエチレン製容器をそのままサンプルとして用いた。

　比較例２－３
　実施例２－３で使用した市販のポリスチレン製容器をそのままサンプルとして用いた。

　試験例２－１
　＜疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層の観察＞
　実施例２－１～２－３の容器において、疎水性酸化物微粒子からなる層の構造をＦＥ－ＳＥＭにより観察した。その結果、疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造を有する多孔質層が観察された。

　＜接触角＞
　実施例２－１～実施例２－３の各容器の底内面を試験片（試験面）とし、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ
Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）を用いて純水の接触角を測定したところ、いずれも１５０度以上であった。

　＜付着テスト＞
　実施例２－１～実施例２－３及び比較例２－１～比較例２－３の各容器の重量（Ａ）を予め測定しておき、次に市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製）を１００ｇそれぞれ充填後、当該容器を１０秒間天地逆（開口部が地の方向の状態）にして内容物を排出させ、容器の天地を戻した状態（＝開口部が天方向の状態）でその容器の重量（Ｂ）を測定した。Ｂ－Ａを求めることにより、ヨーグルトの付着量とした。ｎ＝１０の測定結果を表３に示す。

　表３の結果からも明らかなように、従来品（比較例）では充填量の約６～１６％が容器に付着したまま残るのに対し、実施例では充填量の約１％あるいはそれ以下まで低減する（殆ど付着しない）ことがわかる。第２発明の容器は、純水の接触角が１５０度以上を示し、従来の容器には見られない優れた内容物非付着性を有する。

　実施例２－４
　浸漬処理後の乾燥処理を１４０℃×３０秒の熱風とした以外は、実施例２－１と同様にサンプル（容器）を得た。

　実施例２－５
　浸漬処理後の乾燥処理を１６０℃×３０秒の熱風とした以外は、実施例２－１と同様にサンプル（容器）を得た。

　試験例２－２
　＜持続性改善テスト＞
　実施例２－１、実施例２－４及び実施例２－５の各容器の重量（Ａ）を予め測定しておき、次に市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製）を１００ｇそれぞれ充填後、厚み４０μｍのアルミニウム箔＋熱接着層からなるラミネート蓋材の熱接着層面に実施例１で用いたコート液を乾燥後重量で０．５ｇ／ｍ^２塗布し、この蓋材を前記各容器の開口部端面（フランジ等）に熱接着し包装体とした。この各包装体を振動試験機（アイデックス株式会社製ＢＦ－３０Ｕ）を用いて１分間、３０Ｈｚ（１分間に３０回の上下往復振動）、２．２ｍｍ振幅（上下方向）、加速度約４０Ｇの条件にて振動させた後、蓋材を開封取り除き（蓋材にヨーグルトは付着しなかった）、各容器を１０秒間天地逆（開口部が地の方向の状態）にして内容物を排出させ、容器の天地を戻した状態（＝開口部が天方向の状態）でその容器の重量（Ｂ）を測定した。Ｂ－Ａを求めることにより、ヨーグルトの付着量とした。ｎ＝１０の測定結果を表４に示す。

　表４の結果からも明らかなように、疎水性酸化物微粒子を付着させた後、熱処理を施すことにより、非付着性の持続効果（耐久性）がより改善されることがわかる。
＜第３発明の実施例＞

　実施例３－１～実施例３－９及び比較例３－１～比較例３－３
　表５に示すような各タイプの熱接着層を有する積層体に対して疎水性酸化物微粒子を付着させたサンプルを作製した。具体的には下記のようにして各サンプルを作製した。

（１）積層体の作製

　＜ホットメルトタイプ＞
　厚み１５μｍのアルミニウム箔（１Ｎ３０、軟質箔；ＡＬと略称）の片面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２；Ｄと略称）を用いて、裏印刷（印刷と略称）を施した厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴと略称）の印刷面と貼り合わせ、基材層を作製した。この基材層のアルミニウム面にアンカーコート（主成分：ポリエステル系樹脂；ＡＣと略称）処理を施した上、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥと略称）を乾燥後膜厚２０μｍとなるように押出し積層した。さらに、低密度ポリエチレン上にホットメルト剤（ワックス３５重量部、ロジン３５重量部及びエチレン－酢酸ビニル共重合体３０重量部；ＨＭと略称）を乾燥後重量２０ｇ／ｍ^２となるようにグラビアホットメルトコートした。これによって、「ＰＥＴ／印刷／Ｄ／ＡＬ／ＡＣ／ＬＤＰＥ／ＨＭ」なる構成の積層体を得た。

　＜シーラントタイプ＞
　厚み１５μｍのアルミニウム箔（１Ｎ３０、軟質箔；ＡＬと略称）の片面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２；Ｄと略称）を用いて、裏印刷（印刷と略称）を施した厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴと略称）の印刷面と貼り合わせ、基材層を作製した。この基材層のアルミニウム面にアンカーコート（主成分：ポリエステル系樹脂；ＡＣと略称）処理を施した上、低密度ポリエチレン樹脂（乾燥後膜厚２０μｍ；ＬＤＰＥと略称）を用いて厚み３０μｍのシーラントフィルム（主成分：メタロセン触媒ポリエチレン；シーラントと略称）を押出しラミネートした。これによって、「ＰＥＴ／印刷／Ｄ／ＡＬ／ＡＣ／ＬＤＰＥ／シーラント」なる構成の積層体を得た。

　＜ラッカータイプ＞
　厚み１５μｍのアルミニウム箔（１Ｎ３０、軟質箔；ＡＬと略称）の片面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２；Ｄと略称）を用いて、裏印刷（印刷と略称）を施した厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴと略称）の印刷面と貼り合わせ、基材層を作製した。この基材層のアルミニウム面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２；Ｄと略称）を用いて、別途用意した厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴと略称）を貼り合わせた上、ヒートシールラッカー（主成分：アクリル樹脂＋ポリエステル樹脂：ラッカーと略称）を乾燥後重量５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。これによって、「ＰＥＴ／印刷／Ｄ／ＡＬ／Ｄ／ＰＥＴ／ラッカー」なる構成の積層体を得た。

（２）疎水性酸化物微粒子の付着
　疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５ｇをエタノール１００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液を前記（１）で作製された積層体の熱接着層の面に乾燥後重量で０．３～１．０ｇ／ｍ^２となるようにグラビアコート方式又はバーコート方式で付与した後、１００℃で１０秒程度をかけて乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、サンプル（包装材料）を得た。

（３）疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層の観察（確認）
　実施例の包装材料において、疎水性酸化物微粒子からなる層の構造をＦＥ－ＳＥＭにより観察した。その結果、いずれの包装材料についても、疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造を有する多孔質層が観察された。その一例として、実施例３－４（Ａ）の観察結果を図８に示す。図８に示すように、熱接着層（シーラント）の上に黒色と白色が混ざった層が認められる。この白色の部分は疎水性酸化物からなる多孔質層である。こように、前記コート液を塗布及び乾燥することにより、疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層が形成されることがわかる。

　試験例３－１（シール強度）
　各実施例及び比較例で得られたサンプルについてシール強度を調べた。

　実施例３－１～実施例３－６及び比較例３－１～比較例３－２について
　各包装材料から蓋材の形状（タブ付きの直径７５ｍｍの円形）に切り抜いた蓋材を用いて包装体を作製した。具体的には、フランジ付き紙／ポリエチレン製容器（フランジ幅３ｍｍ、フランジ外径７０ｍｍ、高さ約５５ｍｍ、内容積約１３０ｃｍ^３、厚み約３００μｍの紙にポリエチレン１００μｍをコーティングしたものをポリエチレンが容器内側になるように成形したもの）のフランジ上に前記蓋材をヒートシールすることによって包装体をそれぞれ作製した。前記ヒートシール条件は、温度１６０℃及び圧力１ｋｇ／ｃｍ^２で１秒間とした。各包装体上の蓋材のタブを開封始点からみて仰角４５度の方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、開封時の最大荷重をシール強度（Ｎ）とし、各包装体についてｎ＝６点測定し、その平均値を求めた。その結果を表５に示す。

　実施例３－７～実施例３－９及び比較例３－３について
　各包装材料から蓋材の形状（タブ付きの縦６２ｍｍ×横６７ｍｍの矩形）に切り抜いた蓋材を用いて包装体を作製した。具体的には、フランジ付きポリスチレン製容器（フランジ幅４ｍｍ、フランジ外径６０ｍｍ×６５ｍｍ□、高さ約４８ｍｍ、内容積約１００ｃｍ^３になるように成形したもの）のフランジ上に前記蓋材をヒートシールすることによって包装体をそれぞれ作製した。前記ヒートシール条件は、温度２１０℃及び圧力２ｋｇ／ｃｍ^２にて１秒間で２ｍｍ幅のリング（凹状）シール）とした。各包装体上の蓋材のタブを開封始点からみて仰角４５度の方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、開封時の最大荷重をシール強度（Ｎ）とし、各包装体についてｎ＝６点測定し、その平均値を求めた。その結果を表５に示す。

　試験例３－２（密封性（パンク強度））
　試験例３－１で作製した包装体を試験サンプルとし、｛乳及び乳製品の成分規格等に関する省令（昭和５４年４月１６日厚生省令第１７号）｝の封緘強度試験法に準じて封緘強度試験を行った。但し、容器内に空気を流入し続け、空気漏れする時点の内圧（ｍｍＨｇ）を測定した。各包装体についてｎ＝３点測定し、その平均値を求めた。その結果を表５に示す。

　試験例３－３（接触角）
　各包装材料の熱接着層側を試験面とし、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ
Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）を用いて純水の接触角を測定した。その結果を表５に示す。

　試験例３－４（落下角）
　各包装材料の熱接着層側を試験面とし、この面を上面として水平な平台にクリップで固定し、市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製１滴：約０．４ｇ）を至近距離から垂らし、水平な平台を傾け、ヨーグルト液滴が転げ落ちたときの角度を求めた。その結果を表５に示す。なお、比較例３－１～比較例３－３は、９０度でも転げ落ちずに垂れ流れた。

　試験例３－５（輸送テスト）
　試験例３－１で用いた包装体中に市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製）を１００ｇ（フランジ付き紙／ポリエチレン製容器）及び８５ｇ（フランジ付きポリスチレン製容器）それぞれ充填し、試験例３－１と同様にして蓋材をヒートシールをした。ヨーグルトを充填した包装体を１５００ｋｍの距離を長距離トラックで輸送した後、手指で蓋材を開封し、各蓋材の熱接着層側の面の状態を目視で観察した。その結果を表５に示す。なお、評価は、ヨーグルトの付着なしの場合は「◎」とし、周辺部に若干リング状の付着がある場合（付着面積割合２０％以下）は「○」とし、付着がやや目立つ場合（付着面積割合２０％超え９０％未満）は「△」とし、ほぼ全面に付着が認められる場合（付着面積割合９０％以上）は「×」とした。この場合、「◎」「○」が良好と評価される。

　表５の結果からも明らかなように、従来品（比較例）では非付着性は全く発揮されていないのに対し、第３発明（実施例）では高い非付着性を発揮していることがわかる。また、シール強度、密封性（パンク値）の点においても実用上差し支えのない良好な性能を示していることがわかる。また、接触角及び落下角の結果からも、本発明の包装材料が高い非付着性を示すことがわかる。特に、第３発明の包装材料の熱接着層側の最外面（疎水性酸化物微粒子が付着した面）は純水の接触角が１５０度以上を示し、従来の包装材料には見られない優れた内容物非付着性を有する。
＜第４発明の実施例＞

　実施例４－１～４－３及び比較例４－１
　以下のようにサンプルを作製し、評価した。

（１）熱接着剤の調製
（１－１）鉄系酸素吸収剤を含有した熱接着剤
　鉄系酸素吸収剤は、市販品（三菱瓦斯化学株式会社製「エージレス」）をそのまま用い、ヒートシールラッカー（主成分：ポリエステル系樹脂１６０重量部＋アクリル系樹脂１０重量部＋溶剤（トルエン＋ＭＥＫの混合溶剤）４０重量部）中に１０重量％添加混合し、実施例４－１の熱接着剤とした。
（１－２）アルミニウム系酸素吸収剤を含有した熱接着剤
　アルミニウム系酸素吸収剤の主剤は、純アルミニウム粉（東洋アルミニウム株式会社製アトマイズ粉、平均粒子径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ^２／ｇ）と、そのアルミニウム粉の表面に樹脂を被覆した樹脂コートアルミニウム粉（樹脂コート量３ｇ／１００ｇアルミニウム分））を用いた。アルミニウム粉の表面に樹脂を被覆する方法は、容積３リットルの四ツ目フラスコにエポキシ化１，２－ポリブタジェン：１．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート：３．５ｇ、アクリル酸：０．３ｇ、ジビニルベンゼン：１．４ｇ、ミネラルスピリット：１４４０ｇ、未処理アルミニウム粉：２００ｇを装填し、窒素ガスを導入しながら十分攪拌混合した。系内の温度を８０℃に昇温し、α、α′－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ添加し、攪拌を続けながら８０℃で６時間反応させた。反応終了後混合液を濾過し、１４０℃で乾燥させ、樹脂被覆アルミニウム粉を得た。
　次に、アルミニウム系酸素吸収剤の主剤１ｇ、α－アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒子径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１４．５ｍ^２／ｇ）１ｇ、酸化カルシウム（和光純薬株式会社製　純度９９．９％）０．５ｇ及びゼオライトＡ－４（和光純薬株式会社製，平均粒径３．５μｍ）０．５ｇを攪拌・混合し、続いてバインダー（主成分：ポリエステル系樹脂１６０重量部＋アクリル系樹脂１０重量部＋溶剤（トルエン＋ＭＥＫの混合溶剤）４０重量部）２７ｇを加えて攪拌混合し、さらに水を１ｇ添加混合し、実施例４－２及び実施例４－３の熱接着剤とした。

（２）包装材料の作製　
　厚み１５μｍのアルミニウム箔（１Ｎ３０、軟質箔；ＡＬと略称）の片面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２；Ｄと略称）を用いて、裏印刷（印刷と略称）を施した厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴと略称）の印刷面と貼り合わせ、基材層を作製した。この基材層のアルミニウム面にポリウレタン系ドライラミネート接着剤（乾燥後重量３．５ｇ／ｍ^２；Ｄと略称）を用いて、別途用意した厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴと略称）を貼り合わせた上、前記（１－１）及び（１－２）で調製した各熱接着剤を乾燥後重量３ｇ／ｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。
　なお、比較例４－１として、酸素吸収剤を含まない熱接着剤（主成分：ポリエステル系樹脂１６０重量部＋アクリル系樹脂１０重量部＋溶剤（トルエン＋ＭＥＫの混合溶剤）４０重量部）を用いた以外は、前記と同様に包装材料を作製した。

（３）疎水性酸化物微粒子の付着
　疎水性酸化物微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」エボニック　デグサ社製、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、一次粒子平均径：７ｎｍ）５ｇをエタノール１００ｍＬに分散させてコート液を調製した。このコート液を前記（２）で作製された包装材料の熱接着層の面に乾燥後重量で０．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコート方式で付与した後、１００℃で１０秒程度をかけて乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、サンプルを得た。なお、比較例４－１のサンプルには、疎水性酸化物微粒子を付着していない。

（４）疎水性酸化物微粒子からなる多孔質層の観察
　各実施例の包装材料において、疎水性酸化物微粒子からなる層の構造をＦＥ－ＳＥＭにより観察した。その結果、いずれの包装材料についても、疎水性酸化物微粒子により形成された三次元網目状構造を有する多孔質層が観察された。

（５）容器内残存酸素の測定
　各サンプルから蓋材の形状（タブ付きの縦６２ｍｍ×横６７ｍｍの矩形）に切り抜いて得られた蓋材を用いて包装体を作製した。具体的には、フランジ付きポリスチレン製容器（フランジ幅４ｍｍ、フランジ外径６０ｍｍ×６５ｍｍ□、高さ約４８ｍｍ、内容積約１０５ｃｍ^３になるように成形したもの）に水を８０ｇ充填し、容器のフランジ上に前記蓋材をヒートシールすることによって包装体をそれぞれ作製した。前記ヒートシール条件は、温度２２０℃及び圧力３ｋｇｆ／ｃｍ^２にて１秒間で約２ｍｍ幅のリング（凹状）シール）とした。常温で７２時間静置後、装置「ＯＸＹＧＥＮ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＴＯＲＡＹ製ＬＣ－７５０）」にて、容器内残存酸素濃度を測定した。その結果を表６に示す。

（６）容器内残存空気（気体）量
　上記（５）と同様に作製した包装体を水槽中でサンプルの蓋を開封し、容器内から出てきた空気（気体）をメスシリンダーにて捕集し、気体の量を水中で測定した。その結果を表６に示す。

（７）ヨーグルトの非付着性及び飛散性
　内容物を市販のヨーグルト（製品名「おいしいカスピ海」ソフトヨーグルト、グリコ乳業株式会社製）とした以外は、上記（５）と同様に包装体を作製し、５℃に設定した冷蔵庫内で７２時間静置後、容器を傾け天地逆の状態（容器の蓋側が地の方向）にした後、元の状態（容器の蓋側が天の方向）に戻し、これを３回繰返し、蓋を開封した。非付着性の評価としては、蓋の状態を目視で観察し、ヨーグルトが付着した場合を「不合格」、ヨーグルトが付着していない状態を「合格」とした。また、飛散性の評価としては、蓋の開封時にヨーグルト液滴が容器外に飛出したものを「不合格」、飛出しなかったものを「合格」とした。その結果を表６に示す。

（８）接触角
　各包装材料の熱接着層側を試験面とし、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）を用いて純水の接触角を測定した。その結果を表６に示す。

　表６の結果からも明らかなように、従来品（比較例）では非付着性は全く発揮されていないのに対し、第４発明（実施例）では高い非付着性を発揮していることがわかる。また、接触角の結果からも、本発明の包装材料が高い非付着性を示すことがわかる。

　特に、第４発明の包装材料の熱接着層側の最外面（疎水性酸化物微粒子が付着した面）は純水の接触角が１５０度以上を示し、従来の包装材料には見られない優れた内容物非付着性を有する。さらに、本発明の蓋材は、基材層及び熱接着層の少なくとも一方に酸素吸収剤を含んでいるので、腐敗・変質の防止により長期保存に有効であることに加え、包装体内の圧力を低減することで内容物の飛散・飛出防止に効果があることがわかる。

Claims

最外面の少なくとも一部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している非付着性積層体。
熱可塑性樹脂を含有する層の表面の少なくとも一部に前記疎水性酸化物微粒子が付着している、請求項１に記載の積層体。
有機成分及び無機成分の少なくとも１種を含む充填粒子が前記熱可塑性樹脂を含有する層に含まれている、請求項２に記載の積層体。
疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、請求項１に記載の積層体。
疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、請求項１に記載の積層体。
疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、請求項５に記載の積層体。
前記充填粒子の平均粒子径が０．５～１００μｍである、請求項３に記載の積層体。
請求項１～７のいずれかに記載の積層体を含む包装材料。
請求項１～７のいずれかに記載の積層体を含む容器であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に前記疎水性酸化物微粒子が付着している非付着性容器。
請求項９に記載の非付着性容器に内容物が充填されており、蓋材により当該内容物が密封されてなる製品。
内容物を収容するための容器を製造する方法であって、容器が少なくとも内容物と接触する面の一部又は全部に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程を含む非付着性容器の製造方法。
前記の疎水性酸化物微粒子を付着させる工程の後、熱処理する工程をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している包装材料。
疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、請求項１３に記載の包装材料。
疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、請求項１３に記載の包装材料。
疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、請求項１５に記載の包装材料。
熱接着層側の最外面に内容物が接触可能な状態で当該内容物が包装材料に包装されてなる製品のために用いられる、請求項１３に記載の包装材料。
少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料を製造する方法であって、当該熱接着層の表面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を付着させる工程を含む包装材料の製造方法。
前記工程中及び／又は前記工程後に積層体を加熱する工程をさらに含む、請求項１８に記載の製造方法。
少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している蓋材。
少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着し、疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、袋体、成形容器、包装シート又はチューブとして用いる包装材料。
少なくとも基材層及び熱接着層を有する積層体からなる包装材料であって、前記熱接着層が包装材料の一方の面の最外層として積層されており、前記基材層及び熱接着層の少なくとも一方に酸素吸収剤を含み、前記熱接着層が他の層と隣接していない最外面に一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が付着している包装材料。
疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成している、請求項２２に記載の包装材料。
疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカである、請求項２２に記載の包装材料。
疎水性シリカがその表面にトリメチルシリル基を有する、請求項２４に記載の包装材料。
前記酸素吸収剤が、粒子表面の少なくとも一部に樹脂成分及び無機酸化物の少なくとも１種が被覆された金属粒子を含む、請求項２２に記載の包装材料。